KR20130020642A - 무전해 금속화를 위한 안정한 촉매 - Google Patents

무전해 금속화를 위한 안정한 촉매 Download PDF

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Abstract

촉매 금속 및 갈산 또는 갈산 유도체 또는 이의 염을 포함하는 촉매가 개시된다. 그 촉매는 무전해 금속 도금에 사용되며, 주석이 존재하지 않는다.

Description

무전해 금속화를 위한 안정한 촉매 {STABLE CATALYSTS FOR ELECTROLESS METALLIZATION}
본 발명은 무전해 금속화를 위한 안정한 수성 촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 주석이 없는 갈산, 갈산 유도체 및 이의 염에 의해 안정화되는 무전해 금속화를 위한 안정한 수성 촉매에 관한 것이다.
무전해 금속 침착은 기판 표면상에 금속층을 침착하기 위한 잘 알려진 공정이다. 유전체 표면의 무전해 도금은 촉매의 사전 적용이 요구된다. 인쇄회로기판 제조에 사용되는 적층 기판의 비-전도성 부분과 같은 유전체의 촉매화 또는 활성화 방법으로 가장 흔히 사용되는 것은 산성 염화물 매질 내에서 기판을 수성 주석/팔라듐 콜로이드로 처리하는 것이다. 콜로이드의 구조는 광범위하게 연구되었다. 일반적으로 콜로이드는, 본질적으로 서스펜션(suspension) 내 콜로이드의 응집을 피하기 위해 표면 안정화 그룹으로서 작용하는, SnCl3 - 복합체 쉘(shell)인 주석(II) 이온 안정화 층으로 둘러싸여 있는 팔라듐 금속 코어(core)를 포함한다.
활성화 공정에서 주석/팔라듐 콜로이드 촉매는 에폭시 또는 폴리이미드 함유 기판과 같은 유전체 기판상에 흡수되어 무전해 금속 침착을 활성화한다. 이론상 촉매는 무전해 금속 도금조 내에서 환원제로부터 금속이온으로 전자 전달 통로의 캐리어(carrier)로서 기능한다. 비록 무전해 도금의 수행이 도금 용액의 첨가제 조성과 같은 많은 인자에 의해 영향을 받긴 하지만, 활성화 단계는 무전해 도금의 속도 및 메커니즘을 제어하기 위한 핵심(key)이다.
최근 크기의 감소 및 전기기구 성능의 원하는 증가에 따라, 전자 패키징 산업에 있어서 결함이 없는 전자회로에 대한 요구가 높아졌다. 비록 주석/팔라듐 콜로이드가 수십 년간 상업적으로 무전해 금속 도금의 활성화제로서 사용되어 왔고 허용가능한 서비스를 제공해왔지만, 더 높은 품질의 전기기구에 대한 요구가 증가함에 따라 그것은 더욱 현저해지는 많은 불리한 점을 갖는다. 주석/팔라듐 콜로이드의 안정성은 주된 관심의 대상이다. 상기 언급한 것처럼 주석/팔라듐 콜로이드는 주석(II) 이온층에 의해 안정화되고 그것의 반대 이온은 팔라듐의 응집을 예방할 수 있다. 촉매는 공기에 민감하고 쉽게 주석(IV)로 산화되므로 콜로이드는 그것의 콜로이드 구조를 유지할 수 없다. 이러한 산화는 무전해 도금 동안에 온도의 증가와 교반에 의해 더욱 촉진된다. 주석(II)의 농도가 0에 가깝도록 임계 수준으로 떨어지는 경우, 팔라듐 금속 입자는 크기가 커지고 응집하며 침전하여 촉매적으로 불활성이 된다. 결과적으로 더 안정한 촉매에 대한 요구가 증가하고 있다. 또한 팔라듐의 높고 변동되는 가격은 산업상 더 값싼 금속을 찾도록 했다.
