KR20130042363A

KR20130042363A - 폴리에칠렌이민을 이용한 고농도 금-은 합금 나노입자 제조방법

Info

Publication number: KR20130042363A
Application number: KR1020110106628A
Authority: KR
Inventors: 신권수; 김지훈; 김인현; 김관
Original assignee: 숭실대학교산학협력단; 서울대학교산학협력단
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-04-26
Also published as: KR101273122B1

Abstract

본 발명은 금-은 합금 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 폴리에칠렌이민(Polyethyleneimine, PEI)를 사용하여 원스텝(one-step)으로 다량의 금-은 합금 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에칠렌이민(Polyethyleneimine, PEI)은 염화금산과 질산은을 환원시키는 환원제로, 금-은 합금 나노입자의 안정제로, 부산물인 염화은(AgCl)의 용해제로 작용한다.
본 발명인 금-은 합금 나노입자 제조방법은 염화금산(HAuCl₄)과 질산은(AgNO₃)을 함유하는 수성혼합물에 폴리에칠렌이민을 투여하여 상기 염화금산과 상기 질산은으로부터 발생한 염화은을 용해시키는 단계, 상기 수성혼합물을 가열 후 교반하여 금-은 합금나노입자를 수득하는 단계를 포함한다.
금-은 합금 나노입자의 금과 은의 비율은 초기 염화금산(HAuCl₄)과 질산은(AgNO₃)의 상대적인 양과 일치하며, 금과 은이 완벽히 혼합되어 있는 구형의 합금 나노입자가 생성된다.

Description

폴리에칠렌이민을 이용한 고농도 금-은 합금 나노입자 제조방법{NOVEL FABRICATION OF POLYETHYLENEIMINE-CAPPED Au-Ag ALLOY NANOPARTICLES}

본 발명은 화학적 방법으로 금-은 합금 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로,더욱 상세하게는 금과 은의 함량을 조절 가능하며, 원스텝(one-step)으로 다량의 금-은 합금 나노입자를 합성할 수 있는 금-은 합금 나노입자 제조방법 및 그에 따른 금-은 합금 나노입자에 관한 것이다.

합금의 표면에서 일어나는 중요한 현상 중 하나는 표면의 화학적 조성이 완전히 변형되어 입자 내부와 표면의 성질이 달라지는 표면 분리(Surface Segregation)이다. 이는 구성원자간 결합력의 차이, 원자크기의 차이, 승화열의 차이 및 표면 에너지의 차이 때문에 발생한다.

더욱이 금속 합금 나노입자의 경우 상기 제시된 이유뿐 아니라 반응 조건, 구성원소들의 혼화되는 정도, 구성원소들이 환원되는 속도 등에 의해서도 표면분리가 일어나게 된다.

그러나, 금과 은의 합금의 경우 표면분리 없이 균질한 합금을 형성할 수 있으며, 이는 금과 은이 매우 유사한 격자상수(Lattice Constant)를 가지고, 금과 은의 함량비에 무관하게 완벽하게 혼화되기 때문이다.

이러한 이유로 금-은 합금 나노입자는 매우 흥미로운 연구주제가 되고 있으며, 종래문헌을 살펴보면 균질한 나노입자 제조 가능하고, 화학적 안정성이 매우 높고, 그리하여 어떠한 환경에서도 사용이 가능한 것으로 알려져 있다.

금-은 합금 나노입자는 다양한 물리적, 화학적 방법에 의해 합성될 수 있으며, 물리적 방법의 대표적인 예로는 금-은 합금을 2-부탄올(2-Butanol) 용액 속에서 증발과 응축을 진행하는 것이다(G.C.Papavassiliou, J.Phys.F: Metal phys.6 (1976) L103-L105). 이 방법의 단점은 합금 나노입자의 은 함량이 증가함에 따라 나노입자의 크기가 증가한다는 점이다. 또 다른 방법은 벌크 상태의 금-은 합금을 물 속에서 펄스 레이저(pulsed laser) 조사(irradiation)를 하는 것이다(Lee et al, Chem Commun. (2001) 1782-1783). 이 방법에도 대량생산이 불가능하다는 단점이 존재한다.

