KR20130056903A

KR20130056903A - 유기 화합물과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와의 복합체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130056903A
Application number: KR1020137009881A
Authority: KR
Inventors: 노부히로 세키네; 요시유키 사노; 렌-후아 진
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2013-05-30
Also published as: CN103328136B; JP5077728B1; CN103328136A; JPWO2012133296A1; WO2012133296A1; KR101495698B1

Abstract

은 나노 입자를 핵제로서 사용하고, X-(OCH₂CHR¹)_n-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-S-Z[X는 알킬기, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, n은 정수, Z는 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, -R²-OH, -R²-NHR³, 또는 -R²-(COR⁴)_m(R²는 포화 탄화수소기, R³은 수소 원자, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 방향환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질옥시카르보닐기, R⁴는 히드록시기, 알킬기 또는 알콕시기, m은 1∼3)]로 표시되는 티오에테르 함유 유기 화합물의 존재하에서 산화구리를 환원하는 것에 의해, 입자경이 균일하며 소입경의 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와 상기 유기 화합물의 복합체를 얻을 수 있다.

Description

유기 화합물과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와의 복합체 및 그 제조 방법{COMPOSITE OF ORGANIC COMPOUND AND SILVER CORE/COPPER SHELL NANOPARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 특정 구조를 갖는 티오에테르 함유 유기 화합물과, 은 코어 / 구리 쉘형 금속 나노 입자와의 복합체에 관한 것이다. 또한, 티오에테르 함유 유기 화합물을 보호제로서 사용하고, 은 나노 입자와 이 보호제의 존재하에서 구리 화합물을 환원하는, 유기 화합물과 은 코어 / 구리 쉘형 금속 나노 입자와의 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 금속 나노 입자 분산체의 프린터블 일렉트로닉스용 재료로서의 개발이 활발히 행해지고 있으며, 특히 은 나노 입자 분산체에 대해서는, 도전성 잉크 재료로서 이미 실용화의 영역에 이르고 있다. 한편, 은보다도 원료가 저렴하며, 프린트 배선으로 했을 때에 마이그레이션에 의한 단선이 일어나기 어려우므로, 구리 나노 입자 분산체에 대해서도 큰 기대가 모이고 있지만, 그 실용화에는 몇 개의 곤란함이 미해결인 채 남아있다. 즉, 구리의 입자경을 나노미터 레벨로 제어하는 합성법, 분산 안정성, 지나치게 용이하게 산화되는 성질의 억제, 소성 온도의 저하 등이다.

무전해 구리 도금의 분야에서는, 일찍부터, 은, 팔라듐 등의 귀금속 입자가 구리 도금 피막 형성용 촉매로서 사용되었다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 방법에서는 귀금속 입자는, 반응 촉진제 및/또는 구리 나노 입자의 성장의 발판으로서 기능하는 것이라고 생각된다. 따라서, 은, 팔라듐 나노 입자의 존재하에서 구리 화합물을 환원하는 것에 의해, 나노 입자 핵 표면에서 구리의 쉘을 선택적으로 성장시키는 것이 고안되어 있다. 이와 같이 하여 얻어진 코어 쉘의 복합 구조 형성에 의해, 구리의 내산화성이나 촉매능 등의 기능이 향상한다는 기대가 있지만, 코어 쉘 입자의 제조 공정이나 도전 재료에 요구되는 저온 소결성에는, 아직 해결해야 할 과제도 많다.

또한, 환원 팔라듐 입자를 이용하여, 그 존재하에서 희박 수용액 중의 황산구리(Ⅱ)를 환원하는 구리 나노 입자의 제조도 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이것으로 얻어지는 입자는 300㎚를 초과할 정도로 커, 프린터블 일렉트로닉스 재료에 기대되는 100㎚ 이하의 금속 나노 입자는 얻어지지 않는다.

또한, 아미노기를 갖는 알코올계 화합물을 보호제로서 사용하고, 아세트산구리와 아세트산은으로 은 함유 산화구리(I) 나노 입자 콜로이드를 제작한 후에, 히드라진 수화물로 환원함으로써, 평균 입자경 20㎚ 이하의 은 함유 구리 나노 입자 콜로이드를 제조하는 방법도 제시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이 방법에서는 산화구리(I) 콜로이드를 제조한 후에, 용매 교환을 위해 일단 정제할 필요가 있어 공정이 복잡하다. 또한, 입수 용이하며 저렴한 산화구리(I) 또는 산화구리(Ⅱ)를 원료로서 사용할 수 없다는 문제도 있다. 용매로서 다량의 아민계 유기 화합물을 사용하고 있기 때문에, 구리는 산화물로서 착화·안정화하기 쉬운 환경에 있으며, 산화가 진행하기 쉽다는 우려가 있다. 또한, 구리 화합물과 은 화합물을 동시에 환원하는 처방이므로, 은 입자의 조대화가 진행하기 쉽고, 미세한 은 코어 / 구리 쉘 입자를 얻는 조건 설정은 용이하지 않다.

또한, 폴리비닐피롤리돈을 금속 콜로이드 보호제로 한 폴리올법에 의해 질산은을 환원하고, 나노 사이즈의 은핵을 발생시키고, 이어서 산화구리를 환원하여, 100㎚ 이하의 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자를 제조하는 방법도 제시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 나노 입자는, 4% 수소 기류하 250℃에서 박막을 소성하여도, 2×10^-4Ω㎝ 정도의 체적 저항률의 박막만 얻어지고 있기 때문에, 금속 분산체로부터 얻어지는 도전성은 불충분하다. 애초에 폴리올법은, 다가 알코올을 130℃ 이상으로 가열함으로써 환원 작용을 발휘시킬 필요가 있으므로, 고온에서 분해하기 쉬운 재료나 소성 온도 개선을 목적으로 한 저온 이탈성 금속 콜로이드 보호제를 사용할 수 없다. 즉, 콜로이드 보호제의 선택에 허용성이 없고, 얻어지는 금속 나노 입자의 물성 개량에도 한계가 있어, 폴리올법을 사용하지 않는 방법에서의 금속 나노 입자, 특히는 구리를 금속종으로서 함유하는 금속 나노 입자의 간편한 제조 방법이 희구되고 있다.

일본 특개2004-238731호 공보 일본 특개2010-018880호 공보 일본 특개2008-019461호 공보 일본 특개2005-97677호 공보

상기 실정을 감안하여, 본 발명의 과제는, 입자경이 균일한 소입경의 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와, 그것을 매체 중에서 안정하게 분산시킬 수 있으며, 또한 내산화성을 발현하고, 제막 후 소성하면 고도전성을 나타낼 수 있는 보호제로서 유용한 유기 화합물과의 복합체를 제공하는 것이며, 또한, 그들의 간편한 제조 방법을 제공하는 것이다.

금속 나노 입자의 보호제는, 분자 내에 금속 친화부와 용매 친화부를 갖는 화합물만이 선택되며, 금속 친화부가 금속 입자 표면에 배위하고, 용제 친화부는 용제 중에 분자쇄를 넓힘으로써, 금속 입자의 분산 안정에 기여하는 화합물이다. 따라서, 분산 안정화를 고도로 유지하기 위해서는 금속 친화부의 금속 입자 표면에의 배위는 강한 편이 유리하지만, 도전 재료로서 볼 경우에는, 보호제는 저온에서 금속 표면으로부터 용이하게 탈리하는 편이 좋다. 왜냐하면, 보호제가 탈리하기 쉬우면 입자 간의 융착이 보다 신속하게 진행하여, 벌크 금속 박막을 생성하기 쉽기 때문이다. 저온 이탈성이 발현되는 보호제로서는, 상술의 폴리비닐피롤리돈이나 아미노기 함유 유기 화합물이 아닌, 티오에테르(C-S-C) 관능기와 같은 필요 충분한 배위력을 갖는 관능기를 함유하는 폴리에테르(즉, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜)계 유기 화합물의 선택이 바람직하다고 생각된다.

