KR20130055309A - METHOD FOR SYNTHESIZING SINGLE CRYSTALLINE KNbO3 NANOWIRES VIA A HYDROTHERMAL METHOD AND KNbO3 NANOWIRES PREPARED BY THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수열합성법을 이용하여 나노바이오기술 및 에너지하베스팅 기술에서 다양하게 활용할 수 있는 단결정 KNbO3 나노선의 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing single crystal KNbO 3 nanowires that can be variously used in nanobiotechnology and energy harvesting technology using hydrothermal synthesis.
1차원적인 구조와 표면적이 넓은 이유에서 나노선은 벌크(bulk) 물질이 가지고 있는 특성과는 다른 특별한 특성을 가지고 있어서 매우 중요하고, 특히 전기적, 열적, 자기적, 화학적, 기계적, 그리고 광학적으로 특별한 특성을 연구하고 활용하기 위하여 다양한 물질들을 나노선 형태로 합성하여 연구가 진행되고 있다.Nanowires are very important for their one-dimensional structure and large surface area because they have special properties that are different from those of bulk materials, especially electrical, thermal, magnetic, chemical, mechanical, and optical. In order to study and utilize properties, various materials are synthesized in the form of nanowires.
이러한 다양한 물질 중에서, KNbO3와 같은 알칼리성 나이오베이트 물질은 뛰어난 비선형 광학 특성, 압전 특성, 강유전성, 그리고 광촉매 특성 때문에 관심이 집중되고 있으며, 이를 나노선 형상으로 합성할 경우 알칼리성 나이오베이트 물질의 실질적인 적용으로의 확대가 기대될 수 있어 더욱 관심을 받고 있다.Among these various materials, alkaline niobate materials such as KNbO 3 are of interest due to their excellent nonlinear optical properties, piezoelectric properties, ferroelectric properties, and photocatalytic properties. The expansion to application can be expected and is receiving more attention.
KNbO3는 광도파로(optical wave guide), 진동수 더블링, 홀로그래픽 저장 장치와 같이 광학적으로 적용이 기대되는 물질이고, 게다가 알칼리성 나이오베이트 물질은 현재 압전체로 가장 널리 사용되는 납-지르코늄-타이타네이트(Pb(Zr,Ti)O3)를 대체할수 있는 비납압전체 재료이기도 하다. 또한 나노선 형태이기 때문에 알칼리성 나이오베이트의 이용은 최근 나노기술분야와 에너지하베스팅 분야에서 매우 빠르게 확대되고 있다.KNbO 3 is an optically expected material, such as optical wave guides, frequency doublings, and holographic storage devices. In addition, alkaline niobate materials are currently the most widely used lead-zirconium-titanate for piezoelectrics. It is also a non-lead piezoelectric material that can replace (Pb (Zr, Ti) O 3 ). In addition, the use of alkaline niobate is expanding rapidly in nanotechnology and energy harvesting because of its nanowire form.
Nakayama 그룹에서는 물리학과 생물과학 분야에서 사용되는 주사식현미경의 가변적 비선형 광학 탐침으로 KNbO3 나노선을 이용하였으며, Suyal 그룹에서는 KNbO3 기반의 나노선을 이용하여 압전반응(압전체에 전기를 가했을 때, 나타나는 물리적 변화)과 편광스위칭 현상을 측정함으로써, 나노사이즈의 전기기계 소자에 유용하게 사용 될 수 있음을 확인하였다.The Nakayama Group used KNbO 3 nanowires as a variable nonlinear optical probe for scanning microscopes used in the fields of physics and biological sciences, and the KNbO 3 based nanowires used in the Suyal group showed piezoelectric reactions. By measuring the physical change) and the polarization switching phenomenon, it was confirmed that it can be usefully used in nano-sized electromechanical devices.
그러나, 현재 KNbO3 나노선의 합성법에 대해서는 잘 알려지지 않고 있는 실정이며, 몇몇 논문에서 수열합성을 이용한 KNbO3 나노선이 보고되었지만, 6 일 이상의 오랜 합성기간이 필요하고, 수율이 매우 낮은 문제점이 있다. 따라서, 높은 수율과 짧은 합성 시간을 가진 KNbO3 나노선의 합성법의 개발이 절실히 필요한 실정이다.However, in a situation where not well known for the current synthesis 3 nanowire KNbO, in some papers but reported KNbO 3 nanowires using a hydrothermal synthesis, it requires more than 6 days old synthetic period, the yield is very low. Therefore, there is an urgent need to develop a method for synthesizing KNbO 3 nanowires having high yield and short synthesis time.