화학적 방법의 경우 금 전구체와 은 전구체를 환원제로 함께 환원시킴으로써 제조한다. 일반적으로 금 전구체로 염화금산(HAuCl₄), 은 전구체로는 질산은(AgNO₃)을 사용하며, 환원제로는 수소화붕소 나트륨(NaBH₄), 시트르산염(Citrate), 하이드라진(Hydrazine) 등을 사용한다. 화학적 방법에 의한 제조는 대량생산의 가능성이 있다는 장점이 있으나, 염화금산(HAuCl₄)과 질산은(AgNO₃)을 혼합하였을 때, 염화은(AgCl)이 석출되어 한번에 많은 양을 제조할 수 없다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 원스텝(one-step)으로 다량의 금-은 합금 나노입자를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 다량의 금-은 합금 나노입자를 원스텝(one-step)으로 합성하는 것을 특징으로 한다. 염화금산(HAuCl₄)과 질산은(AgNO₃)을 함유하는 수성혼합물에 폴리에칠렌이민을 투여하여 상기 염화금산과 상기 질산은으로부터 발생한 염화은을 용해시키는 단계; 및 상기 수성혼합물을 가열 후 교반하여 금-은 합금나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금-은 합금 나노입자 제조방법에 관한 것이다.

상기 제조방법에 의해 제조된 금-은 합금 나노입자는 평균입경 1~10nm 범위를 가지며, 구형의 형태를 나타낸다. 상기 폴리에칠렌이민(polyethyleneimine, PEI)의 풍부한 아민 작용기로 인하여 (i)부산물인 염화은(AgCl)의 용해제로 작용할 뿐만 아니라, (ii)염화금산과 질산은의 환원제, (iii)금-은 합금 나노입자의 안정제로 작용한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면 원스텝(one-step)에 의해 다량의 금-은 합금 나노입자를 제조할 수 있으며, 사용목적에 따라 금과 은의 함량을 자유롭게 조절할 수 있다.

도 1의 (a)는 반응시간에 따른 Au_0.5Ag_0.5의 UV-vis 흡수 스펙트럼 변화를 나타내는 그래프이다.
도 1의 (b)는 금-은 합금 나노입자의 금 함량에 따른 UV-vis 흡수선 그래프이다.
도 1의 (c)는 금-은 합금 나노입자의 금 함량 변화에 따른 최대 SPR 밴드 위치변화 그래프이다.
도 1의 (d)는 금-은 합금 나노입자와 금과 은 나노입자의 단순 혼합물의 광 흡수 스펙트럼 흡수선 비교 그래프이다.
도 2는 본 발명에 의해 생성된 금-은 합금 나노입자의 금 함량에 따른 EF-TEM 이미지이다. 도 2의 (a)는 은 나노입자, 도 2의 (b)는 Au_0.25Ag_0.75, 도 2의 (c)는 Au_0.5Ag_0.5, 도 2의 (d)는 Au_0.75Ag_0.25, 도 2의 (e)는 금 나노입자에 대한 EF-TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 의해 생성된 금-은 합금 나노입자의 EDX 분석결과 그래프이다. 도 3의 (a)는 Au_0.25Ag_0.75, 도 3의 (b)는 Au_0.5Ag_0.5, 도 3의 (c)는 Au_0.75Ag_0.25의 EDX 분석결과 그래프이다.
도 4의 (a)는 본 발명에 의해 생성된 Au_0.5Ag_0.5의 XRD 패턴이다.
도 4의 (b)는 폴리에칠렌이민에 의해 환원된 상태의 은에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 4의 (c)는 폴리에칠렌이민에 의해 환원된 상태의 금에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 4-나이트로페놀을 수소화붕소나트륨에 의하여 환원시키는 반응에서, 4-나이트로페놀의 UV-vis 스펙트럼 변화 그래프이다.
도 6의 (a)는 4-나이트로페놀을 수소화붕소나트륨에 의하여 환원시키는 반응에서, 촉매로 금-은 합금 나노입자(Au_0.5Ag_0.5)를 사용하는 경우의 UV-vis 스펙트럼 변화 그래프이다.
도 6의 (b)는 4-나이트로페놀을 수소화붕소나트륨에 의하여 환원시키는 반응에서, 촉매로 금-은 합금 나노입자(Au_0.5Ag_0.5)를 사용하는 경우, 반응시간(t)에 따른

