KR20130047795A - 비공유 기능화된 탄소나노튜브 및 그의 제조 방법, 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브를 이용한 복합체 및 상기 복합체를 이용한 유기박막트랜지스터 - Google Patents

비공유 기능화된 탄소나노튜브 및 그의 제조 방법, 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브를 이용한 복합체 및 상기 복합체를 이용한 유기박막트랜지스터 Download PDF

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전석우
진성환
박성혜
전광훈
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한국과학기술원
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Abstract

비공유 기능화된 탄소나노튜브 및 그의 제조 방법, 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브를 이용한 유기물질/탄소나노튜브 복합체, 및 상기 유기물질/탄소나노튜브 복합체를 이용한 유기박막트랜지스터가 제공된다.

Description

비공유 기능화된 탄소나노튜브 및 그의 제조 방법, 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브를 이용한 복합체 및 상기 복합체를 이용한 유기박막트랜지스터{NON-COVALENT FUNCTIONALIZED CARBON NANOTUBE AND PREPARING METHOD OF THE SAME, COMPOSITE USING THE SAME, AND THIN FILM TRANSISTOR USING THE COMPOSITE}
본원은 비공유 기능화된 탄소나노튜브 및 그의 제조 방법, 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브를 이용한 유기물질/탄소나노튜브 복합체, 및 상기 유기물질/탄소나노튜브 복합체를 이용한 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.
지난 10년 동안, π-공액(π-conjugated) 올리고머 또는 고분자성 반도체 재료가 용액 공정 호환성때문에 무기 재료를 대체하는 플렉서블 전자공학을 위한 좋은 후보로 제안되었다. 용액-공정성은 대면적 도포, 구조적 유연성, 저온 공정성 및 저가격 같은 수많은 장점을 가지고 있다. 이러한 재료에 있어서, 위치규칙적(regioregular) 폴리(3-헥시티오펜)(P3HT)가 가장 유망한 공액 고분자 중 하나로 사용되어 왔으며, 유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 활성 물질로서 용액 공정에 의해 전형적으로 증착될 수 있는 것이다. P3HT는 유기 용매에 대한 좋은 용해성과 특별한 라멜라 마이크로구조인 파이-파이 스태킹된 사슬에서 전하 전달 영향을 미치는 특성에 의해 다른 용액-공정된 유기 재료보다 높은 홀 이동도를 가지고 있다. 그러나, 스핀코팅된 P3HT는 용매가 증발하는 동안 결정성을 잃어버리는 현상이 나타나 대부분 낮은 전하 이동도를 보인다. 이에, P3HT의 전하이동도를 증가시키기 위하여 탄소나노튜브(CNT)가 P3HT에 첨가되었다.
상기 탄소나노튜브는 높은 강도, 탄성계수, 전기 전도도, 열전도도, 비표면적, 장대비 등 우수한 특성을 가지는 것으로 알려지면서 이를 나노기술에 응용 하려는 연구가 진행되어 왔다. 그러나 이와 같은 우수한 특성에도 불구하고 탄소나노튜브는 직경이 수 나노미터(nm) 크기이며 길이는 수십 마이크로미터(㎛)에 이르는 1차원 튜브 형상이며 응집체로 존재하기 때문에 용해되거나 분산되기 어려워 그 자체로는 직접 사용이 어렵다.
탄소나노튜브의 용매 내 분산을 위해 강산을 이용하는 산처리 방법이 있다. 질산이나 황산 등의 혼합 산을 이용하여 나노튜브의 표면과 팁 부분을 화학적으로 산화시킴으로써 -C=O, -COOH, -OH 등의 산소를 함유하는 기능기가 공유결합의 방식으로 도입할 수 있다. 이 경우 물 분자와의 인력이 증가하고, 탄소나노튜브는 음으로 대전되면서 정전기적 반발력이 생성됨으로 인해 침전현상이 발생하지 않고 안정된 탄소나노튜브 분산 용액을 얻을 수 있다. 산처리 과정에서 오픈 팁(open tip)이 형성될 수도 있으며, 이와 같은 처리를 통해 탄소나노튜브는 수용액이나 알코올 류의 용액에서 정전기적으로 안정한 용액을 형성할 수 있다. 그러나 이러한 공유 기능화의 경우, 산처리에 의해 탄소나노튜브의 표면에 결함(defect)이 형성됨으로써 탄소나노튜브의 우수한 전기적 성질을 감소시킬 수 있다.
한편, 고분자/탄소나노튜브 복합체와 같은 유기물질/탄소나노튜브 복합체를 만들기 위한 상술한 친수성기가 도입된 탄소나노튜브의 사용은, 대부분 소수성 성질을 가지는 고분자 내의 분산성 면에서 적절하지 않다.
