KR20130034993A - Regenerable carbon dioxide sorbents at intermediate and high temperature - Google Patents

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이중범
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Abstract

PURPOSE: A carbon dioxide absorbent composition, a slurry composition including the same, a carbon dioxide absorbent using the same and a manufacturing method thereof, and a fluidizable sorption enhanced water gas shift method using the catalyst are provided to satisfy physical characteristics such as a spherical shape, an average of particle size, distribution of particle size, packing density and abrasion resistance required in a fluidized bed sorption enhanced water gas shift reaction process and to easily collect carbon dioxide by effectively shifting CO included in synthetic gas into carbon dioxide and hydrogen by improving a CO conversion rate and a hydrogen production yield. CONSTITUTION: A carbon dioxide absorbent composition includes an active component, a supporter, an inorganic binder and a regeneration enhancer. The regeneration enhancer contains more than one selected from a group consisting of lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate. The active component is more than one selected from a group consisting of magnesia, calcium oxide and hydrotalcite. The content of the active component is 15-70 parts by weight with respect to the absorbent composition 100 parts by weight. The supporter more than one selected from a group consisting of alpha-alumina, gamma-alumina, barium titania, zirconia, yttria-stabilized zirconia, hydrotalcite, silica, activated carbon and ceramic. The specific surface area of the supporter is 30-350 m2/g and the average particle size is less than 10 Mm. The inorganic binder is more than one selected from a group consisting of a cement group, a clay group and a ceramic group.

Description

중·고온 이산화탄소 포집용 흡수제 및 그 제조방법{Regenerable carbon dioxide sorbents at intermediate and high temperature}Medium and high temperature carbon dioxide capture absorbent and its manufacturing method {Regenerable carbon dioxide sorbents at intermediate and high temperature}

본 발명은 중, 고온 이산화탄소 포집용 이산화탄소 흡수제 조성물, 상기 흡수제 조성물을 이용한 흡수제의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 흡수제에 관한 것이다.
The present invention relates to a medium and high temperature carbon dioxide absorbent carbon dioxide absorbent composition, a method for producing an absorbent using the absorbent composition, and an absorbent produced by the method.

지구온난화로 인한 기후변화 발생에 따라 기후변화 대응이 국제 및 국내의 최우선 의제로 부상하고 있다. 세계 각국은 기술개발을 통해 자국의 온실가스를 감축하는 방안을 확보하여 신성장 동력 창출 및 세계 시장 선점의 노력을 지속하고 있다.Climate change has emerged as a top priority in the international and domestic contexts due to the occurrence of climate change caused by global warming. Countries around the world have secured measures to reduce their own greenhouse gases through technology development, creating new growth engines and preoccupying the global market.

이산화탄소 배출에 의한 지구온난화의 영향을 감소시키고, 화석연료의 사용을 지속하면서 가장 효율적이고 직접적인 방법으로 대량의 이산화탄소 배출원으로부터 이산화탄소를 포집하여 안정적인 경제성장을 견인할 수 있는 대안으로 화석연료 사용 시 발생하는 이산화탄소를 포집하여 저장하는 기술(CCS: carbon capture and storage)이 있다. IEA에서 발표한 대기 중 이산화탄소를 줄이기 위한 시나리오에 의하면, CCS 기술은 산업과 발전 부문에서 이산화탄소를 20% 이상 줄일 수 있는 기술로 평가하고 있으며, 전세계적으로 기술개발이 추진되고 있다. As an alternative to reduce the effects of global warming due to carbon dioxide emissions and to continue the use of fossil fuels and to capture stable carbon growth from large amounts of carbon dioxide sources in the most efficient and direct way, There is a technology to capture and store carbon dioxide (CCS). According to the scenario for reducing atmospheric carbon dioxide released by the IEA, CCS technology is regarded as a technology that can reduce carbon dioxide by more than 20% in industry and power generation, and technology development is being promoted worldwide.

이산화탄소를 포집하는 기술에는 연소전, 연소중, 연소후 기술이 있으며, 이들 중 연소전 이산화탄소 포집기술은 다양한 화석연료를 부분산화(가스화)시켜 수소와 일산화탄소가 주성분인 합성가스를 제조하고, 수성가스전환반응을 통해 일산화탄소를 수소와 이산화탄소로 전환한 후 상기 수소와 이산화탄소를 분리하는 기술로, 합성가스를 다양한 응용분야(연료전지 기술, 석탄액화 기술, 화합물 제조)에 이용하기 전에 이산화탄소를 포집하는 기술이다. 연소전 이산화탄소 포집기술은 석탄, 바이오매스 및 유기 폐기물 등을 원료로 이용할 수 있어 석유고갈 및 고유가에 대비할 수 있으며, 생성물인 합성가스는 발전, 연료전지, 합성원료 생산 등 다양하게 활용할 수 있을 뿐 아니라, 고온, 고압에서 이산화탄소를 회수할 수 있어 기술 적용에 따른 효율저감을 줄일 수 있다. 또한, 압축비용을 낮출 수 있어 이산화탄소 포집비용 저감 잠재성이 큰 기술이다. 연소전 CO2 포집기술에는 PSA 공정과 selexol, rectisol 등과 같은 습식 물리흡수제를 이용하는 기술 및 막 분리기술이 있다. PSA 공정과 selexol 및 rectisol과 같은 물리흡수제를 이용하는 상용기술은 낮은 온도에서 운전되기 때문에 열효율이 낮고 높은 재생에너지가 필요하여 에너지 소비가 높은 단점이 있다. 특히 기존 상용 습식공정은 2단 수성 가스전환(WGS), 열교환, 저온 CO2 흡수 등 최소 4단 이상의 공정 구성이 필요하고, 회수된 CO2 압력이 낮아 저장 등을 위해 2단 이상의 압축이 필요하다. 또 CO2가 제거된 연료가스의 온도가 낮아 가스터빈 전단에서 재 가열에 따른 비용 및 효율 손실이 크다. 분리막의 경우 고압에서 운전이 가능하여 에너지 효율이 높으나 처리용량이 작아 대규모 산업공정에 적용하기엔 한계가 있다. There are pre-combustion, post-combustion, and post-combustion technologies for capturing carbon dioxide. Among them, the pre-combustion carbon dioxide capture technology partially oxidizes (gasifies) various fossil fuels to produce synthetic gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide, and water gas. A technology that converts carbon monoxide into hydrogen and carbon dioxide through a conversion reaction and then separates the hydrogen and carbon dioxide. The technology captures carbon dioxide before using syngas for various applications (fuel cell technology, coal liquefaction technology, compound production). to be. The pre-combustion carbon dioxide capture technology can use coal, biomass and organic waste as raw materials to prepare for oil depletion and high oil prices, and the synthesis gas as a product can be used in various ways such as power generation, fuel cell, and synthetic raw material production. Carbon dioxide can be recovered at high temperature and high pressure, thus reducing the efficiency of technology. In addition, it is possible to lower the compression cost is a technology that has a great potential for reducing the carbon dioxide capture cost. CO 2 capture before combustion includes PSA process, wet physiological absorbers such as selexol, rectisol and the like, and membrane separation technology. Commercial technologies that use PSA processes and physical absorbents such as selexol and rectisol have low energy efficiency because they operate at low temperatures and require high renewable energy. In particular, the existing commercial wet process requires at least four stages of process configuration, such as two-stage water gas conversion (WGS), heat exchange, and low temperature CO 2 absorption, and requires at least two stages of compression for storage due to low recovered CO 2 pressure. . In addition, the temperature of the fuel gas from which CO 2 has been removed is high, resulting in a large cost and efficiency loss due to reheating at the front of the gas turbine. Membrane can operate at high pressure and high energy efficiency, but the processing capacity is small, there is a limit to apply to large industrial processes.

가스화기에서 생성된 합성가스의 고온 고압 조건을 유지하면서 효과적으로 CO2를 포집, 분리할 수 있는 기술로 촉진수성가스전환(SEWGS; Sorption Enhanced Water Gas Shift) 공정이 있다. 상기 기술은 수성가스전환(WGS) 반응과 동시공정으로 CO 전환율 향상을 촉진시킬 수 있으며, 재생 시 고농도의 CO2만을 분리할 수 있어 무공해 청정에너지 사용을 목표로 하는 연소 전 CO2 포집 기술로 적용 가능하다. Sorption Enhanced Water Gas Shift (SEWGS) is a technology that can effectively capture and separate CO 2 while maintaining the high temperature and high pressure conditions of the syngas produced in the gasifier. This technology can promote CO conversion rate by simultaneous process with water gas conversion (WGS) reaction, and can be separated into high concentration of CO 2 during regeneration, and applied as pre-combustion CO 2 capture technology aiming to use clean energy. It is possible.

천연가스의 개질 후 CO2를 회수하는 고정층 SEWGS 공정 개발이 유럽에서 진행되고 있으나, 최고 7단계의 공정으로 구성되어 있어 운전이 복잡하며, 연속 운전이 용이치 않아 석탄가스화복합발전(IGCC)과 같은 대규모 산업공정의 연소전 이산화탄소 회수처리에는 한계가 있다.The development of a fixed bed SEWGS process that recovers CO 2 after natural gas reforming is underway in Europe, but it is composed of up to seven stages of operation, which makes the operation complicated and the continuous operation is not easy, such as coal gasification combined cycle (IGCC). There is a limit to pre-combustion CO2 recovery of large scale industrial processes.

이러한 촉진수성가스전환 기술과 관련된 종래의 특허로, JP 378231에는 고정층 다단반응기에 사용할 목적으로 이산화탄소 흡수제로 리튬 실리 케이트를, 촉매로 산화철-산화크롬의 복합산화물을 사용하고 있으며, 제법은 담지 등의 방법을 제안하고 있다. US 6692545 및 US 7354562는 탄산 칼륨, 마그네슘, 망간산화물, 란탄 산화물, 점토로 구성된 흡수제 및 고온 전환촉매인 철-크롬산화물 촉매를 제안하고 있으며, 상기 특허에서는 담지 등의 방법을 제안하고 있다. US 7083658은 촉매에 대한 언급 없이 고온에서 사용 가능한 칼슘산화물 흡수제를 제안하고 있으며, JP 2000-262837 및 JP 2005-041749에서는 다양한 리튬화합물 형태의 흡수제와 철-크롬 복합산화물 촉매를 제시하고 있다.Conventional patents related to such accelerated water gas conversion technology, JP 378231 uses lithium silicate as a carbon dioxide absorbent and a mixed oxide of iron oxide-chromium oxide as a catalyst for use in a fixed bed multistage reactor. I am suggesting a method. US 6692545 and US 7354562 propose an iron-chromium oxide catalyst which is an absorbent composed of potassium carbonate, magnesium, manganese oxide, lanthanum oxide, clay, and a high temperature conversion catalyst, and the above patent proposes a supporting method. US 7083658 proposes a calcium oxide absorber that can be used at high temperatures without mentioning a catalyst, and JP 2000-262837 and JP 2005-041749 propose iron and chromium composite oxide catalysts in various lithium compound forms.