변화 그래프이다.
도 7의 (a)는 은 나노입자, Au_0.25Ag_0.75, Au_0.5Ag_0.5 , Au_0.75Ag_0.25, 금 나노입자를 촉매로 사용하여 4-나이트로페놀을 수소화붕소나트륨에 의하여 환원시키는 반응에서, 반응시간(t)에 따른

변화 그래프이다.
도 7의 (b)는 금-은 합금 나노입자 촉매의 금 함량에 따른 4-나이트로페놀 환원반응의 반응속도상수 변화 그래프이다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

금-은 합금 나노입자의 금과 은의 함량은 초기 염화금산과 질산은의 비율과 거의 일치하며, 완벽하게 균질한 영가 금(zero-valent Au)와 영가 은(zero-valent Ag)의 합금 나노입자가 생성된다. Au³⁺(AuCl₄ ^-/Au +1.002V vs SHE)와 Ag⁺(Ag⁺/Ag, +0.7996V vs SHE)의 환원전위에 비추어 볼 때, 금-은 합금 나노입자의 형성은 금 원자가 먼저 결정핵을 형성하고, 이어서 남은 금 원자와 은 원자가 금 결정핵의 표면을 덮는 순서로 진행되는 것을 알 수 있다.

본 명세서에 Au_0.25Ag_0.75, Au_0.5Ag_0.5, Au_0.75Ag_0.25 라는 표현은 각각 염화금산과 질산은을 25:75. 50:50, 75:25의 비율로 혼합하여 제조한 금-은 합금 나노입자를 의미한다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 태양인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것은 아니다.

< 실시예 >

금-은 합금 나노입자 제조의 일 실시예는 다음과 같다. 일정량의 HAuCl₄ 및 AgNO₃가 포함되어 있는 수용액(총 농도는 5.1mM로 유지됨) 44ml에 2%(w/w) PEI 6.0ml를 혼합한 후, 100℃에서 180분간 교반시켜 금-은 합금 나노입자를 합성하였다. 본 발명에 사용되는 HAuCl₄및 AgNO₃의 혼합비율은 제조하고자 하는 금-은 합금 나노입자의 금, 은 함량과 대등하다. 따라서 본 발명에 투입되는 HAuCl₄및 AgNO₃의 양은 원하는 금 함량의 금-은 합금 나노입자에 따라서 달라질 수 있다. 또한, 교반시간은 60분 내지 180분이 바람직하다.

< 시험예1 >

금-은 합금 나노입자의 존재 확인.

본 발명에 의하여 금-은 합금 나노입자가 형성된다는 것을 확인하기 위하여, 광 흡수 스펙트럼(optical absorption spectra)을 사용하였다. 금 나노입자와 은 나노입자를 단순히 혼합할 경우, 두 개의 SPR(Surface Plasmon Resonance) 밴드가 각각 400nm와 520nm에서 나타나게 된다. 한편, 금-은 합금 나노입자의 SPR 밴드는 400nm와 520nm 사이에서 하나만 나타난다.