본 발명자들은, 구리를 함유하는 금속 나노 입자의 저온 융착을 실현하기 위해서는, 상술한 티오에테르(C-S-C)와 같은 적당한 배위력을 갖는 유기 화합물을 보호제로서 선택하는 것이 바람직하다고 생각했다. 또한, 입자경을 작고, 또한 균일하게 제어하는 것에 의해, 나노 사이즈 효과에 의한 융점 강하(소위 구보 효과(Kubo effect))를 발현시키는 것도 중요하다고 생각했다. 단, 지름을 현저하게 작게 하면 비표면적이 커져서 내산화성은 저하하므로, 양자의 밸런스로부터 20∼50㎚ 정도의 입자경을 갖는 구리를 함유하는 금속 나노 입자가 호적하다고 생각했다.

그래서, 예의 연구의 결과, 티오에테르기(설피드 결합)를 함유하는 특정 구조의 유기 화합물을 보호제로서 사용하고, 또한, 결정핵으로서의 은 나노 입자의 존재하에서 구리 화합물을 환원하는 것에 의해, 저온 융착성이 발현되는 미세하고 균일한 입경 분포를 갖는 은 코어 / 구리 쉘 금속 나노 입자의 분산체가 얻어지는 것을 알아냈다. 이 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자의 분산체는, 분산 안정성, 내산화성이 뛰어나고, 또한 제막 후, 불활성 분위기 혹은 환원성 분위기하에서, 비교적 저온에서의 소성만으로도, 고도전성의 박막을 형성하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 하기 일반식(1)

X-(OCH₂CHR¹)_n-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-S-Z (1)

[식(1) 중, X는 C₁∼C₈의 알킬기이며, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 2∼100의 반복수를 나타내는 정수로서, R¹은 반복 단위마다 독립하고, 동일해도 달라도 되며, Z는 C₂∼C₁₂의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, -R²-OH, -R²-NHR³, 또는 -R²-(COR⁴)_m(단, R²는 C₁∼C₄의 포화 탄화수소기이며, R³은 수소 원자, C₂∼C₄의 아실기, C₂∼C₄의 알콕시카르보닐기, 또는 방향환 상에 C₁∼C₄의 알킬기 또는 C₁∼C₈의 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 벤질옥시카르보닐기이며, R⁴는 히드록시기, C₁∼C₄의 알킬기 또는 C₁∼C₈의 알콕시기이며, m은 1∼3이다)으로 표시되는 기이다]으로 표시되는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)과, 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자(B)의 복합체를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 티오에테르 함유 유기 화합물(A) 및 은 나노 입자 공존하에서 산화구리를 환원하는, 유기 화합물과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와의 복합체의 제조 방법도 제공하는 것이다.

본 발명의 유기 화합물과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와의 복합체는, 기밀 또한 실온에서의 보존하에서, 1∼3개월 이상의 분산 안정성을 확보할 수 있는 분산액으로서 얻어진다. 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자의 입자경은 2∼100㎚로 제어되어 있으며, 불활성 분위기하(예를 들면, 질소 분위기하)에서, 250℃ 정도의 비교적 저온에서 30분간 정도의 가열에 의해, 10^-5∼10^-6Ω㎝ 정도의 체적 저항률을 갖는 도전성 박막을 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 화합물과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와의 복합체의 분산액은, 회로 패턴 형성 등에 사용되는 도전성 잉크, 도전성 접합제, 열전도체 등에 호적하게 사용할 수 있다.

도 1은 합성예4에서 얻어진 은 나노 입자의 투과형 전자 현미경상.
도 2는 실시예1에서 얻어진 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자의 투과형 전자 현미경상.
도 3은 실시예13에서 얻어진 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자의 투과형 전자 현미경상 및, TEM-EDS 관찰에 의한 Ag 원소와 Cu 원소의 분포도.
도 4는 실시예1에서 얻어진 나노 입자의 에틸렌글리콜 희석액의 UV-Vis 측정에 의한 플라스몬 흡수 스펙트럼.
도 5는 비교예1에서 얻어진 나노 입자의 에틸렌글리콜 희석액의 UV-Vis 측정에 의한 플라스몬 흡수 스펙트럼.
도 6은 실시예1에서 얻어진 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자의 광각 X선 회절 스펙트럼.

본 발명은, 티오에테르 유기 화합물로 보호된 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 복합체, 및 당해 화합물과 은 나노 입자 또는 그 전구 화합물의 존재하에서 산화구리를 히드라진 수화물로 환원하는 것에 의한, 당해 복합체의 제조법이다. 이하, 본 발명에 대해서 상술한다.

[티오에테르 함유 유기 화합물(A)]

상술과 같이, 도전성 재료로서 유용한 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자를 분산시킬 경우의 보호제에는, 분산 안정성, 내산화성 및 저온 소결성이 요구된다. 분산 안정성을 발현하기 위해서는, 보호제의 금속 친화성 부위의 배위가 보존 중에 끌러지지 않을 필요가 있다. 또한 내산화성에 대해서도, 보호제의 배위성이 강한 편이 금속 나노 입자의 표면을 유기 화합물이 덮기 때문에, 산소의 접촉을 방해하는 것이 가능해진다. 그러나 한편, 저온 소결성을 위해서는 소결 시에 금속 친화성 부위의 배위가 끌러진 편이 금속 나노 입자의 융착이 진행하기 쉽다. 이들 상반하는 배위의 강함을 만족하기 위해서는, 너무 강하지 않고 너무 약하지 않은 적당한 배위력이 필요해진다. 그러한 금속 친화성 부위로서, 티오에테르기가 적합한 것을 알아냈다.

본 발명자가 보호제로서 선택한 폴리머는 구체적으로는 하기 일반식(1)의 구조를 갖는 것이다.

X-(OCH₂CHR¹)_n-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-S-Z (1)

[식(1) 중, X는 C₁∼C₈의 알킬기이며, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 2∼100의 반복수를 나타내는 정수로서, R¹은 반복 단위마다 독립하고, 동일해도 달라도 되며, Z는 C₂∼C₁₂의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, -R²-OH, -R²-NHR³, 또는 -R²-(COR⁴)_m(단, R²는 C₁∼C₄의 포화 탄화수소기이며, R³은 수소 원자, C₂∼C₄의 아실기, C₂∼C₄의 알콕시카르보닐기, 또는 방향환 상에 C₁∼C₄의 알킬기 또는 C₁∼C₈의 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 벤질옥시카르보닐기이며, R⁴는 히드록시기, C₁∼C₄의 알킬기 또는 C₁∼C₈의 알콕시기이며, m은 1∼3이다)으로 표시되는 기이다]

상기 일반식(1) 중에 있어서의 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜을 반복 단위로서 갖는 쇄상의 관능기는, 용매 친화부로서 기능한다. 그 반복수 n은, 통상 2∼100인 것을 사용할 수 있고, 특히 20∼50인 것이 보다 분산 안정성이 뛰어난 점에서 바람직하다. 이 용매 친화 부위가 용매에 퍼지고, 또한 티오에테르기가 금속 나노 입자 표면에 배위함으로써, 분산 안정성이 얻어진다.

상기 일반식(1) 중의 X는, 공업적인 입수의 용이함, 및 보호제로서 사용했을 때의 분산 안정성의 점에서, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 특히 수성 매체 중에서의 안정성의 관점에서는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(1) 중의 Z가 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기를 부분 구조로서 포함하는 구조인 것은, 티오에테르기와 다좌 배위자를 구성하는 것이 가능해지기 때문에, 금속 나노 입자 표면에의 배위력이 강해지기 때문에 바람직하다.

[티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 제조 방법]

상술과 같이, 본 발명에 있어서 사용하는 보호제는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이다. 이 유기 화합물(A)을 합성하는 방법에 대하여, 이하 상술한다.

티오에테르 함유 유기 화합물(A)을 간편하게 합성하는 방법으로서는, 글리시딜기를 말단에 갖는 폴리에테르 화합물(a1)과 티올 화합물(a2)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 글리시딜기를 말단에 갖는 폴리에테르 화합물(a1)은, 하기 일반식(2)으로 표시할 수 있다.

