KR20130027232A - 전도성 입자가 분산된 부온도계수(ｎｔｃ) 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

전도성 입자가 분산된 부온도계수(ｎｔｃ) 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 입자가 분산된 부온도계수(ＮＴＣ) 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 부온도계수 세라믹소재에 전도성 입자가 균질하게 분산된 부온도계수(Negative Temperature Coefficient, NTC) 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 전도성 입자가 분산된 부온도계수(NTC) 필름 및 이의 제조방법은 부온도계수 재료의 온도 감응성을 의미하는 B 상수 값을 높게 유지하되, 낮은 비저항 값을 나타낼 수 있어 반도체, 센서, 모바일 기기 등에 원활히 적용할 수 있다. 또한, 상온 분사 공정으로 부온도계수 필름을 제조하여 NTC 필름의 고감도화를 달성할 수 있고, 전도성 산화물과의 복합화를 원할히 수행할 수 있다.

Description

전도성 입자가 분산된 부온도계수(ＮＴＣ) 필름 및 이의 제조방법{Conductive particle dispersed negative temperature coefficient film and the preparation method thereof}
본 발명은 전도성 입자가 분산된 부온도계수(NTC) 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 센서란 외부의 자극이나 환경 변화에 적절하게 대응하여 그때 요구되는 적절한 조치를 취할 수 있도록 하는 장치를 의미한다. 이러한 센서는 온도 센서, 압력 센서, 가스 센서, 적외선 센서 등이 있으며, 여러 산업분야에서 그 이용범위가 넓어짐에 따라 센서의 원리, 종류 및 요구사항 등이 점차 다양해지고 있고, 그 중요성 또한 높아지고 있다.
한편, 서미스터(thermistor)는 온도 센서의 일종으로, 온도의 변화에 따라 저항이 변하는 특징을 갖는 센서이다. 상기 서미스터의 종류는 부온도계수(Negative Temperature Coefficient; NTC) 서미스터와 정온도계수(Positive Temperature Coefficient; PTC) 서미스터가 있으며, 이들은 전기전도성 세라믹의 대표적인 예이다.
상기 부온도계수(NTC) 서미스터는 온도가 증가하면 저항이 감소하는 현상을 이용한 서미스터로서, 광범위한 온도범위에서 저항이 지수적으로 감소하는 반도체의 성질이 강하며, 대부분의 서미스터가 이에 해당한다.
상기 정온도계수(PTC) 서미스터는 온도가 증가했을 때 일정 온도를 넘게 되면 급격하게 저항이 증가하는 현상을 이용한 특수한 서미스터로서, 이는 입자간 영역에서 아주 작은 온도범위에서도 큰 저항변화를 일으키는 전기적인 성질에 영향을 주는 유전 특성의 변화에 원인이 있다고 볼 수 있다.
상기 서미스터는 1930년대 후반부터 40년대 초에 걸쳐서 영국과 미국에서 서미스터의 재료 및 조성에 대한 연구가 진행되었으며, 전이금속(transition metal)인 Mn, Ni, Co, Fe, Cu 등의 산화물을 원료로 해서 이들의 산화물 2종 또는 그 이상의 복합산화물 제품이 개발된 바 있다. 또한, 1946년 미국의 벨(Bell) 연구소에서 Mn, Ni 산화물계의 복합 소결체를 개발하여 서미스터로 명명하였고 실용화되기 시작하였으며, 그 후 1950년대에 서미스터는 Mn, Co, Ni 산화물의 3성분계, 그 후에 Fe, Cu 산화물 등을 포함시킨 재료의 발전과 제조 기술의 비약적인 향상으로 온도 센서로도 주목을 받게 되었다.
서미스터의 형태에 따른 종류로는 고전적인 세라믹 제조기술을 이용한 디스크형, 다이오드형, 칩형, 후막 또는 후막 적층 공정을 이용한 표면실장형, 박막형 등으로 구분할 수 있다. 상기 서미스터는 가격이 저렴하고 온도 변화에 따른 저항의 변화율이 크기 때문에 정밀한 온도 측정이나 관리할 수 있는 센서를 제작하기 용이하며, 상대적으로 높은 상온 저항값을 구현할 수 있다.