도 1의 (a)는 Au_0.5Ag_0.5의 반응시간에 따른 UV-vis 흡수 스펙트럼 변화를 나타내는 그래프이다. 도 1의 (a)에서 선(i)은 반응 전의 스팩트럼, 선(ii)은 15분 경과시의 스팩트럼, 선(iii)은 30분 경과시의 스팩트럼, 선(iv)은 1시간 경과시의 스팩트럼, 선(v)은 2시간 경과시의 스팩트럼, 선(vi)은 3시간 경과시의 스팩트럼에 관한 것이다.

도 1의 (a)에 포함된 오른쪽 상단 삽입도면은 Au_0.5Ag_0.5의 반응시간에 따른 최대 흡수 파장의 변화를 나타낸다. 결국, 도 1의 (a)에 의하여 반응시간이 증가할수록 금-은 합금 나노입자의 생성률이 증가하는 것을 알 수 있다.

도 1의 (b)는 본 발명에 의하여 제조된 금-은 합금 나노입자의 금-은 함량에 따른 UV-vis 흡수선을 개시한다. 선(i)은 은 나노입자, 선(ii)은 Au_0.25Ag_0.75 나노입자, 적색(iii)은 Au_0.5Ag_0.5 나노입자, 선(iv)은 Au_0.75Ag_0.25 나노입자, 선(v)은 금 나노입자 의 UV-vis 흡수선을 나타낸다. 도 1의 (c)는 금의 함량 변화에 따른 최대 SPR 밴드 위치 변화이다. 결국, 본 발명에 의하여 함량 조절된 금-은 합금 나노입자의 제조가 가능하다는 것을 알 수 있다.

도 1의 (d)는 금 나노입자와 은 나노입자를 물리적으로 혼합한 혼합물의 흡수선 그래프와 본 발명에 의하여 생성된 금-은 합금 나노입자(염화금산과 질산은을 1:1의 비율로 혼합하여 제조한 Au_0.5Ag_0.5)의 흡수선을 비교한 광 흡수 스펙트럼(optical absorption spectra) 흡수선 그래프이다.

< 시험예2 >

나노입자의 모양 및 크기 조사.

본 발명에 의하여 생성되는 은 나노입자, 금-은 합금 나노입자 및 금 나노입자의 모양과 크기는 투과전자현미경(EF-TEM)으로 확인할 수 있다.

도 2는 본 발명에 의해 생성된 금-은 합금 나노입자의 금 함량에 따른 EF-TEM 이미지이다. 도 2의 (a)는 은 나노입자, 도 2의 (b)는 Au_0.25Ag_0.75, 도 2의 (c)는 Au_0.5Ag_0.5, 도 2의 (d)는 Au_0.75Ag_0.25, 도 2의 (e)는 금 나노입자에 대한 EF-TEM 이미지이다.

합성된 금-은 합금 나노입자를 포함하는 수용액을 15분 동안 초음파 처리를 하고, 초음파 처리된 수용액 극미량을 탄소 코팅된 구리 격자판(carbon-coated copper grid) 위에서 건조하였다. 도 2에 의하면, 각 나노입자는 모두 구형이며, 평균 입자크기는 각각 7.0±2.5nm, 4.2±1.3nm, 5.2±1.5nm,6.0±1.4nm, 7.5±1.5nm이다.

< 시험예3 >

금-은 합금 나노입자 내의 금과 은의 함량조사.

도 3은 본 발명에 의해 생성된 금-은 합금 나노입자의 EDX 분석결과 그래프이다. 도 3에 의하면, 금-은 합금 나노입자의 금과 은 함량이 초기 염화금산과 질산은의 비율과 거의 일치한다는 것을 알 수 있다. 도 3의 (a)는 Au_0.25Ag_0.75, 도 3의 (b)는 Au_0.5Ag_0.5, 도 3의 (c)는 Au_0.75Ag_0.25의 EDX 분석결과 그래프이다. 각 합금입자의 금과 은의 비율은 22.7:77.3, 48.5:51.5, 76.1:23.9으로 초기 염화금산과 질산은의 비율과 거의 일치함을 알 수 있다.

