KR20130056016A - Method of prepararing sodium vanadate nanowire - Google Patents
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Abstract
Description
소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 화학 용액 증착법(CSD: chemical solution deposition)을 이용한 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법이 개시된다.Disclosed is a method of preparing sodium vanadate nanowires. More specifically, a method of manufacturing sodium vanadate nanowires using chemical solution deposition (CSD) is disclosed.
최근, 소듐 바나데이트 나노와이어는 그의 독특한 전하, 스핀, 궤도(orbital) 및 격자 자유도의 상호작용(interplay)으로 인한 잠재적인 응용성 때문에 많은 관심을 받고 있다. Recently, sodium vanadate nanowires have attracted much attention because of their potential applications due to their unique charge, spin, orbital, and interplay of lattice degrees of freedom.
지난 수년간, 소듐 바나데이트 나노와이어는 수열합성법이나 유기금속화학 증착법(MOCVD: metalorganic chemical vapor deposition)을 이용하여 제조되어 왔지만, 이러한 두가지 방법들은 아래와 같은 기술적 한계점들을 가지고 있다.Over the years, sodium vanadate nanowires have been manufactured using hydrothermal synthesis or metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD), but these two methods have the following technical limitations.
먼저, 수열합성법은 수열반응단계 및 이후의 어닐링단계를 포함하며, 제조공정이 복잡하다. 또한, 수열합성법 자체가 갖는 한계로 인하여, 합성된 소듐 바나데이트 나노와이어가 거친 표면을 갖게 되며 부서지기 쉬운 문제가 있는 등 소듐 바나데이트 나노와이어의 품질이 떨어질뿐만 아니라, 고온에서의 어닐링으로 인하여 소듐 바나데이트 나노와이어의 형태가 변화될 수 있다. 이와는 반대로, 후열처리(즉, 어닐링)가 낮은 온도에서 시도되는 경우에는 때때로 약한 결정성이 관찰된다. 또한, 소듐 바나데이트 나노와이어의 길이 또는 지름과 같은 형상 제어가 어렵다. 또한, 수열합성법 중 몇가지는 HF와 같은 유해한 촉매를 필요로 하며, 이러한 촉매를 제거하여 고순도의 소듐 바나데이트 나노와이어를 얻기가 어려운 문제점이 있다.First, the hydrothermal synthesis method includes a hydrothermal reaction step and an annealing step thereafter, and the manufacturing process is complicated. In addition, due to the limitations of the hydrothermal synthesis itself, the synthesized sodium vanadate nanowires have a rough surface and are brittle, and thus the quality of the sodium vanadate nanowires is degraded. The shape of the vanadate nanowires may vary. In contrast, sometimes weak crystallinity is observed when post-heating (ie annealing) is attempted at low temperatures. In addition, shape control such as the length or diameter of sodium vanadate nanowires is difficult. In addition, some of the hydrothermal synthesis method requires a harmful catalyst such as HF, there is a problem that it is difficult to obtain a high purity sodium vanadate nanowire by removing such a catalyst.
다음으로, 유기금속화학 증착법은 대부분의 경우 Na 함유 유리기판상에서 소듐 바나데이트 나노와이어의 합성이 이루어지기 때문에 합성된 소듐 바나데이트 나노와이어의 정확한 조성을 알 수가 없으며, 합성조건의 제어가 어렵고 최종 제품의 품질이 합성조건의 변화에 민감하기 때문에 원하는 결정상(crystalline phase)을 얻기가 어렵다. 또한, 사용 가능한 기판이 제한적이라는 단점이 있다.Next, since the organometallic chemical vapor deposition method synthesizes sodium vanadate nanowires on Na-containing glass substrates in most cases, the exact composition of the synthesized sodium vanadate nanowires cannot be known, and it is difficult to control the synthesis conditions and Because quality is sensitive to changes in the synthesis conditions, it is difficult to obtain the desired crystalline phase. In addition, there is a disadvantage that the available substrate is limited.
본 발명의 일 구현예는 화학 용액 증착법을 이용한 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a method for preparing sodium vanadate nanowires using chemical solution deposition.
본 발명의 일 측면은,According to an aspect of the present invention,
소듐 및 바나듐을 포함하는 용액을 기판상에 도포하는 단계;Applying a solution comprising sodium and vanadium onto the substrate;
상기 기판을 1차 열처리하여 소듐 바나데이트 결정핵을 생성하는 단계; 및First heat treating the substrate to generate sodium vanadate crystal nuclei; And
상기 기판을 2차 열처리하여 상기 소듐 바나데이트 결정핵으로부터 소듐 바나데이트 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함하는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing sodium vanadate nanowires comprising the step of growing the sodium vanadate nanowires from the sodium vanadate crystal nucleus by performing a second heat treatment of the substrate.
상기 용액은 소듐 소스 및 바나듐 소스를 포함하고, 상기 소듐 소스 및 상기 바나듐 소스 중 적어도 하나는 산소를 포함할 수 있다.The solution may include a sodium source and a vanadium source, and at least one of the sodium source and the vanadium source may include oxygen.
