KR20130051533A - 하이브리드 에멀션 점착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수분산 고무계 수지를 시드(seed)로 하여 아크릴계 에멀션 수지를 혼성한 것으로 이루어져 있고, 상기 고무계 수지는 아크릴계 수지 100 중량부에 5 내지 50 중량부 및 가소제 5 내지 30 중량부를 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제에 관한 것이다.

Description

하이브리드 에멀션 점착제 {Hybrid Emulsion Pressure-Sensitive Adhesive}
본 발명은 하이브리드 에멀션 점착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 수분산 고무계 수지를 시드(seed)로 하여 아크릴계 에멀션 수지를 혼성한 것으로 이루어져 있고, 상기 고무계 수지는 아크릴계 수지 100 중량부에 5 내지 50 중량부 및 가소제 5 내지 30 중량부를 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 반고체 상태의 물질로서, 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 제품의 상표, 광고는 물론 인쇄, 화학, 의약품, 가전제품, 자동차, 문구 등 거의 전 산업분야에 사용되고 있다.
점착제는 제조 시 이용되는 모노머에 따라 아크릴계, 고무계, 실리콘계, EVA계 등으로 분류할 수 있고, 형태에 따라 용제형, 에멀젼형, 핫멜트형 등으로 분류할 수 있다.
과거 점착테이프와 점착라벨 등에 사용되던 점착제의 대부분은 용제형 점착제이었으나, 친환경적인 점착제에 대한 수요가 증가하면서 무용제형 점착제에 대한 관심과 기술 개발이 진행되어, 현재에는 무용제형 점착제의 개발과 생산량이 크게 증가되었고, 앞으로도 지속적으로 증가될 추세이다. 무용제형 점착제는 대표적으로 수계 에멀젼 중합법에 의해 중합된다.
한편, 점착제는 성능에 따라 퍼머넌트형 점착제, 재박리형 점착제로 분류할 수 있고, 재박리형 점착제는 일시적으로 점착라벨 등을 붙이는 용도에 사용되므로, 재박리가 가능할 정도의 점착력을 보이면서 점착제가 피착물에 전사되지 않아야 한다.
우수한 재박리성을 얻기 위해서는 점착제 자체의 결합성을 의미하는 응집력의 세기가 점착제와 피착물 사이에서 작용하는 힘, 즉, 피착물로부터 점착제를 박리시킬 때 작용하는 저항력을 의미하는 점착력의 세기보다 커야 점착수지의 응집파괴가 발생하지 않는다. 특히, 아크릴계 점착수지는 초기 점착력이 강하고 극성을 띄는 피착제에 강하게 부착하는 성질이 있기 때문에 응집파괴를 방지하기 위하여 큰 분자량의 점착수지를 제조하거나 가교제를 사용하기도 한다. 이런 강한 점착력은 피착물로부터 점착시트의 박리 시 필름 또는 종이시트의 파괴까지 유발시킬 수 있기 때문에 재박리형 점착제로서 적합하지 않다. 이 경우 재박리성을 구현하기 위하여 초가 점착력 및 점착력을 저하시켜야 되는데 가교제를 사용하면 점착수지의 유연성이 저하되기 때문에 다양한 피착제에 대한 적용 범위가 좁아지고, 단기간에는 재박리가 가능하지만, 장기간 부착 시 박리력이 상승되는 경향을 보인다. 따라서, 아크릴계 수지 만으로는 재박리성이 우수하면서 다양한 기재에 부착할 수 있는 점착제를 제조하는 데에는 한계가 있다.
일반적으로, 고무계 수지는 아크릴계 점착제에 비해 점착력이 약하다. 특히, 유리, 서스, 종이 등과 같은 극성 피착물에 대한 부착력이 약하기 때문에 장기가 부착 시 상승되는 박리력을 억제시키는 효과가 있다.
구체적으로, 미국 등록특허 제6,586,510호는 알릴메타크릴레이트, 디아릴말레이트 또는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 가교제를 사용하여 재박리성이 조절된 아크릴계 점착제를 개시하고 있으나, 초기 점착력 및 내수성이 낮은 문제가 있다.
또한, 점착제의 유연성을 향상시키기 위해서, 미국 공개특허 제2008/0090948호는 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, PTFE, 파라핀 등의 왁스와 실리콘 레진이 조합된 가소제를 사용하고 있으나, 가소제가 점착제 표면으로 이동하여 피착제를 오염시키는 문제가 있다.