이와 관련된 종래 기술로서, 한국공개특허 특2000-0001143호에 K2CO3와 Nb2O5를 혼합하고 가열하여 용융액을 제조하고, 이를 이용하여 KNbO3 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이 개시되어 있고, 미국등록특허 5051280호에 리간드로 착화된 1가의 니오븀을 함유한 착물과 알칼리 금속의 염을 만든 후, 상기 염을 열분해시켜 알칼리 금속 니오베이트를 제조하는 방법에 관한 것이 개시되어 있다.As a related art, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2000-0001143 discloses a method of preparing a melt by mixing and heating K 2 CO 3 and Nb 2 O 5 , and manufacturing a KNbO 3 single crystal using the same. US Patent No. 5051280 discloses a method for preparing alkali metal niobate by making a salt of a monovalent niobium complexed with a ligand and an alkali metal salt and then pyrolyzing the salt.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 짧은 합성 시간에도 높은 수율로 수열 합성법을 통하여 KNbO3 나노선을 합성하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, KNbO3 나노선을 기판 위에서 직접 일정한 방향으로 성장시키는 것을 특징으로 하는 KNbO3 나노선을 합성방법을 제공하는 것이다.Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for synthesizing KNbO 3 nanowires by hydrothermal synthesis in a high yield even in a short synthesis time. Further, to the KNbO 3 nanowire, comprising a step of growing a nanowire KNbO 3 in a predetermined direction directly on the substrate provides a synthetic method.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 KNbO3 나노선 합성방법에 따라 제조한 KNbO3 나노선으로서 상온에서 단사정계상을 가지며, 이후 열처리를 통하여 그 결정상을 변화시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 KNbO3 나노선을 제공하는 것이다.Another object of the present invention KNbO 3, characterized in that to transform the crystalline phase has a monoclinic recorded at room temperature as a KNbO 3 nanowire prepared according to the KNbO 3 nanowire synthesis, through a heat treatment after To provide a nanowire.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
니오븀 금속 분말과 수산화칼륨 수용액의 혼합용액을 140-160 ℃에서 10-14 시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 KNbO3 나노선의 제조방법을 제공한다.KNbO 3 comprising reacting a mixed solution of niobium metal powder and potassium hydroxide aqueous solution at 140-160 ℃ for 10-14 hours It provides a method for producing a nanowire.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 수득한 KNbO3 나노선을 증류수에 넣은 후, 원심분리시켜 세척하고, 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 세척시에는 pH를 측정하여 pH 7이 될 때까지 반복하여 세척하는 것을 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the obtained KNbO 3 nanowires may be further included in distilled water, followed by centrifugal washing and drying, wherein the pH is measured to be pH 7 It is characterized by repeated washing until.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 수득한 KNbO3 나노선을 공기 중에서 250-450 ℃로 0.5-1 시간 동안 열처리하여 KNbO3 나노선의 결정상을 사방정계로 변화시킬 수 있다.
According to another embodiment of the invention, and the resulting KNbO 3 nanowire heat-treated for 0.5-1 hours at 250-450 ℃ in air, it is possible to change the crystal phase to the orthorhombic KNbO 3 nanowire.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
상기 제조방법으로 제조된 KNbO3 나노선으로서, 두께는 60-90 ㎚이고, 길이는 3.5-6.5 ㎛이며, 결정상은 상온에서 단사정계인 것을 특징으로 하는 KNbO3 나노선을 제공한다.KNbO 3 prepared by the above production method Nanowire, KNbO 3, characterized in that the thickness is 60-90 nm, the length is 3.5-6.5 μm, the crystal phase is monoclinic at room temperature Provide nanowires.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 KNbO3 나노선을 공기 중에서 250-450 ℃로 0.5-1 시간 동안 열처리시 결정상이 사방정계로 변화시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the KNbO 3 When the nanowires are heat-treated at 250-450 ° C. for 0.5-1 hour in air, the crystal phase may change into a tetragonal system.
그리고, 상기 KNbO3 나노선에 단일 파장의 레이져로 여기시 상기 단일 파장 대비 진동수가 2 배로 바뀐 파장의 빛을 방출하는 것을 특징으로 한다.
And, the KNbO 3 When excited with a laser of a single wavelength to the nanowires it is characterized in that for emitting the light of the wavelength changed by twice the frequency of the single wavelength.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
니오븀 금속 분말과 수산화칼륨 수용액의 혼합용액과 SrTiO3 기판을 반응기에 넣고, 140-160 ℃에서 10-14 시간 동안 반응시키는 단계를 포함하고,Mixed Solution of Niobium Metal Powder and Potassium Hydroxide Solution and SrTiO 3 Placing the substrate in a reactor and reacting at 140-160 ° C. for 10-14 hours,
상기 SrTiO3 기판위에서 KNbO3 나노선이 동일한 방향으로 형성되어 성장되어 있는 것을 특징으로 하는 KNbO3 나노선의 제조방법을 제공한다.The SrTiO 3 KNbO 3 on the substrate KNbO 3 characterized in that the nanowires are formed and grown in the same direction It provides a method for producing a nanowire.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 수득한 KNbO3 나노선을 증류수에 넣은 후, 원심분리시켜 세척하고, 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 세척시에는 pH를 측정하여 pH 7이 될 때까지 반복하여 세척하는 것을 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the obtained KNbO 3 nanowires may be further included in distilled water, followed by centrifugal washing and drying, wherein the pH is measured to be pH 7 It is characterized by repeated washing until.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 수득한 KNbO3 나노선을 공기 중에서 250-450 ℃로 0.5-1 시간 동안 열처리하여 KNbO3 나노선의 결정상을 사방정계로 변화시킬 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the obtained KNbO 3 nanowires are heat-treated at 250-450 ° C. for 0.5-1 hour in air to form KNbO 3 The crystalline phase of the nanowires can be changed into a tetragonal system.
본 발명은 반응성이 좋은 Nb 금속분말을 이용하여 짧은 시간 내에 수열 합성법을 통하여 고수율의 KNbO3 나노선의 제조가 가능하고, 특히 압전체로서의 특성이 우수한 단사정계상을 가지는 KNbO3 나노선을 상온에서 제조가 가능하여 에너지하베스팅 분야에 활용이 가능할 뿐만 아니라 본 발명에 따른 KNbO3 나노선은 비선형 광학특성을 가지고 있어 나노 사이즈의 전기광학 소자에도 활용이 가능하다. 또한, 기판 위에서 동일한 방향으로 성장하는 KNbO3 나노선을 기판에서 직접 제조할 수 있어 나노바이오소자 및 압전소자 등에 직접 활용이 가능하다.The present invention provides high yield KNbO 3 through hydrothermal synthesis in a short time using highly reactive Nb metal powder. The manufacturing nanowire can be, in particular, to manufacture a can for KNbO 3 nanowire having excellent monoclinic boundary phase characteristics of the piezoelectric substance at room temperature in accordance with the present invention, as well as the advantage available to the energy harvesting field KNbO 3 nanowire is a non-linear optical Because of its properties, it can be used for nano-sized electro-optical devices. In addition, KNbO 3 growing in the same direction on the substrate Since nanowires can be manufactured directly on a substrate, they can be directly used for nanobio devices and piezoelectric devices.