최근의 연구들에서, 파이렌(pyrene) 분자에 의한 CNT의 비공유 기능화가 공유 기능기화의 단점을 극복하기 위한 새로운 루트로 개시되었다. 파이렌 분자들은 CNT 같은 sp2 구조의 평평한 공액이중결합을 가지며, π-π 상호작용에 의해 CNT의 표면에 쉽게 흡착된다. 그 예로, 아미노파이렌(aminopyrene)을 사용한 경우 [Wang, S., Wang , X., Jiang , S. P., Langmuir , 2008 , 24, pp . 10505-10512.], 파이렌 카복실산(pyrene carboxylic acid, PCA)을 사용한 경우 [Simmons , T. J., Bult , J., Hashim , D. P., Linhardt , R. J., Ajayan , P. M., ACS Nano , 2009 , 3, pp . 865-870.], 및 파이렌부틸산(pyrene butyric acid, PBA)을 사용한 경우 [Ham , H. T., Choi , Y. S., Chee , M. G., Cha , M. H., Chung , I. J., Polym . Eng . Sci . 2008 , 48, pp . 1-10.]가 있으며, 이와 같은 다양한 파이렌 분자들은 CNT에 대한 어떠한 결함도 발생시키지 않고 CNT 상에 기능기를 붙이는 것을 가능케 한다. 그러나, 상기 파이렌 분자들의 친수성 기능기들은 P3HT 같은 소수성 기지에서의 CNT의 분산을 어렵게 한다.
본원은 비공유 기능화된 탄소나노튜브 및 그의 제조 방법, 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브를 이용한 유기물질/탄소나노튜브 복합체, 및 상기 유기물질/탄소나노튜브 복합체를 이용한 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기를 포함하는, 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공한다:
방향족 화합물을 지방족 아민과 반응시킴으로써 지방족 아마이드에 의하여 개질된 상기 방향족 화합물을 포함하는 친유성 표면개질제를 수득하는 단계;
상기 친유성 표면개질제를 탄소나노튜브와 혼합하여 처리함으로써 상기 친유성 표면개질제에 의하여 비공유(non-covalent) 기능화된 탄소나노튜브를 수득하는 단계.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는 비공유 기능화된 탄소나노튜브로서, 상기 탄소나노튜브의 표면에 상기 친유성 표면개질제가 비공유 기능화되어 있는 것인, 비공유 기능화된 탄소나노튜브를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 유기 물질에 분산된 상기 본원의 제 2 측면에 따른 비공유 기능화된 탄소나노튜브를 포함하는, 유기물질/탄소나노튜브 복합체를 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 3 측면에 따른 유기물질/탄소나노튜브 복합체를 반도체 채널층으로서 포함하는, 유기박막트랜지스터를 제공한다.
본원에 의하여 비공유 기능화된 탄소나노튜브 및 그의 제조 방법, 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브를 이용한 유기물질/탄소나노튜브 복합체, 및 상기 유기물질/탄소나노튜브 복합체를 이용한 유기박막트랜지스터가 제공된다. 본원에 의하여, 소수성의 긴 알킬 사슬로 개질된 파이렌 분자와 같은 방향족 화합물을 포함하는 친유성 표면개질제의 사용에 의하여 탄소나노튜브의 새로운 비공유 기능화를 체계적으로 제시할 수 있다. 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브는 소수성 용액과 P3HT와 같은 고분자에서 잘 분산될 수 있다. 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 P3HT와 같은 고분자에서의 분산도 향상으로 인하여, 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 분산된 P3HT와 같은 고분자와의 복합체를 반도체 채널층으로서 이용한 유기박막트랜지스터에 있어서, P3HT만 포함하는 유기박막트랜지스터에 비하여, 필드 효과 이동도가 15 배 이상 달성될 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2a는 개질하지 않은 파이렌, 도 2b는 본원의 일 실시예에 있어서 지방족 아민으로 개질한 파이렌, 도 2c는 개질한 파이렌을 흡착한 탄소나노튜브의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 연두색 선은 개질하지 않은 파이렌 단분자, 파란색 선은 본원의 일 실시예에 있어서 지방족 아민으로 개질한 파이렌 단분자, 검은색 선은 기능화하지 않은 탄소나노튜브, 빨간색 선은 본원의 일 실시예에 있어서 개질한 파이렌 단분자로 기능화한 탄소나노튜브의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼의 결과를 나타낸다.
도 4a 및 도 4b는 각각 비극성 용매 내에서의 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브와 본원의 일 실시예에 따라 지방족 아민으로 개질한 파이렌 단분자를 이용하여 기능화된 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 라만분광법 결과로서 검은색 선은 처리하지 않은 탄소나노튜브, 빨간색 선은 본원의 일 실시예에 따라 개질한 파이렌 단분자를 이용하여 기능화된 탄소나노튜브, 파란색 선은 공유기능화 방법으로서 산처리된 탄소나노튜브의 결과이다.
도 6a는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 OTFT의 구조 개념도이다.
도 6b는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 OTFT의 출력특성곡선이다.
도 6c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 OTFT의 전달특성곡선이다.