한편, 상기 부온도계수(NTC) 서미스터로는 스피넬 결정상의 NiMn2O4계 재료가 일반적으로 사용되고 있으며,
대한민국 공개특허 제10-2010-0113321호 (출원일 2009년04월13일)에서는 NiMn2O4계 재료로 제조된 고밀도 및 나노결정립을 가지는 스피넬계 부온도계수(NTC) 서미스터 후막 및 이의 제조방법이 개시된 바 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-0463797호 (등록일 2004년12월17일)에서는 Mn, Co, Ni, Cu, Fe 및 Cr의 복합 산화물에 SiO2를 첨가한 혼합물을 이용하여 부온도계수 서미스터를 제조하는 방법이 개시된 바 있고,
대한민국 등록특허 제10-0436980호 (등록일 2004년 06월 11일)에서는 YCrO3 박막형 NTC 써미스터를 제조하는 방법이 개시된 바 있으며,
대한민국 공개특허 제10-2007-0029219호 (출원일 2006년 12월 29일)에서는 Mn304-Co3O4 또는 Mn3O4-Co3O4-Fe2O3계 복합 금속 산화물을 이용하여 부온도계수 서미스터 박막을 제조하고 있다.
상기와 같이 여러 선행문헌들에서 부온도계수 박막에 대한 연구를 수행한 바 있다.
한편, 부온도계수 재료의 온도 감응성을 의미하는 B 상수는 부온도계수 재료의 활성화 에너지와 관련된 소재 고유의 특성으로 하기 수학식 1의 식을 통해 계산되어질 수 있으며, 일반적으로 약 3500 K정도의 크기의 값을 나타낸다. 상기 B 상수가 높을수록 높은 온도 감응성을 나타냄을 의미하지만, 상기 B 상수는 부온도계수 재료의 비저항과 서로 비례하는 특징이 있어 높은 B 상수 값을 나타내는 재료는 비저항이 높으며, 낮은 B 상수 값을 나타내는 재료는 낮은 비저항 값을 나타낸다. 즉, 우수한 온도 감응성을 나타내는 물질일수록 비저항 값이 높아 모바일 기기와 같은 소자에 적용하기 어려운 문제가 있다.
<수학식 1>
R = R0expB(1/T-1/T0)
(R은 온도 T(K)에서의 저항, R0는 온도 T0(K)에서 저항값이다.)
이에, 본 발명자들은 부온도계수 재료의 온도감응성을 유지함과 동시에 비저항 값을 낮추는 방법에 대하여 연구하던 중, 부온도계수 재료 내부에 전도성 입자를 분산시켜 높은 온도감응성 및 낮은 비저항 값을 나타내는 부온도계수 필름을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 전도성 입자가 분산된 부온도계수(NTC) 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 부온도계수 세라믹소재에 전도성 입자가 균질하게 분산된 부온도계수(Negative Temperature Coefficient, NTC) 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은
니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 스피넬 결정상으로 이루어진 세라믹소재 분말과 전도성 금속 산화물 분말을 혼합하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 혼합분말을 기판 상부로 증착시켜 부온도계수 필름을 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하는 부온도계수 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전도성 입자가 분산된 부온도계수(NTC) 필름 및 이의 제조방법은 부온도계수 재료의 온도 감응성을 의미하는 B 상수 값을 높게 유지하되, 낮은 비저항 값을 나타낼 수 있어 반도체, 센서, 모바일 기기 등에 원활히 적용할 수 있다. 또한, 상온 분사 공정으로 부온도계수 필름을 제조하여 NTC 필름의 고감도화를 달성할 수 있고, 전도성 산화물과의 복합화를 원할히 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 부온도계수 필름의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 제조방법에서 이용될 수 있는 후막형성장치를 개략적으로 나타낸 모식도이고;
도 3 및 도 4는 X-선 회절 분석을 수행한 그래프이고;
도 5는 부온도계수 필름의 미세구조를 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscopy)으로 관찰한 사진이고;
도 6은 부온도계수 필름의 미세구조를 주사투과전자현미경 (STEM; Scanning Transmission Electron Microscopy)과 에너지 분산 분광기 (EDS; Energy Dispersive Spectroscopy)로 관찰한 사진이고;
도 7은 부온도계수 필름의 미세구조를 고분해능 투과전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 8은 부온도계수 필름의 온도변화에 따른 저항변화를 분석한 그래프이고;
도 9는 부온도계수 필름의 전도성 입자 함량 변화에 따른 비저항 변화와 B 상수 변화를 분석한 그래프이다.
본 발명은 부온도계수 세라믹소재에 전도성 입자가 균질하게 분산된 부온도계수(Negative Temperature Coefficient, NTC) 필름을 제공한다.