< 시험예4 >

금-은 합금 나노입자의 결정구조 확인.

금-은 합금 나노입자의 결정구조를 확인하기 위하여 X-ray 회절(XRD) 분석을 하였다. 도 4의 (a)는 본 발명에 의해 생성된 Au_0.5Ag_0.5의 XRD 패턴이다. 도 4의 (a)에 의하면, 면심입방구조(fcc) 금 또는 은 입자의 (111), (200), (220), (311) 면을 따라 반사되었음을 보여주는 2θ=38.2, 44.2, 64.5, 77.4에서의 피크를 관찰할 수 있다. 금과 은은 거의 유사한 격자상수(각각 4.07825, 4.0862)를 가지기 때문에 금-은 합금 나노입자의 XRD 패턴은 금과 은의 비율을 달리하더라도 별다른 차이를 나타내지 않는다.

< 시험예5 >

금-은 합금 나노입자의 영가상태 확인

금-은 합금 나노입자(Au_0.5Ag_0.5)의 금과 은의 산화상태를 확인하기 위하여 광전자분광법(XPS)을 사용하였고, 금과 은의 산화수는 0 임을 확인하였다. 도 4의 (b)는 폴리에칠렌이민에 의해 환원된 상태의 은에 대한 XPS 스펙트럼이고, 도 4의 (c)는 폴리에칠렌이민에 의해 환원된 상태의 금에 대한 XPS 스펙트럼이다.도 4의 (b)에 나타난 368eV, 374eV에서의 피크는 각각 금속 은(Ag⁰)의 3d_5/2, 3d_3/2의 피크이고, 도 4의 (c)에 나타난 83.7eV, 87.4eV에서의 피크는 금속 금(Au⁰)의 4f_7/2, 4f_5/2의 피크이다.

< 시험예6 >

4-나이트로페놀을 수소화붕소나트륨에 의하여 환원시키는 반응에서, Au_0.5Ag_0.5 를 촉매로 사용할 경우, 환원반응속도의 측정.

본 발명에 의하여 제조된 금 나노입자, 은 나노입자, Au_0.25Ag_0.75, Au_0.5Ag_0.5, Au_0.75Ag_0.25의 촉매적 특성은 수소화붕소나트륨(NaBH₄)에 의한 4-나이트로페놀(4-Nitrophenol)의 환원반응에 상기 금-은 합금 나노입자를 촉매로 사용하여 확인할 수 있다. 상기 환원반응의 생성물인 4-아미노페놀(4-Aminophenol)은 사진 현상액, 부식방지제, 염색제 등 많은 분야에 사용될 수 있어서 4-나이트로페놀(4-Nitrophenol)을 직접 환원시킬 수 있는 촉매가 요구되고 있다.

도 5에 의하면, 4-나이트로페놀을 수소화붕소나트륨에 의하여 환원시키는 반응에서, 촉매를 사용하지 않는 경우, 평형이 유리한 4-나이트로페놀의 환원은 일어나지 않는다(4-나이트로페놀/4-아미노페놀과 H₃PO₃/BH₄의 표준환원전위는 각각 -0.76V와 -1.33V)는 것을 알 수 있다. 이는 수소화붕소나트륨으로 인하여 액성이 염기성이 되어 4-나이트로페놀레이트 이온(4-Nitro phenolate)이 생성되기 때문이다. 도 5는 금-은 합금 나노입자 없이 4-나이트로페놀 용액에 NaBH₄를 투여하였을 때, UV-vis 스펙트럼의 변화를 그래프로 나타낸다. 도면 5는 본 연구의 촉매반응 반응조건상 수소화붕소나트륨이 과량으로 들어가기 때문에 염기성조건이되며, 이 때문에 나이트로페놀이 나이트로페놀레이트로 변하여 최대흡광도가 317 nm에서 400nm쪽으로 바뀌는 것을 나타낸다.

