KR20130035090A - Gran-oriented electrical steel sheet with excellent adhesion property of insulation film and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 방향성 전기강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 산세 등의 수단에 의하여 제거하거나, 또는 그 생성을 의도적으로 방지하여 제조한 후, 장력 부여성 절연 피막을 형성하고, 소재와 우수한 접착성 및 계면 특성을 나타내는 방향성 전기강판과 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet, and more particularly, to remove the forsterite (Mg 2 SiO 4 ) film by means of pickling or the like, or to intentionally prevent the production of the tension-providing insulation The present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet that forms a film, exhibits excellent adhesion and interfacial properties with a raw material, and a method of manufacturing the same.
방향성 전기강판은 압연방향으로 자기적 성질이 우수하여 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자기기 등의 철심 재료로 사용되고 있고, 특히 에너지 손실을 줄이기 위하여, 철손이 적은 재료가 요구되고 있다. 철손이 적은 전기강판을 제조하기 위해서는 강판에 장력을 부여하는 것이 유효하므로, 강판에 비하여 열팽창 계수가 적은 재질로 이루어지는 피막을 고온에서 형성함으로써 강판에 장력을 부여하고, 철손을 저감하는 방법들이 시도되고 있다. Since the grain-oriented electrical steel sheet has excellent magnetic properties in the rolling direction, it is used as an iron core material for transformers, electric motors, generators, and other electronic devices, and in order to reduce energy loss, a material having low iron loss is required. Since it is effective to apply tension to the steel sheet in order to manufacture the steel sheet with low iron loss, methods for applying tension to the steel sheet and reducing iron loss by forming a film made of a material having a lower coefficient of thermal expansion than the steel sheet at high temperature have been tried. have.
예를 들면, 포스테라이트계 바탕 피막 위에 절연코팅을 부여하는 기술로, 일본특허 특개평 11-71683호는 고온의 유리 전이온도를 가진 콜로이드 실리카를 사용하여 피막 장력을 향상시켰고, 일본특허 제3098691호, 일본특허 제26881147호에서는 알루미나 주체의 알루미나 졸(Alumina sol)과 붕산 혼합액을 이용, 전기강판에 고장력의 산화물 피막을 형성하는 기술이 제안되었다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2010-0019226호, 제10-2011-0010483호, 제10-2011-0015167호는 콜로이달 실리카와 헤마타이트졸 또는 니켈을 주성분으로 하는 피막을 형성시킴으로써 더욱 강력한 피막장력 효과를 내는 환경친화형 코팅 기술이 제안되었다. 그러나, 종래기술들은 포스테라이트계 피막위에 장력을 부여하는 방법이며, 철손 개선효과가 약 3 ~ 4 % 수준으로 고급 전기강판을 제조하기에는 부족한 문제점이 있었다.
For example, as a technique of applying an insulating coating on a forsterite-based base coating, Japanese Patent Laid-Open No. 11-71683 uses a colloidal silica having a high glass transition temperature to improve the coating tension, and Japanese Patent No. 3098691 Japanese Patent No. 26881147 proposes a technique for forming a high tensile oxide film on an electrical steel sheet by using an alumina sol and a mixture of boric acid. In addition, Korean Patent Laid-Open Publication Nos. 10-2010-0019226, 10-2011-0010483, and 10-2011-0015167 form a stronger coating tension by forming a coating containing colloidal silica and hematite sol or nickel as a main component. An environmentally friendly coating technique has been proposed that produces effects. However, the prior art is a method of imparting a tension on the forsterite-based coating, there was a problem that the iron loss improvement effect is insufficient to manufacture high-quality electrical steel sheet to the level of about 3 to 4%.
최근에는 방향성 전기강판의 포스테라이트 피막을 산세 등의 수단에 의하여 제거하거나, 또는 그 생성을 의도적으로 방지하여 제조하는 경면 방향성 전기강판이 제안 되었다. 경면 방향성 전기강판은 자구이동을 방해하는 표면의 피닝 지점(Pinning site)을 제거해 줌으로써 자구이동을 원활히 하여 자기이력손을 낮추어 주는 장점이 있다. 그러나, 포스테라이트 피막이 제거된 방향성 전기강판은 표면이 미려하고 조도가 낮기 때문에 콜로이달 실리카와 인산염으로 구성된 종래 기술의 코팅제로는 충분한 밀착성을 얻기가 어렵고 피막장력에 의한 철손개선 효과가 미미한 문제점이 있었다.
Recently, a mirror-oriented electrical steel sheet has been proposed in which the forsterite coating of the grain-oriented electrical steel sheet is removed by means of pickling or the like or intentionally prevented from being produced. The mirror-oriented electrical steel sheet has the advantage of lowering the hysteresis loss by smoothly moving the magnetic domain by removing the pinning site of the surface that hinders the magnetic movement. However, the oriented electrical steel sheet from which the forsterite coating has been removed has a beautiful surface and low roughness, and thus it is difficult to obtain sufficient adhesion with the conventional coating agent composed of colloidal silica and phosphate, and the effect of improving the iron loss due to the film tension is insignificant. there was.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 방향성 전기강판 고온소둔 공정 후, 강판 표면에 비정질 실리카 산화막을 형성하는 방법으로 대한민국특허 제10-2004-0000301호, 일본특허 특개평 7-278833호, 일본특허 특개평 8-191010호가 제안되어 피막 밀착성이 다소 개선되었으나, 소지철과 장력코팅 사이에 형성된 불규칙한 두께의 비정질 실리카가 오히려 자구이동을 방해하여 자기적 특성이 나빠지는 문제점이 지적되고 있다. In order to solve the above problems, after the oriented electrical steel sheet high temperature annealing process, as a method of forming an amorphous silica oxide film on the surface of the steel sheet Korea Patent No. 10-2004-0000301, Japanese Patent Laid-Open No. 7-278833, Japanese Patent Although 8-191010 was proposed to improve the film adhesion somewhat, it is pointed out that the amorphous silica of irregular thickness formed between the base iron and the tension coating, rather the magnetic properties are impaired by the magnetic domain movement.