새롭고 개선된 촉매를 찾기 위한 많은 노력이 이루어졌다. 팔라듐의 높은 가격 때문에, 콜로이드 은 촉매와 같은 팔라듐이 없는 촉매의 개발에 대해 많은 노력이 이루어졌다. 또한, 주석을 함유한 염화물이 비싸고 산화된 주석은 가속 단계에서 분리를 요구하기 때문에, 주석이 없는 팔라듐 촉매를 찾는 방향으로 노력이 이루어졌다. 전체적인 무전해 공정에 추가적인 단계를 첨가할 뿐만 아니라, 가속 단계에서 사용되는 물질은 흔히 기판으로부터 촉매를 벗겨내어 도금에 있어서 잔류의 바람직하지 않은 보이드(voids)가 도금되도록 한다. 이것은 특히 인쇄회로기판의 제조에 전형적으로 사용되는 유리섬유 기판상에 흔하다. 그러나, 그러한 주석이 없는 촉매는 불충분한 활성을 보였고 인쇄회로기판의 제조에서 관통-홀(through-hole) 도금에 의존하는 것을 보였다. 또한, 그러한 촉매는 전형적으로, 보관하는 동안 점차 활성이 감소하여 그러한 촉매를 믿을 수 없게 되고 상업적 용도로 비실용적이 된다.
폴리비닐피롤리돈 (PVP) 및 덴드리머와 같은 주석 복합체를 대체하기 위한 안정화 부분이 조사되었다. 나노입자가 보호되는 안정하고 균일한 PVP가 다양한 연구 그룹에 의해 문헌에 기록되었다. 덜 비싼 금속으로 일부가 대체된 팔라듐으로서, 은/팔라듐 및 구리/팔라듐과 같은 기타 금속 콜로이드가 또한 문헌에 기록되었으나, 지금까지 주석/팔라듐 콜로이드 촉매를 대체하는 상업적으로 허용가능한 것은 없었다. 따라서, 안정하고 믿을 수 있는 무전해 금속 도금 촉매가 여전히 필요하다.
방법은 a) 기판을 제공하는 단계; b) 은, 금, 백금, 팔라듐, 이리듐, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속 나노입자 및 갈산, 갈산 유도체 및 이의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고 촉매에 주석이 없는, 수성 촉매 용액을 기판에 적용하는 단계; 및 c) 무전해 금속 도금조를 사용하여 기판상에 금속을 무전해 침착하는 단계를 포함한다.
이 명세서를 통해 사용된 바와 같이, 문맥상 명확한 별도의 지시가 없는 한 하기에 제공된 약어는 다음을 의미한다: g = 그램; mg = 밀리그램; ml = 밀리리터; L = 리터; cm = 센티미터; m = 미터; mm = 밀리미터; ㎛ = 마이크론; nm = 나노미터; ppm = 1000,000분의 1; ℃ = 섭씨 온도; g/L = 리터당 그램; DI = 탈이온화; wt% = 중량 퍼센트; 및 Tg = 유리 전이 온도.
용어 "인쇄회로기판" 및 "인쇄배선기판"은 명세서를 통해 상호교환적으로 사용된다. 용어 "도금" 및 "침착"은 이 명세서를 통해 상호교환적으로 사용된다. 모든 양은 별도의 언급이 없는 한 중량 퍼센트이다. 모든 그러한 수적인 범위가 100%까지 첨가되는 것이 부자연스러운 것이 논리적인 경우를 제외하고, 수적인 범위는 포괄적이고 임의의 순서로 조합이 가능하다.
수성 촉매 용액은 은, 금, 백금, 팔라듐, 이리듐, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈 및 철로부터 선택되는 금속의 나노입자 및 갈산, 갈산 유도체 및 이의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 안정화 화합물을 포함한다. 바람직하게 금속은 은, 팔라듐 및 금으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게 금속은 은 및 팔라듐으로부터 선택되며, 가장 바람직하게 금속은 은이다. 바람직하게, 안정화 화합물은 하기 일반적 화학식을 갖는다:
Figure pat00001
상기 식에서 R은 -H 또는 -(CH2)x-CH3이고 x는 2-4인 정수이며 R1, R2 , R3, R4 및 R5 는 -H 또는 -OH이고 적어도 하나 또는 R1, R2 , R3, R4 및 R5가 -OH인 것을 전제로 동일하거나 또는 상이하며, 바람직하게 R은 -H이고, 더욱 바람직하게 R은 -H이며 R2, R3 및 R4는 -OH이다. 예시적인 화합물은 갈산, 디하이드록시벤조산, 하이드록시벤조산, 2,4,6-트리하이드록시벤조산 및 프로필 갈레이트와 같은 갈산 에스테르를 포함한다. 전형적으로 염은 소듐 또는 포타슘 염이다. 바람직한 화합물은 갈산이다.