도 6에 의하면, 상기 나노입자를 촉매로 사용할 경우, 4-나이트로페놀이 4-아미노페놀로의 환원이 일어난다는 사실을 확인할 수 있다. 도 6의 (a)에 의하면, UV-vis 스펙트럼의 400nm 피크가 점차적으로 감소하고 4-아미노페놀의 308nm 피크가 점차적으로 증가함을 통해 위와 같은 환원반응의 경과를 알 수 있다. 이와 더불어 용액의 색상도 밝은 노란색에서 연두색으로 변한다. 도 6의 (a)는 Au_0.5Ag_0.5사용시 UV-vis 스펙트럼 변화이다. 다른 나노입자들(Au_0.25Ag_0.75, Au_0.75Ag_0.25)에서도 동일한 결과가 나타난다. 수소화붕소나트륨을 투여하자마자 금-은 나노입자는 촉매 역할을 시작하며 BH4-로부터 전자를 받아 4-나이트로페놀에 전자를 전달한다.

25℃, PMMA(poly(methylmethacrylate) cell에서 10mM의 4-나이트로페놀(4-Nitrophenol) 15

와 각각 0.1mM의 Au_0.5Ag_0.5 용액 30

를 초 정제수 2.6mL와 혼합하였다. 1.0M NaBH4 100

를 투여한 후 용액을 저어주고, 시간에 따른 반응물 변화를 측정하기 위하여 UV-vis 흡수스펙트럼을 관측하였다.

수소화붕소나트륨은 4-나이트로페놀에 비하여 매우 고농도로 사용하였기 때문에, 수소화붕소나트륨의 농도가 반응 전체에 걸쳐서 일정하게 유지된다고 가정할 때, 전체반응은 4-나이트로페놀에 대하여 유사일차반응(pseudo-first reaction)인 것으로 나타났다.

도6의 (b)는 반응속도상수를 계산하기 위하여 반응시간(t)에 따른

를 그래프로 도시한 것이며, Au_0.5Ag_0.5의 반응속도상수는 25℃에서 1.60 X 10^-2s^-1이다.

< 시험예7 >

촉매별 환원반응속도 비교

상기 시험예6의 Au_0.5Ag_0.5 용액을 각각 은 나노입자, Au_0.25Ag_0.75, Au_0.75Ag_0.25, 금 나노입자 용액으로 치환하여 반응속도를 측정하였다. 도 7의 (a)는 각 촉매별 반응속도상수를 계산하기 위하여 반응시간(t)에 따른

를 그래프로 도시한 것이며, 금 나노입자, Au_0.25Ag_0.75, Au_0.75Ag_0.25, 은 나노입자 용액의 반응속도상수는 25℃에서 각각

이다. 도 7의 (b)는 금 함량에 따른 반응속도상수의 변화를 나타내며, 기하급수적으로 증가하는 모습을 보였다.

Claims

염화금산(HAuCl₄)과 질산은(AgNO₃)을 포함하는 수성혼합물에 폴리에칠렌이민을 부가하여 반응시키는 단계;
상기 염화금산과 상기 질산은의 반응으로 생성된 염화은을 상기 수성혼합물에 용해시키는 단계; 및
상기 수성혼합물을 가열 후 교반하여 금-은 합금 나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 금-은 합금 나노입자 제조방법.
제1항에 있어서,
금-은 합금 나노입자의 금 또는 은 함량은 반응 전의 염화금산과 질산은의 비율과 대등하게 형성되는 것을 특징으로 하는 금-은 합금 나노입자 제조방법.
제1항 또는 제2항에 의해 제조된 금-은 합금 나노입자.
제3항에 있어서, 금-은 합금 나노입자의 평균입경이 1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 금-은 합금 나노입자.
제3항에 있어서,
상기 금-은 합금 나노입자는 4-나이트로페놀의 환원반응에서 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 금-은 합금 나노입자.