도 1a는 본 발명에 따라 합성한 KNbO3 나노선 분말을 보여주는 이미지이다.
도 1b는 본 발명에 따라 합성한 KNbO3 나노선 분말에 대해서 전자주사현미경을 통하여 관찰한 이미지이고, 도 1b의 삽입 도면은 하나의 KNbO3 나노선을 보여주는 이미지이다.
도 1c는 본 발명에 따라 합성한 KNbO3 나노선에 대한 엑스선회절(XRD) 분석 그래프이다.
도 1d는 본 발명에 따라 합성한 KNbO3 나노선에 대하여 라만분광법(Raman spectroscopy)을 통하여 분석한 그래프이다.
도 2a는 본 발명에 따라 합성한 KNbO3 나노선에 대하여 고분해능 전자투과현미경을 이용하여 측정한 격자사진이다.
도 2b는 본 발명에 따라 합성한 KNbO3 나노선에 대한 Selected area electron diffraction(SAED) 패턴을 나타낸 이미지이다.
도 3a 내지 도 3d는 각각 순서대로 비교예 1, 실시예 1, 비교예 2, 비교예 3으로 제조한 KNbO3 나노선에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 4a는 본 발명에 따라 제조한 KNbO3 나노선을 통하여 제2배음발생현상(SHG)을 관찰하기 위한 실험 장치의 개념도이다.
도 4b는 제2배음발생현상으로 인하여 1064 ㎚ 파장의 레이저가 본 발명에 따른 KNbO3 나노선을 통과하면서 진동수가 2배가 되어 532 ㎚의 방출 스펙트럼을 확인한 결과 그래프이다.
도4c 및 도 4d는 각각 1064 ㎚ 파장의 레이저를 껐을 때와 켰을 때를 보여주는 이미지이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 고배율과 저배율에서의 STO 기판 위에서 성장시킨 KNbO3 나노선을 나타내는 SEM 사진이다.Figure 1a is an image showing the KNbO 3 nanowire powder synthesized in accordance with the present invention.
FIG. 1B is an image observed through an electron scanning microscope for the KNbO 3 nanowire powder synthesized according to the present invention, and FIG. 1B is an image showing one KNbO 3 nanowire.
1C is an X-ray diffraction (XRD) analysis graph of KNbO 3 nanowires synthesized according to the present invention.
FIG. 1D is a graph analyzed by Raman spectroscopy of KNbO 3 nanowires synthesized according to the present invention.
Figure 2a is a grating photograph measured using a high resolution electron transmission microscope for the KNbO 3 nanowires synthesized according to the present invention.
Figure 2b is an image showing a selected area electron diffraction (SAED) pattern for the KNbO 3 nanowires synthesized according to the present invention.
3A to 3D are electron scanning micrographs of KNbO 3 nanowires prepared in Comparative Example 1, Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, respectively, in order.
Figure 4a is a conceptual diagram of the experimental apparatus for observing the second harmonic development (SHG) through the KNbO 3 nanowires prepared in accordance with the present invention.
4B is a graph showing the emission spectrum of 532 nm as the frequency was doubled while the laser having a wavelength of 1064 nm passes through the KNbO 3 nanowire according to the present invention due to the second harmonic phenomenon.
4C and 4D are images showing when the laser of 1064 nm wavelength is turned off and on, respectively.
5A and 5B are SEM photographs showing KNbO 3 nanowires grown on STO substrates at high and low magnification, respectively.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 수열합성을 이용하여 12 시간 내에 높은 수율로 단결정의 KNbO3 나노선을 합성한 것을 특징으로 한다. 특히, 합성된 직후의 나노선은 단사정계(monoclinic)상을 가지며, 이에 대해서 이후 열처리를 통하여 사방정계(orthorhombic)상으로 전환이 가능하다. 또한, 본 발명에 따라 합성한 KNbO3 나노선을 통과한 빛에서 제2배음발생(Second harmonic generation) 현상(레이저의 진동수가 2배로 변화는 현상)을 관찰 할 수 있다.
The present invention is characterized by synthesizing a single crystal KNbO 3 nanowire with high yield within 12 hours using hydrothermal synthesis. In particular, the nanowire immediately after the synthesis has a monoclinic (monoclinic) phase, it can be converted to an orthorhombic phase through the subsequent heat treatment. In addition, a second harmonic generation phenomenon (a phenomenon in which the frequency of the laser changes twice) may be observed in the light passing through the KNbO 3 nanowire synthesized according to the present invention.
본 발명에 따른 KNbO3 나노선의 제조방법은 니오븀 금속 분말과 수산화칼륨 수용액의 혼합용액을 140-160 ℃에서 10-14 시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.KNbO 3 according to the invention Method for producing a nanowire is characterized in that it comprises the step of reacting a mixed solution of niobium metal powder and potassium hydroxide aqueous solution at 140-160 ℃ for 10-14 hours.