(식 중, X, R¹, n은 상기와 같다)

글리시딜기를 말단에 갖는 폴리에테르 화합물(a1)의 합성 방법으로서는, 예를 들면, 루이스산 존재하, 폴리에틸렌/폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르를 에피클로로히드린의 옥시란환에 부가 개환시킨 후, 생성하는 클로로히드린체를 농후 알칼리 중에서 가열 재폐환하는 방법, 과잉의 알코올레이트나 농후 알칼리 등의 강염기를 사용하여, 1단계로 반응시키는 방법을 들 수 있지만, 보다 고순도의 폴리에테르 화합물(a1)을 얻는 방법으로서는, 칼륨t-부톡시드를 사용하여 폴리에틸렌/프로필렌글리콜모노메틸에테르를 알콕시드로 하고, 이것과 에피클로로히드린을 축합시킨 후, 가열을 계속하여 에폭시환을 재형성하는 Gandour들의 방법(Gandour, et al., J. Org. Chem., 1983, 48, 1116.)을 준용하는 것이 바람직하다.

상기 글리시딜기를 말단에 갖는 폴리에테르 화합물(a1)의 말단 옥시란환을, 티올 화합물(a2)로 개환시켜서, 목적으로 하는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)을 얻을 수 있다. 이 반응은 티올기의 구핵 반응을 이용한 것이지만, 이 반응에 대해서는 다양한 활성화 방법을 들 수 있다.

예를 들면, 루이스산에 의한 에폭시드의 활성화에 의한 합성이 널리 행해지고 있으며, 구체적으로는 타르타르산아연이나, 란타나이드계 루이스산을 사용하는 것이 알려져 있다. 또한, 루이스염기를 사용하는 방법도 자주 행해지고 있다.

또한, 불소 이온을 염기 촉매로서 활용하는 방법은 James H. Clark의 총설에 자세하게 설명되어 있다. Penso들은 이것을 레기오 셀렉티비티가 뛰어난 에폭시드의 개환 방법으로서 응용하고 있으며, 불화 제4급 암모늄을 촉매로 함으로써 온화한 조건하에서 티올의 에폭시드에의 부가 개환 반응이 진행하는 것을 보고하고 있다.

특히 본 발명에서 사용하는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)이 고효율로 얻어지는 점에서는, 불소 이온을 염기 촉매로서 활용하는 방법이 바람직하다. 이 방법을 적용하는 것에 의해, 글리시딜기를 말단에 갖는 폴리에테르 화합물(a1)과 티올 화합물(a2)의 반응 후, 특별한 정제를 행하지 않아도, 본 발명에서 사용할 수 있는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)을 얻을 수 있다.

폴리에테르 화합물(a1)에는 다양한 티올 화합물(a2)을 반응시킬 수 있다. 예로서 알칸티올류, 벤젠티올류 외에, 라디칼 중합 연쇄 이동제로서 범용되고 있기 때문에 입수가 용이한 티오글리콜, 티오글리콜산 및 그 에스테르류, 메르캅토프로피온산 및 그 에스테르류 등을 들 수 있다. 티오말산, 티오시트르산 및 그들의 에스테르류와 같은 메르캅토폴리카르복시산류를 반응시켜도 된다. 또한, 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물, 즉 에탄디티올과 같은 알킬렌디티올류, 트리메틸올프로판=트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨=테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨=헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등도 마찬가지로 반응시켜 도입하는 것이 가능하다. 그 결과 얻어지는 화합물은, 분자 내에 복수의 티오에테르 구조를 가지므로, 금속 나노 입자에 대하여 복수의 영역에 의해 친화성을 발현할 수 있다.

[유기 화합물(A)과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자(B)의 복합체]

본 발명의 유기 화합물(A)과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자(B)의 복합체는, 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자가 티오에테르 함유 유기 화합물(A)에 의해 피복되어, 전체로서 입자상의 복합체로 되어 있는 것이다. 당해 복합체의 입자경은, 너무 크면 제막성이나 분산 안정성이 나빠지고, 너무 작으면 표면적이 늘어나서 산화하기 쉬워지기 때문에, 1∼100㎚의 평균 입자경을 갖는 것이 바람직하고, 20∼50㎚의 평균 입자경을 갖는 것이 더 바람직하다.

복합체의 1차 입자경의 측정은, 투과형 전자 현미경상(이하, TEM이라고 한다)에 의한 것으로 행할 수 있다. 또한, 용매 중에서의 분산 입경을 동적 광산란법으로 평가할 수 있다.

TEM상에 의한 복합체 100개의 당해 입자의 평균 입자경(1차 입자경)으로서는, 1∼100㎚의 범위인 것이, 도전성 재료 등으로서 사용할 경우에 호적하다. 동적 광산란법으로 구해지는 평균 입자경은, TEM 관찰에 의해 얻어지는 입자경보다도 크며, 5∼110㎚ 정도이다.

또한, 후술하는 정제를 행한 후의 유기 화합물과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와의 복합체의 수분산체를 건고(乾固)하여 얻어지는 불휘발물에 대하여, 이것을 강열했을 때의 중량 감소율을, 열중량 분석계(TG/DTA법)에 의해 측정하고, 이 중량 감소율을 가지고 복합체 중에 있어서의 유기 화합물(A)의 함유율로 간주할 수 있다. 이와 같이 하여 구해지는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 함유율로서는, 2∼8질량%인 것은, 복합체나 그 분산체를 도전성 재료 등으로서 사용할 경우에 호적하다.

[유기 화합물(A)과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자(B)의 복합체의 제조 방법]

본 발명의 유기 화합물(A)과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자(B)의 복합체는, 상술의 티오에테르 함유 유기 화합물(A)과 용매, 은 나노 입자, 산화구리(I) 및/또는 산화구리(Ⅱ)를 혼합하는 공정(i)과, 산화구리를 환원함으로써 은 나노 입자의 둘레에 구리의 쉘을 생성시키는 공정(ⅱ)을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 공정(i)에서 사용하는 은 나노 입자로서는, 시판인 것, 혹은 별도 제조한 은 나노 입자를 사용할 수 있다. 별도 은 화합물을 환원하여 은 나노 입자를 제조할 경우에는, 불순물이나 잉여의 분산제를 세정 제거하고 나서 사용해도 되며, 은 나노 입자 제조 공정의 직후에 연속하여 행하고, 특단의 단리나 세정 조작을 하지 않고 그대로 사용해도 된다.

특히, 본 발명자들에 의해 이미 제법 등을 일본 특개2006-213887호 공보, 일본 특개2008-37884호 공보, 일본 특개2008-37949호 공보, 일본 특개2008-38180호 공보, WO08/143061, 일본 특개2010-7124호 공보, 일본 특개2010-209421호 공보 등에서 제공하고 있는 은 나노 입자 함유 분산체나 은 나노 입자를 함유하는 분체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

은 나노 입자의 형상은 특별히 한정하지 않지만, 구상의 은 나노 입자를 핵제로서 사용하면 구상의 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자가 생기고, 분산 안정화에 유리하다. 또, 은 나노 입자는 통상 보호제로 피복되어서 그 안정이 유지되어 있는 것이지만, 이하의 공정에 있어서, 이 보호제로 피복된 은 나노 입자로부터 당해 보호제를 굳이 제거하는 것은 필요하지 않다. 이하, 보호제로 피복된 은 나노 입자를 「은 나노 입자」라고 하는 경우도 있다.

은 나노 입자의 1차 입자경은, 1∼99㎚의 미세한 입자를 사용할 필요가 있다. 그것보다도 크면 100㎚ 이하의 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자를 제작할 수 없다. 보다 미세한 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자를 제작하기 위해서는, 핵제로서 사용하는 은 나노 입자의 입자경이 1∼50㎚의 범위인 것이 바람직하고, 1∼30㎚의 범위인 것이 더 바람직하다.