안정화 화합물은 원하는 안정화 및 금속 도금을 제공하기에 충분한 양으로 수성 촉매 내에 포함된다. 촉매 및 금속 도금을 안정화하는 특정 안정화제 또는 안정화제 조합의 양을 알기 위해, 부수적인 실험이 수행될 수 있다. 보통 하나 이상의 안정화 화합물은 50ppm 내지 1000ppm, 바람직하게 100ppm 내지 500ppm의 양으로 수성 촉매 내에 포함된다.
임의로, 하나 이상의 환원제가 금속 이온을 금속으로 환원하기 위해 갈산 또는 갈산 유도체에 추가로 포함될 수 있다. 금속 이온을 금속으로 환원하는 알려진 종래의 환원제가 사용될 수 있다. 그러한 환원제는 디메틸아민 보란, 소듐 보로하이드라이드, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 소듐 하이포포스피트, 하이드라진 하이드레이트, 포름산 및 포름알데하이드를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 환원제는 실질적으로 모든 금속 이온을 금속으로 환원하는 양이 포함된다. 그러한 양은 보통 종래의 양으로 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
금속의 소스(source)는 촉매 활성을 갖는 금속을 제공하는 것으로서, 기술분야 및 문헌에 알려진 임의의 종래 수용성 금속 염을 포함한다. 2개 이상의 촉매 금속의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러한 염은 100ppm 내지 2000ppm, 바람직하게 300ppm 내지 1500ppm 양으로 금속을 제공하기 위해 포함된다. 은 염은 은 니트레이트, 은 아세테이트, 은 트리플루오로아세테이트, 은 토실레이트, 은 트리플레이트, 은 플루오라이드, 은 옥사이드, 은 소듐 티오설페이트 및 은 포타슘 시아나이드를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 팔라듐 염은 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 포타슘 클로라이드, 팔라듐 소듐 클로라이드 및 팔라듐 니트레이트를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 금 염은 금 시아나이드, 금 트리클로라이드, 금 트리브로마이드, 포타슘 금 클로라이드, 포타슘 금 시아나이드, 소듐 금 클로라이드 및 소듐 금 시아나이드를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 백금 염은 백금 클로라이드 및 백금 설페이트를 포함하나 이에 한하지 않는다. 이리듐 염은 이리듐 트리브로마이드 및 이리듐 포타슘 클로라이드를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 구리 염은 구리 설페이트 및 구리 클로라이드를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 니켈 염은 니켈 클로라이드 및 니켈 설페이트를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 코발트 염은 코발트 아세테이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드 및 코발트 암모늄 설페이트를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 알루미늄 염은 알루미늄 설페이트 및 알루미늄 소듐 설페이트를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 철 염은 푸마르 암모늄 시트레이트, 푸마르 암모늄 옥살레이트 및 푸마르 암모늄 설페이트를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 전형적으로 금속 염은 은, 팔라듐 및 금이다. 바람직하게 금속 염은 은 및 팔라듐이다. 가장 바람직하게 염은 은이다.
수성 촉매를 이루는 성분은 임의의 순서로 조합될 수 있다. 기술분야 및 문헌에 알려진 임의의 적합한 방법이 수성 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다. 성분의 구체적인 파라미터 및 양은 하나의 방법에서 다른 방법까지 다양할 수 있는 반면, 보통 하나 이상의 안정화 화합물은 충분한 양의 물에 첫 번째로 용해된다. 수용액으로서 하나 이상의 금속 소스는 균일한 혼합물을 형성하기 위해 강한 교반에 의해 안정화제 용액과 조합된다. 그 다음, 임의로 하나 이상의 환원제를 함유하는 수용액은 강한 교반에 의해 안정화제 혼합물 및 금속 염과 혼합될 수 있다. 공정 단계 및 용액은 전형적으로 실온에서 수행되나, 반응 성분의 가용화를 보조하고 금속 이온의 환원을 촉진하기 위해 온도는 다양할 수 있다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 안정화제는 촉매 용액을 안정화하기 위해 금속의 일부분 또는 대부분을 코팅하거나 둘러쌀 수 있다. 금속 입자 및 안정화제의 지름은 적어도 1nm부터, 적어도 1nm 내지 1000nm 또는 2nm 내지 500nm와 같은 크기의 범위이다. 바람직하게 입자는 2nm 내지 300nm, 더욱 바람직하게 2nm 내지 100nm 및 가장 바람직하게 2nm 내지 10nm 크기의 범위이다.