또한, 두 가지 이상의 고분자의 물성적인 장점을 얻고자 두 물질을 단순히 블렌딩하는 선행기술은 다수 존재하나, 기대치 이하의 물성을 얻는 경우가 많다.
한편, 수계 에멀젼 중합법은 모노머 이외에 계면활성제, 수용성 개시제 등의 친수성 물질을 첨가하기 때문에 점착시트가 수분에 노출되면 백화현상이 발생하여 기재에 부착하지 못하고 떨어지는 문제점이 발생하게 된다. 이러한 문제의 원인은 첨가된 친수성 물질이 물을 흡수하기 때문이다.
그러나, 이러한 친수성 물질은 라텍스의 안정성을 위해 필수적이므로, 수계 에멀젼 점착제의 내수성을 개선하는 데에는 한계가 있다.
상기와 같이 점착제의 물성을 조절하고자 한 종래기술들이 다수 존재하고 있으나, 현재까지, 우수한 내열성, 내수성, 초기 점착력 및 무 잔사 등의 특성을 동시에 만족시키지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 우수한 내열성, 내수성, 초기 점착력, 재박리성 및 낮은 박리소음, 무 잔사 등을 동시에 만족시킬 수 있는 재박리형 점착제가 절실히 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이 소정의 조성비로 혼성되어 에멀션 입자 내에 고무계 수지 영역과 아크릴계 수지 영역으로 구성된 코어-쉘 형 하이브리드 에멀션 점착제를 개발하게 되었고, 이러한 하이브리드 어멀션 점착제는 상호간에 반대되는 응집력과 점착력을 동시에 향상시키고, 초기 점착력 또한 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드 에멀션 점착제는, 수분산 고무계 수지를 시드(seed)로 하여 아크릴계 에멀션 수지를 혼성한 것으로 이루어져 있고, 아크릴계 수지 100 중량부에는 고무계 수지 5 내지 50 중량부 및 가소제 5 내지 30 중량부를 포함하는 조성으로 이루어져 있다.
이러한 하이브리드 에멀션 점착제는 수성 에멀젼 점착제로, 유기용제를 포함하지 않고 물을 분산매로 사용하므로 친환경적이고, 인체에 유해한 물질의 배출이 없으며, 소정의 조성비로 아크릴계 에멀션 수지에 고무계 수지가 포함되므로, 극성이 강한 SUS, 유리, 종이 등의 피착물에 대한 부착력을 약화시켜 재박리가 가능한 점착시트를 제조할 수 있게 한다. 또한 중합 시 가소제가 포함되므로 점착수지의 유연성이 향상되어 다양한 기재에 대한 부착 범위를 넓힐 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드 에멀션 점착제는 사용 후 제거 시 전사가 없고, 기재의 적용범위가 넓고, 재박리성 및 초기 점착력이 우수하다.
상기 고무계 수지는 아크릴계 에멀션 수지의 관능기와 화학결합 함으로써 응집력을 향상시키고, 구체적으로, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 이소프렌 고무(IR), 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)일 수 있다.
상기 아크릴게 수지 100 중량부에는 고무계 수지 2 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 2 중량부 미만인 경우에는 피착물에 대한 점착력이 강하여 박리 시 필름 또는 시트의 파괴가 발생할 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 부착력이 저하로 피착제와 접착이 이루어지지 않으므로 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 아크릴계 에멀션 수지는 C1-C14 알킬기를 가진 아크릴계 단량체 90 내지 99.5 중량% 및 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물 0.5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 아크릴계 단량체, 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물의 관능기들간의 화학결합으로 아크릴계 에멀션 수지의 응집력이 향상된다.
