KR20130028069A - Polyoxyalkylene alcohol, polyurethane resin, and coating agent including same - Google Patents

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다카후미 히라카와
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Abstract

본 발명은 화학식 (1)로 표시되는, 이소시아네이트 화합물과 우레탄 결합을 형성할 수 있는 신규한 폴리옥시알킬렌알코올을 제공하는 것이다. 또한, 상기 폴리옥시알킬렌알코올을 원료로서 이용한 신규한 폴리우레탄 수지, 상기 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체, 및 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 코팅제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 휘발성 유기 화합물(VOC 물질)의 함유량을 감소시킨 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제공하는 것이고, VOC 물질이 아닌 탄산 에스테르와 물을 함유하는 혼합 용매에도 분산 가능한 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제공하는 것이다.The present invention provides a novel polyoxyalkylene alcohol capable of forming a urethane bond with an isocyanate compound represented by the formula (1). Further, a novel polyurethane resin using the polyoxyalkylene alcohol as a raw material, an aqueous polyurethane resin dispersion in which the polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium, and a coating agent containing the aqueous polyurethane resin dispersion are provided. It is. The present invention also provides an aqueous polyurethane resin dispersion having a reduced content of volatile organic compounds (VOC materials), and an aqueous polyurethane resin dispersion that can be dispersed in a mixed solvent containing carbonate ester and water other than the VOC material. To provide.

Description

폴리옥시알킬렌알코올 및 폴리우레탄 수지 및 이를 함유하는 코팅제 {POLYOXYALKYLENE ALCOHOL, POLYURETHANE RESIN, AND COATING AGENT INCLUDING SAME}Polyoxyalkylene alcohol and polyurethane resin and coating agent containing same {POLYOXYALKYLENE ALCOHOL, POLYURETHANE RESIN, AND COATING AGENT INCLUDING SAME}

본 발명은 이소시아네이트 화합물과 우레탄 결합을 형성할 수 있는 신규한 폴리옥시알킬렌알코올, 상기 폴리옥시알킬렌알코올을 원료로서 이용한 신규한 폴리우레탄 수지, 상기 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체, 및 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 코팅제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 휘발성 유기 화합물(VOC 물질)의 함유량을 감소시킨 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것으로, VOC 물질이 아닌 탄산 에스테르와 물을 함유하는 혼합 용매에도 분산 가능한 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.The present invention provides a novel polyoxyalkylene alcohol capable of forming a urethane bond with an isocyanate compound, a novel polyurethane resin using the polyoxyalkylene alcohol as a raw material, and an aqueous poly dispersion in which the polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium. A urethane resin dispersion, and the coating agent containing the said water-based polyurethane resin dispersion. The present invention also relates to an aqueous polyurethane resin dispersion having a reduced content of a volatile organic compound (VOC material), which can be dispersed in a mixed solvent containing a carbonate ester and water other than a VOC material. It is about.

폴리올과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 수지는 주형 성형, 폼, 도료, 접착제, 합성 피혁, 색소 결합제 등에 이용되는 유용한 화합물이다. 주형이나 폼 용도에 사용되는 폴리우레탄 수지 등을 제외하고, 통상적으로는 용매로서 유기 용제를 사용하는 유기 용매계 폴리우레탄 수지로서 이용되는 경우가 많다.Polyurethane resin obtained by reaction of a polyol and an isocyanate compound is a useful compound used for mold molding, foam, paint, adhesive, synthetic leather, dye binder and the like. Except the polyurethane resin used for casting and foam use, it is usually used as an organic-solvent type polyurethane resin which uses the organic solvent as a solvent.

최근 들어, 환경 부하의 관점에서 유기 용제의 사용량을 감소시키는 것이 요구되고 있고, 용매로서 유기 용제를 사용하는 유기 용매계 폴리우레탄 수지로부터, 분산매로서 물을 사용하는 수성 폴리우레탄 수지로의 전환이 진행되고 있다. 이러한 수성 폴리우레탄 수지는, 일반적으로 외부 유화제를 사용하여 폴리우레탄 수지를 물에 기계적으로 유화하는 방법이나, 중합체 골격에 친수성기를 도입하여 물에 기계적으로 분산함으로써 얻어진다.In recent years, it is required to reduce the amount of the organic solvent used from the viewpoint of environmental load, and the transition from an organic solvent-based polyurethane resin using an organic solvent as a solvent to an aqueous polyurethane resin using water as a dispersion medium is in progress. It is becoming. Such an aqueous polyurethane resin is generally obtained by a method of mechanically emulsifying a polyurethane resin in water using an external emulsifier, or by introducing a hydrophilic group into the polymer skeleton and mechanically dispersing it in water.

중합체 골격에 친수성기를 도입한 수성 폴리우레탄 수지로는, 친수성기로, (1) 카르복실기를 우레탄 골격에 도입하고, 3급 아민 등과 이온쌍을 형성시킴으로써 물에의 분산을 가능하게 한 음이온성 수성 폴리우레탄 수지나, (2) 3급 아민을 우레탄 골격에 도입하고, 산 성분과 이온쌍을 형성시킴으로써, 물에의 분산을 가능하게 한 양이온성 폴리우레탄 수지, (3) 폴리에틸렌글리콜 등의 친수성 폴리에테르 세그먼트를 우레탄 주쇄에 대하여 현수(懸垂)상으로 도입함으로써, 물에의 분산을 가능하게 한 비이온성 폴리우레탄 수지가 알려져 있다(비특허문헌 1 참조).As an aqueous polyurethane resin in which a hydrophilic group is introduced into a polymer skeleton, an anionic aqueous polyurethane which is capable of dispersion in water by introducing a hydrophilic group into (1) a carboxyl group into the urethane skeleton and forming a tertiary amine or the like to form an ion pair. Hydrophilic polyether segments, such as cationic polyurethane resin and (3) polyethyleneglycol which made resin and (2) tertiary amine introduce | transduce into a urethane frame | skeleton, and formed an acid component and ion pair, and made it possible to disperse in water. The nonionic polyurethane resin which made it possible to disperse | distribute to water by introducing into a suspension phase with respect to a urethane main chain is known (refer nonpatent literature 1).

이 중에서, 비이온성 폴리우레탄 수지로서는, 친수성 폴리알킬렌옥사이드를 도입한 재료가 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3 참조). 또한, 폴리옥시알킬렌옥사이드에 관해서는, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드에, 암모니아를 반응시켜 아미노기(NH2기)를 형성한 폴리옥시알킬렌알코올이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).Among these, as a nonionic polyurethane resin, the material which introduce | transduced hydrophilic polyalkylene oxide is proposed (refer patent documents 1-3). In addition, the poly to oxyalkylene oxide, a polyalkylene oxide containing ethylene oxide or propylene oxide, the reaction of ammonia with respect to has been proposed an amino polyoxyalkylene alcohol to form a (NH 2 group) (Patent Document 4).

또한, 유기 용매는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 공정에서도 사용되는 경우가 많다. 구체적으로는, 폴리우레탄 예비 중합체의 합성은 유기 용매 중에서 행해지는 경우가 많다. 이는, 유기 용매를 첨가하여 폴리우레탄 예비 중합체의 점도를 낮춤으로써, 교반이나 반응을 용이하게 행하는 것이나, 수계 매체 중으로의 분산성을 향상시키는 것을 목적으로 한 것이다. 종래, 이러한 유기 용매로서 사용할 수 있는 것은, 실질적으로 아세톤이나 아세트산에틸, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 휘발성 유기 화합물(VOC 물질)만이라 여겨지고 있었다. 폴리우레탄 예비 중합체를 수계 매체 중에 분산시킨 후, 이들 유기 용매를 증류 제거시키는 등 하여, 최종 제품인 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 VOC 물질의 양을 저하시키는 것도 제안되어 있다(특허문헌 5 참조).In addition, the organic solvent is often used also in the manufacturing process of an aqueous polyurethane resin dispersion. Specifically, the synthesis of the polyurethane prepolymer is often performed in an organic solvent. This aims at making stirring and reaction easy, or improving dispersibility in an aqueous medium by adding an organic solvent and lowering the viscosity of a polyurethane prepolymer. Conventionally, what can be used as such an organic solvent was considered to be substantially only volatile organic compounds (VOC substance), such as acetone, ethyl acetate, and N-methylpyrrolidone (NMP). After disperse | distributing a polyurethane prepolymer in an aqueous medium, these organic solvents are distilled off, etc., and it is also proposed to reduce the quantity of VOC substance in the aqueous polyurethane resin dispersion which is a final product (refer patent document 5).

서독일 특허 출원 공개 제2141805호 공보Publication of West German Patent Application Publication No. 2141805 일본 특허 공개 (소)50-2794호 공보Japanese Patent Publication No. 50-2794 일본 특허 공개 (평)1-104612호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 1-104612 일본 특허 공개 (평)3-181448호 공보Japanese Patent Publication No. 3-181448 일본 특허 공개 (평)10-183060호 공보Japanese Patent Publication No. 10-183060

수성 코팅 재료의 개발과 응용(씨엠씨 출판, 58 페이지) Development and Application of Waterborne Coating Materials (MC Publishing, 58 pages)

상술한 바와 같이, 폴리옥시알킬렌알코올은 수성 폴리우레탄 수지의 원료가될 수 있는 것이지만, 특허문헌 4의 폴리옥시알킬렌알코올은 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시키더라도, 아미노기가 이소시아나토기와 격렬히 반응하기 때문에, 폴리우레탄 수지를 얻기에는 반응의 제어가 곤란하고, 경질의 폴리우레아 수지 밖에 얻을 수 없어, 이소시아네이트 화합물과 우레탄 결합을 형성할 수 있는 신규한 폴리옥시알킬렌알코올에 대한 요망이 있었다. 또한, 수성 폴리우레탄 수지에 대해서는, 제품 중의 VOC 물질의 양을 감소시킨 것에 대한 요망이 있었다.As described above, the polyoxyalkylene alcohol may be a raw material of an aqueous polyurethane resin, but the polyoxyalkylene alcohol of Patent Document 4 reacts violently with an isocyanato group even when the polyoxyalkylene alcohol is reacted with a polyisocyanate compound. Therefore, in order to obtain a polyurethane resin, it is difficult to control the reaction, and only a hard polyurea resin can be obtained, and there is a desire for a novel polyoxyalkylene alcohol capable of forming a urethane bond with an isocyanate compound. In addition, for aqueous polyurethane resins, there has been a desire to reduce the amount of VOC material in a product.

본 발명은 이소시아네이트 화합물과 우레탄 결합을 형성할 수 있는 신규한 폴리옥시알킬렌알코올, 상기 폴리옥시알킬렌알코올을 원료로서 이용한 신규한 폴리우레탄 수지, 상기 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체, 및 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 코팅제를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 휘발성 유기 화합물(VOC 물질)의 함유량을 감소시킨 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제공하는 것을 과제로 하고, VOC 물질이 아닌 탄산 에스테르와 물을 함유하는 혼합 용매에도 분산 가능한 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention provides a novel polyoxyalkylene alcohol capable of forming a urethane bond with an isocyanate compound, a novel polyurethane resin using the polyoxyalkylene alcohol as a raw material, and an aqueous poly dispersion in which the polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium. An object of the present invention is to provide a urethane resin dispersion and a coating agent containing the aqueous polyurethane resin dispersion. In addition, an object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane resin dispersion having a reduced content of a volatile organic compound (VOC substance), and an aqueous polyurethane that can be dispersed in a mixed solvent containing carbonate ester and water other than the VOC substance. It is a subject to provide a resin dispersion.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 구체적으로는 이하와 같은 구성을 갖는다.This invention is made | formed in order to solve the said subject, Specifically, it has the following structures.

(1) 화학식 (1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌알코올:(1) Polyoxyalkylene alcohol represented by the formula (1):

Figure pct00001
Figure pct00001

식 중,Wherein,

R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알칸디일기를 나타내고, 이들은 지환 구조 및/또는 방향환 구조를 포함할 수도 있고,R 1 to R 6 each independently represent a linear or branched alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms, which may include an alicyclic structure and / or an aromatic ring structure,

R7은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고,R 7 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,

여기서, R1≠R2, R3≠R4, R5≠R6이고,Where R 1 ≠ R 2 , R 3 ≠ R 4 , R 5 ≠ R 6 ,

X1, X2, Y1, Y2는 X1+X2+Y1+Y2가 1 이상 10 미만의 수를 나타내고,X1, X2, Y1, Y2 represents the number of X1 + X2 + Y1 + Y2 of 1 or more and less than 10,

X3, Y3은 각각 0 내지 135의 수를 나타내고,X3 and Y3 each represent a number from 0 to 135,

X1과 Y1, X2와 Y2, 및 X3과 Y3은 동일한 수이거나 상이한 수일 수 있고,X1 and Y1, X2 and Y2, and X3 and Y3 may be the same number or different numbers,

X1과 Y1은 양쪽 모두 0(제로)일 수도 있고,X1 and Y1 can both be 0 (zero),

X2와 Y2는 양쪽 모두 0(제로)이 되는 경우는 없고,X2 and Y2 are not both 0 (zero),

X3과 Y3은 양쪽 모두 0(제로)이 되는 경우는 없고,X3 and Y3 are not both 0 (zero),

[ ] 안은 블록 공중합 중합체쇄일 수도 있고, 랜덤 공중합 중합체쇄일 수도 있으며, 단독 중합체쇄일 수도 있다.[] May be a block copolymer chain, a random copolymer chain, or a homopolymer chain.

(2) 1 분자 중에 1개의 NH2기를 갖는 아미노폴리알킬렌옥사이드와, 1종 또는 복수종의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는, (1)에 기재된 폴리옥시알킬렌알코올.(2) The polyoxyalkylene alcohol according to (1), obtained by reacting an aminopolyalkylene oxide having one NH 2 group in one molecule with one or a plurality of alkylene oxides.

(3) 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드를 함유하는, (2)에 기재된 폴리옥시알킬렌알코올.(3) The polyoxyalkylene alcohol according to (2), wherein the alkylene oxide contains ethylene oxide.

(4) 폴리옥시알킬렌알코올이 반복 단위로서 에틸렌옥사이드 단위 및/또는 프로필렌옥사이드 단위를 갖는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리옥시알킬렌알코올.(4) The polyoxyalkylene alcohol according to any one of (1) to (3), wherein the polyoxyalkylene alcohol has an ethylene oxide unit and / or a propylene oxide unit as the repeating unit.

(5) R1O, R2O, R3O, R4O, R5O, R6O 중 적어도 1개가 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드인, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리옥시알킬렌알코올.(5) The method according to any one of (1) to (4), wherein at least one of R 1 O, R 2 O, R 3 O, R 4 O, R 5 O, and R 6 O is ethylene oxide or propylene oxide. Polyoxyalkylene alcohols.

(6) R1O, R2O, R3O, R4O, R5O, R6O 중 적어도 1개가 에틸렌옥사이드인, (5)에 기재된 폴리옥시알킬렌알코올.(6) The polyoxyalkylene alcohol according to (5), wherein at least one of R 1 O, R 2 O, R 3 O, R 4 O, R 5 O, and R 6 O is ethylene oxide.

(7) 수 평균 분자량이 250 내지 6,000인, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 폴리옥시알킬렌알코올.(7) The polyoxyalkylene alcohol according to any one of (1) to (6), wherein the number average molecular weight is 250 to 6,000.

(8) 1 분자 중에 1개의 알콕시 말단과 2개의 히드록시 말단을 갖는, (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 폴리옥시알킬렌알코올.(8) The polyoxyalkylene alcohol according to any one of (1) to (7), which has one alkoxy terminal and two hydroxy terminals in one molecule.

(9) 적어도 폴리이소시아네이트와, (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 폴리옥시알킬렌알코올을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지.(9) A polyurethane resin obtained by reacting at least polyisocyanate with the polyoxyalkylene alcohol according to any one of (1) to (8).

(10) 추가로 산성기 함유 폴리올을 반응시켜 얻어지는, (9)에 기재된 폴리우레탄 수지.(10) The polyurethane resin according to (9), further obtained by reacting an acidic group-containing polyol.

(11) 산성기 함유 폴리올의 산성기가 염기성 화합물로 중화되어 있는, (10)에 기재된 폴리우레탄 수지.(11) The polyurethane resin according to (10), wherein the acidic group of the acidic group-containing polyol is neutralized with a basic compound.

(12) 추가로, 폴리옥시알킬렌알코올 및 산성기 함유 폴리올 이외의 다른 폴리올을 반응시켜 얻어지는, (9) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지.(12) The polyurethane resin according to any one of (9) to (11), further obtained by reacting a polyoxyalkylene alcohol and another polyol other than an acidic group-containing polyol.

(13) 추가로 쇄 연장제를 반응시켜 얻어지는, (9) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지.(13) The polyurethane resin according to any one of (9) to (12), which is further obtained by reacting a chain extender.

(14) (9) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체.(14) The aqueous polyurethane resin dispersion in which the polyurethane resin according to any one of (9) to (13) is dispersed in an aqueous medium.

(15) 수계 매체가 탄산 에스테르와 물을 함유하는, (14)에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체.(15) The aqueous polyurethane resin dispersion according to (14), wherein the aqueous medium contains a carbonate ester and water.

(16) 탄산 에스테르가 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, (14) 또는 (15)에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체.(16) The aqueous polyurethane resin dispersion according to (14) or (15), wherein the carbonate ester is at least one member selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.

(17) (14) 내지 (16) 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 코팅제.(17) A coating agent containing the aqueous polyurethane resin dispersion according to any one of (14) to (16).

(18) 탄산 에스테르를 함유하는 유기 용매 중에서, 적어도 폴리이소시아네이트와, (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 폴리옥시알킬렌알코올과, 경우에 따라, 산성기 함유 폴리올, 및 폴리옥시알킬렌알코올 및 산성기 함유 폴리올 이외의 다른 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 얻는 공정과,(18) In an organic solvent containing a carbonate ester, at least polyisocyanate, the polyoxyalkylene alcohol according to any one of (1) to (8), and optionally an acid group-containing polyol, and polyoxyalkyl Reacting a polyol other than len alcohol and an acid group-containing polyol to obtain a polyurethane prepolymer,

폴리우레탄 예비 중합체를 수계 매체 중에 분산시키는 공정과,Dispersing the polyurethane prepolymer in an aqueous medium,

폴리우레탄 예비 중합체와 쇄 연장제를 반응시키는 공정Process of reacting polyurethane prepolymer with chain extender

을 갖는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법.The manufacturing method of the aqueous polyurethane resin dispersion which has a thing.