이러한 촉진수성가스전환 기술과 관련된 최근 기술 논문으로는 ChemSusChem., 2008, 1. 643-650, International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34, 2972-2978, Journal of New Materials for Electrochemicals Systems, 2009, 11, 131-136, Journal of Hydrogen Energy, 2007, 1, 170-179, Journal of Power Sources, 2008, 176, 312-319 등이 있다. 상기 논문에서 촉매로 상업용 (Sud-chemie) 저온 또는 고온 전환촉매를 그대로 사용하고, 흡수제로 하이드로탈사이트(hydrotalcite)에 첨가제를 첨가하여, 다단 공정으로 구성된 SEWGS 공정을 최적화하는 연구를 수행하고 있다. Recent technical papers relating to such accelerated water gas conversion technologies include ChemSus Chem., 2008, 1.643-650, International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34, 2972-2978, Journal of New Materials for Electrochemicals Systems, 2009, 11, 131-136, Journal of Hydrogen Energy, 2007, 1, 170-179, Journal of Power Sources, 2008, 176, 312-319. In this paper, Sud-chemie low-temperature or high-temperature conversion catalyst is used as a catalyst, and additives are added to hydrotalcite as an absorbent to optimize the SEWGS process composed of a multi-stage process.

상기의 특허 및 논문들은 주로 고정층용 상업촉매을 그대로 사용하거나 고정층에 사용가능한 제법을 이용하는 기술들을 제안하고 있으며, 흡수제의 경우 다양한 활성물질, 지지체, 첨가제들의 조합을 제안하고, 물리적 혼합에 의한 제조, 담지방법에 의한 제조 등 제조방법이 본 발명에서 제안하는 것과 상이하다. 또한 유동층 공정에 적당한 촉매 및 흡수제를 대량으로 제조하기에 적당하지 않으며, 촉매 및 흡수제가 유동층 공정으로 구성된 두 반응기 사이를 연속적으로 순환하면서 이산화탄소를 회수하는 공정에 적용하기에 부적당하다.
The above patents and papers mainly propose techniques using a commercial catalyst for fixed bed as it is or using a method that can be used for fixed bed, and in the case of absorbent, various combinations of active materials, supports, and additives are proposed, and they are manufactured and supported by physical mixing. The production method such as production by the method is different from that proposed in the present invention. It is also not suitable for producing large quantities of catalysts and absorbents suitable for fluidized bed processes, and are not suitable for applications where carbon dioxide is recovered while the catalyst and absorbents are continuously circulated between two reactors consisting of fluidized bed processes.

본 발명은 석탄가스화 복합발전, 연료전지 응용, 석탄액화기술 응용 및 수소와 같은 화합물 합성 등 다양하게 활용할 수 있는 합성가스 중에 포함된 이산화탄소를 유동층 촉진수성가스전환반응 공정을 이용하여 효과적으로 포집, 분리하기 위한 기술에 관한 것이다. 종래에 사용되는 고정층 촉진수성가스전환반응용 흡수제를 유동층 촉진수성가스전환반응 공정에 적용할 경우, 입자크기 및 내마모도 등의 물리적 특성에 문제점이 존재하므로, 본 발명에서는 상기 유동층 공정에 적당한 크기와 충진밀도를 가지며 두 개의 유동층 반응기 사이를 연속 반복 순환하는데 필요한 내마모도를 가지는 흡수제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 유동층 공정의 조건(입자크기, 입자분포, 강도 및 충진 밀도 등)을 만족하며, 고온(150℃ 내지 650℃) 및 고압(10 내지 40 bar)의 합성가스 조건에 적용할 수 있는 흡수제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention effectively captures and separates the carbon dioxide contained in the synthesis gas that can be utilized in a variety of applications, such as coal gasification combined cycle power generation, fuel cell applications, coal liquefaction technology applications and synthesis of compounds such as hydrogen using a fluidized bed accelerated water gas shift reaction process It relates to technology for. In the case of applying the conventional fixed bed absorbent water gas shift reaction to the fluidized bed accelerated water gas shift reaction, there are problems in physical properties such as particle size and abrasion resistance. It is an object to provide an absorbent having a density and abrasion resistance necessary for continuous repeated circulation between two fluidized bed reactors. In addition, it satisfies the conditions (particle size, particle distribution, strength and packing density, etc.) of the fluidized bed process, and provides an absorbent that can be applied to syngas conditions at high temperature (150 ° C to 650 ° C) and high pressure (10 to 40 bar). It aims to do it.

본 발명은 활성성분; 지지체; 무기결합제; 및 The present invention is an active ingredient; A support; Inorganic binders; And

수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 재생증진제를 포함하는 이산화탄소 흡수제 조성물에 관한 것이다.
A carbon dioxide absorbent composition comprising a regenerative enhancer containing at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate.

이하, 본 발명에 따른 흡수제 조성물을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the absorbent composition according to the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 흡수제 조성물은 전술한 바와 같이, 고체원료로 활성성분, 지지체, 무기결합제 및 재생증진제를 포함한다.As described above, the absorbent composition according to the present invention includes an active ingredient, a support, an inorganic binder, and a regeneration enhancer as a solid raw material.

본 발명에서 활성성분은 촉진수성가스전환공정 내에서 수성가스전환 촉매에 의해 생성된 이산화탄소와 선택적으로 반응하여 가스기류에서 이산화탄소를 연속적으로 포집 분리하는 역할을 한다.In the present invention, the active ingredient selectively reacts with carbon dioxide produced by the water gas shift catalyst in the accelerated water gas shift process to continuously capture and separate carbon dioxide from the gas stream.

본 발명에서 활성물질로는 마그네시아, 산화칼슘 및 하이드로탈사이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 마그네시아, 산화칼슘, 하이드로탈사이트 또는 마그네시아와 하이드로탈사이트의 혼합물을 사용할 수 있다.As the active material in the present invention, one or more selected from the group consisting of magnesia, calcium oxide and hydrotalcite may be used, and preferably magnesia, calcium oxide, hydrotalcite or a mixture of magnesia and hydrotalcite may be used. .

상기 마그네시아는 비표면적이 30 내지 60 ㎡/g일 수 있으며, 평균 입자크기가 3 내지 8 ㎛ 일 수 있다. 산화칼슘은 비표면적이 50 ㎡/g 이하이고, 평균 입자크기가 10 ㎛일 수 있으며, 또한, 하이드로탈사이트는 마그네시아 및 산화알루미늄의 비율이 3 : 7 내지 7 : 3일 수 있다. The magnesia may have a specific surface area of 30 to 60 m 2 / g, and an average particle size of 3 to 8 μm. Calcium oxide may have a specific surface area of 50 m 2 / g or less, an average particle size of 10 μm, and hydrotalcite may have a ratio of magnesia and aluminum oxide of 3: 7 to 7: 3.

본 발명에서 상기 활성성분의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여, 15 내지 70 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 15 중량부 미만이면, 이산화탄소 포집효율이 저하될 우려가 있으며, 70 중량부를 초과하면, 유동층 촉진수성전환반응 공정에서 요구하는 물리적 특성(ex, 내마모도 및 충진밀도 등)이 저하될 우려가 있다.In the present invention, the content of the active ingredient is not particularly limited, and may be included in an amount of 15 to 70 parts by weight, and preferably in an amount of 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the absorbent composition. If the content is less than 15 parts by weight, there is a fear that the carbon dioxide capture efficiency is lowered, if it exceeds 70 parts by weight, physical properties (ex, wear resistance and packing density, etc.) required in the fluidized bed accelerated aqueous conversion reaction process may be lowered. have.

본 발명에서 상기 활성성분의 순도는 98% 이상인 것이 좋다.
In the present invention, the purity of the active ingredient is preferably 98% or more.

본 발명에서 지지체는 큰 비표면적을 가지고 있어서, 활성성분을 흡수제 입자 내에 잘 분포되게 하여 상기 활성성분의 활용성을 높이고, 반응에 필요한 이산화탄소 또는 수분의 흡수 또는 흡착이 잘 되도록 한다. 상기 지지체의 종류는 큰 비표면적을 가지면 특별히 제한되지 않으며, 알파-알루미나, 감마-알루미나, 바륨티타니아, 이산화지르코늄, 이트리아 안정화 지르코니아(Yitria-stabilized zirconia), 하이드로탈사이트, 실리카, 활성탄 및 세라믹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. In the present invention, the support has a large specific surface area, so that the active ingredient is well distributed in the absorbent particles, thereby increasing the utility of the active ingredient, and so as to absorb or adsorb carbon dioxide or water required for the reaction. The type of the support is not particularly limited as long as it has a large specific surface area, and includes alpha-alumina, gamma-alumina, barium titania, zirconium dioxide, yitria-stabilized zirconia, hydrotalcite, silica, activated carbon and ceramics. One or more selected from the group consisting of:

본 발명에서 상기 지지체의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여, 10 내지 70 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 10 중량부 미만이면, 유동층 촉진수성전환반응 공정에서 요구하는 내마모도 및 충진밀도 등의 물리적 특성이 저하될 우려가 있으며, 70 중량부를 초과하면, 상대적인 활성성분의 감소로 흡수제 성능이 저하될 우려가 있다.
In the present invention, the content of the support is not particularly limited, and may be included in an amount of 10 to 70 parts by weight, and preferably in an amount of 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the absorbent composition. If the content is less than 10 parts by weight, physical properties such as abrasion resistance and packing density required in the fluidized bed accelerated aqueous conversion reaction may be lowered. If the content is more than 70 parts by weight, the absorbent performance may be deteriorated due to the decrease of the relative active ingredient. There is concern.