온도센서에 일반적으로 사용되는 부온도계수 재료들로는 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 구리(Cu) 등의 천이 금속을 이용한 스피넬(spinel)계 재료들이 있으며, 이러한 부온도계수 재료들은 광범위한 B 상수(온도감응성을 나타내는 상수값) 및 비저항 값을 나타내어 온도센서 사용되기 적합하다
그러나, 이러한 부온도계수 재료들은 B 상수값이 커질수록 높은 비저항 값을 나타내어 우수한 온도감응성을 나타낼수록 비저항 값이 커져 모바일 기기와 같은 전자소자에 적용하는 경우 회로가 매우 복잡해지기 때문에 적용하기 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 우수한 온도감응성을 나타내는 비온도계수 재료들이 높은 비저항 값을 나타내는 문제점을 해결하기 위하여 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 스피넬 결정상으로 이루어진 세라믹소재에 비저항을 낮출 수 있는 전도성 입자를 균질하게 분산시킨 부온도계수(Negative Temperature Coefficient, NTC) 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 부온도계수 필름에 전도성 입자가 분산됨에 따라 B 상수값을 유지함과 동시에 비저항 값을 낮출 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 부온도계수 필름을 센서 뿐만 아니라 다양한 전자소자에 적용할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 부온도계수 필름에 있어서, 상기 부온도계수 세라믹소재는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 스피넬 결정상인 것이 바람직하며, 예를 들어, NiMn2O4 또는 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu) 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 도핑된 NiMn2O4를 사용할 수 있다. 상기 부온도계수 세라믹소재들은 부온도계수 재료로 주로 사용되는 물질 중 하나인 NiMn2O4와 상기 NiMn2O4에 코발트, 철, 구리, 아연 등을 도핑하여 더욱 우수한 온도감응성(B 상수)를 나타내는 부온도계수 재료들이다.
본 발명에 따른 부온도계수 필름에 있어서, 상기 부온도계수 세라믹 소재의 평균 결정립 크기는 200 nm 이하인 것이 바람직하다. 부온도계수 세라믹 소재의 평균 결정립 크기가 200 nm를 초과하는 경우에는 동일한 조성으로 부온도계수 필름을 제조하더라도 낮은 B상수를 나타내어 높은 온도 감응 특성을 나타내지 못하는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 부온도계수 필름에 있어서, 상기 전도성 입자의 평균 입경은 200 nm 이하인 것이 바람직하다. 만약, 전도성 입자의 평균 입경이 200 nm를 초과하는 크기로 분산되는 경우, 부온도계수 필름 내부에 균질하게 분산된 미세구조를 형성하기 어려우며, 각각의 입자들이 연결되어 형성되는 체인이 생성되는 문제가 있다. 즉, 평균 입경이 200 nm 이하인 전도성 입자가 부온도계수 필름 내부에 균질하게 분산됨으로써 전도성 입자가 세라믹 소재 내에서 서로 연결되지 않고 체인을 형성하지 않으며, 이에 따라 전도성 입자가 세라믹 소재 내에 고르게 분산될 수 있다. 상기와 같이 전도성 입자가 세라믹 소재 내에 고르게 분산됨으로써 부온도계수 필름의 온도감응성을 유지하며, 비저항 값을 낮출 수 있다.
이때, 상기 전도성 입자는 전도성 금속산화물인 것이 바람직하며, 상기 전도성 금속산화물로는 LaxNi1 - xO3 (0.5≤x≤1), Lax(NiyMn1 -y)1- xO3 (0.5≤x≤1, 0≤y≤1), (LaxSr1-x)MnO3 (0≤x≤1), (LaxSr1 -x)CoO3 (0≤x≤1), (LaxSr1 -x)(CoyFe1 -y)O3 (0≤x≤1, 0≤y≤1), (BaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3 (0≤x≤1, 0≤y≤1), Indium Tin Oxide (ITO), ZnO 및 SnO2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 부온도계수 필름의 두께는 0.2 내지 50 μm인 것이 바람직하다. 부온도계수 필름의 두께가 0.2 μm 미만인 경우에는 불균질한 전도성 입자의 분산과 표면 거칠기로 인하여 부온도계수 필름의 특성 산포가 커지는 문제가 있고, 부온도계수 필름의 두께가 50 μm를 초과하는 경우에는 기판과의 계면응력으로 박리가 발생하는 문제가 있다. 한편, 부온도계수 필름의 두께는 성막시간 및 횟수와 같은 성막 조건을 변화함에 따라 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 부온도계수 필름에 있어서, 상기 전도성 입자는 세라믹소재에 대하여 10 내지 30 부피%의 비율로 분산된 것이 바람직하다. 상기 전도성 입자는 부온도계수 필름의 비저항 값을 낮추기 위해 첨가되는 물질로 상기 전도성 입자가 분산된 비율이 10 부피% 미만인 경우에는 부온도계수 필름의 비저항 값을 효율적으로 낮출 수 없는 문제가 있고, 상기 전도성 입자가 분산된 비율이 30 부피%를 초과하는 경우에는 과도한 전도성 입자가 첨가됨에 따라 첨가된 전도성 입자가 미세구조적으로 연결되어 부온도계수 필름의 B 상수 값이 작아지고 이에 따라 온도감응성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 부온도계수 필름의 부온도계수 특성상수 B 값은 4000 K 이상으로, 4000 K 이상의 높은 B 상수 값을 나타냄과 동시에, 전도성 입자가 첨가되지 않는 부온도계수 필름과 비교하여 낮은 비저항 값을 나타내어 우수한 온도감응성 및 전기전도도를 나타낼 수 있어 온도센서뿐만 아니라 반도체, 모바일 기기 등에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은
니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 스피넬 결정상으로 이루어진 세라믹소재 분말과 전도성 금속 산화물 분말을 혼합하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 혼합분말을 기판 상부로 증착시켜 부온도계수 필름을 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하는 부온도계수 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 부온도계수 필름의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도를 도 1에 나타내었다.