C1-C14 알킬기를 가진 아크릴계 단량체가 90 중량부 미만인 경우에는 초기 점착력과 박리력이 저하되어 피착제와 접착이 이루어지지 어렵고, 99.5중량부를 초과인 경우에는 응집력이 저하되어 점착시트 보관 시 블리딩 현상이 발생할 수 있다. 상기 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물이 0.5 중량% 미만인 경우에는 아크릴계 에멀션 입자의 안정성 및 응집력이 저하되고, 10 중량% 초과인 경우에는 박리소음이 증가하게 되므로 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 카르복시기를 가진 단량체는 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 및 아크릴산, 메타아크릴산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 수산기를 가진 단량체는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
경우에 따라서는, 고무계 수지 에멀션과 아크릴계 에멀션 수지 간의 응집력을 보강하기 위하여, 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 및 비닐아세테이트 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 이 때, 상기 아크릴계 단량체의 함량은 80 내지 98 중량%이고, 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 및 비닐아세테이트 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 2 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 내부 가교제 및 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물의 관능기들 간의 화학결합에 의한 아크릴계 단량체와 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물 간의 응집력을 향상시키기 위하여, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 내부 가교제가 더 포함될 수 있다. 이 경우, 상기 아크릴계 단량체의 함량은 95 내지 99.9 중량%이고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 내부 가교제 0.1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.
구체적으로, 내부 가교제는 알릴메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸글리폴디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디옥에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물은 아크릴계 점착 수지의 카르복시기와 결합하여 점착수지를 안정화시키고, 입자 표면에 대체될 수 있으므로, 에멀젼 입자(Emulsion particle)의 안정성과 형성에 매우 중요하나, 피착제와 강한 결합력을 유발시키므로 박리소음을 증가시키는 경향이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드 에멀션 점착제는 가교 단량체를 더 포함한다.
상기 가교 단량체는 화학적 가교제로서 유기계 가교제 또는 무기계 가교제일 수 있고, 아크릴계 에멀션 입자의 관능기와 화학결합 함으로써 응집력 및 내수성을 향상시킨다.
상기 유기계 가교제는 폴리 아지리딘 가교제일 수 있고, 상기 유기계 가교제는 아지리딘 가교제일 수 있고, 상기 아지리딘 가교제는 하기 화학식 1로 표현되는 트리스 [([β]-N-아지리디닐)프로피오네이트]를 포함하고 있는 아지리딘 가교제인 것이 바람직하고, 구체적으로, 트리메틸올프로판 트리스[([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐) 프로피오네이트], 펜타에리트리톨 트리스 [([β]-N-2-아지리디닐)프로피오네이트]일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이고, R2는 히드록시 또는 C1-C10 알킬기이다.
또한, 상기 무기계 가교제는 상기 무기계 가교제는 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세테이트, 징크 아세테이트, 징크 옥사이드, 지르코늄 카보네이트, 크로뮴 아세테이트, 징크 암모늄 카보네이트 및 지르코늄 암모늄 카보네이트로 이루어진 금속 킬레이트 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가소제는 아크릴계 수지 에멀션 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 상기 가소제가 30 중량부 초과인 경우에는 피착면으로의 오염과 점착력의 저하가 발생하고, 5 중량부 미만인 경우에는 박리 소음이 크게 증가하므로 바람직하지 않다.
상기 가소제는 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디헵틸프탈레이트(DHP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디노닐프탈레이트(DNP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디옥틸테레프탈레이트(DOTP), 디옥틸말레이트(DOM), 부틸벤젤프탈레이트(BBP), 디옥틸말레이트(DOM), 부틸벤젤프탈레이트(BBP), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM), 트리옥틸포스페이트(TOP), 크레실디페닐포스페이트(CDP), 트리아릴포스페이트(TAP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐아디페이트(DINA), 디이소데실아디페이트(DIDA), 트리에틸시트레이트(TEC), 트리부틸시트레이트(TBC), 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 트리옥틸시트레이트(TOC), 아세틸 트리옥틸시트레이트(ATOC), 트리헥실시트레이트(THC), 아세틸트리헥실시트레이트(ATHC), 및 트리메틸시트레이트(TMC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기와 같은 하이브리드 에멀션 점착제는 통상적인 유화 중합방법에 의해서 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 또한 상기한 재박리형 수성 에멀젼 점착제가 표면지의 일면에 도포되어 형성된 점착시트를 제공한다.
상기 표면지는 PVC, PET, PP, PE 또는 종이 시트 등일 수 있고, 종이 시트 중 적절한 인쇄를 거쳐 플라스틱 표면, 유리 표면, 박스 표면, 전자 제품의 표면 등에 적용되는 50 내지 200 ㎛ 두께의 아트지인 것이 바람직하다.
표면지의 일면에 도포되어 있는 점착제 층의 두께는 20 내지 30 ㎛인 것이 바람직하고, 상기 점착제 층에는 점착제의 도포 및 보호, 제품의 보관성 증대 및 평활도 확보를 위하여, 표면이 실리콘이나 폴리아미드(polyamide) 혹은 클레이(clay)로 코팅 처리된 종이 이형지가 점착층 위에 적층된다.