도 6d는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 OTFT의 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 농도에 따른 전하이동도를 나타낸 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합" 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본원에 대하여 도면을 참조하여 구현예와 실시예를 이용하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본원에 이러한 구현예와 실시예에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은, 하기를 포함하는, 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공한다:
방향족 화합물을 지방족 아민과 반응시킴으로써 지방족 아마이드에 의하여 개질된 상기 방향족 화합물을 포함하는 친유성 표면개질제를 수득하는 단계;
상기 친유성 표면개질제를 탄소나노튜브와 혼합하여 처리함으로써 상기 친유성 표면개질제에 의하여 비공유(non-covalent) 기능화된 탄소나노튜브를 수득하는 단계.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 화합물은 아실기가 도입된 방향족 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 방향족 화합물에 도입된 상기 아실기와 상기 지방족 아민이 반응하여, 지방족 아마이드에 의해 개질된 상기 방향족 화합물을 포함하는 친유성 표면개질제를 수득할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 친유성 표면개질제가 표면에 흡착되어 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 제공된다. 상기 친유성 표면개질제는 탄소나노튜브에 비공유 결합으로 흡착될 수 있는 기능기와 낮은 극성 또는 비극성의 유기 용매 중에서 분산성을 갖도록 하는 기능기를 양 말단에 구비하는 화합물일 수 있다.
본 명세서에서 낮은 극성 또는 비극성의 유기 용매는 물, 알코올 등과 같이 -OH를 포함하는 양성자성 용매나 아세톤, 디메틸포름아마이드(DMF)와 같이 >C=O를 포함하는 용매와 같이 높은 극성의 용매를 제외한 용매를 의미한다. 상기 친유성 표면개질제는 π-전자 상호작용에 의해 상기 탄소나노튜브 표면에 부착될 수 있도록 한쪽 말단에는 방향족 탄화수소기를 가질 수 있다. 동시에 타말단에는 지방족 탄화수소기를 가질 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 탄소나노튜브 표면의 sp2 탄소로 구성된 육각 벌집 구조의 흑연판과 π-π 결합력(stacking force)으로 비공유 흡착될 수 있는 형태라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 파이렌계 화합물, 포르피린계 화합물 및 이들의 조합들로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지방족 탄화수소기는 낮은 극성 또는 비극성의 유기 용매에 탄소나노튜브가 잘 분산되도록 친유성을 부여한다. 상기 유기 용매는 고분자와 같은 유기 물질을 녹일 수 있으며, 동시에 탄소나노튜브가 실질적으로 균일하게 분산될 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지방족 탄화수소는 적절한 탄소수, 예를 들어, 탄소수 약 6 내지 약 20개를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소수의 범위 미만일 경우 탄소나노튜브의 분산성이 저조할 수 있으며, 상기 탄소수의 범위를 초과할 경우 전도성 고분자와의 복합체를 형성할 경우 전도도가 저하될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 말단을 포함하는 사슬과 지방족 탄화수소 말단을 포함하는 사슬은 아마이드 결합으로 서로 연결된 구조를 가질 수 있다. 상기 아마이드 결합구조는 상기 친유성 표면개질제의 제조 시에 필요한 방향족 탄화수소 원료와 지방족 탄화수소 원료가 구비하는 카르복실기와 아민기로부터 유래할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 화합물은 카르복실 기능기를 함유하는 것일 수 있으며, 예를 들어, "3 항 기재 내용"을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 카르복실 기능기를 함유하는 방향족 화합물은 1-파이렌 카르복실산, 1-파이렌 아세트산, 1-파이렌 부탄산, 2-카르복실 포르피린, 3-카르복실 포르피린, 4-카르복실 포르피린, 5-카르복실 포르피린, 6-카르복실 포르피린, 7-카르복실 포르피린, 및 8-카르복실 포르피린으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아실화기의 도입은, 상기 카르복실산 기능기를 함유하는 상기 방향족 화합물에 염화티오닐을 약 65℃ 내지 약 75℃에서 약 10 내지 약 48 시간 교반하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 지방족 아민은 탄소수가 약 6 내지 약 20을 가지는 1차 아민을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 지방족 아민은 헥실 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 테트라데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아실기와 상기 지방족 아민과의 반응은 약 50℃ 내지 약 150℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 아실기와 상기 지방족 아민과의 반응은 약 1 내지 약 4 일간 교반하여 수행되는 것일 수 있으나,이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 친유성 표면개질제를 탄소나노튜브와 혼합하여 처리하는 것은, 상기 친유성 표면개질제와 탄소나노튜브의 혼합물을 유기용매 내에서 초음파 처리하거나 교반하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유기용매는 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 친유성 표면개질제가 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로써 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
Pyrene-(CH2)n-CONHR
여기서, n은 0 내지 3이고,
R은 탄소수 6 내지 20을 가지는 지방족 탄화수소기이고; 또는,
[화학식 2]
Porphyrin-CONHR
여기서, R은 탄소수 6 내지 20을 가지는 지방족 탄화수소기임.
