KR20130031955A - Preparation method of porous materials for removing carbon monoxide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 일산화탄소를 제거할 수 있는 다공성 담체 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 금속수산화물을 이용하여 복합나노입자를 만들고, 점토 층간에 가교화시켜서 미세동공이 발달한 다공성입자인 금속-실리카 가교화점토를 제조하고, 이를 천연제올라이트, 다공성 실리카등의 다공 특성이 우수한 무기담체와 바인더를 이용하여 과립화고, 환원시켜서 일산화탄소를 제거할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a porous carrier capable of removing carbon monoxide. More specifically, composite nanoparticles are made using metal hydroxides and crosslinked between clay layers to prepare metal-silica crosslinked clays, which are porous particles having developed micropores, and have porous characteristics such as natural zeolites and porous silicas. It relates to a production method that can remove the carbon monoxide by granulation, reduction by using an excellent inorganic carrier and binder.
현대사회에서 일상 생활공간, 시장 및 상가, 자동차, 화학플랜트, 산업현장, 소각장, 대형발전소 및 보일러 등 다양한 곳에서 인간에 유해한 일산화탄소, 산화질소 등의 유해기체가 발생한다. 특히 일산화탄소는 무색무취의 유독 물질로 화석연료를 이용하는 운송수단이나, 난방시설, 발전시설 등에서의 불완전한 연소에 의하여 생성되며, SOx, NOx 와 더불어 주요한 대기 오염원 중의 하나이다. 특히 화재 사망원인을 분석한 결과에 따르면, 사망자 중 50% 이상이 일산화탄소에 의한 사망인 것으로 보고된 바 있다. (Acta Medicinae Legalis et Socialis, Volume 34, 1984, Pages 110-121 Anderson, R A; Cheng, K N; Harland, W A,) 종래에는 대부분 백금 (Pt) 또는 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속을 알루미나, 주석산화물 등의 담체에 담지시킨 촉매를 사용하여 배기가스 등에 존재하는 산소와 산화반응 시켜 일산화탄소를 제거하여 왔다. 예를 들면, 국내특허공개번호 제2003-0052388 호는 팔라듐과 구리의 활성성분을 하니컴에 코팅하여 일산화탄소를 저온에서 산화반응을 통하여 제거하는 것으로 기술하고 있다. 그리고, 유럽특허 EP 0408528호에서는 Pt를 SnO2에 담지 시킨 촉매를 사용하여 약 150℃에서 CO를 완전히 제거하고 있으며, 소련특허 SU 1695979호에서는 Pd를 Al2O3에 담지시킨 촉매를 사용해 110 내지 160℃에서 제거하고 있다. 그리고 "Journal of Catalysis, 87, pp. 152-162, 1984"에서는 Al2O3나 CeO2/Al2O3에 Pt나 Pd가 담지된 촉매를 가지고 CO를 230 내지 300℃에서 제거하고 있다. 일본특허공개 평 1-94945호에서는 금(Au)을 Fe2O3와 같은 금속산화물에 담지한 촉매에서 CO를 실온에서 제거하고 있다. 이외에도 대한민국 특허 10-0651786에는 Ag-Co-Mn-Ti 산화물 담체에 Rh 및 Pt를 포함하는 활성 물질을 포함한 촉매를 개발하여 일산화탄소제거 소재로 소개하고 있다.
Harmful gases such as carbon monoxide and nitric oxide, which are harmful to humans, occur in various places such as daily living spaces, markets and stores, automobiles, chemical plants, industrial sites, incinerators, large power plants and boilers. Carbon monoxide, in particular, is a colorless odorless toxic substance produced by incomplete combustion in vehicles using fossil fuels, heating facilities and power generation facilities, and is one of the major air pollutants along with SO x and NO x . In particular, according to the analysis of the cause of fire death, more than 50% of the deaths were reported to be carbon monoxide death. (Acta Medicinae Legalis et Socialis, Volume 34, 1984, Pages 110-121 Anderson, RA; Cheng, KN; Harland, WA,) Conventionally, most of the precious metals such as platinum (Pt) or palladium (Pd) are alumina, tin oxide, etc. Carbon monoxide has been removed by oxidative reaction with oxygen present in the exhaust gas using a catalyst supported on a carrier. For example, Korean Patent Publication No. 2003-0052388 describes the removal of carbon monoxide through oxidation at low temperature by coating active ingredients of palladium and copper on honeycomb. In addition, European Patent EP 0408528 completely removes CO at about 150 ° C. using a catalyst having Pt supported on SnO 2 , and US Pat. No. 16,979,110 to 110 using a catalyst having Pd supported on Al 2 O 3 . It removes at 160 degreeC. In "Journal of Catalysis, 87, pp. 152-162, 1984", CO is removed at 230 to 300 ° C with a catalyst in which Pt or Pd is supported on Al 2 O 3 or CeO 2 / Al 2 O 3 . In Japanese Patent Laid-Open No. 1-94945, CO is removed at room temperature with a catalyst in which gold (Au) is supported on a metal oxide such as Fe 2 O 3 . In addition, Korean Patent 10-0651786 discloses a carbon monoxide removing material by developing a catalyst including an active material including Rh and Pt in an Ag-Co-Mn-Ti oxide carrier.
이외에도, 정화통에 사용되는 충진재로서 망간(Mn) 또는 구리(Cu) 등을 활성탄에 담지시켜 제조한 촉매를 사용하는 기술도 알려져 있는 바, 일산화탄소를 배출하는 공장에서는 일반적으로 흡착탑에 충진재로서 활성탄을 사용하고 있다.
In addition, a technique using a catalyst prepared by supporting manganese (Mn) or copper (Cu), etc., on activated carbon as a filler used in a purification tank is also known. In a plant that emits carbon monoxide, activated carbon is generally used as a filler in an adsorption tower. Doing.
