KR20130036470A - A process for preparing conjugated diene - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of a conjugated diene is provided to fundamentally prevent a duct from being clogged by heavy byproducts of a high boiling point by effectively removing the heavy byproducts and water. CONSTITUTION: A manufacturing method of a conjugated diene comprises a step of obtaining a reaction product gas with conjugated diene, residual water, and heavy byproducts by oxidative dehydrogenation while allowing a reaction product containing alkene, air, and steam to continuously pass through a catalyst layer and transferring the reaction product gas; and a step of cooling the reaction product gas at 120>= - the reaction temperature thereof to remove heavy byproducts and removing water by cooling the reaction product gas at 100-80>=. [Reference numerals] (AA) Temperature - 120°C; (BB) Temperature - 80°C;

Description

공액디엔의 제조 공정 {A process for preparing conjugated diene}A process for preparing conjugated diene

본 발명은 공액디엔의 제조공정에 관한 것으로, 구체적으로는 높은 비점(high boiling point)의 상온에서 고체 또는 액체인 중질 부산물(heavy by-product)에 의한 관로, 특히 콘덴서(condenser)의 관로 폐색이 원천적으로 발생되지 않는 공액디엔의 제조 공정에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for the production of conjugated dienes. Specifically, the blockage of a pipeline by a heavy by-product that is a solid or a liquid at room temperature of a high boiling point, in particular the conduit of a condenser, It relates to a process for producing conjugated diene that does not occur at source.

화학원료 시장에서는 최근 프로필렌에 대한 수요가 증가되고 있는 것으로 나타나고 있다. In the chemical raw materials market, the demand for propylene is increasing recently.

종래에는, 프로필렌은 주로 올레핀 플랜트, 특히, 에틸렌 플랜트의 부산물로서 생산되었다. 이러한 공급 체계만에 의해서는 프로필렌에 대한 미래의 수요를 더 이상 충족시킬 수 없기 때문에, 올레핀 플랜트에서 프로필렌 수율을 증가시키는 공정이 이미 개발되었다. 이러한 공정은 기본적으로 올레핀 플랜트에서 얻은 비교적 장쇄 올레핀, 예를 들어, 탄소원자수 4 내지 6의 올레핀을, 예를 들어, 탄소원자수 2 및 3의 단쇄 올레핀, 특히, 프로필렌(3 개의 탄소원자)으로 전환시키는 원리를 근거로 하고 있다.
In the past, propylene was produced mainly as a byproduct of olefin plants, in particular ethylene plants. Since only this supply system can no longer meet the future demand for propylene, a process has already been developed to increase propylene yield in olefin plants. This process basically converts relatively long chain olefins obtained in an olefin plant, for example olefins having 4 to 6 carbon atoms, for example short chain olefins having 2 and 3 carbon atoms, in particular propylene (three carbon atoms). It is based on the principle of letting.

또한, 상기 올레핀 플랜트에서 잔류물로서 배출되는 조(crude) C4를 재활용하기 위한 기술 또한 발전되고 있는 바, 일례로 나프타를 올레핀 플랜트에서 에틸렌, 프로필렌, 및 조(crude) C4로 분리하고, 이중 조 C4를 추출 증류하여 부타디엔의 추출 후 수득된 C4-라피네이트-1(C4-Raffinate-1)에서 이소 타입 부탄의 추출 후 잔류한 C4-라피네이트-2(C4-Raffinate-2)으로부터 노말 타입 부텐의 추출 후 C4-라피네이트-3(C4-Raffinate-3)으로 분리하는 기술을 들 수 있다.
In addition, techniques for recycling crude C4 discharged as a residue from the olefin plant have also been developed, for example, naphtha is separated into ethylene, propylene, and crude C4 in an olefin plant, Normal type butene from C4-Raffinate-2 remaining after extraction of isotype butane in C4-Raffinate-1 obtained after extraction of butadiene by extraction distillation of C4. And extraction of C4-Raffinate-3 after extraction.

그러나, 공액디엔의 제조 공정 도중 얻어진 반응 생성물을 종래에는 정제 단계로서 유리하게는, 상온, 상압하에 추출 증류시켜 액상의 물과 헤비 성분, 및 기상의 Cox를 제거하고 노말 타입과 이소 타입의 부탄 및 1,3-부타디엔 함유 반응물을 수득하게 된다. 또한, 얻어진 노말 타입과 이소 타입의 부탄 및 1,3-부타디엔 함유 반응물은 각 부탄과 1,3-부타디엔을 분리하는 단계를 더 포함할 수도 있고, 혹은 필요에 따라서는 탄화수소 함유 분획 중 노말 타입 부탄 풍부 스트림 (n-butane rich stream)에 공급되어 순환시키는 단계를 더 포함하기도 한다.
However, the reaction product obtained during the process of producing the conjugated diene is conventionally extracted and distilled advantageously at room temperature and atmospheric pressure to remove liquid water, heavy components, and gaseous Cox, and normal type and iso type butane and A 1,3-butadiene containing reactant is obtained. In addition, the obtained butan and 1,3-butadiene-containing reactants of the normal and iso-type may further comprise the step of separating each butane and 1,3-butadiene or, if necessary, the normal-type butane in the hydrocarbon-containing fraction. It may further comprise the step of feeding and circulating to an n-butane rich stream.