또한, 일본특허 특개평 8-191010호에서는 고온소둔 공정 후, 소둔분위기를 조절하여 결정질 페일라이트(Fe2SiO4)를 형성하는 방법, 일본특허 특개평5-311453호에서는 황산액에 침지하여 미소피트를 형성하는 방법, 일본특허 특공소 52-24499호에서는 포스테라이트 피막이 제거된 강판표면에 금속 도금을 형성하는 방법이 제안되었으나, 피막 밀착성이 미미하고 장력 부여에 따른 철손개선율이 현저히 낮은 문제점이 있었다. In addition, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-191010 describes a method for forming crystalline palite (Fe 2 SiO 4 ) by adjusting the annealing atmosphere after a high temperature annealing process, and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-311453 by dipping in a sulfuric acid solution. In the method of forming pits and Japanese Patent Publication No. 52-24499, a method of forming a metal plating on the surface of the steel plate from which the forsterite coating is removed has been proposed, but the problems of inferior film adhesion and significantly low iron loss improvement due to tension are proposed. there was.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 방향성 전기강판에 있어서 포스테라이트 피막을 산세 등의 수단에 의하여 제거하거나, 또는 그 생성을 방지하여 제조한 후, 금속 알콕시드와 금속 인산염이 혼합된 코팅제를 강판 표면에 도포하여 장력 부여성 절연피막을 형성한 방향성 전기강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention for solving the above problems is prepared by removing the forsterite coating by means of pickling or the like in the grain-oriented electrical steel sheet, or by preventing the production thereof, a coating agent mixed with a metal alkoxide and metal phosphate The present invention is to provide a grain-oriented electrical steel sheet and a method of manufacturing the same by applying a to the surface of the steel sheet to form a tension imparting insulating film.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 포스테라이트 피막이 제거된 방향성 전기강판을 제공하는 단계; 상기 방향성 전기강판의 표면에 금속 알콕시드계 화합물과 금속 인산염을 포함하는 코팅제를 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 방향성 전기강판을 열처리하는 단계; 를 포함하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법이 제공될 수 있다.In one or more embodiments of the present invention, there is provided a oriented electrical steel sheet from which a forsterite coating has been removed; Coating a coating agent including a metal alkoxide compound and a metal phosphate on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet; And heat-treating the coated grain-oriented electrical steel sheet. It can be provided a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having excellent adhesion of the insulating film comprising a.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 금속 알콕시드계 화합물은 마그네슘 알콕시드 또는 지르코늄 알콕시드이거나, 실리카 알콕시드, 티타니아 알콕시드, 알루미나 알콕시드 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.In one or several embodiments of the present invention, the metal alkoxide-based compound is magnesium alkoxide or zirconium alkoxide, or is characterized in that at least one of silica alkoxide, titania alkoxide, alumina alkoxide.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서 금속 인산염은 알루미늄, 마그네슘, 망간, 아연 중 하나 이상을 포함할 수 있다.In one or several embodiments of the invention the metal phosphate may comprise one or more of aluminum, magnesium, manganese, zinc.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 마그네슘 알콕시드 화합물은 Mg(OR)2, 지르코늄 알콕시드 화합물은 Zr(OR)2, 실리카 알콕시드 화합물은 Si(OR)4, 티타니아 알콕시드 화합물은 Ti(OR)4, 알루미나 알콕시드 화합물은 Al(OR)3 이고, 상기 R은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 s-부틸기인 것을 특징으로 한다.In one or more embodiments of the present invention, the magnesium alkoxide compound is Mg (OR) 2 , the zirconium alkoxide compound is Zr (OR) 2 , the silica alkoxide compound is Si (OR) 4 , and the titania alkoxide compound is Ti ( OR) 4, the alumina alkoxide compound is Al (OR) 3 , wherein R is a methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or s-butyl group.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서 금속 알콕시드계 화합물이 마그네슘 알콕시드 화합물인 경우에는 상기 열처리를 800℃ 이상의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 한다.In one or more embodiments of the present invention, when the metal alkoxide compound is a magnesium alkoxide compound, the heat treatment may be performed at a temperature of 800 ° C. or higher.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서 금속 알콕시드계 화합물이 지르코늄 알콕시드 화합물인 경우에는 상기 열처리를 700℃ 이상의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 한다.In one or more embodiments of the present invention, when the metal alkoxide compound is a zirconium alkoxide compound, the heat treatment may be performed at a temperature of 700 ° C. or higher.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서 금속 알콕시드계 화합물이 실리카 알콕시드, 티타니아 알콕시드, 알루미나 알콕시드 화합물인 경우에는 상기 열처리를 850℃ 이하 온도에서 1단계 열처리한 후, 850℃ 이상 온도에서 2단계 열처리하는 것을 특징으로 한다.In one or more embodiments of the present invention, when the metal alkoxide compound is a silica alkoxide, titania alkoxide, or alumina alkoxide compound, the heat treatment is performed in one step at a temperature of 850 ° C. or lower, and then, at a temperature of 850 ° C. or higher. Characterized by step heat treatment.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서 코팅제의 피막 도포량은 0.1 ~ 6.0 g/m2 인 것을 특징으로 한다.In one or more embodiments of the present invention, the coating amount of the coating agent is characterized in that 0.1 ~ 6.0 g / m 2 .
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서 피막 두께는 0.1~10㎛인 것을 특징으로 한다.In one or more embodiments of the invention, the film thickness is characterized in that 0.1 ~ 10㎛.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 금속 알콕시드계 화합물의 반응 속도를 조절하기 위하여 산 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 한다.In one or more embodiments of the present invention, an acid catalyst is added to control the reaction rate of the metal alkoxide compound.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서 산 촉매는 불산, 염산, 황산, 카르복실산 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.In one or several embodiments of the present invention, the acid catalyst is characterized in that at least one of hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, carboxylic acid.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 코팅제에 100nm 이하의 무기입자가 더 첨가되는 것을 특징으로 한다.In one or more embodiments of the present invention, the inorganic particles of 100 nm or less are further added to the coating agent.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 무기입자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.In one or more embodiments of the present invention, the inorganic particles are one or more of silica, alumina, titania, and magnesia.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 코팅은 졸-겔 코팅인 것을 특징으로 한다.In one or several embodiments of the invention the coating is characterized in that it is a sol-gel coating.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 금속 알콕시드계 화합물의 혼합 비율은 40~60%인 것을 특징으로 한다.In one or more embodiments of the present invention, the mixing ratio of the metal alkoxide compound is 40 to 60%.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 상기 전기강판 제조방법 중 어느 하나에 의해 제조된 방향성 전기강판이 제공될 수 있다.In one or more embodiments of the present invention, there can be provided a grain-oriented electrical steel sheet produced by any one of the electrical steel sheet manufacturing method.
본 발명의 실시예들은 포스테라이트 피막을 산세 등의 수단에 의하여 제거하거나, 그 생성을 방지하여 제조한 후, 표면이 미려한 강판표면에 강한 반데르발스의 힘을 형성하여 밀착성이 향상된 방향성 전기강판을 제조할 수 있다.Embodiments of the present invention after removing the forsterite coating by means of pickling, or by preventing the production of the oriented electrical steel sheet to improve the adhesion by forming a strong van der Waals force on the surface of the steel sheet beautiful surface Can be prepared.
나아가, 철손 특성이 우수하고, 피막장력이 높아 자기적 특성이 매우 우수한 방향성 전기강판을 제조할 수 있다.Furthermore, it is possible to produce a grain-oriented electrical steel sheet having excellent iron loss characteristics, high film tension, and excellent magnetic properties.
또한, 절연특성 및 내식성이 우수한 방향성 전기강판을 제조할 수 있다.In addition, it is possible to manufacture a grain-oriented electrical steel sheet excellent in insulation properties and corrosion resistance.
도 1 내지 3은 본 발명의 실시예에 따른 방향성 전기강판의 자성 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전기강판의 코팅 단면의 SEM 사진이다.1 to 3 is a graph showing the magnetic measurement results of the grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention.
4 and 5 are SEM pictures of the coating cross section of the electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 위주로 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
이러한 실시예는 본 발명에 따른 일실시예로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현할 수 있으므로, 본 발명의 권리범위는 이하에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다 할 것이다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention, and are not intended to limit the scope of the inventions. I will do it.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 실시예에 따른 방향성 전기강판은 포스테라이트 피막을 산세 등의 수단에 의하여 제거하거나, 상기 포스테라이트 피막의 생성을 방지하여 제조한 후, 금속 알콕시드계 화합물을 포함하는 코팅제를 도입하여 밀착성 문제를 해결하였다.The grain-oriented electrical steel sheet according to the embodiment of the present invention is prepared by removing the forsterite film by means of pickling or the like, or preventing the formation of the forsterite film, and then introducing a coating agent containing a metal alkoxide-based compound. The adhesion problem was solved.