상기에서 언급된 종래의 일산화탄소 제거용 촉매는 보통 150℃ 이상의 고온에서 활성을 나타낸다. 특히, 최근에 개발된 저온 활성 대역의 일산화탄소 산화용 촉매 역시 금 또는 백금 등의 고가의 귀금속을 활성 성분으로 사용하고 있어 생산비가 많이 소요되고, 제조 시 고도의 기술을 필요로 한다. 또한, 활성탄에 금속산화물을 담지 시켜 제조한 촉매는 생산비가 적게 드는 장점은 있지만, 귀금속을 원료로 하여 제조된 촉매에 비해 활성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 실온에서도 우수한 일산화탄소 제거 활성을 나타내면서도 경제적인 촉매의 제조 방안이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
The above-mentioned conventional catalyst for removing carbon monoxide usually exhibits activity at high temperatures of 150 ° C or higher. In particular, the recently developed low temperature active zone catalyst for carbon monoxide oxidation also uses expensive precious metals such as gold or platinum as active ingredients, which requires a lot of production cost and requires high technology in manufacturing. In addition, the catalyst prepared by supporting the metal oxide on the activated carbon has the advantage of low production cost, but has a disadvantage in that the activity is lower than the catalyst prepared using the precious metal as a raw material. Therefore, there is an urgent need for a method of preparing an economic catalyst while showing excellent carbon monoxide removing activity even at room temperature.
한편, 1980년대에 일본의 Yamanaka 그룹과 미국의 Pinnavaia 그룹을 중심으로 다양한 금속산화물을 점토의 층간에 삽입시킨 가교화 점토들이 소개되었다. 일반적으로, 가교화 점토는 마이크로(~2nm) 및 메조(2~50nm)의 동공크기를 크기를 갖고 있다. 특히 가교화 점토의 경우는 촉매반응에 사용될 수 있는 금속산화물을 점토층간에 직접 담지하고 있고, 마이크로에서 메조크기의 동공을 갖고 있으므로 추가의 촉매를 담지하는 공정이 필요 없이 다양한 반응의 촉매로 사용될 수 있다는 장점이 있다. 그리고, 필요에 따라서 가교화 점토 내의 동공의 크기를 조절할 수 있는 기술도 보고되고 있다. 표면적이 큰 다공성 분자체는 흡착력이 강하기 때문에 분자반응의 촉매로 이용될 뿐 아니라 유기분자의 흡착 또는 유해기체의 제거촉매로서 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 가교화 점토는 저가의 지지체인 팽윤성을 가지는 점토에 양이온성을 띠는 단일 금속산화물 또는 복합금속산화물 나노입자가 이온교환 반응을 통하여 가교화가 되어 점토층과 금속산화물 나노입자사이의 적층형태로 비표면적과 동공부피와 같은 다공특성이 우수한 가교화점토가 합성되어 진다.
Meanwhile, in the 1980s, crosslinked clays were introduced in which various metal oxides were intercalated between clays, mainly the Yamanaka group in Japan and the Pinnavaia group in the United States. Generally, crosslinked clays have a pore size of micro (-2 nm) and meso (2-50 nm). Particularly, in the case of crosslinked clay, metal oxides that can be used for catalysis are directly supported between clay layers, and because they have meso-sized pores in micro, they can be used as catalysts for various reactions without the need for additional catalyst support. There is an advantage. In addition, a technique has been reported that can control the size of the pupil in the crosslinked clay as needed. Porous molecular sieves with large surface area are used as catalysts for molecular reactions because of their strong adsorptive power, and many studies have been conducted as catalysts for adsorption of organic molecules or removal of harmful gases. These crosslinked clays have a specific surface area in the form of a lamination between the clay layer and the metal oxide nanoparticles by crosslinking of a single metal oxide or a composite metal oxide nanoparticle having a cationic property to the swellable clay which is a low-cost support by ion exchange reaction. Crosslinked clay with excellent porosity characteristics such as over-voiding volume is synthesized.
본 발명자들은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 지속적으로 연구를 진행한 결과, 층상알루미노실리케이트라고 불리는 점토의 층간에 철, 니켈 등의 금속산화물과 나노 실리카졸을 복합화 시켜서 가교화시키고, 환원분위기에서 열처리하여 얻은 금속담지 가교화점토 촉매가 Pt, Pd 등의 고가의 귀금속류를 사용하지 않고도 일산화탄소의 제거 특성이 우수할 뿐만 아니라, 실온에서도 활용 역에서의 활용 가능성에 있어서 적합하다는 것을 발견하게 되었다. 특히 가교화점토를 제조하는 과정에서 금속수산화물을 이용하여 금속산화물과 나노실리카의 복합 산화물을 제조함으로써 반응용액내의 염(salt)의 양을 최소화할 수 있기 때문에 수세공정을 생략할 수 있는 장점을 제공 한다.
The present inventors have continuously studied to solve the above-mentioned problems of the prior art, as a result of complexing and crosslinking a metal oxide such as iron, nickel and nano silica sol between layers of clay called layered aluminosilicate, and reducing It has been found that the metal-supported crosslinked clay catalyst obtained by heat treatment in the atmosphere is excellent in removing carbon monoxide without using expensive precious metals such as Pt and Pd, and also suitable for application in the application area at room temperature. . In particular, by preparing a complex oxide of metal oxide and nano silica using metal hydroxide in the process of preparing crosslinked clay, the amount of salt in the reaction solution can be minimized, thus providing the advantage of eliminating the washing process. do.
따라서, 본 발명의 목적은 저가의 철, 니켈 등의 전이금속수산화물을 실리카 나노졸 입자와 복합화 시켜서 가교화점토를 제조하고, 환원시킴으로써 전이금속이 가교화 점토 내에 균일하게 분포되는 구조를 가짐으로써 실온에서도 우수한 일산화탄소 제거 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 저렴한 비용으로 제조 가능한 가교화 점토를 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to prepare a crosslinked clay by complexing a low-cost transition metal hydroxide such as iron and nickel with silica nanosol particles, and reducing the transition metal to uniformly distribute the crosslinked clay in the crosslinked clay. In addition to showing excellent carbon monoxide removal activity, it is to provide a crosslinked clay that can be produced at a low cost.
본 발명의 다른 목적은 상기 다공성 가교화 점토를 또 다른 다공성 담체와 바인더를 이용하여 과립의 제조방법을 제공하는 것이다
Another object of the present invention is to provide a method for producing granules using the porous crosslinked clay and another porous carrier and binder.