이하, 본 발명에 따른 부온도계수 필름의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 부온도계수 필름의 제조방법에 있어서, 단계 1은 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 스피넬 결정상으로 이루어진 세라믹소재 분말과 전도성 금속 산화물 분말을 혼합하는 단계이다. 단계 1의 세라믹소재 분말은 NiMn2O4 또는 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu) 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 도핑된 NiMn2O4를 사용할 수 있고, 상기 전도성 금속 산화물 분말은 LaxNi1-xO3 (0.5≤x≤1), Lax(NiyMn1-y)1-xO3 (0.5≤x≤1, 0≤y≤1), (LaxSr1-x)MnO3 (0≤x≤1), (LaxSr1-x)CoO3 (0≤x≤1), (LaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3 (0≤x≤1, 0≤y≤1), (BaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3 (0≤x≤1, 0≤y≤1), Indium Tin Oxide (ITO), ZnO 및 SnO2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 세라믹소재 분말은 각 원료분말을 적절한 조성으로 계산하여 칭량한 후, 고상합성법을 통해 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 세라믹소재 분말이 NiMn2O4인 경우를 예로 들면 NiO와 Mn2O3를 분쇄 및 혼합한 후 850 ℃ 이상의 온도에서 하소하고, 볼밀 또는 플래너터리밀을 이용하여 분쇄하여 제조할 수 있다. 상기 세라믹소재 분말의 입자크기는 0.5 내지 10 μm인 것이 바람직하다. 세라믹소재 분말의 입자크기가 상기 범위인 경우 부온도계수 필름으로 증착시키는 것을 더욱 원할히 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전도성 금속 산화물 분말은 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여 제조할 수 있으며, 예를 들어 LaNiO3인 경우, 니켈아세트산(4수화물)(Nickel Acetate Tetrahydrate) 분말을 에틸알콜에 용해한 뒤 La2O3 분말을 첨가하여 혼합하고 젤(gel)화시킨 후 하소하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 부온도계수 필름의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 혼합분말을 기판 상부로 증착시켜 부온도계수 필름을 형성시키는 단계이다. 상기 단계 1의 혼합분말은 부온도계수 재료 및 전도성 금속 산화물이 혼합된 분말로 상기 혼합분말을 기판 상부로 증착시킴으로써 높은 B 상수값을 나타냄과 동시에 낮은 비저항 값을 나타내는 부온도계수 필름을 형성시킬 수 있다. 상기 단계 2의 기판은 전기절연체 기판으로 유리기판 또는 Al2O3 기판인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 부온도계수 필름의 형성은 상온 분말 분사 공정을 통하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 상온 분말 분사 공정은 상온에서 세라믹 분말을 고속 분사하여 코팅하는 방법으로 고감도 부온도계수 필름을 형성시킬 수 있다. 또한, 상온 분사 공정을 통해 형성된 부온도계수 필름은 나노결정립으로 이루어져 벌크 소결체에 비하여 더욱 높은 B 상수 값을 나타낼 수 있다. 또한, 상온에서 공정을 수행할 수 있으며, 이에 따라 부온도계수 재료와 전도성 금속 산화물이 산화와 같이 온도에 민감한 반응을 통해 그 특성이 변화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 상온 분말 분사 공정은 대한민국 공개특허 제10-2010-0113321호에 개시된 바 있는 후막 형성장치를 이용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일예로 상기 후막 형성장치를 이용하여 본 발명에 따른 부온도계수 필름을 제조하는 것을 설명한다. 상기 후막 형성장치의 개략도는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 후막 형성장치(100)는, 기판(240)을 지지한 상태로 이동하는 스테이지(112)가 구비된 진공챔버(110)와, 상기 진공챔버(110)와 연통 결합되어 진공챔버(110) 내부에 진공을 형성하는 진공펌프(120)와, 세라믹소재(C)가 수용되는 혼합용기(130)와, 운반가스가 저장 및 분사되는 가스공급수단(140)과, 상기 가스공급수단(140)과 혼합용기(130) 내부를 연통시켜 상기 캐리어가스가 혼합용기(130) 내부로 유입되도록 안내하는 가스공급관(150)과, 상기 캐리어가스와 혼합된 세라믹소재(C)를 진공챔버(110) 내부로 안내하는 이송관(160)과, 상기 이송관(160) 일단에 구비되어 이송관(160)을 경유한 세라믹소재(C)가 기판(240)에 분사되도록 하는 노즐(170)을 포함하여 구성된다.