예를 들어, 상기 화학식 1의 구조는 파이렌의 수소 원자 중 하나가 -(CH2)n-CONHR로 치환된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 구조는 포르피린의 수소 원자 중 하나가 -CONHR로 치환된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 비공유 기능화된 탄소나노튜브는 친유성 표면개질제로 표면이 코팅되어 낮은 극성 또는 비극성 용매나 다양한 유기화합물, 고분자를 포함한 유기 물질에 대해 혼화성이 향상될 수 있다. 또한 종래의 공유기능화를 하는 과정에서 생성될 수 있는 표면 결함이 생기지 않는다.
상기 본원에 따른 비공유 기능화된 탄소나노튜브는 친유성 표면개질제로 탄소나노튜브 표면을 처리하는 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 도 1은 본원의 일 구현예에 따른 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, S1 단계에서, 카르복실기와 같은 기능기를 가지는 방향족 분자를 아실화하여 아실기가 도입된 방향족 화합물을 생성한다. 상기 카르복실기와 같은 기능기를 가지는 방향족 화합물은 파이렌, 포르피린, 및 이들의 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 상기 방향족 분자는 1-파이렌 카르복실산, 1-파이렌 아세트산, 1-파이렌 부탄산, 2-카르복실 포르피린, 3-카르복실 포르피린, 4-카르복실 포르피린, 5-카르복실 포르피린, 6-카르복실 포르피린, 7-카르복실 포르피린, 및 8-카르복실 포르피린으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 카르복실산 기능기의 아실화를 위해 아실화제로서 염화티오닐을 사용할 수 있다. 상기 아실화는 상기 카르복실기를 가지는 상기 방향족 분자에 염화티오닐을 약 65℃ 내지 약 75℃에서 약 10 내지 약 48 시간 교반하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 반응이 끝난 후 남은 아실화제를 제거하고, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 용매로 세척을 한 후, 남은 테트라하이드로퓨란을 진공에서 건조시켜 제거한다.
S2 단계에서, 상기 방향족 분자의 상기 아실기를 지방족 아민과 반응시켜 친유성 표면개질제를 생성한다. 상기 아실기를 친핵성 치환반응시킴으로써 아실기의 할로겐 그룹은 지방족 사슬을 갖는 아민으로 치환된다. 상기 지방족 아민은 탄소수가 약 6 내지 약 20인 1차 아민일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소수에서 친유성 표면개질제가 흡착된 탄소나노튜브가 적절한 용매 분산성을 가질 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 지방족 아민은 헥실 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 테트라데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 아실기와 상기 지방족 아민과의 반응은 약 80℃ 내지 약 100℃에서 1 내지 4 일간 교반하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 치환된 결과물 중 미반응 아민을 제거하기 위해 클로로포름으로 세척할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
S3 단계에서, 상기 친유성 표면개질제를 탄소나노튜브의 표면에 처리하여 비공유 기능화함으로써 비공유 기능화된 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 상기 친유성 표면개질제를 탄소나노튜브의 표면에 처리하여 비공유 기능화하는 단계는 유기용매 내에서 초음파 처리하여 행해질 수 있다. 상기 유기용매는 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 유기용매는 클로로포름일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 최종 생산물은 원심분리와 세척을 통해 유기용매로부터 분리될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 비공유 기능화된 탄소나노튜브는 건조상태나 용매 내에서 보관할 수 있다. 이때 용매로서 클로로포름 또는 클로로벤젠 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 따르면, 방향족 탄화수소를 포함하는 원료와 지방족 탄화수소를 포함하는 원료를 아마이드 결합반응에 의해 간단한 방법으로 친유성 표면개질제를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 탄소나노튜브의 표면을 친유성으로 개질할 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는 비공유 기능화된 탄소나노튜브로서, 상기 탄소나노튜브의 표면에 상기 친유성 표면개질제가 비공유 기능화되어 있는 것인, 비공유 기능화된 탄소나노튜브를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브에 있어서, 상기 친유성 표면개질제는 π 전자 상호작용에 의해 상기 탄소나노튜브 표면에 부착될 수 있도록 방향족 탄화수소 말단을 포함하는 사슬과 지방족 탄화수소 말단을 포함하는 사슬이 아마이드 결합으로 서로 연결된 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 본원의 제 1 측면에 따른 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법에 대하여 기술된 내용은 모두 상기 본원의 제 2 측면에 따른 비공유 기능화된 탄소나노튜브에 적용될 수 있으며, 편의 상 중복 기재를 생략한다.
본원의 제 3 측면은, 유기 물질에 분산된 상기 본원의 제 2 측면에 따른 비공유 기능화된 탄소나노튜브를 포함하는, 유기물질/탄소나노튜브 복합체를 제공한다.