본 발명의 금속담지 다공성 물질은 흡착 및 촉매활성 나타낼 수 있는 금속-금속산화물 복합입자와 이를 고정시키는 지지체역할을 하는 팽윤성 점토로 구성된다. 본 발명에서 사용되는 흡착 및 촉매활성을 나타낼 수 있는 금속은 점토의 층간에 삽입될 수 있는 금속으로 특별히 제한되지 아니하나 바람직하게는 Fe, Ni, Co, Mn, Ti, Cr, V, Cu, Zn 등의 전이금속으로서 실리카 나노졸 입자와의 복합 나노졸 입자를 제조할 때 독특하게 전이금속수산화물을 이용하게 된다. 따라서, 반응용액중의 염(salt)의 농도를 최소화할 수 있으므로 수세공정을 생략해도 되는 장점이 있다. 이는 일반적으로 금속염을 사용하고, 금속이온을 적절히 가수분해시키기 위하여 pH 조절을 할 때 염기를 사용함으로써 제조시 고액분리 공정 후 반드시 수세공정을 거쳐야하는 종래의 가교화점토 제조방법과 확실히 구분된다.
The metal-supported porous material of the present invention is composed of a metal-metal oxide composite particle capable of exhibiting adsorption and catalytic activity and a swellable clay serving as a support for fixing it. Metals capable of exhibiting adsorption and catalytic activity used in the present invention are not particularly limited to metals that can be intercalated between layers of clay, but are preferably Fe, Ni, Co, Mn, Ti, Cr, V, Cu, Zn Transition metal hydroxides are uniquely used when preparing composite nanosol particles with silica nanosol particles as transition metals. Therefore, since the concentration of the salt in the reaction solution can be minimized, there is an advantage that the washing step can be omitted. This is generally distinguished from the conventional method for preparing crosslinked clay, which must use a metal salt and use a base when adjusting pH in order to properly hydrolyze the metal ion.
본 발명에서 금속 및 금속산화물 촉매입자를 고정화할 수 있는 점토물질로는 팽윤성(swelling property)이 있는 점토이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 따라서 본 발명에서는 팽윤성이 있는 점토라면 천연 또는 합성 점토 관계없이 효과적으로 사용될 수 있으나, 대표적으로 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 바이델라이트(beidellite), 사포나이트(saponite)등을 포함하는 스멕타이트(smectite)계 점토 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
As the clay material capable of immobilizing metal and metal oxide catalyst particles in the present invention, any clay having swelling property can be used without particular limitation. Therefore, in the present invention, swellable clay may be effectively used regardless of natural or synthetic clay, but typically montmorillonite, hectorite, heidite, beidelite, saponite, and the like. Smectite-based clays and the like, which are included, may be preferably used.
본 발명에서 금속-실리카 가교화 점토 촉매의 제조방법은 금속수산화물을 이용하여 금속-실리카의 복합 산화물 가교화 물질을 제조하는 단계, 점토를 용매에 분산하는 단계, 가교화물질과 점토 분산액을 혼합시켜 이온교환반응을 유도하는 단계, 반응종료 후 고액분리단계, 건조단계, 열처리를 통한 산화 또는 환원반응 단계로 구성된다.
In the present invention, a method for preparing a metal-silica crosslinked clay catalyst may include preparing a composite oxide crosslinked material of metal-silica using a metal hydroxide, dispersing clay in a solvent, and mixing a crosslinked material and a clay dispersion. It consists of inducing the ion exchange reaction, after completion of the reaction, solid-liquid separation step, drying step, oxidation or reduction reaction through heat treatment.
우선, 가교화 물질(pillaring agent)의 제조는 목적으로 하는 금속의 금속수산화물을 사용하여 실리카 나노-졸입자와 물 또는 용매에서 복합화하여 제조된 양이온성 복합 나노졸 입자를 이온교환 반응에 사용한다. 이때 금속수산화물을 사용하여 양이온성 복합 나노졸 입자를 제조함으로써 반응액상의 염을 최소화함으로써 반응 후 수세단계를 생략할 수 있는 것을 큰 특징으로 한다.
First, the preparation of the crosslinking agent (pillaring agent) uses the cationic composite nanosol particles prepared by complexing the silica nano-sol particles with water or a solvent using a metal hydroxide of the target metal in the ion exchange reaction. At this time, by producing a cationic composite nanosol particles using a metal hydroxide is characterized in that the water washing step after the reaction can be omitted by minimizing the salt in the reaction liquid phase.
점토분산액의 제조는 필요한 양의 점토를 칭량하여 물, 알콜과 같은 유기용매, 또는 필요한 경우 물-유기용매의 혼합용매에서 투입하여 교반을 통해 용이하게 얻을 수 있다. 이때 점토의 농도는 1 ~ 10 중량%가 바람직하다. 농도가 1 중량% 미만인 경우 용매비율이 너무 높아 후속 분리, 세척공정에서의 공정시간이 길어지고, 폐액의 발생량이 증가하여 바람직하지 않고 10 중량% 이상인 경우 점토의 팽윤에 의한 점도의 증가로 균일한 이온교환반응공정이 이루어지지 못한다.
Preparation of the clay dispersion can be easily obtained by weighing the required amount of clay in water, an organic solvent such as alcohol, or, if necessary, in a mixed solvent of water-organic solvent and stirring. At this time, the concentration of clay is preferably 1 to 10% by weight. If the concentration is less than 1% by weight, the solvent ratio is too high, and the process time in the subsequent separation and washing process is long, and the amount of waste liquid is increased, which is undesirable. Ion exchange reaction process does not work.