부온도계수 필름을 제조하기 위한 상기 단계 1의 혼합분말은 후막 형성장치의 혼합용기(130)으로 공급되고, 가스 공급수단(140)으로부터 공급되는 운반가스와 함께 이송관(160)을 경유하여 기판(240)으로 분사되어 부온도계수 필름을 형성한다. 이때, 상기 진공펌프(120)에 의해 진공챔배 내부의 압력은 1 torr이하가 되도록 조절되고 이에 따라 상기 단계 1의 혼합분말이 기판(240)으로 분사되는 구동력을 발생시킨다.
또한, 상기 운반가스는 공기, 산소(O2), 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등이 사용될 수 있으며, 기판(240)에 부온도계수 서미스터 후막(220)을 형성하는 데 캐리어가스의 종류가 변화함에 따라 미치는 영향은 크지 않으므로, 제조 원가를 고려하여 저가의 가스를 사용할 수 있다. 이때, 운반가스로 공기를 사용하는 경우에는 공기압축기와 건조기를 이용하여 제조되는 건조공기를 운반가스로 사용할 수 있다.
상기와 같이, 상온 분말 분사 공정을 통해 부온도계수 필름을 제조함으로써 부온도계수 재료와 전도성 금속 산화물이 반응하는 것을 방지하며 부온도계수 필름을 제조할 수 있고, 이에 따라 제조된 부온도계수 필름이 높은 B 상수 값 및 낮은 비저항 값과 같은 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 부온도계수 필름을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 부온도계수 필름을 포함하는 온도 보상 소자를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 부온도계수 필름을 포함하는 센서를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 부온도계수 필름은 높은 B 상수값을 나타내어 우수한 온도감응성을 가지며, 이와 동시에 낮은 비저항 값을 나타내어 센서 또는 전기소자에 적용하기 적합하다. 이에, 본 발명은 상기 부온도계수 필름을 포함하는 반도체 소자, 상기 부온도계수 필름을 포함하는 온도 보상 소자 및 상기 부온도계수 필름을 포함하는 센서를 제공한다.
이때, 상기 센서는 온도센서인 것이 바람직하고, 부온도계수 재료를 이용하는 가장 대표적인 온도센서인 서미스터(thermistor)인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 부온도계수 필름의 제조 1
단계 1 : NiO 분말 31.05 g, Mn2O3 분말 65.62 g을 분쇄ㆍ혼합한 후 900 ℃ 의 온도에서 10 시간동안 하소하였고, 이후, 볼밀링을 수행하여 분쇄함으로써 세라믹소재 분말 NiMn2O4를 제조하였다.
또한, 니켈아세트산(4수화물)(Nickel Acetate Tetrahydrate) 분말 100.02 g을 에틸알콜 800 ml에 용해한 후, La2O3 분말 65.48 g을 첨가하여 혼합하였고, 이를 젤(gel)화시킨 후 850 ℃의 온도에서 20 시간 동안 하소하여 전도성 금속 산화물 분말 LaNiO3를 제조하였다.
제조된 상기 세라믹 소재 분말에 대하여 전도성 금속 산화물 분말의 비율이 10 부피%가 되도록 에탄올에 용해한 후, 교반기(shear mixer)혼합하였고, 용매를 증발시켜 세라믹 소재 분말과 전도성 금속 산화물 분말이 균질하게 혼합된 혼합분말을 제조하였다.
단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 혼합분말을 상온 분사 공정을 통해 Al2O3 기판으로 증착시켜 부온도계수 필름을 제조하였으며, 이때, 부온도계수 필름의 두께는 성막시간 및 횟수와 같은 성막 조건을 변화함에 따라 적절히 조절할 수 있고, 실시예 1에서 제조된 부온도계수 필름의 두께는 5 ~ 10 μm였다.
<실시예 2> 부온도계수 필름의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 상기 세라믹 소재 분말에 대하여 전도성 금속 산화물 분말의 비율이 25 부피%가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 부온도계수 필름을 제조하였다.
<실시예 3> 부온도계수 필름의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 세라믹 소재 분말로 코발트(Co)가 도핑된 NiMn2O4를 제조하고 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 부온도계수 필름을 제조하였다.
<실시예 4> 부온도계수 필름의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 1에서 세라믹 소재 분말로 철(Fe)이 도핑된 NiMn2O4를 제조하고 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 부온도계수 필름을 제조하였다.