상기 소듐 소스는 소듐니트레이트, NaCl, 소듐시트레이트, 소듐알콕사이드, 소듐 메타크릴레이트 및 소듐나프테네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. The sodium source may comprise at least one compound selected from the group consisting of sodium nitrate, NaCl, sodium citrate, sodium alkoxide, sodium methacrylate and sodium naphthenate.
상기 바나듐 소스는 암모늄 메타바나데이트, 바나듐(V) 옥시트리프로폭사이드, 바나듐(III) 이소프로폭사이드, 바나듐 알콕사이드, 바나듐 메타크릴레이트 및 바나듐 나프테네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. The vanadium source is at least one compound selected from the group consisting of ammonium metavanadate, vanadium (V) oxytripropoxide, vanadium (III) isopropoxide, vanadium alkoxide, vanadium methacrylate and vanadium naphthenate It may include.
상기 용액은 소듐 1몰당 바나듐 1~6몰을 포함할 수 있다.The solution may include 1 to 6 moles of vanadium per mole of sodium.
상기 용액은 물을 포함할 수 있다. The solution may comprise water.
상기 용액은 산성 물질을 추가로 포함할 수 있다. The solution may further comprise an acidic substance.
상기 산성 물질은 염산, 질산, 황산, 초산 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. The acidic substance may include at least one compound selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid and perchloric acid.
상기 용액의 pH는 1~6일 수 있다. The pH of the solution may be 1-6.
상기 기판은 전기 전도성 기판 또는 전기 비전도성 기판일 수 있다. The substrate may be an electrically conductive substrate or an electrically nonconductive substrate.
상기 전기 전도성 기판은, ITO(indium tin oxide), Ge 및 금 코팅된 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. The electrically conductive substrate may include at least one compound selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), Ge, and gold coated SiO 2 .
상기 전기 비전도성 기판은 실리콘, 이산화규소 및 사파이어로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.The electrically nonconductive substrate may comprise at least one compound selected from the group consisting of silicon, silicon dioxide and sapphire.
상기 도포는 드롭핑, 스핀 코팅 또는 디핑에 의해 수행될 수 있다.The application can be carried out by dropping, spin coating or dipping.
상기 기판상에 도포되는 상기 용액의 두께는 약 10㎚~ 약 1,000㎚일 수 있다.The thickness of the solution applied on the substrate may be about 10 nm to about 1,000 nm.
상기 1차 열처리는 70~130℃의 온도에서 수행될 수 있다.The first heat treatment may be performed at a temperature of 70 ~ 130 ℃.
상기 2차 열처리는 300~600℃의 온도에서 수행될 수 있다.The secondary heat treatment may be performed at a temperature of 300 ~ 600 ℃.
상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 β-NaxV2O5(0<x≤0.33인 실수)를 포함할 수 있다.The sodium vanadate nanowires may comprise β-Na x V 2 O 5 (real number 0 < x ≦ 0.33).
상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 β-Na0 .33V2O5를 포함할 수 있다. The sodium vanadate nanowire may comprise a β-Na 0 .33 V 2 O 5.
상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 단결정 구조를 가질 수 있다.The sodium vanadate nanowires may have a single crystal structure.
상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 5㎚~1,000㎚의 직경 및 10㎚~100㎛의 길이를 가질 수 있다.The sodium vanadate nanowires may have a diameter of 5 nm to 1,000 nm and a length of 10 nm to 100 μm.
본 발명의 일 구현예에 따른 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법에 의하면, 기판상에 도포되는 전구체 용액의 두께 조절, 적절한 기판의 사용, 열처리 온도 및/또는 열처리 시간의 조절 등을 통해 원하는 지름과 길이를 갖는 고품질 단결정의 소듐 바나데이트 나노와이어를 간이하고도 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법에 의하면 전기 전도성 기판 및 전기 비전도성 기판 둘다 위에 고품질 단결정의 소듐 바나데이트 나노와이어를 형성할 수 있다.According to the manufacturing method of sodium vanadate nanowire according to an embodiment of the present invention, the desired diameter and the like through the control of the thickness of the precursor solution applied on the substrate, the use of a suitable substrate, the heat treatment temperature and / or heat treatment time and the like High quality single crystal sodium vanadate nanowires having a length can be produced simply and inexpensively. In addition, according to the method for producing sodium vanadate nanowires, high quality single crystal sodium vanadate nanowires may be formed on both the electrically conductive substrate and the electrically nonconductive substrate.
또한, 상기 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법에 의해 제조된 상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 저항 스위칭 소자, 저온 초전도체, 자기 센서, Li/Na계 전지의 캐소드 전극, 전기화학적 에너지 저장 장치 및 전계방출소자 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다.In addition, the sodium vanadate nanowires manufactured by the method for manufacturing the sodium vanadate nanowires may include a resistance switching device, a low temperature superconductor, a magnetic sensor, a cathode electrode of a Li / Na-based battery, an electrochemical energy storage device, and a field emission device. It can be used in various fields such as.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 소듐 바나데이트 나노와이어의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프다.
도 3은 2차 열처리 온도에 따른 소듐 바나데이트 나노와이어의 XRD 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 2차 열처리 시간에 따른 소듐 바나데이트 나노와이어의 XRD 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5 내지 도 7은 2차 열처리 시간에 따른 소듐 바나데이트 나노와이어의 SEM 사진을 나타낸 도면이다.1 is a view for explaining a method of manufacturing sodium vanadate nanowires according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the thermogravimetric analysis of the sodium vanadate nanowires prepared in Example 1.