상기 제조된 금속이온 가교화 물질과 점토분산액의 혼합에 의한 이온교환반응은 공지의 일반적인 공정을 이용하여 용이하게 달성할 수 있다. 금속가교화 물질과 점토의 혼합비는 함침 하고자 하는 금속의 양에 따라 임의로 조정할 수 있으나 점토의 양이온교환능(CEC) 대비 1 ~ 50 금속이온당량비가 바람직하다. 이 당량비가 1 이하인 경우는 양이온교환능에 비해 혼입되는 금속이온 농도가 너무 낮아 효과적인 이온교환반응이 진행되지 않을 수 있고, 원하는 만큼의 금속입자를 층간에 삽입시킬 수 없으며, 당량비가 50 이상인 경우 과량의 가교화물질의 사용에 따른 경제성 문제, 다량의 폐액발생, 긴 세척공정으로 바람직하지 않다. 또한, 이온교환반응은 온도가 20 ~ 100 oC, 반응시간은 30분 ~ 24시간 정도가 바람직하다. 반응온도가 20oC 이하이거나 반응시간이 30분 이하인 경우 효과적인 이온교환반응이 달성될 수 없으며, 반대로 반응온도가 100oC 이상이거나 반응시간 24시간 이상인 경우 가교화물질의 과잉가수분해에 따른 이물질의 침전이 발생 할 수 있으며, 추가적인 에너지 소비와 긴 공정 시간으로 인한 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
The ion exchange reaction by mixing the prepared metal ion crosslinked material and the clay dispersion can be easily achieved using a known general process. The mixing ratio of the metal crosslinked material and the clay may be arbitrarily adjusted according to the amount of metal to be impregnated, but the ratio of 1 to 50 metal ions equivalent to the cation exchange capacity (CEC) of the clay is preferable. When the equivalence ratio is 1 or less, the metal ion concentration to be mixed is too low compared to the cation exchange capacity, so that an effective ion exchange reaction may not proceed, and as many metal particles as desired may not be intercalated, and when the equivalence ratio is 50 or more, Economical problems due to the use of crosslinking materials, large amounts of waste liquid, long washing processes are undesirable. In addition, the ion exchange reaction preferably has a temperature of 20 to 100 ° C. and a reaction time of about 30 minutes to 24 hours. If the reaction temperature is less than 20 ° C or the reaction time is less than 30 minutes, an effective ion exchange reaction can not be achieved. On the contrary, if the reaction temperature is more than 100 ° C or the reaction time is more than 24 hours, Precipitation may occur, and there is a problem that the economics due to the additional energy consumption and the long processing time are poor.
이온교환반응이 종료되면 다음 단계는 반응용액으로부터 생성물을 분리하고 과정이 포함된다. 반응용액으로부터 생성물의 분리는 통상적인 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 원심분리법이나 필터프레스법이 바람직하게 사용될 수 있다. 반응생성물의 건조단계는 통상의 건조방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는 오븐가열건조, 진공건조, 분무건조가 사용될 수 있다.
After the ion exchange reaction is completed, the next step involves separating the product from the reaction solution. Separation of the product from the reaction solution can be used in any conventional manner without particular limitation, centrifugation method or filter press method may be preferably used. The drying step of the reaction product may be used without particular limitation to the conventional drying method. Preferably oven heating drying, vacuum drying, spray drying may be used.
건조단계가 완료되면 열처리 단계를 통해 층간에 삽입되어 있는 가교화물질을 산화시켜 산화물을 얻고, 환원시켜 금속을 얻는 단계가 포함된다. 먼저, 산화반응 분위기 하에서의 열처리를 통하여 각 금속이온에 상응하는 산화물을 형성 시킬 수 있는데, 이때 산화 반응 시 열처리 조건은 200 ~ 800 oC 온도 범위에서 1 ~ 24시간 이내가 바람직하다. 열처리 온도가 200oC 이하의 경우 반응과정에 혼입되는 층간수의 탈착이나 가교화물질에 포함된 유기물질의 분해가 충분하지 못해 금속산화물의 형성이 원활하지 않을 수 있으며, 800oC 이상의 경우 점토격자 및 층간가교화물질의 소결이 발생하여 원하는 다공성 물질을 얻을 수 없다. 또한 열처리 시간도 1시간 이내인 경우 층간수나 잔류유기물의 분해가 충분히 일어나지 않을 수 있고, 24시간 이상인 경우 경제적인 면에서도 바람직하지 않다.
When the drying step is completed, the step of oxidizing the crosslinking material inserted between the layers through the heat treatment step to obtain an oxide, and reducing to obtain a metal. First, an oxide corresponding to each metal ion may be formed through a heat treatment under an oxidation reaction atmosphere. In this case, the heat treatment condition during the oxidation reaction is preferably within 1 to 24 hours in a temperature range of 200 to 800 ° C. And the heat treatment temperature is formed of 200 o C or less in the case where the decomposition of the organic materials contained in the layers can be removable or crosslinked substances to be incorporated in the course of the reaction can not not enough metal oxide may not be smooth, if more than 800 o C Clay Sintering of the lattice and interlayer crosslinking material occurs and the desired porous material cannot be obtained. In addition, when the heat treatment time is also within 1 hour, the intercalation water or residual organic matter may not be sufficiently decomposed, and if it is 24 hours or more, it is not preferable in terms of economics.
유사하게 열처리를 통해 가교화 물질을 환원시켜 가교화물질에 상응하는 금속을 유도시키는 경우는 수소와 같은 환원분위기에서 열처리 하는 것이 바람직하다. 이때 환원 반응 시 열처리 조건은 200 ~ 800oC 온도 범위에서 1 ~ 24시간 이내가 바람직하다. 열처리 온도가 200oC 이하의 경우 금속산화물의 금속으로 환원에 필요한 적절한 활성화 에너지를 공급하지 못해 금속입자의 형성이 원활하지 않으며, 800oC 이상의 경우 점토격자 및 층간가교화물질의 소결이 발생하여 원하는 다공성 물질을 얻을 수 없다. 또한 열처리 시간도 1시간 이내인 경우 층간수의 제거 및 금속으로의 환원이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 24시간 이상인 경우 경제적인 면에서도 바람직하지 않다. 한편, 금속입자의 형성을 효과적으로 달성하기 위하여 상기의 산화공정 및 환원공정을 연속적으로 시행할 수도 있다. 즉, 먼저 산화분위기에서 열처리하여 가교화 물질을 충분히 산화시키고 이어서 환원분위기에서 열처리하여 해당 금속산화물을 금속으로 전환시키는 방법이 이용될 수 있다.
Similarly, when the crosslinked material is reduced by heat treatment to induce a metal corresponding to the crosslinked material, heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere such as hydrogen. At this time, the heat treatment condition during the reduction reaction is preferably within 1 ~ 24 hours in the temperature range of 200 ~ 800 o C. If the heat treatment temperature is below 200 o C failed to supply the appropriate activation energy for the reduction of a metal of the metal oxide form of the metal particles is not smooth, 800 o C or more, if the clay lattice and cheungganga rehabilitated substance sintering is caused by any of It is not possible to obtain a porous material. In addition, when the heat treatment time is also within 1 hour, the removal of the interlayer water and the reduction to the metal may not occur sufficiently, and when it is 24 hours or more, it is not economically preferable. On the other hand, in order to achieve the formation of metal particles effectively, the above-described oxidation process and reduction process may be carried out continuously. That is, a method of first oxidizing the crosslinked material sufficiently by heat treatment in an oxidizing atmosphere and then heat treating in a reducing atmosphere may convert the metal oxide into a metal.