구체적으로, 상기 종이 이형지는, 크라후드지(KRAFT) 또는 글라신지(GLASSINE)가 적합하며, 상기 이형지의 두께는 100 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 하이브리드 에멀션 점착제는 수성 에멀젼 점착제로, 유기용제를 포함하지 않고 물을 분산매로 사용하므로 친환경적이고, 인체에 유해한 물질의 배출이 없으며, 소정의 조성비로 고무계 수지 에멀션, 아크릴계 에멀션 수지, 가교 단량체 및 가소제가 혼합되어, 시드와 아크릴계 에멀션 수지 간, 아크릴계 에멀션 수지를 구성하는 단량체들 간의 가교결합으로 인해 응집력이 향상되는 동시에, 점착제 전체의 유연성이 향상되어 점착력 및 초기 점착력이 향상된다.
따라서, 사용 후 제거 시 전사가 없고, 내수성, 재박리성, 초기 점착력 및 내열성이 우수하고, 화장품, 의약식품 산업, 화학제품 및 판촉용 라벨 등 다양한 산업용 라벨에 적용가능하며, 내열성 및 무잔사를 필요로 하는 전기 전자 제품에 적용되는 점착 라벨 등의 점착 시트에도 적용이 가능하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
에멀젼 점착수지의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에 20% 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 라텍스 500g을 주입한다. 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70℃까지 승온시키고 60분 동안 유지한다.
중합 조성물로서 부틸아크릴레이트 200g, 2-에틸헥실아크릴레이트 540g, 에틸아크릴레이트 200g, 아크릴산 50g, 내부가교제인 폴리프로필렌디아크릴레이트 10g이 섞인 단량체 혼합용액에 가소제인 디옥틸프탈레이트(DOP) 터펜페놀수지 200g을 넣고 30분 이상 교반시킨다. 음이온 계면활성제 30중량% 소듐알킬디페닐옥사이이드설포네이트 수용액 16g과 소듐카보네이트 5g을 물 750g에 용해시키고 단량체 혼합액에 넣어 전단력을 가해서 유화액을 만든다.
3L 반응기에 10중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액을 100g을 4시간 동안 연속투입하고 동시에 위에서 만들었던 유화액도 4시간 동안 연속 투입한다. 과황산 암모늄과 유화액 투입이 완료되면 30분 동안 80℃로 승온시켜 온도를 1시간 동안 유지시킨 후 상온으로 냉각한다.
냉각이 완료된 반응기 내부에 30 중량% 농도의 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조절하여 수계 점착제 제조를 완료한다.
이 수계 점착제에 외부가교제인 트리메틸오프로판 트리스[([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐) 프로피오네이트] 10g을 넣고 30분간 교반한다.
점착 시트의 제조
[점착테이프 시편 제조]
상기 실시예 및 비교예의 수계 점착제는 하기와 같은 과정으로 점착테이프 시편이 제조된다.
위와 같이 제조된 점착수지를 실리콘 이형지 시트에 도포하고, 100℃ 오븐에서 2분간 건조하면 20 ㎛ 두께의 점착수지를 얻는다. 이 점착수지를 아트지와 라미네이션을 하여 점착시트를 얻는다. 점착시트는 lin * 200 mm 크기로 재단하여 점착테이프 시편으로 만든다.
<실시예 2>
에멀젼 점착수지 제조
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에 20% 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 라텍스 500g을 주입한다. 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70℃까지 승온시키고 60분 동안 유지한다.
중합 조성물로서 부틸아크릴레이트 200g, 2-에틸헥실아크릴레이트 550g, 에틸아크릴레이트 200g, 아크릴산 50g 섞인 단량체 혼합용액에 가소제인 디옥틸프탈레이트(DOP) 터펜페놀수지 200g을 넣고 30분 이상 교반시킨다. 음이온 계면활성제 30중량% 소듐알킬디페닐옥사이이드설포네이트 수용액 16g과 소듐카보네이트 5g을 물 750g에 용해시키고 단량체 혼합액에 넣어 전단력을 가해서 유화액을 만든다.