3 is a graph showing the XRD spectrum change of sodium vanadate nanowires according to the secondary heat treatment temperature.
Figure 4 is a graph showing the XRD spectrum change of sodium vanadate nanowires with the second heat treatment time.
5 to 7 are SEM photographs of sodium vanadate nanowires according to the second heat treatment time.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing sodium vanadate nanowires according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 구현예에 따른 소듐 바나데이트 나노와이어(sodium vanadate nanowire)의 제조방법은 소듐 및 바나듐을 포함하는 용액을 기판상에 도포하는 단계, 상기 기판을 1차 열처리하여 소듐 바나데이트 결정핵을 생성하는 단계, 및 상기 기판을 2차 열처리하여 상기 소듐 바나데이트 결정핵으로부터 소듐 바나데이트 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함한다. 이러한 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법은 화학 용액 증착법에 해당한다. 본 명세서에서, “소듐 바나데이트 나노와이어”란 실질적으로 소듐 바나데이트로 이루어져 있으며, 수㎚~수천㎚의 직경 및 수㎚~수백㎛의 길이를 갖고, 종횡비가 1 보다 큰 결정성 입자를 의미한다.In one embodiment, a method of manufacturing sodium vanadate nanowire includes applying a solution containing sodium and vanadium onto a substrate, and subjecting the substrate to a first heat treatment to form sodium vanadate crystal nuclei. Producing, and growing the sodium vanadate nanowires from the sodium vanadate nuclei by subjecting the substrate to a second heat treatment. The manufacturing method of such sodium vanadate nanowires corresponds to a chemical solution deposition method. As used herein, the term "sodium vanadate nanowire" refers to crystalline particles that are substantially composed of sodium vanadate, have a diameter of several nm to several thousand nm and a length of several nm to several hundred μm, and have an aspect ratio greater than one. .
상기 용액은 소듐 소스 및 바나듐 소스를 포함할 수 있다. 또한, 상기 소듐 소스 및 상기 바나듐 소스 중 적어도 하나는 산소를 포함할 수 있다. 상기 소듐 바나데이트 와이어 중의 산소는 상기 소듐 소스 및/또는 상기 바나듐 소스에 포함된 산소에서 유래된 것일 수 있다. The solution may comprise a sodium source and a vanadium source. In addition, at least one of the sodium source and the vanadium source may include oxygen. The oxygen in the sodium vanadate wire may be derived from oxygen included in the sodium source and / or the vanadium source.
상기 소듐 소스는 소듐니트레이트, NaCl, 소듐시트레이트, 소듐알콕사이드, 소듐 메타크릴레이트 및 소듐나프테네이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 소듐 소스는 기타 Na 함유 염을 포함할 수 있다.The sodium source may comprise at least one compound selected from the group consisting of sodium nitrate, NaCl, sodium citrate, sodium alkoxide, sodium methacrylate and sodium naphthenate. The sodium source may comprise other Na containing salts.
상기 바나듐 소스는 암모늄 메타바나데이트, 바나듐(V) 옥시트리프로폭사이드, 바나듐(III) 이소프로폭사이드, 바나듐 알콕사이드, 바나듐 메타크릴레이트 및 바나듐 나프테네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 바나듐 소스는 기타 바나듐 함유 염을 포함할 수 있다.The vanadium source is at least one compound selected from the group consisting of ammonium metavanadate, vanadium (V) oxytripropoxide, vanadium (III) isopropoxide, vanadium alkoxide, vanadium methacrylate and vanadium naphthenate It may include. The vanadium source may include other vanadium containing salts.
상기 용액은 소듐 1몰당 바나듐 1~6몰을 포함할 수 있다. 상기 소듐 1몰당 바나듐의 몰이 상기 범위이내이면, 미반응 소듐 소스와 바나듐 소스가 감소하여 불필요한 원료의 소비를 방지할 수 있다. 상기 용액은, 예를 들어, 소듐 1몰당 바나듐 2몰을 포함할 수 있다.The solution may include 1 to 6 moles of vanadium per mole of sodium. If the molar amount of vanadium per mole of sodium is within the above range, the unreacted sodium source and the vanadium source may be reduced to prevent unnecessary consumption of raw materials. The solution may comprise, for example, 2 moles of vanadium per mole of sodium.
상기 용액은 물과 같은 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 소듐 소스와 상기 바나듐 소스를 용해시키는 역할을 수행한다. The solution may comprise a solvent such as water. The solvent serves to dissolve the sodium source and the vanadium source.
상기 용액은 산성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 산성 물질은 상기 소듐 소스 및 상기 바나듐 소스의 용매에 대한 용해도를 증가시키고, 바나듐을 환원(예를 들어, V5+ → V4+로 환원)시키는 역할을 수행한다.The solution may further comprise an acidic substance. This acidic substance increases the solubility of the sodium source and the vanadium source in the solvent and serves to reduce vanadium (eg, reduce V 5+ to V 4+ ).