(19) 폴리우레탄 예비 중합체와 쇄 연장제를 반응시키는 공정 후에, 탄산 에스테르를 함유하는 유기 용매를 증류 제거하는 공정을 갖는, (18)에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법.(19) The manufacturing method of the aqueous polyurethane resin dispersion as described in (18) which has a process of distilling an organic solvent containing a carbonate ester after the process of making a polyurethane prepolymer react with a chain extender.

본 발명에 따르면, 이소시아네이트 화합물과 우레탄 결합을 형성할 수 있는 신규한 폴리옥시알킬렌알코올, 상기 폴리옥시알킬렌알코올을 원료로서 이용한 신규한 폴리우레탄 수지, 상기 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체, 및 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 코팅제가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 휘발성 유기 화합물(VOC 물질)의 함유량을 감소시킨 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 제공되고, VOC 물질이 아닌 탄산 에스테르와 물을 함유하는 혼합 용매에도 분산 가능한 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 제공된다.According to the present invention, a novel polyoxyalkylene alcohol capable of forming a urethane bond with an isocyanate compound, a novel polyurethane resin using the polyoxyalkylene alcohol as a raw material, and the polyurethane resin are dispersed in an aqueous medium. An aqueous polyurethane resin dispersion and a coating agent containing the aqueous polyurethane resin dispersion are provided. In addition, according to the present invention, an aqueous polyurethane resin dispersion having a reduced content of a volatile organic compound (VOC material) is provided, and an aqueous polyurethane resin dispersion that can be dispersed in a mixed solvent containing carbonate ester and water, which is not a VOC material, Is provided.

〔폴리옥시알킬렌알코올 (A)〕[Polyoxyalkylene Alcohol (A)]

본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌알코올 (A)에 관한 것이다:The present invention relates to a polyoxyalkylene alcohol (A) represented by formula (1):

Figure pct00002
Figure pct00002

식 중,Wherein,

R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알칸디일기를 나타내고, 이들은 지환 구조 및/또는 방향환 구조를 포함할 수도 있고,R 1 to R 6 each independently represent a linear or branched alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms, which may include an alicyclic structure and / or an aromatic ring structure,

R7은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고,R 7 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,

여기서, R1≠R2, R3≠R4, R5≠R6이고,Where R 1 ≠ R 2 , R 3 ≠ R 4 , R 5 ≠ R 6 ,

X1, X2, Y1, Y2는 X1+X2+Y1+Y2가 1 이상 10 미만의 수를 나타내고,X1, X2, Y1, Y2 represents the number of X1 + X2 + Y1 + Y2 of 1 or more and less than 10,

X3, Y3은 각각 0 내지 135의 수를 나타내고,X3 and Y3 each represent a number from 0 to 135,

X1과 Y1, X2와 Y2, 및 X3과 Y3은 동일한 수이거나 상이한 수일 수 있고,X1 and Y1, X2 and Y2, and X3 and Y3 may be the same number or different numbers,

X1과 Y1은 양쪽 모두 0(제로)일 수도 있고,X1 and Y1 can both be 0 (zero),

X2와 Y2는 양쪽 모두 0(제로)이 되는 경우는 없고,X2 and Y2 are not both 0 (zero),

X3과 Y3은 양쪽 모두 0(제로)이 되는 경우는 없고,X3 and Y3 are not both 0 (zero),

[ ] 안은 블록 공중합 중합체쇄일 수도 있고, 랜덤 공중합 중합체쇄일 수도 있으며, 단독 중합체쇄일 수도 있다.[] May be a block copolymer chain, a random copolymer chain, or a homopolymer chain.

폴리옥시알킬렌알코올 (A)는 1 분자 중에 1개의 알콕시 말단과, 1개 또는 2개의 히드록시 말단을 갖는다.The polyoxyalkylene alcohol (A) has one alkoxy end and one or two hydroxy ends in one molecule.

화학식 (1)에 있어서, R1O, R2O, R3O, R4O, R5O, R6O은 각각 알킬렌옥사이드 단위를 나타낸다.In the formula (1), R 1 O, R 2 O, R 3 O, R 4 O, R 5 O, and R 6 O each represent an alkylene oxide unit.

또한, (R1O)X1, (R2O)Y1, (R3O)X2, (R4O)Y2, (R5O)X3, (R6O)Y3에 있어서, X1 내지 X3, Y1 내지 Y3이 2 이상의 숫자인 경우에는, 폴리알킬렌옥사이드를 형성하고 있는 것을 나타낸다.Further, in (R 1 O) X 1 , (R 2 O) Y 1 , (R 3 O) X 2 , (R 4 O) Y 2 , (R 5 O) X 3 , (R 6 O) Y 3 , X 1 to X 3, When Y1-Y3 is a 2 or more number, it shows that polyalkylene oxide is formed.

[(R1O)X1/(R2O)Y1]은 R1O와 R2O의 랜덤 공중합 중합체쇄일 수도 있고, 블록 공중합 중합체쇄일 수도 있되, 단 X1 또는 Y1 중 어느 한쪽이 0(제로)인 경우에는 단독 중합체쇄를 나타내고, X1 및 Y1의 양쪽이 0인 경우에는 질소 원자(N)에 수소 원자(H)가 결합하고 있는 것을 나타낸다.[(R 1 O) X 1 / (R 2 O) Y 1 ] may be a random copolymer chain of R 1 O and R 2 O or a block copolymer chain, provided that either X 1 or Y 1 is 0 (zero) Is a homopolymer chain, and when both X1 and Y1 are 0, the hydrogen atom (H) is bonded to the nitrogen atom (N).

[(R3O)X2/(R4O)Y2]는 R3O와 R4O의 랜덤 공중합 중합체쇄일 수도 있고, 블록 공중합 중합체쇄일 수도 있되, 단 X2 또는 Y2 중 어느 한쪽이 0(제로)인 경우에는, 단독 중합체쇄를 나타낸다.[(R 3 O) X 2 / (R 4 O) Y 2 ] may be a random copolymer chain of R 3 O and R 4 O or a block copolymer chain, provided that either X 2 or Y 2 is 0 (zero) In the case of, the homopolymer chain is represented.

[(R5O)X3/(R6O)Y3]은 R5O와 R6O의 랜덤 공중합 중합체쇄일 수도 있고, 블록 공중합 중합체쇄일 수도 있되, 단 X3 또는 Y6 중 어느 한쪽이 0(제로)인 경우에는, 단독 중합체쇄를 나타낸다.[(R 5 O) X 3 / (R 6 O) Y 3 ] may be a random copolymer chain of R 5 O and R 6 O or a block copolymer chain, provided that either X 3 or Y 6 is 0 (zero) In the case of, the homopolymer chain is represented.

화학식 (1)에 있어서, 질소 원자(N)에 결합하고 있는 하기 화학식 (2)로 표시되는 부분은, X1 또는 Y1 중 어느 한쪽이 0(제로)가 아닌 경우에는, 말단이 알킬렌옥사이드 단위의 산소 원자(O)에 수소 원자(H)가 결합하여, 말단이 수산기를 형성하고 있는 것을 나타낸다. 또한, X1 및 Y1의 양쪽이 0(제로)인 경우에는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 부분은 수소 원자인 것을 나타낸다.In Formula (1), the part represented by following formula (2) couple | bonded with the nitrogen atom (N) is a terminal of an alkylene oxide unit, when either X1 or Y1 is not 0 (zero). It shows that the hydrogen atom (H) couple | bonds with the oxygen atom (O), and the terminal forms a hydroxyl group. In addition, when both X1 and Y1 are 0 (zero), the part represented by following General formula (2) shows that it is a hydrogen atom.

Figure pct00003
Figure pct00003

화학식 (1)에 있어서, 질소 원자(N)에 결합하고 있는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 부분은 X2 또는 Y2의 양쪽 모두 0(제로)이 되는 경우는 없고, 알킬렌옥사이드 단위의 산소 원자(O)에 수소 원자가 결합하여, 말단이 수산기를 형성하고 있는 것을 나타낸다.In the general formula (1), the moiety represented by the following general formula (3) bonded to the nitrogen atom (N) does not have to be 0 (zero) of both X2 or Y2, and the oxygen atom of the alkylene oxide unit ( The hydrogen atom couple | bonds with O), and the terminal shows the hydroxyl group formed.

Figure pct00004
Figure pct00004

화학식 (1)에 있어서, 질소 원자(N)에 결합하고 있는 하기 화학식 (4)로 표시되는 부분은, X3 또는 Y3의 양쪽 모두가 0(제로)이 되는 경우는 없고, 알킬렌옥사이드 단위의 산소 원자(O)에 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기인 R7이 결합하여, 말단이 알콕시기를 형성하고 있는 것을 나타낸다.In the general formula (1), the moiety represented by the following general formula (4) bonded to the nitrogen atom (N) does not have to be 0 (zero) of both X3 or Y3, and oxygen of the alkylene oxide unit It represents that R <7> which is a C1-C20 linear or branched alkyl group couple | bonds with the atom (O), and the terminal forms an alkoxy group.

Figure pct00005
Figure pct00005

화학식 (1)에 있어서, X1, X2, Y1, Y2는 X1+X2+Y1+Y2가 1 이상 10 미만의 수를 나타낸다. X1, X2, Y1, Y2의 총합이 너무 크면, 폴리우레탄 주쇄에 있어서 폴리에테르 구조의 함유량이 많아지기 때문에, 폴리우레탄 수지의 내후성이 저하되는 경우가 있고, 폴리옥시알킬렌알코올 (A)의 용도가 한정되는 경향이 있다.In General formula (1), X <1>, X <2>, Y <1>, Y <2> represents the number of X <1> -X <2> + Y <1> + Y <2> more than 1 and less than 10. When the sum total of X1, X2, Y1, Y2 is too big | large, since content of a polyether structure increases in a polyurethane main chain, the weather resistance of a polyurethane resin may fall, and the use of polyoxyalkylene alcohol (A) Tends to be limited.

화학식 (1)에 있어서, X3 및 Y3은 각각 0 내지 135의 수를 나타내고, 바람직하게는 각각 0 내지 80의 수이다. X3 및 Y3은 양쪽 모두가 0(제로)인 경우는 없고, X3의 값과 Y3의 값의 합계값이 바람직하게는 8 내지 160이다. 합계값이 너무 크면, 비이온 성분인 폴리옥시알킬렌쇄의 분자량이 너무 커지기 때문에, 본 발명에서의 폴리옥시알킬렌알코올 (A)를 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 원료로서 이용한 경우에, 수성 폴리우레탄 수지 분산체로부터 얻어지는 도막이 내수성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 비이온 성분 함량을 일정하게 하기 위해 폴리옥시알킬렌알코올 (A)의 첨가량을 적게 한 경우에는, 우레탄 주쇄로부터 현수상으로 나오는 폴리옥시알킬렌의 수가 적어져, 예비 중합체나 폴리우레탄 수지의 수계 매체 중에서의 분산 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 합계값은 바람직하게는 8 내지 160이고, 보다 바람직하게는 10 내지 120이다.In the formula (1), X3 and Y3 each represent a number from 0 to 135, preferably 0 to 80, respectively. X3 and Y3 are not both 0 (zero), and the sum total of the value of X3 and the value of Y3 becomes like this. Preferably it is 8-160. When the total value is too large, the molecular weight of the polyoxyalkylene chain which is a nonionic component becomes too large, and when the polyoxyalkylene alcohol (A) in this invention is used as a raw material of an aqueous polyurethane resin dispersion, an aqueous polyurethane The coating film obtained from a resin dispersion tends to be inferior in water resistance. In addition, when the amount of the polyoxyalkylene alcohol (A) added in order to keep the nonionic component content constant is small, the number of polyoxyalkylene coming out of the suspension phase from the urethane main chain decreases, and the amount of the prepolymer or polyurethane resin Dispersion stability in an aqueous medium may worsen. The total value is preferably 8 to 160, more preferably 10 to 120.

화학식 (1)에 있어서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알칸디일기를 나타내고, 이들은 지환 구조 및/또는 방향환 구조를 포함할 수도 있다.In General formula (1), R <1> -R <6> represents a C2-C10 linear or branched alkanediyl group each independently, These may contain alicyclic structure and / or an aromatic ring structure.

탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알칸디일기로서는, 예를 들면 에틸렌기(-CH2CH2-), 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-)이다.Examples of alkanediyl group of straight or branched one having 2 to 10 carbon atoms, for example an ethylene group (-CH 2 CH 2 -) - a, a propylene group (-CH (CH 3) CH 2 ).

탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알칸디일기는 지환 구조 및/또는 방향환 구조를 포함할 수도 있다. 이 경우, 지환 구조 및/또는 방향환 구조는 측쇄에 존재할 수도 있고, 알칸디일기를 중단하도록 하여 존재할 수도 있다. 지환 구조로서는, 탄소수 3 내지 10의 시클로알칸 잔기 등을 들 수 있고, 예를 들면 시클로부탄 잔기, 시클로펜탄 잔기, 시클로헥산 잔기, 비시클로헵탄 잔기, 아다만탄 잔기 등을 들 수 있다. 방향환 구조로서는, 벤젠환 구조, 나프탈렌환 구조 등을 들 수 있다. 이들 환은 비치환일 수도 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등으로 치환될 수도 있다.The linear or branched alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms may include an alicyclic structure and / or an aromatic ring structure. In this case, the alicyclic structure and / or the aromatic ring structure may be present in the side chain or may be present so as to interrupt the alkanediyl group. Examples of the alicyclic structure include cycloalkane residues having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include cyclobutane residues, cyclopentane residues, cyclohexane residues, bicycloheptane residues, and adamantane residues. As an aromatic ring structure, a benzene ring structure, a naphthalene ring structure, etc. are mentioned. These rings may be unsubstituted or may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

화학식 (1)에 있어서, 폴리옥시알킬렌알코올 (A)의 수산기의 반응성이 높아지는 점에서 R1O 및 R3O가 프로필렌옥사이드쇄(-CH(CH3)CH2O-)이고, R2O 및 R4O가 에틸렌옥사이드쇄(-CH2CH2O-)인 것이 바람직하다. 특히 X1 및 X2가 0(제로)이고, Y1 및 Y2가 1 내지 3인 것이 바람직하다. 또한, X1 및 X2가 0(제로)이고, Y1 및 Y2가 1인 것이 바람직하다.In the formula (1), R 1 O and R 3 O are propylene oxide chains (-CH (CH 3 ) CH 2 O-) in that the hydroxyl group of the polyoxyalkylene alcohol (A) becomes high, and R 2 It is preferable that O and R 4 O be an ethylene oxide chain (—CH 2 CH 2 O—). In particular, it is preferable that X1 and X2 are 0 (zero), and Y1 and Y2 are 1-3. In addition, it is preferable that X1 and X2 are 0 (zero), and Y1 and Y2 are 1.

화학식 (1)에 있어서, R7은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.In general formula (1), R <7> represents a C1-C20 linear or branched alkyl group.

본 발명에서의 폴리옥시알킬렌알코올 (A)는 이소시아나토기와 반응할 수 있는 활성 수소(수산기의 수소 및/또는 아미노기의 수소)를 적어도 2개 갖고 있고, 이소시아네이트 화합물과 우레탄 결합을 형성할 수 있다.The polyoxyalkylene alcohol (A) in the present invention has at least two active hydrogens (hydrogen of a hydroxyl group and / or hydrogen of an amino group) which can react with isocyanato groups, and form a urethane bond with an isocyanate compound. Can be.

본 발명에서의 폴리옥시알킬렌알코올 (A)의 수 평균 분자량은 250 내지 6,000인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리옥시알킬렌알코올 (A)의 친수성이 충분하며 양호한 취급성을 나타내는 점도로 할 수 있다. 수 평균 분자량은 400 내지 4,000인 것이 보다 바람직하고, 500 내지 2,500인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량은 수산기가 및/또는 아민가로부터 구한 값으로 한다.It is preferable that the number average molecular weights of the polyoxyalkylene alcohol (A) in this invention are 250-6,000. If it is this range, it can be set as the viscosity which shows the hydrophilicity of the polyoxyalkylene alcohol (A) obtained and shows favorable handleability. As for a number average molecular weight, it is more preferable that it is 400-4,000, and it is especially preferable that it is 500-2,500. In this specification, a number average molecular weight shall be the value calculated | required from the hydroxyl value and / or amine number.

본 발명에서의 폴리옥시알킬렌알코올 (A)는, 예를 들면 말단에 1개의 아미노기를 갖고, 폴리알킬렌옥사이드를 주성분으로 하는 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)에 대하여 1종 또는 복수종의 산화알킬렌 (a2)를 부가 반응시켜 얻을 수 있다.The polyoxyalkylene alcohol (A) in the present invention is, for example, one or a plurality of kinds of oxidation with respect to the amino polyalkylene oxide (a1) having one amino group at the terminal and having polyalkylene oxide as a main component. It can obtain by addition-reacting alkylene (a2).

Figure pct00006
Figure pct00006

식 중, R5, R6, R7, X3 및 Y3은 화학식 (1)과 동의이다.In formula, R <5> , R <6> , R <7> , X <3> and Y <3> are synonymous with general formula (1).

Figure pct00007
Figure pct00007

식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기 및/또는 아릴기를 나타내고, R8과 R9로 지환 구조를 형성할 수도 있다.In formula, R <8> and R <9> is respectively independently a hydrogen atom, or represents a C1-C8 linear or branched aliphatic hydrocarbon group and / or an aryl group, and may form an alicyclic structure with R <8> and R <9> . have.

아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)의 폴리알킬렌옥사이드쇄를 형성하고 있는 알킬렌옥사이드 단위로서는, 에틸렌옥사이드 단위, 프로필렌옥사이드 단위, 부틸렌옥사이드 단위 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 친수성이 높은 알킬렌옥사이드쇄를 형성할 수 있는 에틸렌옥사이드 단위 및/또는 프로필렌옥사이드 단위가 바람직하다. 특히, 폴리알킬렌옥사이드쇄가 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합 또는 블록 공중합을 포함하는 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)이 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌옥사이드쇄가 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합을 포함하는 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)이 바람직하고, 폴리알킬렌옥사이드쇄가 폴리에틸렌옥사이드인 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)도 바람직하다.As an alkylene oxide unit which forms the polyalkylene oxide chain | strand of an amino polyalkylene oxide (a1), an ethylene oxide unit, a propylene oxide unit, butylene oxide unit, etc. are mentioned. Especially, the ethylene oxide unit and / or the propylene oxide unit which can form the high hydrophilic alkylene oxide chain are preferable. In particular, aminopolyalkylene oxide (a1) in which the polyalkylene oxide chain includes random copolymerization or block copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide is preferable. Furthermore, aminopolyalkylene oxide (a1) in which the polyalkylene oxide chain includes block copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide is preferable, and aminopolyalkylene oxide (a1) in which the polyalkylene oxide chain is polyethylene oxide is also preferable. Do.

