KR20130024965A - 적층 필름의 제조 방법 - Google Patents

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히로유키 다카오
가츠노리 다카다
다이고로 나카가와
히로키 오자와
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 열수축성을 갖는 제 1 투명 수지 필름의 편면 또는 양면에 경화층을 형성하는 제 1 적층 필름의 제조 방법으로서, 상기 경화층의 두께는 1 ㎛ 미만이며, 상기 경화층의 형성은 활성 에너지선 경화형 화합물, 광중합 개시제 (단, 가열 감량 시험에 있어서의 10 ％ 가열 감량 온도가 170 ℃ 이상이다) 및 용매를 함유하는 조성물 용액을, 제 1 투명 수지 필름의 편면 또는 양면에 도공하여 도공층을 형성하는 도공 공정 (1) 과, 상기 도공층에 포함되는 용매의 건조를, 얻어지는 제 1 적층 필름을 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 경우의 열수축률이 0.5 ％ 이하가 되는 것과 같은 온도 조건하로 제어하여 실시하는 열처리 공정 (2) 와, 도공층을 경화시키는 경화 공정 (3) 을 포함한다. 얻어진 제 1 적층 필름이 적용된 제 2 적층 필름은 컬이 억제되어 있고, 또한 올리고머의 석출이 방지된다.

Description

적층 필름의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LAMINATED FILM}
본 발명은, 열수축성을 갖는 제 1 투명 수지 필름의 편면 또는 양면에 경화층을 갖는 적층 필름 (제 1 적층 필름) 의 제조 방법에 관한 것이다. 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 제 1 적층 필름은, 그 경화층에 열수축성을 갖는 제 2 투명 수지 필름을, 점착제층을 개재하여 적층하여 제 2 적층 필름을 형성하기 위해 사용되는 것으로, 당해 제 2 적층 필름은 광학 용도 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.
예를 들어, 제 2 투명 수지 필름이 투명 도전성 박막을 갖는 경우에는, 제 2 적층 필름은 투명 도전성 필름의 적층체로서 사용할 수 있다. 투명 도전성 필름은 액정 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 디스플레이 등의 디스플레이 방식이나 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등의 터치 패널 등에 있어서의 투명 전극에 사용된다. 그 외에 투명 도전성 필름은, 투명 물품의 대전 방지나 전자파 차단, 액정 조광 유리, 투명 히터 등에 사용된다.
투명 도전성 필름이 전극으로서 사용되는 터치 패널은 위치 검출 방식에 따라, 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등이 있다. 저항막 방식의 터치 패널에서는 투명 도전성 필름과 투명 도전체가 형성된 유리가 스페이서를 개재하여 대항 배치되어 있고, 투명 도전성 필름에 전류를 흘려 투명 도전체가 형성된 유리에 있어서의 전압을 측정하는 것과 같은 구조로 되어 있다.
상기 투명 도전성 필름으로는 압압 (押壓) 조작시의 내찰상성이나 타점 특성에 견딜 수 있도록, 투명 필름 기재의 일방의 면에 투명 도전성 박막을 형성한 도전성 필름에 추가로 점착제층을 개재하여, 상기 투명 필름 기재의 타방의 면에는 외표층에 하드 코트층을 갖는 투명 기체를 첩합 (貼合) 한 투명 도전성 적층 필름이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
상기 투명 도전성 적층 필름은 터치 패널 등의 전자 기기에 장착될 때에는, 투명 도전성막의 단부에 은 페이스트로 이루어진 리드가 형성된다. 상기 리드는 도전성 페이스트를 100 ～ 150 ℃ 정도에서 1 ～ 2 시간 정도 가열하여 경화 처리하는 방법 등에 의해 형성된다. 그러나, 투명 도전성 필름에 사용되는 투명 필름 기재에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열수축성 투명 수지 필름이 사용되기 때문에, 상기 가열 경화 처리에 의해 투명 도전성 필름에 컬이 발생하는 문제가 있다. 특히, 하드 코트층을 갖는 투명 기체를 첩합한 투명 도전성 적층 필름에서는 컬에 관련된 문제가 크다. 당해 컬 문제에 대해, 하드 코트층을 얇게 하거나 투명 필름 기재에 저수축성의 소재를 사용하는 것 등이 제안되어 있지만, 이 경우에는 경도 부족 등에 의해 하드 코트층으로서의 기능을 만족할 수 없게 된다.
또한, 양면에 하드 코트층을 형성한 투명 기체를, 투명 도전성 적층 필름에 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2, 3). 그러나, 이러한 구성에 의해 투명 도전성 적층 필름의 컬을 억제할 수 있지만, 최근, 터치 패널 등의 전자 기기는 박형화가 진행되고 있어 투명 도전성 적층 필름에도 박형화가 요구되고 있으며, 상기 구성의 투명 도전성 적층 필름은 박형화의 관점에서는 바람직하지 않다.
또한, 투명 도전성 적층 필름에 리드를 형성하기 전에 미리 가열 처리를 실시함으로써, 투명 도전성 적층 필름의 컬을 억제하는 것이 가능하다. 그러나, 투명 도전성 적층 필름에 추가로 가열 처리를 실시하는 것은, 그만큼 제조 공정이 많아져 제조 비용상 바람직하지 않다.
한편, 투명 도전성 적층 필름에 사용되는 투명 필름 기재에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열수축성 투명 수지 필름이 사용되는 경우에는, 투명 필름 기재 중에 함유되어 있는 저분자 성분 (올리고머) 이 가열에 의해 석출되어, 투명 도전성 필름이 백화되는 문제가 있다. 이러한 문제에 대해서는, 투명 필름 기재에 올리고머 방지층을 형성하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 제2667686호 명세서 일본 공개특허공보 평7-013695호 일본 공개특허공보 평8-148036호
본 발명은 투명 도전성 적층 필름 등의 제 2 적층 필름 (열수축성을 갖는 제 1 및 제 2 투명 수지 필름을, 점착제층을 개재하여 적층한 것) 에 사용되는, 제 1 투명 수지 필름 및 경화층을 갖는 제 1 적층 필름의 제조 방법으로서, 당해 제 1 적층 필름이 적용된 제 2 적층 필름에 가열 처리 공정이 실시된 경우에도 컬을 억제할 수 있고, 또한 올리고머의 석출을 방지할 수 있는 제 1 적층 필름의 간편한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제 1 적층 필름으로부터, 가열 처리 공정이 실시된 경우에도 컬을 억제할 수 있고, 또한 올리고머의 석출을 방지할 수 있는 제 2 적층 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기 제조 방법으로 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 열수축성을 갖는 제 1 투명 수지 필름의 편면 또는 양면에 경화층을 형성하는 제 1 적층 필름의 제조 방법으로서,
상기 제 1 적층 필름은 상기 제 1 적층 필름의 경화층에, 열수축성을 갖는 제 2 투명 수지 필름을, 점착제층을 개재하여 적층하여 제 2 적층 필름을 형성하기 위해서 사용되는 것이며,
상기 경화층의 두께는 1 ㎛ 미만이고,
상기 경화층의 형성은,
활성 에너지선 경화형 화합물, 광중합 개시제 (단, 가열 감량 시험에 있어서의 10 ％ 가열 감량 온도가 170 ℃ 이상이다) 및 용매를 함유하는 조성물 용액을, 제 1 투명 수지 필름의 편면 또는 양면에 도공하여 도공층을 형성하는 도공 공정 (1) 과,
상기 도공 공정 (1) 의 후에, 상기 도공층에 포함되는 용매의 건조를, 얻어지는 제 1 적층 필름을 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 경우의 열수축률이 0.5 ％ 이하가 되는 것과 같은 온도 조건하로 제어하여 실시하는 열처리 공정 (2) 와,
상기 열처리 공정 (2) 의 후에, 도공층을 경화시키는 경화 공정 (3) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 적층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제 1 적층 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 광중합 개시제는, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및/또는 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온인 것이 바람직하다.