상기 산성 물질은 염산, 질산, 황산, 초산 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 산성 물질은 바나듐을 환원시킬 수 있는 것이라면 어떠한 산이라도 포함할 수 있다.The acidic substance may include at least one compound selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid and perchloric acid. However, the present invention is not limited thereto, and the acidic material may include any acid as long as it can reduce vanadium.
상기 용액의 pH는 1~6일 수 있다. 상기 용액의 pH가 상기 범위이내이면, 상기 소듐 소스 및 상기 바나듐 소스의 용매에 대한 용해도가 증가될 수 있다. 상기 용액의 pH는, 예를 들어, 2일 수 있다.The pH of the solution may be 1-6. When the pH of the solution is within the above range, the solubility of the sodium source and the vanadium source in the solvent may be increased. The pH of the solution may be, for example.
일례로서, 상기 소듐 소스가 소듐니트레이트(NaNO3)이고, 상기 바나듐 소스가 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3)이고, 상기 용매가 물(H2O)이고, 상기 산성 물질이 염산(HCl)인 경우, 상기 소듐 바나데이트 와이어의 합성 메커니즘은 하기 반응식들에 의해 나타내어질 수 있다.As an example, the sodium source is sodium nitrate (NaNO 3 ), the vanadium source is ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ), the solvent is water (H 2 O), and the acidic substance is hydrochloric acid (HCl). ), The synthesis mechanism of the sodium vanadate wire can be represented by the following schemes.
2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O2NH 4 VO 3 = V 2 O 5 + 2 NH 3 + H 2 O
NaNO3 + H2O = NaOH + HNO3 NaNO 3 + H 2 O = NaOH + HNO 3
NaOH + V2O5 = 2NaVO3 + H2ONaOH + V 2 O 5 = 2 NaVO 3 + H 2 O
HCl = H+ + Cl- HCl = H + + Cl -
2V2O5 + 4H+ = 4VO2 + 2H2O2V 2 O 5 + 4H + = 4VO 2 + 2H 2 O
NaVO3 + 2V2O5 + VO2 = NaV6O15 (Na0 .33V2O5) NaVO 3 + 2V 2 O 5 + VO 2 = NaV 6 O 15 (Na 0 .33 V 2 O 5)
상기 식들에서 등호(=)는 가역반응을 의미한다.
The equal sign (=) in the above formulas means a reversible reaction.
상기 기판은 전기 전도성 기판 또는 전기 비전도성 기판일 수 있다. 즉, 상기 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법은 기판으로서 전기 전도성 기판을 사용할 수도 있으며, 전기 비전도성 기판을 사용할 수도 있다. 종래의 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법에서는 전기 비전도성 기판만이 배타적으로 사용되었다. 그러나, 상기 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법에서는 합성되는 소듐 바나데이트 나노와이어와 기판 간의 접착력이 커서 이들 간의 전자 수송이 원활하기 때문에 전극과 같은 전도성 기판이 사용될 수 있다. The substrate may be an electrically conductive substrate or an electrically nonconductive substrate. That is, the method of manufacturing the sodium vanadate nanowire may use an electrically conductive substrate, or may use an electrically nonconductive substrate. In the conventional method for producing sodium vanadate nanowires, only electrically nonconductive substrates were used exclusively. However, in the manufacturing method of the sodium vanadate nanowires, since the adhesion between the synthesized sodium vanadate nanowires and the substrate is large, electron transport between them can be smooth, and thus a conductive substrate such as an electrode can be used.
상기 전기 전도성 기판은, ITO(indium tin oxide), Ge 및 금(Au) 코팅된 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. The electrically conductive substrate may include at least one compound selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), Ge, and gold (Au) coated SiO 2 .
상기 전기 비전도성 기판은 실리콘, 이산화규소 및 사파이어로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.The electrically nonconductive substrate may comprise at least one compound selected from the group consisting of silicon, silicon dioxide and sapphire.
상기 도포는 드롭핑(dropping), 스핀 코팅(spin coating) 또는 디핑(dipping)에 의해 수행될 수 있다.The application may be performed by dropping, spin coating or dipping.
상기 기판상에 도포되는 상기 용액의 두께는 10㎚~1,000㎚일 수 있다. 상기 용액의 두께가 상기 범위이내이면, 적당한 길이를 갖는 소듐 바나데이트 나노와이어를 얻을 수 있다.The thickness of the solution applied on the substrate may be 10nm ~ 1,000nm. When the thickness of the solution is within the above range, sodium vanadate nanowires having an appropriate length can be obtained.
상기 1차 열처리에 의해 소듐 바나데이트 결정핵의 생성과 함께 용매 및 선택적으로 산성 물질의 증발이 일어날 수 있다. 이러한 1차 열처리는 70~130℃의 온도에서 30~120분 동안 수행될 수 있다. 상기 1차 열처리 온도 및 1차 열처리 시간이 각각 상기 범위이내이면, 비교적 낮은 열처리 비용으로 용매 및/또는 산성 물질을 충분히 제거할 수 있으며 결정성 및 순도가 높은 결정핵을 얻을 수 있다.The primary heat treatment may cause evaporation of the solvent and optionally of the acidic material with the generation of sodium vanadate nuclei. This primary heat treatment may be performed for 30 to 120 minutes at a temperature of 70 ~ 130 ℃. When the primary heat treatment temperature and the primary heat treatment time are within the above ranges, the solvent and / or the acidic substance can be sufficiently removed at a relatively low heat treatment cost, and crystal nuclei having high crystallinity and purity can be obtained.