그러나, 상기 반응 생성물에 포함된 높은 비점(high boiling point)의 상온에서 고체 또는 액체인 중질 부산물(heavy by-product)로 인하여, 일례로 콘덴서 (condenser)의 관로 폐색이 발생되는 문제가 흔히 발생하므로, 이에 대한 해결책 제시가 시급한 실정이다.
However, due to heavy by-products that are solid or liquid at room temperature of the high boiling point contained in the reaction product, a problem occurs that, for example, a conduit of a condenser is caused. Therefore, it is urgent to present a solution to this problem.

이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하고자 예의 연구를 계속한 결과, 중질 부산물은 20 내지 29 ℃에서 고체 또는 액체 상태인 점에 착안하여, 별도의 복잡한 처리 공정을 거치지 않고도 온도 차이를 이용한 선택적 제거 공정을 추가 수행함으로써 관로, 특히 콘덴서 (condenser)의 관로 폐색을 원천적으로 차단할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Accordingly, the inventors of the present invention continued to solve the above-mentioned problems. As a result, the heavy by-products are focused on a solid or liquid state at 20 to 29 ° C., so that a selective removal process using a temperature difference is performed without a separate complicated treatment process. It was confirmed that it is possible to block the conduit of the conduit, in particular condenser (condenser) by further performing and to complete the present invention.

즉, 본 발명의 목적은 높은 비점(high boiling point)의 상온에서 고체 또는 액체인 중질 부산물(heavy by-product)에 의한 관로, 특히 콘덴서 (condenser)의 관로 폐색이 원천적으로 발생되지 않는 공액디엔의 제조 공정을 제공하는데 있다.
That is, an object of the present invention is to provide a conjugated diene in which a conduit by a heavy by-product that is a solid or a liquid at room temperature of a high boiling point, in particular, a conduit of a condenser is not generated. To provide a manufacturing process.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 In order to achieve the above object, in the present invention

ⅰ) 알켄을 산화적 탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation)시켜 물(스팀), 중질 부산물(heavy by-products) 및 공액디엔을 포함하는 반응생성물 가스를 수득하고, 이를 이송시키는 단계; 및Iii) oxidative dehydrogenation of the alkene to obtain a reaction product gas comprising water (steam), heavy by-products and conjugated diene; And

ⅱ) 이송되는 반응생성물 가스를 상기 반응 온도보다 낮고 120 ℃ 이상인 온도에서 1차 냉각시켜 상기 중질 부산물을 떨어뜨리는 단계; 및 Ii) first cooling the conveyed reaction product gas at a temperature lower than the reaction temperature and at least 120 ° C. to drop the heavy by-products; And

ⅲ) 상기 중질 부산물이 떨어진 반응생성물 가스를 100 ℃ 이하, 80 ℃ 이상인 온도에서 2차 냉각시켜 상기 물을 떨어뜨리는 단계; 를 포함하여 이루어지는 공액디엔의 제조공정을 제공한다.
Iii) dropping the water by secondary cooling the reaction product gas from which the heavy by-products are dropped, at a temperature of 100 ° C. or less and 80 ° C. or more; It provides a process for producing a conjugated diene comprising a.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated concretely.

본 발명은 공액디엔의 제조공정에서, 물(스팀), 중질 부산물, 및 공액디엔을 포함하는 반응생성물 가스를 2단계 냉각시켜 중질 부산물과 물을 순차적으로 제거하는 것을 기술적인 특징으로 한다.
The present invention is characterized in that in the manufacturing process of the conjugated diene, the reaction product gas including water (steam), heavy by-products, and conjugated dienes are cooled in two stages to sequentially remove heavy by-products and water.

구체적으로는 ⅰ) 알켄과 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation)시켜 공액디엔과 남은 물 및 중질 부산물(heavy by-products)을 포함하는 반응생성물 가스를 수득하고, 이를 이송시키는 단계; 및Specifically, iii) a reaction product containing conjugated diene, remaining water and heavy by-products by oxidative dehydrogenation while continuously passing the reactants containing alkenes, air and steam through the catalyst bed. Obtaining a gas and conveying it; And

ⅱ) 이송되는 반응생성물 가스를 상기 반응 온도보다 낮고 120 ℃ 이상인 온도에서 1차 냉각시켜 상기 중질 부산물을 떨어뜨리는 단계; 및 Ii) first cooling the conveyed reaction product gas at a temperature lower than the reaction temperature and at least 120 ° C. to drop the heavy by-products; And

ⅲ) 상기 중질 부산물이 떨어진 반응생성물 가스를 100 ℃ 이하, 80 ℃ 이상인 온도에서 2차 냉각시켜 상기 물을 떨어뜨리는 단계; 를 포함하여 이루어진다.
Iii) dropping the water by secondary cooling the reaction product gas from which the heavy by-products are dropped, at a temperature of 100 ° C. or less and 80 ° C. or more; .

우선, 본 발명에서 사용되는 용어 공액디엔이란, 이에 한정하는 것은 아니나, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 피페릴렌 등을 포함한다.
First, the term conjugated diene used in the present invention includes, but is not limited to, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene or piperylene and the like. do.