상기 제 1 적층 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 광중합 개시제의 사용량이 활성 에너지선 경화형 화합물 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하다.
상기 제 1 적층 필름의 제조 방법에 있어서, 열처리 공정 (2) 의 온도는 125 ～ 165 ℃ 로 설정할 수 있다.
상기 제 1 적층 필름의 제조 방법에 있어서, 제 1 적층 필름의 일방의 편면의 최외층에 경화층, 다른 편면의 최외층에는 기능층을 가질 수 있다. 기능층으로는 하드 코트층이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 제 1 적층 필름을 얻은 후,
당해 제 1 적층 필름의 경화층에 열수축성을 갖는 제 2 투명 수지 필름을, 점착제층을 개재하여 첩합하는 적층 공정 (4) 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제 2 적층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제 2 적층 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 투명 수지 필름은 상기 경화층에 첩합되지 않는 타방의 편면에, 직접 또는 언더 코트층을 개재하여 투명 도전성막을 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 제 2 적층 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 투명 도전성막이 금속 산화물에 의해 형성된 비정질 투명 도전성 박막인 경우에는, 적층 공정 (4) 의 후에, 상기 비정질 투명 도전성 박막을 가열에 의해 결정질화시키는 결정화 공정 (5) 를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 적층 필름은 열수축성을 갖는 제 1 투명 수지 필름 및 경화층을 갖고 있다. 당해 경화층은 활성 에너지선 경화형 화합물, 중합 개시제 및 용매를 함유하는 조성물 용액으로 형성되는 것이며, 올리고머 방지층으로서 기능한다. 따라서, 제 1 적층 필름의 경화층에 제 2 투명 수지 필름을, 점착제층을 개재하여 적층하여 얻어지는 제 2 적층 필름에 있어서도 올리고머의 석출을 방지할 수 있다.
또한, 상기 경화층의 형성은 도공 공정 (1) 에 의해 도공층을 형성한 후에, 당해 도공층에 소정의 열처리 공정 (2) 가 실시된다. 상기 열처리 공정 (2) 는 도공층에 포함되는 용매의 건조와 함께, 제 1 투명 수지 필름에 대해서도 열처리가 실시된다. 열처리는, 얻어지는 제 1 적층 필름을 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 경우의 열수축률 (MD 방향과 TD 방향 모두) 이 0.5 ％ 이하가 되는 것과 같은 온도 조건하로 제어하여 실시된다. 즉, 제 1 적층 필름은 이미 열처리가 실시된 상태에서 얻어지기 때문에, 제 1 적층 필름에 추가로 열처리가 실시된다고 해도, 열수축은 거의 생기지 않아 제 1 적층 필름의 컬을 억제할 수 있다. 따라서, 제 1 적층 필름을 적용하여 얻어지는 제 2 적층 필름에 가열 처리 공정이 실시된 경우에도 컬을 억제할 수 있다. 특히, 제 2 적층 필름에 사용하는 제 2 투명 수지 필름에 대해서도, 제 1 적층 필름과 동일한 정도의 열수축률이 되도록 제어 (미리 열처리를 실시하여 제 1 적층 필름과 제 2 투명 수지 필름의 열수축률이 대략 동일해지도록 제어) 되고 있는 경우에는, 제 2 적층 필름의 컬 방지에 유효하다. 또한, 열처리 공정 (2) 에서는 용매의 건조와 함께, 제 1 적층 필름의 열처리를 동시에 실시하고 있기 때문에, 종래 제 1 적층 필름 또는 제 2 적층 필름의 제조 후에 실시되었던 열처리 공정을 생략할 수 있어, 본 발명의 제조 방법은 저비용이고, 그러면서도 간편한 제조 방법이다.
상기 열처리 공정 (2) 의 온도 조건은, 제 1 적층 필름을 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 경우의 열수축률이 0.5 ％ 이하가 되는 것과 같은 온도 조건하이기 때문에, 단순히 용매를 건조하는 온도 조건보다 엄격한 온도 조건이 설정된다. 한편, 열처리 공정 (2) 의 온도 조건이 엄격하기 때문에, 열처리 공정 (2) 에서는, 도공층의 표층부에 존재하는 광중합 개시제가 휘발되는 경향이 있으며, 상기 휘발이 현저하게 커지면, 도공층을 경화시키는 경화 공정 (3) 에 있어서, 표층부에서의 반응도가 충분하지 않게 되어 경화층의 내찰상성이 나빠진다. 이와 같은 경우에는, 예를 들어 제 1 적층 필름을 제 2 투명 수지 필름에 첩합하기 위해서 반송할 때 등에 제 1 적층 필름의 경화층에 흠집이 생겨 외관 불량의 원인이 된다. 그래서 본 발명에서는, 도공 공정 (1) 에 사용하는 조성물 용액에는 광중합 개시제로서, 가열 감량 시험에 있어서의 10 ％ 가열 감량 온도가 170 ℃ 이상인 광중합 개시제를 이용하고 있다. 당해 광중합 개시제는 도공층의 표층부로부터의 휘발이 현저하게 낮아, 열처리 공정 (2) 를 거친 후에 있어서도, 경화 공정 (3) 에 있어서 반응도를 얻을 수 있어 내찰상성을 만족할 수 있는 경화층을 형성할 수 있다. 또한, 도공층의 표층부로부터의 광중합 개시제의 휘발분을 보충하기 위해서 다량의 광중합 개시제를 사용하는 것도 생각할 수 있지만, 본 발명의 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제에서는, 열처리 공정 (2) 에 있어서 도공층의 표층부로부터의 휘발이 많아, 내찰상성을 만족할 수 있는 경화층을 형성하는 것은 곤란하다.
또한 상기와 같이, 본 발명에서는 내찰상성을 만족할 수 있는 경화층을 형성할 수 있는 점에서, 경화층의 두께는 1 ㎛ 미만으로 형성할 수 있어, 제 1 적층 필름, 나아가서는 제 1 적층 필름이 적용되는 제 2 적층 필름의 박형화를 도모할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 적층 필름의 실시형태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2a 는 본 발명의 제 2 적층 필름의 실시형태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2b 는 본 발명의 제 2 적층 필름의 실시형태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 제 1 적층 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 적층 필름과 그 제조 방법에 관련된 실시형태에 대해, 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 도 1 은 본 발명의 제 1 적층 필름 (1) 의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 1 의 제 1 적층 필름 (1) 은 제 1 투명 수지 필름 (10) 의 편면에 경화층 (11) 을 갖는 경우이다. 경화층 (11) 은 제 1 투명 수지 필름 (10) 의 양면에 형성할 수도 있다. 또한, 도 1 에서는 제 1 투명 수지 필름 (10) 의 경화층 (11) 을 갖지 않는 쪽의 편면에, 기능층 (예를 들어, 하드 코트층) (12) 을 갖는 경우가 예시되어 있다. 또한, 제 1 적층 필름에 기능층을 형성하는 경우에는, 제 1 적층 필름의 일방의 편면의 최외층에 경화층, 다른 편면의 최외층에 기능층을 갖도록 기능층이 형성된다. 제 1 투명 수지 필름 (10) 의 양면에 경화층 (11) 을 갖는 경우에는, 일방의 경화층 (11) 에 기능층 (12) 이 형성된다.