본 발명에서 무기결합제는 활성성분 및 지지체를 결합시켜 흡수제에 강도를 부여하고, 장기간 마모에 의한 손실 없이 흡수제를 사용할 수 있게 하는 물질이다. 본 발명에서 상기 무기결합제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 시멘트류, 점토류 및 세라믹류 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 점토류의 구체적인 종류로는 벤토나이트 또는 카올린 등을 들 수 있고, 세라믹류의 구체적인 종류로는 알루미나졸, 실리카졸 또는 보에마이트 등을 들 수 있으며, 시멘트류의 구체적인 종류로는 칼슘 실리케이트 또는 칼슘 알루미네이트 등을 들 수 있다.In the present invention, the inorganic binder is a substance which binds the active ingredient and the support to impart strength to the absorbent, and makes it possible to use the absorbent without loss due to prolonged wear. In the present invention, the type of the inorganic binder is not particularly limited, and one or more selected from the group consisting of cements, clays, ceramics, and the like may be used. At this time, specific types of the clays include bentonite or kaolin, and specific types of ceramics include alumina sol, silica sol or boehmite, and the like. Silicates, calcium aluminate, and the like.

본 발명에서 상기 무기결합제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 30 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 1 중량부 미만이면, 원료물질 사이의 결합력 저하로 물성이 저하될 우려가 있으며, 50 중량부를 초과하면, 상대적인 활성성분의 함량 저하로 흡수제로서의 성능이 저하될 우려가 있다.
In the present invention, the content of the inorganic binder is not particularly limited, and may be included in an amount of 1 to 50 parts by weight, and preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the absorbent composition. If the content is less than 1 part by weight, there is a fear that the physical properties are lowered due to a decrease in the bonding strength between the raw materials, if the content exceeds 50 parts by weight, the performance as an absorbent may be lowered due to the relative content of the active ingredient.

본 발명에서 재생증진제는 흡수제의 반복 사용에 따른 반응속도 향상과 반응성의 저하 없이 흡수반응과 재생반응을 반복하여 사용할 수 있게 해주는 물질이다. 본 발명에서는 상기 재생증진제로 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화칼슘, 수산화나트륨 및 수산화리튬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.In the present invention, the regeneration enhancer is a material that allows repeated use of the absorption reaction and the regeneration reaction without improving the reaction rate and the reactivity of the absorbent. In the present invention, one or more selected from the group consisting of lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate may be used as the regeneration accelerator, and preferably calcium hydroxide, sodium hydroxide and hydroxide hydroxide. One or more selected from the group consisting of lithium can be used.

본 발명에서 재생증진제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여, 3 내지 40 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 3 중량부 미만이면, 증진제의 사용 효과가 미미할 우려가 있으며, 40 중량부를 초과하면, 상대적인 활성성분의 함량 저하로 흡수제로서의 성능이 저하될 우려가 있다.
In the present invention, the content of the regenerator is not particularly limited, and may be included in an amount of 3 to 40 parts by weight, and preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the absorbent composition. If the content is less than 3 parts by weight, there is a risk that the use of the enhancer is insignificant, and if it exceeds 40 parts by weight, there is a fear that the performance as an absorbent is lowered due to the relative decrease in the content of the active ingredient.

또한, 본 발명은 상기 전술한 흡수제 조성물, 즉. 활성성분, 지지체, 무기결합제 및 재생증진제를 함유하는 조성물을 고체원료로 하여, 상기 고체원료 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물에 관한 것이다. The present invention also relates to the above-described absorbent composition, i.e. A composition comprising an active ingredient, a support, an inorganic binder and a regeneration enhancer as a solid raw material, and relates to a slurry composition comprising the solid raw material and a solvent.

본 발명에서 활성성분, 지지체, 무기결합제 및 재생증진제는 앞에서 전술한 종류를 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 함량도 전술한 양으로 사용할 수 있다.In the present invention, the active ingredient, the support, the inorganic binder, and the regenerator may be used without limitation the above-described type, and the content thereof may also be used in the aforementioned amount.

본 발명에서 상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용될 수 있다. 구제적으로는 물 또는 알코올을 사용할 수 있으며, 물을 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the kind of the solvent is not particularly limited, and a solvent generally used in the art may be used. Specifically, water or alcohol may be used, and water is preferably used.

또한, 본 발명에서 고체원료의 함량은 예를 들면, 슬러리 조성물에 대하여 20 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 고체원료의 함량이 20 량부 미만이면, 흡수제 제조용 슬러리의 양이 상대적으로 증가하여 이에 따른 제조 효율성이 저하될 우려가 있으며, 50 중량부를 초과하면, 농도 증가에 기인한 슬러리의 점도 증가로 유동성이 저하되어 분무 건조시 펌프를 통한 수송이 어렵고 작업성이 저하될 우려가 있다. In addition, the content of the solid raw material in the present invention may be included, for example, 20 to 50 parts by weight with respect to the slurry composition, preferably 20 to 40 parts by weight. When the content of the solid raw material is less than 20 parts by weight, the amount of the slurry for preparing the absorbent may be relatively increased, thereby reducing manufacturing efficiency. When the content of the solid material exceeds 50 parts by weight, the fluidity may be increased due to an increase in the viscosity of the slurry due to an increase in concentration. There is a fear that it is difficult to transport through the pump during spray drying and workability is lowered.

본 발명에 따른 슬러리 조성물은 고체원료를 용매인 물 등에 혼합하는 과정에서 가소성과 분산성을 부여하기 위해 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 고체원료의 균질화, 슬러리의 농도, 점도, 안정성, 유동성과 강도 및 밀도 등의 제어를 위하여, 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 유기첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The slurry composition according to the present invention may further include an additive to impart plasticity and dispersibility in the process of mixing the solid material with water, which is a solvent. That is, at least one organic additive selected from the group consisting of a dispersant, an antifoaming agent, and an organic binder may be further included for controlling the homogenization of the solid material, the concentration of the slurry, the viscosity, the stability, the fluidity and the strength and the density.

본 발명에서는 분산제, 소포제 및 유기결합제를 모두 사용하는 것이 좋다. In the present invention, it is preferable to use both a dispersant, an antifoaming agent and an organic binder.

본 발명에서 분산제(dispersant)는 하기에 설명할 분쇄과정에서 입자끼리 응집되는 현상을 방지하기 위해 사용된다. 즉, 흡수제를 구성하는 고체원료들의 입자크기를 제어하기 위한 분쇄 과정에서, 분쇄된 미세 분말 입자들의 응집에 의한 분쇄효율의 저하를 방지하기 위해 상기 분산제를 사용할 수 있다. In the present invention, a dispersant is used to prevent agglomeration between particles in the grinding process, which will be described below. That is, in the grinding process for controlling the particle size of the solid raw material constituting the absorbent, the dispersant may be used to prevent the reduction of the grinding efficiency by agglomeration of the pulverized fine powder particles.

본 발명에서 분산제의 종류로는, 예를 들면, 음이온계 분산제, 양이온계 분산제, 양쪽성 분산제 및 비이온계 분산제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 음이온계 분산제 및 비이온계 분산제를 사용할 수 있다. 상기 음이온계 분산제로는 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 아민, 폴리카르복실산 아민염 또는 폴리카르복실산 소다염 등을 사용할 수 있으며, 비이온계 분산제로는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다. As the type of dispersant in the present invention, for example, at least one selected from the group consisting of anionic dispersants, cationic dispersants, amphoteric dispersants and nonionic dispersants may be used, and preferably anionic dispersants and nonionics. Systemic dispersants can be used. As the anionic dispersant, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid amine, polycarboxylic acid amine salt, polycarboxylic acid soda salt, or the like may be used. As the nonionic dispersant, a fluorine-based surfactant may be used.

상기 음이온계 분산제는 고체원료를 기준으로 0.1 내지 10 중량부를 사용할 수 있으며, 비이온계 분산제는 고체원료를 기준으로 0.01 내지 0.3 중량부 사용할 수 있다. 상기 범위에서, 입자들의 분산 효과가 우수하다.The anionic dispersant may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on a solid raw material, and a nonionic dispersant may be used in an amount of 0.01 to 0.3 parts by weight based on a solid raw material. In this range, the dispersion effect of the particles is excellent.

본 발명에서 소포제(defoamer)는 분산제 및 유기결합제가 적용된 슬러리의 기포를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 상기 소포제의 종류로는, 예를 들면, 금속비누계 또는 폴리에스테르계 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다In the present invention, a defoamer may be used to remove bubbles in the slurry to which the dispersant and the organic binder are applied. As a kind of said antifoamer, a metal soap type or polyester type nonionic surfactant can be used, for example.

상기 소포제는 고체원료를 기준으로 0.01 내지 0.2 중량부를 사용할 수 있다. The antifoaming agent may be used in an amount of 0.01 to 0.2 parts by weight based on the solid raw material.

본 발명에서 유기결합제(organic binder)는 슬러리에 가소성 및 유동성을 부여하고, 궁극적으로는 분무 건조 시 성형된 고체 입자에 강도를 부여함으로써, 건조 및 소성 전에 상기 입자의 취급을 용이하게 할 수 있다. 본 발명에서 상기 유기결합제의 종류로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계, 폴리글라이콜계 및 메틸셀룰로즈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.In the present invention, the organic binder imparts plasticity and fluidity to the slurry and ultimately gives strength to the molded solid particles upon spray drying, thereby facilitating handling of the particles before drying and firing. In the present invention, as the type of the organic binder, for example, one or more selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyglycol, and methyl cellulose may be used.

본 발명에서 상기 유기결합제의 함량은, 예를 들면, 고체원료를 기준으로 0.5 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면, 분무건조 성형된 고체 입자의 결합력 저하로 건조 및 소성 전까지 구형의 형상을 유지하는 것이 어려워질 우려가 있으며, 5 중량부를 초과하면 소성 후 잔여 회분에 의해 최종물질의 성능이 저하될 우려가 있다.In the present invention, the content of the organic binder may be, for example, 0.5 to 5 parts by weight based on the solid raw material. If the content is less than 0.5 parts by weight, it may be difficult to maintain the spherical shape before drying and firing due to a decrease in the bonding strength of the spray-dried solid particles, if the content exceeds 5 parts by weight of the final material There is a risk of deterioration in performance.

본 발명에서는 슬러리 조성물의 pH를 조절하기 위하여 pH 조절제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 pH 조절제의 종류로는, 예를 들면, 유기아민 또는 암모니아수를 사용할 수 있다.
In the present invention, a pH adjuster may be further used to adjust the pH of the slurry composition. As a kind of said pH adjuster, organic amine or ammonia water can be used, for example.

본 발명에 따른 흡수제를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.The method for producing the absorbent according to the present invention is not particularly limited.

본 발명에서는 상기 흡수제를 (A) 앞에서 전술한 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 고체 입자로 제조하는 단계; 및 In the present invention, (A) spray-drying the above-described slurry composition of the absorbent to prepare a solid particle; And

(B) 상기 제조된 고체 입자를 건조 소성시켜 흡수제를 최종 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
(B) may be prepared by a method comprising the step of drying the solid particles prepared above to finally prepare an absorbent.