아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)에 있어서, 에틸렌옥사이드 단위 이외의 알킬렌옥사이드 단위는 전체 알킬렌옥사이드 단위 중의 83몰％ 미만인 것이 바람직하고, 60몰％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 25몰％ 미만인 것이 특히 바람직하다.In the aminopolyalkylene oxide (a1), the alkylene oxide units other than the ethylene oxide units are preferably less than 83 mol%, more preferably less than 60 mol%, particularly preferably less than 25 mol% in all alkylene oxide units. desirable.

아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)에 있어서, 전체 알킬렌옥사이드 단위 중의 에틸렌옥사이드 단위 이외의 알킬렌옥사이드 단위의 비율이 많아지면, 얻어지는 폴리옥시알킬렌알코올의 친수성이 낮아지는 경향이 있어, 수성 폴리우레탄 수지 분산체 등의 친수성 폴리우레탄 수지의 폴리올로서는 적합하지 않고, 용도가 한정되는 경향이 있다.In aminopolyalkylene oxide (a1), when the ratio of alkylene oxide units other than ethylene oxide units in all alkylene oxide units increases, there exists a tendency for the hydrophilicity of the polyoxyalkylene alcohol obtained to become low, and an aqueous polyurethane It is not suitable as a polyol of hydrophilic polyurethane resins, such as a resin dispersion, and there exists a tendency for a use to be limited.

본 발명에서의 폴리옥시알킬렌알코올 (A)를 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 원료로서 이용하는 경우에는, 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)에 있어서 에틸렌옥사이드 단위 이외의 알킬렌옥사이드 단위는 전체 알킬렌옥사이드 단위 중의 83몰％ 미만인 것이 바람직하고, 60몰％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 25몰％ 미만인 것이 특히 바람직하다.In the case where the polyoxyalkylene alcohol (A) according to the present invention is used as a raw material of the aqueous polyurethane resin dispersion, the alkylene oxide units other than the ethylene oxide units in the amino polyalkylene oxide (a1) are all alkylene oxides. It is preferable that it is less than 83 mol% in a unit, It is more preferable that it is less than 60 mol%, It is especially preferable that it is less than 25 mol%.

아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)의 한쪽 단부는 아미노기이다. 다른 쪽 단부는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이며, 산화알킬렌 (a2)와의 반응성이 낮다.One end of aminopolyalkylene oxide (a1) is an amino group. The other end is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and has low reactivity with alkylene oxide (a2).

아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)로서는, tert-부탄올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가 중합시킨 폴리에테르알코올의 수산기를 암모니아 등을 이용하여 아미노기로 치환하는 방법, 메탄올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가 중합시킨 폴리에테르알코올의 수산기를 암모니아 등을 이용하여 아미노기로 치환하는 방법 등(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)3-181448호 공보)의 공지된 제조 방법에 의해 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다.As aminopolyalkylene oxide (a1), the method of substituting the hydroxyl group of polyether alcohol which addition-polymerized ethylene oxide or propylene oxide to tert-butanol with an amino group using ammonia, etc. addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide to methanol The compound obtained by the well-known manufacturing method of Unexamined-Japanese-Patent No. 3-181448 etc. can be used for substituting the hydroxyl group of the polyether alcohol which was made into an amino group using ammonia etc., for example.

또한, 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 헌츠만(HUNTSMAN)사로부터 판매되고 있는 폴리알킬렌옥사이드쇄에서의 프로필렌옥사이드 단위(PO)와 에틸렌옥사이드 단위(EO)의 비율이 PO/EO=9/1인 제파민(JEFFAMINE)(등록상표) M-600(수 평균 분자량: 600)이나, PO/EO=3/19인 제파민(등록상표) M-1000(수 평균 분자량: 1000)이나, PO/EO=29/6인 제파민(등록상표) M-2005(수 평균 분자량: 2000)나, PO/EO=10/31인 제파민(등록상표) M-2070(수 평균 분자량: 2000)이나, PO/EO=95/5인 수르포나민(Surfonamine) B-200(수 평균 분자량: 2000) 등을 들 수 있다.Moreover, a commercially available thing can also be used as amino polyalkylene oxide (a1). For example, JEFFAMINE has a ratio of propylene oxide units (PO) and ethylene oxide units (EO) in the polyalkylene oxide chain sold by HUNTSMAN. (Registered trademark) M-600 (number average molecular weight: 600) or PO / EO = 3/19 Jeffamine (registered trademark) M-1000 (number average molecular weight: 1000) or PO / EO = 29/6 Jeffamine (registered trademark) M-2005 (number average molecular weight: 2000) or PO / EO = 10/31 Jeffamine (registered trademark) M-2070 (number average molecular weight: 2000) or PO / EO = 95 / 5-person surfonamine B-200 (number average molecular weight: 2000), etc. are mentioned.

상기 시판되고 있는 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1) 중에서도, 친수성이 비교적 높은 폴리옥시알킬렌알코올이 얻어지는 점에서 제파민(등록상표) M-1000 또는 제파민(등록상표) M-2070이 바람직하다.Among the commercially available amino polyalkylene oxides (a1), in terms of obtaining polyoxyalkylene alcohols having relatively high hydrophilicity, Jeffamine® M-1000 or Jeffamine® M-2070 is preferable.

아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)은 1개의 1급 아민을 가지며, 그의 수 평균 분자량은 250 내지 6,000인 것이 바람직하고, 400 내지 4,000인 것이 보다 바람직하고, 500 내지 2,500인 것이 특히 바람직하다. 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)의 수 평균 분자량이 너무 작으면, 얻어지는 폴리옥시알킬렌알코올 (A)의 친수성이 적어지는 경향이 있고, 수 평균 분자량이 너무 크면, 얻어지는 폴리옥시알킬렌알코올 (A)의 점도가 너무 높아져 취급성이 나빠지는 경향이 있다.The aminopolyalkylene oxide (a1) has one primary amine, the number average molecular weight thereof is preferably 250 to 6,000, more preferably 400 to 4,000, and particularly preferably 500 to 2,500. If the number average molecular weight of the amino polyalkylene oxide (a1) is too small, the hydrophilicity of the polyoxyalkylene alcohol (A) obtained tends to decrease, and if the number average molecular weight is too large, the polyoxyalkylene alcohol (A obtained ), The viscosity tends to be too high, resulting in poor handleability.

아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)은 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)이 갖는 알킬렌옥사이드 단위로서 에틸렌옥사이드 단위를 4개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.The aminopolyalkylene oxide (a1) is preferably an alkylene oxide unit possessed by the aminopolyalkylene oxide (a1) and has a compound having four or more ethylene oxide units.

또한, 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)은 아미노기의 활성 수소 이외에 이소시아나토기와 반응성을 갖는 활성 수소를 갖지 않는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that amino polyalkylene oxide (a1) does not have active hydrogen which is reactive with an isocyanato group other than the active hydrogen of an amino group.

(산화알킬렌 (a2))(Alkylene oxide (a2))

아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)에 반응시키는 산화알킬렌 (a2)에서의 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기 및/또는 아릴기를 나타내고, R8과 R9로 지환 구조를 형성할 수도 있다. 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R8과 R9로 형성하는 지환 구조로서는 시클로헥산 구조 등을 들 수 있다.R 8 and R 9 in alkylene oxide (a2) reacted with aminopolyalkylene oxide (a1) are each independently a hydrogen atom or a straight or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and / or An aryl group is represented and an alicyclic structure can also be formed from R <8> and R <9> . As a C1-C8 linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a C1-C8 linear or branched alkyl group is mentioned, for example, a methyl group, an ethyl group, etc. are mentioned. A phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned as an aryl group. Cyclohexane structure etc. are mentioned as alicyclic structure formed with R <8> and R <9> .

산화알킬렌 (a2)로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 지방족 비지환식 모노에폭시 화합물이나, 시클로헥센옥사이드 등의 지방족 지환식 모노에폭시 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.As alkylene oxide (a2), aliphatic alicyclic monoepoxy compounds, such as ethylene oxide, a propylene oxide, butylene oxide, aliphatic alicyclic monoepoxy compounds, such as cyclohexene oxide, etc. can be used preferably, for example.

아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)과 산화알킬렌 (a2)의 반응은, 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1) 1몰에 대하여 산화알킬렌 (a2) 1몰 내지 6몰배, 바람직하게는 2몰 내지 4몰배의 산화알킬렌 (a2)를 교반하면서 첨가함으로써 행할 수 있고, 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)에 산화알킬렌 (a2)가 부가 중합한 폴리옥시알킬렌알코올을 얻을 수 있다.The reaction of the aminopolyalkylene oxide (a1) with the alkylene oxide (a2) is 1 mol to 6 mol times of alkylene oxide (a2), preferably 2 mol to 4, based on 1 mol of the aminopolyalkylene oxide (a1). It can carry out by adding molar double alkylene oxide (a2), stirring, and the polyoxyalkylene alcohol in which the alkylene oxide (a2) addition-polymerized to the amino polyalkylene oxide (a1) can be obtained.

아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)과 산화알킬렌 (a2)의 반응 온도는 -30℃ 내지 400℃, 바람직하게는 0℃ 내지 350℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 300℃이다.The reaction temperature of aminopolyalkylene oxide (a1) and alkylene oxide (a2) is -30 to 400 degreeC, Preferably it is 0 to 350 degreeC, More preferably, it is 25 to 300 degreeC.

아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)과 산화알킬렌 (a2)의 반응에 있어서, 용매는 사용할 수도 있고 사용하지 않을 수도 있다. 용매로서는 톨루엔이나 염화메틸렌 등을 들 수 있다.In the reaction of the amino polyalkylene oxide (a1) with the alkylene oxide (a2), a solvent may or may not be used. Toluene, methylene chloride, etc. are mentioned as a solvent.

아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)과 산화알킬렌 (a2)의 반응은 촉매를 이용하지 않고 행할 수도 있고, 촉매를 이용하여 행할 수도 있다. 촉매를 이용하는 경우, 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 염기 촉매를 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)과 산화알킬렌 (a2)의 합계량에 대하여 1 ppm 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 5 ppm 내지 1.0 중량％의 범위인 것이 바람직하다. 단, 본 발명에서의 폴리옥시알킬렌알코올 (A)를 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 원료로서 이용하는 경우에는, 촉매의 제거 공정이 불필요해지는 점에서, 촉매를 이용하지 않고 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)과 산화알킬렌 (a2)의 반응을 행하는 것이 바람직하다.The reaction of the amino polyalkylene oxide (a1) and the alkylene oxide (a2) may be performed without using a catalyst or may be performed using a catalyst. When using a catalyst, a base catalyst, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, is mentioned. The amount of the catalyst added is preferably in the range of 1 ppm to 5.0% by weight, preferably 5 ppm to 1.0% by weight, based on the total amount of aminopolyalkylene oxide (a1) and alkylene oxide (a2). However, when the polyoxyalkylene alcohol (A) of the present invention is used as a raw material of the aqueous polyurethane resin dispersion, an amino polyalkylene oxide (a1) is not used without using a catalyst because the step of removing the catalyst is unnecessary. ) And alkylene oxide (a2) are preferably reacted.

아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)과 산화알킬렌 (a2)의 반응에서의 반응 압력은 특별히 규정되지 않지만, 첨가되는 산화알킬렌 (a2)가 미반응 상태에서 반응계 외로 빠져나가는 것을 방지하기 위해, 가압 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.The reaction pressure in the reaction of the aminopolyalkylene oxide (a1) with the alkylene oxide (a2) is not particularly defined, but in order to prevent the added alkylene oxide (a2) from escaping out of the reaction system in the unreacted state, pressurized It is preferable to carry out on condition.

산화알킬렌 (a2)는 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)과 함께 반응 용기에 투입할 수도 있고, 반응 용기에 아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)을 미리 투입해 두고, 거기에 산화알킬렌 (a2)를 적하 또는 단속적으로 첨가할 수도 있다.The alkylene oxide (a2) may be charged into the reaction vessel together with the aminopolyalkylene oxide (a1), and the aminopolyalkylene oxide (a1) is previously charged into the reaction vessel, and the alkylene oxide (a2) is added thereto. May be added dropwise or intermittently.

아미노폴리알킬렌옥사이드 (a1)과 산화알킬렌 (a2)의 반응에 있어서 염기 촉매를 이용한 경우에는, 반응 종료 후에 잔존하는 염기 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 염기 촉매의 제거 방법으로서는, 첨가한 염기와 등량의 인산 등의 산을 첨가하여 중화하는 방법이나, 반응액을 천천히 양이온 교환 수지에 통과시킴으로써 알칼리 촉매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.When using a base catalyst in reaction of an amino polyalkylene oxide (a1) and alkylene oxide (a2), it is preferable to remove the base catalyst which remains after completion | finish of reaction. As a removal method of a base catalyst, the method of adding and neutralizing the added base and acids, such as an equivalent amount of phosphoric acid, and the method of removing an alkali catalyst by passing a reaction liquid slowly through a cation exchange resin, etc. are mentioned.

또한, 반응계 내의 잔존 수분 및 미반응 산화알킬렌 (a2)를 제거하기 위해, 예를 들면 130℃, 1.0 kPa의 조건으로 0.5 내지 2시간 탈수하는 것이 바람직하다.In addition, in order to remove residual water and unreacted alkylene oxide (a2) in a reaction system, it is preferable to dehydrate for 0.5 to 2 hours on conditions of 130 degreeC and 1.0 kPa, for example.

〔폴리우레탄 수지〕[Polyurethane resin]

본 발명에서의 폴리우레탄 수지는 적어도 폴리이소시아네이트 (D)와 상기 폴리옥시알킬렌알코올 (A)를 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리우레탄 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 모든 원료를 한번에 반응시키는 원쇼트법이나, 폴리옥시알킬렌알코올 (A)와 폴리이소시아네이트 (D)를 반응시켜 예비 중합체를 제조한 후에 쇄 연장제를 반응시키는 예비 중합체법을 들 수 있다. 폴리우레탄 수지의 분자량 제어를 행하기 쉬운 등의 관점에서, 예비 중합체법이 바람직하다.The polyurethane resin in this invention is obtained by making at least polyisocyanate (D) react with the said polyoxyalkylene alcohol (A). The manufacturing method of a polyurethane resin is not specifically limited, A one-shot method which makes all the raw materials react at once, or after making a prepolymer by making polyoxyalkylene alcohol (A) and polyisocyanate (D) react, produces a chain extender Prepolymer method to make it react is mentioned. From the viewpoint of easy molecular weight control of the polyurethane resin, the prepolymer method is preferred.

폴리우레탄 수지는 수계 매체 중에 분산시킨 수성 폴리우레탄 수지 분산체나, 우레탄폼, 열가소성 폴리우레탄 수지, 유기 용제에 분산 또는 용해시킨 폴리우레탄 수지 용액 등의 다양한 형태를 취할 수 있다.The polyurethane resin may take various forms such as an aqueous polyurethane resin dispersion dispersed in an aqueous medium, a polyurethane resin solution dispersed or dissolved in a urethane foam, a thermoplastic polyurethane resin, or an organic solvent.

(폴리이소시아네이트 (D))(Polyisocyanate (D))

본 발명에서의 폴리이소시아네이트 (D)는 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아나토기를 갖는 폴리이소시아네이트이면 특별히 한정되지 않는다.The polyisocyanate (D) in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate having two or more isocyanato groups in one molecule.

구체적으로는, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트, p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트, 페닐렌비스(이소프로필이소시아네이트)(TMXDI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 폴리시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Specifically, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'- diphenylene methane diisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl- 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4' '-triphenylmethanetriisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, p-isosia Aromatic polyisocyanate compounds such as nattophenylsulfonyl isocyanate and phenylene bis (isopropyl isocyanate) (TMXDI); Ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexano Aliphatic polyisocyanate compounds such as ate; Isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanato And alicyclic polycyanate compounds such as ethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, and 2,6-norbornane diisocyanate. These polyisocyanate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

폴리이소시아네이트의 1 분자 중의 이소시아나토기는 통상 2개이지만, 본 발명에서의 폴리우레탄 수지가 겔화하지 않는 범위에서, 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은 이소시아나토기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다.Although two isocyanate groups in one molecule of polyisocyanate are normally two, the polyisocyanate which has three or more isocyanate groups like triphenylmethane triisocyanate can also be used in the range which the polyurethane resin in this invention does not gelatinize. Can be.

폴리이소시아네이트 중에서도, 반응성의 제어 관점에서 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 페닐렌비스(이소프로필이소시아네이트)(TMXDI)가 바람직하다. Among the polyisocyanates, isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate (hydrogenated MDI) and phenylene bis (isopropyl isocyanate) (TMXDI) are preferable from the viewpoint of control of reactivity.

본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서는, 산성기 함유 폴리올 (B), 및 폴리옥시알킬렌알코올 (A) 및 산성기 함유 폴리올 (B) 이외의 폴리올(이하, 「다른 폴리올」이라고도 함) (C)를 병용할 수 있다.In manufacture of the polyurethane resin of this invention, polyols other than an acidic group containing polyol (B) and a polyoxyalkylene alcohol (A) and an acidic group containing polyol (B) (henceforth "other polyol") ( C) can be used together.

(산성기 함유 폴리올 (B))(Acid group-containing polyol (B))

본 발명에서의 산성기 함유 폴리올 (B)로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 산성기를 갖는 산성기 함유 폴리올이면 특별히 한정되지 않는다. 산성기로서는, 카르복실기나 술포닐기 등의 브뢴스테드산으로서 기능하는 관능기를 들 수 있다. 산성기는 인산기, 페놀성 수산기 등일 수도 있다.The acidic group-containing polyol (B) in the present invention is not particularly limited as long as it is an acidic group-containing polyol having two or more hydroxyl groups and one or more acidic groups in one molecule. As an acidic group, the functional group which functions as Bronsted acid, such as a carboxyl group and a sulfonyl group, is mentioned. The acidic group may be a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, or the like.

구체적으로는, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 등의 디메틸올알칸산; N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌, 3,4-디히드록시부탄술폰산, 3,6-디히드록시-2-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 이들 산성기 함유 폴리올은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Specifically, Dimethylol alkanoic acid, such as 2, 2- dimethylol propionic acid and 2, 2- dimethylol butanoic acid; N, N-bishydroxyethylglycine, N, N-bishydroxyethylalanine, 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid, etc. are mentioned. These acidic group containing polyols may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

산성기 함유 폴리올 중에서도, 입수 용이함의 관점에서 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 바람직하다.Among the acidic group-containing polyols, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferable from the viewpoint of availability.