상기 2차 열처리에 의해 소듐 바나데이트 나노와이어의 성장과 함께 상기 소듐 소스와 상기 바나듐 소스의 분해가 일어날 수 있다. 또한, 상기 2차 열처리에 의해 물 및 선택적으로 산성물질의 추가적인 증발이 일어날 수 있다.The secondary heat treatment may cause decomposition of the sodium source and the vanadium source together with the growth of sodium vanadate nanowires. In addition, further evaporation of water and optionally acidic material may occur by the secondary heat treatment.
상기 2차 열처리는 300~600℃의 온도에서 4~10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 2차 열처리 온도 및 2차 열처리 시간이 각각 상기 범위이내이면, 비교적 낮은 열처리 비용으로 결정성 및 순도가 높고 길이가 적당한 소듐 바나데이트 나노와이어를 얻을 수 있다. The secondary heat treatment may be performed for 4 to 10 hours at a temperature of 300 ~ 600 ℃. When the secondary heat treatment temperature and the secondary heat treatment time are within the above ranges, sodium vanadate nanowires having high crystallinity, high purity, and suitable length can be obtained at relatively low heat treatment costs.
상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 β-NaxV2O5(0<x≤0.33인 실수)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 β-Na0 .33V2O5를 포함할 수 있다.The sodium vanadate nanowires may comprise β-Na x V 2 O 5 (real number 0 < x ≦ 0.33). For example, the sodium vanadate nanowire may comprise a β-Na 0 .33 V 2 O 5.
상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 단결정 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 단결정의 β-Na0 .33V2O5를 포함할 수 있다.The sodium vanadate nanowires may have a single crystal structure. For example, the sodium vanadate nanowire may include a single crystal of β-Na 0 .33 V 2 O 5.
상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 5㎚~1,000㎚의 직경 및 10㎚~100㎛의 길이를 가질 수 있다. 상기 소듐 바나데이트 나노와이어의 직경 및 길이는 기판상에 도포되는 용액의 두께, 기판의 종류, 1차 열처리 온도 및 시간, 2차 열처리 온도 및 시간 등을 조절함으로써 사용 목적에 맞게 적절히 조절될 수 있다. The sodium vanadate nanowires may have a diameter of 5 nm to 1,000 nm and a length of 10 nm to 100 μm. The diameter and length of the sodium vanadate nanowires may be appropriately adjusted according to the purpose of use by adjusting the thickness of the solution applied on the substrate, the type of the substrate, the first heat treatment temperature and time, the second heat treatment temperature and time, and the like. .
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법에 의해 제조된 소듐 바나데이트 나노와이어는 136K(-137.15℃)에서 MIT(metal insulator transition)가 일어나기 때문에 저항 스위칭 소자에 사용될 수 있다. 또한, 상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 8Gpa의 고압 및 8K(-265.15℃)에서 초전도성을 갖기 때문에 저온 초전도체에 사용될 수 있다. 또한, 상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 22K(-251.15℃)에서 상자성 상태(paramagnetic state)에서 반강자성 상태(anti-ferromagnetic state)로의 자화 상전이(magnetic phase transition)가 일어나기 때문에 자기 센서에 사용될 수 있다. 또한, 상기 소듐 바나데이트 나노와이어 중의 소듐 이온은 기판에의 전해질의 부착을 촉진시키며, 소듐 바나데이트는 층간 공간이 넓어 Li+ 삽입(insertion)을 용이하게 할 뿐만 아니라 습도 및 대기에 민감하지 않기 때문에, 상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 Li/Na계 전지의 캐소드 전극으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 터널 유사 구조를 가져서 이온 흡장(intercalation) 및 이온 확산을 향상시키기 때문에 전기화학적 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다. 또한, 상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 호스트 바나듐 옥사이드 및 이에 첨가된 소듐 이온을 가짐으로써 높은 전계방출 성능을 가지며, 그의 결정 구조내에서 발견되는 독특한 이방성으로 인하여 최선의 전도체 중의 하나로 간주되기 때문에 전계방출소자에 사용될 수 있다.Sodium vanadate nanowires prepared by the method for producing sodium vanadate nanowires according to an embodiment of the present invention having the configuration as described above is a resistance switching because MIT (metal insulator transition) occurs at 136K (-137.15 ℃) It can be used in the device. In addition, the sodium vanadate nanowires can be used in low temperature superconductors because they have superconductivity at high pressure of 8Gpa and 8K (-265.15 ° C). In addition, the sodium vanadate nanowire may be used in a magnetic sensor because a magnetic phase transition from a paramagnetic state to an anti-ferromagnetic state occurs at 22K (−251.15 ° C.). In addition, sodium ions in the sodium vanadate nanowires promote adhesion of the electrolyte to the substrate, and because sodium vanadate has a large interlayer space to facilitate