<실시예 5> 부온도계수 필름의 제조 5
상기 실시예 1의 단계 1에서 세라믹 소재 분말로 구리(Cu)가 도핑된 NiMn2O4를 제조하고 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 부온도계수 필름을 제조하였다.
<실시예 6> 부온도계수 필름의 제조 6
상기 실시예 1의 단계 1에서 세라믹 소재 분말로 아연(Zn)이 도핑된 NiMn2O4를 제조하고 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 부온도계수 필름을 제조하였다.
<실시예 7> 부온도계수 필름의 제조 7
상기 실시예 1의 단계 1에서 세라믹 소재 분말로 철(Fe) 및 코발트(Co)가 복합 도핑된 NiMn2O4를 제조하고 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 부온도계수 필름을 제조하였다.
<실시예 8> 부온도계수 필름의 제조 8
상기 실시예 7의 단계 1에서 상기 세라믹 소재 분말에 대하여 전도성 금속 산화물 분말의 비율이 25 부피%가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 부온도계수 필름을 제조하였다.
<실시예 9> 부온도계수 필름의 제조 9
상기 실시예 1의 단계 1에서 전도성 금속 산화물로 LaSrMnO3를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 부온도계수 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 7의 단계 1에서 전도성 금속 산화물 분말을 첨가하지 않고 세라믹 소재 분말만을 이용하여 부온도계수 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 7의 단계 1에서 상기 세라믹 소재 분말에 대하여 전도성 금속 산화물 분말의 비율이 30 부피%가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 부온도계수 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 7의 단계 1에서 상기 세라믹 소재 분말에 대하여 전도성 금속 산화물 분말의 비율이 50 부피%가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 부온도계수 필름을 제조하였다.
<실험예 1> X-선 회절 분석
(1) 혼합분말의 X-선 회절 분석
상기 실시예 7 및 8, 비교예 1 내지 3의 단계 1에서 제조된 혼합분말의 결정상을 분석하기 위하여 X-선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 부온도계수 세라믹 소재 분말(NiMn2O4)에 대하여 전도성 금속 산화물 분말(LaNiO3)이 혼합된 비율이 증가할수록 전도성 금속 산화물에 해당하는 피크가 강하게 검출되는 것을 알 수 있다. 반면, 부온도계수 세라믹 소재 분말(NiMn2O4)에 해당되는 피크들은 전도성 금속 산화물 분말(LaNiO3)이 혼합된 비율이 증가할수록 상대적으로 강도가 감소하였으며, 이는 부온도계수 세라믹 소재 분말에 전도성 금속 산화물 분말(LaNiO3)을 첨가하는 것이 원활히 수행되었음을 나타낸다.
(2) 부온도계수 필름의 X-선 회절 분석
상기 실시예 7 및 8, 비교예 1 내지 3에서 제조된 부온도계수 필름의 결정상을 분석하기 위하여 X-선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 부온도계수 필름은 전도성 금속 산화물(LaNiO3)이 혼합된 비율이 증가할수록 전도성 금속 산화물에 해당하는 피크가 강하게 검출되었다. 반면, 과도하게 많은 전도성 금속 산화물이 첨가되는 경우 오히려 부온도계수 세라믹 소재(NiMn2O4)에 해당하는 피크가 감소하는 것을 알 수 있다.
즉, 도 3에 나타낸 혼합 분말의 X-선 회절 분석 결과와 같이 전도성 금속 산화물의 함량이 증가할수록 부온도계수 세라믹 소재(NiMn2O4)에 해당하는 피크가 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 혼합분말 내의 부온도계수 세라믹 소재 분말 및 전도성 금속 산화물 분말이 혼합된 비율이 본 발명에 따른 부온도계수 필름에서도 유지되었음을 의미한다.
<실험예 2> 주사전자현미경 분석
실시예 8에서 제조된 부온도계수 필름과 비교예 1의 부온도계수 필름을 주사전자현미경을 통하여 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 8에서 제조된 부온도계수 필름은 전도성 금속 산화물이 첨가되었음에도 불구하고, 비교적 균질한 미세구조를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 표면에서도 기공이나 균열이 관찰되지 않았으며, 이를 통해 본 발명에 따른 부온도계수 필름이 종래의 부온도계수 필름과 유사한 미세구조를 가지는 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 주사투과전자현미경(scanning transmission electron microscopy, STEM) 분석
실시예 8에서 제조된 부온도계수 필름을 주사투과전자현미경을 통하여 관찰하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 8에서 제조된 부온도계수 필름에는 전도성 금속 산화물(LaNiO3)의 란탄(La)이 서로 연결되지 않고 고르게 분산되어 있는 것을 알 수 있으며, 부온도계수 세라믹 소재(NiMn2O4)의 망간 (Mn) 또한 전도성 금속 산화물(LaNiO3)과 상호 반응 없이 균질하게 분산되어 있음을 확인하였다. 나아가, 니켈 (Ni)의 경우에는 전도성 금속 산화물(LaNiO3)과 부온도계수 세라믹 소재(NiMn2O4)에 모두 포함되어 있으나, 전도성 금속 산화물(LaNiO3)에 부온도계수 세라믹 소재(NiMn2O4)보다 과량이 포함되어 있기 때문에 란탄(La)과 동일한 부분에 과량으로 존재함을 볼 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 부온도계수 필름에 전도성 입자들이 균질하게 분산되어 있음을 확인하였다.