이때 사용된 금속 알콕시드계 화합물은 포스테라이트 피막이 제거된 표면과 강한 반데르발스의 힘(van der Waals force)을 형성하여 피막밀착성이 향상된다. 이때 사용된 금속 알콕시드계 화합물은 M(OR)2, M(OR)3, M(OR)4의 화학구조식을 가지며, R은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 s-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 만약, 상기 탄소수가 4 이상이면 끓는점이 높아지기 때문에 강판에 도포 후 열처리하여도 완전히 제거되지 않고, 피막에 결함을 유발할 수 있다. 상기 M는 금속을 의미한다.The metal alkoxide compound used at this time forms a strong van der Waals force with the surface from which the forsterite coating has been removed, thereby improving the film adhesion. The metal alkoxide compound used at this time has a chemical formula of M (OR) 2, M (OR) 3, M (OR) 4 , R is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i It is a C1-C4 alkyl group, such as -butyl or an s-butyl group. If the carbon number is 4 or more, since the boiling point is increased, even after heat treatment after application to the steel sheet, it may not be completely removed and may cause defects in the coating. M means a metal.
상기 금속 알콕시드계 화합물은 마그네슘 알콕시드 또는 지르코늄 알콕시드일 수 있다. 또한, 실리카 알콕시드, 티타니아 알콕시드, 알루미나 알콕시드 중 하나 이상일 수 있는데, 상기 마그네슘 알콕시드는 Mg(OR)2, 상기 지르코늄 알콕시드는 Zr(OR)2, 실리카 알콕시드 화합물은 Si(OR)4, 티타니아 알콕시드 화합물은 Ti(OR)4, 알루미나 알콕시드 화합물은 Al(OR)3의 화학구조식을 갖는다.The metal alkoxide compound may be magnesium alkoxide or zirconium alkoxide. In addition, the silica alkoxide, titania alkoxide, alumina alkoxide may be one or more of the magnesium alkoxide Mg (OR) 2 , the zirconium alkoxide is Zr (OR) 2 , the silica alkoxide compound is Si (OR) 4 , The titania alkoxide compound has a chemical structure of Ti (OR) 4, and the alumina alkoxide compound has Al (OR) 3 .
상기 실리카 알콕시드, 티타니아 알콕시드 및 알루미나 알콕시드는 각각 실리카, 티타니아 및 알루미나의 전구체로서 하기의 구조식을 갖는다.The silica alkoxide, titania alkoxide and alumina alkoxide have the following structural formulas as precursors of silica, titania and alumina, respectively.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면 포스테라이트 피막이 제거된 전기강판 표면에 상기 금속 알콕시드계 화합물과 금속 인산염으로 구성된 코팅제를 혼합하여 도포 후, 건조하여 장력 부여능을 극대화한다. 상기 금속 알콕시드계 화합물은 금속 인산염과 건조과정 중에서 소재 표면 및 코팅 성분간 강한 공유결합(covalent bond)을 형성하여 피막장력이 향상된다. 이때 사용되는 금속 인산염은 알루미늄, 마그네슘, 망간, 아연 또는 이들로부터 선택된 2 이상의 혼합물일 수 있다. In addition, according to an embodiment of the present invention, the coating material consisting of the metal alkoxide compound and the metal phosphate is mixed and applied to the surface of the electrical steel sheet from which the forsterite coating is removed, followed by drying to maximize the tension imparting ability. The metal alkoxide-based compound forms a strong covalent bond between the surface of the material and the coating component during the drying process with the metal phosphate to improve the film tension. The metal phosphate used at this time may be aluminum, magnesium, manganese, zinc or a mixture of two or more selected from them.
이때, 상기 금속 알콕시드계 화합물의 혼합 비율은 40~60%인데, 만약 40% 미만인 경우에는 용액 밀착성이 나빠져서 피막 박리 가능성이 높이지고, 60%를 초과하는 경우에는 반응속도 즉, 가수분해 속도가 빨라져 용액이 겔(Gel)화되어 용액 안정성이 저하되어 생산성을 저하시킬 수 있다.At this time, the mixing ratio of the metal alkoxide compound is 40 ~ 60%, if less than 40% solution adhesion is poor, the possibility of peeling of the film is increased, if it exceeds 60% the reaction rate, that is, the hydrolysis rate is faster The solution may be gelled to lower solution stability and thus to lower productivity.
상기 코팅된 방향성 전기강판은 열처리 공정을 거치는데, 상기 금속 알콕시드계 화합물 중 금속 성분에 따라 반응성에 차이가 있어 안정화 조건이 상이하므로 열처리 온도가 상이하다.The coated grain-oriented electrical steel is subjected to a heat treatment process, and the heat treatment temperature is different because the stabilization conditions are different due to the difference in reactivity depending on the metal component of the metal alkoxide compound.
상기 마그네슘 알콕시드계 화합물과 금속 인산염으로 구성된 코팅제를 포스테라이트 피막이 제거된 강판 표면에 코팅하는 경우에는 800℃ 이상에서 고온 열처리하여 조밀한 세라믹 피막을 형성하고, 절연특성 및 내식성을 향상시킨다. 만약, 800℃ 미만의 온도에서 열처리하면 마그네슘 알콕시드 화합물의 축합반응에서 생성되는 알코올 부산물의 산화성 분해 속도가 느려지고, 코팅피막 내부에 공극의 붕괴가 발생하여 다공성 피막이 형성되기 때문에, 내식성이 불량하고 피막박리가 발생될 수 있다.When the coating agent composed of the magnesium alkoxide compound and the metal phosphate is coated on the surface of the steel sheet from which the forsterite coating has been removed, a high temperature heat treatment is performed at 800 ° C. or higher to form a dense ceramic coating, thereby improving insulation characteristics and corrosion resistance. If heat treatment is performed at a temperature below 800 ° C., the rate of oxidative decomposition of alcohol by-products generated in the condensation reaction of magnesium alkoxide compound is slowed down, and the voids are collapsed inside the coating film, thereby forming a porous film. Peeling may occur.
또한, 상기 지르코늄 알콕시드계 화합물과 금속 인산염으로 구성된 코팅제를 포스테라이트 피막이 제거된 강판 표면에 코팅하는 경우에는, 700℃ 이상에서 고온 열처리하여 조밀한 세라믹 피막을 형성하고, 절연특성 및 내식성을 향상시킨다. 만약, 700℃ 미만의 온도에서 열처리하면 지르코늄 알콕시드 화합물의 축합반응에서 생성되는 알코올 부산물의 산화성 분해 속도가 느려지고, 코팅피막 내부에 공극의 붕괴가 발생하여 다공성 피막이 형성되기 때문에, 내식성이 불량하고 피막박리가 발생될 수 있다.In addition, when the coating agent composed of the zirconium alkoxide-based compound and the metal phosphate is coated on the surface of the steel sheet from which the forsterite coating has been removed, a high-temperature heat treatment is performed at 700 ° C. or higher to form a dense ceramic coating, thereby improving insulation characteristics and corrosion resistance. . If the heat treatment is performed at a temperature of less than 700 ° C., the rate of oxidative decomposition of alcohol by-products generated in the condensation reaction of the zirconium alkoxide compound is slowed down, and the voids are collapsed inside the coating film, thereby forming a porous film. Peeling may occur.