또한, 본 발명에서 사용하는 알켄은 올레핀 플랜트, 즉, 탄화수소를 크래킹하는 크래킹 노(furnace) 및 크래킹 생성물을 각각의 분획으로 분리하는 하류 분별 단계를 포함하는 올레핀 플랜트로부터 생성된 것을 사용할 수 있다. 그러나, 이에 한정하는 것은 아니며, 예를 들어, 올레핀을 제조하기 위한 정제공장으로부터 특정의 생성물 스트림을 이용하는 것 또한 가능하다.In addition, the alkenes used in the present invention may be those produced from an olefin plant, i.e., an olefin plant comprising a cracking furnace for cracking hydrocarbons and a downstream fractionation step for separating the cracking product into respective fractions. However, it is not limited to this, for example, it is also possible to use a particular product stream from a refinery for producing olefins.

즉, 공액디엔을 제조하기 위한 출발 물질로서 알켄은 에틸렌, 프로필렌 등 탄소수 2 내지 4인 탄화수소이거나, 혹은 상술한 올레핀 플랜트에서 분리된 에틸렌, 프로필렌, 및 조(crude) C4 중 에틸렌, 혹은 프로필렌일 수도 있다.
That is, as a starting material for producing the conjugated diene, an alkene may be a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene or propylene, or ethylene or propylene in ethylene, propylene, and crude C4 separated from the olefin plant described above. have.

나아가, 상기 조 C4를 추출 증류하여 부타디엔의 추출 후 수득된 C4-라피네이트-1 (C4-Raffinate-1)에서 이소 타입 부탄의 추출 후 잔류한 C4-라피네이트-2 (C4-Raffinate-2)으로부터 노말 타입 부텐의 추출 후 잔류한 C4-라피네이트-3 (C4-Raffinate-3) 또한 적용 가능하다.
Furthermore, the crude C4 was extracted and distilled to extract C-Raffinate-1 (C4-Raffinate-1) obtained after extraction of butadiene, followed by extraction of iso-type butane C4-Raffinate-2 (C4-Raffinate-2) C4-Raffinate-3, which remains after extraction of the normal type butene from C, is also applicable.

이중 C4-라피네이트-3 (C4-Raffinate-3)는 통상적으로 이소 타입 부탄 약 10.3 wt%, 노말 타입 부탄 약 64.2 wt%, 이소 타입 부텐 약 5.4 wt%, 1-부텐 약 8.2 wt%, 2-트랜스 부텐 약 5.7 wt% 및 2-시스 부텐 약3.3 wt% 등을 포함하여 이루어지는데, 이같은 C4-라피네이트-3로부터 공액디엔으로서 부타디엔을 제조하는 공정은 노말 타입 부텐이 풍부한 스트림 : 산소 : 스팀이 1 : 0.5～10 : 1～50의 몰 비로 포함된 반응물에 비스무스-몰리브데이트계 촉매를 사용하여 300 내지 600 ℃의 반응온도, 바람직하게는 320 내지 500 ℃의 반응온도 및 50 ～ 5000 h-1의 공간속도에서 수행되는 것이 바람직하다. C4-Raffinate-3 is typically about 10.3 wt% of isotype butane, about 64.2 wt% of normal type butane, about 5.4 wt% of isotype butene, about 8.2 wt% of 1-butene, 2 -About 5.7 wt% of trans butene, about 3.3 wt% of 2-cis butene, and the like, but the process for producing butadiene as conjugated diene from C4- raffinate-3 comprises a stream rich in normal type butene: oxygen: steam A reaction temperature of 300 to 600 ° C., preferably a reaction temperature of 320 to 500 ° C. and 50 to 5000 h, using a bismuth-molybdate catalyst in the reaction product contained in the molar ratio of 1: 0.5 to 10: 1 to 50 It is preferably carried out at a space velocity of -1 .

구체적으로 상기 C4 혼합물과 또 다른 반응물인 공기의 양은 질량유속조절기를 사용하여 정밀하게 조절하였으며, 스팀을 주입하기 위하여 액상의 물을 주사기 펌프를 사용하여 주입하면서 기화시켜 각 반응기에 공급되도록 한다. 액상의 물이 주입되는 부분의 온도를 150～300℃, 바람직하게는 180～250℃으로 유지하여 실린지 펌프에 의해 주입되는 물을 즉시 스팀으로 기화시켜 다른 반응물(C4 혼합물 및 공기)과 완전히 혼합되어 촉매 층을 통과하게 한다.
Specifically, the amount of air, which is the C4 mixture and another reactant, was precisely controlled using a mass flow controller, and vaporized while injecting liquid water using a syringe pump to inject steam to be supplied to each reactor. Temperature of the portion where the liquid water is injected is set to 150 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C. The water injected by the syringe pump is immediately vaporized with steam to be thoroughly mixed with other reactants (C4 mixture and air) to pass through the catalyst bed.

이때 상기 비스무스-몰리브데이트계 촉매는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매로서, Mo 1-15, Bi 1-10, Fe 1-10, Co 1-10, K 0.01-1.5, 및 Cs 0-1.5의 조성비를 갖는 촉매인 것이 바람직하다. At this time, the bismuth-molybdate catalyst is a multi-component bismuth molybdate catalyst, Mo 1-15, Bi 1-10, Fe 1-10, Co 1-10, K 0.01-1.5, and Cs 0-1.5 It is preferable that it is a catalyst which has a composition ratio.