그리고, 열처리 공정 전에 분쇄공정을 추가하여 미세분말상 다공성 물질을 제조하는 것이 포함될 수 있다. 이때 분쇄는 공지의 미립자 분쇄기술이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 볼-밀, 링-밀, 제트-밀 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
In addition, before the heat treatment process, a grinding process may be added to prepare a fine powdery porous material. At this time, the pulverization can be used without any known fine particle pulverization technology, ball-mill, ring-mill, jet-mill and the like may be preferably used.
또한, 미세 분말상 금속-실리카 가교화점토와 무기물 담체와의 과립체의 제조공정이 추가적으로 포함될 수 있다. 과립체의 제조단계에는 금속-실리카 가교화점토와 무기물 담체, 바인더를 적절하게 혼합하여 분문건조, 유동층과립법, 제환기와 같은 통상의 과립기술 및 장비를 이용하여 제조할 수 있다. 이때 과립 조성물은 가교화 점토 1~98 중량%, 무기물담체는 1~98 중량%, 바인더는 1~10 중량%로 적절히 혼합하여 과립을 제조하는 데 사용한다. 무기물담체는 열적이나 화학적으로 안정한 소재의 경우 제한 없이 사용이 가능하나 제올라이트나 실리카와 같이 다공특성이 뛰어난 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더의 경우 통상의 유기바인더, 무기바인더 또는 유기-무기 혼성바인더가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
Further, a process for producing granules of the fine powdery metal-silica crosslinked clay and the inorganic carrier may be additionally included. In the preparation of the granules, the metal-silica crosslinked clay, an inorganic carrier, and a binder may be appropriately mixed to prepare the granules using conventional granulation techniques and equipment such as powder drying, fluidized bed granulation, and a recirculator. At this time, the granule composition is used to prepare granules by properly mixing 1 to 98% by weight of crosslinked clay, 1 to 98% by weight of inorganic carrier and 1 to 10% by weight of binder. Inorganic carriers can be used without limitation in the case of thermally or chemically stable materials, but it is preferable to use a material having excellent porosity such as zeolite or silica. In the case of a binder, a conventional organic binder, an inorganic binder or an organic-inorganic hybrid binder may be used without particular limitation.
상기의 제조공정을 통해 얻어지는 금속-실리카 가교화점토 촉매는 우선 비표면적이 50 ~ 600m2/g, 동공부피가 0.1 ~0.5 mL/g 범위의 우수한 다공특성을 나타내며, 동공의 크기가 5 ~ 100Å 범위의 마이크로 동공(micropore) 또는 메소동공(mesopore) 영역의 흡착 및 촉매활성 물질이 점토의 2차원 실리케이트 격자층에 의해 안정화 되어 촉매의 고분산도가 구현되며, 가열 등의 재생 처리시 촉매입자의 응집발생을 최소화 하여 성능저하를 최소화 할 수 있으며, 금속 및 금속산화물 나노입자가 점토의 실리케이트 격자층 또는 담지금속산화물에 의해 안정화 되어 있어 열안정성이 뛰어나며, 반응중 수세공정이 생략될 수 있어 제조가 좀더 간편해진 특징을 갖는다.
The metal-silica crosslinked clay catalyst obtained through the above manufacturing process first shows excellent porosity characteristics in the range of 50 to 600 m 2 / g in specific surface area and 0.1 to 0.5 mL / g in pupil volume, and the size of the pupil is 5 to 100 5. Adsorption and catalytically active materials in the range of micropores or mesopores are stabilized by a two-dimensional silicate lattice layer of clay, resulting in high dispersion of the catalyst and aggregation of catalyst particles during regeneration such as heating. Performance can be minimized by minimizing the occurrence, and the metal and metal oxide nanoparticles are stabilized by silicate lattice layer or supported metal oxide of clay, which is excellent in thermal stability, and the washing process can be omitted during the reaction. It has a simplified feature.
본 발명을 통해서 얻어진 금속-실리카 가교화점토 촉매는 산업현장, 자동차, 발전소, 소각로, 보일러, 화재, 일반가정에 발생하는 유해기체인 일산화탄소, 질소산화물, 황산화물 등에 대한 흡착제거 및 분해제거를 목적으로 하는 곳에 효과적으로 적용될 수 있는 특징을 갖는다.
The metal-silica crosslinked clay catalyst obtained through the present invention is intended for adsorption removal and decomposition removal of harmful gases such as carbon monoxide, nitrogen oxides, sulfur oxides, which occur in industrial sites, automobiles, power plants, incinerators, boilers, fires, and homes. It has a feature that can be effectively applied to.
도 1. 실시예 1에 따라 합성한 가교화 점토의 열처리 온도에 따른 X-선 회절도
도 2. 실시예 1에 따라 400 oC 에서 열처리한 Fe2O3-SiO2 가교화점토에 대한 질소 등온흡탈착곡선
도 3. 실시예 1에 따라 400 oC 에서 열처리한 Fe2O3-SiO2 가교화점토에 대한 질소등온흡탈착곡선으로부터 얻은 t-plot
도 4. 400 oC에서 환원열처리한 Fe-SiO2 가교화점토의 X-선 회절도
도 5. 환원열처리한 Fe-SiO2 가교화점토의 시간에 따른 일산화 탄소 제거율도
도 6. Fe-SiO2 가교화점토 과립체의 시간에 따른 일산화 탄소 제거율1 X-ray diffraction diagram according to the heat treatment temperature of the crosslinked clay synthesized according to Example 1
Figure 2. Nitrogen isotherm adsorption and desorption curve for Fe 2 O 3 -SiO 2 crosslinked clay heat-treated at 400 o C according to Example 1
Figure 3 t-plot obtained from the nitrogen isothermal adsorption and desorption curves for Fe 2 O 3 -SiO 2 crosslinked clay heat-treated at 400 ° C according to Example 1
4. X-ray diffraction diagram of Fe-SiO 2 crosslinked clay treated with reduction heat at 400 ° C
Figure 5. Time course of carbon monoxide removal rate of Fe-SiO 2 crosslinked clay with reduced heat treatment
6. Carbon monoxide removal rate with time of Fe-SiO 2 crosslinked clay granules
실시예를 통하여 본 발명의 구체적인 예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 발명의 구체적인 예를 보여주기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.The present invention provides specific examples of the present invention through examples. However, the following examples are only intended to show specific examples of the invention, it should not be understood that the scope of the present invention is limited by the examples.