또한, 실리카 알콕시드, 티타니아 알콕시드, 알루미나 알콕시드 중 하나 이상의 알콕시드계 화합물과 금속 인산염으로 구성된 코팅제를 포스테라이트 피막이 제거된 강판 표면에 코팅하는 경우에는 열처리를 2단계로 나누어 실시한다.In addition, when a coating agent composed of at least one alkoxide compound of silica alkoxide, titania alkoxide or alumina alkoxide and metal phosphate is coated on the surface of the steel sheet from which the forsterite coating is removed, the heat treatment is performed in two steps.
먼저, 850℃ 이하에서 1단계로 저온 열처리한 후, 850℃ 이상에서 2단계로 고온 열처리하여 조밀한 세라믹 피막을 형성하고, 절연특성 및 내식성을 향상시킨다. 저온 열처리만 할 경우 세라믹 피막의 작은 공극의 붕괴가 발생하여 다공성 피막이 형성되기 때문에 내식성이 불량하고 피막 박리가 발생되는 문제점이 있고, 고온 열처리만 할 경우 가수분해 반응이 급격하게 진행되어 균일한 세라믹 피막의 형성을 방해하고 절연특성이 나빠질 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따르면 저온 열처리 과정에서 가수분해와 축합반응의 속도를 적절히 조절하여 작은 공극의 생성 및 붕괴를 억제하고, 고온 열처리 과정에서 견고한 세라믹 피막을 형성하여 절연특성 및 내식성을 향상시킬 수 있다.First, the low temperature heat treatment in one step at 850 ° C. or lower, followed by high temperature heat treatment in two steps at 850 ° C. or higher to form a dense ceramic film, thereby improving insulation characteristics and corrosion resistance. If only low-temperature heat treatment, small pores of the ceramic film breaks down, and the porous film is formed. Therefore, corrosion resistance is poor and film peeling occurs. If only high-temperature heat treatment is performed, the hydrolysis reaction proceeds rapidly, resulting in a uniform ceramic film. May interfere with the formation of the polymer and deteriorate the insulating properties. Therefore, according to an embodiment of the present invention, by controlling the rate of hydrolysis and condensation reaction at a low temperature heat treatment process, the formation and collapse of small pores is suppressed, and a solid ceramic film is formed during the high temperature heat treatment process to improve insulation characteristics and corrosion resistance. You can.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면 금속 알콕시드계 화합물과 금속 인산염과의 가수분해 및 축합반응의 속도를 조절하기 위해, 산 촉매를 사용하여 용액의 안정성을 확보하고 강판에 도포시 균일한 코팅층을 형성하는데, 상기 산 촉매는 불산, 황산, 염산, 카르복실산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매에서 불산의 억제력이 가장 우수하다. 상기 산 촉매를 첨가하지 않으면 금속 알콕시드의 축합반응이 매우 빠르게 일어나기 때문에 용액의 안정성이 저하되고, 강판에 도포시 균일한 피막을 형성하기 어렵게 된다.In addition, according to an embodiment of the present invention in order to control the rate of hydrolysis and condensation reaction between the metal alkoxide compound and the metal phosphate, using an acid catalyst to ensure the stability of the solution and to form a uniform coating layer when applied to the steel sheet To the acid catalyst, hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, carboxylic acid may be used. In the acid catalyst, the inhibition of hydrofluoric acid is most excellent. If the acid catalyst is not added, the condensation reaction of the metal alkoxide occurs very quickly, so that the stability of the solution is lowered, and it becomes difficult to form a uniform film upon coating on the steel sheet.
상기 지르코늄 알콕시드계 화합물의 경우에는 금속 인산염 이외에 무기입자를 더 포함하는 코팅제를 혼합하여 도포할 수 있는데, 상기 무기입자는 100nm 크기 이하의 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아 또는 상기 무기입자로부터 선택된 2 이상의 혼합물일 수 있는데, 본 발명의 실시예에 따르면 실리카 나노입자의 장력 부여능이 가장 우수하다. 상기 무기입자의 크기가 100nm 이상이면 넓은 비표면적 때문에, 코팅제의 점도가 급격히 증가하여 용액 안정성이 저하되는 문제점이 있고, 건조피막에 얼룩과 같은 결함을 유발한다.In the case of the zirconium alkoxide compound, a coating agent further comprising inorganic particles in addition to the metal phosphate may be mixed and applied. The inorganic particles may be a mixture of two or more selected from silica, alumina, titania, magnesia, or the inorganic particles having a size of 100 nm or less. According to an embodiment of the present invention, the tension imparting ability of the silica nanoparticles is the best. If the size of the inorganic particles is more than 100nm, because of the large specific surface area, there is a problem that the viscosity of the coating agent is rapidly increased to decrease the solution stability, causing defects such as stains on the dry film.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 코팅제의 피막 도포량은 0.1 ~ 6.0 g/m2인데, 0.1 g/m2 미만인 경우에는 절연 특성이 나빠지고 6.0 g/m2을 초과하는 경우에는 점적률이 나빠진다.
In addition, the coating amount of the coating agent according to an embodiment of the present invention is 0.1 ~ 6.0 g / m 2 , when less than 0.1 g / m 2 , the insulation properties deteriorate, and when it exceeds 6.0 g / m 2 , the droplet rate is Falls out.
이하 본 발명의 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
방향성 전기강판의 포스테라이트 피막을 산세 등의 수단에 의하여 제거하거나, 상기 포스테라이트 피막의 생성을 방지하여 제조한 0.23 mm 두께의 방향성 전기강판(300X60mm)을 공시재로 한다. 상기 방향성 전기강판 소재 표면에 금속 알콕시드와 인산염으로 구성된 코팅제를 도포하여 하기와 같은 방법으로 표면 및 자기적 특성을 평가하였다.The forsterite coating of the grain-oriented electrical steel sheet is removed by means of pickling or the like, or a 0.23 mm thick grain-oriented electrical steel sheet (300X60mm) prepared by preventing the production of the forsterite coating is used as a test material. The coating material consisting of metal alkoxide and phosphate was applied to the surface of the grain-oriented electrical steel sheet to evaluate the surface and magnetic properties in the following manner.