도 2 는 본 발명의 제 2 적층 필름 (2) 의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 2a 의 제 1 적층 필름 (2(A)) 은, 도 1 에 나타내는 제 1 적층 필름 (1) 의 경화층 (11) 에, 제 2 투명 수지 필름 (20) 을 점착제층 (3) 을 개재하여 적층한 경우이다. 도 2b 의 제 2 적층 필름 (2(B)) 은, 도 2a 에 있어서, 제 2 투명 수지 필름 (20) 의 상기 경화층 (11) 에 첩합되지 않는 타방의 편면에 언더 코트층 (21) 을 개재하여 투명 도전성막 (22) 을 갖는 경우이고, 도 2b 의 제 2 적층 필름 (2(B)) 은 투명 도전성 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 도 2b 에서는 언더 코트층 (21) 을 개재하여 투명 도전성막 (22) 이 형성되어 있지만, 투명 도전성막 (22) 은 언더 코트층 (21) 을 개재하지 않고, 직접 제 2 투명 수지 필름 (20) 에 형성할 수 있다.
도 3 은 본 발명의 제 1 적층 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 3 에 기재된 제 1 적층 필름 (1) 은 제 1 투명 수지 필름 (10) 의 편면에 경화층 (11) 을 형성한 경우이다. 도 3 에서는 먼저, 제 1 투명 수지 필름 (10) 의 편면에, 도공 공정 (1) 에 의해 조성물 용액을 도공하여 도공층 (11') 을 형성하였다. 이어서, 열처리 공정 (2) 에 의해, 상기 도공층 (11') 에 포함되는 용매를 건조시킨 도공층 (11'') 을 형성하였다. 열처리 공정 (2) 는, 얻어지는 제 1 적층 필름 (1) 이 소정의 열수축률 0.5 ％ 이하를 만족하는 것과 같은 온도 조건하에서 실시된다. 이어서, 경화 공정 (3) 에 의해 도공층 (11'') 을 경화시켜, 경화층 (11) 을 형성하였다. 도 3 에서는 나타내고 있지 않지만, 적층 공정 (4) 에 의해, 얻어진 제 1 적층 필름 (1) 의 경화층 (11) 에, 제 2 투명 수지 필름 (20) (또는 제 2 투명 수지 필름에 투명 도전성막 (22) 등이 형성되어 있는 투명 도전성 필름) 을 점착제층 (3) 을 개재하여 적층하여 제 2 적층 필름 (2(A), 2(B)) 을 제조할 수 있다. 또한, 도 3 에서는 기능층 (12) 을 형성하는 공정에 대해서는 기재하고 있지 않지만, 기능층의 형성 공정은 도공 공정 (1) 을 실시하기 전의 제 1 투명 수지 필름 (10) 에 실시해도 되고, 얻어진 제 1 적층 필름 (1) 또는 제 2 적층 필름 (2(A), 2(B)) 에 실시해도 된다.
또한, 도시하고 있지는 않지만, 도 3 에 있어서 도 2b 에 나타내는 제 2 적층 필름 (2(B)) 을 제조한 경우에 있어서, 당해 제 2 적층 필름 (2(B)) 의 투명 도전성막 (22) 이 금속 산화물에 의해 형성된 비정질 투명 도전성 박막인 경우에는, 적층 공정 (4) 의 후에, 추가로 상기 비정질 투명 도전성 박막을 가열에 의해 결정질화시키는 결정화 공정 (5) 를 형성할 수 있다.
먼저, 본 발명의 제 1 적층 필름 (1) 에 대해 설명한다. 제 1 적층 필름 (1) 은 열수축성을 갖는 제 1 투명 수지 필름 (10) 및 경화층 (11) 을 갖는다.
열수축성을 갖는 제 1 투명 수지 필름 (10) 으로는, 150 ℃ 정도의 온도에서 약 1 시간의 가열에 의해 수축되는 플라스틱 필름이 사용된다. 예를 들어, 열수축성을 갖는 수지 필름으로는, 적어도 일방향으로 연신 처리된 것을 들 수 있다. 연신 처리는 특별히 한정되는 것은 아니며, 1 축 연신, 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신 등의 각종 연신 처리를 들 수 있다. 제 1 투명 수지 필름 (10) 으로는, 기계적 강도의 점에서는 2 축 연신 처리된 수지 필름이 바람직하다.
상기 열수축성을 갖는 수지 필름의 재료로는 특별히 제한되지 않지만, 투명성을 갖는 각종 플라스틱 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 그 재료로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리알릴레이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에테르술폰계 수지이다.
또한, 일본 공개특허공보 2001-343529호 (WO10/37007) 에 기재된, 예를 들어 측사슬에 치환 및/또는 비치환 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측사슬에 치환 및/또는 비치환 페닐 그리고 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 구체적으로는, 이소부틸렌 및 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물을, 상기 수지 필름의 재료로서 사용할 수 있다.
상기 제 1 투명 수지 필름 (10) 은 통상, 1 층의 필름에 의해 형성되어 있다. 제 1 투명 수지 필름 (10) 의 두께는 통상 30 ～ 250 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 ～ 200 ㎛ 이다.
경화층 (11) 은 제 1 투명 수지 필름 (10) 의 편면 또는 양면에 형성된다. 경화층 (11) 은 제 1 투명 수지 필름 (10) 중의 이행 성분, 예를 들어 폴리에스테르 필름 중의 이행 성분인 폴리에스테르의 저분자량 올리고머 성분의 이행을 방지하는 등의 기능을 갖는다. 당해 경화층 (11) 은 활성 에너지선 경화형 화합물, 광중합 개시제 (단, 가열 감량 시험에 있어서의 10 ％ 가열 감량 온도가 170 ℃ 이상이다) 및 용매를 함유하는 조성물 용액으로부터 형성된다.
또한, 경화층 (11) 의 두께는 1 ㎛ 미만이다. 상기 조성물 용액 중의 광중합 개시제는, 열처리 공정 (2) 에 있어서도 도공층의 표층으로부터의 휘발이 적어, 경화층이 얇은 경우에도 내찰상성을 만족할 수 있고, 올리고머 이행 방지 기능을 부여할 수 있다. 경화층 (11) 의 두께는 800 ㎚ 이하여도, 나아가서는 600 ㎚ 이하여도, 경화층에 내찰상성, 올리고머 이행 방지 기능을 부여할 수 있다. 또한, 경화층 (11) 에 충분한 내찰상성과 올리고머 이행 방지 기능을 부여하려면, 경화층 (11) 의 두께는 120 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 화합물로는, 분자 중에 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 관능기를 갖고, 수지층을 형성할 수 있는 재료가 사용된다. 중합성 이중 결합을 갖는 관능기로는, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하며, 본 발명에서는 (메트) 와는 동일한 의미이다.