구체적으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 2가 양이온을 가지는 금속 성분, 3가 양이온을 가지는 금속 성분, 비스무스 및 몰리브덴을 구성 성분으로 가지며, 구성 성분의 종류 및 그 비에 따라 다양한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 가능하다. 상기 2가 양이온을 가지는 금속 성분으로는 바람직하게 코발트, 니켈이 사용되고, 가장 바람직하게는 코발트가 사용되는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면 코발트, 세슘, 철, 비스무스, 몰리브덴으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용한 경우가 산화적 탈수소화 반응에 가장 높은 활성을 보였다.
Specifically, the multicomponent bismuth molybdate catalyst has a metal component having a divalent cation, a metal component having a trivalent cation, bismuth and molybdenum as constituents, and various multicomponent bismuth molybdates depending on the type and ratio of the constituents. It is possible to prepare a date catalyst. Cobalt and nickel are preferably used as the metal component having a divalent cation, and cobalt is most preferably used. According to one embodiment of the present invention, a multicomponent bismuth mole composed of cobalt, cesium, iron, bismuth, and molybdenum is used. Ribdate catalysts showed the highest activity for oxidative dehydrogenation.

이들 촉매를 제조하기 위한 금속 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것이면 어떠한 것도 사용이 가능한데, 본 발명에서는 세슘의 전구체로는 세슘 나이트레이트(Cesium Nitrate), 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트(Cobalt(II) Nitrate), 철의 전구체로는 철 나이트레이트(Iron (III) Nitrate), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트(Bismuth(III) Nitrate), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트(Ammonium Molybdate)를 사용한다. 상기 전구체 비는 다양하게 변화 가능하나, 본 발명에서 이루고자 하는 부타디엔 증산 수율을 극대화 하기 위하여, 세슘/코발트/철/비스무스/몰리브덴 전구체 비를 1～10/1～5/0.1～2/5～20으로 조절하는 것이다.
Metal precursors for preparing these catalysts can be used as long as they are commonly used in the art. In the present invention, cesium nitrate as a precursor of cesium, and cobalt nitrate as a precursor of cobalt (cobalt) II) Nitrate), iron (Iron (III) Nitrate) as the precursor of iron, bismuth nitrate (Bismuth (III) Nitrate) as the precursor of bismuth, ammonium molybdate (Ammonium Molybdate) as the precursor of molybdenum Use The precursor ratio can be changed in various ways, in order to maximize the butadiene production yield to achieve in the present invention, the cesium / cobalt / iron / bismuth / molybdenum precursor ratio of 1 to 10/1 to 5 / 0.1 to 2/5 to 20 To adjust.

상기의 세슘, 코발트, 철, 비스무스 전구체를 동시에 증류수에 용해시키고 몰리브덴 전구체를 따로 증류수에 용해시킨 후 서로 혼합하게 되는데, 이 때 전구체에 따라 용해도를 증가시키기 위하여 산성 용액(예를 들어, 질산) 등을 첨가할 수 있다. 전구체들이 완전하게 용해되면 세슘, 코발트, 철, 비스무스가 포함된 전구체 용액을 몰리브덴이 포함된 전구체 용액에 주입시켜 금속성분들을 공침시킨다. 공침된 용액은 공침이 충분히 이루어지도록 0.5～24시간, 바람직하게는 1～2 시간 동안 교반시킨다. The cesium, cobalt, iron and bismuth precursors are simultaneously dissolved in distilled water and molybdenum precursors are separately dissolved in distilled water and then mixed with each other. Can be added. When the precursors are completely dissolved, the precursor solution containing cesium, cobalt, iron and bismuth is injected into the precursor solution containing molybdenum to co-precipitate the metal components. The co-precipitated solution is stirred for 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 2 hours, to allow sufficient coprecipitation.

교반시킨 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 수분 및 기타 액체 성분을 제거하여 고체 성분의 시료를 얻는다. 얻어진 고체 시료는 20～300℃, 바람직하게는 80～200℃에서 24시간 건조시킨다. 이렇게 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 300～800℃, 바람직하게는 400～600℃, 더욱 바람직하게는 450～500℃의 온도를 유지하여 열처리함으로써 촉매를 제조할 수 있다.
Water and other liquid components are removed from the stirred solution using a vacuum or centrifugal concentrator to obtain a sample of solid components. The obtained solid sample is dried at 20 to 300 ° C, preferably 80 to 200 ° C for 24 hours. After the solid catalyst thus produced is put into an electric furnace, the catalyst may be prepared by heat treatment at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably 400 to 600 ° C, more preferably 450 to 500 ° C.