Li + insertion and is not sensitive to humidity and the atmosphere. The sodium vanadate nanowires may be used as cathode electrodes of Li / Na based batteries. In addition, the sodium vanadate nanowires can be used in electrochemical energy storage devices because they have a tunnel-like structure to enhance ion intercalation and ion diffusion. In addition, the sodium vanadate nanowire has a high field emission performance by having a host vanadium oxide and sodium ions added thereto, and is considered to be one of the best conductors due to the unique anisotropy found in its crystal structure. Can be used for
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing sodium vanadate nanowires according to an embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 1.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 소듐 바나데이트 나노와이어(NW)의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다. 1 is a view for explaining a method of manufacturing sodium vanadate nanowires (NW) according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 소듐 소스, 바나듐 소스, 용매 및 산성 물질을 용기(10)에 투입한 후 교반하여 소듐 및 바나듐을 포함하는 용액(20)을 제조한다. 이어서, 기판(30)을 마련하고, 이 기판(30) 위에 용액(20)을 도포한다. 이후, 용액(20)이 도포되어 있는 기판(30)을 핫 플레이트와 같은 저온 가열수단(미도시)을 이용하여 1차 열처리한다. 이러한 1차 열처시 소듐 바나데이트 결정핵(N)이 생성된다. 이후, 상기 결정핵이 생성되어 있는 기판(30)을 건조 오븐과 같은 고온 가열수단(미도시)으로 옮겨 2차 열처리한다. 이러한 2차 열처리시 소듐 바나데이트 결정핵(N)이 성장하여 소듐 바나데이트 나노와이어(NW)가 생성된다.Referring to FIG. 1, a sodium source, a vanadium source, a solvent, and an acidic substance are added to a
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예Example
실시예Example 1~6: 소듐 1-6: sodium 바나데이트Vanadate 와이어의Of wire 제조 Produce
NH4VO3 0.1mmol, NaNO3 0.05mmol, 0.3M의 염산 1ml 및 탈이온수 2ml를 용기에 투입한 후 교반하여 소듐 바나데이트 전구체 용액을 제조하였다. 이때, 상기 전구체 용액의 pH는 2이었다. 이어서, 상기 전구체 용액을 실리콘 기판상에 3,000rpm의 속도로 30초 동안 스핀 코팅하여 상기 기판 위에 균일한 박막을 형성하였다. 이때, 상기 기판상에 형성된 박막의 두께는 70㎚이었다. 이후, 상기 전구체 용액이 도포되어 있는 기판을 핫 플레이트 위에 위치시킨 후 130℃에서 30분 동안 1차 열처리하여 소듐 바나데이트 결정핵을 생성하였다. 이후, 상기 결정핵이 생성되어 있는 기판을 건조 오븐에 옮겨 하기 표 1에 기재된 조건으로 2차 열처리하여 소듐 바나데이트 와이어를 얻었다.NH 4 VO 3 0.1 mmol, NaNO 3 0.05 mmol, 1 ml of 0.3 M hydrochloric acid and 2 ml of deionized water were added to the vessel, followed by stirring to prepare a sodium vanadate precursor solution. At this time, the pH of the precursor solution was 2. Subsequently, the precursor solution was spin-coated on a silicon substrate at a speed of 3,000 rpm for 30 seconds to form a uniform thin film on the substrate. At this time, the thickness of the thin film formed on the substrate was 70 nm. Subsequently, the substrate on which the precursor solution was applied was placed on a hot plate, followed by primary heat treatment at 130 ° C. for 30 minutes to generate sodium vanadate crystal nuclei. Thereafter, the substrate in which the crystal nuclei were formed was transferred to a drying oven and subjected to secondary heat treatment under the conditions shown in Table 1 below to obtain sodium vanadate wire.
평가예Evaluation example
<평가예 1: 열중량 분석>Evaluation Example 1: Thermogravimetric Analysis
상기 실시예 1의 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조과정 중 1차 열처리 개시시점부터 2차 열처리 종료시까지 실리콘 기판 및 그 위에 형성된 전구체 용액 박막에 대하여 열중량 분석을 수행하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 TGA 커브는 온도에 따른 중량 손실의 변화를 나타낸 그래프이고, DTG 커브는 상기 TGA 커브의 도함수를 나타낸 그래프이다.Thermogravimetric analysis was performed on the silicon substrate and the precursor solution thin film formed thereon from the start of the first heat treatment to the end of the second heat treatment during the manufacturing process of the sodium vanadate nanowire of Example 1, and the results are shown in FIG. 2. It was. In FIG. 2, the TGA curve is a graph showing the change in weight loss with temperature, and the DTG curve is a graph showing the derivative of the TGA curve.
도 2의 DTG 커브를 참조하면, 25℃, 200℃ 및 300℃ 부근에서 세개의 뚜렸한 피크가 나타났다. 25℃와 200℃ 부근에서 나타난 두개의 피크는 물과 염산의 증발로 인한 것으로 보이며, 300℃ 부근에서 나타난 한 개의 피크는 NH4VO3와 NaNO3의 분해로 인한 것으로 보인다. 한편, 약 450℃ 이후에는 아무런 피크도 나타나지 않을 뿐만 아니라 중량 변화도 거의 관찰되지 않았는데, 이로부터 약 450℃ 이후에는 화합물들 사이에서 화학결합의 두드러진 재배치가 일어나고 결정화가 더욱 진행되어 소듐 바나데이트가 형성되었음을 알 수 있다.