(다른 폴리올 (C))(Other Polyols (C))

본 발명에서의 다른 폴리올 (C)로서는, 폴리옥시알킬렌알코올 (A)와 상기 산성기 함유 폴리올 (B) 이외의 폴리올 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수 평균 분자량 400 내지 5,000의 고분자 폴리올 (C1) 및/또는 수 평균 분자량 400 미만의 저분자 폴리올 (C2) 등을 사용할 수 있다. 특히 상기 고분자량 폴리올 (C1)과 저분자량 폴리올 (C2)를 병용하는 것이 바람직하다.As another polyol (C) in this invention, if it is polyol compounds other than a polyoxyalkylene alcohol (A) and the said acidic group containing polyol (B), it will not specifically limit, For example, the polymer polyol of the number average molecular weights 400-5,000. (C1) and / or a low molecular polyol (C2) having a number average molecular weight of less than 400 can be used. It is especially preferable to use the said high molecular weight polyol (C1) and the low molecular weight polyol (C2) together.

고분자량 폴리올 (C1)과 저분자량 폴리올 (C2)를 병용하는 경우에 있어서, 다른 폴리올 (C)의 총량 중에서의 고분자 폴리올 (C1)의 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고분자량 폴리올 (C1)이 80 내지 99 중량％인 것이 바람직하고, 90 내지 98 중량％인 것이 더욱 바람직하다.When using a high molecular weight polyol (C1) and a low molecular weight polyol (C2) together, as a ratio of the high molecular polyol (C1) in the total amount of another polyol (C), although it does not specifically limit, A high molecular weight polyol (C1) is It is preferable that it is 80 to 99 weight%, and it is more preferable that it is 90 to 98 weight%.

고분자 폴리올 (C1)로서는, 폴리카보네이트디올, 폴리카보네이트에스테르디올, 폴리카보네이트에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리에스테르에테르디올 및 폴리에테르디올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트 수지 기재와의 밀착성이 양호한 점에서, 폴리카보네이트디올, 폴리카보네이트에스테르디올, 폴리에스테르디올로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.Examples of the polymer polyol (C1) include polycarbonate diols, polycarbonate ester diols, polycarbonate ether diols, polyester diols, polyester ether diols and polyether diols. Especially, since adhesiveness with a polycarbonate resin base material is favorable, it is preferable to use 1 or more types chosen from polycarbonate diol, polycarbonate ester diol, and polyester diol.

폴리카보네이트디올은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디올 화합물(에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 등. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있음)과, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸렌 등의 탄산 에스테르 화합물을 반응시켜 탈알코올화함으로서 얻어지는 것; 상기 디올 화합물과 탄산디아릴(예를 들면, 디페닐카보네이트 등)의 에스테르 교환에 의한 방법으로 얻어지는 것 등을 들 수 있다.Polycarbonate diol is not specifically limited, What is obtained by a normal manufacturing method can be used. Specifically, diol compounds (ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, nonanediol, 1,10-decanediol) , 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol, etc. These may be used alone or in combination of two or more), and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and the like. Obtained by reacting a carbonate ester compound to dealcoholization; The thing obtained by the method by transesterification of the said diol compound and diaryl carbonate (for example, diphenyl carbonate etc.), etc. are mentioned.

폴리카보네이트디올은, 구체예로는 탄소수 4 내지 12의 직쇄상 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트디올(예를 들면, 폴리테트라메틸렌카보네이트디올, 폴리펜타메틸렌카보네이트디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 노난디올의 폴리카보네이트디올, 데칸디올의 폴리카보네이트, 도데칸디올의 폴리카보네이트 등); 탄소수 4 내지 12의 분지상 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트디올(예를 들면, 2-메틸부탄디올의 폴리카보네이트디올, 2-에틸부탄디올의 폴리카보네이트디올, 네오펜틸글리콜의 폴리카보네이트디올, 2-메틸펜탄디올의 폴리카보네이트디올, 3-메틸펜탄디올의 폴리카보네이트디올 등); 및 이들의 공중합체를 들 수 있다.Specific examples of the polycarbonate diol include polycarbonate diols having a linear alkylene group having 4 to 12 carbon atoms (for example, polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, and nonanediol poly). Carbonate diols, polycarbonates of decanediol, polycarbonates of dodecanediol, and the like); Polycarbonate diols having a branched alkylene group having 4 to 12 carbon atoms (for example, polycarbonate diol of 2-methylbutanediol, polycarbonatediol of 2-ethylbutanediol, polycarbonatediol of neopentylglycol, 2-methylpentanediol Polycarbonate diol, polycarbonate diol of 3-methylpentanediol and the like); And copolymers thereof.

폴리에스테르디올은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디올 화합물(상술한 것과 동일한 것)과 디카르복실산 화합물(지방족 디카르복실산(숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 다이머산 등), 방향족 디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등) 등. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있음)을 반응(축합)시킴으로써 얻어지는 것; 락톤(ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있음)을 개환 중합시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.Polyester diol is not specifically limited, What is obtained by a normal manufacturing method can be used. Specifically, diol compounds (the same ones mentioned above) and dicarboxylic acid compounds (aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and the like), aromatic dicarboxylic acid Acids (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, etc.), etc. These are those obtained by reacting (condensing) one kind or a combination of two or more kinds thereof; The thing obtained by ring-opening-polymerizing lactone ((epsilon) -caprolactone, (gamma) -butyrolactone, (gamma) -valerolactone etc., these may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together), etc. are mentioned. .

폴리에테르디올은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디올 화합물(상술한 것과 동일한 것) 등으로의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-, 2,3- 또는 1,3-부틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 스티렌옥사이드, α-올레핀옥사이드, 에피클로로히드린 등. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있음)의 부가를, 촉매를 이용하지 않고, 또는 촉매(알칼리 촉매, 아민계 촉매, 산성 촉매)의 존재 하(특히 알킬렌옥사이드 부가의 후반의 단계에서), 상압 또는 가압 하에 1단계 또는 다단계로 행함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌옥사이드를 2종 이상 이용하는 경우의 부가 형태는 블록상일 수도 있고 랜덤상일 수도 있다.Polyetherdiol is not specifically limited, What is obtained by a normal manufacturing method can be used. Specifically, alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide) such as diol compounds (the same ones described above), etc. , α-olefin oxide, epichlorohydrin, etc. These may be used alone or in combination of two or more thereof without using a catalyst or using a catalyst (alkali catalyst, amine catalyst). And an acid catalyst) (especially in the latter stage of addition of alkylene oxide), and those obtained by performing in one step or multistage under normal pressure or pressure. In addition, the additional form in the case of using 2 or more types of alkylene oxides may be block form, and may be random form.

저분자 폴리올 (C2)로서는, 탄소수 2 내지 15의 다가 알코올류(2가 알코올(예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 알칸(탄소수 7 내지 22)디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 2,7-노르보르난디올, 테트라히드로푸란디메탄올, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산 등의 탄소수 6 내지 12의 지환식 구조를 갖는 디올 등); 3가 이상의 알코올(예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 소르비톨 등); 이들 다가 알코올의 알킬렌옥사이드(EO 및/또는 PO) 저몰 부가물(Mn 400 미만) 등)를 들 수 있다.As the low molecular polyol (C2), polyhydric alcohols having 2 to 15 carbon atoms (dihydric alcohols (for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl) -1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 Aliphatic diols such as hexanediol, alkane (C7-22) diol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4 -Cyclohexanediol, 1,4-bis (hydroxyethyl) cyclohexane, 2,7-norbornanediol, tetrahydrofuranddimethanol, 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dioxane Diols having an alicyclic structure having 6 to 12 carbon atoms, such as the like; trihydric alcohols (e.g., glycerin, trimethylolpropane, sorbitol, etc.); low molar addition of alkylene oxides (EO and / or PO) of these polyhydric alcohols Water (less than Mn 400) The can.

(폴리우레탄 예비 중합체 (E))(Polyurethane Prepolymer (E))

본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 예비 중합체법을 채용하는 경우에는, 중간체로서 폴리우레탄 예비 중합체 (E)를 경유하게 된다.In the manufacturing method of the polyurethane resin of this invention, when employ | adopting a prepolymer method, it will pass via a polyurethane prepolymer (E) as an intermediate body.

폴리우레탄 예비 중합체 (E)는 적어도 폴리옥시알킬렌알코올 (A)와, 다른 폴리올 (C)와, 폴리이소시아네이트 (D)를 반응시켜 얻어지는 것이고, 산성기 함유 폴리올 (B)는 임의 성분이다.A polyurethane prepolymer (E) is obtained by making at least polyoxyalkylene alcohol (A), another polyol (C), and a polyisocyanate (D) react, and an acidic group containing polyol (B) is an arbitrary component.

폴리옥시알킬렌알코올 (A)와, 임의 성분인 산성기 함유 폴리올 (B)와, 다른 폴리올 (C)가 갖는 활성수소의 몰수에 대한, 폴리이소시아네이트 (D)의 이소시아나토기의 몰수의 비는 1.01 내지 2.5인 것이 바람직하고, 1.2 내지 2.2인 것이 보다 바람직하고, 1.2 내지 2.0인 것이 특히 바람직하다.The ratio of the number of moles of isocyanato groups of polyisocyanate (D) to the number of moles of polyoxyalkylene alcohol (A), the acidic group-containing polyol (B) which is an optional component, and the active hydrogen which other polyol (C) has. It is preferable that it is 1.01-2.5, It is more preferable that it is 1.2-2.2, It is especially preferable that it is 1.2-2.0.

폴리옥시알킬렌알코올 (A)와, 임의 성분인 산성기 함유 폴리올 (B)와, 다른 폴리올 (C)와, 폴리이소시아네이트 (D)의 합계 중량을 100 중량부로 한 경우, 산성기 함유 폴리올 (B)의 중량부는 0.01 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 25 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 15 중량부인 것이 특히 바람직하다. 산성기 함유 폴리올 (B)의 중량부가 너무 많으면, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 내수성이 나빠지는 경향이 있다.When the total weight of polyoxyalkylene alcohol (A), an acidic group containing polyol (B) which is an optional component, another polyol (C), and a polyisocyanate (D) is 100 weight part, an acidic group containing polyol (B ) Is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 25 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 15 parts by weight. When there are too many weight parts of acidic group containing polyol (B), there exists a tendency for the water resistance of the polyurethane resin obtained to worsen.

폴리이소시아네이트 (D)의 이소시아나토기의 몰수에 대하여 활성 수소의 몰수가 너무 많으면, 얻어지는 폴리우레탄 예비 중합체 (E)의 점도가 높아져, 교반이나 수계 매체 중으로의 분산이 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이소시아나토기의 몰수에 대하여 활성 수소의 몰수가 너무 적으면, 미반응 폴리이소시아네이트 (D)가 다량으로 반응계 내에 남고 상기 쇄 연장제와의 반응에 있어서 발열량이 많아지기 때문에, 반응 온도의 제어가 곤란해지고 겔상의 폴리우레탄 수지가 생성되는 경향이 있다.When the molar number of active hydrogens is too large with respect to the number-of-moles of the isocyanate group of polyisocyanate (D), the viscosity of the polyurethane prepolymer (E) obtained will become high and it will become difficult to stir or disperse | distribute to an aqueous medium. If the number of moles of active hydrogen is too small relative to the number of moles of isocyanato groups, the amount of unreacted polyisocyanate (D) remains in the reaction system in large amounts and the amount of heat generated in the reaction with the chain extender increases. It tends to be difficult to control and a gel-like polyurethane resin is produced.

폴리우레탄 수지나 폴리우레탄 예비 중합체 (E)의 제조에 있어서, 산성기 함유 폴리올 (B)를 이용하는 경우, 산성기 함유 폴리올 (B)의 몰수가 상기 폴리옥시알킬렌알코올 (A)의 몰수보다 적은 경우에는, 산성기 함유 폴리올 (B) 중의 산성기를 중화하지 않더라도, 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 수계 매체 중에 안정하게 분산된다. 즉, 중화 공정을 생략할 수 있는 점에서, 폴리우레탄 수지나 폴리우레탄 예비 중합체 (E)의 제조에 있어서 산성기 함유 폴리올 (B)의 몰수가 폴리옥시알킬렌알코올 (A)의 몰수보다 적도록 산성기 함유 폴리올 (B)를 이용하는 것이 바람직하다.In the production of a polyurethane resin or a polyurethane prepolymer (E), when the acidic group-containing polyol (B) is used, the number of moles of the acidic group-containing polyol (B) is less than that of the polyoxyalkylene alcohol (A). In this case, even if the acidic groups in the acidic group-containing polyol (B) are not neutralized, the aqueous polyurethane resin dispersion is stably dispersed in the aqueous medium. That is, since the neutralization process can be omitted, the number of moles of the acidic group-containing polyol (B) is less than the number of moles of the polyoxyalkylene alcohol (A) in the production of the polyurethane resin or the polyurethane prepolymer (E). It is preferable to use an acidic group containing polyol (B).

폴리우레탄 예비 중합체 (E)를 얻는 경우에 있어서, 폴리옥시알킬렌알코올 (A)와, 임의 성분인 산성기 함유 폴리올 (B)와, 다른 폴리올 (C)와, 폴리이소시아네이트 (D)와의 반응은, (A), 임의 성분인 (B), (C)를 순서 부동으로 (D)와 반응시킬 수도 있고, (A), 임의 성분인 (B) 및 (C)를 혼합하여 (D)와 반응시킬 수도 있다.In the case of obtaining a polyurethane prepolymer (E), the reaction between the polyoxyalkylene alcohol (A), an acidic group-containing polyol (B) which is an optional component, another polyol (C), and a polyisocyanate (D) , (A) and (B) and (C), which are optional components, may be reacted with (D) in any order, and (A) and (B) and (C) which are optional components are mixed and reacted with (D) You can also

폴리우레탄 예비 중합체 (E) 중에서의 폴리옥시알킬렌알코올 단위의 함유 비율은 중량 기준으로 3 내지 60％가 바람직하다. 폴리우레탄 예비 중합체 (E) 중에서의 폴리옥시알킬렌알코올 단위가 너무 적으면, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 친수성이 낮아지거나, 폴리우레탄 예비 중합체 (E)를 이용하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제조하는 경우에, 상기 폴리우레탄 예비 중합체 (E)가 수계 매체 중에 분산되기 어려운 경우가 있다. 한편, 폴리우레탄 예비 중합체 (E) 중에서의 상기 폴리옥시알킬렌알코올 단위가 너무 많으면, 폴리우레탄 수지의 내구성이 낮아지는 경향이 있다. 폴리옥시알킬렌알코올 단위의 함유 비율은 8 내지 40％가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리옥시알킬렌알코올 단위란, 폴리옥시알킬렌알코올의 수산기의 수소 원자를 제거한 부분을 말한다.As for the content rate of the polyoxyalkylene alcohol unit in a polyurethane prepolymer (E), 3 to 60% is preferable by weight. When there are too few polyoxyalkylene alcohol units in a polyurethane prepolymer (E), the hydrophilicity of the polyurethane resin obtained will become low, or when manufacturing an aqueous polyurethane resin dispersion using a polyurethane prepolymer (E). In some cases, the polyurethane prepolymer (E) may be difficult to disperse in an aqueous medium. On the other hand, when there are too many said polyoxyalkylene alcohol units in a polyurethane prepolymer (E), there exists a tendency for durability of a polyurethane resin to become low. As for the content rate of a polyoxyalkylene alcohol unit, 8-40% is more preferable. In addition, in this invention, a polyoxyalkylene alcohol unit means the part remove | excluding the hydrogen atom of the hydroxyl group of polyoxyalkylene alcohol.

폴리옥시알킬렌알코올 (A)와, 임의 성분인 산성기 함유 폴리올 (B)와, 다른 폴리올 (C)와, 폴리이소시아네이트 (D)를 반응시킬 때에는 촉매를 이용할 수도 있다.A catalyst can also be used when making polyoxyalkylene alcohol (A), the acidic group containing polyol (B) which is an optional component, another polyol (C), and polyisocyanate (D) react.

촉매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 주석계 촉매(트리메틸주석라우레이트, 디부틸주석디라우레이트 등)나 납계 촉매(옥틸산납 등) 등의 금속과 유기 및 무기 산의 염, 및 유기 금속 유도체, 아민계 촉매(트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등), 디아자비시클로운데센계 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서 디부틸주석디라우레이트가 바람직하다.The catalyst is not particularly limited. For example, salts of metals such as tin-based catalysts (trimethyl tin laurate, dibutyltin dilaurate, etc.) and lead-based catalysts (such as lead octylate), and organic and inorganic acids, and organic metal derivatives. , Amine catalysts (triethylamine, N-ethyl morpholine, triethylenediamine, etc.), diazabicyclo undecene catalysts, and the like. Especially, dibutyltin dilaurate is preferable from a reactive viewpoint.

폴리옥시알킬렌알코올 (A)와, 임의 성분인 산성기 함유 폴리올 (B)와, 다른 폴리올 (C)와, 폴리이소시아네이트 (D)를 반응시킬 때의 반응 온도로서는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 150℃가 바람직하다. 반응 온도가 너무 낮으면, 원료가 용해되지 않거나, 얻어진 폴리우레탄 예비 중합체 (E)의 점도가 높아 충분히 교반할 수 없는 경우가 있다. 또한, 반응 온도가 너무 높으면, 부반응이 일어나는 등의 문제점이 발생하는 경우가 있다. 반응 온도는 60 내지 120℃가 보다 바람직하다.Although it does not specifically limit as reaction temperature at the time of making polyoxyalkylene alcohol (A), the acidic group containing polyol (B) which is an optional component, another polyol (C), and polyisocyanate (D) react, but it is 40-150 ℃ is preferred. When reaction temperature is too low, a raw material may not melt | dissolve or the viscosity of the obtained polyurethane prepolymer (E) may be high and may not fully be stirred. Moreover, when reaction temperature is too high, problems, such as a side reaction, may arise. As for reaction temperature, 60-120 degreeC is more preferable.

폴리옥시알킬렌알코올 (A)와, 임의 성분인 산성기 함유 폴리올 (B)와, 다른 폴리올 (C)와, 폴리이소시아네이트 (D)의 반응은 무용제로 행할 수도 있고 유기 용제를 가하여 행할 수도 있다.Reaction of polyoxyalkylene alcohol (A), an acidic group containing polyol (B) which is an optional component, another polyol (C), and a polyisocyanate (D) may be performed without a solvent, and may be performed by adding an organic solvent.

유기 용제로서는 탄산 에스테르를 함유하는 유기 용제가 바람직하다. 탄산 에스테르로서는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸 등의 탄산디알킬, 탄산에틸렌 등의 탄산알킬렌, 탄산디페닐 등의 탄산디아릴, 탄산메틸페닐 등의 탄산알킬아릴 등을 사용할 수 있다. 상기 탄산 에스테르 중에서도 탄산디알킬이 바람직하고, 또한 비점이 낮은 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상이 보다 바람직하다.As the organic solvent, an organic solvent containing a carbonate ester is preferable. Examples of the carbonate include carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dialkyl carbonates such as dipropyl carbonate and dibutyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene and diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and methyl phenyl carbonate. Alkylaryl and the like can be used. Among the carbonate esters, dialkyl carbonate is preferable, and at least one or more of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate having a low boiling point is more preferable.