상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기술된 내용은 모두 상기 본원의 제 3 측면에 따른 비공유 기능화된 탄소나노튜브에 적용될 수 있으며, 편의 상 중복 기재를 생략한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 물질은 반도체성 또는 전도성일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유기 물질은 반도체성 유기 화합물, 반도체성 고분자 또는 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 반도체성 유기 물질은, 펜타센(pentacene), 테트라센(tetracene), 안트라센(anthracene), 나프탈렌(naphthalene), 알파-6-티오펜(α-6-thiopene), 알파-4-티오펜(α-4-thiopene), 페릴렌(perylene) 및 그 유도체, 루브렌(rubrene) 및 그 유도체, 코로넨(coronene) 및 그 유도체, 페릴렌 테트라카르복실릭 디이미드(perylene tetracarboxylic diimide) 및 그 유도체, 페릴렌 테트라카르복실 디안하이드라이드(perylene tetracarboxylic dianhydride) 및 그 유도체, 폴리(3-헥시티오펜)(P3HT) 및 그의 유도체, 폴리파라페릴렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리플로렌 및 그 유도체, 폴리파라페닐렌 및 그 유도체, 나프탈렌의 올리고아센 및 이들의 유도체, 알파-5-티오펜(α-5-thiopene)의 올리고아센 및 이들의 유도체, 파이로멜리틱 디안하이드라이드 및 그 유도체, 파이로멜리틱 디이미드 및 이들의 유도체, 퍼릴렌테트라카르복실산 디안하이드라이드 및 그 유도체, 프탈로시아닌(phthalocyanine) 및 그 유도체, 나프탈렌 테트라카르복실릭 디이미드(naphthalene tetracarboxylic diimide) 및 그 유도체, 나프탈렌 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(naphthalene tetracarboxylic dianhydride) 및 그 유도체, 치환된 또는 비치환된 티오펜(thiophene)을 포함하는 공액계 고분자 유도체, 및 치환된 플루오렌(fluorene)을 포함하는 공액계 고분자 유도체 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 전도성 유기 물질은 폴리티오펜이나 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 함량이, 유기물질/탄소나노튜브 복합체의 총중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량% 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자는 폴리티오펜이나 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 전도성 고분자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우 상기 복합체는, 유기 태양전지의 광활성층이나 유기 박막트랜지스터(TFT)에 응용될 수 있다. 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 약 0.1 내지 약 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 중량% 미만에서는 전기적 특성 강화효과가 거의 나타나지 않으며, 상기 중량%를 초과할 경우, 전기전도도가 더 이상 크게 증가하지 않으며 분산성이 저하될 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 3 측면에 따른 유기물질/탄소나노튜브 복합체를 반도체 채널층으로서 포함하는, 유기박막트랜지스터를 제공한다.
상기 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대하여 기술된 내용은 모두 상기 본원의 제 4 측면에 따른 유기박막트랜지스터에 적용될 수 있으며, 편의 상 중복 기재를 생략한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기박막트랜지스터는, 순차적으로 형성된 게이트 전극, 게이트 절연층, 상기 본원의 제 3 측면에 따른 유기물질/탄소나노튜브 복합체를 반도체 채널층, 및 상기 반도체 채널층 상에 이격되어 형성된 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체 채널층은 상기 본원의 제 3 측면에 따른 유기물질/탄소나노튜브 복합체를 유기 용매에 녹인 용액을 상기 게이트 절연층 상에 도포하여 제조될 수 있다. 상기 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 또는 그 외에 적절한 도포 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기물질/탄소나노튜브 복합체로서 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 상기 기술한 반도체성 유기 물질에 분산된 것을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유기물질/탄소나노튜브 복합체로서 상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 폴리(3-헥시티오펜)(P3HT)와 같은 반도체성 고분자 매트릭스 내에 분산된 것을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 유기물질/탄소나노튜브 복합체에 포함된 상기 유기 물질은 반도체성 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 명세서에 개시된 기술을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 개시된 기술의 사상이 본 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1. 개질된 PBA ( 파이렌 부탄산)의 합성
PBA(파이렌 부탄산)는 하기 스킴에 도시된 바와 같다.
우선, DMF(dimethylformamide) 1 ml에 포함된 PBA(파이렌 부탄산) 50 mg과 염화 티오닐(thionyl chloride, SOCl2) 20 ml을 혼합하고 70℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 미반응 잔존 염화 티오닐을 상온 및 진공에서 건조하여 제거한 다음, 건조 후에 남아있는 고체 혼합물과 옥타데실아민(octadecylamine, ODA) 1 g을 혼합하고, 100℃에서 48 시간 동안 교반하고, 클로로포름(chloroform, CHCl3)를 사용하여 여러 번 세척하였다. 이어서, 상기 용매를 제거한 다음, 상기 알킬 아민으로 개질된 밝은 노란색 분말의 PBA(m-PBA)를 수득하였다:
[ 개질된 PBA 에 의한 탄소나노튜브의 비공유 기능화의 스킴( scheme )]
Figure pat00001

실시예 2: 기능화된 탄소나노튜브( CNT )의 제조
상기 스킴에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 개질된 PBA (m-PBA)를 이용하여 탄소나노튜브(CNT)를 비공유 기능화하였다.