활성 에너지선 경화형 화합물로는, 상기 중합성 이중 결합을 갖는 관능기를 갖는 활성 에너지선 경화형 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등의 올리고머 또는 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 활성 에너지선 경화형 화합물로는, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 외에, 분자 중에 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 관능기를 갖는 반응성 희석제를 사용할 수도 있다. 반응성 희석제로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드 변성 페놀의 (메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페놀의 (메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 의 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 의 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 수첨 비스페놀 A 의 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판알릴에테르디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트 ; 나아가서는 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 외에 예를 들어, 부탄디올글리세린에테르디(메트)아크릴레이트, 이소시아눌산의 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다. 반응성 희석제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 경화층을 형성하는 조성물 용액에는, 경화층의 경도 상승과 컬 억제를 위해 상기 활성 에너지선 경화형 화합물 외에 무기 재료 (무기 산화물 입자) 를 함유할 수 있다. 무기 산화물 입자로는, 예를 들어 산화규소 (실리카), 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 마이카 등의 미립자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화규소 (실리카), 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄의 미립자가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
무기 산화물 입자는 중량 평균 입경이 1 ㎚ ～ 200 ㎚ 의 범위인, 이른바 나노 입자인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 입경은 보다 바람직하게는 1 ㎚ ～ 100 ㎚ 의 범위이다. 또한 무기 산화물 입자의 중량 평균 입경은 콜터 카운트법에 의해 미립자의 중량 평균 입경을 측정하였다. 구체적으로는, 세공 전기 저항법을 이용한 입도 분포 측정 장치 (상품명 : 콜터멀티사이저, 벡맨·콜터사 제조) 를 이용하여 미립자가 세공을 통과할 때의 미립자의 체적에 상당하는 전해액의 전기 저항을 측정함으로써, 미립자의 수와 체적을 측정하여 중량 평균 입경을 산출하였다.
상기 무기 산화물 입자는 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물과 결합 (표면 수식) 되어 있는 것을 사용할 수 있다. 상기 중합성 불포화기는 활성 에너지선 경화형 화합물과 반응 경화함으로써, 경화층의 경도를 향상시킨다. 상기 중합성 불포화기로는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기가 바람직하다. 또한, 상기 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물은 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물 혹은 가수 분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물은 광 감응성기를 갖는 것도 바람직하다.
상기 무기 산화물 입자는 활성 에너지선 경화형 화합물 100 중량부에 대해 바람직하게는 100 ～ 200 중량부의 범위이다. 상기 배합량을 100 중량부 이상으로 함으로써, 컬 및 꺾임의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 200 중량부 이하로 함으로써, 내찰상성이나 연필 경도가 높은 것으로 할 수 있다. 상기 배합량은 상기 (A) 성분 100 중량부에 대해 보다 바람직하게는 100 ～ 150 중량부의 범위이다.
상기 광중합 개시제로는, 가열 감량 시험에 있어서의 10 ％ 가열 감량 온도가 170 ℃ 이상을 갖는 것이 사용된다. 상기 광중합 개시제는, 가열 감량 시험에 있어서의 10 ％ 가열 감량 온도는 190 ℃ 이상을 갖는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제에 관련된 물성은, 가열 감량 시험의 승온 170 ℃ 에서의 가열 감량 (가열 감소율) 이 10 ％ 이하인 것이 바람직하다고도 할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 가열 감량 시험의 승온 170 ℃ 에서의 가열 감량이 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 2 ％ 이하인 것이 바람직하다.
당해 광중합 개시제를 사용함으로써, 열처리 공정 (2) 에 있어서, 경화층의 표층으로부터 광중합 개시제가 휘발되는 것을 방지할 수 있는 결과, 경화 공정 (3) 에서 경화층이 충분한 반응도를 얻을 수 있어 경화층에 충분한 올리고머 이행 방지 기능을 부여할 수 있다. 당해 광중합 개시제로는, 예를 들어 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 또한, 당해 광중합 개시제의 사용량은 경화 공정 (3) 에서 충분한 반응도를 얻으려면, 활성 에너지선 경화형 화합물 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 사용량은 0.3 중량부 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.4 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 광중합 개시제의 사용량은 경도 저하의 관점에서 10 중량부 이하가 바람직하고, 나아가서는 7 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
조성물 용액에 사용되는 용매로는, 활성 에너지선 경화형 화합물 등을 용해할 수 있는 것이 선택된다. 용매의 구체예로는, 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥사이드, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 1,3,5-트리옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤계 ; 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산n-펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산n-펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 에스테르계 ; 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 아세틸아세톤계 ; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올계 ; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 등의 각종 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 조성물 용액의 농도는 통상 1 ～ 60 중량％ 이며, 바람직하게는 2 ～ 10 중량％ 이다.
경화층 (11) 의 형성에 있어서, 먼저 도공 공정 (1) 에 의해 제 1 투명 수지 필름 (10) 의 편면 또는 양면에, 조성물 용액을 도공하여 도공층을 형성한다. 도공법으로는 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 딥핑법, 스프레이법 등을 채용할 수 있다. 도공층의 형성은 최종적으로 얻어지는 경화층 (11) 의 두께가 1 ㎛ 미만이 되도록 실시된다.
이어서, 열처리 공정 (2) 에 의해, 상기 도공층에 포함되는 용매의 건조를 실시한다. 용매의 건조는, 얻어지는 제 1 적층 필름 (1) 을 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 경우의 열수축률이 0.5 ％ 이하가 되는 것과 같은 온도 조건하로 제어하여 실시한다. 이러한 열처리 공정 (2) 에 의해, 용매의 건조와 함께, 얻어지는 제 1 적층 필름 (1) 에 대해 열수축을 미리 발생시킴으로써, 얻어지는 제 1 적층 필름 (1) 에 컬이 발생하는 것을 저감할 수 있다. 상기 열처리 공정 (2) 의 온도는 제 1 투명 수지 필름 (10) 의 종류, 경화층 (11) 을 형성하는 조성물 용액의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들어 125 ～ 165 ℃ 의 온도 범위인 것이 바람직하다.
이어서, 경화 공정 (3) 에 의해 열처리 공정 (2) 이 실시된 도공층을 경화시킨다. 경화 수단은 통상 자외선을 조사함으로써 실시된다. 자외선 조사에는, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사 조건은, 상기 도공층을 경화할 수 있는 조건이면 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선 조사는 자외선 파장 365 ㎚ 에서의 적산 광량으로 50 ～ 500 mJ/㎠ 가 바람직하다. 조사량이 50 mJ/㎠ 이상이면 경화가 보다 충분해져, 형성되는 경화층 (11) 의 경도도 보다 충분한 것이 된다. 또한, 500 mJ/㎠ 이하이면 형성되는 경화층 (11) 의 착색을 방지할 수 있다.
또한 필요에 따라, 제 1 적층 필름 (1) 은 기능층 (하드 코트층) (12) 을 형성할 수 있다. 기능층은 전술한 바와 같이, 상기 제 1 투명 수지 필름 (10) 의 일방의 편면의 최외층에 경화층 (11) 을 갖고, 다른 편면의 최외층이 기능층을 갖도록 형성된다.