Referring to the DTG curve of FIG. 2, three blunt peaks appeared around 25 ° C., 200 ° C. and 300 ° C. FIG. Two peaks appearing near 25 ° C and 200 ° C appear to be due to evaporation of water and hydrochloric acid, and one peak near 300 ° C appears to be due to the decomposition of NH 4 VO 3 and NaNO 3 . On the other hand, after about 450 ° C., no peaks were observed and almost no weight change was observed. From this, after about 450 ° C., a significant rearrangement of chemical bonds occurred between the compounds and crystallization proceeded to form sodium vanadate. It can be seen that.
<평가예 2: 소듐 바나데이트 나노와이어의 XRD 분석>Evaluation Example 2: XRD Analysis of Sodium Vanadate Nanowires
상기 실시예 1~5에서 제조된 각 소듐 바나데이트 나노와이어를 XRD로 분석하여 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다. 도 3은 2차 열처리 시간을 4시간으로 일정하게 유지시킨 상태에서 2차 열처리 온도를 변화시켜 얻는 XRD 스펙트럼(실시예 1~3)이고, 도 4는 2차 열처리 온도를 520℃로 일정하게 유지시킨 상태에서 2차 열처리 시간를 변화시켜 얻는 XRD 스펙트럼(실시예 1, 4 및 5)이다.The sodium vanadate nanowires prepared in Examples 1 to 5 were analyzed by XRD, and the results are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. 3 is an XRD spectrum (Examples 1 to 3) obtained by changing the secondary heat treatment temperature in a state where the secondary heat treatment time is kept constant at 4 hours, and FIG. 4 is constantly maintaining the secondary heat treatment temperature at 520 ° C. XRD spectra (Examples 1, 4, and 5) obtained by changing the secondary heat treatment time in the above state.
도 3을 참조하면, 2차 열처리 온도를 480℃, 520℃ 및 560℃로 변화시켰을 때, 모든 경우에서 β-Na0 .33V2O5를 포함하는 소듐 바나데이트가 형성되었음을 알 수 있다. 특히, 520℃에서는 피크 강도가 강할뿐만 아니라 추가 피크도 나타나지 않아 단결정의 β-Na0 .33V2O5가 얻어졌음을 알 수 있다. 다만, 480℃에서는 피크 강도가 약하여 결정성이 충분하지 못한 β-Na0 .33V2O5가 얻어졌으며, 560℃에서는 38.8과 54.88의 2θ 값에서 추가 피크가 나타나 2차상이 형성되었음을 알 수 있다. Referring to Figure 3, it can be seen that the second time is changed to a heat treatment temperature of 480 ℃, 520 ℃ and 560 ℃, forming a β-Na 0 .33 V 2 O 5 sodium vanadate containing in all cases. In particular, the more does not show as well as the stronger the peak intensity of the peak 520 ℃ it can be seen that the single crystal of β-Na 0 .33 V 2 O 5 is jyeoteum obtained. However, in the 480 ℃ the peak intensity is weak crystallinity is insufficient β-Na 0 .33 V 2 O 5 is in the number was, 560 ℃ additional peaks at 2θ values of 38.8 and 54.88 show takes seen that the secondary phase is formed have.
도 4를 참조하면, 2차 열처리 시간을 변화시켜도 소듐 바나데이트 나노와이어의 상변화가 발생하지 않은 것으로 나타났다.
Referring to FIG. 4, it was shown that the phase change of sodium vanadate nanowires did not occur even when the secondary heat treatment time was changed.
<평가예 3: 소듐 바나데이트 나노와이어의 SEM 분석 >Evaluation Example 3: SEM Analysis of Sodium Vanadate Nanowires
상기 실시예 1, 4 및 5에서 제조된 각 소듐 바나데이트 나노와이어의 SEM 사진을 촬영하여 그 결과를 도 5 내지 도 7에 각각 나타내었다. 도 5는 2차 열처리 시간이 4시간인 경우(실시예 1)이고, 도 5은 2차 열처리 시간이 6시간인 경우(실시예 4)이며, 도 6은 2차 열처리 시간이 8시간인 경우(실시예 5)이다. SEM pictures of the sodium vanadate nanowires prepared in Examples 1, 4, and 5 were taken and the results are shown in FIGS. 5 to 7, respectively. 5 is a case where the second heat treatment time is 4 hours (Example 1), FIG. 5 is a case where the secondary heat treatment time is 6 hours (Example 4), and FIG. 6 is a case where the secondary heat treatment time is 8 hours. (Example 5).
도 5 내지 도 7을 참조하면, 2차 열처리 시간이 증가할 경우, 소듐 바나데이트 나노와이어의 직경은 거의 일정하게 유지되지만 길이는 길어지는 것으로 나타났다.5 to 7, when the secondary heat treatment time increases, the diameter of the sodium vanadate nanowire is maintained to be substantially constant, but the length is long.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, . Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.
10: 용기 20: 용액
30: 기판 N: 결정핵
NW: 소듐 바나데이트 나노와이어10: container 20: solution
30: substrate N: crystal nucleus
NW: Sodium Vanadate Nanowire
Claims (20)
상기 기판을 1차 열처리하여 소듐 바나데이트 결정핵을 생성하는 단계; 및
상기 기판을 2차 열처리하여 상기 소듐 바나데이트 결정핵으로부터 소듐 바나데이트 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함하는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법.Applying a solution comprising sodium and vanadium onto the substrate;
First heat treating the substrate to generate sodium vanadate crystal nuclei; And
And heat-treating the substrate to grow sodium vanadate nanowires from the sodium vanadate crystal nuclei.