응력제거소둔(Stress Relif Annealing, SRA)은 건조한 100% 질소가스 분위기에서 750℃, 2시간 열처리하였으며, 절연성은 300PSI 압력하에서 입력 0.5V, 1.0A의 전류를 통과하였을 때의 수납 전류값으로 나타낸 것이고, 밀착성은 SRA 전후의 시편을 10, 20, 30 ~ 100 mmφ인 원호에 접하여 180°구부릴 때 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이며, 피막외관은 줄무늬, 광택 유무 등을 관찰하여 평가한 것이다. 또한, 내식성은 5%, 35℃, NaCl 용액에 8시간 동안 시편의 녹 발생 유무를 평가하는 것으로 본 발명의 실시예에서는 녹 발생 면적이 5% 이하일 경우 우수, 5~20% 인 경우는 양호, 20~50% 인 경우는 약간 불량, 50% 이상인 경우는 불량으로 표시하였다. 피막장력은 소재 한쪽면에 코팅제를 도포하여, 인장응력에 의한 휨의 정도(Hㅄ)를 측정하여 평가하였다.The stress relief annealing (SRA) was heat-treated at 750 ° C for 2 hours in a dry 100% nitrogen gas atmosphere. The insulation was expressed as the received current value when a current of 0.5 V, 1.0 A was passed under 300 PSI pressure. The adhesion is expressed by the minimum arc diameter without film peeling when the specimens before and after the SRA are bent by 180 ° in contact with an arc of 10, 20, 30 to 100 mmφ. The appearance of the film is evaluated by observing the presence of stripes and gloss. In addition, the corrosion resistance to evaluate the presence of rust of the specimen for 8 hours in 5%, 35 ℃, NaCl solution in the embodiment of the present invention is excellent when the rust generation area is 5% or less, good 5 to 20%, In case of 20 ~ 50%, it is slightly bad, and in case of 50% or more, it is indicated as bad. The film tension was evaluated by applying a coating agent to one side of the material and measuring the degree of warpage (H () due to tensile stress.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조방법을 (1)마그네슘 알콕시드계 화합물, (2)지르코늄 알콕시드계 화합물 및 (3)실리카 알콕시드, 티타니아 알콕시드, 알루미나 알콕시드 화합물로 3분하여 설명한다.Hereinafter, a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention is (1) magnesium alkoxide compound, (2) zirconium alkoxide compound and (3) silica alkoxide, titania alkoxide, alumina alkoxide compound Will be explained.
먼저, 마그네슘 알콕시드계 화합물의 경우에 대하여 설명한다.First, the case of a magnesium alkoxide type compound is demonstrated.
<실시예 1>≪ Example 1 >
코팅제의 기본 성분으로 마그네슘 알콕시드 화합물과 금속 인산염을 5:5로 혼합하여 사용하였다. 상기 금속 인산염은 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 혼합액을 사용하였다. 또한 마그네슘 알콕시드 화합물의 축합반응 속도를 제어하기 위해 불산(HF)을 첨가하였다. 피막특성 평가를 위해 상기 코팅제의 도포량은 4.0 g/m2으로 조절하였다. 상기와 같이 도포된 코팅제는 800℃로 설정된 건조로에서 120초 동안 처리하였다. 또한, 시험조건에 따른 철손(W17/50) 개선율을 측정하여 비교하였다. 상기 철손은 전기강판소재의 중량당 전기에너지가 손실되는 정도를 나타내는 것으로서 W/kg의 단위로 표시한다.As a basic component of the coating agent, a magnesium alkoxide compound and a metal phosphate were mixed at 5: 5. As the metal phosphate, a mixed solution of magnesium phosphate (Mg (H 2 PO 4 ) 2 ) and first aluminum phosphate (Al (H 2 PO 4 ) 3 ) was used. In addition, hydrofluoric acid (HF) was added to control the rate of condensation reaction of the magnesium alkoxide compound. The coating amount of the coating agent was adjusted to 4.0 g / m 2 to evaluate the film properties. The coating agent applied as above was treated for 120 seconds in a drying furnace set at 800 ° C. In addition, the iron loss (W17 / 50) improvement according to the test conditions was measured and compared. The iron loss indicates the degree of loss of electrical energy per weight of the electrical steel sheet material is expressed in units of W / kg.
아래의 [표1]은 마그네슘 알콕시드에 따른 표면품질, 밀착성, 철손개선율에 대한 결과를 나타내었다. 각각의 측정값은 20개의 시험편에 대한 평균값이다. 또한, 비교예는 대한민국특허 제10-2010-0019226호, 제10-2011-0010483호에 명시된 코팅제에 대한 평가결과이다.
Table 1 below shows the results of surface quality, adhesion, and iron loss improvement rate according to magnesium alkoxide. Each measurement is the average of 20 specimens. In addition, the comparative example is an evaluation result for the coating agent specified in the Republic of Korea Patent Nos. 10-2010-0019226, 10-2011-0010483.
(mmΦ)Adhesiveness
(mmΦ)
(%)Iron loss improvement rate
(%)
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: XNote) Determination of properties / Good: ◎, Good: ○, Normal: △, Slightly defective: ▽, Poor: X
상기의 결과로부터 본 발명의 실시예에서 도입한 마그네슘 알콕시드 화합물은 피막 밀착성 및 장력 부여능에 따른 철손개선에 좋은 영향을 주는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1의 마그네슘디메톡사이드 화합물이(Mg(OMe)2) 가장 우수한 밀착성 및 철손개선율을 나타내었다. 상기 Me는 메틸(Methyl)을 의미한다.
From the above results, it was confirmed that the magnesium alkoxide compound introduced in the Examples of the present invention had a good effect on the iron loss improvement due to the film adhesion and the tension imparting ability. In addition, the magnesium dimethoxide compound of Example 1 (Mg (OMe) 2 ) showed the best adhesion and iron loss rate. Me means methyl.
하기의 [표2]는 마그네슘디메톡사이드 화합물(Mg(OMe)2)을 기본으로 하고 금속 인산염에 따른 표면품질, 밀착성, 절연성, 내식성, 철손개선율에 대한 결과를 나타내었다. 각각의 측정값은 15개의 시험편에 대한 평균값이다. 또한, 비교예는 마그네슘디메톡사이드 화합물(Mg(OMe)2)을 단독으로 사용했을 때의 평가결과이다.Table 2 below shows the results of surface quality, adhesion, insulation, corrosion resistance, iron loss improvement rate based on magnesium dimethoxide compound (Mg (OMe) 2 ) based on metal phosphate. Each measurement is the average of 15 specimens. In addition, a comparative example is an evaluation result when using a magnesium dimethoxide compound (Mg (OMe) 2 ) alone.
품질surface
quality
(mmΦ)Adhesiveness
(mmΦ)
(mA)Insulation
(mA)
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: XNote) Determination of properties / Good: ◎, Good: ○, Normal: △, Slightly defective: ▽, Poor: X
상기의 결과로부터 본 발명에서 도입한 금속 인산염의 조합비 중에서 알루미늄과 마그네슘계 인산염을 1:1로 혼합하였을 경우 피막 밀착성, 내식성, 절연성 및 장력 부여능에 따른 철손개선에 좋은 영향을 주는 것이 확인되었다. 또한, 비교예인 마그네슘디메톡사이드를 단독으로 사용한 경우보다 우수한 철손개선율을 나타내었다.From the above results, it was confirmed that in the combination ratio of the metal phosphate introduced in the present invention, when aluminum and magnesium-based phosphate were mixed in a 1: 1 ratio, iron loss was improved due to coating adhesion, corrosion resistance, insulation, and tension imparting ability. In addition, it showed an excellent iron loss rate than when using magnesium dimethoxide as a comparative example alone.
(mA)Insulation
(mA)
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: XNote) Determination of properties / Good: ◎, Good: ○, Normal: △, Slightly defective: ▽, Poor: X
상기 [표3]은 [표1]의 실시예 1의 성분계를 기본으로 코팅액을 제조한 후 건조 조건에 따른 영향도를 나타낸 것이다. [Table 3] shows the degree of influence of the drying conditions after preparing the coating liquid based on the component system of Example 1 of [Table 1].