기능층 (12) (단, 경화층을 제외한다) 으로는, 예를 들어 외표면의 보호를 목적으로 한 하드 코트층을 형성할 수 있다. 하드 코트층의 형성 재료로는, 예를 들어 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 알키드계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 등의 경화형 수지로 이루어진 경화 피막이 바람직하게 사용된다. 하드 코트층의 두께로는 0.1 ～ 30 ㎛ 가 바람직하다. 두께를 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것이 경도를 부여하는 데에 있어 바람직하다. 한편, 두께가 30 ㎛ 를 초과하면 하드 코트층에 크랙이 발생하거나 제 1 적층 필름 (1) 전체에 컬이 발생할 우려가 있다.
또한, 상기 기능층 (12) 으로는 시인성 향상을 목적으로 한 방현 처리층이나 반사 방지층을 형성할 수 있다. 또한 상기 하드 코트층 상에 방현 처리층이나 반사 방지층을 형성할 수 있다. 방현 처리층의 구성 재료로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전리 방사선 경화형 수지, 열 경화형 수지, 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다. 방현 처리층의 두께는 0.1 ～ 30 ㎛ 가 바람직하다. 반사 방지층으로는 산화티탄, 산화지르코늄, 산화규소, 불화마그네슘 등이 사용된다. 반사 방지층은 복수층을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 2 적층 필름 (2) 은 상기 제 1 적층 필름 (1) 의 경화층 (11) 에, 열수축성을 갖는 제 2 투명 수지 필름 (20) 을, 점착제층 (3) 을 개재하여 적층함으로써 형성할 수 있다.
제 2 투명 수지 필름 (20) 으로는, 상기 제 1 투명 수지 필름 (10) 과 동일한 열수축성을 갖는 수지 필름을 예시할 수 있다. 제 2 투명 수지 필름 (20) 은 제 1 투명 수지 필름 (10) 과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 제 2 투명 수지 필름 (20) 에 대해서도, 제 1 적층 필름과 제 2 투명 수지 필름의 열수축률이 대략 동일해지도록 미리 열처리를 실시할 수 있다. 상기 제 2 투명 수지 필름 (20) 의 두께는 통상 10 ～ 300 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ～ 200 ㎛ 이다.
제 2 투명 수지 필름 (20) 은 상기 경화층 (11) 에 첩합되지 않는 타방의 편면에, 직접 또는 언더 코트층을 개재하여 투명 도전성막 (22) 을 형성할 수 있다.
제 2 투명 수지 필름 (20) 에 투명 도전성막 (22) 을 형성하여 투명 도전성 필름을 제조하는 경우에는, 제 2 투명 수지 필름 (20) 의 두께는 10 ～ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ～ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 투명 도전성 필름에 사용하는 제 2 투명 수지 필름 (20) 의 두께가 10 ㎛ 미만이면, 제 2 투명 수지 필름 (20) 의 기계적 강도가 부족하여, 이 제 2 투명 수지 필름 (20) 을 롤상으로 하여 투명 도전성막 (22) 을 연속적으로 형성하는 조작이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 두께가 40 ㎛ 를 초과하면, 투명 도전성막 (22) 의 제막 가공에 있어서 제 2 투명 수지 필름 (20) 의 투입량을 저감시키고, 또한 가스나 수분의 제거 공정에 폐해를 일으켜 생산성을 저해할 우려가 있다. 또한, 투명 도전성 적층 필름의 박형화가 곤란해진다.
상기 제 2 투명 수지 필름 (10) 에는 표면에 미리 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 하도 처리를 실시하여, 이 위에 형성되는 투명 도전성막 (22) 또는 언더 코트층 (21) 의 상기 제 2 투명 수지 필름 (20) 에 대한 밀착성을 향상시키도록 해도 된다. 또한, 투명 도전성막 (22) 또는 언더 코트층 (21) 을 형성하기 전에, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 제진, 청정화해도 된다.
투명 도전성막 (22) 의 구성 재료로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산화주석을 함유하는 산화인듐, 안티몬을 함유하는 산화주석 등이 바람직하게 사용된다. 투명 도전성막 (22) 으로서 상기 금속 산화물에 의해 형성하는 경우에는, 상기 재료 중의 산화주석을 제어함 (소정량이 되도록 함유시킴) 으로써, 투명 도전성막 (22) 을 비정질로 할 수 있다. 비정질 투명 도전성막을 형성하는 경우, 당해 금속 산화물은 산화인듐 90 ～ 99 중량％ 및 산화주석 1 ～ 10 중량％ 를 함유하는 것이 바람직하다. 또는, 산화인듐 95 ～ 98 중량％ 및 산화주석 2 ～ 5 중량％ 를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 투명 도전성막 (22) 을 형성한 후, 필요에 따라 100 ～ 150 ℃ 의 범위 내에서 어닐 처리를 실시하여 결정화할 수 있다.
또한, 상기 비정질 투명 도전성 박막의 결정질화는 본 발명의 제 2 적층 필름을 형성한 후에, 결정화 공정 (5) 로서 가열 처리를 행함으로써 실시할 수 있다. 결정화 공정 (5) 의 가열 온도는 상기 어닐 처리와 동일한 온도 (100 ～ 150 ℃) 를 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 「비정질」 이란, 전계 방출형 투과형 전자 현미경 (FE-TEM) 에 의해 투명 도전성 박막을 표면 관찰했을 때에, 당해 투명 도전성 박막의 표면 전체에 있어서, 다각형 또는 타원 형상의 결정이 차지하는 면적 비율이 50 ％ 이하 (바람직하게는 0 ～ 30 ％) 인 것을 말한다.
투명 도전성막 (22) 의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 그 표면 저항을 1×103 Ω／□ 이하의 양호한 도전성을 갖는 연속 피막으로 하려면, 두께 10 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 막두께가 지나치게 두꺼워지면 투명성의 저하 등을 초래하기 때문에, 15 ～ 35 ㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ～ 30 ㎚ 의 범위 내이다. 두께가 15 ㎚ 미만이면 표면 전기 저항이 높아지고, 또한 연속 피막이 되기 어려워진다. 또한, 35 ㎚ 를 초과하면 투명성의 저하 등을 초래하게 된다.
투명 도전성막 (22) 의 형성 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법을 예시할 수 있다. 또한, 필요로 하는 막두께에 따라 적절한 방법을 채용할 수도 있다.
언더 코트층 (21) 은 무기물, 유기물, 또는 무기물과 유기물의 혼합물에 의해 형성할 수 있다. 언더 코트층 (21) 은 1 층 또는 2 층 이상의 복수층으로 형성할 수 있고, 복수층인 경우에는 이들 각 층을 조합할 수 있다.
예를 들어, 무기물로서 NaF (1.3), Na3AlF6 (1.35), LiF (1.36), MgF2 (1.38), CaF2 (1.4), BaF2 (1.3), SiO2 (1.46), LaF3 (1.55), CeF3 (1.63), Al2O3 (1.63) 등의 무기물 [상기 각 재료의 괄호 내의 수치는 광의 굴절률이다] 을 들 수 있다. 이들 중에서도, SiO2, MgF2, Al2O3 등이 바람직하게 사용된다. 특히, SiO2 가 바람직하다. 상기 외에 산화인듐 100 중량부에 대해 산화세륨을 10 ～ 40 중량부 정도, 산화주석을 0 ～ 20 중량부 정도 포함하는 복합 산화물을 사용할 수 있다.