또한, 은 나노 입자는 분산체로 되어 있는 편이 다루기 쉽기 때문에 바람직하다. 은 나노 입자는 분체로도 사용할 수 있지만, 그 경우에는 반응액 중에서 분산시키고 나서 구리 화합물의 환원을 개시할 필요가 있다. 은 나노 입자가 분산하고 있지 않으면, 복수가 응집한 은 나노 입자의 둘레에 환원 구리가 석출하여, 조대 입자가 되기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 공정(i)에서 사용하는 용매로서는, 히드라진계 화합물이 상용(相溶)하는 용매인 것이 필수적이다. 아세트산에틸과 같은 히드라진계 화합물이 상용하지 않는 용매를 사용했을 경우, 히드라진계 화합물이 반응액 하부로 분리하게 되므로, 그 결과, 침강하는 산화구리 원료가, 고농도의 히드라진계 화합물 중에서 격렬히 반응을 일으켜버리기 때문에, 나노 입자 분산체를 얻을 수 없다. 히드라진계 화합물을 상용할 수 있는 반응에 호적한 용매로서, 예를 들면 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등)이나 N-메틸피롤리돈, 물, 혹은 그들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또, 여기에서 말하는 상용이란, 히드라진계 화합물과, 선택한 용매가, 임의의 비율로 혼합하여 균일한 혼합 용매가 되는 것이다.

티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 사용 비율로서는, 생성하는 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자(B)가 응집하지 않는 것, 및 나중에 행하는 잉여 분산제의 제거의 용이를 고려하여, 반응 매체 중에서의 티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 보호 능력에 따라서 적의 선택하는 것이 바람직하다. 통상, 구리 원자 1㏖당에, 티오에테르 함유 유기 화합물(A)로서 1mmol∼60mmol(분자량 2000의 폴리머를 사용할 경우, 2∼60g 정도)의 범위에서 조제하고, 특히 15∼45mmol의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

은 나노 입자와 티오에테르 함유 유기 화합물(A), 용매를 혼합 교반하여, 균일한 은 나노 입자 분산액을 제작한다. 티오에테르 함유 유기 화합물(A)은, 그 구조나 사용하는 용매종에 따라, 실온에서의 용해가 불충분할 경우에는, 예를 들면 40℃까지 가열하여 용해해도 된다.

다음에, 상기 혼합액 중에, 산화구리(I) 및/또는 산화구리(Ⅱ)를 첨가하여, 교반한다. 산화구리(I) 및/또는 산화구리(Ⅱ)를 첨가하는 시기는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 은 나노 입자와 동시에 첨가해도 되지만, 용매를 첨가하기 전에 첨가하면, 용기의 바닥에 덩어리가 되어, 교반을 개시하는 것이 곤란해질 경우가 있으므로, 용매를 첨가한 후에 산화구리(I) 및/또는 산화구리(Ⅱ)를 첨가하는 것이 바람직하다.

또한 이때, 환원 반응의 원활화를 위해, 액성 조정제로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 첨가해도 된다. 이들을 첨가함으로써, 히드라진계 화합물의 환원 능력이 유지되며, 반응 시간을 짧게 하거나, 환원제량을 줄일 수 있다. 그러나, 반응열이 커지는 위험성이나 불순물로서 남을 우려가 있기 때문에, 용도에 따라서 적의, 사용 불사용을 정하는 것이 바람직하다.

다음에 상기 혼합 용매 중의 산화구리(I) 및/또는 산화구리(Ⅱ)를 환원하여 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자를 제작한다. 구체적으로는, 상기 혼합 용매에 환원제를 첨가하여 실온 혹은 가열하면서 교반하여, 은 나노 입자의 둘레에 환원 구리를 석출시켜, 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자를 제작한다.

환원제로서는, 히드라진계 화합물, 특히는 히드라진 수화물을 사용하는 것이 바람직하지만, 비대칭 디메틸히드라진을 사용해도 된다. 이들의 환원제는, 단독으로 사용해도 되며, 복수를 조합시켜서 사용해도 된다. 히드라진계 화합물을 사용할 경우에는, 그 첨가량으로서, 구리가 1가인 경우에는 0.25∼4배몰량, 바람직하게는 0.25∼2배몰을 사용한다. 구리가 2가인 경우에는 0.5∼8배몰, 바람직하게는 0.5∼4배몰을 사용한다.

환원 온도로서는, 낮으면 반응이 진행하기 어렵고, 높으면 응집이 진행하거나, 에너지 비용이 들거나 하기 때문에, 통상은 15∼100℃, 바람직하게는 30∼80℃, 더 바람직하게는 40∼60℃의 범위에서 행한다.

환원 반응 후에는, 필요에 따라 구리 화합물 잔사, 환원 시약 잔사, 잉여의 티오에테르 함유 유기 화합물(A) 등을 제거하는 공정이 마련된다. 특히 잉여의 티오에테르 함유 유기 화합물(A)이 많으면, 복합체 중에 함유되어 있는 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자(B)끼리의 융착을 저해할 우려가 있기 때문에, 복합체를 도전성 재료로서 사용할 경우에는, 이들을 제거하는 정제 공정을 행하는 편이 좋다. 복합체의 정제에는, 통상 행해지고 있는 재침전, 원심 침강 또는 한외 여과 등의 방법을 적용할 수 있다. 물이나 알코올 등의 세정 용매로 반응 용액을 세정함으로써, 상술의 불순물을 씻어 낼 수 있다.

정제의 최종 단계에 있어서, 복합체에 세정용 용매를 가하는 대신에, 사용 목적에 맞춘 용매를 가하여, 매체 교환하는 것에 의해, 목적에 따라 선택된 매체 중에 복합체가 분산하여 이루어지는 분산체를 조제할 수 있다.

또한, 일단, 물 또는 에탄올 등을 매체로 하는 분산체에, 톨루엔, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 물, 에탄올보다 비점이 높은 용매를 가하고, 이어서 물 또는 에탄올을 유거하여, 비극성 용매 분산체로 하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 잉크젯 인쇄법 등에의 적용을 도모할 수 있다.

분산체의 농도는 사용 목적에 따라 다양하게 조제할 수 있고, 일반적인 도공용으로서는 5∼40질량%, 또한, 잉크젯 인쇄 용도로서는 20∼80질량% 정도인 것이 요구되므로, 적의 매체의 첨가량을 가감하여 그 농도로 조제하면 된다.

또한 얻어진 분산체에, 사용하는 용도에 따라, 분산제나 레벨링제, 습윤제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.

[박막의 도전성]

얻어진 복합체의 분산체를, 바 코터 등으로 기재에 도포하고, 불활성 가스 중에서 건조시키면, 그것만으로 금속 광택을 갖는 박막이 얻어진다. 공기 중에서 건조시켜도 마찬가지로 금속 광택막이 된다. 이것을, 질소 분위기하에서 250℃, 3시간 가열한 후, 비저항과 막 두께를 측정하여 박막의 도전성을 평가하는 것에 의해, 도전성 재료로서의 기능을 평가할 수 있다.

기재는, 소성 온도에 견뎌낼 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 유리, 폴리이미드 필름은 이 용도에 사용할 수 있다. 또한, 분위기는 질소, 수소, 일산화탄소, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올 증기 및 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스로 희석한 환원성 가스를 사용해도 된다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 따라 설명한다. 특별히 언급이 없는 한 「부」,「%」는 질량 기준이다.

¹H-NMR의 측정

0.03% 테트라메틸실란 함유 중클로로포름 약 0.8mL에, 측정하는 화합물 약 20㎎을 녹이고, 이것을 외경 5㎜의 유리제 NMR 측정용 샘플관에 넣고, JEOL JNM-LA300형 핵자기 공명 흡수 스펙트럼 측정 장치에 의해 ¹H-NMR 스펙트럼을 취득했다. 화학 쉬프트값δ은, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 나타냈다.