또한, 상기 수득한 KNbO3 나노선을 증류수에 넣은 후, 원심분리시켜 세척하고, 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 세척시에는 pH를 측정하여 pH 7이 될 때까지 반복하여 세척하는 것을 특징으로 한다.In addition, after the obtained KNbO 3 nanowires in distilled water, may further comprise the step of washing by centrifugation, and drying, the washing by repeatedly measuring until the pH 7 by measuring the pH It features.
또한, 상기 수득한 KNbO3 나노선을 공기 중에서 250-450 ℃로 0.5-1 시간 동안 열처리하여 KNbO3 나노선의 결정상을 사방정계로 변화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Further, the obtained KNbO 3 or the route characterized in that it further comprises the step of the heat treatment for 0.5-1 hours at 250-450 ℃ changing the crystal phase to the orthorhombic KNbO 3 nanowire in the air.
본 발명에 따르면, 기존에 사용되는 Nb2O5 대신에 Nb 금속 분말을 사용하여 KNbO3 나노선의 합성시간을 수일에서 12 시간 이내로 크게 줄인 것을 특징으로 하고, 양적으로도 결손된 부분 없이 그램 단위의 나노선을 합성할 수 있다.According to the present invention, the synthesis time of KNbO 3 nanowires is greatly reduced within a few days to 12 hours by using Nb metal powder instead of Nb 2 O 5 used in the present invention. Nanowires can be synthesized.
본 발명의 합성방법으로 제조된 KNbO3 나노선의 두께는 60-90 ㎚이고, 길이는 3.5-6.5 ㎛로서, 우수한 종횡비를 가져서 고직선성을 나타낸다. 또한, 합성된 KNbO3 나노선은 벌크 KNbO3에서는 상온에서 관찰할 수 없었던 단사정계상을 가지고 있으며, 이후 공기 중에서 250-450 ℃로 0.5-1 시간 동안 열처리하여 그 결정상을 사방정계로 변화시킬 수도 있다.KNbO 3 prepared by the synthesis method of the present invention The nanowires have a thickness of 60-90 nm and a length of 3.5-6.5 μm, which have excellent aspect ratio and exhibit high linearity. In addition, the synthesized KNbO 3 nanowire has a monoclinic phase which cannot be observed at room temperature in bulk KNbO 3 , and may then be heat-treated at 250-450 ° C. for 0.5-1 hour in air to change the crystal phase to tetragonal. have.
본 발명의 합성방법에 따라 제조한 KNbO3 나노선에 단일 파장의 레이져를 통과시킴으로써 제2배음발생현상을 관찰되고, 이에 의해서 본 발명에 따른 KNbO3 나노선이 비선형 광학 특성을 가짐을 할 수 있다.
KNbO 3 prepared according to the synthesis method of the present invention The second harmonic phenomenon is observed by passing a laser of a single wavelength through the nanowire, whereby the KNbO 3 according to the present invention Nanowires may have nonlinear optical properties.
본 발명은 니오븀 금속 분말과 수산화칼륨 수용액의 혼합용액과 SrTiO3 기판을 반응기에 넣고, 140-160 ℃에서 10-14 시간 동안 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 SrTiO3 기판위에서 KNbO3 나노선이 동일한 방향으로 형성되어 성장되어 있는 것을 특징으로 한다.The present invention is a mixed solution of niobium metal powder and potassium hydroxide solution and SrTiO 3 Placing the substrate in a reactor and reacting at 140-160 ° C. for 10-14 hours, wherein the SrTiO 3 KNbO 3 on the substrate The nanowires are formed in the same direction and are grown.
또한, 상기 수득한 KNbO3 나노선을 증류수에 넣은 후, 원심분리시켜 세척하고, 건조시키는 단계를 더 포함하고, 상기 세척시에는 pH를 측정하여 pH 7이 될 때까지 반복하여 세척하는 것을 특징으로 한다.In addition, after the obtained KNbO 3 nanowires in distilled water, further comprising the step of washing by centrifugation, and drying, during the washing characterized in that the washed repeatedly until the pH 7 by measuring the pH do.
또한, 상기 수득한 KNbO3 나노선을 공기 중에서 250-450 ℃로 0.5-1 시간 동안 열처리하여 KNbO3 나노선의 결정상을 사방정계로 변화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
In addition, the obtained KNbO 3 nanowire heat-treated for 0.5-1 hours at 250-450 ℃ air KNbO 3 It characterized in that it further comprises the step of changing the crystal phase of the nanowire to tetragonal system.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It will be clear to those who have knowledge.
<실시예><Examples>
실시예 1. KNbO3 나노선의 합성Example 1 Synthesis of KNbO 3 Nanowires
(1) 12.624 g의 KOH를 15 ㎖의 증류수에 넣은 후 초음파 처리를 하여 15 M의 KOH 수용액을 만들었다. 여기에 0.874 g의 Nb 금속 분말을 넣고 30 ㎖의 테플론 처리된 스텐리스강의 오토클레이브에 따라 넣었다. 이 오토클레이브를 150 ℃의 전기로에 넣고 12 시간 동안 반응시킨 이후, 상온까지 천천히 식혀주었다. 상기 과정을 통하여 흰색 분말의 모양으로 나노선이 얻어지는데, 이를 증류수를 넣고 2000 rpm에서 5 분 동안 원심분리를 해주었다. 이러한 세척 과정은 pH가 7이 될 때까지 반복하였다. 마지막으로 분말을 하루 동안 80 ℃에서 건조시켜 최종 산물로 약 1.2 g의 KNbO3 나노선을 얻었다. 이는 약 70%의 Nb가 KNbO3 나노선으로 바뀐 것이다.