본 발명의 단계 (A)에서 상기 슬러리 조성물은 앞에서 전술한 고체원료를 용매에 혼합하여 제조할 수 있다.In the step (A) of the present invention, the slurry composition may be prepared by mixing the aforementioned solid raw material in a solvent.

상기 고체원료는 활성성분, 지지체, 무기결합제 및 재생증진제를 포함할 수 있고, 상기 활성성분, 지지체, 무기결합제 및 재생증진제는 앞에서 전술한 종류를 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 함량도 앞에서 전술한 함량 범위 내에서 사용될 수 있다.The solid raw material may include an active ingredient, a support, an inorganic binder and a regeneration enhancer, and the active ingredient, the support, an inorganic binder and a regenerating enhancer may be used without limitation the above-described type, and the content thereof may also be described above. It can be used within the scope.

본 발명에 따른 슬러리 조성물은, 용매 및 고체원료의 혼합물을 제조하는 단계;The slurry composition according to the present invention comprises the steps of preparing a mixture of a solvent and a solid raw material;

상기 혼합물에 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기첨가제를 첨가하는 단계; 및Adding at least one organic additive selected from the group consisting of a dispersing agent, an antifoaming agent and an organic binder to the mixture; And

상기 혼합물을 교반하고, 분쇄하는 단계로 제조될 수 있다.The mixture may be prepared by stirring and grinding.

본 발명의 용매 및 고체원료의 혼합물을 제조하는 단계에서 용매의 종류는 전술한 종류를 사용할 수 있으며, 구제적으로는 물을 사용할 수 있다.In preparing the mixture of the solvent and the solid raw material of the present invention, the solvent may be used in the above-described kind, and specifically, water may be used.

또한, 본 발명에서 고체원료의 함량은 슬러리 조성물에 대하여 20 내지 50 중량부일 수 있다.In addition, the content of the solid raw material in the present invention may be 20 to 50 parts by weight based on the slurry composition.

본 발명의 혼합물에 유기첨가제를 첨가하는 단계에서 유기첨가제로는 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 분산제, 소포제 및 유기결합제를 모두 사용하는 것이 좋으며, 상기 혼합물에 pH 조절제를 추가로 첨가할 수 있다.In the step of adding the organic additive to the mixture of the present invention, as the organic additive, one or more selected from the group consisting of a dispersant, an antifoaming agent, and an organic binder may be used. In the present invention, it is preferable to use both a dispersant, an antifoaming agent and an organic binder, and a pH adjusting agent may be further added to the mixture.

상기 분산제, 소포제 및 유기결합제는 앞에서 전술한 종류 및 함량으로 사용될 수 있다. The dispersant, the antifoaming agent, and the organic binder may be used in the above-mentioned kinds and contents.

본 발명에서 교반은 혼합물에 포함되는 성분들을 첨가하는 과정 또는/및 모두 첨가된 상태에서 이루어질 수 있으며, 교반기를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 사용되는 교반기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 교반기(Mechanical stirrer), 이중나선 교반기(Double helix mixer), 고속 유화기, 균질기(Homogenizer), 혼합기(High shear blender) 또는 초음파 균질기(Ultrasonic homogenizer) 등을 사용할 수 있으며, 투입되는 원료의 양에 따라 선택적으로 사용할 수 있다.In the present invention, the stirring may be performed in the process of adding the components included in the mixture, and / or in a state where all of them are added, and may be performed using a stirrer. The type of the stirrer used is not particularly limited, and a general stirrer, a double helix mixer, a high speed emulsifier, a homogenizer, a high shear blender or an ultrasonic homogenizer may be used. homogenizer) and the like, and may be selectively used depending on the amount of raw material to be added.

본 발명에서 분쇄를 수행함으로써, 고체원료 입자를 미세하게 분쇄하고, 균질하게 분산시킬 수 있다. 본 발명에서는 상기 분쇄 시 필요에 따라 추가의 소포제 및 분산제를 사용할 수 있으며, pH 조절제를 추가로 사용하여 안정된 슬러리를 제조할 수 있다. By performing the grinding in the present invention, the solid raw material particles can be finely ground and homogeneously dispersed. In the present invention, an additional antifoaming agent and a dispersant may be used as necessary during the grinding, and a stable slurry may be prepared using an additional pH adjusting agent.

본 발명에서는 분쇄효과를 향상시키고, 건식 분쇄 시 발생하는 입자의 날림 등의 문제를 해결하기 위하여 습식 분쇄(Wet milling) 방법을 사용할 수 있다. In the present invention, a wet milling method may be used to improve the grinding effect and to solve problems such as blowing of particles generated during dry grinding.

본 발명에서는 분쇄기를 사용하여 분쇄를 수행하며, 이 때, 사용되는 분쇄기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 롤러밀(Roller mill), 볼밀(Ball mill), 마모밀(Attrition mill), 프레너터리 밀(Planertary mill), 비드밀(Bead mill) 또는 고에너지 비드밀(High energy bead mill) 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 고에너지 비드밀을 사용할 수 있다. In the present invention, the grinding is performed using a grinder, and the type of the grinder used is not particularly limited. For example, a roller mill, a ball mill, an attrition mill, A planar mill, bead mill, or high energy bead mill can be used. In the present invention, a high energy bead mill can be preferably used.

상기 고에너지 비드밀을 사용할 경우, 분쇄 및 균질화할 때 분쇄매질인 비드(Bead)의 충진량은 분쇄용기의 부피 기준으로 60% 내지 80%가 바람직하다. 분쇄매질인 비드는 강도와 안정성이 뛰어난 이트리아 안정화 지르코늄 볼(Yttria stabilized zirconia bead)을 사용할 수 있다. 볼의 크기는 0.3 내지 1.25 ㎜ 인 것이 좋다.When the high energy bead mill is used, the filling amount of the grinding medium (Bead) is preferably 60% to 80% based on the volume of the grinding container when grinding and homogenizing. Beads, which are grinding media, may use Yttria stabilized zirconia beads, which are excellent in strength and stability. The size of the ball is preferably 0.3 to 1.25 mm.

본 발명에서 분쇄는 균질한 슬러리를 제조하기 위하여 2 번 이상 수행할 수 있다. 분쇄 후 다음의 분쇄를 수행하기 위하여 슬러리(혼합물)에 분산제 및 소포제를 첨가하여 슬러리의 유동성을 조절하여 펌프를 통한 이송을 용이하게 할 수 있다.In the present invention, the grinding may be performed two or more times to produce a homogeneous slurry. After pulverization, a dispersant and an antifoaming agent may be added to the slurry (mixture) in order to perform the next pulverization, thereby controlling the fluidity of the slurry to facilitate the transfer through the pump.

또한, 최종 분쇄 전에는 유기결합제를 첨가하여 슬러리가 균일하게 혼합되도록 할 수 있다.In addition, prior to final grinding, an organic binder may be added to uniformly mix the slurry.

분쇄가 완료된 슬러리 조성물은 분산제, 소포제 또는 추가의 용매를 사용하여 농도 및 점도 등의 특정을 조절할 수 있다.The slurry composition, which has been ground, can be used to adjust specificity such as concentration and viscosity by using a dispersant, an antifoaming agent or an additional solvent.

한편, 고체원료 입자의 입경이 수 마이크론 이하이면, 분쇄과정을 생략할 수도 있다. On the other hand, if the particle size of the solid raw material particles are several microns or less, the grinding process may be omitted.

본 발명의 슬러리 조성물의 제조는 슬러리 조성물을 제조한 뒤, 슬러리에 포함된 이물질을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단계를 통하여, 분무 성형 시 노즐 막힘 등의 원인이 될 수 있는 이물질이나 덩어리진 원료를 제거할 수 있다. 상기 이물질을 제거하는 방법으로는 체거름법 또는 진공 체거름법 등이 있다. Preparation of the slurry composition of the present invention may further comprise the step of removing the foreign matter contained in the slurry after preparing the slurry composition. Through the above step, it is possible to remove the foreign matter or agglomerated raw materials that may cause the nozzle clogging during spray molding. As a method of removing the foreign matter, there is a sieve method or a vacuum sieve method.

본 발명에 의해 제조된 최종 슬러리 조성물의 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며, 펌프로 이송이 가능하다면 어떤 점도도 가능하다.
There is no particular limitation on the flowability of the final slurry composition produced by the present invention, and any viscosity is possible if it can be transferred to a pump.

본 발명의 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 고체 입자로 제조하는 단계는 분무 건조기를 사용하여 수행될 수 있다. Spray drying the slurry composition of the present invention to prepare solid particles may be performed using a spray dryer.

건조는 슬러리 조성물을 펌프를 이용해 분무 건조기로 이송시킨 뒤, 상기 이송된 슬러리를 펌프 등을 통해 분무 건조기 내로 분사하여 이루어지며, 상기 건조에 의해 고체 입자를 형성할 수 있다. 상기 펌프로 이송 가능한 슬러리의 점도는, 예를 들면, 300 cP 이상으로 하여 분사할 수 있다. The drying is performed by transferring the slurry composition to the spray dryer using a pump, and then spraying the transferred slurry into the spray dryer through a pump or the like to form solid particles by the drying. The viscosity of the slurry transferable to the said pump can be sprayed as 300 cP or more, for example.

본 발명에서 분무 건조기 내에서 고체 입자를 성형하기 위한 분무 건조기의 운전조건은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 운전조건을 적용할 수 있다.The operating conditions of the spray dryer for molding solid particles in the spray dryer in the present invention may apply the operating conditions generally used in this field.

또한, 본 발명에서 상기 슬러리 조성물의 분무방식은, 예를 들면, 가압노즐을 사용하여 건조용 공기의 흐름과 반대 방향으로 분사하는 향류식 분무방식을 사용할 수 있다. 즉, 분무 건조기에서 입자의 평균입자크기를 제어하고, 건조기 내부에서 분사된 입자들의 체류시간을 증가시키기 위해 건조기 하부에 가압노즐을 설치한 향류식(Counter-current fountain configuration) 분무 방식을 사용할 수 있다.In addition, the spray method of the slurry composition in the present invention, for example, it may use a countercurrent spray method for spraying in the direction opposite to the flow of the drying air using a pressure nozzle. That is, in order to control the average particle size of the particles in the spray dryer and increase the residence time of the particles sprayed in the dryer, a counter-current fountain configuration spraying method in which a pressurized nozzle is installed at the bottom of the dryer may be used. .