먼저, p-HiPco방법으로 제조된 단일벽 탄소나노튜브(single walled CNT) (미국의 Unidym사)를 염산에 첨가하고 12 시간 동안 초음파 처리하여 정제하였다. 이어서, 물로 세척한 다음, 상기 CNT를 100℃의 진공상태에서 건조하였다. 정제되고 건조된 상기 CNT 5 mg과 m-PBA 50 mg을 혼합하고, 클로로포름에서 15 시간 동안 초음파 처리하였다. 그 다음, 상기 CNT를 클로로포름으로 3회 세척하였다. 최종적으로, 100℃의 진공상태에서 건조하여 m-PBA에 의해 비공유 기능화된 CNT를 수득하였다.
한편, 비교를 위하여, 공유 기능화된 CNT는 하기와 같이 제조하였다. 먼저, 정제된 CNT 50 mg을 황산과 질산이 3:1로 혼합된 것 100 ml에 첨가하고, 산화시키기 위해 3 시간 동안 초음파 처리하였다. 공유 기능화된 CNT는 세척 후 용액의 pH가 7이 될 때까지 세척하였다.
상기 m-PBA에 의한 CNT의 비공유 기능화를 나타내는 상기 스킴을 참조하면, PBA의 카르복실산기가 염화티오닐에 의해 아실화(acylation)되어, 염화 아실기(acyl chloride functional groups)로 변환되었다. 이어서, 긴 알킬 사슬을 포함하는 옥타데실아민이 친핵성 아실 치환반응(nucleophilic acyl substitution)에 의해 PBA의 아실기(acyl group)에 부착되었다. 마지막으로, m-PBA 분자는 π-스태킹(stacking)에 의해 CNT 상에 부착되었고, 성공적으로 비공유 기능화된 CNT는 PBA에 부착된 긴 알킬 사슬의 입체 장해 효과(steric hindrance effect)로 인해 소수성 매체(media)에서 용해될 수 있었다.
실시예 3: CNT / P3HT 복합체를 이용한 OTFT 의 제조
CNT/P3HT 복합체를 이용한 OTFT(유기박막트랜지스터)는 하기와 같이 제조하였다.
먼저, n-타입 실리콘 기재 상에 300 nm 두께의 절연층을 열적으로 성장시켰다. 상기 n-타입 실리콘 기재는 OTFT에 있어서, 게이트 전극의 역할을 수행한다. 상기 기재는 조심스럽게 세척되었으며, 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS)을 기재 상에 35 초 동안 7500 rpm으로 스핀코팅하였다. 클로로포름에 0.5 중량%의 농도로 P3HT를 녹인 것과 m-PBAㅡCNT를 혼합하고 30 분 동안 초음파 처리하여 m-PBAㅡCNT가 P3HT 대비 0.01, 0.1, 및 0.25 중량%가 되도록 하여 CNT/P3HT 혼합액을 제조하였다. 질소 기체로 채워진 글로브 박스 안에서, 상기 혼합액을 기재 상에 60초 동안 2000 rpm으로 스핀코팅하였다. 최종적으로 50 nm 두께를 갖는 CNT/P3HT 나노복합체를 상기 절연층 상에 형성하였다. 소스 전극 및 드레인 전극을 위한 금 층은 50 nm 두께로 상기 CNT/P3HT 나노복합체 상에 형성하였는데, 이것은 디자인된 섀도우 마스크를 사용하여 진공 챔버 내에서 열 증발법(thermal evaporation)에 의해 수행되었다. 상기 과정에 의해 제조된 OTFT에 있어서, 채널의 폭 W는 1500 ㎛, 채널의 길이 L은 100 ㎛이다.
<분석>
FT-IR 스펙트럼은 Jasco사의 FT/IR-4100 type-A spectrometer기기에 의해 기록되었고, 사용 모드는 감쇠 전반사(attenuated total reflectance, ATR) 흡수 분광법이었다. UV-Vis 스펙트럼은 UV-3101PC 모델의 분광분석기를 사용하여, THF 용매에서 측정하였다. 마이크로구조는 Hitachi사의 S-480모델의 주사전자현미경(scanning electron microscope)을 사용하여 분석하였다. 고분해능 분산 라만 현미경 결과는 325 nm 파장의 레이저 소스를 사용하는 것에 의한 전자 들뜸(excitation)으로부터 얻어졌으며, 사용기기는 LabRAM사의 HR UV/vis/NIR 모델이었다. 면 저항은 AiT사의 CMT-SR2000 모델의 4-포인트 프로브(4-point probe)를 사용하여 측정하였다.
<분석 결과>
도 2a는 개질하지 않은 파이렌, 도 2b는 지방족 아민으로 개질한 파이렌, 도 2c는 개질한 파이렌을 흡착한 탄소나노튜브의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 연두색 선은 개질하지 않은 파이렌 단분자, 파란색 선은 지방족 아민으로 개질한 파이렌 단분자, 검은색 선은 기능화하지 않은 탄소나노튜브, 빨간색 선은 개질한 파이렌 단분자로 기능화한 탄소나노튜브의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼의 결과를 나타낸다. 도 3을 참조하면, 카르복실산 작용기를 가지던 파이렌 단분자가 지방족 아마이드로 치환되는 것을 관찰할 수 있다. 또한, 비공유 기능화를 통해 지방족 아마이드기를 가지고 있는 파이렌 단분자가 탄소나노튜브에 흡착된 것을 관찰할 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 각각 비극성 용매 내에서의 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브와 상기 실시예 2에 따라 지방족 아민으로 개질한 파이렌 단분자를 이용하여 기능화된 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진이다. 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 비극성 용매에서 기능화되지 않은 탄소나노튜브에 비해 기능화시킨 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있다.