유기 용제로서, 탄산 에스테르 외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세트산에틸 등을 가할 수도 있다. 그 중에서도 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸은 폴리우레탄 예비 중합체를 물에 분산 및 쇄신장 반응 후에 가열 감압에 의해 제거할 수 있기 때문에, 그 밖의 유기 용제보다 바람직하다. 또한, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 도막을 제조할 때에 조막 보조제로서 기능하기 때문에 바람직하다.As the organic solvent, in addition to the carbonate ester, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethyl acetate Or the like. Among them, acetone, methyl ethyl ketone and ethyl acetate are preferred over other organic solvents because the polyurethane prepolymer can be removed by heating and depressurization after dispersion and extension reaction in water. In addition, N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone are preferable because they function as film forming aids when producing a coating film of an aqueous polyurethane resin dispersion.

유기 용제의 일부를 탄산 에스테르로 치환함으로써, 제품 중의 VOC 물질의 양을 감소시킬 수 있다. 또한, 제품 중의 VOC 물질을 없앨 수 있기 때문에, 유기 용제로서 탄산 에스테르만을 사용하는 것이 바람직하다.By substituting some of the organic solvent with carbonate esters, the amount of VOC material in the product can be reduced. In addition, since the VOC substance in a product can be removed, it is preferable to use only carbonate ester as an organic solvent.

유기 용제의 첨가량은 폴리옥시알킬렌알코올 (A)와, 임의 성분인 산성기 함유 폴리올 (B)와, 다른 폴리올 (C)와, 폴리이소시아네이트 (D)의 합계 중량을 100 중량부로 한 경우에, 3 내지 35 중량부인 것이 바람직하다.When the addition amount of the organic solvent makes the total weight of polyoxyalkylene alcohol (A), the acidic group containing polyol (B) which is an optional component, another polyol (C), and a polyisocyanate (D) 100 weight part, It is preferable that it is 3 to 35 parts by weight.

유기 용제는 상술한 바와 같이, 예비 중합체를 제조할 때에, 계 중에 첨가할 수도 있고, 예비 중합체를 제조한 후에 수계 매체에 분산시키기 전에 첨가할 수도 있다.As mentioned above, when manufacturing a prepolymer, you may add an organic solvent, and after manufacturing a prepolymer, you may add before disperse | distributing to an aqueous medium.

(염기성 화합물 (F))(Basic Compound (F))

본 발명의 폴리우레탄 수지에 있어서, 산성기 함유 폴리올 (B)를 사용하는 경우, 산성기 함유 폴리올 (B)의 산성기를 중화할 수도 있고, 중화하지 않을 수도 있다. 폴리우레탄 수지의 수계 매체로의 분산성을 향상시키기 위해, 염기성 화합물 (F)에 의해 산성기를 중화하는 것이 바람직하다.In the polyurethane resin of the present invention, when the acidic group-containing polyol (B) is used, the acidic group of the acidic group-containing polyol (B) may be neutralized or may not be neutralized. In order to improve the dispersibility of the polyurethane resin in the aqueous medium, it is preferable to neutralize the acidic group by the basic compound (F).

폴리우레탄 수지 중의 산성기 함유 폴리올 (B)의 산성기에서 유래하는 염기성 물질과 반응하는 양성자의 몰수가 폴리옥시알킬렌알코올 (A)의 몰수보다 적은 경우에는, 폴리옥시알킬렌알코올의 3급 아민이 산성기를 중화하는 작용을 갖기 때문에, 반드시 염기성 화합물 (F)를 사용하지 않을 수도 있다.Tertiary amine of polyoxyalkylene alcohol when the number of moles of protons reacting with the basic substance derived from the acidic group of the acidic group-containing polyol (B) in the polyurethane resin is less than the number of moles of the polyoxyalkylene alcohol (A) Since it has a function which neutralizes this acidic group, you may not necessarily use a basic compound (F).

염기성 화합물 (F)를 이용한 산성기의 중화는, 산성기 함유 폴리올 (B)를 폴리옥시알킬렌알코올 (A)나 그 밖의 폴리올 (C), 폴리이소시아네이트 (D)와 반응시킨 후에 행할 수 있다.Neutralization of the acidic group using a basic compound (F) can be performed after making acidic group containing polyol (B) react with polyoxyalkylene alcohol (A), another polyol (C), and polyisocyanate (D).

예비 중합체법을 이용하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제조하는 경우에는, 염기성 화합물 (F)와 폴리우레탄 예비 중합체 (E)를 미리 혼합하고 나서 수계 매체 중에 분산시킬 수도 있고, 염기성 화합물 (F)와 수계 매체를 미리 혼합한 후에 폴리우레탄 예비 중합체 (E)를 수계 매체에 분산시킬 수도 있으며, 폴리우레탄 예비 중합체 (E)를 수계 매체에 분산시키는 것과 동시에 염기성 화합물 (F)를 수계 매체에 첨가할 수도 있다.When manufacturing an aqueous polyurethane resin dispersion using a prepolymer method, after mixing a basic compound (F) and a polyurethane prepolymer (E) beforehand, you may disperse | distribute in an aqueous medium, and After mixing the aqueous medium in advance, the polyurethane prepolymer (E) may be dispersed in the aqueous medium, and the basic compound (F) may be added to the aqueous medium simultaneously with the polyurethane prepolymer (E) being dispersed in the aqueous medium. have.

염기성 화합물 (F)로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, 피리딘 등의 유기 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 유기 아민류가 바람직하고, 트리에틸아민 등의 3급 아민이 보다 바람직하다.Examples of the basic compound (F) include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyl diethanolamine, N-phenyldiethanolamine, dimethylethanolamine, and diethylethanol. Organic amines such as amine, N-methylmorpholine and pyridine; Inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia and the like. Among these, organic amines are preferable and tertiary amines, such as triethylamine, are more preferable.

염기성 화합물 (F)는 폴리우레탄 수지 제조에 사용되는 산성기 함유 폴리올 (B)의 산성기에서 유래하는 염기성 물질과 반응하는 양성자의 몰수에 대하여 0 내지 3.0배몰의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 0 내지 1.5배몰의 범위가 보다 바람직하다.It is preferable to use a basic compound (F) in the range of 0-3.0 times mole with respect to the mole number of the proton reacting with the basic substance derived from the acidic group of the acidic group containing polyol (B) used for polyurethane resin manufacture, and 0 The range of 1.5 times mole is more preferable.

(쇄 연장제 (G))(Chain extender (G))

쇄 연장제 (G)는 폴리우레탄 예비 중합체 (E)의 이소시아나토기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다.The chain extender (G) is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group reactive with the isocyanato group of the polyurethane prepolymer (E).

쇄 연장제 (G)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 크실릴렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 디올 화합물, 폴리에틸렌글리콜로 대표되는 폴리알킬렌글리콜류, 물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.As the chain extender (G), for example, ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1, 4-hexamethylenediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, xylylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, Amine compounds such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, polyalkylene glycols represented by polyethylene glycol, water and the like Can be mentioned. These may be used independently and may use 2 or more types together.

쇄 연장제 (G)의 첨가량은, 얻어지는 폴리우레탄 예비 중합체 중의 쇄 연장 기점이 되는 이소시아나토기 1 당량에 대하여 1 당량 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이소시아나토기 1 당량에 대하여 0.5 내지 0.99 당량이다. 이소시아나토기 1 당량에 대하여 1 당량을 초과하여 쇄 연장제 (G)를 첨가한 경우에는, 쇄 연장된 폴리우레탄 수지의 분자량이 저하되고, 얻어진 폴리우레탄 수지나 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포하여 얻은 도막의 강도가 저하되는 경향이 있다.It is preferable that the addition amount of a chain extender (G) is 1 equivalent or less with respect to 1 equivalent of isocyanato groups used as the chain extension origin in the polyurethane prepolymer obtained, More preferably, it is 0.5-1 equivalent with respect to 1 equivalent of isocyanato groups. 0.99 equivalents. When the chain extender (G) is added in excess of 1 equivalent to 1 equivalent of isocyanato group, the molecular weight of the chain-extended polyurethane resin is lowered, and the obtained polyurethane resin or the obtained aqueous polyurethane resin dispersion There exists a tendency for the intensity | strength of the coating film obtained by apply | coating to fall.

수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제조하는 경우에는, 쇄 연장제 (G)의 첨가 순서는 폴리우레탄 예비 중합체를 물에 분산시킨 후일 수도 있고, 분산시키는 것과 동시일 수도 있다. 쇄 연장은 물에 의해서도 행할 수 있다. 이 경우에는 분산매로서의 물이 쇄 연장제를 겸하게 된다.In the case of producing the aqueous polyurethane resin dispersion, the order of addition of the chain extender (G) may be after dispersing the polyurethane prepolymer in water or may be simultaneous with dispersing. Chain extension can also be performed with water. In this case, water as the dispersion medium also serves as a chain extender.

폴리우레탄 예비 중합체 (E)와 쇄 연장제 (G)를 반응시키는 반응 온도로서는, 예를 들면 0 내지 80℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60℃이다.As reaction temperature which makes a polyurethane prepolymer (E) and a chain extender (G) react, 0-80 degreeC is preferable, for example, More preferably, it is 0-60 degreeC.

본 발명에서의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산된 것이다.In the aqueous polyurethane resin dispersion in the present invention, the polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium.

수계 매체로서는, 물이나, 물과 친수성 유기 용매의 혼합 매체 등을 들 수 있다. 물로서는, 예를 들면 상수, 이온 교환수, 증류수, 초순수 등을 들 수 있다. 친수성 유기 용매로서는, 폴리우레탄 예비 중합체에 첨가할 수 있는 유기 용제 외에, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올; N-메틸모르폴린, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 비양성자성의 친수성 유기 용매 등을 들 수 있다. 수계 매체 중의 친수성 유기 용매의 양으로서는, 0 내지 20 중량％가 바람직하다.As an aqueous medium, water, the mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent, etc. are mentioned. As water, a constant, ion-exchange water, distilled water, ultrapure water, etc. are mentioned, for example. As a hydrophilic organic solvent, In addition to the organic solvent which can be added to a polyurethane prepolymer, Lower monohydric alcohols, such as methanol, ethanol, a propanol; Polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin; Aprotic hydrophilic organic solvents, such as N-methylmorpholine, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and N-ethylpyrrolidone, etc. are mentioned. As an amount of the hydrophilic organic solvent in an aqueous medium, 0-20 weight% is preferable.

본 발명에 있어서, 수계 매체로서, 탄산 에스테르와 물을 함유하는 혼합 매체를 사용할 수 있다. 탄산 에스테르로서는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등을 들 수 있다.In the present invention, a mixed medium containing carbonate ester and water can be used as the aqueous medium. Examples of the carbonate esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.

탄산 에스테르와 물 이외에, 상기 친수성 유기 용매를 가할 수도 있지만, VOC 물질이 적어진다는 관점에서 탄산 에스테르와 물을 포함하는 혼합 매체가 바람직하다. 수계 매체 중의 탄산 에스테르의 비율로서는, 수계 매체 전체를 100 중량부로 하여 1 내지 15 중량부가 바람직하다. 탄산 에스테르의 함유량이 너무 많으면, 제품으로부터 탄산 에스테르가 분리되는 경우가 있다.In addition to carbonate ester and water, the hydrophilic organic solvent may be added, but a mixed medium containing carbonate ester and water is preferred from the viewpoint of low VOC material. As a ratio of the carbonate ester in an aqueous medium, 1-15 weight part is preferable using 100 weight part of whole aqueous media. When there is too much content of carbonate ester, a carbonate ester may be isolate | separated from a product.

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체〕[Aqueous polyurethane resin dispersion]

수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제조하는 경우에 있어서, 폴리옥시알킬렌알코올 (A)와, 임의 성분인 산성기 함유 폴리올 (B)와, 다른 폴리올 (C)와, 상기 폴리이소시아네이트 (D)를 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체 (E)를 얻는 공정은, 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수도 있고, 대기 분위기 하에서 행할 수도 있다.When manufacturing an aqueous polyurethane resin dispersion, a polyoxyalkylene alcohol (A), the acidic group containing polyol (B) which is an optional component, another polyol (C), and the said polyisocyanate (D) react The process of obtaining a polyurethane prepolymer (E) can also be performed in inert gas atmosphere, and can also be performed in air | atmosphere atmosphere.

폴리우레탄 예비 중합체 (E)를 염기성 화합물 (F)로 중화하는 공정은 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수도 있고, 대기 분위기 하에서 행할 수도 있다.The process of neutralizing a polyurethane prepolymer (E) with a basic compound (F) may be performed in inert gas atmosphere, and may be performed in air atmosphere.

폴리우레탄 예비 중합체 (E)를 쇄 연장제 (G)와 반응시켜 수성 폴리우레탄 수지를 얻는 공정은 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수도 있고, 대기 분위기 하에서 행할 수도 있다.The step of reacting the polyurethane prepolymer (E) with a chain extender (G) to obtain an aqueous polyurethane resin may be carried out under an inert gas atmosphere or under an atmospheric atmosphere.

수계 매체 중에 수성 폴리우레탄 수지를 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 호모 믹서나 균질기 등에 의해 교반되고 있는 수계 매체 중에 폴리우레탄 예비 중합체 또는 폴리우레탄 예비 중합체 용액을 첨가하는 방법, 호모믹서나 균질기 등에 의해 교반되고 있는 폴리우레탄 예비 중합체 중에 수계 매체를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.Although the method of disperse | distributing an aqueous polyurethane resin in an aqueous medium is not specifically limited, For example, the method of adding a polyurethane prepolymer or a polyurethane prepolymer solution in the aqueous medium stirred by a homo mixer, a homogenizer, etc., a homomixer The method of adding an aqueous medium in the polyurethane prepolymer stirred with the homogeneous group, etc. are mentioned.

폴리우레탄 예비 중합체 (E)와 쇄 연장제 (G)를 반응시켜 수성 폴리우레탄 수지를 얻는 데 있어서는, 냉각 하에서 쇄 연장제 (G)를 첨가하여 반응을 행할 수도 있고, 60℃ 이하 정도의 가온 조건 하에서 반응을 촉진하여 행할 수도 있다.In obtaining a water-based polyurethane resin by making a polyurethane prepolymer (E) react with a chain extender (G), reaction can also be performed by adding chain extender (G) under cooling, and the heating conditions of about 60 degreeC or less It can also carry out by accelerating the reaction.

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 폴리우레탄 수지의 비율(고형분의 비율)은 5 내지 60 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량％이다.As for the ratio (the ratio of solid content) of the polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin dispersion of this invention, 5 to 60 weight% is preferable, More preferably, it is 20 to 50 weight%.

수성 폴리우레탄 수지 분산체를 감압 하에 둠으로써, 상기 유기 용제를 증류 제거할 수도 있다. 유기 용제의 증류 제거는 가열이나 교반하면서 행할 수도 있다.The organic solvent may be distilled off by placing the aqueous polyurethane resin dispersion under reduced pressure. Distillation of an organic solvent can also be performed, heating and stirring.

또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지에는, 그의 목적 및 용도에 따라 다양한 첨가제, 예를 들면 가소제, 발포제, 소포제, 레벨링제, 곰팡이 방지제, 방청제, 무광택제, 난연제, 요변제, 점착 부여제, 증점제, 윤활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 반응 지연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 내후 안정제, 염료, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 경화제, 태크 방지제 등을 적절히 배합할 수 있다. 이들 각종 첨가제의 배합 비율은 그의 목적 및 용도에 따라 적절히 선택된다.The aqueous polyurethane resin of the present invention also has various additives, for example, plasticizers, foaming agents, antifoaming agents, leveling agents, mold inhibitors, rust preventive agents, matting agents, flame retardants, thixotropic agents, tackifiers and thickeners, depending on their purpose and use. , Lubricants, antistatic agents, surfactants, reaction retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, weather stabilizers, dyes, inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, hardeners, anti-tags and the like can be suitably blended. The blending ratio of these various additives is appropriately selected according to the purpose and use thereof.

본 발명의 코팅제는 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하고, 필요에 따라 상기 첨가제를 첨가함으로써 얻어진다.The coating agent of this invention contains the aqueous polyurethane resin dispersion of this invention, and is obtained by adding the said additive as needed.

본 발명의 코팅제는, 예를 들면 라미네이트법 등의 공지된 캐스팅법이나, 다이렉트 코팅법 등의 공지된 코팅법에 의해 기재에 코팅할 수 있고, 코팅 방법은 그의 목적 및 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.The coating agent of this invention can be coat | covered to a base material by well-known casting methods, such as a laminating method, and a direct coating method, for example, A coating method can be suitably selected according to the objective and use. .

또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 예를 들면 자동차, 전자 기기, 건재, 인공 피혁 등의 각종 코팅 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.In addition, the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention can be suitably used for various coating applications such as automobiles, electronic devices, building materials, artificial leather, and the like.

수계 매체로서 탄산 에스테르를 사용하는 경우, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법은 적어도 하기의 공정을 갖는다. 하기 공정 (γ)와 공정 (δ)는 순서대로 행할 수도 있고, 동시에 행할 수도 있다.When using a carbonate ester as an aqueous medium, the manufacturing method of the aqueous polyurethane resin dispersion of this invention has the following process at least. The following step (γ) and step (δ) may be performed in order or may be performed simultaneously.

탄산 에스테르를 함유하는 유기 용매 중에서, 적어도 폴리이소시아네이트 (D)와, 폴리옥시알킬렌알코올 (A)와, 경우에 따라 산성기 함유 폴리올 (B)와, 다른 폴리올 (C)를 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체 (E)를 얻는 공정 (α);In the organic solvent containing a carbonate ester, at least a polyisocyanate (D), a polyoxyalkylene alcohol (A), an acidic group containing polyol (B), and another polyol (C) are made to react, and a polyurethane preliminary reaction may be carried out. Step (α) to obtain polymer (E);

폴리우레탄 예비 중합체 (E)를 수계 매체 중에 분산시키는 공정 (γ);Dispersing the polyurethane prepolymer (E) in an aqueous medium (γ);

폴리우레탄 예비 중합체 (E)와 쇄 연장제 (G)를 반응시키는 공정 (δ).Process (δ) of reacting a polyurethane prepolymer (E) with a chain extender (G).

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지의 원료로서 산성기 함유 폴리올 (B)를 이용하는 경우로서, 그 산성기를 중화하는 경우에는, 하기의 공정을 갖게 된다. 하기 공정 (γ)와 공정 (δ)는 순서대로 행할 수도 있고, 동시에 행할 수도 있다.When using an acidic group containing polyol (B) as a raw material of the aqueous polyurethane resin of this invention, when neutralizing the acidic group, it has the following process. The following step (γ) and step (δ) may be performed in order or may be performed simultaneously.