슬러리 조성물의 농도, 점도, 분산 정도, 슬러리 조성물의 주입 압력, 주입 양, 분무 건조기의 건조용량 및 온도 등에 의해 흡수제 입자의 형상, 입자크기, 입자분포 및 조직 등이 영향을 받으므로, 상기 분무 건조기의 구조 및 분무 형태를 알맞게 조절하여 사용할 수 있다. Since the shape, particle size, particle distribution, and structure of the absorbent particles are affected by the concentration, viscosity, dispersion degree of the slurry composition, injection pressure of the slurry composition, injection amount, drying capacity and temperature of the spray dryer, the spray dryer, The structure and spray form of can be adjusted to suit.

본 발명에서 분무 건조기의 주입압력은 5 내지 15 kg/cm2, 가압노즐의 내경은 0.4 내지 1.6 mm, 건조기의 입구온도는 230 내지 300℃ 및 출구온도는 90 내지 160℃일 수 있다.In the present invention, the injection pressure of the spray dryer may be 5 to 15 kg / cm 2 , the inner diameter of the pressure nozzle is 0.4 to 1.6 mm, the inlet temperature of the dryer 230 to 300 ℃ and the outlet temperature may be 90 to 160 ℃.

상기 단계에서 제조되는 고체 입자의 입자 크기 분포는 30 내지 350 ㎛인 것이 바람직하다.
The particle size distribution of the solid particles produced in this step is preferably 30 to 350 ㎛.

본 발명에서 단계 (B)는 단계 (A)에서 제조된 고체 입자를 건조 소성시켜 흡수제 입자를 제조하는 단계이다. In the present invention, step (B) is a step of drying and calcining the solid particles prepared in step (A) to prepare absorbent particles.

본 발명에서 건조는 성형된 고체 입자를 110 내지 150℃의 환류 건조기에서 2시간 이상 건조하여 수행할 수 있다. 이 때, 건조는 공기 분위기에서 이루어 진다.Drying in the present invention may be carried out by drying the molded solid particles in a reflux dryer of 110 to 150 ℃ or more for 2 hours. At this time, drying is performed in an air atmosphere.

상기 건조가 완료되면, 건조된 입자를 고온 소성로에 넣고 0.5 내지 10℃/min의 속도로 최종 소성 온도를 350 내지 1000℃까지 올린 뒤, 2 시간 이상 동안 소성시킨다. 본 발명에서는 최종 소성 온도에 이르기까지 2 단계 이상의 정체 온도에서 각 30 분 이상의 정체 구간을 부여한 뒤 소성될 수 있다. When the drying is completed, the dried particles are placed in a high temperature firing furnace to raise the final firing temperature to 350 to 1000 ° C. at a rate of 0.5 to 10 ° C./min, and then fired for 2 hours or more. In the present invention, after the stagnation section of each 30 minutes or more at a stagnation temperature of two or more steps up to the final firing temperature may be fired.

본 발명에서 소성은 박스형로(muffle furnace), 튜브형로(tubular furnace) 또는 킬른(kiln) 등의 소성로를 사용할 수 있다. In the present invention, firing may use a firing furnace such as a muffle furnace, a tubular furnace, or a kiln.

본 발명에서 상기 고체 입자의 소성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 고체 입자를 유동화시켜 소성하는 방법, 유동화 없이 소성하는 방법 또는 Rotary Kiln과 같은 원통형 소성로에 입자를 회전시켜 소성하는 방법 등을 사용할 수 있다.In the present invention, the method of firing the solid particles is not particularly limited, and the method of firing the solid particles by fluidization, the method of firing without fluidization, or the method of rotating and firing the particles in a cylindrical kiln such as Rotary Kiln may be used. .

또한, 본 발명에서 소성은 공기, 질소, 헬룸, 수소, 수중기 또는 환원가스 분위기하에서 수행될 수 있으며, 이 때 분위기 가스의 유량은 소성로의 종류 및 크기에 따라 다양하게 적용될 수 있으며, 예를 들면, 60 ml/min 이상일 수 있다. 상기 유량의 상한은 특별히 제한되지 않는다. In addition, in the present invention, the firing may be performed in an atmosphere of air, nitrogen, hellum, hydrogen, water, or reducing gas, and the flow rate of the atmospheric gas may be variously applied according to the type and size of the firing furnace, for example , 60 ml / min or more. The upper limit of the flow rate is not particularly limited.

본 발명에서는 상기 소성에 의해 슬러리의 제조 시 투입된 유기첨가제(분산제, 소포제 및 유기결합제)는 연소되고, 원료물질들 간의 결합이 이루어져 입자의 강도가 향상하게 된다.
In the present invention, the organic additives (dispersant, antifoaming agent and organic binder) introduced during the preparation of the slurry by the firing are burned, and the strength of the particles is improved by bonding between the raw materials.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 흡수제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 흡수제는 전술한 활성성분, 지지체, 무기결합제 및 재생증진제를 포함하는 조성물을 전술한 흡수제 제조 방법으로 제조한 것이다.
The present invention also relates to an absorbent produced by the above production method. Absorbent according to the present invention is a composition comprising the above-mentioned active ingredient, a support, an inorganic binder and a regeneration enhancer is prepared by the method for preparing the absorbent described above.

또한, 본 발명은 촉매를 사용하여 일산화탄소를 이산화탄소 및 수소로 전환시키는 동시에 전환된 이산화탄소를 흡수제에 포집하는 제 1 단계; 및The present invention also provides a first step of converting carbon monoxide into carbon dioxide and hydrogen using a catalyst and simultaneously collecting the converted carbon dioxide into the absorbent; And

상기 이산화탄소가 포집된 흡수제를 재생하는 제 2 단계를 포함하는 유동층 촉진수성가스전환 방법에 관한 것으로, 상기 흡수제로는 본 발명에 따른 흡수제를 사용할 수 있다. The present invention relates to a fluidized bed promoting water gas conversion method comprising a second step of regenerating the absorbent in which carbon dioxide is collected, and the absorbent according to the present invention may be used.

가스화기 등에서 생성된 합성가스는 일산화탄소 및 수소를 주성분으로 포함한다.Syngas produced in a gasifier or the like contains carbon monoxide and hydrogen as main components.

상기 제 1 단계에서 합성가스 내의 일산화탄소는 물과 반응하여 하기 반응식 1과 같이 이산화탄소 및 수소로 전환되게 된다. In the first step, carbon monoxide in the synthesis gas reacts with water and is converted into carbon dioxide and hydrogen as shown in Scheme 1 below.

<반응식 1><Reaction Scheme 1>

CO + H2O → CO2 + H2 CO + H 2 O → CO 2 + H 2

상기 일산화탄소의 전환은 촉매에 의해 활성화 될 수 있다. 여기서, 상기 촉매는 당업계에서 사용되는 일반적인 촉매를 사용할 수 있다.The conversion of carbon monoxide may be activated by a catalyst. Here, the catalyst may be used a general catalyst used in the art.

상기 반응에 의해 생성된 이산화탄소는 흡수제에 의해 포집될 수 있다. 여기서, 상기 흡수제는 전술한 바와 같이, 활성성분, 지지체, 무기결합제 및 재생증진제를 함유하는 흡수제 조성물을 이용하여 본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다.Carbon dioxide produced by the reaction may be captured by the absorbent. Here, as described above, the absorbent may be prepared by the production method according to the present invention using the absorbent composition containing the active ingredient, the support, the inorganic binder and the regeneration enhancer.

제 2 단계는 이산화탄소가 포집된 흡수제를 재생하는 단계로, 상기 재생은 흡수제를 수증기와 반응시켜 수행될 수 있다. The second step is to regenerate the absorbent trapped carbon dioxide, the regeneration may be carried out by reacting the absorbent with water vapor.

상기 흡수제에 수증기 및 추가의 열원을 공급하면 흡수제 내의 이산화탄소는 분리되며, 상기 흡수제는 재생된다. Feeding the absorbent with water vapor and additional heat sources separates the carbon dioxide in the absorbent and regenerates the absorbent.

본 발명에서 재생된 흡수제는 이산화탄소를 포집하는 제 1단계의 공정을 재 수행할 수 있다.
The absorbent regenerated in the present invention may be carried out again in the first step of capturing carbon dioxide.

본 발명에 따른 흡수제는 유동층 촉진수성전환반응 공정에서 요구되는 구형의 형상, 평균입자크기, 입자크기 분포, 충진밀도 및 내마모도 등의 물리적 특성을 충족시킬 수 있으며, CO 전환율 및 수소 생산 수율이 향상되어 합성가스에 포함된 CO를 이산화탄소와 수소로 효과적으로 전환시킴으로써, 이산화탄소 포집을 용이하게 할 수 있다.Absorbent according to the present invention can meet the physical properties such as spherical shape, average particle size, particle size distribution, packing density and wear resistance required in the fluidized bed accelerated aqueous conversion reaction process, CO conversion rate and hydrogen production yield is improved By effectively converting CO contained in the syngas into carbon dioxide and hydrogen, carbon dioxide collection can be facilitated.

또한, 상기 흡수제는 분무건조 기술을 이용하여 생산 수율을 높여 흡수제 제조 비용의 발생이 적고, 대량 생산이 용이하므로, 고온(200 내지 650℃) 및 고압(10 내지 40 bar)의 합성가스 조건을 그대로 이용하여 이산화탄소 포집에 따른 효율 저감을 최소화할 수 있고, 압축 비용을 현저히 낮출 수 있어 연소전 이산화탄소 포집 기술로 활용가능하다.
In addition, the absorbent increases the production yield using spray drying technology, so that the production of absorbents is less generated and mass production is easy, so that the conditions of the synthesis gas at high temperature (200 to 650 ° C.) and high pressure (10 to 40 bar) are maintained. It can be used to minimize the reduction in efficiency due to the carbon dioxide capture, and can significantly reduce the compression cost can be utilized as a carbon dioxide capture technology before combustion.

도 1은 실시예 1에 의해 제조된 흡수제의 형상을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 흡수제 A 및 B에 대한 연속 5 싸이클 흡수능 평가를 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 흡수제 B의 흡수능 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 1 shows the shape of the absorbent prepared in Example 1. FIG.
Figure 2 is a graph showing the results of performing a continuous five cycle absorbency evaluation for the absorbents A and B prepared in Example 1.
3 is a graph showing the results of evaluating absorbency of the absorbent B prepared in Example 1. FIG.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.