3L 반응기에 10중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액을 100g을 4시간 동안 연속투입하고 동시에 위에서 만들었던 유화액도 4시간 동안 연속 투입한다. 과황산 암모늄과 유화액 투입이 완료되면 30분 동안 80℃로 승온시켜 온도를 1시간 동안 유지시킨 후 상온으로 냉각한다.
냉각이 완료된 반응기 내부에 30 중량% 농도의 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조절하여 수계 점착제 제조를 완료한다.
이 수계 점착제에 외부가교제인 트리메틸올프로판 트리스[([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐) 프로피오네이트] 10g을 넣고 30분간 교반한다.
<실시예 3 >
실시예 1에서 외부가교제인 트리메틸오프로판 트리스[([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐) 프로피오네이트] 10g을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하다.
<실시예 4 >
실시예 1에서 외부가교제인 트리메틸오프로판 트리스[([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐) 프로피오네이트] 10g을 50% 징크 옥사이드 20g으로 대체한 것을 제외하고는 동일하다.
<비교예 1>
에멀젼 점착수지 제조
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에 증류수 200g를 주입하고 Na2CO3 2g을 투입한다. 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70℃까지 승온시키고 60분 동안 유지한다.
중합 조성물로서 부틸아크릴레이트 200g, 2-에틸헥실아크릴레이트 540g, 에틸아크릴레이트 200g, 아크릴산 50g, 내부가교제인 폴리프로필렌디아크릴레이트 10g이 섞인 단량체 혼합용액에 가소제인 디옥틸프탈레이트(DOP) 터펜페놀수지 200g을 넣고 30분 이상 교반시킨다. 음이온 계면활성제 30중량% 소듐알킬디페닐옥사이이드설포네이트 수용액 16g과 소듐카보네이트 3g을 물 800g에 용해시키고 단량체 혼합액에 넣어 전단력을 가해서 유화액을 만든다.
3L 반응기에 10중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액을 100g을 4시간 동안 연속투입하고 동시에 위에서 만들었던 유화액도 4시간 동안 연속 투입한다. 과황산 암모늄과 유화액 투입이 완료되면 30분 동안 80℃로 승온시켜 온도를 1시간 동안 유지시킨 후 상온으로 냉각한다.
냉각이 완료된 반응기 내부에 30 중량% 농도의 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조절하여 수계 점착제 제조를 완료한다.
이 수계 점착제에 외부가교제인 트리메틸오프로판 트리스[([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐) 프로피오네이트] 10g을 넣고 30분간 교반한다.
이 수계 점착수지 200g을 20% 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 라텍스 50g과 30분 동안 혼합하여 에멀젼 점착수지 제조를 완료한다.
점착시트의 제조
[점착테이프 시편 제조]
상기 실시예 및 비교예의 수계 점착제는 하기와 같은 과정으로 점착테이프 시편이 제조된다.
위와 같이 제조된 점착수지를 실리콘 이형지 시트에 도포하고, 100℃ 오븐에서 2분간 건조하면 20 ㎛ 두께의 점착수지를 얻는다. 이 점착수지를 아트지와 라미네이션을 하여 점착시트를 얻는다. 점착시트는 lin * 200 mm 크기로 재단하여 점착테이프 시편으로 만든다.
<비교예 2 >
실시예 1에서 가소제인 디옥틸프탈레이트(DOP) 터펜페놀수지 200g을 30g으로 변경한 것을 제외하고는 동일하다.
<비교예 3>
실시예1에서 중합 조성물 부틸아크릴레이트 200g, 2-에틸헥실아크릴레이트 540g, 에틸아크릴레이트 200g, 아크릴산 50g, 내부가교제인 폴리프로필렌디아크릴레이트 10g을 부틸아크릴레이트 200g, 2-에틸헥실아크릴레이트 540g, 에틸아크릴레이트 100g, 아크릴산 150g으로 변경한 것을 제외하고는 동일하다.
상온 점착력( 90도박리 ) 측정 방법:
점착테이트 시편의 상온 박리력은 유리판 위에 점착테이트 시편을 기포가 들어가지 않도록 부착한다. 부착된 점착테이프 시편 위를 2kg 롤로 300mm/min의 속도로 5회 왕복시키고 30분간 기다린 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 5 mm/sec의 속도로 80도 박리하면서 측정하였다.