(1) 12.624 g of KOH was added to 15 ml of distilled water, followed by sonication, to prepare a 15 M aqueous KOH solution. 0.874 g of Nb metal powder was added thereto, followed by an autoclave of 30 ml of Teflonized stainless steel. The autoclave was placed in an electric furnace at 150 ° C. and reacted for 12 hours, and then slowly cooled to room temperature. Through the above process, a nanowire was obtained in the form of a white powder, which was added with distilled water and centrifuged at 2000 rpm for 5 minutes. This washing process was repeated until pH was 7. Finally, the powder was dried at 80 ° C. for one day to obtain about 1.2 g of KNbO 3 nanowires as the final product. This is about 70% of Nb converted to KNbO 3 nanowires.
(2) 하기 도 1a는 상기 본 발명에 따라 합성한 KNbO3 나노선 분말을 보여주고 있으며, 하기 도 1b는 상기 본 발명에 따라 합성한 KNbO3 나노선 분말에 대해서 전자주사현미경을 통하여 관찰한 이미지이고, 여기에서 KNbO3 나노선 형태로 잘 합성되었음을 확인할 수 있다. 도 1b의 삽입 도면은 하나의 KNbO3 나노선을 나타내는 것으로서, 사각형 모양의 단층을 확인할 수 있다.(2) Figure 1a shows the KNbO 3 nanowire powder synthesized according to the present invention, Figure 1b is an image observed through an electron scanning microscope for the KNbO 3 nanowire powder synthesized according to the present invention Here, it can be confirmed that well synthesized in the form of KNbO 3 nanowires. 1B shows one KNbO 3 nanowire, and it is possible to identify a rectangular monolayer.
본 발명에 따라 합성한 KNbO3 나노선은 두께는 74.0±11.7 ㎚이고, 그 길이는 5.1±1.4 ㎛이며, 이에 의해서 우수한 종횡비를 가지는 고직선성의 나노선 형태로 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.
The KNbO 3 nanowires synthesized according to the present invention have a thickness of 74.0 ± 11.7 nm and a length of 5.1 ± 1.4 μm, thereby confirming that the KNbO 3 nanowires are well formed in the form of highly linear nanowires having an excellent aspect ratio.
실시예 2 내지 5.Examples 2 to 5.
상기 실시예 1에 따라 제조한 KNbO3 나노선에 대해서 공기 중에서 80 ℃(실시예 2), 250 ℃(실시예 3), 350 ℃(실시예 4), 450 ℃(실시예 5)에서 각각 30 분 동안 열처리한 후 천천히 상온으로 내려주었다.
The KNbO 3 nanowires prepared according to Example 1 were each 30 at 80 ° C. (Example 2), 250 ° C. (Example 3), 350 ° C. (Example 4), and 450 ° C. (Example 5) in air. After heat treatment for minutes, the temperature was slowly lowered to room temperature.
실험예 1. 실시예 1 내지 5의 KNbO3 나노선에 대한 결정상의 확인Experimental Example 1. Identification of crystalline phases for KNbO 3 nanowires of Examples 1 to 5
(1) 하기 도 1c 및 도 1d에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 KNbO3 나노선이 엑스선회절(XRD)과 라만분광법(Raman spectroscopy)을 통하여 단결정의 구조를 가진다는 것을 알 수 있다.(1) As shown in FIGS. 1C and 1D, it can be seen that the KNbO 3 nanowires prepared according to the present invention have a single crystal structure through X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy.
일반적으로 벌크 KNbO3 물질의 경우 온도에 따라서 상이 변화하고, 435 ℃에서 입방계가 정방계로, 225 ℃에서 정방계가 사방정계로, -10 ℃에서 사방정계가 능면체로 변한다. 그러므로 KNbO3는 상온에서 사방정계가 가장 안정화된 상이다.In the case of bulk KNbO 3 materials, the phase changes with temperature, and the cubic system turns into a tetragonal system at 435 ° C, the tetragonal system turns into a tetragonal system at 225 ° C, and the tetragonal system turns into a rhombohedron at -10 ° C. Therefore, KNbO 3 is the most stabilized tetragonal system at room temperature.
상기 실시예 1에 따라 제조한 본 발명의 KNbO3 나노선의 경우 단사정계를 가지고 있으며, 본 발명과 같이, 상온에서 합성하여 단사정계상을 가지는 것에 대한 보고는 아직까지 없었다. 또한, 상기 실시예 2 내지 5와 같이 250 ℃ 이상의 온도에서 열처리를 하였을 경우에 단사정계상이 사방정계상으로 변화하였으며, 하기 도 1d의 라만 스펙트럼에서 보는 바와 같이 450 ℃의 온도에서 열처리한 경우에는 290㎝-1 근처의 피크가 첨예하게 나타나지 않아 단사정계상이 모두 사방정계상으로 변화되었음을 알 수 있다. 또한, 250 ℃ 이상의 온도에서 열처리하고, 이후 상온으로 온도를 천천히 내려준 경우에도 KNbO3 나노선의 변화된 사방정계상은 여전히 유지됨을 확인할 수 있었다. 이러한 XRD 패턴과 라만분광분석 결과는 'KNbO3 벌크 물질에서는 나타나지 않는 나노선만의 구별되는 특성'이라고 할 수 있을 것이다.KNbO 3 nanowires of the present invention prepared according to Example 1 have a monoclinic system, and as described in the present invention, there is no report on the synthesis of monoclinic phase at room temperature. In addition, when the heat treatment at a temperature of 250 ℃ or more as in Examples 2 to 5 the monoclinic phase was changed to a tetragonal phase, as shown in the Raman spectrum of Figure 1d below when the heat treatment at 450 ℃ The peak near 290 cm -1 did not appear sharply, indicating that all of the monoclinic phases were changed to tetragonal phases. In addition, even if the heat treatment at a temperature above 250 ℃, and then slowly lowered the temperature to room temperature, it was confirmed that the changed tetragonal phase of the KNbO 3 nanowire is still maintained. These XRD patterns and Raman spectroscopy results can be said to be 'a distinguishing characteristic of nanowires that do not appear in KNbO 3 bulk material'.