무기물에 의해 형성된 언더 코트층은 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 드라이 프로세스로서 또는 웨트법 (도공법) 등에 의해 형성할 수 있다. 언더 코트층을 형성하는 무기물로는, 전술한 바와 같이 SiO2 가 바람직하다. 웨트법에서는, 실리카 졸 등을 도공함으로써 SiO2 막을 형성할 수 있다.
또한 유기물로는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머, 유기 실란 축합물 등을 들 수 있다. 이들 유기물은 적어도 1 종이 사용된다. 특히, 유기물로는 멜라민 수지와 알키드 수지와 유기 실란 축합물의 혼합물로 이루어진 열 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
언더 코트층 (21) 의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 광학 설계, 상기 제 2 투명 수지 필름 (20) 으로부터의 올리고머 발생 방지 효과의 점에서, 통상 1 ～ 300 ㎚ 정도이며, 바람직하게는 5 ～ 300 ㎚ 이다. 또한, 언더 코트층 (21) 을 2 층 이상 형성하는 경우, 각 층의 두께는 5 ～ 250 ㎚ 정도이며, 바람직하게는 10 ～ 250 ㎚ 이다.
점착제층 (3) 으로는 투명성을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐에테르, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계, 불소계, 천연 고무, 합성 고무 등의 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성, 응집성 및 접착성 등의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등도 우수하다는 점에서는, 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.
점착제층 (3) 의 구성 재료인 점착제의 종류에 따라서는, 적당한 점착용 하도제를 사용함으로써 투묘력을 향상시키는 것이 가능한 것이 있다. 따라서, 그러한 점착제를 사용하는 경우에는 점착용 하도제를 사용하는 것이 바람직하다. 점착용 하도제는 통상 제 2 투명 수지 필름 (20) 측에 형성된다.
상기 점착용 하도제로는 점착제의 투묘력을 향상시킬 수 있는 층이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 예를 들어, 동일 분자 내에 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메르캅토기, 크롤기 등의 반응성 관능기와 가수 분해성 알콕시실릴기를 갖는 실란계 커플링제, 동일 분자 내에 티탄을 포함하는 가수 분해성의 친수성기와 유기 관능성기를 갖는 티타네이트계 커플링제 및 동일 분자 내에 알루미늄을 포함하는 가수 분해성의 친수성기와 유기 관능성기를 갖는 알루미네이트계 커플링제 등의 이른바 커플링제, 에폭시계 수지, 이소시아네이트계 수지, 우레탄계 수지, 에스테르우레탄계 수지 등의 유기 반응성기를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 공업적으로 취급하기 쉽다는 관점에서는, 실란계 커플링제를 함유하는 층이 특히 바람직하다.
또한, 상기 점착제층 (3) 에는 베이스 폴리머에 따른 가교제를 함유시킬 수 있다. 또한, 점착제층 (3) 에는 필요에 따라 예를 들어 천연물이나 합성물의 수지류, 유리 섬유나 유리 비즈, 금속 가루나 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료, 착색제, 산화 방지제 등의 적절한 첨가제를 배합할 수도 있다. 또한 투명 미립자를 함유시켜 광확산성이 부여된 점착제층 (3) 으로 할 수도 있다.
또한, 상기의 투명 미립자에는 예를 들어 평균 입경이 0.5 ～ 20 ㎛ 인 실리카, 산화칼슘, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등의 도전성 무기계 미립자나, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄과 같은 적절한 폴리머로 이루어진 가교 또는 미가교의 유기계 미립자 등 적절한 것을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
상기 점착제층 (3) 은 통상 베이스 폴리머 또는 그 조성물을 용제에 용해 또는 분산시킨 점착제 용액 (고형분 농도 : 10 ～ 50 중량％ 정도) 으로 형성된다. 상기 용제로는 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용제나 물 등의 점착제의 종류에 따른 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
점착제층 (3) 의 형성 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 점착제 (용액) 를 도공하여 건조시키는 방법, 점착제층을 형성한 이형 필름에 의해 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 도공법은 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 딥핑법, 스프레이법 등을 채용할 수 있다.
제 1 투명 수지 필름 (10) 의 경화층 (11) 과 제 2 투명 수지 필름 (20) 의 첩합은, 제 2 투명 수지 필름 (20) 측에 상기의 점착제층 (3) 을 형성해 두고, 이것에 상기 제 1 적층 필름 (1) 의 경화층 (11) 측을 첩합하도록 해도 되고, 반대로 제 1 적층 필름 (1) 의 경화층 (11) 측에 상기 점착제층 (3) 을 형성해 두고, 이것에 제 2 투명 수지 필름 (20) 을 첩합하도록 해도 된다.
상기 점착제층 (3) 은 제 1 적층 필름과 제 2 투명 수지 필름 (20) (투명 도전성 필름의 경우를 포함한다) 을 접착한 후에 얻어지는 제 2 적층 필름에 있어서, 그 쿠션 효과에 의해, 예를 들어 제 2 투명 수지 필름 (20) 의 일방의 면에 형성된 투명 도전성막 (22) 의 내찰상성이나 터치 패널용 투명 도전성 필름으로서의 타점 특성, 이른바 펜 입력 내구성 및 면압 내구성을 향상시키는 기능을 갖는다. 이 기능을 보다 양호하게 발휘시키는 관점에서, 점착제층 (3) 의 탄성 계수를 1 ～ 100 N/㎠ 의 범위, 두께를 1 ㎛ 이상, 통상 5 ～ 100 ㎛ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 두께이면 상기 효과가 충분히 발휘되고, 제 2 투명 수지 필름 (20) 과 제 1 적층 필름 (1) 의 경화층 (11) 의 밀착력도 충분하다. 상기 범위보다 얇으면 상기 내구성이나 밀착성을 충분히 확보할 수 없고, 또한 상기 범위보다 두꺼우면 투명성 등의 외관에 문제가 발생하게 될 우려가 있다.
상기 탄성 계수가 1 N/㎠ 미만이면 점착제층 (3) 은 비탄성이 되기 때문에, 가압에 의해 용이하게 변형되어 제 2 투명 수지 필름 (20), 나아가서는 제 2 투명 수지 필름 (20) 에 형성되는 투명 도전성막 (22) 에 요철이 생기게 한다. 또한, 가공 절단면으로부터의 점착제의 비어져나옴 등이 발생하기 쉬워지고, 게다가 투명 도전성막 (22) 의 내찰상성이나 터치 패널용 투명 도전성 필름으로서의 타점 특성의 향상 효과가 저감된다. 한편, 탄성 계수가 100 N/㎠ 를 초과하면, 점착제층 (3) 이 딱딱해져 그 쿠션 효과를 기대할 수 없게 되기 때문에, 투명 도전성막 (22) 의 내찰상성이나 터치 패널용 투명 도전성 필름으로서의 펜 입력 내구성 및 면압 내구성을 향상시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 점착제층 (3) 의 두께가 1 ㎛ 미만이 되면 그 쿠션 효과를 기대할 수 없기 때문에, 투명 도전성막 (22) 의 내찰상성이나 터치 패널용 투명 도전성 필름으로서의 펜 입력 내구성 및 면압 내구성을 향상시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 다른 한편, 지나치게 두껍게 하면, 투명성을 저해하거나 점착제층 (3) 의 형성이나 제 1 적층 필름 (1) 의 경화층 (11) 과 제 2 투명 수지 필름 (20) 의 첩합 작업성, 나아가 비용의 면에서도 좋은 결과를 얻기 어렵다.