실시예Example

<실시예에 제조되는 흡수제의 물성 측정><Measurement of Physical Properties of Absorbents Prepared in Examples>

1) 흡수제의 형상 측정1) Measurement of shape of absorbent

흡수제의 형상은 육안, 산업용 현미경을 이용하여 측정하였다.
The shape of the absorbent was measured by visual observation using an industrial microscope.

2) 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정2) Measurement of Average Particle Size and Particle Size Distribution

흡수제의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 입자크기분석기(particle size analyzer, CILAS)로 측정하였다.
The average particle size and particle size distribution of the absorbents were measured with a particle size analyzer (CILAS).

3) 충진 밀도 측정3) Fill density measurement

흡수제의 충진 밀도는 표준 규격인 ASTM D 4164-88에서 제시한 장치 및 방법에 따라 측정하였다.
The packing density of the absorbent was measured according to the apparatus and method presented in the standard ASTM D 4164-88.

4) 내마모도(AI) 측정4) Wear Resistance (AI) Measurement

흡수제의 내마모도는 ASTM D 5757-95를 준용하여 제작된 내마모 측정장치(3-hole attrition tester)를 이용하여 규격에서 제시하는 시험방법과 순서에 따라 측정하였다 The wear resistance of the absorbent was measured in accordance with the test method and procedure given in the specification using a 3-hole attrition tester manufactured according to ASTM D 5757-95.

ASTM에서 제시한 방법에 따라 계산되는 마모 지수(AI)는 10 slpm (분당 표준 리터) 유량으로 5시간 동안 마모관에서 마모에 의해 발생되어 포집된 미분말을 초기 시료량(50g)의 비율로 나타낸 것이다. (유동층 또는 고속 유동층)공정의 요구 조건 중 중요한 지표의 하나로 (유동층)공정에서는 30% 미만을 선호한다. 내마모도로 표현되는 마모지수(AI)는 그 값이 작을수록 마모강도가 높음을 나타낸다.
The wear index (AI), calculated according to the method presented by ASTM, is the ratio of the initial sample amount (50 g) to the collected fine powder generated by wear in the wear tube for 5 hours at a flow rate of 10 slpm (standard liters per minute). One of the important indicators of the (fluidized bed or high velocity fluidized bed) process is that less than 30% is preferred for the (fluidized bed) process. The wear index (AI) expressed in wear resistance indicates that the smaller the value, the higher the wear strength.

5) 이산화탄소 흡수능력 측정5) Carbon dioxide absorption capacity measurement

상기 제조된 흡수제의 흡수능력은 회분식(Batch type) 기포유동층(1.5 inch ID) 반응기를 이용하여, 20 bar에서 200℃ 흡수반응과 400℃ 재생반응 평가를 수행하였다. 흡수반응에 사용된 가스조성은 부피 백분율로 이산화탄소 37%, 증기로서 물 10%, 질소 53%로 수행하였고, 이산화탄소를 흡수한 고체 흡수제의 재생은 질소 분위기에서 수행하였다. 흡수제의 흡수, 재생 반응은 최소 2.5 싸이클(흡수-재생-흡수-재생-흡수)을 수행하여 흡수제의 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 흡수능을 평가하였다
Absorption capacity of the prepared absorbent was evaluated using a batch type bubble fluidized bed (1.5 inch ID) reactor, 200 ℃ absorption reaction and 400 ℃ regeneration reaction at 20 bar. The gas composition used in the absorption reaction was carried out in a volume percentage of 37% carbon dioxide, 10% water as steam, 53% nitrogen, regeneration of the solid absorbent absorbed carbon dioxide was carried out in a nitrogen atmosphere. Absorption and regeneration of absorbents were performed at least 2.5 cycles (absorption-regeneration-absorption-regeneration-absorption) to evaluate the first, second and third absorption capacity of the absorbent.

실시예 1Example 1

흡수제 A의 제조Preparation of Absorbent A

총 질량이 8 kg이 되도록 활성성분으로 마그네시아(MgO) 33 중량부 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite, MgO:Al2O3 = 3:7) 30 중량부, 지지체로 이트리아 안정화 지르코니아(ZrO2-Yi2O3) 10 중량부, 무기결합제로 Na-벤토나이트(Bentonite) 5 중량부 및 유사보에마이트 5 중량부, 증진제로 탄산칼슘(K2CO3) 17 중량부를 사용하여 고체원료를 제조하였다33 parts by weight of magnesia (MgO) and 30 parts by weight of hydrotalcite (MgO: Al 2 O 3 = 3: 7) as an active ingredient so that the total mass is 8 kg, yttria stabilized zirconia (ZrO 2 -Yi as a support 2 O 3 ) 10 parts by weight, 5 parts by weight of Na-bentonite as an inorganic binder and 5 parts by weight of pseudoboehmite, 17 parts by weight of calcium carbonate (K 2 CO 3 ) as an enhancer to prepare a solid raw material.

물에 고체원료를 교반기로 교반하면서 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 여기서, 혼합 슬러리 100 중량부에 대하여, 고체원료의 함량은 28.5 중량부였다. 분산제는 고체물질의 용이한 혼합과 분산을 위해 원료를 투입하기 전에 투입하거나, 원료의 순차적인 투입과정에서 혼합 슬러리의 점도, 교반의 정도에 따라 소량 투입하였다. 소포제는 분산제 투입후 또는 슬러리의 교반과정에서 발생하는 기포의 정도에 따라 소량 투입하였다.A solid slurry was added to water while stirring with a stirrer to prepare a mixed slurry. Here, the content of the solid raw material was 28.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed slurry. The dispersant was added prior to the input of raw materials for easy mixing and dispersion of the solid material, or a small amount of the dispersant was added depending on the viscosity of the mixed slurry and the degree of agitation in the sequential loading of the raw materials. The antifoaming agent was added in small amounts depending on the degree of bubbles generated after the dispersant or stirring the slurry.

상기 슬러리를 고체원료 중 상대적으로 비중이 크거나 크기가 큰 입자들의 침강을 방지하기 위해 이중나선 교반기를 이용해 10,000 rpm 내지 25,000 rpm의 속도로 10분 이상 충분히 교반하였다.The slurry was sufficiently stirred for 10 minutes or more at a speed of 10,000 rpm to 25,000 rpm using a double spiral stirrer to prevent sedimentation of particles having a relatively large specific gravity or large sizes in the solid raw material.

교반 뒤, 슬러리를 2회 이상 고에너지 비드밀을 이용하여 고체원료 입자를 분쇄하고 균질화하여 최종 슬러리를 제조하였다. 이 때, 슬러리의 점도, 고체원료의 농도 및 pH등 슬러리의 특성을 제어하거나 작업의 용이성을 위해 추가의 물, 분산제, 소포제 및 pH 조절제(유기 아민)을 첨가하였다. 유기결합제로 폴리에틸글리콜(Poly ethyl glycol)을 슬러리에 균질하게 분산되도록 최종 분쇄 전에 첨가하였다.After stirring, the slurry was pulverized and homogenized using a high energy bead mill two or more times to prepare a final slurry. At this time, additional water, a dispersant, an antifoaming agent, and a pH adjusting agent (organic amine) were added to control the properties of the slurry, such as the viscosity of the slurry, the concentration of the solid raw material, and the pH, or to facilitate the operation. Polyethylglycol as an organic binder was added before final grinding to homogeneously disperse the slurry.

상기와 같은 슬러리의 특성 제어를 통해 얻어진 최종 슬러리는 제조과정에서 유입될 수 있는 이물질을 제거하기 위해서 체거름하였으며, 상기 슬러리를 분무 건조하였다.The final slurry obtained through the characteristics control of the slurry as described above was sieved to remove foreign substances that may be introduced during the manufacturing process, and the slurry was spray dried.

상기 분무건조 과정을 통해 성형된 고체 입자를 공기분위기의 건조기에서 120℃로 2시간 이상 건조한 후, 박스형 소성로(Muffle Furnace)에서 최종 소성온도 550℃ 내지 700℃까지 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 승온한 후 최종 온도에서 2시간 이상 유지하여 최종 흡수제를 제조하였다.After drying the solid particles formed by the spray drying process at 120 ℃ for 2 hours or more in an air atmosphere dryer, 1 ℃ / min to 5 ℃ / min to a final firing temperature of 550 ℃ to 700 ℃ in a box-type firing furnace (Muffle Furnace) After raising the temperature at a heating rate of to maintain at least 2 hours at the final temperature to prepare a final absorbent.

슬러리 제조과정에서 첨가된 유기 첨가제와 유기 결합제를 효과적으로 제거하기 위하여 최종 소성온도 도달 전 200℃, 300℃ 400℃ 및 500℃에서 각 1시간씩 유지하였다. In order to effectively remove the organic additives and the organic binder added during the slurry production process, each was maintained at 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C. and 500 ° C. for 1 hour before reaching the final firing temperature.

상기 흡수제의 제조에 사용된 성분들의 함량 및 슬러리 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
The content and slurry properties of the components used in the preparation of the absorbent are shown in Table 1 below.

흡수제 B 내지 N의 제조Preparation of Absorbents B to N

흡수제 A와 같은 방법으로 흡수제를 제조하되, 제조에 사용된 성분들의 함량 및 슬러리 특성을 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
To prepare the absorbent in the same manner as the absorbent A, the content and slurry properties of the components used in the preparation are shown in Table 1 and Table 2.