도 1은 본 발명의 <실시예 1>에서의 코팅 온도에 따른 철손 개선율을 도시한 것이고, 도 4는 이때의 전기강판의 SEM 사진으로, 전기강판에 절연 피막이 도포된 상태이다. 상기 도 1에서 알 수 있듯이, 열처리 온도(코팅 온도)가 300℃ 이상인 경우에 철손 개선율이 매우 우수함을 알 수 있다.
Figure 1 shows the iron loss improvement rate according to the coating temperature in the <Example 1> of the present invention, Figure 4 is a SEM photograph of the electrical steel sheet at this time, the insulating film is applied to the electrical steel sheet. As can be seen in Figure 1, it can be seen that the iron loss improvement rate is very excellent when the heat treatment temperature (coating temperature) is 300 ℃ or more.
<실시예 2><Example 2>
코팅제의 기본 성분으로 지르코늄 알콕시드 화합물과 금속 인산염을 4:6로 혼합하여 사용하였다. 상기 금속 인산염은 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 혼합액을 사용하였다. 또한 지르코늄 알콕시드 화합물의 축합반응 속도를 제어하기 위해 불산(HF)을 첨가하였다. 또한, 피막특성 평가를 위해 상기 코팅제의 도포량은 4.0 g/m2으로 조절하였다. 상기와 같이 도포된 코팅제는 850℃로 설정된 건조로에서 120초 동안 처리하였다. 또한, 시험조건에 따른 철손(W17/50) 개선율을 측정하여 비교하였다.
A zirconium alkoxide compound and a metal phosphate were mixed at 4: 6 as a basic component of the coating agent. As the metal phosphate, a mixed solution of magnesium phosphate (Mg (H 2 PO 4 ) 2 ) and first aluminum phosphate (Al (H 2 PO 4 ) 3 ) was used. In addition, hydrofluoric acid (HF) was added to control the condensation reaction rate of the zirconium alkoxide compound. In addition, the coating amount of the coating agent was adjusted to 4.0 g / m 2 to evaluate the coating properties. The coating agent applied as above was treated for 120 seconds in a drying furnace set at 850 ° C. In addition, the iron loss (W17 / 50) improvement according to the test conditions was measured and compared.
아래의 [표4]는 지르코늄 알콕시드에 따른 표면품질, 밀착성, 철손개선율에 대한 결과를 나타내었다. 각각의 측정값은 20개의 시험편에 대한 평균값이다. 또한, 비교예는 대한민국특허 제10-2010-0019226호(비교예1), 제10-2011-0010483호(비교예2)에 명시된 코팅제에 대한 평가결과이다.
Table 4 below shows the results of surface quality, adhesion, and iron loss improvement rate according to zirconium alkoxide. Each measurement is the average of 20 specimens. In addition, the comparative example is an evaluation result for the coating agent specified in Korean Patent No. 10-2010-0019226 (Comparative Example 1), 10-2011-0010483 (Comparative Example 2).
(mmΦ)Adhesiveness
(mmΦ)
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: XNote) Determination of properties / Good: ◎, Good: ○, Normal: △, Slightly defective: ▽, Poor: X
상기의 결과로부터 본 발명에서 도입한 지르코늄 알콕시드 화합물은 피막 밀착성 및 장력 부여능에 따른 철손개선에 좋은 영향을 주는 것이 확인되었다. 또한, [표4]의 실시예1에서 지르코늄부톡사이드 화합물이(Zr(OBu)4) 가장 우수한 밀착성 및 철손개선율을 나타내었다. 상기 Bu는 부틸(buthyl)을 의미한다.
From the above results, it was confirmed that the zirconium alkoxide compound introduced in the present invention has a good effect on the iron loss improvement due to the film adhesion and the tension imparting ability. In addition, in Example 1 of Table 4, the zirconium butoxide compound (Zr (OBu) 4 ) showed the best adhesiveness and iron loss improvement rate. Bu means butyl (buthyl).
[표 5]는 지르코늄부톡사이드(Zr(OBu)4)를 기본으로 하고 금속 인산염에 따른 표면품질, 밀착성, 절연성, 내식성, 철손개선율에 대한 결과를 나타내었다. 각각의 측정값은 10개의 시험편에 대한 평균값이다. 또한, 비교예는 지르코늄부톡사이드(Zr(OBu)4)를 단독으로 사용했을때에 대한 평가결과이다.
Table 5 is based on zirconium butoxide (Zr (OBu) 4 ) and showed the results for the surface quality, adhesion, insulation, corrosion resistance, iron loss improvement rate according to the metal phosphate. Each measurement is the average of 10 specimens. In addition, the comparative example is an evaluation result when using zirconium butoxide (Zr (OBu) 4 ) alone.
(mmΦ)Adhesiveness
(mmΦ)
(mA)Insulation
(mA)
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: XNote) Determination of properties / Good: ◎, Good: ○, Normal: △, Slightly defective: ▽, Poor: X
상기의 결과로부터 본 발명에서 도입한 금속 인산염의 조합비 중에서 알루미늄과 마그네슘계 인산염을 1:1로 혼합하였을 경우 피막 밀착성, 내식성, 절연성 및 장력 부여능에 따른 철손개선에 좋은 영향을 주는 것이 확인되었다. 또한, 비교예인 지르코늄부톡사이드를 단독 사용한 경우보다 우수한 철손개선율을 나타내었다.
From the above results, it was confirmed that in the combination ratio of the metal phosphate introduced in the present invention, when aluminum and magnesium phosphate were mixed in a 1: 1 ratio, the iron loss was improved due to the film adhesion, corrosion resistance, insulation, and tension imparting ability. In addition, the improvement rate of iron loss was higher than that of the zirconium butoxide used as a comparative example alone.
(mA)Insulation
(mA)
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: XNote) Determination of properties / Good: ◎, Good: ○, Normal: △, Slightly defective: ▽, Poor: X
상기 [표6]은 상기 [표4]의 실시예 4번 성분계를 기본으로 코팅액을 제조한 후 건조 조건에 따른 영향도를 나타낸 것이다. [표6]에 나타난 바와 같이 700℃ 이상에서 열처리하는 것이 절연성 및 내식성에 크게 기여하는 것을 알 수 있다.
[Table 6] shows the degree of influence of the drying conditions after preparing the coating liquid based on the
<실시예 3><Example 3>
코팅제의 기본 성분으로 지르코늄부톡사이드와 금속인산염(제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) = 1:1 혼합액)을 4:6로 혼합한 후, 불산을 지르코늄부톡사이드에 첨가하여 상온에서 30분간 교반하였다. 상기 용액에 실리카, 알루미나, 티타니아 및 마그네시아 나노입자를 무게중량비로 5% 첨가하여 상온에서 교반한 후, 전기강판 표면에 도포하고 850℃로 설정된 건조로에서 120초 동안 처리하였다. 또한, 시험조건에 따른 철손(W17/50)을 측정하여 비교하였다.Zirconium butoxide and metal phosphate (monophosphate (Mg (H 2 PO 4 ) 2 ) and mono aluminum phosphate (Al (H 2 PO 4 ) 3 ) = 1: 1 mixture) were used as basic components of the coating agent. After mixing to 6, hydrofluoric acid was added to zirconium butoxide and stirred at room temperature for 30 minutes. Silica, alumina, titania and magnesia nanoparticles were added to the solution by 5% by weight and stirred at room temperature, and then applied to the surface of the electrical steel sheet and treated for 120 seconds in a drying furnace set at 850 ° C. In addition, the iron loss according to the test conditions (W17 / 50) was measured and compared.