자외 가시 흡수 스펙트럼의 측정

에틸렌글리콜 약 10mL에, 복합체의 분산체 소량을 가해서 흔들어 섞고, 즉시 니혼분코고교사제 MV-2000형 포토 다이오드 어레이식 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정 장치를 사용하고, 400㎚∼800㎚까지 0.1초간으로 스윕(sweep)하여, 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정했다.

금속 박막의 전기 저항률의 측정

얻어진 금속 박막에 대하여, 표면 저항률(Ω/□)을 로레스타-GP MCP-T610형 저(低)저항률계(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤제)를 사용하여, JIS K7194 「도전성 플라스틱의 4탐침법에 의한 저항률 시험」에 준거하여 측정했다. 박막 두께(㎝)와 표면 저항률(Ω/□)로부터 체적 저항률(Ω㎝)을 다음 식에 의해 산출했다.

체적 저항률(Ω㎝)=표면 저항률(Ω/□)×두께(㎝)

또, 금속 박막의 두께는, 1LM15형 주사형 레이저 현미경(레이저텍 가부시키가이샤제)을 사용하여 계측했다.

입자경, 입자경 분포의 측정

TEM 관찰

불활성 분위기하에서, 소량의 분산체를 에탄올로 희석하고, 그 한 방울을 전자 현미경 관찰용 콜로디온막 부착 구리 그리드에 적하하고, 건조한 후, 이것을 JEM-2200FS형 투과형 전자 현미경(200kv, 니혼덴시 가부시키가이샤제)을 사용하여 현미경 검사 관찰하여, 얻어진 사진상으로부터 입자경을 계측했다.

동적 광산란법에 의한 입경 분포 측정

분산체의 일부를 에틸렌글리콜로 희석하고, FPAR-1000형 농후계 입경 애널라이저(오츠카덴시 가부시키가이샤제)에 의해, 입자경 분포, 평균 입자경을 측정했다. 이때, 측정을 25℃에서 행하고, 매체의 굴절률을 1.4306, 점도를 17.4cP로서 해석했다.

광각 X선 회절법

금속 박막 : 금속 박막 부착 슬라이드 유리를 적당한 크기로 절단하여 시료대에 올리고, 즉시 RINT TTR2(50kv, 300㎃, 가부시키가이샤 리가쿠제)를 사용하여 회절각(2θ)에 대한 회절 X선의 강도를 측정, 기록했다.

열분석(열중량 분석(TG/DTA법)에 의한 금속의 함유율

얻어진 분산체 약 1mL를 유리 샘플 병에 취해, 온수상에서 질소 기류하 가열 농축하고, 잔사를 또한 40℃, 8시간 진공 건조하여 건고물을 얻었다. 이 건고물 약 5㎎을 열중량 분석용 알루미늄판에 정밀하게 재고, EXSTAR TG/DTA6300형 시차 열중량 분석 장치(세이코인스트루 가부시키가이샤제)에 올리고, 질소 기류하, 실온부터 500℃까지 매분 10℃의 비율로 승온하여, 가열에 따르는 중량 감소율을 측정했다. 금속의 함유율은 이하의 식으로 산출했다.

함유율(%)=100-중량 감소율(%)

(합성예1) 폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)

1000g의 탈수 톨루엔 중에, 칼륨t-부톡시드(100.8g, 0.8983㏖)를 가하여 교반하고, 이 혼합물에 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(분자량 2000, 600g)의 톨루엔(2000g) 용액을, 실온에서 3시간 걸쳐서 적하했다. 이대로 실온에서 2시간 교반한 후, 40℃로 승온하여 2시간 더 교반했다. 이 혼합물에 같은 온도로 에피클로로히드린(168g, 1.82㏖)을 적하하고, 40℃에서 5.5시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축하여 얻어진 잔사에 클로로포름을 가하여 다시 녹이고, 이것을 물로 5회 세정했다. 클로로포름층에 건조 알루미나를 가하여 탈색하고, 알루미나를 여과하여, 여과액을 농축했다. 농축 잔사를 톨루엔/n-헥산에 의해 재침전 정제하고, 생긴 고체를 모아서 감압 건조하자, 표제 화합물이 507.0g 얻어졌다(수율 82%).

¹H-NMR(중클로로포름) : δ=3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.43(dd, 1H, J=6.0, 5.7㎐, -옥시란환 인접 메틸렌수소 중 하나), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 3.16(m, 1H, 옥시란환 메틴수소), 2.79(m, 1H, 옥시란환 말단 메틸렌수소), 2.61(m, 1H, 옥시란환 말단 메틸렌수소).

(합성예2) 티오에테르 함유 유기 화합물(A-1)

메틸-3-(3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시프로필설파닐)프로피오네이트

(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 3-메르캅토프로피온산메틸의 부가 화합물)

합성예1에서 얻어진 폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(메톡시폴리에틸렌글리콜의 분자량 2000, 1.00g)에, 3-메르캅토프로피온산메틸(221㎎, 1.84mmol) 및 1㏖/L 테트라부틸암모늄플루오라이드/테트라히드로퓨란 용액(100μL, 0.10mmol)을 가한 후 승온하여, 70∼75℃에서 1시간 교반했다. 냉각 후, 이 혼합물에 물 20mL과 아세트산에틸 20mL를 가해서 잘 교반하고, 정치 분액했다. 그 후, 또한 물층을 아세트산에틸(20mL)로 2회 세정했다. 물층에 황산나트륨을 가하자, 유상물이 석출했으므로, 이것을 염화메틸렌(20mL×3회)으로 추출했다. 염화메틸렌층을 모아서, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축 건고하자 0.94g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(A-1)이 얻어졌다(수율 약 89%). ¹H-NMR로부터, 특단의 정제가 불필요한 순도였다.

¹H-NMR(중클로로포름) : δ=3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.70(s, 3H, 에스테르메틸기), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 2.84(t, 2H, J=7.2㎐, 티올 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.70(dd, 1H, J=5.4, 13.5㎐, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.64(t, 2H, J=7.2㎐, 에스테르카르보닐기 α위치 메틸렌수소), 2.62(dd, 1H, J=7.5, 13.5㎐, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.34(br, 1H, OH).

(합성예3) 은 나노 입자 제작용 분산제의 합성

일본 특개2010-209421호 공보의 실시예12에 기재된 방법으로 고분자 화합물을 제작했다. 황 함유 잔기가 2-(메톡시카르보닐)에틸티오기이며, 인산 관능기를 갖는 고분자 화합물의 합성을 행했다. MEK 70부를, 질소 기류 중 80℃로 유지하고, 교반하면서 2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 5부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트; 분자량 100, 15부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트; 분자량 1000, 80부 및 β-메르캅토프로피온산메틸 2부, MEK 80부로 이루어지는 혼합물, 및 중합 개시제 「퍼부틸(등록상표)O, 니치유 가부시키가이샤」 0.5부, MEK 5부로 이루어지는 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 「퍼부틸(등록상표)O」 1부를 첨가하여, 80℃에서 12시간 교반했다. 얻어진 수지 용액에 물을 가하여, 감압 탈용제한 후, 물을 가해서 불휘발분을 조제했다. 이와 같이 하여, 말단에 2-(메톡시카르보닐)에틸티오기를 갖는 고분자 화합물의 수용액을 얻었다(불휘발분 40%).

(합성예4) 은 나노 입자 분산액1의 조제

일본 특개2010-209421호 공보의 실시예29에 기재된 방법으로 은 나노 입자 분산액을 제작했다. 상기 합성예3에서 얻은 말단에 2-(메톡시카르보닐)에틸티오기를 갖는 고분자 화합물(고형분으로 환산하여 0.261g)을 물 6mL에 용해하고, 이것에 1㏖/L 질산 6mL를 가했다. 질산은 1.00g(5.89mmol)을 물 17.5mL에 용해한 것을 이것에 가하고, 트리에탄올아민 4.39g(29.43mmol)을 가해서 60℃에서 2.5시간 교반했다. 얻어진 현탁액을 한외 여과 유닛(자루토리우스·스테딤사 비바스핀20, 분획 분자량 10만, 2개)으로 여과했다. 여과 잔사에 정제수를 가하여 다시 원심 여과하는 것을 4회 반복하고, 얻어진 잔사에 물을 가하여 2.1g의 분산액으로서 은 나노 입자 분산체를 얻었다. 고형분 약 30w/w%, 고형분 중의 은 함량 96.2%(TG-DTA), 입자경 25∼30㎚(TEM).