이같이 얻어진 본 발명의 촉매를 이용한 산화적 탈수소화 반응은 출발 물질인 알켄을 촉매에 흡착한 후, 촉매 격자 내의 산소가 흡착된 알켄의 2개의 수소와 반응하여 공액디엔과 물 및 중질 부산물(heavy by-products)을 생성하고, 반응물인 분자 산소가 촉매 격자의 빈 산소자리를 채워주는 경로로 반응이 진행된다.
The oxidative dehydrogenation reaction using the catalyst of the present invention thus obtained adsorbs the starting material alkene to the catalyst, and then reacts with two hydrogens of the alkene adsorbed oxygen in the catalyst lattice to produce conjugated diene, water and heavy by-products. -products), and the reaction proceeds through the pathway where the reactant molecular oxygen fills the empty oxygen sites of the catalyst lattice.

상기 산화적 탈수소화 반응은 320 내지 500 ℃의 반응 온도 하에 수행되는 것이 공액디엔의 수율을 감안할 때 바람직하다.
The oxidative dehydrogenation reaction is preferably carried out under a reaction temperature of 320 to 500 ℃ considering the yield of conjugated diene.

상기 공정은 상기 비스무스-몰리브데이트계 촉매가 충진되어 고정된 다중 관을 포함하고, 외측에 냉매 순환부를 구비한 쉘-튜브 반응기 등을 사용하여 수행하는 것이 반응 효율성 측면을 감안할 때 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 공액디엔 공정용 반응기는 산화적 탈수소화 반응을 수행한 다음 2단계 냉각시켜 중질 부산물과 물을 제거하는 공정을 순차적으로 수행하도록 파이프 라인을 통하여 직렬 연결된 3기 반응기를 사용하는 것이 중질 부산물과 물을 각각 제거할 수 있어 보다 바람직하다.
The process is preferably carried out using a shell-tube reactor having a multi-tube fixed by filling the bismuth-molybdate-based catalyst and having a refrigerant circulation on the outside thereof in view of the reaction efficiency. In addition, the reactor for the conjugated diene process used in the present invention uses a three-phase reactor connected in series through a pipeline to perform a step of oxidative dehydrogenation reaction followed by two stage cooling to remove heavy by-products and water sequentially It is more preferable to remove heavy by-products and water, respectively.

이때 반응 생성물 가스로부터 중질 부산물을 떨어뜨리기 위한 제1 후처리 반응기로는 외측에 열매 순환부를 구비한 쉘-튜브 반응기를 사용하고, 반응기 내 온도 조건은 상기 공액디엔 공정용 반응기의 반응 온도보다 낮고 120 ℃ 이상인 온도로 수행하는 것이 중질 부산물을 떨어뜨릴 수 있어 바람직하다. 이는 또한, 산화적 탈수소화 반응 부산물로 수득되는 중질 부산물은 페놀(boiling point 120 ℃), 벤조산(melting point 122℃), 벤조페논(b.p. 305℃), 플루오레논(b.p. 342℃), 무수 말레산(b.p. 202℃), 무수 프탈산(m.p. 131℃), 쿠마린(b.p. 301℃) 등을 포함하는 것으로, 상기 반응온도 범위에서 모두 액체 또는 고체 상태로 전환되어 반응기 내에서 포집이 가능하다. In this case, a shell-tube reactor having a fruit circulation on the outside is used as a first post-treatment reactor for dropping heavy by-products from the reaction product gas, and the temperature condition in the reactor is lower than the reaction temperature of the reactor for the conjugated diene process. Performing at temperatures above < RTI ID = 0.0 > C < / RTI > is preferred since it can drop heavy by-products. In addition, the heavy by-products obtained as oxidative dehydrogenation reaction by-products are phenol (boiling point 120 ° C), benzoic acid (melting point 122 ° C), benzophenone (bp 305 ° C), fluorenone (bp 342 ° C), maleic anhydride. (bp 202 ° C.), phthalic anhydride (mp 131 ° C.), coumarin (bp 301 ° C.), and the like, all of which are converted into a liquid or solid state in the reaction temperature range, and can be collected in the reactor.

이때 120 ℃ 미만, 특히 100 ℃ 가까이 온도가 떨어지게 되면 수증기가 물로 전환되어 떨어지게 되므로 선택적인 분리가 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
At this time, if the temperature drops below 120 ° C., in particular near 100 ° C., the water vapor is converted into water, which is not preferable because the selective separation is difficult.

그런 다음 중질 부산물이 떨어진 반응 생성물 가스로부터 물을 제거하기 위한 제2 후처리 반응기 또한 외측에 열매 순환부를 구비한 쉘-튜브 반응기를 사용하고, 반응기 내 온도 조건은 100 ℃ 이하, 80 ℃ 이상인 온도로 수행하는 것이 물을 떨어뜨릴 수 있어 바람직하다. 이때 80 ℃ 미만에서는 부타디엔을 포함한 생성물이 공냉하여 분리되지 않고 같이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
A second post-treatment reactor for removing water from the reaction product gas from which heavy by-products have been dropped is then used, as well as a shell-tube reactor with a fruit circulation on the outside, and the temperature conditions in the reactor are 100 ° C. or lower and 80 ° C. or higher. It is preferable to carry out because it can drop water. At this time, the product containing butadiene below 80 ° C. may not be separated by air cooling, and thus may not be separated.