이와 같은 점착제층 (3) 을 개재하여 첩합되는 적층 필름 (2(B)) 은 양호한 기계적 강도를 부여하여, 펜 입력 내구성 및 면압 내구성 외에, 특히 컬 등의 발생 방지에 기여하는 것이다.
상기 점착제층 (3) 은 상기 첩합에 사용될 때까지 이형 필름으로 보호할 수 있다. 이형 필름으로는, 점착제층 (3) 과 접착하는 면에 이행 방지층 및/또는 이형층이 적층된 폴리에스테르 필름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이형 필름의 총 두께는 30 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 60 ～ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 점착제층 (3) 의 형성 후 롤 상태로 보관하는 경우에, 롤 사이로 들어간 이물질 등에 의해 발생할 것이 상정되는 점착제층 (3) 의 변형 (타흔) 을 억제하기 위해서이다.
상기 이행 방지층으로는, 폴리에스테르 필름 중의 이행 성분, 특히 폴리에스테르의 저분자량 올리고머 성분의 이행을 방지하기 위한 적절한 재료에 의해 형성할 수 있다. 이행 방지층의 형성 재료로서 무기물 혹은 유기물, 또는 그들의 복합 재료를 사용할 수 있다. 이행 방지층의 두께는 0.01 ～ 20 ㎛ 의 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 이행 방지층의 형성 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 도공법, 스프레이법, 스핀 코트법, 인라인 코트법 등이 사용된다. 또한, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 스프레이 열분해법, 화학 도금법, 전기 도금법 등도 사용할 수 있다.
상기 이형층으로는 실리콘계, 장사슬 알킬계, 불소계, 황화 몰리브덴 등의 적절한 박리제로 이루어진 것을 형성할 수 있다. 이형층의 두께는 이형 효과의 점에서 적절히 설정할 수 있다. 일반적으로는, 유연성 등의 취급성의 점에서 그 두께는 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ～ 10 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ～ 5 ㎛ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 이형층의 형성 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 상기 이행 방지층의 형성 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
상기 도공법, 스프레이법, 스핀 코트법, 인라인 코트법에 있어서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지 등의 전리 방사선 경화형 수지나 상기 수지에 산화알루미늄, 이산화규소, 마이카 등을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 스프레이 열분해법, 화학 도금법 또는 전기 도금법을 사용하는 경우, 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티탄, 철, 코발트 또는 주석이나 이들의 합금 등으로 이루어진 금속 산화물, 요오드화강 등으로 이루어진 다른 금속 화합물을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 이용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(하드 코트층의 형성)
하드 코트층의 형성 재료로서 아크릴·우레탄계 수지 (다이닛폰 잉크 화학 (주) 제조의 유니디크 17-806) 100 중량부에, 광중합 개시제로서의 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤 (이르가큐어 184, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 5 중량부를 첨가하여, 30 중량％ 의 농도로 희석하여 이루어지는 톨루엔 용액을 조제하였다.
이 하드 코트층의 형성 재료를, 제 1 투명 수지 필름인 두께가 125 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일방의 면에 도공하고, 90 ℃ 에서 3 분간 건조하였다. 그 후, 고압 수은 램프로 적산 광량 300 mJ/㎠ 로 자외선 조사를 실시하여, 두께 7 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다.
(제 1 적층 필름의 제조 : 경화층의 형성)
무기 산화물 입자와 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물을 결합시켜 이루어지는 나노 실리카 입자를 분산시킨, 활성 에너지선 경화형 화합물을 포함하는 경화층 형성 재료 (JSR (주) 제조, 상품명 「옵스타 Z7540」, 고형분 : 56 중량％, 용매 : 아세트산부틸/메틸에틸케톤 (MEK) = 76/24 (중량비)) 를 준비하였다. 상기 경화층 형성 재료는, 활성 에너지선 경화형 화합물로서 디펜타에리트리톨 및 이소포론디이소시아네이트계 폴리우레탄, 표면을 유기 분자에 의해 수식한 실리카 미립자 (중량 평균 입경 100 ㎚ 이하) 를 전자 : 후자 = 2 : 3 의 중량비로 함유한다. 이 경화층 형성 재료의 활성 에너지선 경화형 화합물의 고형분 100 중량부당, 광중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (이르가큐어 907, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 가열 감량 시험에 있어서의 10 ％ 가열 감량 온도 : 202 ℃) 5 중량부를 혼합하였다. 이 혼합물에 고형분 농도가 10 중량 ％, 아세트산부틸/메틸에틸케톤=2/1(중량비) 이 되도록 아세트산부틸 및 메틸에틸케톤을 첨가하여 희석하여, 경화층 형성 재료를 조제하였다.
상기 제 1 투명 수지 필름의 하드 코트층이 형성된 면과는 반대측 면에, 상기 경화층 형성 재료를 콤마 코터를 이용하여 도공하여 도공층을 형성하였다. 이어서, 145 ℃ 에서 1 분간 가열하여 상기 도공층을 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프로 적산 광량 300 mJ/㎠ 로 자외선 조사를 실시하여 두께 300 ㎚ 의 경화층을 형성하여, 하드 코트층을 갖는 제 1 적층 필름을 얻었다.
(투명 도전성 필름의 제조)
제 2 투명 수지 필름인 두께 25 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일방의 면에, 아르곤 가스 80 ％ 와 산소 가스 20 ％ 로 이루어진 0.4 Pa 의 분위기 중에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 온도가 100 ℃ 인 조건하에서, 방전 출력 : 6.35 W/㎠, 산화인듐 97 중량％, 산화주석 3 중량％ 의 소결체 재료를 사용한 반응성 스퍼터링법에 의해, 두께 22 ㎚ 의 ITO 막을 형성하여 투명 도전성 필름을 얻었다. 상기 ITO 막은 비정질이었다.
(제 2 적층 필름의 제조)
상기 제 1 적층 필름의 경화층에 점착제층을 형성하고, 당해 점착제층에 투명 도전성 필름의 투명 도전성막을 형성하지 않는 측의 면을 첩합하여 제 2 적층 필름을 제조하였다. 상기 점착제층은 두께 20 ㎛, 탄성 계수 10 N/㎠ 의 투명한 아크릴계 점착제층을 형성하였다. 점착제층 조성물로는, 아크릴산부틸과 아크릴산과 아세트산비닐의 중량비가 100 : 2 : 5 인 아크릴계 공중합체 100 중량부에, 이소시아네이트계 가교제를 1 중량부 배합하여 이루어진 것을 사용하였다.
얻어진 제 2 적층 필름에 대해 140 ℃ 에서 90 분간 가열 처리를 실시하여 비정질의 ITO 막을 결정화하였다.
실시예 2
실시예 1 의 제 1 적층 필름의 제조 (경화층의 형성) 에 있어서, 광중합 개시제로서 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (이르가큐어 127, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 가열 감량 시험에 있어서의 10 ％ 가열 감량 온도 : 263 ℃) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 2 적층 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 결정화 처리를 실시하였다.