(합성예5) 은 나노 입자 분산액2의 조제

상기 합성예4에서 얻은 은 나노 입자 수분산액1을 한외 여과 유닛(자루토리우스·스테딤사 비바스핀20, 분획 분자량 10만, 2개)으로 여과했다. 여과 잔사에 에탄올을 가하여 다시 원심 여과하는 것을 4회 반복하고, 얻어진 잔사에 에탄올을 가하여 2.1g의 분산액으로서 은 나노 입자 분산액2(에탄올 분산체)를 얻었다. 고형분 약 30w/w%, 고형분 중의 은 함량 96.2%(TG-DTA), 입자경 25∼30㎚(TEM).

(합성예6) 은 나노 입자 제작용 분산제의 합성

일본 특허 제4026662호의 합성예1에 기재된 방법으로 고분자 화합물을 제작했다.

<폴리에틸렌글리콜-분기 폴리에틸렌이민-비스페놀A형 에폭시 수지 구조를 갖는 고분자 화합물의 합성>

6-1 [토실화 폴리에틸렌글리콜의 합성]

클로로포름 150㎖에 PEGM[수 평균 분자량(Mn) 5000](알드리치사제) 150g[30mmol]과 피리딘 24g(300mmol)을 혼합한 용액과, 토실클로라이드 29g(150mmol)과 클로로포름 30㎖를 균일하게 혼합한 용액을 각각 조제했다. PEGM과 피리딘의 혼합 용액을 20℃에서 교반하면서, 여기에 토실클로라이드의 톨루엔 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 클로로포름 150㎖ 가하여 희석하고, 5% HCl 수용액 250㎖(340mmol)로 세정 후, 포화 식염수와 물로 세정했다. 얻어진 클로로포름 용액을 황산나트륨으로 건조한 후, 이베이퍼레이터로 용매를 유거하고, 더 건조했다. 수율은 100%였다. ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(2.4ppm : 토실기 중의 메틸기, 3.3ppm : PEGM 말단의 메틸기, 3.6ppm : PEG의 EG쇄, 7.3∼7.8ppm : 토실기 중의 벤젠환), 토실화 폴리에틸렌글리콜인 것을 확인했다.

6-2 [폴리에틸렌글리콜-분기 폴리에틸렌이민 구조를 갖는 고분자 화합물의 합성]

상기 1-1에서 얻어진 토실화 폴리에틸렌글리콜 23.2g(4.5mmol)과, 분기상 폴리에틸렌이민(니혼쇼쿠바이 가부시키가이샤제, 에포민 SP200) 15.0g(1.5mmol)을 DMA 180㎖에 용해 후, 탄산칼륨 0.12g을 가해, 질소 분위기하, 100℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고형 잔사를 제거하고, 아세트산에틸 150㎖와 헥산 450㎖의 혼합 용매를 가해, 침전물을 얻었다. 당해 침전물을 클로로포름 100㎖에 용해하고, 다시 아세트산에틸 150㎖와 헥산 450㎖의 혼합 용매를 가하여 재침(再沈)시켰다. 이것을 여과하고, 감압하에서 건조했다. ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(2.3∼2.7ppm : 분기 PEI의 에틸렌, 3.3ppm : PEG 말단의 메틸기, 3.6ppm : PEG의 EG쇄), PEG-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물인 것을 확인했다. 수율은 99%였다.

6-3 [에폭시 수지의 변성]

EPICLON AM-040-P(DIC 가부시키가이샤제, 고형 비스페놀A형 에폭시 수지) 37.4g(20mmol), 4-페닐페놀 2.72g(16mmol)을 DMA 100㎖에 용해 후, 65% 아세트산에틸트리페닐포스포늄에탄올 용액 0.52㎖을 가해, 질소 분위기하, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 방냉 후, 다량의 수중에 적하하고, 얻어진 침전물을 다량의 물로 더 세정했다. 재침 정제수를 여과 후 감압 건조하여, 변성 비스페놀A형 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 생성물의 수율은 100%였다. ¹H-NMR 측정을 행하여 에폭시기의 적분비를 고찰한 결과, 비스페놀A형 에폭시 수지 1분자에 에폭시환은 0.95개 남아있어, 얻어진 변성 에폭시 수지는, 비스페놀A 골격을 갖는 단관능성의 에폭시 수지인 것을 확인했다.

6-4 [분산제의 합성]

상기 1-3에서 얻어진 폴리에틸렌글리콜-분기 폴리에틸렌이민 구조를 갖는 고분자 화합물 20g(0.8mmol)을 메탄올 150㎖에 용해한 용액에, 상기 1-3에서 얻어진 비스페놀A형의 단관능성 에폭시 수지 4.9g(2.4mmol)을 아세톤 50㎖에 용해한 용액을, 질소 분위기하에서 적하 후, 50℃에서 2시간 교반함으로써 반응을 행했다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 유거하고, 더 감압 건조하는 것에 의해, 폴리에틸렌글리콜-분기상 폴리에틸렌이민-비스페놀A형 에폭시 수지 구조를 갖는 고분자 화합물(보호제)을 얻었다. 수율은 100%였다. 얻어진 고분자 화합물 30㎎을 물 10㎖에 가하고 교반하여 용해했다. 그 용액에서의 입경 분포 상태를 광산란법에 따라 측정한 바, 평균 입경 110㎚의 분산체이며, 수중에서 양호하게 미셀을 형성하고 있는 것을 확인했다.

(합성예7) 은 나노 입자 분산액3의 조제

일본 특허 제4026662호의 합성예1에 기재된 방법으로, 은 나노 입자 분산액3을 제작했다. 합성예6에서 얻은 보호제 20㎎(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 239g에 녹인 용액1A와, 질산은 0.16g(0.97mmol)을 물 1.30g에 녹인 용액1B, 시트르산나트륨 0.12g(0.48mmol)을 물 0.25g에 녹인 용액1C을 각각 조제했다. 25℃에서 교반하면서, 용액1A에 용액1B를 가하고, 이어서 용액1C를 가했다. 분산액은 점점 짙은 갈색으로 변화했다. 7일간 교반 후, 투석에 의해 정제하고, 수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액 1부를 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400㎚에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. TEM 사진에서, 25㎚ 이하의 은 나노 입자인 것을 확인했다.

(비교 합성예1) 비교용 메타크릴레이트 공중합물

메틸에틸케톤(이하, MEK) 70부를, 질소 기류 중 80℃로 유지하고, 교반하면서 메타크릴산 10부, 메타크릴산벤질 5부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트; 분자량 1000을 85부, 티오글리콜산 2부, MEK 80부, 및 중합 개시제(「퍼부틸(등록상표)O」[니치유 가부시키가이샤제]) 4부로 이루어지는 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 「퍼부틸(등록상표)O」 2부를 첨가하여, 80℃에서 22시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물을 가하여, 감압 탈용제한 후, 물로 불휘발분량을 조정했다(불휘발분 41%). 얻어진 공중합물의 중량 평균 분자량은 9800(겔 투과·크로마토그래프법), 산가는 76.5㎎KOH/g이었다.

(실시예1) 티오에테르 함유 유기 화합물(A-1)을 사용한 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산체의 합성

산화구리(I)(5.4g, 37.5mmol), 상기 합성예3에서 얻은 티오에테르 함유 유기 화합물(A-1)(2.254g), 은 나노 입자 분산액1(입경 25㎚, 은 3.0밀리그램 원자, 물 용매), 에탄올 80㎖와 물 20㎖로 이루어지는 혼합물에, 질소를 50mL/분의 유량으로 취입(吹入)하면서, 40℃까지 가열했다. 이 혼합물에, 또한 히드라진 1수화물(7.5g, 150mmol)을 가했다. 40℃로 유지한 채 2시간 교반하여 환원 반응을 종결시켰다.