도 5는 라만분광법 결과로서 검은색 선은 처리하지 않은 탄소나노튜브, 빨간색 선은 실시예 2에 따라 개질한 파이렌 단분자를 이용하여 기능화된 탄소나노튜브, 파란색 선은 공유기능화 방법으로서 산처리된 탄소나노튜브의 결과이다. 도 5를 참조하면, IG/ID 값이 각각 6.385, 5.273, 2.632의 값을 나타낸다. 이를 통해 비공유 기능화된 탄소나노튜브가 결정성 정도가 기능화하지 않은 것과 유사하며, 공유 기능화된 탄소나노튜브보다 높은 결정성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 6a는 실시예 3에 따라 제조된 OTFT의 구조 개념도이다.
도 6b는 제조된 OTFT의 출력특성곡선이다. -40 V의 게이트 바이어스 전압(gate bias voltage, VGS)을 가했을 때, 순수한 P3HT, 0.25 중량%의 m-PBAㅡCNT/P3HT, 및 원료 CNT/P3HT 장치의 출력 특성을 보였다. 높은 전도성의 CNT를 첨가했기 때문에, CNT 복합체를 포함하는 장치의 드레인 전류(drain current, IDS)가 P3HT 만으로 이루어진 장치의 드레인 전류보다 높았다. 게다가, m-PBAㅡCNT/P3HT 장치가 원료 CNT/P3HT 장치보다 높은 IDS를 보였다. 이런 향상의 대부분은 P3HT 기지에서 원료 CNT에 비해 보다 균일한 분산성을 보이는 m-PBAㅡCNT로부터 비롯된 결과이다. 이상을 통해 비공유 기능화된 탄소나노튜브/P3HT가 기능화되지 않은 탄소나노튜브/P3HT의 복합체 및 P3HT로부터 제조된 TFT대비 훨씬 높은 전류를 나타내는 것을 확인할 수 있다
도 6c는 제조된 OTFT의 전달특성곡선이다. 비공유 기능화된 탄소나노튜브/P3HT가 기능화되지 않은 탄소나노튜브/P3HT의 복합체 및 P3HT로부터 제조된 OTFT대비 훨씬 높은 전류를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 6d는 제조된 OTFT의 탄소나노튜브의 농도에 따른 전하이동도를 나타낸 것이다. 탄소나노튜브의 농도가 증가함에 따라 전하이동도가 증가하며, 비공유 기능화된 탄소나노튜브/P3HT가 기능화되지 않은 탄소나노튜브/P3HT의 복합체 대비 최대 15 배 이상의 전하이동도를 가짐을 확인할 수 있다. 각 트랜지스터의 평균 필드-효과 이동도는 도 6d에 보여지는 것과 같이, VDS를 -80 V가했을 때, 장치의 전달 곡선으로부터의 분리 영역에서의 기울기로부터 계산되었고, 데이터는 하기에 기술되는 공식에 의해서 피팅되었다:
Figure pat00002
상기 식에서, μ는 캐리어 이동도, VT는 문턱 전압, Ci는 10.8 X 10-9 F·cm2, W는 1500 ㎛, 및 L은 100 ㎛ 이다. 원료 CNT/P3HT와 m-PBAㅡCNT 장치는 CNT의 농도가 증가함에 따라 필드-효과 이동도의 향상을 보였다. 개별적으로는, m-PBAㅡCNT를 채널층에 0.25 중량% 함유한 m-PBAㅡCNT/P3HT 장치의 필드-효과 이동도가 순수한 P3HT 장치에서보다 약 15 배 증가한 1.5?10-2 cm2/V·s 였다. 이와는 반대로, 도 6d에서 보여지는 것과 같이, 원료 CNT/P3HT 장치는 같은 조건에서 실시된 실험에서, 필드-효과 이동도가 단지 2.4 X 10-3 cm2/V·s 였다. 이것은 또한 m-PBAㅡCNT가 P3HT 기지에 있을 때가 원료 CNT가 P3HT 기지에 있을 때보다 전도 경로에 있어서 좀 더 효과적임을 드러낸다. 그러나, 비공유 기능화된 CNT를 P3HT에 0.5 중량% 첨가하여 제조한 OTFT 장치의 이동도가 6.6 X 10-3 cm2/V·s 을 보여, 0.25 중량%의 경우보다 낮은 이동도를 보였다. 이러한 중요한 결과는 CNT가 고농도에서 CNT 상에 흡착되는 m-PBA 분자의 제한된 흡착률(coverage) 때문에 P3HT에서의 CNT의 응집으로부터 비롯된 것이다.