이는 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 상기 <실시예 3>에 따른 전기강판의 자성 측정 결과를 도시한 것이다. 박스의 윗 선분과 아래 선분은 각각 철손의 최대값과 최소값을 나타내고, 박스 안의 점은 평균값을 나타낸다. 예를 들면, 실리카가 첨가된 경우에는 철손의 최대값은 0.79w/kg이고, 최저값은 0.75w/kg이다. 또한, 평균 철손값은 0.81w/kg이다.
This is shown in FIG. Figure 2 shows the magnetic measurement results of the electrical steel sheet according to the <Example 3>. The upper and lower segments of the box represent the maximum and minimum values of iron loss, respectively, and the points in the boxes represent the mean values. For example, when silica is added, the maximum value of iron loss is 0.79 w / kg and the minimum value is 0.75 w / kg. In addition, an average iron loss value is 0.81 w / kg.
<실시예 4><Example 4>
실시예 4에서는 코팅제의 기본 성분으로 금속 알콕시드 화합물과 금속 인산염을 6:4로 혼합하여 사용하였다. 상기 금속 알콕시드 화합물로는 테트라알킬오르소실리케이트, 티타늄테트라알콕사이드, 알루미늄트리알콕사이드를 사용하였고, 금속 인산염은 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 혼합액을 사용하였다. 피막특성 평가를 위해 상기 코팅제의 도포량은 4.0 g/m2으로 조절하였다. 이렇게 도포된 코팅제는 2단계로 열처리 과정을 거치게 되는데 1단계로 온도가 800℃로 설정된 건조로에서 10초 ~ 1분 동안 건조 후 2단계로 온도가 900℃로 설정된 건조로에서 30초 ~ 10분 동안 처리하였다. 또한, 상기 코팅제에 따른 철손(W17/50) 개선율을 측정하여 비교하였다.
In Example 4, the metal alkoxide compound and the metal phosphate were mixed at 6: 4 as a basic component of the coating agent. Tetraalkyl orthosilicate, titanium tetraalkoxide, aluminum trialkoxide were used as the metal alkoxide compound, and the metal phosphate was composed of monobasic magnesium phosphate (Mg (H 2 PO 4 ) 2 ) and monobasic aluminum phosphate (Al (H) 2 PO 4 ) 3 ) A mixed solution was used. The coating amount of the coating agent was adjusted to 4.0 g / m 2 to evaluate the film properties. The coating applied in this way is subjected to a heat treatment process in two stages, which is dried in a drying furnace set at a temperature of 800 ° C. for 10 seconds to 1 minute and then treated in a drying furnace set at a temperature of 900 ° C. for 30 seconds to 10 minutes in a second step. It was. In addition, the iron loss (W17 / 50) improvement according to the coating was measured and compared.
상기 [표7]은 금속 알콕시드에 따른 표면품질, 밀착성, 절연성, 내식성, 철손개선율에 대한 결과를 나타내었다. 각각의 측정값은 20개의 시험편에 대한 평균값이다. 또한, 비교예는 대한민국특허 제10-2010-0019226호(비교예1), 제10-2011-0010483호(비교예2)에 명시된 코팅제에 대한 평가결과이다.
[Table 7] shows the results of surface quality, adhesion, insulation, corrosion resistance, iron loss improvement rate according to the metal alkoxide. Each measurement is the average of 20 specimens. In addition, the comparative example is an evaluation result for the coating agent specified in Korean Patent No. 10-2010-0019226 (Comparative Example 1), 10-2011-0010483 (Comparative Example 2).
(mmΦ)Adhesiveness
(mmΦ)
(mA)Insulation
(mA)
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: XNote) Determination of properties / Good: ◎, Good: ○, Normal: △, Slightly defective: ▽, Poor: X
상기 실시예에서 Me는 메틸(methyl), Et는 에틸(ethyl), Pr은 프로판(propane), Bu는 부틸(buthyl)을 의미한다.In the above embodiment, Me means methyl, Et means ethyl, Pr means propane, and Bu means butyl.
이러한 결과로부터 본 발명에서 도입한 금속 알콕시드 화합물은 피막 밀착성, 내식성, 절연성 및 장력 부여능에 따른 철손개선에 좋은 영향을 주는 것이 확인되었다. 또한, 금속 알콕시드를 혼합하여 사용할 수 있으며, 비교예인 콜로이달 실리카 및 인산염계보다 우수한 밀착성 및 철손개선율을 나타내었다.From these results, it was confirmed that the metal alkoxide compound introduced in the present invention has a good effect on the iron loss improvement due to the film adhesion, corrosion resistance, insulation and tension imparting ability. In addition, it is possible to use a mixture of metal alkoxide, and showed better adhesion and iron loss rate than the colloidal silica and phosphate of the comparative example.
[표8]은 테트라메틸오르소실리케이트를 기본으로 하고 금속 인산염에 따른 표면품질, 밀착성, 절연성, 내식성, 철손개선율에 대한 결과를 나타내었다. 각각의 측정값은 30개의 시험편에 대한 평균값이다. 또한, 비교예는 테트라메틸오르소실리케이트를 단독으로 사용했을때에 대한 평가결과이다.
Table 8 shows the results of surface quality, adhesion, insulation, corrosion resistance, and iron loss improvement rate based on tetramethyl orthosilicate. Each measurement is the average of 30 specimens. In addition, a comparative example is an evaluation result when using tetramethyl orthosilicate alone.
품질surface
quality
(mmΦ)Adhesiveness
(mmΦ)
(mA)Insulation
(mA)
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: XNote) Determination of properties / Good: ◎, Good: ○, Normal: △, Slightly defective: ▽, Poor: X
상기의 결과로부터 본 발명에서 도입한 금속 인산염의 조합비 중에서 알루미늄과 마그네슘계 인산염을 1:1로 혼합하였을 경우 피막 밀착성, 내식성, 절연성 및 장력 부여능에 따른 철손개선에 좋은 영향을 주는 것이 확인되었다. 또한, 금속 인산염을 단독으로도 사용할 수 있으며, 비교예인 테트라메틸오르소실리케이트를 단독 사용한 경우보다 우수한 철손개선율을 나타내었다.
From the above results, it was confirmed that in the combination ratio of the metal phosphate introduced in the present invention, when aluminum and magnesium phosphate were mixed in a 1: 1 ratio, the iron loss was improved due to the film adhesion, corrosion resistance, insulation, and tension imparting ability. In addition, the metal phosphate may be used alone, and the iron loss rate was better than that of the tetramethyl orthosilicate which is a comparative example.