이어서, 이 반응 혼합물을 다이센·멤브레인·시스템즈사제 중공사형 한외 여과막 모듈(HIT-1-FUS1582, 145㎠, 분획 분자량 15만) 중에 순환시켜, 질소버블링을 행한 0.1% 히드라진 수용액을, 삼출하는 여과액과 동량 가하면서 한외 여과 모듈로부터의 여과액이 약 500mL이 될 때까지 순환시켜서 정제했다. 0.1% 히드라진 수용액의 공급을 멈추고, 농축하여 27.9g의 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산액을 얻었다. 분산액 중의 불휘발물 함량은 15%, 불휘발물 중의 금속 함량은 95%였다. 얻어진 입자를 전자 현미경으로 관찰하면 40∼80㎚ 정도의 미립자인 것이 판명되었다. 또한, 분산체의 광각 X선 회절로부터, 은과 환원 구리의 혼합물인 것을 확인할 수 있었다. 또한, TEM 사진 및 TEM-EDS 측정으로부터 은 코어 / 구리 쉘 입자인 것을 알 수 있었다. 또한 얻어진 적갈색의 용액을 소량 채취하고, 에틸렌글리콜로 희석하여, 자외 가시 흡수 스펙트럼을 취득하면, 나노 사이즈의 환원 구리가 나타내는 565∼580㎚의 플라스몬 공명 흡수의 피크가 관측되었다. 또한, 에틸렌글리콜 희석액을 1시간 경과 후에 자외 가시 흡수 스펙트럼을 취득해도, 플라스몬 공명 흡수의 피크는 감소하지 않으므로, 내산화성이 양호한 것을 알 수 있었다. 얻어진 분산액을 질소 중, 슬라이드 유리에 도포하고, 건조 후, 질소 중에서 250℃, 30분간 소성하여 박막의 전기 저항을 평가했다. 그 후, 슬라이드 유리 상의 박막의 도전성을 미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤제 저항률계 로레스타EP로 측정한 바 9.0μΩ㎝의 체적 저항이었다.

(실시예2) 용매를 이소프로필알코올/물 용매로 변경

실시예1의 에탄올 80㎖와 물 20㎖로 이루어지는 혼합물을 이소프로필알코올 80㎖와 물 20㎖로 이루어지는 혼합물로 하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산체를 제작했다.

(실시예3) 용매를 에틸렌글리콜/물 용매로 변경

실시예1의 에탄올 80㎖와 물 20㎖로 이루어지는 혼합물을 에틸렌글리콜 80㎖와 물 20㎖로 이루어지는 혼합물로 하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산체를 제작했다.

(실시예4) 용매를 에탄올로 변경, 히드라진 수화물을 4배몰량으로 증량

실시예1의 은 나노 입자 분산액1을 은 나노 입자 분산액2로 하는 것과, 에탄올 80㎖와 물 20㎖로 이루어지는 혼합물을 에탄올 100㎖로 하는 것과, 히드라진 1수화물(7.5g, 150mmol)을 히드라진 1수화물(15g, 300mmol)로 하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산체를 제작했다.

(실시예5) 용매를 에탄올/물(체적비 5/5) 혼합 용매로 변경

실시예1의 에탄올 80㎖와 물 20㎖을, 에탄올 50㎖와 물 50㎖로 하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산체를 제작했다.

(실시예6) 용매를 에탄올/물(체적비 1/5) 혼합 용매로 변경

실시예1의 에탄올 80㎖와 물 20㎖을, 에탄올 10㎖와 물 90㎖로 하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산체를 제작했다.

(실시예7) 용매를 물로 변경

실시예1의 에탄올 80㎖와 물 20㎖을, 물 100㎖로 하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산체를 제작했다.

(실시예8) 용매를 에탄올로 변경, 수산화칼륨을 첨가, 히드라진 수화물을 0.6배몰로 변경

실시예1의 에탄올 80㎖와 물 20㎖을, 에탄올 95㎖로 하는 것과, 히드라진 수화물을 첨가하기 전에, 10wt% 수산화칼륨에탄올 용액(5g, 8.9mmol)을 가하는 것, 히드라진 1수화물(7.5g, 150mmol)을 히드라진 1수화물(2.25g, 45mmol)로 하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산체를 제작했다.

(실시예9) 용매를 에탄올로 변경, 수산화나트륨 수용액을 첨가, 히드라진 수화물을 0.3배몰로 변경

실시예1의 에탄올 80㎖와 물 20㎖을, 에탄올 95㎖로 하는 것과, 히드라진 수화물을 첨가하기 전에, 10wt% 수산화나트륨 수용액(5g, 12.5mmol)을 가하는 것, 히드라진 1수화물(7.5g, 150mmol)을 히드라진 1수화물(1.13g, 23mmol)로 하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산체를 제작했다.

(실시예10) 용매를 에탄올로 변경, 수산화나트륨 수용액을 첨가, 핵제를 은 나노 입자 분산액3으로 변경

실시예1의 에탄올 80㎖와 물 20㎖을, 에탄올 95㎖로 하는 것과, 은 나노 입자 분산액1을 은 나노 입자 분산액3으로 하는 것, 히드라진 수화물을 첨가하기 전에, 10wt% 수산화나트륨 수용액(5g, 12.5mmol)을 가하는 것, 히드라진 1수화물(7.5g, 150mmol)을 히드라진 1수화물(1.13g, 23mmol)로 하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산체를 제작했다.

(실시예11) 용매를 에탄올로 변경, 수산화나트륨 수용액을 첨가, 핵제를 직전에 질산은으로 제작

질산은(0.51g, 3.0mmol), 상기 합성예3에서 얻은 티오에테르 함유 유기 화합물(A-1) 2.254g, 에탄올 85㎖로 이루어지는 혼합물에, 질소를 50mL/분의 유량으로 취입하면서, 40℃까지 가열했다. 이 용액에 히드라진 1수화물(0.023g, 0.45mmol) 및 에탄올 10㎖의 혼합물을 30분 걸쳐서 첨가하여 은 나노 입자 분산액을 제작했다. 이 반응액에 산화구리(I)(5.4g, 37.5mmol), 및 10wt% 수산화나트륨 수용액(5g, 12.5mmol)을 더 가하고, 히드라진 1수화물(7.5g, 150mmol)을 더 가했다. 40℃로 유지한 채 2시간 교반하여 환원 반응을 종결시켰다.

(실시예12) 구리 원료를 산화구리(Ⅱ)로 변경, 히드라진 수화물을 0.6배몰량으로 변경

실시예1의 산화구리(I)(5.4g, 37.5mmol)를 산화구리(Ⅱ)(6.0g, 75mmol)로 하는 것과, 히드라진 1수화물(7.5g, 150mmol)을 히드라진 1수화물(2.25g, 45mmol)로 하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산체를 제작했다.

(실시예13) 핵제 사용 비율을 은 나노 입자 7.0밀리그램 원자로 변경

실시예1의 은 나노 입자 분산액1(입경 25㎚, 은 3.0밀리그램 원자, 물 용매)의 사용 비율을 은 7.0밀리그램 원자로 하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산체를 제작했다.

상기 실시예1∼13에서 얻어진 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산체에 대하여, 내산화성을 하기 평가 방법으로 평가한 바, 어느 분산체에 대해서도 양호한 것을 확인했다.

내산화성 평가 방법

상기 실시예에서 얻어진 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산체를 에틸렌글리콜로 희석하고, 희석 직후 및 희석 1시간 후에 UV-Vis 측정을 행했다. 희석 직후와 비교하여 희석 1시간 후의 파장 575㎚에 있어서의 흡수 강도가, 5% 미만의 감소율이면 내산화성 양호, 산화가 진행하여 5%보다 큰 감소율을 나타낼 때에는 내산화성 불량이라고 했다.