비교예 1
실시예 1 의 제 1 적층 필름의 제조 (경화층의 형성) 에 있어서, 광중합 개시제로서 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤 (이르가큐어 184, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 가열 감량 시험에 있어서의 10 ％ 가열 감량 온도 : 154 ℃) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 2 적층 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 결정화 처리를 실시하였다.
참고예 1
실시예 1 의 제 1 적층 필름의 제조 (경화층의 형성) 에 있어서, 광중합 개시제로서 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤 (이르가큐어 184, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 가열 감량 시험에 있어서의 10 ％ 가열 감량 온도 : 154 ℃) 을 사용한 것, 도공층의 건조 온도를 80 ℃ 로 바꾼 것, 자외선 조사 후에 150 ℃ 에서 1 분간 가열 처리를 추가로 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 2 적층 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1 과 마찬가지로 결정화 처리를 실시하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 제 1 적층 필름, 결정화 처리가 실시된 제 2 적층 필름 (투명 도전성 적층 필름) 에 대해, 하기 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는 하기 방법으로 평가한 광중합 개시제의 가열 감량, 제 1 적층 필름의 열수축률 (150 ℃ 에서 1 시간 가열) 에 대해 기재한다.
＜가열 감량 시험＞
시료 (광중합 개시제) 는 물 등의 휘발성 불순물을 제거하기 위해, 시험 전에 100 ℃ 에서 5 분간 전처리를 실시하였다. 그 후, 시료 (광중합 개시제) 약 10 ㎎ 을 열중량 분석 장치 (세이코 인스트루먼트 (주) 제조, Tg/DTA6200) 로 질소 기류 중에 있어서의 승온 속도 5 ℃／분으로 가열 처리하여, 하기 식으로부터 산출되는 가열 감량 (M) (％) 이 10 ％ 가 되는 온도를 측정하였다. 승온 170 ℃ 에서의 가열 감량 (M) 은, 170 ℃ 시점의 시료의 중량을 측정하여, 하기 식으로부터 170 ℃ 에 있어서의 가열 감량 (M) (％) 을 산출하였다.
가열 처리 전의 시료의 중량 (M0), 가열 처리 후의 시료의 중량 (M1).
M (％) = {(M0-M1)/M0}×100
＜열수축률＞
하드 코트층을 갖는 제 1 적층 필름을, 가로세로 10 cm 잘라 초기 상태의 치수 (초기 치수) 와 150 ℃ 에서 1 시간 가열 처리한 후의 치수 (가열 후 치수) 를 측정하고, 이들 측정치로부터 하기 식에 의해 MD 방향과 TD 방향의 열수축률을 산출하였다.
열수축률 (％) = {(초기 치수-가열 후 치수)/초기 치수}×100
＜경화층 표면의 내찰상성＞
스틸울에 250g/25 mmφ 의 하중을 가하여 경화층 표면을 10 cm 길이로 10 왕복한 후, 경화층 표면 상태를 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 전체면에 얕은 흠집을 확인할 수 있다.
× : 전체면에 현저한 흠집을 확인할 수 있다.
＜컬＞
결정화 처리가 실시된 제 2 적층 필름을 가로세로 10 cm 잘라, 컬이 볼록해져 있는 면이 하측이 되도록 수평면 상에 두고, 모퉁이의 4 점 중에서 가장 수평면으로부터 긴 점의 거리 (㎜) 를 측정하였다. ITO 의 형성면을 위로 하여 오목해지는 경우를 플러스, 하드 코트층의 형성면을 위로 하여 오목해지는 경우를 마이너스로 표기한다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 제 1 적층 필름은 경화층의 내찰상성이 양호하고, 또한 제 2 적층 필름을 형성한 경우에도 컬은 관찰되지 않는다. 한편, 비교예 1 의 경화층은 그 형성 재료에 이용하고 있는 광중합 개시제가 본 발명의 열감소율을 만족하지 않기 때문에, 박층의 도공층에 대해 또한 고온의 열처리 온도가 실시된 결과, 내찰상성을 만족할 수 없었다. 참고예 1 의 경화층은 경화층의 내찰상성이 양호하고, 또한 제 2 적층 필름을 형성한 경우에도 컬은 관찰되지 않지만, 경화층의 형성 후에 추가로 열처리 공정이 실시되어 제조상 유리하지 않다.
1 : 제 1 적층 필름
10 : 제 1 투명 수지 필름
11 : 경화층
12 : 기능층 (하드 코트층)
2 : 제 2 적층 필름
20 : 제 2 투명 수지 필름
21 : 언더 코트층
22 : 투명 도전성막
3 : 점착제층

Claims (9)

  1. 열수축성을 갖는 제 1 투명 수지 필름의 편면 또는 양면에 경화층을 형성하는 제 1 적층 필름의 제조 방법으로서,
    상기 제 1 적층 필름은 상기 제 1 적층 필름의 경화층에, 열수축성을 갖는 제 2 투명 수지 필름을, 점착제층을 개재하여 적층하여 제 2 적층 필름을 형성하기 위해 사용되는 것이며,
    상기 경화층의 두께는 1 ㎛ 미만이고,
    상기 경화층의 형성은,
    활성 에너지선 경화형 화합물, 광중합 개시제 (단, 가열 감량 시험에 있어서의 10 ％ 가열 감량 온도가 170 ℃ 이상이다) 및 용매를 함유하는 조성물 용액을, 제 1 투명 수지 필름의 편면 또는 양면에 도공하여 도공층을 형성하는 도공 공정 (1) 과,
    상기 도공 공정 (1) 의 후에, 상기 도공층에 포함되는 용매의 건조를, 얻어지는 제 1 적층 필름을 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 경우의 열수축률이 0.5 ％ 이하가 되는 것과 같은 온도 조건하로 제어하여 실시하는 열처리 공정 (2) 와,
    상기 열처리 공정 (2) 의 후에, 도공층을 경화시키는 경화 공정 (3) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 적층 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및/또는 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온인 것을 특징으로 하는 제 1 적층 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제의 사용량이 활성 에너지선 경화형 화합물 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 제 1 적층 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열처리 공정 (2) 의 온도가 125 ～ 165 ℃ 인 것을 특징으로 하는 제 1 적층 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 적층 필름의 일방의 편면의 최외층에 경화층, 다른 편면의 최외층에 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 적층 필름의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    기능층이 하드 코트층인 것을 특징으로 하는 제 1 적층 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제 1 적층 필름을 얻은 후,
    상기 제 1 적층 필름의 경화층에 열수축성을 갖는 제 2 투명 수지 필름을, 점착제층을 개재하여 첩합하는 적층 공정 (4) 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제 2 적층 필름의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 투명 수지 필름은 상기 경화층에 첩합되지 않는 타방의 편면에, 직접 또는 언더 코트층을 개재하여 투명 도전성막을 갖는 것을 특징으로 하는 제 2 적층 필름의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 투명 도전성막이 금속 산화물에 의해 형성된 비정질 투명 도전성 박막이며, 적층 공정 (4) 의 후에, 상기 비정질 투명 도전성 박막을 가열에 의해 결정질화하는 결정화 공정 (5) 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제 2 적층 필름의 제조 방법.
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