<실험예 4> 고분해능 투과전자현미경(Hi-Resolution Transmission Electron Microscope, HR-TEM) 분석
실시예 8에서 제조된 부온도계수 필름을 고분해능 투과전자현미경을 통하여 관찰하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 8에서 제조된 부온도계수 필름에는 전도성 입자들이 수 내지 수십 nm 크기로 균질하게 분산되어 있는 것을 알 수 있으며, 기지상이 되는 NiMn2O4 상의 결정립 크기도 수 내지 수십 nm 크기로 이루어져 있음을 알 수 있다. 부온도계수 서미스터(thermistor) 소재에 있어서, 결정립의 크기가 작을수록 결정립계면의 면적이 넓어지기 때문에 같은 조성에서도 높은 B 상수와 높은 상온 비저항을 나타낼 수 있게 된다. 즉, 실시예 8에서 제조된 부온도계수 필름에 있어서, NiMn2O4 상의 평균 결정립 크기가 수 내지 수십 nm 크기로 이루어져 있어 높은 B 상수 값을 나타낼 수 있고, 부온도계수 필름 내부에 분산되어 있는 전도성 입자로 인하여 상대적으로 낮은 비저항 값을 나타낼 수 있어 종래의 부온도계수 필름이 높은 비저항값을 나타내었던 문제를 해결할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 분산된 전도성 입자 및 세라믹 소재가 각각 LaNiO3 및 NiMn2O4인 것을 선택영역 전자 빔 회절 패턴(selected area electron beam diffraction pattern)으로부터 알 수 있다. 이를 통하여 본 발명에 따른 부온도계수 필름에 전도성 입자들이 균질하게 분산되어 있음을 확인하였다.
<실험예 5> 온도변화에 따른 저항 분석
상기 실시예 7 및 8, 비교예 1 내지 3에서 제조된 부온도계수 필름의 온도변화에 따른 저항 변화를 분석하기 위하여 제조된 부온도계수 필름의 온도변화에 따른 저항 변화를 분석하기 위하여 5 X 10 mm2의 면적인 부온도계수 필름의 상부에 dc 스퍼터링법으로 Pt 전극을 형성시켰으며, 형성된 Pt 전극은 500 μm 폭을 나타내었다. 형성된 Pt 전극의 각 단자에 전선을 연결한 후, 전선이 연결된 부온도계수 필름의 저항을 자동 온도조절이 되는 항온항습 시험기 내에서 온도를 일정 속도로 냉각시켜 가며 디지털 저항계로 자동 측정ㆍ저장하는 방법으로 온도변화에 따른 저항 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 7 및 8에서 제조된 부온도계수 필름은 모든 온도영역에서 부온도계수 필름의 특성인 저항 감소 현상을 나타내었다. 반면, 비교예 2 및 3에서 제조된 부온도계수 필름의 경우 모든 온도영역에서 온도감응성이 낮은 것을 알 수 있다. 이는 도 8의 그래프를 통해 알 수 있는 각 시료의 기울기 값에 해당하는 B 상수 값이 작기 때문으로 과도한 전도성 입자들이 분산되는 경우 오히려 온도감응성(B 상수)이 저하되는 것을 알 수 있다.
<실험예 6> 전도성 입자 함량 변화에 따른 비저항 변화 분석
상기 실시예 7 및 8, 비교예 1 내지 3에서 제조된 부온도계수 필름의 전도성 입자 함량 변화에 따른 비저항 변화를 분석하기 위하여 5 X 10 mm2의 면적인 부온도계수 필름의 상부에 dc 스퍼터링법으로 Pt 전극을 형성시켰으며, 형성된 Pt 전극은 500 μm 폭을 나타내었다. 형성된 Pt 전극의 각 단자에 전선을 연결한 후, 전선이 연결된 부온도계수 필름의 저항을 자동 온도조절이 되는 항온항습 시험기 내에서 온도를 일정 속도로 냉각시켜 가며 디지털 저항계로 자동 측정ㆍ저장하는 방법으로 온도변화에 따른 저항 변화를 측정하였고, 측정된 저항값은 부온도계수 필름의 두께와 전극 간의 거리를 고려하여 비저항으로 계산하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 7(전도성 입자 함량 : 10부피%) 및 8(전도성 입자 함량 : 25부피%)에서 제조된 부온도계수 필름은 전도성 입자를 포함하지 않는 비교예 1(전도성 입자 함량 : 0부피%)의 부온도계수 필름보다 낮은 비저항 값을 나타내었다. 또한, 비교예 1의 부온도계수 필름과 비교하여 유사하거나 오히려 조금 더 향상된 B 상수 값을 나타내었다.