그리고, 단사정계상은 80 K와 같은 매우 낮은 온도에서만 나타나는 상으로 알려져 있는데, 본 발명에 의하면, 이러한 단사정계상을 상온에서 얻을 수 있고, 이후 열처리를 통하여 그 결정 구조를 변화시킬 수 있다.The monoclinic phase is known to appear only at very low temperatures, such as 80 K. According to the present invention, such monoclinic phase can be obtained at room temperature, and then the crystal structure can be changed through heat treatment.
KNbO3 나노선의 단사정계상은 높은 압전 특성과 관계가 있기 때문에 상온에서 압전체로서 유용하게 활용할 수 있는 KNbO3 나노선의 합성이 가능함을 보여주는 것이다.
Since the monoclinic phase of KNbO 3 nanowires is related to high piezoelectric properties, it is possible to synthesize KNbO 3 nanowires that can be usefully used as piezoelectric materials at room temperature.
(2) 하기 도 2a 및 도 2b는 상기 실시예 5에 따라 제조한 KNbO3 나노선에 대하여 고분해능 전자투과현미경을 이용하여 측정한 격자사진과 Selected area electron diffraction(SAED)패턴을 나타낸 이미지로서, 이를 통하여 개개의 나노선이 단결정임을 확인하였다. 격자무늬는 개별 나노선에서 확실히 나타났다.2A and 2B are lattice photographs and selected area electron diffraction (SAED) patterns of KNbO 3 nanowires prepared according to Example 5, measured using a high-resolution electron transmission microscope, which are shown in FIG. Through it was confirmed that the individual nanowires are single crystals. The lattice pattern is evident in the individual nanowires.
이러한 격자무늬의 간격과 회절분석을 통하여 [110]방향으로 성장하는 것을 보여준다. (110)면과 (001)면의 면간 거리는 4.032 Å와 3.996 Å으로 측정됐으며, 이는 하기 도 1c의 XRD 패턴 분석과도 거의 일치하였다. 도2a에서는 나노선 주변에 2 ㎚ 정도 두께의 비정질층이 관찰되었다.
It shows the growth in the [110] direction through the lattice spacing and diffraction analysis. The interplanar spacing of the (110) and (001) planes was measured to be 4.032
비교예 1 내지 4. 반응온도를 달리하여 KNbO3 나노선의 합성.Comparative Examples 1 to 4. Synthesis of KNbO 3 nanowires by varying the reaction temperature.
(1) 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 다만 실시예 1의 오토클레이브를 각각 130 ℃(비교예 1), 170 ℃(비교예 2), 190 ℃(비교예 3), 200 ℃(비교예 4)의 전기로에 넣고 반응시켜서 KNbO3 나노선을 합성하였다.
(1) Manufactured in the same manner as in Example 1, except that the autoclave of Example 1 was 130 ° C (Comparative Example 1), 170 ° C (Comparative Example 2), 190 ° C (Comparative Example 3), and 200 ° C ( It was put into an electric furnace of Comparative Example 4) and reacted to synthesize KNbO 3 nanowires.
(2) 하기 도 3a는 130 ℃(비교예 1)에서 반응시킨 결과로서, Nb 분말이 Nb2O5 보다 반응성이 우수하기 때문에 KNbO3 나노선이 합성되지만, 나노선이 아닌 형태로 만들어지는 양이 많고, KNbO3 나노선의 수율이 상기 실시예 1(도 3b)에 비하여 현저히 떨어졌다. 또한, 3c는 170 ℃(비교예 2)에서 반응시킨 결과로서, 간간히 나노선 형태가 관찰되지만, 실시예 1에 비하여 그 비율이 현저히 낮았다. 도 3d는 190 ℃(비교예 3)에서 반응시킨 결과로서, 나노선 형태가 아닌 수 ㎛ 크기의 입자 형태의 KNbO3 나노선이 합성되었음을 알 수 있다.(2) Figure 3a is a result of the reaction at 130 ℃ (Comparative Example 1), because the Nb powder is more reactive than Nb 2 O 5 KNbO 3 nanowires are synthesized, but the amount is made in a form other than nanowires There were many, and the yield of KNbO 3 nanowire was remarkably inferior compared with Example 1 (FIG. 3B). In addition, as a result of reacting 3c at 170 degreeC (comparative example 2), although a nanowire form was observed occasionally, the ratio was remarkably low compared with Example 1. FIG. 3d shows the result of the reaction at 190 ° C. (Comparative Example 3), in which the KNbO 3 nanowires in the form of particles having a size of several μm rather than nanowires were synthesized.
이와 같이, 본 발명에 따른 KNbO3 나노선의 합성에 있어서 반응 온도가 최종 결과물의 수율과 형태를 결정하는 데 큰 영향을 미침을 알 수 있다.
As such, it can be seen that in the synthesis of the KNbO 3 nanowires according to the present invention, the reaction temperature greatly influences the yield and form of the final product.