상기 용액은 소듐 소스 및 바나듐 소스를 포함하고, 상기 소듐 소스 및 상기 바나듐 소스 중 적어도 하나는 산소를 포함하는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법.The method of claim 1,
The solution comprises a sodium source and a vanadium source, at least one of the sodium source and the vanadium source comprises oxygen vanadate nanowires.
상기 소듐 소스는 소듐니트레이트, NaCl, 소듐시트레이트, 소듐알콕사이드, 소듐 메타크릴레이트 및 소듐나프테네이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법.The method of claim 2,
Wherein said sodium source comprises at least one compound selected from the group consisting of sodium nitrate, NaCl, sodium citrate, sodium alkoxide, sodium methacrylate and sodium naphthenate.
상기 바나듐 소스는 암모늄 메타바나데이트, 바나듐(V) 옥시트리프로폭사이드, 바나듐(III) 이소프로폭사이드, 바나듐 알콕사이드, 바나듐 메타크릴레이트 및 바나듐 나프테네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법.The method of claim 2,
The vanadium source is at least one compound selected from the group consisting of ammonium metavanadate, vanadium (V) oxytripropoxide, vanadium (III) isopropoxide, vanadium alkoxide, vanadium methacrylate and vanadium naphthenate Sodium vanadate nanowires manufacturing method comprising a.
상기 용액은 소듐 1몰당 바나듐 1~6몰을 포함하는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법.The method of claim 1,
The solution is a method for producing sodium vanadate nanowires containing 1 to 6 moles of vanadium per mole of sodium.
상기 용액은 물을 포함하는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법.The method of claim 1,
The solution is a method of producing sodium vanadate nanowires containing water.
상기 용액은 산성 물질을 추가로 포함하는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법. The method of claim 1,
The solution is a method for producing sodium vanadate nanowires further comprising an acidic material.
상기 산성 물질은 염산, 질산, 황산, 초산 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법. The method of claim 7, wherein
The acidic material is a method for producing sodium vanadate nanowires comprising at least one compound selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid and perchloric acid.
상기 용액의 pH는 1~6인 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법.The method of claim 7, wherein
PH of the solution is 1 to 6 method of producing sodium vanadate nanowires.
상기 기판은 전기 전도성 기판 또는 전기 비전도성 기판인 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법. The method of claim 1,
The substrate is a method for producing sodium vanadate nanowires are electrically conductive substrates or electrically non-conductive substrates.
상기 전기 전도성 기판은, ITO(indium tin oxide), Ge 및 금 코팅된 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법. The method of claim 10,
The electrically conductive substrate is a method for producing sodium vanadate nanowires comprising at least one compound selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), Ge and gold coated SiO 2 .
상기 전기 비전도성 기판은 실리콘, 이산화규소 및 사파이어로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법.The method of claim 10,
The electrically nonconductive substrate is a method for producing sodium vanadate nanowires comprising at least one compound selected from the group consisting of silicon, silicon dioxide and sapphire.
상기 도포는 드롭핑, 스핀 코팅 또는 디핑에 의해 수행되는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법.The method of claim 1,
The coating method is a method of manufacturing sodium vanadate nanowires is carried out by dropping, spin coating or dipping.
상기 기판상에 도포되는 상기 용액의 두께는 10㎚~1,000㎚인 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법.The method of claim 1,
The thickness of the solution applied on the substrate is a method for producing sodium vanadate nanowires of 10nm ~ 1,000nm.
상기 1차 열처리는 70~130℃의 온도에서 수행되는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법.The method of claim 1,
The first heat treatment is a method of manufacturing sodium vanadate nanowires are carried out at a temperature of 70 ~ 130 ℃.
상기 2차 열처리는 300~600℃의 온도에서 수행되는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법.The method of claim 1,
The secondary heat treatment is a method for producing sodium vanadate nanowires are carried out at a temperature of 300 ~ 600 ℃.
상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 β-NaxV2O5(0<x≤0.33인 실수)를 포함하는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법.The method of claim 1,
The sodium vanadate nanowires are a method of producing sodium vanadate nanowires comprising β-Na x V 2 O 5 (real number 0 < x ≦ 0.33).
상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 β-Na0 .33V2O5를 포함하는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법. 18. The method of claim 17,
Process for producing a sodium vanadate nanowires that the sodium vanadate nanowire comprises a β-Na 0 .33 V 2 O 5.
상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 단결정 구조를 갖는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법.The method according to claim 17 or 18,
The sodium vanadate nanowires are a method for producing sodium vanadate nanowires having a single crystal structure.
상기 소듐 바나데이트 나노와이어는 5㎚~1,000㎚의 직경 및 10㎚~100㎛의 길이를 갖는 소듐 바나데이트 나노와이어의 제조방법.The method according to claim 17 or 18,
The sodium vanadate nanowire is a method of manufacturing sodium vanadate nanowires having a diameter of 5nm ~ 1,000nm and a length of 10nm ~ 100㎛.
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