이렇게 생성된 반응생성물 가스는 종래 방식과 같이 별도의 추출 공정을 거치는 대신 이송 도중 2단계 냉각시켜 중질 부산물과 물을 순차적으로 떨어뜨리면 하기 실시예에서도 규명된 바와 같이, 종래 문제가 되던 관로, 특히 콘덴서(condenser)의 관로 폐색을 방지하면서 동시에 공액디엔을 효과적으로 분리해낼 수 있다.
The reaction product gas thus generated is cooled in two stages during the transfer instead of a separate extraction process as in the conventional method, and the heavy by-products and water are sequentially dropped, as described in the following examples. It is possible to effectively separate conjugated dienes while preventing the blockage of condenser pipes.

본 발명에 따르면, 높은 비점(high boiling point)의 상온에서 고체 또는 액체인 중질 부산물(heavy by-product)에 의한 관로, 특히 콘데서(condenser)의 관로 폐색이 원천적으로 발생되지 않아 생산성이 높고, 경제적이며, 작업 안정성 및 편리성이 뛰어난 공액디엔의 제조공정을 제공하는 효과가 뛰어날 뿐 아니라 상용화 공정에 바로 적용가능한 잇점을 갖는다.
According to the present invention, since a blockage by a heavy by-product that is a solid or a liquid at room temperature of a high boiling point, in particular, a conduit of a condenser, does not occur naturally, the productivity is high and economical It is not only excellent in the effect of providing a process for producing conjugated diene having excellent work stability and convenience, but also has the advantage of being directly applicable to the commercialization process.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 온도 조절 공정을 포함한 장치의 개략도이다.
도 2 내지 4는 종래 기술(비교예 1)에 따른 산화적 탈수소화 반응 후 반응 생성물을 증류시 각각 콘덴서의 관로 중 입구측 외주면과 내주면, 그리고 관로 내측부에서 각각 폐색 현상을 보이는 사진이다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 산화적 탈수소화 반응 후 반응 생성물에 의한 폐색 정도의 변화를 육안으로 관찰하기 위하여 유리 콘덴서를 반응기 하단에 연결한 결과를 나타내었다. 도 5는 실시예 1의 테스트 하기 전 유리 콘덴서의 사진이고, 도 6은 비교예 1에 따라 실험한 유리 콘덴서의 사진이며, 도 7은 실시예 1의 테스트 후 유리 콘덴서의 사진이다. 1 is a schematic diagram of a device including a two-step temperature control process according to one embodiment of the invention.
2 to 4 are photographs showing the occlusion phenomenon in the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the inlet side of the condenser and the inner side of the conduit, respectively, during the distillation of the reaction product after the oxidative dehydrogenation reaction according to the prior art (Comparative Example 1).
5 to 7 shows the degree of occlusion by the reaction product after the oxidative dehydrogenation reaction according to Example 1 of the present invention. The result of connecting the glass condenser to the bottom of the reactor was shown to visually observe the change. 5 is a photograph of the glass capacitor before the test of Example 1, Figure 6 is a photograph of the glass capacitor experimented in accordance with Comparative Example 1, Figure 7 is a photograph of the glass capacitor after the test of Example 1.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주를 한정하려는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

<< 비교예Comparative example 1> 1>

부타디엔 생성은 320 ℃에서 공간속도 75 h-1, 산소/부텐=1, 스팀/부텐=4, 질소/부텐=12의 몰비 조건하에 수행되었다. 촉매가 충진된 반응기 하단에 부타디엔 포함 반응생성물 가스를 냉각수가 흐르는 콘덴서에 통과시킨 다음 폐수 용기에 모으고, 일정 레벨 이상이 되면 폐수를 뽑아내어 폐기하였다.
Butadiene production was carried out at 320 ° C. under a molar ratio of space velocity 75 h −1 , oxygen / butene = 1, steam / butene = 4, nitrogen / butene = 12. The reaction product gas containing butadiene at the bottom of the reactor filled with catalyst was passed through a condenser flowing with cooling water, and then collected in a wastewater container, and when a certain level or more was reached, the wastewater was extracted and disposed of.

결과적으로 출발 물질 부텐의 투입량은 0.625 g/min이었고, 이 같은 부텐으로부터 부타디엔으로의 수율은 92 %로 측정되었으며, 중질 부산물 종류는 벤조산 0.13%, 무수 프탈산 0.19%, 시클로헥센 디카르복시산 무수물 0.20%, 쿠마린 0.04%, 벤조페논 0.56%, 플루오레논 0.06%, 안트라퀴논 0.04% 및 미확인 중질 부산물 0.08%가 확인되었으며, 약 24시간 동안 공정 완료 후 콘덴서의 관로 진입측의 외주면과 내주면, 및 관로의 내측 모두에서 관로 폐색이 관찰되었다 (도 2 내지 4, 6 참조).
As a result, the starting material butene input was 0.625 g / min, and the yield of this butene to butadiene was determined to be 92%. The types of heavy by-products were 0.13% benzoic acid, 0.19% phthalic anhydride, 0.20% cyclohexene dicarboxylic anhydride, Coumarin 0.04%, benzophenone 0.56%, fluorenone 0.06%, anthraquinone 0.04%, and unidentified heavy by-products 0.08% were observed. An obstruction was observed in (see FIGS. 2-4, 6).