실험예 2. Second-harmonic generation(SHG) 현상 실험Experimental Example 2. Second-harmonic generation (SHG) phenomenon experiment
(1) 본 발명에 따라 제조한 KNbO3 나노선을 통하여 제2배음발생현상(SHG)을 관찰하였다. 하기 도 4a와 같이, KNbO3 나노선 분말이 고르게 빛을 방출하게 하기 위하여 얇게 slide glass 위에 얹고 cover glass를 올려 샌드위치 방식으로 만든 이후에, 1064 ㎚의 단일 파장을 가진 Nd:YAG 레이저를 이용하여 측정하였고 도4a와 같이 방출되는 스펙트럼을 검출하였다.
(1) The second harmonic development phenomenon (SHG) was observed through the KNbO 3 nanowires prepared according to the present invention. As shown in FIG. 4A, after the KNbO 3 nanowire powder was placed on a thin slide glass and a cover glass was sandwiched in order to emit light evenly, the measurement was performed using a Nd: YAG laser having a single wavelength of 1064 nm. And the emission spectrum was detected as shown in Figure 4a.
(2) 하기 도 4b에서 보는 바와 같이, 제2배음발생현상으로 인하여 1064 ㎚ 파장의 레이저가 KNbO3 나노선을 통과하면서 진동수가 2 배가 되어 532 ㎚의 방출 스펙트럼이 관찰되었다. 하기 도4c 및 도 4d는 각각 1064 ㎚ 파장의 레이저를 껐을 때와 켰을 때의 사진이다. 1064 ㎚ 파장의 빛을 받은 KNbO3가 초록색으로 발광함을 확인하였다.(2) As shown in FIG. 4B, the emission frequency of 532 nm was observed by doubling the frequency of the 1064 nm laser through the KNbO 3 nanowire due to the second harmonic generation phenomenon. 4C and 4D are photographs when the laser of 1064 nm wavelength is turned off and on, respectively. It was confirmed that KNbO 3 , which received light having a wavelength of 1064 nm, emits green color.
이에 의해서 본 발명에 따라 제조한 KNbO3 나노선은 우수한 성능으로 비선형 광학 특성이 있음을 알 수 있다.
It can be seen that the KNbO 3 nanowires prepared according to the present invention have nonlinear optical properties with excellent performance.
실시예 6. SrTiO3(STO) 기판상에서 KNbO3 나노선의 성장Example 6. SrTiO 3 (STO) growth KNbO 3 nanowire on a substrate
(1) 본 발명에 따른 KNbO3 나노선에 대한 디바이스 적용을 확인하기 위하여 KNbO3 나노선을 STO 기판 위에서 수직 성장시켰다.(1) were vertically grown on the KNbO 3 nanowire STO substrate to confirm that the device applied for KNbO 3 or route in accordance with the present invention.
상기 실시예 1과 동일한 방법과 조건으로 하고, 다만 STO 기판을 오토클레이브에 집어넣는 방식으로 진행하였다. (100)면의 STO 기판을 선택한 이유는 STO 기판의 격자 상수가 KNbO3의 격자상수와 거의 일치하기 때문이고, 이렇게 격자상수가 일치하기 때문에 STO 기판 위에서 일정한 방향성을 갖도록 KNbO3 나노선을 성장시키고 배열시킬 수 있었다.
The same method and conditions as in Example 1 were used, except that the STO substrate was placed in an autoclave. The reason why the STO substrate on the (100) plane was selected is that the lattice constant of the STO substrate almost matches the lattice constant of KNbO 3 , and since the lattice constant coincides, the KNbO 3 nanowire is grown to have a constant orientation on the STO substrate. Could be arranged.
(2) 하기 도 5a와 도 5b는 각각 고배율과 저배율에서의 STO 기판 위에서 성장시킨 KNbO3 나노선의 SEM 사진이고, 이를 통하여 STO 기판 위에서 직접 고직선을 갖는 KNbO3 나노선의 성장 및 배열이 가능함을 알 수 있다. 나노선의 길이가 충분히 긴 경우에는 끝부분이 다소 뭉쳐지는 현상이 발생할 수도 있으나, 이는 용매를 날려주는 과정에서 나노선의 끝부분이 서로 응집되었기 때문이다(하기 도 5a). 그리고, 나노선의 끝이 평평하고 사각형 모양인 것을 하기 도 5b에서 확인할 수 있다.5A and 5B show KNbO 3 grown on an STO substrate at high and low magnification, respectively. SEM image of the nanowires, through which KNbO 3 has a high linearity directly on the STO substrate. It can be seen that the growth and arrangement of nanowires is possible. If the length of the nanowires are long enough, the ends may be a little agglomerated, but this is because the ends of the nanowires are agglomerated with each other in the process of blowing the solvent (see FIG. 5A). And, it can be seen in Figure 5b that the end of the nanowire is flat and square shape.
이와 같이, 기판 위에서 일정한 방향성으로 정렬되어 성장하는 KNbO3 나노선의 제조가 가능하여 본 발명은 광학 디바이스 및 압전 디바이스 등에 유용하게 활용될 수 있을 것이다.
As such, KNbO 3 grows aligned in a constant direction on the substrate. Since the production of nanowires is possible, the present invention may be usefully used for optical devices and piezoelectric devices.