(응용예1) 박막의 제작과 박막의 비저항 측정

아르곤을 채운 글로브백 중, 상기 실시예1∼13에서 얻어진 복합체의 수분산액을, 7.6×1.3㎝의 청정한 슬라이드 유리의 일단으로부터 약 0.5㎝ 부근에 약 0.1mL 정도 적하하고, 바 코터(16번)를 사용하여 전개하여 박막으로 했다. 그대로, 아르곤 분위기하에서 건조시킨 후, 질소를 유통시킨 로(爐)로 옮기고, 질소 분위기하에서 250℃ 30분간 가열한 후, 방냉했다. 슬라이드 유리를 로로부터 취출하고, 즉시 전기 저항률을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

(응용예2) 수분산체의 보존 안정성

실시예1∼13에서 얻어진 복합체의 수분산액체를, 폴리프로필렌제 밀폐 용기 중 실온에서 보존하고, 경시적으로 외관과 동적 광산란법에 의한 입자경 분포를 측정했다. 그 결과, 3월에 걸쳐 거의 변화가 없었다. 상세는 표 1에 정리하여 나타냈다.

[표 1]

(비교예1) 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 합성에의 비교 메타크릴레이트 공중합물의 적용

실시예1의 티오에테르 함유 유기 화합물(A-1)을 비교 합성예에서 얻은 고분자 화합물(고형분 2.254g)로 하는 것 외에는, 실시예1과 같이 하여 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 분산체를 제작했다. 또한 얻어진 적갈색의 용액을 소량을 채취하고, 에틸렌글리콜로 희석하여, 자외 가시 흡수 스펙트럼을 취득하면, 나노 사이즈의 환원 구리가 나타내는 565∼580㎚의 플라스몬 공명 흡수의 피크가 관측되었다. 또한 희석으로부터 1시간 경과 후에 자외 가시 흡수 스펙트럼을 취득하면, 산화에 의해 플라스몬 공명 흡수의 피크가 감소하는 것을 알 수 있었다.

(비교예2) 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자 합성에의 아세트산에틸의 적용

산화구리(I)(5.4g, 37.5mmol), 상기 합성예3에서 얻은 티오에테르 함유 유기 화합물(A-1)(2.254g), 은 나노 입자 분산액1(입경 25㎚, 은 1.5mmol, 물 용매), 아세트산에틸 100㎖로 이루어지는 혼합물에, 질소를 50mL/분의 유량으로 취입하면서, 40℃까지 가열했다. 이 혼합물에, 또한 히드라진 1수화물(7.5g, 150mmol)을 가했다. 40℃로 유지한 채 2시간 교반하자, 용기의 바닥에 구리거울이 발생했다. 상징액(上澄液)을 취하여, 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 570∼600㎚ 사이에 관측되는 피크는 존재하고 있지 않은 것을 확인했다.

(비교예3) 일본 특개2008-19461호 공보의 방법에의 시판 산화구리의 적용

시판의 산화구리(I)(5.4g, 37.5mmol), 아세트산은(0.31g, 1.88mmol), 옥틸아민(15㎖), 헥산(15㎖)으로 이루어지는 혼합물에, 질소를 50mL/분의 유량으로 취입하면서, 40℃까지 가열했다. 이 혼합물에, 또한 히드라진 1수화물(7.5g, 150mmol)을 가했다. 5분 후에 발열 및 흑색분의 생성이 관찰되었다. 40℃로 유지한 채 2시간 교반하자, 용기 바닥에 구리거울 및 침전을 일으키고, 상징은 투명해져 있었다.

(비교예4) 일본 특개2008-19461호 공보의 방법에의 시판 산화구리의 적용

상기 비교예3에 있어서, 합성예3에서 얻은 티오에테르 함유 유기 화합물(A-1)(2.254g)을 가하고, 마찬가지로 실시한 바, 용기 바닥에 구리거울 및 침전을 일으키고, 상징은 투명해져 있었다.

(비교예5) 질산은 동시 투입

산화구리(I)(5.4g, 37.5mmol), 티오에테르 함유 유기 화합물(A-1)(2.254g), 질산은(0.51g, 3mmol), 에탄올 80㎖와 물 20㎖로 이루어지는 혼합물에, 질소를 50mL/분의 유량으로 취입하면서, 40℃까지 가열했다. 이 혼합물에, 히드라진 1수화물(7.5g, 150mmol)을 더 가했다. 40℃로 유지한 채 2시간 교반하여 환원 반응을 종결시켰다. 그 결과, 흑색의 침전물이 생성했다.

Claims

하기 일반식(1)
X-(OCH₂CHR¹)_n-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-S-Z (1)
[식(1) 중, X는 C₁∼C₈의 알킬기이며, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 2∼100의 반복수를 나타내는 정수로서, R¹은 반복 단위마다 독립하고, 동일해도 달라도 되며, Z는 C₂∼C₁₂의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, -R²-OH, -R²-NHR³, 또는 -R²-(COR⁴)_m(단, R²는 C₁∼C₄의 포화 탄화수소기이며, R³은 수소 원자, C₂∼C₄의 아실기, C₂∼C₄의 알콕시카르보닐기, 또는 방향환 상에 C₁∼C₄의 알킬기 또는 C₁∼C₈의 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 벤질옥시카르보닐기이며, R⁴는 히드록시기, C₁∼C₄의 알킬기 또는 C₁∼C₈의 알콕시기이며, m은 1∼3이다)으로 표시되는 기이다]
으로 표시되는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 존재하,
(i) 은 나노 입자와 산화구리(I) 및/또는 산화구리(Ⅱ)를 히드라진계 화합물과 반응하지 않고 또한 당해 히드라진계 화합물과 상용(相溶)하는 용매와 혼합하는 공정과,
(ⅱ) 산화구리(I) 및/또는 산화구리(Ⅱ)를 환원함으로써, 은 나노 입자를 코어로 하고, 그 주위에 구리를 쉘로서 생성시키는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 화합물과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와의 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 용매가 알코올, 물 단독 및 이들의 혼합 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 유기 화합물과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와의 복합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 티오에테르 함유 유기 화합물(A)이, 글리시딜기를 말단에 갖는 폴리에테르 화합물(a1)과 티올 화합물(a2)을 반응시켜서 얻어지는 것인 유기 화합물과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와의 복합체의 제조 방법.
하기 일반식(1)
X-(OCH₂CHR¹)_n-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-S-Z (1)
[식(1) 중, X는 C₁∼C₈의 알킬기이며, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 2∼100의 반복수를 나타내는 정수로서, R¹은 반복 단위마다 독립하고, 동일해도 달라도 되며, Z는 C₂∼C₁₂의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, -R²-OH, -R²-NHR³, 또는 -R²-(COR⁴)_m(단, R²는 C₁∼C₄의 포화 탄화수소기이며, R³은 수소 원자, C₂∼C₄의 아실기, C₂∼C₄의 알콕시카르보닐기, 또는 방향환 상에 C₁∼C₄의 알킬기 또는 C₁∼C₈의 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 벤질옥시카르보닐기이며, R⁴는 히드록시기, C₁∼C₄의 알킬기 또는 C₁∼C₈의 알콕시기이며, m은 1∼3이다)으로 표시되는 기이다]
으로 표시되는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)과, 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와의 복합체.
제4항에 있어서,
상기 티오에테르 함유 유기 화합물(A)이, 글리시딜기를 말단에 갖는 폴리에테르 화합물(a1)과 티올 화합물(a2)을 반응시켜서 얻어지는 것인 유기 화합물과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와의 복합체.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 복합체 중의 티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 함유율이 2∼8질량%인 유기 화합물과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와의 복합체.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합체가 입자상이며, 투과형 전자 현미경상으로 관측되는 100개의 당해 입자의 평균 입자경이 20∼50㎚의 범위인 유기 화합물과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와의 복합체.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 유기 화합물과 은 코어 / 구리 쉘 나노 입자와의 복합체.