AA BB CC DD EE FF GG 활성성분(중량부)Active ingredient (parts by weight) MgOMgO 3333 2424 3030 2020 3030 2525 2020 하이드로탈사이트Hydrotalcite 3030 3030 2525 2020 지지체
(중량부)Support
(Parts by weight) ZrO2-Yi2O3 ZrO 2 -Yi 2 O 3 1010 1010 3535 3333 3535 1010 1515 ZrO2 ZrO 2 γ-Aluminaγ-Alumina 1010 1010 1515 α-Aluminaα-Alumina 88 1818 2020 TiO2 TiO 2 Ti(OH)2 Ti (OH) 2 활성탄소Activated carbon 33 Fumed silicaFumed silica 결합제
(중량부)Binder
(Parts by weight) Na-bentoniteNa-bentonite 55 55 77 44 77 55 55 유사보에마이트Similar boehmite 55 55 증진제
(중량부)Enhancer
(Parts by weight) K2CO3 K 2 CO 3 1717 2121 2020 2525 88 2525 1717 총고체원료
(중량부)Total Solid Raw Material
(Parts by weight) 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 음이온계분산제
(중량부)Anionic Dispersant
(Parts by weight) 0.5 ~1.00.5 to 1.0 소포제(중량부)Antifoaming agent (parts by weight) 0.1 ~ 0.50.1 to 0.5 유기결합제
(중량부)Organic binder
(Parts by weight) 1.0 ~ 3.01.0 to 3.0 슬러리농도
(중량부)Slurry concentration
(Parts by weight) 28.528.5 -- 29.129.1 29.229.2 29.529.5 28.728.7 27.927.9 슬러리 pHSlurry pH 12.0712.07 -- 12.2412.24 12.3412.34 12.0112.01 12.5312.53 12.412.4 점도(cP)Viscosity (cP) 25702570 -- 963963 233233 353353 30833083 3136031360


HH II JJ KK LL MM NN 활성성분(중량부)Active ingredient (parts by weight) MgOMgO 2020 2020 55 55 55 55 하이드로탈사이트Hydrotalcite 2020 2525 2525 2525 2525 2525 지지체
(중량부)Support
(Parts by weight) ZrO2-Yi2O3 ZrO 2 -Yi 2 O 3 1010 2020 ZrO2 ZrO 2 1010 2525 55 3030 γ-Aluminaγ-Alumina 1515 α-Aluminaα-Alumina 33 3030 TiO2 TiO 2 2525 55 Ti(OH)2 Ti (OH) 2 2525 활성탄소Activated carbon Fumed silicaFumed silica 77 3535 결합제
(중량부)Binder
(Parts by weight) Na-bentoniteNa-bentonite 88 33 55 1010 1010 55 55 유사보에마이트Similar boehmite 55 1010 1010 1010 55 증진제
(중량부)Enhancer
(Parts by weight) K2CO3 K 2 CO 3 1717 2222 2525 2525 2525 2525 2525 총고체원료
(중량부)Total Solid Raw Material
(Parts by weight) 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 음이온계분산제
(중량부)Anionic Dispersant
(Parts by weight) 0.5 ~1.00.5 to 1.0 소포제(중량부)Antifoaming agent (parts by weight) 0.1 ~ 0.50.1 to 0.5 유기결합제
(중량부)Organic binder
(Parts by weight) 1.0 ~ 3.01.0 to 3.0 슬러리농도
(중량부)Slurry concentration
(Parts by weight) 27.527.5 29.829.8 29.329.3 27.127.1 31.131.1 25.925.9 32.732.7 슬러리 pHSlurry pH 12.4612.46 12.1012.10 11.5411.54 11.6311.63 12.2312.23 11.9511.95 12.1512.15 점도(cP)Viscosity (cP) 23802380 357357 3960039600 2700027000 2700027000 2750027500 21002100

상기 실시예 1에 의해 제조된 흡수제의 물성을 측정하여 측정된 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타냈다.
The results measured by measuring the physical properties of the absorbent prepared in Example 1 are shown in Tables 3 and 4.

AA BB CC DD EE FF gg 소성 온도, ℃Firing temperature, ℃ 600600 600600 600600 600600 600600 600600 600600 입자크기 ㎛Particle Size μm 116116 -- 100100 9696 107107 111111 102102 입자분포 ㎛Particle Distribution μm 50-24050-240 -- 45-20045-200 53-16053-160 50-24050-240 56-20056-200 50-20050-200 충진밀도 g/mlPacking density g / ml 0.790.79 0.730.73 1.091.09 1.241.24 0.990.99 0.830.83 0.770.77 내마모도%Wear resistance% 11.811.8 7.07.0 11.411.4 2.982.98 45.945.9 5.705.70 12.112.1 싸이클별 CO2 흡수능력, wt%CO2 absorption capacity per cycle, wt% 1cycle1 cycle 13.913.9 16.516.5 12.912.9 9.29.2 -- 17.617.6 8.48.4 2 cycle2 cycle 14.314.3 10.210.2 8.68.6 4.74.7 -- 11.511.5 6.26.2 3 cycle3 cycle 11.011.0 6.66.6 4.24.2 4.04.0 -- 8.78.7 5.15.1

HH II JJ KK LL MM NN 소성 온도, ℃Firing temperature, ℃ 600600 600600 600600 600600 600600 600600 600600 입자크기 ㎛Particle Size μm 107107 101101 8080 9595 9191 9696 101101 입자분포 ㎛Particle Distribution μm 53-20053-200 53-19053-190 36-15036-150 40-20040-200 43-22443-224 43-24043-240 53-20053-200 충진밀도 g/mlPacking density g / ml 0.720.72 0.910.91 1.231.23 0.840.84 1.241.24 0.980.98 1.091.09 내마모도%Wear resistance% 16.316.3 36.436.4 0.70.7 6.16.1 0.50.5 1.061.06 -- 싸이클별 CO2 흡수능력, wt%CO2 absorption capacity per cycle, wt% 1cycle1 cycle -- 7.57.5 6.56.5 6.36.3 7.07.0 10.810.8 7.57.5 2 cycle2 cycle -- 3.73.7 3.83.8 3.83.8 3.63.6 4.44.4 4.54.5 3 cycle3 cycle -- 1.51.5 4.44.4 3.23.2 3.63.6 3.73.7 4.04.0

본 발명에서 도 1은 실시예 1에 의해 제조된 흡수제의 형상을 타나낸 것으로, 상기 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 흡수제는 구형의 형상을 지닌다.In the present invention, Figure 1 shows the shape of the absorbent prepared in Example 1, as shown in Figure 1, the absorbent according to the present invention has a spherical shape.

도 2는 흡수제 A 및 B에 대하여 연속 5 싸이클 흡수능 평가를 수행한 결과이다. 특히, 흡수제 B의 반응성 평가 시, 3번째 재생 반응부터 부피 백분율로 수증기 30%와 질소 70%로 흡수제의 재생 반응을 수행한 것으로, 수증기 주입으로 인하여 네 번째와 다섯 번째의 흡수반응의 이산화탄소 흡수능이 세 번째에 비해 향상된 것을 확인할 수 있다. 2 is a result of performing a continuous five cycle absorbency evaluation for the absorbents A and B. In particular, when evaluating the reactivity of the absorbent B, the regeneration reaction of the absorbent was carried out with 30% water vapor and 70% nitrogen as the volume percentage from the third regeneration reaction. You can see the improvement compared to the third.

또한, 도 3은 흡수제 B의 흡수능 평가 결과를 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 흡수제의 재생 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.In addition, Figure 3 shows the results of the absorption capacity evaluation of the absorbent B, it can be confirmed that the regeneration performance of the absorbent according to the present invention is excellent.

표 3 및 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 흡수제는 구형의 형상, 평균입자크기 80 내지 116 ㎛, 입자크기 분포 40 내지 224 ㎛, 충진 밀도 0.7 g/cc 이상, 내마모도 0.7 내지 45.9% 및 초기 이산화탄소 흡수능이 6.3 내지 17.6 중량%를 가지므로, 촉진수성가스전환 공정에서 요구하는 물리적 특성을 만족시킬 뿐 아니라, 이산화탄소 흡수능력이 우수하다.
As shown in Tables 3 and 4, the absorbent according to Example 1 of the present invention has a spherical shape, average particle size of 80 to 116 ㎛, particle size distribution of 40 to 224 ㎛, filling density of 0.7 g / cc or more, wear resistance of 0.7 to Since 45.9% and the initial carbon dioxide absorption capacity is 6.3 to 17.6% by weight, it not only satisfies the physical properties required in the accelerated water gas conversion process, but also has excellent carbon dioxide absorption capacity.

실시예 2Example 2

흡수제 O 내지 P의 제조Preparation of Absorbents O to P

흡수제 A와 같은 방법으로 흡수제를 제조하되, 제조에 사용된 성분들의 함량 및 슬러리 특성을 하기 표 5에 나타내었다.
To prepare the absorbent in the same manner as the absorbent A, the content and slurry properties of the components used in the preparation are shown in Table 5.


OO PP QQ SS TT 활성성분(중량부)Active ingredient (parts by weight) CaOCaO 3535 3535 3535 3535 3535 지지체
(중량부)Support
(Parts by weight) γ-Aluminaγ-Alumina 3838 3838 3838 3838 3838 ZrO2 ZrO 2 77 77 77 77 77 BaTiO3 BaTiO 3 55 55 55 55 55 결합제
(중량부)Binder
(Parts by weight) Na-bentoniteNa-bentonite 55 55 55 55 55 증진제
(중량부)Enhancer
(Parts by weight) K2CO3 K 2 CO 3 1010 Na2CO3 Na 2 CO 3 1010 KOHKOH 1010 NaOHNaOH 1010 LiOHLiOH 1010 Mg(OH)2 Mg (OH) 2 총고체원료
(중량부)Total Solid Raw Material
(Parts by weight) 100100 100100 100100 100100 100100 음이온계분산제
(중량부)Anionic Dispersant
(Parts by weight) 0.5 ~1.00.5 to 1.0 소포제(중량부)Antifoaming agent (parts by weight) 0.1 ~ 0.50.1 to 0.5 유기결합제
(중량부)Organic binder
(Parts by weight) 1.0 ~ 3.01.0 to 3.0 슬러리농도
(중량부)Slurry concentration
(Parts by weight) 25.425.4 25.925.9 28.628.6 23.223.2 22.122.1 슬러리 pHSlurry pH 12.5212.52 13.6213.62 12.9512.95 13.5913.59 12.1912.19 점도(cP)Viscosity (cP) 3236032360 2300023000 3090030900 2156021560 1600016000

상기 실시예 2에 의해 제조된 흡수제의 물성을 측정하여 측정된 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
Table 6 shows the results measured by measuring the physical properties of the absorbent prepared in Example 2.

OO PP QQ SS TT U소성 온도, ℃U firing temperature, ℃ 600600 600600 600600 600600 600600 입자크기 ㎛Particle Size μm 119119 118118 116116 116116 113113 입자분포 ㎛Particle Distribution μm 53-24053-240 60-22460-224 60-21260-212 45-25045-250 45-24045-240 충진밀도 g/mlPacking density g / ml 0.600.60 0.630.63 0.680.68 0.600.60 0.620.62 내마모도%Wear resistance% 35.235.2 66.366.3 37.237.2 87.287.2 64.164.1 CO2 흡수능력, wt%CO2 absorption capacity, wt% 4.94.9 5.25.2 9.49.4 1.91.9 4.64.6

상기 표 6에 타나난 바와 같이, 실시예에 의해 제조된 흡수제는 촉진수성가스전환 공정에서 요구하는 물리적 특성을 만족한다. 증진제로 수산화칼슘, 수산화나트륨 또는 수산화리튬을 사용한 흡수제가 탄산칼륨, 탄산나트륨 또는 수산화마그네슘을 사용한 흡수제에 비해 이산화탄소 흡수능력이 우수하다.As shown in Table 6, the absorbent prepared according to the embodiment satisfies the physical properties required in the accelerated water gas conversion process. Absorbers using calcium hydroxide, sodium hydroxide or lithium hydroxide as enhancers have better carbon dioxide absorption capabilities than absorbents using potassium carbonate, sodium carbonate or magnesium hydroxide.