탄산 에스테르를 함유하는 유기 용매 중에서, 적어도, 폴리이소시아네이트 (D)와, 폴리옥시알킬렌알코올 (A)와, 산성기 함유 폴리올 (B)와, 다른 폴리올 (C)를 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체 (E)를 얻는 공정 (α).In an organic solvent containing a carbonate ester, at least, a polyisocyanate (D), a polyoxyalkylene alcohol (A), an acidic group-containing polyol (B), and another polyol (C) are reacted to make a polyurethane prepolymer ( E (step) to obtain E).

폴리우레탄 예비 중합체 (E)의 산성기를 염기성 화합물 (F)로 중화하는 공정 (β).Process (N) which neutralizes the acidic group of a polyurethane prepolymer (E) with a basic compound (F).

폴리우레탄 예비 중합체 (E)를 수계 매체 중에 분산시키는 공정 (γ).Process (γ) of dispersing polyurethane prepolymer (E) in an aqueous medium.

폴리우레탄 예비 중합체 (E)와 쇄 연장제 (G)를 반응시키는 공정 (δ).Process (δ) of reacting a polyurethane prepolymer (E) with a chain extender (G).

<실시예><Examples>

이하에, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명을 아무런 한정도 하지 않는다. 또한, 「％」는 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but these do not limit the present invention. In addition, "%" is a basis of weight unless there is particular notice.

각 아민가의 측정은 하기의 방법으로 행하였다.The measurement of each amine number was performed by the following method.

<전체 아민가><All Amine Number>

전체 아민가는 과염소산-빙초산 적정액(0.1N), 크리스탈 바이올렛 지시약, 빙초산 용제를 이용하여 전위차 적정에 의해 시료 1 g을 중화하는 데 요하는 과염소산의 양과 등량의 수산화칼륨의 mg수를 구하였다.The total amine titer was determined using the perchloric acid- glacial acetic acid titration solution (0.1 N), the crystal violet indicator, and the glacial acetic acid solvent to determine the amount of perchloric acid required to neutralize 1 g of sample by potentiometric titration and the number of mg of potassium hydroxide equivalent.

<3급 아민가><Tertiary amine number>

3급 아민가는 과염소산-빙초산 적정액(0.1N), 크리스탈 바이올렛 지시약, 빙초산과 무수 아세트산을 1:9의 용량비로 혼합한 혼합 용제를 이용하여 전위차 적정에 의해 시료 1 g을 중화하는 데 요하는 과염소산과 등량의 수산화칼륨의 mg수를 구하였다.The tertiary amine titer is required to neutralize 1 g of sample by potentiometric titration using a perchloric acid- glacial acetic acid titrant (0.1 N), a crystal violet indicator, a mixed solvent of glacial acetic acid and acetic anhydride in a volume ratio of 1: 9. Excess amount of potassium hydroxide in mg was obtained.

<2급 아민가와 3급 아민가의 합계량><Total amount of secondary amine value and tertiary amine value>

시료에 살리실산알데히드를 가하여 1급 아민과 반응시키고, 염산 에탄올 적정액(0.1N), 브롬크레졸 그린 지시약을 이용하여 전위차 적정에 의해 시료 1 g을 중화하는 데 요하는 염산과 등량의 수산화칼륨의 mg수를 구하였다.Salicylic acid aldehyde was added to the sample to react with the primary amine, and the equivalent amount of potassium hydroxide and hydrochloric acid required to neutralize 1 g of the sample by potentiometric titration using ethanol hydrochloric acid titration solution (0.1 N) and bromcresol green indicator. The number was obtained.

<2급 아민가><Secondary amine number>

2급 아민가는 2급 아민가와 3급 아민가의 합계량의 측정값으로부터 3급 아민가의 측정값을 빼어 구한 시료 1 g당의 수산화칼륨의 mg수를 구하였다.As for the secondary amine number, the number of mg of potassium hydroxide per 1 g of sample obtained by subtracting the measured value of the tertiary amine value from the measured value of the total amount of the secondary amine value and the tertiary amine value was obtained.

<1급 아민가><Primary amine number>

1급 아민가는 전체 아민가의 측정값으로부터 2급 아민가와 3급 아민가의 합계량의 측정값을 빼어 구한 시료 1 g당의 수산화칼륨의 mg수를 구하였다.The primary amine titer calculated the mg number of potassium hydroxide per 1 g of the sample obtained by subtracting the measured value of the total amount of the secondary and tertiary amine titers from the measured values of the total amine titers.

수산기가는 JIS K 1557의 B법에 준거하여 측정하였다.The hydroxyl value was measured based on the B method of JISK1557.

또한, 수분은 칼피셔 수분계를 사용한 전기량 적정법으로 측정하였다.In addition, moisture was measured by the electric quantity titration method using a Karl Fischer moisture meter.

수 평균 분자량은 다음 식과 같이 수산기가로부터 계산하였다.The number average molecular weight was calculated from the hydroxyl value as follows.

수 평균 분자량=112200/(폴리옥시알킬렌알코올의 수산기가)Number average molecular weight = 112200 / (hydroxyl value of polyoxyalkylene alcohol)

실시예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.Each component used in the Example is as follows.

·「제파민 M-1000」; 헌츠만사 제조"Jepamine M-1000"; Huntsman Corporation

제1 아민 한쪽 말단의 폴리(프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드=3/19의 몰비) 공중합체, 수 평균 분자량 1,000.Poly (propylene oxide / ethylene oxide = 3/19 molar ratio) copolymer of one terminal of 1st amine, number average molecular weight 1,000.

·「제파민 M-2070」; 헌츠만사 제조"Jepamine M-2070"; Huntsman Corporation

제1 아민 한쪽 말단의 폴리(프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드=10/31의 몰비) 공중합체, 수 평균 분자량 2,000.Poly (propylene oxide / ethylene oxide = molar ratio of 10/31) copolymer at one end of the first amine, number average molecular weight 2,000.

·「에테르나콜(ETERNACOLL) UH-200」; 우베 고산사 제조"ETERNACOLL UH-200"; Ube alpine company manufacturing

1급 알코올 양쪽 말단의 폴리헥사메틸렌카보네이트, 수 평균 분자량 2,000.Polyhexamethylene carbonate at both ends of primary alcohol, number average molecular weight 2,000.

·「에테르나콜 UHC50-200」; 우베 고산사 제조"Ethernacol UHC50-200"; Ube alpine company manufacturing

1급 알코올 양쪽 말단의 폴리카프로락톤/폴리헥사메틸렌카보네이트(1/1의 몰비) 공중합체, 수 평균 분자량 2,000.Polycaprolactone / polyhexamethylene carbonate (mole ratio of 1/1) copolymer at both ends of primary alcohol, number average molecular weight 2,000.

·「닛폴란 4009」; 닛본 우레탄사 제조"Nippolan 4009"; Nippon Urethane Co., Ltd.

1급 알코올 양쪽 말단의 폴리부탄디올아디페이트, 수 평균 분자량 1,000.Polybutanediol adipate at both ends of primary alcohol, number average molecular weight 1,000.

·「테라탄(Terathane) 2000」; 듀폰(Dupont)사 제조"Terathane 2000"; Manufactured by Dupont

1급 알코올 양쪽 말단의 폴리테트라메틸렌글리콜, 수 평균 분자량 2,000.Polytetramethylene glycol at both ends of primary alcohol, number average molecular weight 2,000.

실시예 1(폴리옥시알킬렌알코올 A1)Example 1 (polyoxyalkylene alcohol A1)

온도계, 질소 가스 도입관, 산화에틸렌의 도입관, 온도 조절 기능 및 교반기를 구비한 스테인리스제 오토클레이브에, 아미노폴리알킬렌옥사이드(제파민 M-1000(전체 아민 당량=1.00 m 등량/g, 1급 아민 함유율 100％), 헌츠만사 제조)를 4000 g(4몰) 투입하고, 질소 치환한 후, 산화에틸렌 361 g(8.2몰)을 교반하면서, 온도 160℃에서 1시간에 걸쳐 축차 도입하였다. 추가로 160℃에서 3시간에 걸쳐 반응을 완결시켰다. 얻어진 반응액을 130℃의 상태에서, 1.0 kPa의 감압 하에서 1시간 처리를 행하여 폴리알킬렌알코올 A1을 얻었다. 폴리옥시알킬렌알코올 화합물 A1은 40℃의 용융 상태에서 무색 투명 액체이고, 수분 0.05％, 수산기가는 93.9 mgKOH/g, 융점 12.5℃, 응고점 25.1℃였다. 전체 아민가, 3급 아민가, 2급 아민가, 1급 아민가의 측정에 의해, 3급 아민 함량은 97.4％, 2급 아민 함량은 1.1％, 1급 아민 함량은 1.5％였다.Aminopolyalkylene oxide (Zepamine M-1000 (total amine equivalent = 1.00 m equivalent / g, 1) in a stainless autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, an ethylene oxide introduction tube, a temperature control function and a stirrer 4000g (4 mol) of grade amine content 100%) and Huntsman Corporation) were thrown in, and after nitrogen-substituting, 361 g (8.2 mol) of ethylene oxides were gradually introduced over 1 hour at 160 degreeC, stirring. The reaction was further completed at 160 ° C. over 3 hours. The obtained reaction liquid was processed at 130 degreeC under the pressure reduction of 1.0 kPa for 1 hour, and polyalkylene alcohol A1 was obtained. The polyoxyalkylene alcohol compound A1 was a colorless transparent liquid in a molten state at 40 ° C. The water content was 0.05%, the hydroxyl value was 93.9 mgKOH / g, the melting point of 12.5 ° C and the freezing point of 25.1 ° C. The tertiary amine content was 97.4%, the secondary amine content was 1.1%, and the primary amine content was 1.5% by the measurement of the total amine value, the tertiary amine value, the secondary amine value, and the primary amine value.

얻어진 폴리옥시알킬렌알코올의 수 평균 분자량은 1088이고, 상기 아미노폴리알킬렌옥사이드의 아미노기에 산화에틸렌이 2분자 부가된 3급 아민인 폴리옥시알킬렌알코올이 얻어졌다.The number average molecular weight of the obtained polyoxyalkylene alcohol was 1088, and the polyoxyalkylene alcohol which is the tertiary amine which added two molecules of ethylene oxide to the amino group of the said amino polyalkylene oxide was obtained.

실시예 2(폴리옥시알킬렌알코올 A2)Example 2 (polyoxyalkylene alcohol A2)

온도계, 질소 가스 도입관, 산화에틸렌의 도입관, 온도 조절 기능 및 교반기를 구비한 스테인리스제 오토클레이브에, 아미노폴리알킬렌옥사이드(제파민 M-2070(전체 아민 당량=0.48 m 등량/g, 1급 아민 함유율 99.3％), 헌츠만사 제조)를 4140 g(2.0몰) 투입하고, 질소 치환한 후, 산화에틸렌 181 g(4.1몰)을 교반하면서, 온도 160℃에서 1시간에 걸쳐 축차 도입하였다. 추가로 160℃에서 3시간에 걸쳐 반응을 완결시켰다. 얻어진 반응액을 130℃의 상태에서, 1.0 kPa의 감압 하에서 1시간 처리를 행하여 폴리알킬렌알코올 화합물 A2를 얻었다. 폴리옥시알킬렌알코올 A2는 실온에서 무색 투명 액체이고, 수분 0.06％, 수산기가는 51.7 mgKOH/g, 전체 아민가, 3급 아민가, 2급 아민가, 1급 아민가의 측정에 의해, 3급 아민 함량은 96.7％, 2급 아민 함량은 1.3％, 1급 아민 함량은 2.0％였다.Aminopolyalkylene oxide (Zepamine M-2070 (total amine equivalent = 0.48 m equivalent / g, 1) in a stainless steel autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, an ethylene oxide inlet tube, a temperature control function and a stirrer 4140 g (2.0 mol) of grade amine content (99.3%) and Huntsman Corporation) were charged, and after nitrogen-substituting, 181 g (4.1 mol) of ethylene oxide was stirred, and it introduce | transduced continuously at 160 degreeC over 1 hour. The reaction was further completed at 160 ° C. over 3 hours. The obtained reaction liquid was processed at 130 degreeC under the pressure reduction of 1.0 kPa for 1 hour, and the polyalkylene alcohol compound A2 was obtained. The polyoxyalkylene alcohol A2 is a colorless transparent liquid at room temperature, has a water content of 0.06%, a hydroxyl value of 51.7 mgKOH / g, a total amine value, a tertiary amine value, a secondary amine value, and a primary amine value. 96.7%, the secondary amine content was 1.3%, and the primary amine content was 2.0%.

얻어진 폴리옥시알킬렌알코올의 수 평균 분자량은 2171이고, 상기 아미노폴리알킬렌옥사이드의 아미노기에 산화에틸렌이 2분자 부가된 3급 아민인 폴리옥시알킬렌알코올이 얻어졌다.The number average molecular weight of the obtained polyoxyalkylene alcohol was 2171, and the polyoxyalkylene alcohol which is the tertiary amine which added two molecules of ethylene oxide to the amino group of the said amino polyalkylene oxide was obtained.

실시예 3(수성 폴리우레탄 수지 분산체-1)Example 3 (Aqueous Polyurethane Resin Dispersion-1)

교반기, 질소 도입관 및 가열기를 구비한 4구 분리 플라스크에, 폴리이소시아네이트로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(상품명 「데스모듀르 W」, 바이엘사 제조) 52.6 g과, 폴리올로서 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트디올(상품명 「에테르나콜 UH-200」, 우베 고산사 제조) 101.5 g과, 실시예 1에서 얻어진 폴리옥시알킬렌알코올 A1을 66.0 g, N-메틸피롤리돈(미쯔비시 가가꾸사 제조) 22.0 g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(와꼬 쥰야꾸사 제조)를 미량 가하고, 4시간에 반응률 99％ 이상까지 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 폴리우레탄 예비 중합체 200.0 g을 강교반 상태로 유지된 증류수 390 g 중에 천천히 가하여 분산시키고, 35 중량％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액 17.8 g을 가하여 쇄신장 반응을 행하고, 얻어진 분산체를 120 메쉬의 스테인리스망을 통과시켜 여과하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체-1을 얻었다.52.6 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (brand name "Desmodur W", Bayer Corporation make) as a polyisocyanate, and a polyol to the four necked separating flask provided with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a heater. 66.0 g of polycarbonatediol (brand name "ethernacol UH-200", product made by Ube Koyama Co., Ltd.) of number average molecular weight 2000, and polyoxyalkylene alcohol A1 obtained in Example 1, N-methylpyrrolidone (Mitsubishi family 22.0 g of Kakusa Co., Ltd. was added, and a small amount of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a reaction catalyst under a nitrogen atmosphere, and reacted to a reaction rate of 99% or more in 4 hours to obtain a polyurethane prepolymer. 200.0 g of the polyurethane prepolymer was slowly added and dispersed in 390 g of distilled water kept in a strong stirring state, followed by chain extension reaction by adding 17.8 g of 35% by weight aqueous 2-methyl-1,5-pentanediamine solution to obtain a dispersion. Was filtered through a 120-mesh stainless steel net to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion-1.

얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체-1의 고형분 농도는 30.9％이고, 20℃에서의 점도는 38 mPs·s였다.Solid content concentration of obtained water-based polyurethane resin dispersion-1 was 30.9%, and the viscosity in 20 degreeC was 38 mPs * s.

밀전(密栓) 상태에서 40℃, 2개월간 보관 후에 있어서, 수지분의 분리는 보이지 않고 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.After storage at 40 ° C. for 2 months in a tightly sealed state, separation of the resin powder was not observed and a good dispersion state was maintained.

실시예 4(수성 폴리우레탄 수지 분산체-2)Example 4 (Aqueous Polyurethane Resin Dispersion-2)

교반기, 질소 도입관 및 가열기를 구비한 4구 분리 플라스크에, 폴리이소시아네이트로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(상품명 「데스모듀르 W」, 바이엘사 제조) 56.1 g과, 폴리올로서 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트에스테르디올(상품명 「에테르나콜 UHC50-200」, 우베 고산사 제조) 91.6 g과, 실시예 1에서 얻어진 폴리옥시알킬렌알코올 A1을 79.5 g, N-메틸피롤리돈(미쯔비시 가가꾸사 제조) 15.0 g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(와꼬 쥰야꾸사 제조)를 미량 가하고, 4시간에 반응률 99％ 이상까지 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 폴리우레탄 예비 중합체 200.0 g을 강교반 상태가 유지된 증류수 387 g 중에 천천히 가하여 분산시키고, 35 중량％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액 17.2 g을 가하여 쇄신장 반응을 행하고, 얻어진 분산체를 120 메쉬의 스테인리스망을 통과시켜 여과하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체-2를 얻었다.In a four-necked separating flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, 56.1 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name "Desmodur W", manufactured by Bayer) as a polyisocyanate, and as a polyol 79.5 g of polycarbonate alkyldiol (brand name "ethernacol UHC50-200", product made by Ube Koyama Co., Ltd.) of number average molecular weight 2000, and polyoxyalkylene alcohol A1 obtained in Example 1, N-methylpyrrolidone (Mitsubishi 15.0 g of Kagaku Co., Ltd. was added, and a small amount of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a reaction catalyst under a nitrogen atmosphere, and reacted to a reaction rate of 99% or more in 4 hours to obtain a polyurethane prepolymer. 200.0 g of the polyurethane prepolymer was slowly added to and dispersed in 387 g of distilled water maintained in a strong stirring state, followed by chain extension reaction by adding 17.2 g of 35% by weight aqueous 2-methyl-1,5-pentanediamine solution to obtain a dispersion. Was filtered through a stainless steel mesh of 120 mesh to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion-2.

얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체-2의 고형분 농도는 32.0％이고, 20℃에서의 점도는 48 mPs·s였다.Solid content concentration of obtained water-based polyurethane resin dispersion-2 was 32.0%, and the viscosity in 20 degreeC was 48 mPs * s.

밀전 상태에서 40℃, 2개월간 보관 후에 있어서, 수지분의 분리는 보이지 않고 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.After storage at 40 ° C. for 2 months in a closed state, separation of the resin powder was not observed and a good dispersion state was maintained.