이상에서 비공유 기능기화된 CNT를 포함하는 상기 OTFT의 성능을 평가하였다. 이에 더해 CNT 자체만의 전기전도도를 측정하기 위해 CNT 응집체의 얇은 시트인 된 CNT와 m-PBAㅡCNT의 동등한 양으로부터 제조되었고, 전기 전도도는 4-포인트 프로브에 의해 측정되었으며, 그 결과를 표 1에 나타냈다:
공유 기능화된 CNT m-PBA-CNT
전기 전도도(S/cm) 75.9 809.9
같은 양의 CNT를 사용했을 때, m-PBAㅡCNT의 전기 전도도가 공유 기능화된 CNT보다 10 배 더 높았다.
요약하면, 본 실시예에 있어서, 소수성의 긴 알킬 사슬로 개질된 파이렌 분자의 사용에 의한 CNT의 새로운 비공유 기능기화를 체계적으로 제시하였다. 비공유 기능기화된 CNT는 소수성 용액과 P3HT 기지에서 잘 분산되었다. 단지 0.25 중량%의 비공유 기능기화된 CNT의 P3HT 기지로의 첨가에 의해, 필드 효과 이동도 1.5 X 10-2 cm2/V·s 가 달성되었다.
즉, 폴리(3-헥시티오펜)(P3HT)는 용액 공정 용이성(solution-processability) 때문에 플렉서블 전자공학을 위한 무기 반도체를 대체하는 좋은 후보로 많은 주목을 받고 있다. 그러나, P3HT의 낮은 전하 이동도가 상업화에 있어서 장애가 되고 있다. 이런 문제를 극복하기 위해, 본 실시예에 있어서, CNT/P3HT 복합체를 합성하기 위하여 탄소나노튜브(CNT)의 새로운 비공유 기능화 방법을 제안되었다. 상기 파이렌 분자를 소수성의 긴 알킬 사슬분자로 개질하는 것을 사용하는 것에 의해, 비공유 기능화된 CNT는 소수성 용액과 유기 반도체 기지에서 잘 분산될 수 있다. 본 실시예에 따른 비공유 기능화된 CNT/유기 반도체 복합체로부터 비롯된 유기박막트랜지스터의 제조에 있어서, 산 처리에 의한 공유 기능화에 비하여, 본 실시예예 따른 비공유 기능화 방법에 의한 경우 CNT에 대한 손상을 줄여줄 수 있다. 상기 OTFT가 P3HT만으로 이루어진 것과 비교하였을 때, 본 실시예에 따른 비공유 기능화된 CNT/유기 반도체 복합체를 이용한 OTFT가 15 배의 필드 효과 이동도 향상을 보인다. 이러한 향상은 단지 P3HT에 0.25 중량%의 상기 비공유 기능화된 CNT를 첨가하는 것에 의하여 달성되었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 방향족 화합물을 지방족 아민과 반응시킴으로써 지방족 아마이드에 의하여 개질된 상기 방향족 화합물을 포함하는 친유성 표면개질제를 수득하는 단계;
    상기 친유성 표면개질제를 탄소나노튜브와 혼합하여 처리함으로써 상기 친유성 표면개질제에 의하여 비공유(non-covalent) 기능화된 탄소나노튜브를 수득하는 단계
    를 포함하는, 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 카르복실 기능기를 함유하는 것인, 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 파이렌계 화합물, 포르피린계 화합물 및 이들의 조합들로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 아민은 탄소수가 6 내지 20을 가지는 1차 아민을 포함하는 것인, 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 친유성 표면개질제를 탄소나노튜브와 혼합하여 처리하는 것은, 상기 친유성 표면개질제와 탄소나노튜브의 혼합물을 용매 내에서 초음파 처리 혹은 교반하는 하는 것을 포함하는 것인, 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 친유성 표면개질제가 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로써 표시되는 것인, 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법:
    [화학식 1]
    Pyrene-(CH2)n-CONHR
    여기서, n은 0 내지 3이고,
    R은 탄소수 6 내지 20을 가지는 지방족 탄화수소기이고; 또는,
    [화학식 2]
    Porphyrin-CONHR
    여기서, R은 탄소수 6 내지 20을 가지는 지방족 탄화수소기임.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는 비공유 기능화된 탄소나노튜브로서,
    상기 탄소나노튜브의 표면에 상기 친유성 표면개질제가 비공유 기능화되어 있는 것인, 비공유 기능화된 탄소나노튜브.
  8. 유기 물질에 분산된 제 7 항에 따른 비공유 기능화된 탄소나노튜브를 포함하는, 유기물질/탄소나노튜브 복합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기 물질은 반도체성 유기 화합물, 반도체성 고분자 또는 전도성 고분자를 포함하는 것인, 유기물질/탄소나노튜브 복합체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 비공유 기능화된 탄소나노튜브의 함량이, 유기물질/탄소나노튜브 복합체의 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량% 인, 유기물질/탄소나노튜브 복합체.
  11. 제 8 항에 따른 유기물질/탄소나노튜브 복합체를 반도체 채널층으로서 포함하는, 유기박막트랜지스터.
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