<< 실시예Example 1> 1>

부타디엔 생성은 320 ℃에서 공간속도 75 h-1, 산소/1-부텐=1, 스팀/1-부텐=4, 질소/1-부텐=12의 몰비 조건하에 수행되었다. 도 1에서 보듯이, 촉매가 충진된 반응기 하단에 직렬로 연결된 온도가 120 ℃로 유지되고 있는 반응기로 부타디엔 포함 반응생성물 가스를 이송하여 냉각시켜, 1단계로 중질 부산물들이 액체나 고체 상태로 떨어지도록 하였다. 1단계로 처리된 반응생성물 가스는 직렬로 연결된 온도가 80℃로 유지되고 있는 반응기로 이송하여 냉각시켜, 2단계로 수증기를 액화시켜 물로 떨어지게 하여 분리시켰다.
Butadiene production was carried out at 320 ° C. under molar ratios of space velocity 75 h −1 , oxygen / 1-butene = 1, steam / 1-butene = 4, nitrogen / 1-butene = 12. As shown in FIG. 1, butadiene-containing reaction product gas is transferred to a reactor in which a temperature connected in series at the bottom of a reactor filled with a catalyst is maintained at 120 ° C. so that heavy by-products fall into a liquid or solid state in a first step. It was. The reaction product gas treated in the first step was transferred to a reactor in which the temperature connected in series was maintained at 80 ° C., cooled, separated by liquefying water vapor in two steps, and dropping it into water.

결과적으로 출발 물질 1-부텐의 투입량은 0.625g/min이었고, 이 같은 부텐으로부터 부타디엔으로의 수율은 92 %로 측정되었으며, 중질 부산물 종류는 벤조산 0.13%, 무수 프탈산 0.19%, 시클로헥센 디카르복시산 무수물 0.20%, 쿠마린 0.04%, 벤조페논 0.56%, 플루오레논 0.06%, 안트라퀴논 0.04% 및 미확인 중질 부산물 0.08%가 확인되었으며, 약 24시간 동안 공정 완료 후 콘덴서의 관로 진입측의 외주면과 내주면, 및 관로의 내측 모두에서 관로 폐색이 관찰되지 않았다 (도 5 및 7 참조).
As a result, the input amount of starting material 1-butene was 0.625 g / min, and the yield of this butene to butadiene was measured at 92%. %, Coumarin 0.04%, benzophenone 0.56%, fluorenone 0.06%, anthraquinone 0.04%, and unidentified heavy by-products 0.08%. No duct occlusion was observed both on the medial side (see FIGS. 5 and 7).

<< 실시예Example 2> 2>

실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, 출발물질로서 1-부텐을 2-부텐으로 대체하였다. The same process as in Example 1 was repeated except that 1-butene was replaced with 2-butene as starting material.

그 결과 출발 물질 2-부텐의 투입량은 0.417g/min이었고, 이 같은 2-부텐으로부터 부타디엔으로의 수율은 78 %로 측정되었으며, 중질 부산물 종류는 벤조산 0.5%, 무수 프탈산 0.78%, 시클로헥산 디카르복시산 무수물 0.17%, 쿠마린 0.08%, 벤조페논 0.35%, 플루오레논 0.55%, 안트라퀴논 0.08% 및 미확인 중질 부산물도 0.62%가 확인되었으며, 약 24시간 동안 공정 완료 후 콘덴서의 관로 진입측의 외주면과 내주면, 및 관로의 내측 모두에서 관로 폐색이 관찰되지 않았다.
As a result, the input amount of starting material 2-butene was 0.417 g / min, and the yield of 2-butene to butadiene was measured at 78%, and the heavy by-product type was 0.5% benzoic acid, 0.78% phthalic anhydride, and cyclohexane dicarboxylic acid. Anhydrous 0.17%, coumarin 0.08%, benzophenone 0.35%, fluorenone 0.55%, anthraquinone 0.08%, and unidentified heavy by-products were also 0.62%. No pipeline occlusion was observed both inside and within the pipeline.

<< 비교예Comparative example 2> 2>

실시예 1에서 1차 냉각을 100 ℃로 수행한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 그 결과 물이 1차 냉각과 동시에 냉각되어 선택적인 분리를 수행할 수 없었다. The same process was repeated except that the first cooling was carried out at 100 ° C. in Example 1. As a result, the water was cooled simultaneously with the primary cooling and no selective separation could be carried out.

<< 비교예Comparative example 3> 3>

실시예 1에서 2차 냉각을 100 ℃로 수행한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 그 결과 물이 2차 반응기에서 냉각되지 않아 선택적인 분리를 수행할 수 없었다.
The same process was repeated except that the second cooling was performed at 100 ° C. in Example 1. As a result, water was not cooled in the secondary reactor and no selective separation could be performed.

결과적으로, 본원 발명의 실시예 1 및 2에 따르면 비교예 1 내지 3 대비 높은 비점(high boiling point)의 상온에서 고체 또는 액체인 중질 부산물(heavy by-product)에 의한 관로, 특히 콘데서(condenser)의 관로 폐색이 원천적으로 발생되지 않아 생산성이 높고, 경제적이며, 작업 안정성 및 편리성이 뛰어난 공액디엔의 제조공정을 제공하는 효과가 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
As a result, according to Examples 1 and 2 of the present invention, a pipeline, in particular a condenser, by a heavy by-product which is a solid or a liquid at room temperature at a higher boiling point compared to Comparative Examples 1 to 3 As a result, the blockage of the conduit was not inherently generated, and it was confirmed that the effect of providing a process for producing conjugated diene having high productivity, economical efficiency, and excellent work stability and convenience was excellent.