실시예 5(수성 폴리우레탄 수지 분산체-3)Example 5 (Aqueous Polyurethane Resin Dispersion-3)

교반기, 질소 도입관 및 가열기를 구비한 4구 분리 플라스크에, 폴리이소시아네이트로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(상품명 「데스모듀르 W」, 바이엘사 제조) 67.8 g과, 폴리올로서 수 평균 분자량 1000의 폴리에스테르디올(상품명 「닛폴란 4009」, 닛본 우레탄사 제조) 90.0 g과, 실시예 1에서 얻어진 폴리옥시알킬렌알코올 A1을 58.3 g, N-메틸피롤리돈(미쯔비시 가가꾸사 제조) 18.8 g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(와꼬 쥰야꾸사 제조)를 미량 가하고, 4시간에 반응률 99％ 이상까지 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 폴리우레탄 예비 중합체 200.0 g을 강교반 상태가 유지된 증류수 376 g 중에 천천히 가하여 분산시키고, 35 중량％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액 21.9 g을 가하여 쇄신장 반응을 행하고, 얻어진 분산체를 120 메쉬의 스테인리스망을 통과시켜 여과하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체-3을 얻었다.As a polyisocyanate, 67.8 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (brand name "Desmodur W", Bayer Corporation make) as a polyisocyanate, and a polyol were carried out to the four necked flask equipped with the stirrer, the nitrogen inlet tube, and the heater. 58.3 g of N-methylpyrrolidone (Mitsubishi Chemical Corporation) of 90.0 g of polyester diols of a number average molecular weight 1000 (brand name "Nippolan 4009", the Nippon urethane company make) and the polyoxyalkylene alcohol A1 obtained in Example 1 18.8 g) was added, and a small amount of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a reaction catalyst under a nitrogen atmosphere, and reacted to a reaction rate of 99% or more in 4 hours to obtain a polyurethane prepolymer. 200.0 g of the polyurethane prepolymer was slowly added to and dispersed in 376 g of distilled water maintained in a strong stirring state, followed by chain extension reaction by adding 21.9 g of 35% by weight aqueous 2-methyl-1,5-pentanediamine solution to obtain a dispersion. Was filtered through a stainless steel mesh of 120 mesh to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion-3.

얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체-3의 고형분 농도는 32.0％이고, 20℃에서의 점도는 42 mPs·s였다.Solid content concentration of obtained water-based polyurethane resin dispersion-3 was 32.0%, and the viscosity in 20 degreeC was 42 mPs * s.

밀전 상태에서 40℃, 2개월간 보관 후에 있어서, 수지분의 분리는 보이지 않고 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.After storage at 40 ° C. for 2 months in a closed state, separation of the resin powder was not observed and a good dispersion state was maintained.

실시예 6(수성 폴리우레탄 수지 분산체-4)Example 6 (Aqueous Polyurethane Resin Dispersion-4)

교반기, 질소 도입관 및 가열기를 구비한 4구 분리 플라스크에, 폴리이소시아네이트로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(상품명 「데스모듀르 W」, 바이엘사 제조) 111.5 g과, 폴리올로서 수 평균 분자량 2000의 폴리에테르디올(상품명 「테라탄 2000」, 듀폰사 제조) 250.5 g과, 실시예 1에서 얻어진 폴리옥시알킬렌알코올 A1을 120.7 g 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(와꼬 쥰야꾸사 제조)를 미량 가하고, 4시간에 반응률 99％ 이상까지 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 폴리우레탄 예비 중합체 440.0 g을 강교반 상태가 유지된 증류수 704 g 중에 천천히 가하여 분산시키고, 35 중량％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액 37.8 g을 가하여 쇄신장 반응을 행하고, 얻어진 분산체를 120 메쉬의 스테인리스망을 통과시켜 여과하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체-4를 얻었다.111.5 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (brand name "Desmodur W", Bayer Corporation make) as a polyisocyanate, and a polyol to a four necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a heater. 250.5 g of polyetherdiol having a number average molecular weight of 2000 (trade name "Teratan 2000", manufactured by DuPont) and 120.7 g of the polyoxyalkylene alcohol A1 obtained in Example 1 were added, and dibutyltin was used as a reaction catalyst under a nitrogen atmosphere. A trace amount of dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was reacted to a reaction rate of 99% or more in 4 hours to obtain a polyurethane prepolymer. 440.0 g of polyurethane prepolymer was slowly added and dispersed in 704 g of distilled water maintained in a strong stirring state, followed by chain extension reaction by adding 37.8 g of 35% by weight aqueous 2-methyl-1,5-pentanediamine solution to obtain a dispersion. Was filtered through a stainless steel mesh of 120 mesh to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion-4.

얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체-4의 고형분 농도는 38.4％이고, 20℃에서의 점도는 137 mPs·s였다.Solid content concentration of obtained water-based polyurethane resin dispersion-4 was 38.4%, and the viscosity in 20 degreeC was 137 mPs * s.

밀전 상태에서 40℃, 2개월간 보관 후에 있어서, 수지분의 분리는 보이지 않고 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.After storage at 40 ° C. for 2 months in a closed state, separation of the resin powder was not observed and a good dispersion state was maintained.

실시예 7(수성 폴리우레탄 수지 분산체-5)Example 7 (Aqueous Polyurethane Resin Dispersion-5)

교반기, 질소 도입관 및 가열기를 구비한 4구 분리 플라스크에, 폴리이소시아네이트로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(상품명 「데스모듀르 W」, 바이엘사 제조) 47.5 g과, 폴리올로서 수 평균 분자량 2000의 폴리에테르디올(상품명 「테라탄 2000」, 듀폰사 제조) 101.5 g과, 실시예 2에서 얻어진 폴리옥시알킬렌알코올 A2를 90.0 g 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(와꼬 쥰야꾸사 제조)를 미량 가하고, 4시간에 반응률 99％ 이상까지 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 폴리우레탄 예비 중합체 110.0 g을 강교반 상태가 유지된 증류수 194 g 중에 천천히 가하여 분산시키고, 35 중량％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액 8.8 g을 가하여 쇄신장 반응을 행하고, 얻어진 분산체를 120 메쉬의 스테인리스망을 통과시켜 여과하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체-5를 얻었다.47.5 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (brand name "Desmodur W", Bayer Corporation make) as a polyisocyanate, and a polyol to the four necked separate flask provided with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a heater. 101.5 g of polyetherdiol having a number average molecular weight of 2000 (trade name "Teratan 2000", manufactured by DuPont) and 90.0 g of polyoxyalkylene alcohol A2 obtained in Example 2 were added thereto, and dibutyltin was used as a reaction catalyst under a nitrogen atmosphere. A trace amount of dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was reacted to a reaction rate of 99% or more in 4 hours to obtain a polyurethane prepolymer. 110.0 g of polyurethane prepolymer was slowly added to 194 g of distilled water maintained in a strong stirring state to disperse, and 8.8 g of 35% by weight aqueous 2-methyl-1,5-pentanediamine solution was added to carry out chain extension reaction. Was filtered through a stainless steel mesh of 120 mesh to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion-5.

얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체-5의 고형분 농도는 36.2％이고, 20℃에서의 점도는 161 mPs·s였다.Solid content concentration of obtained water-based polyurethane resin dispersion-5 was 36.2%, and the viscosity in 20 degreeC was 161 mPs * s.

밀전 상태에서 40℃, 2개월간 보관 후에 있어서, 수지분의 분리는 보이지 않고 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.After storage at 40 ° C. for 2 months in a closed state, separation of the resin powder was not observed and a good dispersion state was maintained.

실시예 8(수성 폴리우레탄 수지 분산체-6)Example 8 (aqueous polyurethane resin dispersion-6)

교반기, 질소 도입관 및 가열기를 구비한 4구 분리 플라스크에, 폴리이소시아네이트로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(상품명 데스모듀르 W, 바이엘사 제조) 61.6 g과, 폴리올로서 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트디올(상품명 에테르나콜 UH-200, 우베 고산사 제조) 133.8 g, 디메틸올프로피온산(도쿄 가세이 제조) 3.03 g과, 실시예 1에서 얻어진 폴리옥시알킬렌알코올 A1을 35.0 g, N-메틸피롤리돈(미쯔비시 가가꾸사 제조) 25.0 g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응액 온도를 92 내지 90℃로 조정하고, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(와코 쥰야꾸 제조)를 미량 가하고, 4시간에 반응률 99％ 이상까지 반응시킨 후, 75℃의 상태에서 트리에틸아민(와코 쥰야꾸 제조) 2.28 g을 첨가하여 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 얻어진 75℃의 폴리우레탄 예비 중합체 200.0 g을 강교반 상태로 유지된 증류수 397 g 중에 천천히 가하여 분산시키고, 35 중량％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액 22.1 g을 가하여 쇄신장 반응을 행하고, 얻어진 분산체를 120 메쉬의 스테인리스망을 통과시켜 여과하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체-6을 얻었다.In a four-necked separate flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, 61.6 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name Desmodur W, manufactured by Bayer) as a polyisocyanate, and a number average as a polyol 135.0 g of polycarbonate diols (trade name Ethernacol UH-200, manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.) having a molecular weight of 2000, 3.03 g of dimethylolpropionic acid (manufactured by Tokyo Kasei), and 35.0 g, N- of the polyoxyalkylene alcohol A1 obtained in Example 1 25.0 g of methylpyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added, the reaction solution temperature was adjusted to 92 to 90 ° C under a nitrogen atmosphere, and a small amount of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a reaction catalyst. After reacting to 99% or more of reaction rates in 4 hours, 2.28 g of triethylamine (made by Wako Pure Chemical Industries) was added at 75 degreeC, and the polyurethane prepolymer was obtained. 200.0 g of the obtained 75 ° C. polyurethane prepolymer was slowly added to and dispersed in 397 g of distilled water kept in a strong stirring state, followed by chain extension reaction by adding 22.1 g of 35% by weight aqueous 2-methyl-1,5-pentanediamine solution. The obtained dispersion was filtered through a 120 mesh stainless steel net to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion-6.

얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체-6의 고형분 농도는 32.9％이고, 20℃에서의 점도는 46 mPs·s였다.Solid content concentration of obtained water-based polyurethane resin dispersion-6 was 32.9%, and the viscosity in 20 degreeC was 46 mPs * s.

밀전 상태에서 40℃, 2개월간 보관 후에 있어서, 수지분의 분리는 보이지 않고 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.After storage at 40 ° C. for 2 months in a closed state, separation of the resin powder was not observed and a good dispersion state was maintained.

실시예 9(수성 폴리우레탄 수지 분산체-7)Example 9 (aqueous polyurethane resin dispersion-7)

교반기, 질소 도입관 및 가열기를 구비한 4구 분리 플라스크에, 폴리이소시아네이트로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(상품명 데스모듀르 W, 바이엘사 제조) 35.2 g과, 폴리올로서 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트에스테르디올(상품명 에테르나콜 UHC50-200, 우베 고산사 제조) 76.4 g, 디메틸올프로피온산(도쿄 가세이 제조) 1.73 g과, 실시예 1에서 얻어진 폴리옥시알킬렌알코올 A1을 20.0 g, N-메틸피롤리돈(미쯔비시 가가꾸사 제조) 14.0 g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응액 온도를 92 내지 90℃로 조정하고, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(와코 쥰야꾸 제조)를 미량 가하고, 4시간에 반응률 99％ 이상까지 반응시킨 후, 75℃의 상태에서 트리에틸아민(와코 쥰야꾸 제조) 1.31 g을 첨가하여 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 얻어진 75℃의 폴리우레탄 예비 중합체 120.0 g을 강교반 상태로 유지된 증류수 203 g 중에 천천히 가하여 분산시키고, 35 중량％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액 11.6 g을 가하여 쇄신장 반응을 행하고, 얻어진 분산체를 120 메쉬의 스테인리스망을 통과시켜 여과하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체-7을 얻었다.In a four-necked separation flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, 35.2 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name Desmodur W, manufactured by Bayer) as a polyisocyanate, and a number average as a polyol 70.0 g of polycarbonate ester diol (brand name ethernacol UHC50-200, the product made by Ube Koyama Co., Ltd.), 1.73 g of dimethylol propionic acid (made by Tokyo Kasei), and the polyoxyalkylene alcohol A1 obtained in Example 1, 20.0 g, N 14.0 g of methylpyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added, the reaction solution temperature was adjusted to 92 to 90 ° C under a nitrogen atmosphere, and a small amount of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical) was used as the reaction catalyst. After adding and reacting to 99% or more of reaction rates in 4 hours, 1.31 g of triethylamine (made by Wako Pure Chemical Industries) was added at 75 degreeC, and the polyurethane prepolymer was obtained. 120.0 g of the obtained 75 ° C. polyurethane prepolymer was slowly added to and dispersed in 203 g of distilled water kept in a strong stirring state, followed by chain extension reaction by adding 11.6 g of 35% by weight aqueous 2-methyl-1,5-pentanediamine solution. The obtained dispersion was filtered through a 120 mesh stainless steel net to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion-7.

얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체-7의 고형분 농도는 33.2％이고, 20℃에서의 점도는 54 mPs·s였다.Solid content concentration of obtained water-based polyurethane resin dispersion-7 was 33.2%, and the viscosity in 20 degreeC was 54 mPs * s.

밀전 상태에서 40℃, 2개월간 보관 후에 있어서, 수지분의 분리는 보이지 않고 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.After storage at 40 ° C. for 2 months in a closed state, separation of the resin powder was not observed and a good dispersion state was maintained.

실시예 10(수성 폴리우레탄 수지 분산체-8)Example 10 (aqueous polyurethane resin dispersion-8)

교반기, 질소 도입관 및 가열기를 구비한 4구 분리 플라스크에, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트(상품명 데스모듀르 I, 바이엘사 제조) 36.2 g과, 폴리올로서 수 평균 분자량 1000의 폴리에스테르디올(상품명 닛폴란 4009, 닛본 우레탄사 제조) 78.7 g, 디메틸올프로피온산(도쿄 가세이 제조) 1.45 g과, 실시예 1에서 얻어진 폴리옥시알킬렌알코올 A1을 20.6 g, N-메틸피롤리돈(미쯔비시 가가꾸사 제조) 14.0 g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응액 온도를 80 내지 88℃로 조정하고, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(와코 쥰야꾸 제조)를 미량 가하고, 4시간에 반응률 99％ 이상까지 반응시킨 후, 75℃의 상태에서 트리에틸아민(와코 쥰야꾸 제조) 1.09 g을 첨가하여 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 얻어진 75℃의 폴리우레탄 예비 중합체 100.0 g을 강교반 상태로 유지된 증류수 220 g 중에 천천히 가하여 분산시키고, 35 중량％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액 9.5 g을 가하여 쇄신장 반응을 행하고, 얻어진 분산체를 120 메쉬의 스테인리스망을 통과시켜 여과하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체-8을 얻었다.In a four-necked separating flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, 36.2 g of isophorone diisocyanate (trade name Desmodur I, manufactured by Bayer) as a polyisocyanate, and a polyester diol having a number average molecular weight of 1000 as a polyol (brand name) NIPPOLAN 4009, manufactured by Nippon Urethane Co., Ltd.) 78.7 g, 1.45 g of dimethylolpropionic acid (manufactured by Tokyo Kasei), 20.6 g of polyoxyalkylene alcohol A1 obtained in Example 1, and N-methylpyrrolidone (Mitsubishi Chemical Corporation) 14.0 g) was prepared, the reaction solution temperature was adjusted to 80 to 88 ° C under a nitrogen atmosphere, and a small amount of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a reaction catalyst, and the reaction rate was 99% or more in 4 hours. After the reaction, 1.09 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added at a temperature of 75 ° C. to obtain a polyurethane prepolymer. 100.0 g of the obtained 75 ° C. polyurethane prepolymer was slowly added to and dispersed in 220 g of distilled water kept in a strong stirring state, followed by chain extension reaction by adding 9.5 g of 35% by weight aqueous 2-methyl-1,5-pentanediamine solution. The obtained dispersion was filtered through a 120 mesh stainless steel net to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion-8.

얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체-8의 고형분 농도는 31.8％이고, 20℃에서의 점도는 47 mPs·s였다.Solid content concentration of obtained water-based polyurethane resin dispersion-8 was 31.8%, and the viscosity in 20 degreeC was 47 mPs * s.

밀전 상태에서 40℃, 2개월간 보관 후에 있어서, 수지분의 분리는 보이지 않고 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.After storage at 40 ° C. for 2 months in a closed state, separation of the resin powder was not observed and a good dispersion state was maintained.

실시예 11(수성 폴리우레탄 수지 분산체-9)Example 11 (aqueous polyurethane resin dispersion-9)

교반기, 질소 도입관 및 가열기를 구비한 4구 분리 플라스크에, 폴리이소시아네이트로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(상품명 데스모듀르 W, 바이엘사 제조) 119.9 g과, 폴리올로서 수 평균 분자량 2000의 폴리에테르디올(상품명 테라탄 2000, 듀폰사 제조) 250.5 g, 디메틸올프로피온산(도쿄 가세이 제조) 2.38 g과, 실시예 1에서 얻어진 폴리옥시알킬렌알코올 A1을 120.7 g 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응액 온도를 92 내지 90℃로 조정하고, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(와코 쥰야꾸 제조)를 미량 가하고, 4시간에 반응률 99％ 이상까지 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 얻어진 75℃의 폴리우레탄 예비 중합체 440.0 g을 강교반 상태로 유지된 증류수 704 g 중에 천천히 가하여 분산시키고, 35 중량％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액 39.8 g을 가하여 쇄신장 반응을 행하고, 얻어진 분산체를 120 메쉬의 스테인리스망을 통과시켜 여과하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체-9를 얻었다.In a four-necked separating flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, 119.9 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name Desmodur W, manufactured by Bayer) as a polyisocyanate, and a number average as a polyol 250.5 g of polyetherdiol having a molecular weight of 2000 (trade name Terratan 2000, manufactured by DuPont), 2.38 g of dimethylolpropionic acid (manufactured by Tokyo Kasei), and 120.7 g of the polyoxyalkylene alcohol A1 obtained in Example 1 were charged, and a nitrogen atmosphere. The reaction liquid temperature was adjusted to 92-90 degreeC under the following, and a trace amount of dibutyltin dilaurate (made by Wako Pure Chemical) was added as a reaction catalyst, and it reacted to reaction rate 99% or more in 4 hours, and obtained the polyurethane prepolymer. 440.0 g of the obtained 75 ° C. polyurethane prepolymer was slowly added to and dispersed in 704 g of distilled water kept in a strong stirring state, followed by chain extension reaction by adding 39.8 g of 35% by weight aqueous 2-methyl-1,5-pentanediamine solution. The obtained dispersion was filtered through a stainless steel mesh of 120 mesh to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion-9.

얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체-9의 고형분 농도는 38.2％이고, 20℃에서의 점도는 163 mPs·s였다.Solid content concentration of obtained water-based polyurethane resin dispersion-9 was 38.2%, and the viscosity in 20 degreeC was 163 mPs * s.