상기와 같이, 본 발명에 따른 KNbO3 나노선의 제조방법에 의하면, 높은 수율로 양질의 단결정 KNbO3 나노선을 수열합성법으로 합성할 수 있고, 반응성이 뛰어난 Nb 금속 분말을 사용함으로써 합성 시간을 종래 수일이 걸리던 것에서 12 시간 이내로 줄일 수 있다.As above, KNbO 3 according to the present invention According to the manufacturing method of the nanowire, high-quality single crystal KNbO 3 with high yield The nanowires can be synthesized by hydrothermal synthesis, and by using Nb metal powder having excellent reactivity, the synthesis time can be reduced to less than 12 hours from the conventional one.
또한, 본 발명은 상온에서 단사정계상을 갖는 KNbO3 나노선의 합성이 가능하여 압전체로 유용하게 활용할 수 있으며, 이후 350 ℃ 이상에서 열처리함으로써 사방정계상의 KNbO3 나노선도 얻을 수 있다.In addition, the present invention KNbO 3 having a monoclinic phase at room temperature It is possible to synthesize nanowires, which can be usefully used as a piezoelectric material, and then heat treated at 350 ° C or higher to form KNbO 3 in tetragonal phase. Nanowires can also be obtained.
그리고, 본 발명에 따라 제조한 KNbO3 나노선을 1064 ㎚의 파장을 지닌 Nd:YAG 레이저로 여기시켰을 때, 532 ㎚ 파장의 녹색 빛을 방출함을 확인하여 본 발명에 따른 KNbO3 나노선은 비선형 광학 특성을 가지고 있음을 확인하였다.And, KNbO 3 prepared according to the present invention Or having a wavelength of 1064 ㎚ route Nd: YAG laser as excitation of, KNbO according to the present invention confirmed that the emission of green light of
KNbO3 나노선와 STO의 격자상수가 거의 일치하기 때문에, 나노선을 STO 기판 위에서 일정한 방향으로 직접 성장시킬 수 있어서, 나노바이오기술 및 에너지하베스팅 기술에서의 다양한 응용이 가능할 것이다.KNbO 3 Since the lattice constants of the nanowires and the STO closely match, the nanowires can be directly grown in a certain direction on the STO substrate, thereby enabling various applications in nanobiotechnology and energy harvesting technology.
Claims (9)
상기 수득한 KNbO3 나노선을 증류수에 넣은 후, 원심분리시켜 세척하고, 건조시키는 단계를 더 포함하고,
상기 세척시에는 pH를 측정하여 pH 7이 될 때까지 반복하여 세척하는 것을 특징으로 하는 KNbO3 나노선의 제조방법.The method of claim 1,
After the obtained KNbO 3 nanowires in distilled water, further comprising the step of washing by centrifugation and drying,
In the washing, KNbO 3 characterized in that the washing repeatedly measured until the pH to measure the pH Method of manufacturing nanowire.
상기 수득한 KNbO3 나노선을 공기 중에서 250-450 ℃로 0.5-1 시간 동안 열처리하여 KNbO3 나노선의 결정상을 사방정계로 변화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 KNbO3 나노선의 제조방법.The method of claim 1,
To the resulting KNbO 3 or the route characterized in that it further comprises the step of the heat treatment for 0.5-1 hours at 250-450 ℃ changing the crystal phase to the orthorhombic KNbO 3 nanowire air KNbO 3 Method of manufacturing nanowire.
상기 KNbO3 나노선을 공기 중에서 250-450 ℃로 0.5-1 시간 동안 열처리시 결정상이 사방정계로 변화되는 것을 특징으로 하는 KNbO3 나노선.The method of claim 4, wherein
KNbO 3 KNbO 3 characterized in that the crystal phase is changed to a tetragonal system when the nanowires are heat-treated at 250-450 ° C. for 0.5-1 hour in air Nanowires.
상기 KNbO3 나노선에 단일 파장의 레이져로 여기시 상기 단일 파장 대비 진동수가 2 배로 바뀐 파장의 빛을 방출하는 것을 특징으로 하는 KNbO3 나노선.The method of claim 4, wherein
KNbO 3 When excited with a single wavelength laser on a nanowire, KNbO 3 emits light having a wavelength changed by twice the frequency of the single wavelength. Nanowires.
상기 SrTiO3 기판위에서 KNbO3 나노선이 동일한 방향으로 형성되어 성장되어 있는 것을 특징으로 하는 KNbO3 나노선의 제조방법.Mixed Solution of Niobium Metal Powder and Potassium Hydroxide Solution and SrTiO 3 Placing the substrate in a reactor and reacting at 140-160 ° C. for 10-14 hours,
The SrTiO 3 KNbO 3 on the substrate KNbO 3 characterized in that the nanowires are formed and grown in the same direction Method of manufacturing nanowire.
상기 수득한 KNbO3 나노선을 증류수에 넣은 후, 원심분리시켜 세척하고, 건조시키는 단계를 더 포함하고,
상기 세척시에는 pH를 측정하여 pH 7이 될 때까지 반복하여 세척하는 것을 특징으로 하는 KNbO3 나노선의 제조방법.The method of claim 7, wherein
After the obtained KNbO 3 nanowires in distilled water, further comprising the step of washing by centrifugation and drying,
In the washing, KNbO 3 characterized in that the washing repeatedly measured until the pH to measure the pH Method of manufacturing nanowire.
상기 수득한 KNbO3 나노선을 공기 중에서 250-450 ℃로 0.5-1 시간 동안 열처리하여 KNbO3 나노선의 결정상을 사방정계로 변화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 KNbO3 나노선의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The obtained KNbO 3 nanowires were heat-treated at 250-450 ° C. for 0.5-1 hour in air to produce KNbO 3 nanowires. KNbO 3 characterized in that it further comprises the step of changing the crystal phase of the nanowire to tetragonal system Method of manufacturing nanowire.
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