실시예 3Example 3

흡수제 U 및 V 제조 Manufacture of absorbents U and V

흡수제 A와 같은 방법으로 흡수제를 제조하되, 제조에 사용된 성분들의 함량 및 슬러리 특성을 하기 표 7에 나타내었다.
To prepare the absorbent in the same manner as the absorbent A, the content and slurry properties of the components used in the preparation are shown in Table 7.


UU VV 활성성분(중량부)Active ingredient (parts by weight) MgOMgO 3535 3535 지지체
(중량부)Support
(Parts by weight) 칼슘 실리케이트Calcium silicate 3838 3838 ZrO2 ZrO 2 77 77 TiO2 TiO 2 55 55 결합제
(중량부)Binder
(Parts by weight) Na-bentoniteNa-bentonite 55 55 증진제
(중량부)Enhancer
(Parts by weight) K2CO3 K 2 CO 3 -- 1010 Mg(OH)2 Mg (OH) 2 1010 -- 총고체원료
(중량부)Total Solid Raw Material
(Parts by weight) 100100 100100 음이온계분산제
(중량부)Anionic Dispersant
(Parts by weight) 0.5 ~1.00.5 to 1.0 소포제(중량부)Antifoaming agent (parts by weight) 0.01 ~ 0.050.01 to 0.05 유기결합제
(중량부)Organic binder
(Parts by weight) 1.0 ~ 2.31.0 to 2.3 슬러리농도
(중량부)Slurry concentration
(Parts by weight) 18.718.7 19.519.5 슬러리 pHSlurry pH 12.6912.69 11.8511.85 점도(cP)Viscosity (cP) 30303030 43004300

상기 실시예 3에 의해 제조된 흡수제의 물성을 측정하여 측정된 결과를 하기 표 8에 나타냈다.
Table 8 shows the results measured by measuring the physical properties of the absorbent prepared in Example 3.

OO PP 소성 온도, ℃Firing temperature, ℃ 550550 550550 충진밀도 g/mlPacking density g / ml 0.860.86 0.850.85 내마모도%Wear resistance% 2.92.9 4.44.4 CO2 흡수능력, wt%CO2 absorption capacity, wt% 1 cycle1 cycle 13.713.7 3.03.0 2 cycle2 cycle 3.33.3 2.32.3

상기 표 8에 나타난 바와 같이, 증진제로 수산화마그네슘을 사용한 흡수제 O의 이산화탄소 흡수능력이 탄산칼륨을 사용한 P에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
As shown in Table 8, it can be seen that the carbon dioxide absorption capacity of the absorbent O using magnesium hydroxide as an enhancer is superior to P using potassium carbonate.

Claims (22)

활성성분; 지지체; 무기결합제; 및
수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 재생증진제를 포함하는 이산화탄소 흡수제 조성물.
Active ingredient; A support; Inorganic binders; And
A carbon dioxide absorbent composition comprising a regeneration enhancer containing at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate.
제 1 항에 있어서,
활성성분은 마그네시아, 산화칼슘 및 하이드로탈사이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 이산화탄소 흡수제 조성물.
The method of claim 1,
The active ingredient is at least one carbon dioxide absorbent composition selected from the group consisting of magnesia, calcium oxide and hydrotalcite.
제 1 항에 있어서,
활성성분의 함량은 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여 15 내지 70 중량부인 이산화탄소 흡수제 조성물.
The method of claim 1,
The amount of the active ingredient is 15 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the absorbent composition carbon dioxide absorbent composition.
제 1 항에 있어서,
지지체는 알파-알루미나, 감마-알루미나, 바륨티타니아, 이산화지르코늄, 이트리아 안정화 지르코니아, 하이드로탈사이트, 실리카, 활성탄 및 세라믹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 이산화탄소 흡수제 조성물.
The method of claim 1,
And the support is at least one selected from the group consisting of alpha-alumina, gamma-alumina, barium titania, zirconium dioxide, yttria stabilized zirconia, hydrotalcite, silica, activated carbon and ceramics.
제 1 항에 있어서,
지지체의 비표면적은 30 내지 350 ㎡/g이고, 평균 입자크기는 10 ㎛이하인 흡수제 조성물.
The method of claim 1,
The specific surface area of the support is 30 to 350 m 2 / g, the average particle size of less than 10 ㎛ absorbent composition.
제 1 항에 있어서,
지지체의 함량은 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 70 중량부인 이산화탄소 흡수제 조성물.
The method of claim 1,
The carbon dioxide absorbent composition has a content of 10 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the absorbent composition.
제 1 항에 있어서,
무기결합제는 시멘트류, 점토류 및 세라믹류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 이산화탄소 흡수제 조성물.
The method of claim 1,
Inorganic binder is at least one carbon dioxide absorbent composition selected from the group consisting of cements, clays and ceramics.
제 7 항에 있어서,
시멘트류는 칼슘 실리케이트 또는 칼슘 알루미네이트이고, 점토류는 벤토나이트 또는 카올린이며, 세라믹류는 알루미나졸, 실리카졸 또는 보에마이트인 이산화탄소 흡수제 조성물.
The method of claim 7, wherein
Cement is calcium silicate or calcium aluminate, clay is bentonite or kaolin, and ceramics are alumina sol, silica sol or boehmite.
제 1 항에 있어서,
무기결합제의 함량은 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 이산화탄소 흡수제 조성물.
The method of claim 1,
The content of the inorganic binder is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the absorbent composition carbon dioxide absorbent composition.
제 1 항에 있어서,
재생증진제의 함량은 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여 3 내지 40 중량부인 이산화탄소 흡수제 조성물.
The method of claim 1,
The content of the regeneration accelerator is 3 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the absorbent composition.
고체원료로서 제 1 항에 따른 흡수제 조성물 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물.
Slurry composition comprising the solvent and the absorbent composition according to claim 1 as a solid raw material.
제 11 항에 있어서,
슬러리 조성물에 대하여 고체원료를 20 내지 50 중량부 포함하는 슬러리 조성물.
The method of claim 11,
Slurry composition comprising 20 to 50 parts by weight of the solid raw material relative to the slurry composition.
제 11 항에 있어서,
분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기첨가제를 추가로 포함하는 슬러리 조성물.
The method of claim 11,
Slurry composition further comprising at least one organic additive selected from the group consisting of dispersants, defoamers and organic binders.
제 13 항에 있어서,
분산제는 음이온계 분산제, 양이온계 분산제, 양쪽성 분산제 및 비이온계 분산제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이고, 소포제는 금속비누계 또는 폴리에스테르계이며, 유기결합제는 폴리비닐알코올계, 폴리글라이콜계 및 메틸셀룰로즈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 슬러리 조성물.
The method of claim 13,
The dispersant is at least one selected from the group consisting of anionic dispersants, cationic dispersants, amphoteric dispersants and nonionic dispersants, antifoaming agents are metallic soaps or polyesters, and organic binders are polyvinyl alcohols and polyglycols. And methylcellulose; and at least one slurry composition selected from the group consisting of methylcellulose.
(A) 제 11 항에 따른 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 고체 입자를 제조하는 단계; 및;
(B) 상기 제조된 고체 입자를 건조 소성시켜 흡수제를 제조하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡수제의 제조 방법.
(A) spray drying the slurry composition according to claim 11 to produce solid particles; And;
(B) a method of producing a carbon dioxide absorbent comprising the step of drying and firing the prepared solid particles to prepare an absorbent.
제 15 항에 있어서,
슬러리 조성물은 용매 및 고체원료의 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물에 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기첨가제를 첨가하는 단계; 및
상기 혼합물을 교반하고, 분쇄하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 이산화탄소 흡수제의 제조 방법.
The method of claim 15,
The slurry composition comprises the steps of preparing a mixture of a solvent and a solid raw material;
Adding at least one organic additive selected from the group consisting of a dispersing agent, an antifoaming agent and an organic binder to the mixture; And
A method of producing a carbon dioxide absorbent prepared by a method comprising stirring and grinding the mixture.
제 16 항에 있어서,
교반은 롤러밀, 볼밀, 마모밀, 프레너터리 밀 또는 비드밀을 사용하여 수행되는 이산화탄소 흡수제의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
Stirring is carried out using a roller mill, ball mill, abrasion mill, a planetary mill or a bead mill.
제 16 항에 있어서,
교반 및 분쇄된 슬러리 조성물 중의 이물질을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 이산화탄소 흡수제의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
A method of producing a carbon dioxide absorbent further comprising the step of removing foreign matter in the stirred and pulverized slurry composition.
제 15 항에 있어서,
단계 (B)에서 건조는 공기 분위기 및 110 내지 150℃에서 수행되며, 소성은 350 내지 1000℃에서 수행되는 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
The method of claim 15,
Drying in step (B) is carried out at an air atmosphere and 110 to 150 ℃, firing is carried out at 350 to 1000 ℃ the carbon dioxide absorbent manufacturing method.
제 15 항에 있어서,
단계 (B)에서 소성은 공기, 질소, 헬륨, 수소, 수증기 또는 환원가스 분위기에서 이루어지는 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
The method of claim 15,
Firing in step (B) is a method for producing a carbon dioxide absorbent, which is carried out in air, nitrogen, helium, hydrogen, water vapor or reducing gas atmosphere.
제 15 항의 제조 방법에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제.
A carbon dioxide absorbent prepared by the process of claim 15.
촉매를 사용하여 일산화탄소를 이산화탄소 및 수소로 전환시키는 동시에 전환된 이산화탄소를 흡수제에 포집하는 제 1 단계; 및
상기 이산화탄소가 포집된 흡수제를 재생하는 제 2 단계를 포함하는 유동층 촉진수성가스전환 방법에서,
상기 흡수제는 제 15 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 것인 유동층 촉진수성가스전환 방법.A first step of converting carbon monoxide into carbon dioxide and hydrogen using a catalyst and simultaneously collecting the converted carbon dioxide into the absorbent; And
In the fluidized bed accelerated water gas conversion method comprising a second step of regenerating the absorbent trapped by the carbon dioxide,
The method of claim 1, wherein the absorbent is prepared by the process according to claim 15.
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