나아가, 비교예 2(전도성 입자 함량 : 30부피%) 및 3(전도성 입자 함량 : 50부피%)에서 제조된 부온도계수 필름의 경우 과도한 전도성 입자가 분산됨에 따라 비저항값이 매우 낮아졌지만 그와 동시에 B 상수값 또한 매우 낮아져 온도감응성이 매우 낮은 것을 알 수 있으며, 이는 첨가된 전도성 입자가 서로 연결되어 체인을 형성하였기 때문이다. 상기 분석 결과를 통하여 본 발명에 따른 부온도계수 필름이 전도성 입자를 적절한 비율로 포함함에 따라 높은 온도감응성 및 낮은 비저항값을 나타내는 것을 확인하였다.
100 : 후막 형성장치
110 : 진공챔버
112 : 스테이지
120 : 진공펌프
130 : 혼합용기
140 ; 가스공급수단
150 : 가스공급관
160 : 이송관
220 : 부온도계수 필름
240 : 기판
C : 혼합분말

Claims (20)

  1. 부온도계수 세라믹소재에 전도성 입자가 균질하게 분산된 부온도계수(Negative Temperature Coefficient, NTC) 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부온도계수 세라믹 소재는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 스피넬 결정상인 것을 특징으로 하는 부온도계수 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부온도계수 세라믹소재는 NiMn2O4 또는 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu) 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 도핑된 NiMn2O4인 것을 특징으로 하는 부온도계수 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부온도계수 세라믹소재의 결정립 크기는 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 부온도계수 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전도성 입자는 세라믹 소재 내에서 서로 연결되지 않음으로써 체인을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 부온도계수 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전도성 입자의 크기는 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 부온도계수 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전도성 입자는 전도성 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 부온도계수 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전도성 금속 산화물은 LaxNi1-xO3 (0.5=x=1), Lax(NiyMn1-y)1-xO3 (0.5=x=1, 0=y=1), (LaxSr1-x)MnO3 (0=x=1), (LaxSr1-x)CoO3 (0=x=1), (LaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3 (0=x=1, 0=y=1), (BaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3 (0=x=1, 0=y=1), Indium Tin Oxide (ITO), ZnO 및 SnO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 부온도계수 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 부온도계수 필름의 두께는 0.2 내지 50 μm인 것을 특징으로 하는 부온도계수 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전도성 입자는 세라믹소재에 대하여 10 내지 30 부피%의 비율로 분산된 것을 특징으로 하는 부온도계수 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 부온도계수 필름의 부온도계수 특성상수(B)는 4000 K 이상인 것을 특징으로 하는 부온도계수 필름.
  12. 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 스피넬 결정상으로 이루어진 세라믹소재 분말과 전도성 금속 산화물 분말을 혼합하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 혼합분말을 기판 상부로 증착시켜 부온도계수 필름을 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하는 부온도계수 필름의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 단계 1의 세라믹소재 분말은 NiMn2O4, 코발트(Co)가 도핑된 NiMn2O4, 철(Fe)이 도핑된 NiMn2O4, 구리(Cu)가 도핑된 NiMn2O4 및 아연(Zn)이 도핑된 NiMn2O4 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 부온도계수 필름의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 단계 1의 전도성 금속 산화물 분말은 세라믹소재 분말에 대하여 10 내지 30 부피%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 부온도계수 필름의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 단계 1의 전도성 금속 산화물 분말은 LaxNi1-xO3 (0.5≤x≤1), Lax(NiyMn1-y)1-xO3 (0.5≤x≤1, 0≤y≤1), (LaxSr1-x)MnO3 (0≤x≤1), (LaxSr1-x)CoO3 (0≤x≤1), (LaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3 (0≤x≤1, 0≤y≤1), (BaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3 (0≤x≤1, 0≤y≤1), Indium Tin Oxide (ITO), ZnO 및 SnO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 부온도계수 필름의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 단계 2의 부온도계수 필름 형성은 상온 분말 분사 공정을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 부온도계수 필름의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 단계 2의 기판은 전기절연체 기판인 것을 특징으로 하는 부온도계수 필름의 제조방법.
  18. 제1항의 부온도계수 필름을 포함하는 반도체 소자.
  19. 제1항의 부온도계수 필름을 포함하는 센서.
  20. 제1항의 부온도계수 필름을 포함하는 온도 보상 소자.
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