실시예 1Example 1
천염 점토로서 몬트모릴로나이트(montmorillonite, Kunipia-F)를 사용하여, 점토 10g을 증류수 500mL에 첨가하고 6시간 동안 교반하여 분산시킨다. 한편, 실리카 나노 졸-입자를 제조하기 위하여 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS) 65.8 g, 2M 염산 15 mL, 에탄올 18mL를 혼합하고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 이렇게 실리카 나노 졸 용액에 2 wt % Fe(OH)3 수분산액 160g (Fe:Si =1: 10)을 교반하면서 천천히 첨가한다. 이때 Fe(OH)3 가 실리카 졸용액에 녹으면서 Fex(OH)y z+ 이온형태로 실리카나노입자의 표면에 정전기적 인력에 의하여 코팅된다. 이렇게 제조된 가교화에 사용되는 Fex(OH)y Z+-SiO2 형태의 가교화물질을 앞서 수분산 시킨 점토 수용액에 강하게 교반하면서 첨가한다. 가교화 물질과 점토의 이온교환 반응은 60℃에서 3시간 동안 진행시킨다. 이온교환 반응이 완료되면 원심분리기를 이용하여 고-액을 분리하여 겔 상태의 다공성 전구물질을 획득 할 수 도 있다. 분리된 겔상의 생성물을 건조기에서 120 ℃ 에서 6시간 건조하고, 분쇄한 다음 대기분위기에서 300 ~ 600 ℃ 온도 범위에서 2시간 열처리 하여 적갈색의 Fe2O3-SiO2 가교화 점토를 제조하였다. 도 1은 열처리 온도에 따른 X-선 회절도 이며, 도 2는 400oC에서 열처리한 가교화점토에 대한 질소 등온흡탈착곡선이며 이를 이용하여 t-plot을 도 3에 도시하였다. 표 1은 300 ~ 600 ℃의 온도 범위에서 열처리한 가교화점토의 비표면적, 동공부피를 질소 등온흡탈착곡선분석으로부터 계산한 결과를 나타내었다. 또한, t-plot을 이용하여 동공의 평균크기를 계산하였다. 일반적으로 변곡점에서의 t 값의 2 배가 마이크로동공의 평균 크기를 나타낸다. 도 1과 2 및 표 1로부터 본 실시예를 통해 합성된 Fe2O3-SiO2 가교화 점토는 우수한 다공특성 및 열안정성이 있음을 확인할 수 있었다. 본 실시예를 통해 합성된 Fe2O3-SiO2 가교화 점토의 이렇게 큰 비표면적 및 다공부피는 나노산화물 입자가 실리케이트 층간에 다중층의 적층구조를 이루고 11Å 정도의 미세동공이 가교화를 통해 형성됨으로써 나타내는 결과임을 확인 할 수 있었다. Using montmorillonite (Kunipia-F) as a natural clay, 10 g of clay is added to 500 mL of distilled water and dispersed by stirring for 6 hours. Meanwhile, in order to prepare silica nano sol-particles, 65.8 g of tetraethoxy orthosilicate (TEOS), 15 mL of 2M hydrochloric acid, and 18 mL of ethanol were mixed and stirred at room temperature for 2 hours. Thus, 160 g (Fe: Si = 1: 10) of 2 wt% Fe (OH) 3 aqueous dispersion was slowly added to the silica nano sol solution with stirring. At this time, Fe (OH) 3 is dissolved in the silica sol solution is coated by the electrostatic attraction on the surface of the silica nanoparticles in the form of Fe x (OH) y z + ion. The crosslinking material in the form of Fe x (OH) y Z + -SiO 2 used in the crosslinking thus prepared is added to the aqueous clay solution previously dispersed with vigorous stirring. The ion exchange reaction of the crosslinked material and clay proceeds at 60 ° C. for 3 hours. Once the ion exchange reaction is complete, the solid-liquid may be separated using a centrifuge to obtain a porous precursor in a gel state. The separated gelled product was dried in a dryer at 120 ° C. for 6 hours, pulverized and heat-treated at 300 to 600 ° C. in an air atmosphere for 2 hours to prepare a reddish brown Fe 2 O 3 -SiO 2 crosslinked clay. 1 is an X-ray diffraction diagram according to heat treatment temperature, and FIG. 2 is a nitrogen isotherm desorption curve for crosslinked clay heat treated at 400 ° C., and a t-plot is shown in FIG. 3. Table 1 shows the results obtained by calculating the specific surface area and pupil volume of crosslinked clay heat-treated in the temperature range of 300 to 600 ° C. from nitrogen isotherm desorption curve analysis. In addition, the average size of the pupil was calculated using the t-plot. In general, twice the value of t at the inflection point represents the average size of the micropores. 1 and 2 and from Table 1 it was confirmed that the Fe 2 O 3 -SiO 2 crosslinked clay synthesized through this example has excellent porosity and thermal stability. This large specific surface area and pore volume of Fe 2 O 3 -SiO 2 crosslinked clays synthesized in this embodiment is such that nanooxide particles form a multi-layered lamination structure between silicate layers and 11 Å micropores are crosslinked. It was confirmed that the results are represented by the formation.
실시예 2.Example 2.
실시예 1 과 동일하되 가교화물질을 제조하는 단계에서 2 wt% Fe(OH)3 수분산액의 양을 80g (Fe:Si=10:0.5), 120g(Fe:Si=10:0.75)을 변화시켜서 졸용액을 제조하고, 이를 가교화물질로 이용하여 반응시킴으로써 Fe 함량이 가교화 반응 및 가교화 점토의 특성에 미치는 영향을 관찰하였다. 표 2 는 400℃에서 2시간 열처리한 시료에 대한 질소 등온흡탈착곡선 측정으로부터 계산된 비표면적 및 동공부피를 나타낸 것이다. 표 2로부터 Fe의 첨가비에 따라 비표면적 및 다공부피가 변화함을 알 수 있으며 Fe/Si 몰비가 0.1인 경우가 다공특성이 우수하게 나타남을 확인 할 수 있었다. 또한, 동일한 시료에 대한 원소분석결과를 표 3 에 나타내었다. In the same manner as in Example 1, the amount of 2 wt% Fe (OH) 3 aqueous dispersion was changed to 80 g (Fe: Si = 10: 0.5) and 120 g (Fe: Si = 10: 0.75) in the step of preparing a crosslinked material. The sol solution was prepared and reacted with the crosslinking material to observe the effect of Fe content on the crosslinking reaction and the crosslinked clay properties. Table 2 shows the specific surface area and pupil volume calculated from nitrogen isothermal desorption curve measurements for samples heat-treated at 400 ° C for 2 hours. It can be seen from Table 2 that the specific surface area and the pore volume change according to the ratio of Fe addition, and the porosity is excellent when the Fe / Si molar ratio is 0.1. In addition, the results of elemental analysis for the same sample are shown in Table 3.