(mA)Insulation
(mA)
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: XNote) Determination of properties / Good: ◎, Good: ○, Normal: △, Slightly defective: ▽, Poor: X
상기 [표9]는 상기 [표7]의 실시예 1번 성분계를 기본으로 코팅액을 제조한 후 건조조건에 따른 영향도를 나타낸 것이다. 상기 [표9]에서 나타낸 바와 같이 저온에서 1단의 건조 및 고온에서 2단으로 건조하는 방식을 사용하는 것이 절연성 및 내식성에 크게 기여하는 것을 알 수 있다. [Table 9] shows the degree of influence according to the drying conditions after preparing the coating solution based on the component number 1 of Example [Table 7]. As shown in Table 9, it can be seen that the use of drying in one stage at low temperature and drying in two stages at high temperature contributes greatly to insulation and corrosion resistance.
도 3은 본 발명의 <실시예 4>에 따른 철손 개선율을 나타낸 그래프이고, 도 5는 이에 따른 전기강판의 코팅 단면의 SEM 사진이다.Figure 3 is a graph showing the iron loss improvement rate according to <Example 4> of the present invention, Figure 5 is a SEM photograph of the coating cross section of the electrical steel sheet according to this.
상기 도 3에서도 도 2에서와 유사하게 박스의 윗 선분은 철손 개선율의 최대값, 아래 선분은 철손 개선율의 최저값을 의미하며 박스 내부의 점은 평균 개선율의 평균값을 의미한다. 즉, Si(OMe)4의 경우 철선 개선율의 최대값은 10%이고, 최저값은 7%이며, 평균값은 9%임을 알 수 있으며, 이 경우의 철손 개선율이 다른 경우보다 가장 높은 것을 알 수 있다.
In FIG. 3, similar to FIG. 2, the upper line segment of the box represents the maximum value of the iron loss improvement rate, the lower line segment represents the minimum value of the iron loss improvement rate, and the dot inside the box represents an average value of the average improvement rate. That is, in the case of Si (OMe) 4 it can be seen that the maximum value of the iron wire improvement rate is 10%, the minimum value is 7%, the average value is 9%, the iron loss improvement rate in this case is the highest than the other cases.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다. While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, And all changes to the scope that are deemed to be valid.
Claims (16)
상기 방향성 전기강판의 표면에 금속 알콕시드계 화합물과 금속 인산염을 포함하는 코팅제를 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 방향성 전기강판을 열처리하는 단계;
를 포함하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법. Providing a grain-oriented electrical steel sheet from which the forsterite coating has been removed;
Coating a coating agent including a metal alkoxide compound and a metal phosphate on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet; And
Heat-treating the coated grain-oriented electrical steel sheet;
Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet excellent in adhesion of the insulating film comprising a.
상기 금속 알콕시드계 화합물은 마그네슘 알콕시드 또는 지르코늄 알콕시드이거나, 실리카 알콕시드, 티타니아 알콕시드, 알루미나 알콕시드 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.The method of claim 1,
The metal alkoxide-based compound is magnesium alkoxide or zirconium alkoxide, silica alkoxide, titania alkoxide, alumina alkoxide, characterized in that the excellent electrical adhesion of the insulating film, characterized in that the manufacturing method of the electrical steel sheet.
상기 금속 인산염은 알루미늄, 마그네슘, 망간, 아연 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.The method of claim 1,
The metal phosphate is a method of producing a grain-oriented electrical steel sheet excellent in adhesion of the insulating film, characterized in that it comprises at least one of aluminum, magnesium, manganese, zinc.
상기 마그네슘 알콕시드 화합물은 Mg(OR)2, 지르코늄 알콕시드 화합물은 Zr(OR)2, 실리카 알콕시드 화합물은 Si(OR)4, 티타니아 알콕시드 화합물은 Ti(OR)4, 알루미나 알콕시드 화합물은 Al(OR)3 이고, 상기 R은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 s-부틸기인 것을 특징으로 하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.The method of claim 2,
The magnesium alkoxide compound is Mg (OR) 2 , the zirconium alkoxide compound is Zr (OR) 2 , the silica alkoxide compound is Si (OR) 4 , the titania alkoxide compound is Ti (OR) 4, the alumina alkoxide compound is Al (OR) 3 , wherein R is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or s-butyl group, the method of producing a grain-oriented electrical steel sheet excellent in adhesion between the insulating film.
상기 금속 알콕시드계 화합물이 마그네슘 알콕시드 화합물인 경우에는 상기 열처리를 800℃ 이상의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.5. The method of claim 4,
When the metal alkoxide compound is a magnesium alkoxide compound, the heat treatment is carried out at a temperature of 800 ℃ or more, characterized in that the excellent electrical steel sheet manufacturing method of a grain-oriented electrical steel sheet.
상기 금속 알콕시드계 화합물이 지르코늄 알콕시드 화합물인 경우에는 상기 열처리를 700℃ 이상의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.5. The method of claim 4,
When the metal alkoxide compound is a zirconium alkoxide compound, the heat treatment is carried out at a temperature of 700 ℃ or more characterized in that the excellent electrical steel sheet manufacturing method of a grain-oriented electrical steel sheet.
상기 금속 알콕시드계 화합물이 실리카 알콕시드, 티타니아 알콕시드, 알루미나 알콕시드 화합물인 경우에는 상기 열처리를 850℃ 이하 온도에서 1단계 열처리한 후, 850℃ 이상 온도에서 2단계 열처리하는 것을 특징으로 하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.5. The method of claim 4,
In the case where the metal alkoxide compound is a silica alkoxide, titania alkoxide, or alumina alkoxide compound, the heat treatment is performed in one step of heat treatment at a temperature of 850 ° C. or lower, followed by two steps of heat treatment at a temperature of 850 ° C. or higher. Method for producing oriented electrical steel sheet having excellent adhesion.
상기 코팅제의 피막 도포량은 0.1 ~ 6.0 g/m2 인 것을 특징으로 하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.The method of claim 1,
Coating amount of the coating agent is 0.1 ~ 6.0 g / m 2 The method of producing a grain-oriented electrical steel sheet excellent in adhesion of the insulating film, characterized in that.
상기 피막 두께는 0.1~10㎛인 것을 특징으로 하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.The method of claim 1,
The film thickness is 0.1 to 10㎛ oriented electrical steel sheet manufacturing method excellent in adhesion of the insulating film, characterized in that.
상기 금속 알콕시드계 화합물의 반응 속도를 조절하기 위하여 산 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.The method of claim 1,
An acid catalyst is added to adjust the reaction rate of the metal alkoxide compound.
상기 산 촉매는 불산, 염산, 황산, 카르복실산 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.The method of claim 10,
The acid catalyst is a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet excellent in adhesion of the insulating coating, characterized in that at least one of hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, carboxylic acid.
상기 코팅제에 100nm 이하의 무기입자가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.The method according to claim 6,
The method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet having excellent adhesion to the insulating coating, characterized in that the inorganic particles of 100nm or less is further added to the coating agent.
상기 무기입자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.The method of claim 12,
The inorganic particle is a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet excellent in adhesion of the insulating coating, characterized in that at least one of silica, alumina, titania, magnesia.
상기 코팅은 졸-겔 코팅인 것을 특징으로 하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.The method of claim 1,
The coating is a method of producing a grain-oriented electrical steel sheet excellent in adhesion of the insulating coating, characterized in that the sol-gel coating.
상기 금속 알콕시드계 화합물의 혼합 비율은 40~60%인 것을 특징으로 하는 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 14,
The mixing ratio of the metal alkoxide compound is 40 to 60%, the method of producing a grain-oriented electrical steel sheet excellent in adhesion of the insulating film.
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