밀전 상태에서 40℃, 2개월간 보관 후에 있어서, 수지분의 분리는 보이지 않고 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.After storage at 40 ° C. for 2 months in a closed state, separation of the resin powder was not observed and a good dispersion state was maintained.

실시예 12(수성 폴리우레탄 수지 분산체-10)Example 12 (aqueous polyurethane resin dispersion-10)

교반기, 질소 도입관 및 가열기를 구비한 4구 분리 플라스크에, 폴리이소시아네이트로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(상품명 데스모듀르 W, 바이엘사 제조) 26.1 g과, 폴리올로서 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트에스테르디올(상품명 에테르나콜 UHC50-200, 우베 고산사 제조) 60.2 g, 디메틸올프로피온산(도쿄 가세이 제조) 1.52 g과, 실시예 2에서 얻어진 폴리옥시알킬렌알코올 A2를 29.0 g 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응액 온도를 92 내지 90℃로 조정하고, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(와코 쥰야꾸 제조)를 미량 가하고, 4시간에 반응률 99％ 이상까지 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 얻어진 75℃의 폴리우레탄 예비 중합체 100 g을 강교반 상태로 유지된 증류수 220 g 중에 천천히 가하여 분산시키고, 35 중량％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액 8.3 g을 가하여 쇄신장 반응을 행하고, 얻어진 분산체를 120 메쉬의 스테인리스망을 통과시켜 여과하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체-10을 얻었다.In a four-necked separation flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, 26.1 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name Desmodur W, manufactured by Bayer) as a polyisocyanate, and a number average as a polyol 60.2 g of a polycarbonate ester diol having a molecular weight of 2000 (trade name Ethernacol UHC50-200, manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.), 1.52 g of dimethylolpropionic acid (manufactured by Tokyo Kasei), and 29.0 g of the polyoxyalkylene alcohol A2 obtained in Example 2 were added thereto. The reaction solution temperature was adjusted to 92 to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere, and a small amount of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a reaction catalyst. Got it. 100 g of the obtained 75 ° C. polyurethane prepolymer was slowly added and dispersed in 220 g of distilled water maintained in a strong stirring state, and 8.3 g of a 35% by weight aqueous 2-methyl-1,5-pentanediamine solution was added to carry out a chain extension reaction. The obtained dispersion was filtered through a stainless steel mesh of 120 mesh to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion-10.

얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체-10의 고형분 농도는 31.0％이고, 20℃에서의 점도는 81 mPs·s였다.Solid content concentration of obtained water-based polyurethane resin dispersion-10 was 31.0%, and the viscosity in 20 degreeC was 81 mPs * s.

밀전 상태에서 40℃, 2개월간 보관 후에 있어서, 수지분의 분리는 보이지 않고 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.After storage at 40 ° C. for 2 months in a closed state, separation of the resin powder was not observed and a good dispersion state was maintained.

실시예 3 내지 11에서 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체를, 폴리카보네이트 수지 기재(상품명 「유필론」, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조) 및 목재(자작나무재)의 판 상에 50번수의 바 코터를 이용하여 도포하였다. 폴리카보네이트 도막 샘플은 하룻밤 방치한 후 80℃에서 20분간 건조하고, 목재 도막 샘플은 25℃, 상대 습도 50％의 환경 하에서 1주일 건조하였다.The number 50 bar coater was used for the aqueous polyurethane resin dispersion obtained in Examples 3-11 on the board of a polycarbonate resin base material (brand name "Yufilon", Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) and wood (birch wood). Was applied. The polycarbonate coating film sample was left to stand overnight, and then dried at 80 ° C. for 20 minutes, and the wooden coating film sample was dried for 1 week under an environment of 25 ° C. and 50% relative humidity.

얻어진 도막 샘플을 JIS D 0202-1988에 준거하여 바둑판 눈금 테이프 박리 시험을 행하였다. 셀로판 테이프(상품명 「CT24」, 니치반사 제조)를 이용하여, 손끝으로 필름에 밀착시킨 후 박리하였다. 판정은 100 모눈(1 모눈 2 mm 사방) 중, 박리하지 않는 모눈의 수로 나타내고, 수성 폴리우레탄 수지 도막이 박리하지 않는 경우를 100/100, 완전히 박리하는 경우를 0/100으로서 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.The obtained coating-film sample was done the board | substrate graduation tape peeling test based on JISD02202-1988. Using cellophane tape (brand name "CT24", Nichiban Co., Ltd.), it was adhered to the film with a fingertip and then peeled. Judgment was represented by the number of grid | grids which do not peel among 100 grids (1 grid 2mm square), and the case where the aqueous polyurethane resin coating film does not peel 100/100 and the case where it peels completely was represented as 0/100. The results are shown in Table 1.

Figure pct00008
Figure pct00008

실시예 13(수성 폴리우레탄 수지 분산체-11)Example 13 (Aqueous Polyurethane Resin Dispersion-11)

교반기, 질소 도입관 및 가열기를 구비한 4구 분리 플라스크에, 폴리이소시아네이트로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(상품명 데스모듀르 W, 바이엘사 제조) 61.6 g과, 폴리올로서 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트디올(상품명 에테르나콜 UH-200, 우베 고산사 제조) 115.6 g, 디메틸올프로피온산(도쿄 가세이 제조) 4.00 g과, 실시예 1에서 얻어진 폴리옥시알킬렌알코올 A1을 63.6 g, 탄산디메틸(우베 고산사 제조) 60.0 g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응액 온도를 92 내지 90℃로 조정하고, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(와코 쥰야꾸 제조)를 미량 가하고, 4시간에 반응률 99％ 이상까지 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 예비 중합체 용액의 70℃에서의 점도는 2300 mPa·s이며, 물에 분산시키기 위해 충분히 저점도의 것이었다. 얻어진 75℃의 폴리우레탄 예비 중합체 용액 261.6 g을 강교반 상태로 유지된 증류수 415 g 중에 천천히 가하여 분산시키고, 35 중량％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액 21.5 g을 가하여 쇄신장 반응을 행하고, 얻어진 분산체를 120 메쉬의 스테인리스망을 통과시켜 여과하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체-11을 얻었다.In a four-necked separate flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, 61.6 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name Desmodur W, manufactured by Bayer) as a polyisocyanate, and a number average as a polyol 115.6 g of polycarbonate diol (brand name Ethernacol UH-200, the product made by Ube Koyama Co., Ltd.) of molecular weight 2000, 4.00 g of dimethylol propionic acid (made by Tokyo Kasei), 63.6 g of polyoxyalkylene alcohol A1 obtained in Example 1, dimethyl carbonate 60.0 g (manufactured by Ube Koyama Co., Ltd.) was added thereto, and the reaction solution temperature was adjusted to 92 to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Reaction was carried out to% or more to obtain a polyurethane prepolymer solution. The viscosity in 70 degreeC of the obtained polyurethane prepolymer solution was 2300 mPa * s, and was low viscosity enough to disperse in water. 261.6 g of the obtained 75 ° C. polyurethane prepolymer solution was slowly added and dispersed in 415 g of distilled water kept in a strong stirring state, and 21.5 g of 35% by weight aqueous 2-methyl-1,5-pentanediamine solution was added to carry out a chain extension reaction. The obtained dispersion was filtered through a 120 mesh stainless steel net to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion-11.

얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체-11의 고형분 농도는 31.3％이고, 20℃에서의 점도는 21 mPa·s였다.Solid content concentration of obtained water-based polyurethane resin dispersion-11 was 31.3%, and the viscosity in 20 degreeC was 21 mPa * s.

밀전 상태에서 40℃, 2개월간 보관 후에 있어서, 수지분의 분리는 보이지 않고 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.After storage at 40 ° C. for 2 months in a closed state, separation of the resin powder was not observed and a good dispersion state was maintained.

또한, 폴리우레탄 예비 중합체 제조시의 용매로서 VOC 물질이 아닌 탄산디메틸을 이용하고 있기 때문에, 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체로부터는 VOC 물질이 거의 검출되지 않았다.In addition, since dimethyl carbonate rather than a VOC substance was used as a solvent in the preparation of a polyurethane prepolymer, almost no VOC substance was detected from the obtained aqueous polyurethane resin dispersion.

실시예 14(수성 폴리우레탄 수지 분산체-12)Example 14 (Aqueous Polyurethane Resin Dispersion-12)

탄산디메틸 대신에 탄산디에틸(우베 고산사 제조)을 이용하고 예비 중합체 용액을 제조한 점을 제외하고, 실시예 13과 마찬가지로 수성 폴리우레탄 수지 분산체-12를 얻었다. 얻어진 예비 중합체 용액의 70℃에서의 점도는 2740 mPa·s이며, 물에 분산시키기 위해 충분히 저점도의 것이었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체-12의 고형분 농도는 31.3％이고, 20℃에서의 점도는 23 mPa·s였다.An aqueous polyurethane resin dispersion-12 was obtained in the same manner as in Example 13 except that diethyl carbonate (manufactured by Ube Koyama Co., Ltd.) was used instead of dimethyl carbonate to prepare a prepolymer solution. The viscosity at 70 degrees C of the obtained prepolymer solution was 2740 mPa * s, and was low viscosity enough to disperse in water. Solid content concentration of obtained water-based polyurethane resin dispersion-12 was 31.3%, and the viscosity in 20 degreeC was 23 mPa * s.

밀전 상태에서 40℃, 2개월간 보관 후에 있어서, 수지분의 분리는 보이지 않고 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.After storage at 40 ° C. for 2 months in a closed state, separation of the resin powder was not observed and a good dispersion state was maintained.

또한, 폴리우레탄 예비 중합체 제조시의 용매로서 VOC 물질이 아닌 탄산디메틸을 이용하고 있기 때문에, 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체로부터는 VOC 물질이 거의 검출되지 않았다.In addition, since dimethyl carbonate rather than a VOC substance was used as a solvent in the preparation of a polyurethane prepolymer, almost no VOC substance was detected from the obtained aqueous polyurethane resin dispersion.

비교예 1Comparative Example 1

탄산디메틸을 용매로서 사용하지 않은 것 외에는 실시예 13과 마찬가지로 예비 중합체 용액을 합성하였다. 예비 중합체 용액의 70℃에서의 점도는 38300 mPa·s이고, 유동성이 부족하여 물에 분산시키는 것이 곤란하였다.A prepolymer solution was synthesized in the same manner as in Example 13 except that dimethyl carbonate was not used as a solvent. The viscosity at 70 degrees C of a prepolymer solution was 38300 mPa * s, and it was difficult to disperse | distribute to water because it lacked fluidity.

비교예 2Comparative Example 2

폴리이소시아네이트로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(상품명 데스모듀르 W, 바이엘사 제조) 61.6 g과, 폴리올로서 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트디올(상품명 에테르나콜 UH-200, 우베 고산사 제조) 233.8 g, 디메틸올프로피온산(도쿄 가세이 제조) 4.00 g, 탄산디메틸(우베 고산사 제조) 100.0 g을 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로 폴리우레탄 예비 중합체를 합성하였다. 예비 중합체 용액의 70℃에서의 점도는 47200 mPa·s이고, 유동성이 부족하여 물에 분산시키는 것이 곤란하였다.61.6 g of 4,4'- methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (brand name Desmodur W, Bayer Corporation) as polyisocyanate, and polycarbonate diol (brand name ethernacol UH-200, Ube Kosan Corporation) of number average molecular weight 2000 as a polyol The polyurethane prepolymer was synthesized in the same manner as in Example 13, using 233.8 g of Manufacture), 4.00 g of dimethylol propionic acid (manufactured by Tokyo Kasei), and 100.0 g of dimethyl carbonate (manufactured by Ube Koyama Co., Ltd.). The viscosity at 70 degrees C of a prepolymer solution was 47200 mPa * s, and it was difficult to disperse | distribute to water because it lacked fluidity.

실시예 13 및 실시예 14로부터, VOC 물질이 아닌 탄산 에스테르와 물의 혼합용매 중에 있어서도, 안정적으로 분산 상태를 유지할 수 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 얻어졌다.From Examples 13 and 14, even in a mixed solvent of carbonate ester and water other than the VOC substance, an aqueous polyurethane resin dispersion capable of stably maintaining a dispersed state was obtained.

Claims (19)

적어도 폴리이소시아네이트와, 화학식 (1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌알코올을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체:
Figure pct00009

식 중,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알칸디일기를 나타내고, 이들은 지환 구조 및/또는 방향환 구조를 포함할 수도 있고,
R7은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고,
여기서, R1≠R2, R3≠R4, R5≠R6이고,
X1, X2, Y1, Y2는 X1+X2+Y1+Y2가 1 이상 10 미만의 수를 나타내고,
X3, Y3은 각각 0 내지 135의 수를 나타내고,
X1과 Y1, X2와 Y2, 및 X3과 Y3은 동일한 수이거나 상이한 수일 수 있고,
X1과 Y1은 양쪽 모두 0(제로)일 수도 있고,
X2와 Y2는 양쪽 모두 0(제로)이 되는 경우는 없고,
X3과 Y3은 양쪽 모두 0(제로)이 되는 경우는 없고,
[ ] 안은 블록 공중합 중합체쇄일 수도 있고, 랜덤 공중합 중합체쇄일 수도 있으며, 단독 중합체쇄일 수도 있다.An aqueous polyurethane resin dispersion in which a polyurethane resin obtained by reacting at least polyisocyanate with a polyoxyalkylene alcohol represented by the general formula (1) is dispersed in an aqueous medium:
Figure pct00009

Wherein,
R 1 to R 6 each independently represent a linear or branched alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms, which may include an alicyclic structure and / or an aromatic ring structure,
R 7 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Where R 1 ≠ R 2 , R 3 ≠ R 4 , R 5 ≠ R 6 ,
X1, X2, Y1, Y2 represents the number of X1 + X2 + Y1 + Y2 of 1 or more and less than 10,
X3 and Y3 each represent a number from 0 to 135,
X1 and Y1, X2 and Y2, and X3 and Y3 may be the same number or different numbers,
X1 and Y1 can both be 0 (zero),
X2 and Y2 are not both 0 (zero),
X3 and Y3 are not both 0 (zero),
[] May be a block copolymer chain, a random copolymer chain, or a homopolymer chain. (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지가 추가로 산성기 함유 폴리올을 반응시켜 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체.The aqueous polyurethane resin dispersion according to claim 1, wherein the polyurethane resin is further obtained by reacting an acid group-containing polyol. 제10항에 있어서, 상기 산성기 함유 폴리올의 산성기가 염기성 화합물로 중화되어 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체.The aqueous polyurethane resin dispersion according to claim 10, wherein the acidic groups of the acidic group-containing polyol are neutralized with a basic compound. 제1항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지가 추가로 폴리옥시알킬렌알코올 및 산성기 함유 폴리올 이외의 다른 폴리올을 반응시켜 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체.The aqueous polyurethane resin dispersion according to any one of claims 1, 10 and 11, wherein the polyurethane resin is further obtained by reacting a polyoxyalkylene alcohol with a polyol other than an acidic group-containing polyol. 제1항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지가 추가로 쇄 연장제를 반응시켜 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체.The aqueous polyurethane resin dispersion according to any one of claims 1 to 10, wherein the polyurethane resin is obtained by further reacting a chain extender. (삭제)(delete) 제1항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수계 매체가 탄산 에스테르와 물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체.The aqueous polyurethane resin dispersion according to any one of claims 1 to 10, wherein the aqueous medium contains a carbonate ester and water. 제15항에 있어서, 상기 탄산 에스테르가 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.The aqueous polyurethane resin dispersion according to claim 15, wherein the carbonate ester is at least one member selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. 제1항, 제10항 내지 제13항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 코팅제.The coating agent containing the water-based polyurethane resin dispersion in any one of Claims 1, 10-13, 15, and 16. 탄산 에스테르를 함유하는 유기 용매 중에서, 적어도 폴리이소시아네이트와, 화학식 (1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌알코올과, 경우에 따라, 산성기 함유 폴리올, 및 폴리옥시알킬렌알코올 및 산성기 함유 폴리올 이외의 다른 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 얻는 공정과,
폴리우레탄 예비 중합체를 수계 매체 중에 분산시키는 공정과,
폴리우레탄 예비 중합체와 쇄 연장제를 반응시키는 공정
을 갖는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법:
Figure pct00010

식 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알칸디일기를 나타내고, 이들은 지환 구조 및/또는 방향환 구조를 포함할 수도 있고,
R7은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고,
여기서, R1≠R2, R3≠R4, R5≠R6이고,
X1, X2, Y1, Y2는 X1+X2+Y1+Y2가 1 이상 10 미만의 수를 나타내고,
X3, Y3은 각각 0 내지 135의 수를 나타내고,
X1과 Y1, X2와 Y2, 및 X3과 Y3은 동일한 수이거나 상이한 수일 수 있고,
X1과 Y1은 양쪽 모두 0(제로)일 수도 있고,
X2와 Y2는 양쪽 모두 0(제로)이 되는 경우는 없고,
X3과 Y3은 양쪽 모두 0(제로)이 되는 경우는 없고,
[ ] 안은 블록 공중합 중합체쇄일 수도 있고, 랜덤 공중합 중합체쇄일 수도 있으며, 단독 중합체쇄일 수도 있다.In an organic solvent containing a carbonate ester, at least polyisocyanate, polyoxyalkylene alcohol represented by the formula (1), and optionally an acid group-containing polyol, and a polyoxyalkylene alcohol and an acid group-containing polyol Reacting another polyol to obtain a polyurethane prepolymer,
Dispersing the polyurethane prepolymer in an aqueous medium,
Process of reacting polyurethane prepolymer with chain extender
Method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion having:
Figure pct00010

In formula, R <1> -R <6> represents a C2-C10 linear or branched alkanediyl group each independently, These may contain an alicyclic structure and / or an aromatic ring structure,
R 7 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Where R 1 ≠ R 2 , R 3 ≠ R 4 , R 5 ≠ R 6 ,
X1, X2, Y1, Y2 represents the number of X1 + X2 + Y1 + Y2 of 1 or more and less than 10,
X3 and Y3 each represent a number from 0 to 135,
X1 and Y1, X2 and Y2, and X3 and Y3 may be the same number or different numbers,
X1 and Y1 can both be 0 (zero),
X2 and Y2 are not both 0 (zero),
X3 and Y3 are not both 0 (zero),
[] May be a block copolymer chain, a random copolymer chain, or a homopolymer chain. 제18항에 있어서, 폴리우레탄 예비 중합체와 쇄 연장제를 반응시키는 공정 후에, 탄산 에스테르를 함유하는 유기 용매를 증류 제거하는 공정을 갖는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법.The method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion according to claim 18, further comprising a step of distilling off an organic solvent containing a carbonate ester after the step of reacting the polyurethane prepolymer with the chain extender.
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