Fe/Si 몰비
Fe / Si molar ratio
a x와 y는 [(Fe2O3)x(SiO2)y][(Si3 .89Al0 .11)(Al1 .60 Mg0 .32Fe0 .08)]O10(OH)2 화학식에서 몰수에 해당함. a x and y are [(Fe 2 O 3) x (SiO 2) y] [(Si 3 .89
실시예 3.Example 3.
실시예 1 과 동일하되 가교화물질을 제조하는 단계에서 Fe(OH)3 수분산액 대신에 Ni(OH)2 2 중량 % 수분산액을 100g (Ni/Si=0.075)을 첨가하여 졸용액을 제조하고, 이를 가교화물질로 이용하여 반응시킴으로써 NiO-SiO2 가교화 점토를 합성하였다. X-선 회절분석결과 2θ = 2.1o 부근에서 회절피크가 관찰됨으로부터 NiO-SiO2 나노입자가 점토층간에서 가교화되었다는 것을 알 수 있다. 질소등온흡탈착곡선 분석결과 NiO-SiO2 가교화 점토는 비표면적이 431 m2/g 이고, 동공부피가 0.32mL/g 로서 다공특성이 우수함을 알 수있었다. 원소분석결과를 표 4 에 나타내었다. In the same manner as in Example 1, but in the step of preparing a crosslinked material, sol solution was prepared by adding 100 g (Ni / Si = 0.075) of Ni (OH) 2 2 wt% aqueous dispersion instead of Fe (OH) 3 aqueous dispersion. By using this as a crosslinking material and reacting, NiO-SiO 2 crosslinked clay was synthesized. X-ray diffraction analysis showed that the NiO-SiO 2 nanoparticles were crosslinked between the clay layers from the diffraction peaks observed near 2θ = 2.1 o . As a result of nitrogen isothermal desorption curve analysis, NiO-SiO 2 crosslinked clay had a specific surface area of 431 m2 / g and a pupil volume of 0.32mL / g. The elemental analysis results are shown in Table 4.
a x와 y는 [(NiO)x(SiO2)y][(Si3 .89Al0 .11)(Al1 .60 Mg0 .32Fe0 .08)]O10(OH)2 화학식에서 몰수에 해당함. a x and y are [(NiO) x (SiO 2 ) y] [(Si 3 .89
실시예 4. Example 4.
실시예 1에서 합성된 Fe2O3-SiO2 가교화 점토를 환원성 기체인 수소기체 분위기에서 열처리 하여 층간에 삽입되어 있는 Fe2O3 입자를 Fe 금속으로의 환원시켰다. 400℃ 2시간 동안 대기분위기에서 열처리한 시료를 튜브형 전기로에 투입하고 수소기체를 100mL/min 속도로 일정하게 공급하면서 300 ~ 600℃ 범위에서 각각 3시간 열처리 하였다. 열처리한 후 샘플의 색이 초기 적갈색에서 은회색으로 변화된 것으로부터 층간에 Fe2O3가 금속 Fe로 환원되었음을 시각적으로 확인할 수 있었다. 도 4는 400oC에서 환원한 시료의 X-선 회절도이다. 환원 후에도 가교화 나노입자에 의한 적층구조가 그대로 유지되고 있음을 확인 할 수 있고, 또한 금속 Fe에 의한 특징 회절피크가 관찰됨으로부터 층간에 존재하는 Fe2O3 입자가 Fe 금속 입자로 환원되었음을 확인 할 수 있었다.환원된 Fe-SiO2 가교화 점토의 질소등온흡탈착곡선 분석을 실시하였으며, 이 분석으로부터 계산된 비표면적 및 동공부피를 표 5에 나타내었다. 수소를 이용한 환원처리 후에도 높은 비표면적 및 다공부피를 유지하고 있음을 확인 할 수 있었다.The Fe 2 O 3 —SiO 2 crosslinked clay synthesized in Example 1 was heat-treated in a reducing atmosphere of hydrogen gas to reduce Fe 2 O 3 particles intercalated into Fe metal. Samples heat-treated in an air atmosphere at 400 ° C. for 2 hours were put into a tube-type electric furnace, and heat-treated at 300 to 600 ° C. for 3 hours while supplying hydrogen gas at a constant rate of 100 mL / min. After the heat treatment, the color of the sample was changed from initial reddish brown to silver gray, and visually confirmed that Fe 2 O 3 was reduced to metal Fe between layers. 4 is an X-ray diffraction diagram of a sample reduced at 400 ° C. After the reduction, it can be confirmed that the laminated structure by the crosslinked nanoparticles was maintained as it is, and that the characteristic diffraction peaks due to the metal Fe were observed, so that the Fe 2 O 3 particles present between the layers were reduced to the Fe metal particles. Nitrogen isotherm adsorption and desorption curve analysis of the reduced Fe-SiO 2 crosslinked clay was carried out, and the specific surface area and pupil volume calculated from this analysis are shown in Table 5. It was confirmed that high specific surface area and pore volume were maintained even after reduction treatment with hydrogen.
실시예 5. Example 5.