초기 점착력(Ball Tack) 측정 방법:
30도 경사를 유지하는 판에 10cm 길이의 점착시트를 부측하고 SUS로 만들어진 ball을 경사면에서 10cm 구르게 한 후 10cm 길이의 점착시트 면을 통과하는 ball을 확인한다. 이 중 점착면에서 정지하는 가장 작은 ball을 기록한다.
내열성 측정 방법:
내열성은 PE bottle에 부착된 점착시트가 온도 변화에도 부착상태가 유지되는지 확인하는 것이다. 500mL 원형 PE bottle에 점착테이프 시편을 부착하고 60℃ 오븐에서 2시간 동안 보관하고 상온에서 냉각시킨다. 이 때 점착시트가 PE bottle에서 떨어지는 것을 확인한다.
박리 소음 측정 방법:
박리소음은 점착시트를 유리판에서 박리할 때 나는 소음 정도를 감성 평가한 것이다. 소음에 대한 평가는 다음과 같이 점수로 규정한다.
0점: 박리소음 없음
1점: 박리소음 아주 약함
2점: 박리소음 약함
3점: 박리소음 중감
4점: 박리소음 심함
5점: 박리소음 아주 심함
잔상(ghost) 측정 방법:
잔상은 점착제가 피착제를 오염시키는 여부를 확인하는 것이다. 측정 방법은 거울면에 점착테이프 시편을 부착시키고 60℃오븐에서 2시간 동안 보관한 후 상온 냉각한다. 2일이 경과되면 점착테이프 시편을 떼어내고 오염여부를 감성 평가한다. 평가 방법은 다음과 같다.
0점: 오염 없음
1점: 오염이 아주 약함
2점: 오염이 약함
3점: 오염이 중간 정도임
4점: 오염이 심함
5점: 오염이 아주 심함
리포지션
리포지션은 점착테이프 시편이 피착제로부터 박리했을 때 시편이 찢어지거나, 점착제가 피착제로 전사되는 여부를 확인하는 방법이다. 측정방법은 점착테이프를 SUS에 부착한 후 10일 동안 상온에서 보관한 후 박리시켜 본다.
Figure pat00002
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 수분산 고무계 수지를 시드(seed)로 하여 아크릴계 에멀션 수지를 혼성한 것으로 이루어져 있고, 상기 고무계 수지는 아크릴계 수지 100 중량부에 5 내지 50 중량부 및 가소제 5 내지 30 중량부를 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고무계 수지는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 이소프렌 고무(IR), 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀션 수지는 C1-C14 알킬기를 가진 아크릴계 단량체 90 내지 99.5 중량% 및 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물 0.5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체의 함량은 80 내지 98 중량%이고, 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 및 비닐아세테이트 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 2 내지 20 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체의 함량은 95 내지 99.9 중량%이고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 내부 가교제 0.1 내지 5 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 알릴메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸글리폴디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디옥에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 카르복시기를 가진 단량체는 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 및 아크릴산, 메타아크릴산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 수산기를 가진 단량체는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 단량체는 유기계 가교제 또는 무기계 가교제인 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 유기계 가교제는 폴리 아지리딘 가교제인 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 무기계 가교제는 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세테이트, 징크 아세테이트, 지르코늄 카보네이트, 크로뮴 아세테이트, 징크 암모늄 카보네이트 및 지르코늄 암모늄 카보네이트로 이루어진 금속 킬레이트 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 가소제는 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디헵틸프탈레이트(DHP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디노닐프탈레이트(DNP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디옥틸테레프탈레이트(DOTP), 디옥틸말레이트(DOM), 부틸벤젤프탈레이트(BBP), 디옥틸말레이트(DOM), 부틸벤젤프탈레이트(BBP), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM), 트리옥틸포스페이트(TOP), 크레실디페닐포스페이트(CDP), 트리아릴포스페이트(TAP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐아디페이트(DINA), 디이소데실아디페이트(DIDA), 트리에틸시트레이트(TEC), 트리부틸시트레이트(TBC), 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 트리옥틸시트레이트(TOC), 아세틸 트리옥틸시트레이트(ATOC), 트리헥실시트레이트(THC), 아세틸트리헥실시트레이트(ATHC), 및 트리메틸시트레이트(TMC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 항에 따른 점착제가 기재의 일면에 도포되어 형성된 것을 특징으로 하는 점착시트.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 기재는 PVC, PET, PP, PE 또는 종이 시트인 것을 특징으로 하는 점착시트.
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