Claims (9)

ⅰ) 알켄과 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation)시켜 공애긷엔과 남은 물 및 중질 부산물(heavy by-products)을 포함하는 반응생성물 가스를 수득하고, 이를 이송시키는 단계; 및
ⅱ) 이송되는 반응생성물 가스를 상기 반응 온도보다 낮고 120 ℃ 이상인 온도에서 1차 냉각시켜 상기 중질 부산물을 떨어뜨리는 단계; 및
ⅲ) 상기 중질 부산물이 떨어진 반응생성물 가스를 100 ℃ 이하, 80 ℃ 이상인 온도에서 2차 냉각시켜 상기 물을 떨어뜨리는 단계; 를 포함하여 이루어지는 공액디엔의 제조공정.
Iii) oxidative dehydrogenation of the reactants containing alkenes, air and steam continuously through the catalyst bed to produce a reaction product gas comprising co-aeneene, residual water and heavy by-products. Obtaining and conveying it; And
Ii) first cooling the conveyed reaction product gas at a temperature lower than the reaction temperature and at least 120 ° C. to drop the heavy by-products; And
Iii) dropping the water by secondary cooling the reaction product gas from which the heavy by-products are dropped, at a temperature of 100 ° C. or less and 80 ° C. or more; Process for producing a conjugated diene comprising a.
제 1항에 있어서,
상기 중질 부산물(heavy by-products)은, 20 내지 29 ℃(room temperature)에서 고체 또는 액체인 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조공정.
The method of claim 1,
The heavy by-products is a process for producing conjugated diene, characterized in that the solid or liquid at 20 to 29 ℃ (room temperature).
제 1항에 있어서,
상기 알켄은 탄소수 2 내지 4인 탄화수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조공정.
The method of claim 1,
The alkene is a process for producing a conjugated diene, characterized in that using a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
제 3항에 있어서,
상기 알켄은 과량의 노말 타입 부탄과 이소 타입 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 혹은 C4-라피네이트-3(C4-Raffinate-3)인 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조공정.
The method of claim 3, wherein
The alkene is a C4 mixture comprising an excess of normal type butane and iso type butene, or C4-Raffinate-3 (C4-Raffinate-3) manufacturing process of the conjugated diene.
제 4항에 있어서,
상기 C4-라피네이트-3은 나프타를 올레핀 플랜트에서 에틸렌, 프로필렌, 및 조(crude) C4로 분리하고, 이중 조 C4를 추출 증류하여 부타디엔의 추출 후 수득된 C4-라피네이트-1(C4-Raffinate-1)에서 이소 타입 부탄의 추출 후 잔류한 C4-라피네이트-2(C4-Raffinate-2)으로부터 노말 타입의 부텐의 추출 후 잔류한 C4-라피네이트-3 (C4-Raffinate-3)인 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조공정.
5. The method of claim 4,
The C4-rapinate-3 is obtained by separating naphtha into ethylene, propylene, and crude C4 in an olefin plant, and extracting and distilling the crude crude C4, followed by extraction of butadiene C4-Raffinate-1 (C4-Raffinate). C4-Raffinate-3 (C4-Raffinate-3) remaining after extraction of the normal type butene from C4-Raffinate-2 remaining after extraction of iso-type butane in -1). The manufacturing process of conjugated diene characterized by the above-mentioned.
제 1항에 있어서,
상기 산화적 탈수소화 반응은 스트림 : 산소 : 스팀이 1 : 0.5～10 : 1～50의 몰 비로 포함된 반응물에 비스무스-몰리브데이트계 촉매를 사용하여 300 내지 600 ℃의 반응온도 및 50 ～5000 h-1의 공간속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조공정.
The method of claim 1,
The oxidative dehydrogenation reaction is carried out using a bismuth-molybdate catalyst in a reactant containing a stream: oxygen: steam in a molar ratio of 1: 0.5 to 10: 1 to 50 and a reaction temperature of 300 to 600 ° C. and a temperature of 50 to 5000 ° C. Process for producing a conjugated diene, characterized in that carried out at a space velocity of h -1 .
제 1항에 있어서,
상기 산화적 탈수소화 반응은 비스무스-몰리브데이트계 촉매가 충진되어 고정된 다중 관을 포함하고, 외측에 냉매 순환부를 구비한 쉘-튜브 반응기를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조공정.
The method of claim 1,
The oxidative dehydrogenation reaction includes a multi-tube fixed by filling a bismuth-molybdate-based catalyst and is carried out using a shell-tube reactor having a refrigerant circulation unit at an outer side thereof. .
제 1항에 있어서,
수득된 공액디엔의 수율은 90 내지 92%를 만족하는 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조공정.
The method of claim 1,
The yield of conjugated diene obtained satisfies 90 to 92%.
제 1항에 있어서,
상기 공액디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 피페릴렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조공정. The method of claim 1,
Wherein said conjugated diene is selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and piperylene.
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