실시예 4에서 합성된 시료인 Fe-SiO2 가교화점토(400oC/3h, H2)의 일산화 탄소제거능을 밀폐순환형 시스템에서 평가하였다. 30 L 밀폐형 반응기 내에 일산화탄소를 주입하여 70 ppm이 되게 만들고, 평가시료 20g을 투입하여 30분 마다 반응기 내의 일산화탄소 농도를 일산화탄소농도측정기 (Qrae plus)를 이용하여 측정하였다. 시간에 따른 일산화탄소 제거율을 도 5 에 도시하였다. 비교를 위하여 환원처리전의 Fe2O3-SiO2 가교화점토와 1급 활성탄에 대해서도 동일한 실험을 하여 도5에 함께 도시하였다. 활성탄은 일산화탄소 제거능이 거의 없는 반면 Fe-SiO2 가교화 점토는 일산화탄소 제거능이 매우 우수함을 확인할 수 있다.The carbon monoxide removal ability of Fe-SiO 2 crosslinked clay (400 ° C / 3h, H 2 ), which was a sample synthesized in Example 4, was evaluated in a closed cycle system. Carbon monoxide was injected into a 30 L sealed reactor to make 70 ppm, and 20 g of the evaluation sample was added thereto, and the carbon monoxide concentration in the reactor was measured using a carbon monoxide concentration meter (Qrae plus) every 30 minutes. The carbon monoxide removal rate with time is shown in FIG. 5. For comparison, the same experiments were conducted on Fe 2 O 3 -SiO 2 crosslinked clay and primary activated carbon before reduction, and are also shown in FIG. 5. Activated carbon has almost no carbon monoxide removal ability, whereas Fe-SiO 2 crosslinked clay has excellent carbon monoxide removal ability.
실시예 6.Example 6.
실시예 1에서 합성된 Fe2O3-SiO2 가교화 점토를 필터메디아로 적용하기위하여 과립체를 제조하였다. 가교화점토 30g 과 다공성무기물질인 실리카 65g을 무기바인더인 점토 (Kunipia-F) 5g, 증류수 5g과 고속믹서에 넣고 3분 혼합하였다. 이렇게 혼합된 물질을 제환기를 이용하여 평균 지름 ~ 5 mm 의 과립을 제조하였다. 제조한 과립을 120 oC에서 3시간 건조하여 과립제조에 들어간 수분을 제거하였다. 이렇게 제조한 과립을 수소분위기, 400oC에서 3시간 열처리 하여 가교화점토의 철산화물을 Fe로 환원시켜서 최종 Fe-SiO2 가교화점토 과립을 제조하였다. Granules were prepared to apply Fe 2 O 3 -SiO 2 crosslinked clay synthesized in Example 1 as filter media. 30 g of the crosslinked clay and 65 g of silica as a porous inorganic material were added to 5 g of Kunipia-F as an inorganic binder and 5 g of distilled water and mixed in a high-speed mixer for 3 minutes. The mixed material was used to prepare granules having an average diameter of 5 mm using a depilator. The granules thus prepared were dried at 120 ° C. for 3 hours to remove moisture from the granules. The resulting granules were heat-treated at 400 ° C for 3 hours in a hydrogen atmosphere to reduce the iron oxides of the crosslinked clay to Fe to prepare the final Fe-SiO 2 crosslinked clay granules.
실시예 7.Example 7.
실시예 6과 동일하되 가교화점토 점토 과립 제조과정에서의 바인더를 변화시켜 제조하였다. 바인더로 사용된 점토와 증류수 대신에 소듐실리케이트(고형분 40wt%)의 경우 12.5g을 첨가하여 과립을 제조하였다. 실리카졸을 사용한 경우는 Ludox-SM (SiO2 40 wt%)를 12.5g 첨가하여 과립을 제조하였다. 이렇게 합성된 과립의 질소등온흡탈착곡선 분석을 실시하여, 비표면적 및 동공부피를 표 6에 요약 정리하였다.
Same as Example 6, but was prepared by changing the binder in the cross-linked clay clay granulation process. Granules were prepared by adding 12.5 g of sodium silicate (40 wt% solids) instead of clay and distilled water used as binders. In the case of using a silica sol, 12.5 g of Ludox-SM (
실시예 8. Example 8.
실시예 6과 동일하되 가교화점토와 다공성무기물질인 실리카의 양을 30g : 65g(30%) 대신에 10g : 85g(10%), 20g : 75g(20%), 50g : 45g(50%) 으로 변화시켜서 가교화점토의 함량변화에 따른 과립을 제조하였다. 이렇게 합성한 가교화 점토과립체에 대한 일산화탄소 제거능을 실시예 5에서와 동일한 조건으로 평가하였다. 도 6에 가교화 점토의 함량에 따른 과립체의 일산화탄소 제거율을 시간에 따라 도시하였다.
Same as Example 6, but the amount of crosslinked clay and silica, porous inorganic material, 10g: 85g (10%), 20g: 75g (20%), 50g: 45g (50%) instead of 30g: 65g (30%) The granules were prepared by changing the content of crosslinked clay. The carbon monoxide removal capacity of the thus synthesized crosslinked clay granules was evaluated under the same conditions as in Example 5. Figure 6 shows the carbon monoxide removal rate of the granules according to the content of the crosslinked clay with time.
Claims (7)
Nanosol particles of cationic surface-modified metal oxides using ion-transition metal hydroxides are ion-exchanged between the layers of clay, crosslinked, and reduced heat treatment to provide carbon monoxide removal ability and excellent porosity. Method for producing granules containing hwa clay
The method according to claim 1, wherein the washing step is omitted in the preparation of crosslinked clay by using a transition metal hydroxide as a base.
The transition metal hydroxide of claim 1 is Fe (OH) 3 , Fe (OH) 2 , FeOOH, Ni (OH) 2 , Al (OH) 3 , AlOOH, Cr (OH) 3 , TiO (OH) 2 , Ti (OH) 4 , Zr (OH) 4 , Co (OH) 2 , Cu (OH) 2 , Mn (OH) 2 , Zn (OH) 2 .
The method for preparing granules according to claim 1, wherein the crosslinked clay is mixed with another porous carrier using a binder and prepared using granulation equipment.
In claim 4, the porous carrier is zeolite, porous oxide, silica gel, porous crosslinked clay, characterized in that the porous clay
The binder of claim 4 is selected from inorganic binders of clay, water glass, silica, titania, zirconia, or organic binders such as polyvinyl alcohol, polyurethane, acrylic resin, melamine resin, epoxy resin, or inorganic binder and organic binder. The above binder is mixed and used.
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| CN111672468A (en) * | 2020-06-15 | 2020-09-18 | 青岛陆海利达交通装备有限公司 | Preparation method of Fe modified 2D nano-carbon for adsorbing environmental carbon monoxide |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101466827B1 (en) | 2014-11-28 |
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