합성된 것과 같은 촉매의 pH는 산성 내지 미 알칼리성의 범위일 수 있다. 촉매가 알칼리성인 경우, 무전해 금속화에 촉매를 사용하기 전에, pH를 7 미만으로 감소시킨다. 하나 이상의 산 또는 이의 염은 7 미만, 바람직하게 1-6.5, 더욱 바람직하게 2-6의 pH 범위를 제공하기 위해 촉매에 첨가될 수 있다. 무기 또는 유기산 또는 이의 염은 원하는 범위의 pH를 유지하기 위해 충분한 양으로 사용될 수 있다. 무기 또는 유기산 및 염의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 예시적인 무기산은 염산, 황산 및 질산이다. 유기산은 모노- 및 디카르복실산과 같은 폴리카르복실산을 포함한다. 예시적인 유기산은 벤조산, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 말산, 말레산, 옥살산, 아세트산, 시트르산 및 타르타르산이다.
또한, 기판은 인쇄회로기판을 포함한다. 이러한 인쇄회로기판은, 유리섬유와 같은 섬유를 포함하는, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이의 조합을 갖는 금속 클래드 및 언클래드, 및 상기 함침된(impregnated) 구체예들을 포함한다.
열가소성 수지는 아세탈 수지, 메틸 아크릴레이트와 같은 아크릴, 에틸 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 니트레이트와 같은 셀룰로오스 수지, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 스티렌 및 공폴리머및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 공중합체와 같은 스티렌 배합물, 폴리카보네이트, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 및 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포르말과 같은 비닐 및 공중합체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
열경화성 수지는, 알릴 프탈레이트, 푸란, 멜라민-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 및 페놀-푸르푸랄 공중합체, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스테렌 공중합체 단독 또는 혼합물, 폴리아크릴 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데히드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다공성 물질은 종이, 목재, 유리섬유, 직물 및, 무명섬유 및 폴리에스테르섬유와 같은 천연 및 합성 섬유와 같은 섬유를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매는 낮은 Tg 수지 및 높은 Tg 수지 모두를 도금하기 위하여 사용될 수 있다. 낮은 Tg 수지는 160℃보다 낮은 Tg를 갖고 높은 Tg 수지는 160℃ 이상의 Tg 수지를 갖는다. 전형적으로, 높은 Tg 수지는 170 내지 240℃와 같이 160℃ 내지 280℃의 Tg를 갖는다. 높은 Tg 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 배합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 배합물은, 예를 들어 폴리페닐렌 옥사이드 및 시아네이트 에스테르를 갖는 PTFE를 포함한다. 높은 Tg를 갖는 수지를 포함하는 기타 유형의 중합체 수지는 2관능성 및 다관능성 에폭시 수지, 비말레이미드/트리아진 및 에폭시 수지(BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지와 같은 에폭시 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌, 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐레렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐레렌 에테르(PPE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰(PS), 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PB)와 같은 폴리에스테르, 폴리에테르케톤(PEEK), 액체 결정 중합체, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 에폭시 및 이의 복합체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
인쇄회로기판의 관통-홀(through-holes) 또는 비아(vias)의 벽에 금속을 침착하기 위하여 촉매가 사용될 수 있다. 촉매는 인쇄회로기판을 제조하는 수평 및 수직 공정 모두에 사용될 수 있다.
수성 촉매는 통상적인 무전해 금속 도금조와 함께 사용될 수 있다. 무전해 도금될 수 있는 어떠한 금속이라도 촉매에 의해 무전해 침착될 수 있을 것이라고 생각될 수 있으나, 금속은 전형적으로는 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금으로부터 선택된다. 더 전형적으로는 금속은 구리 및 구리 합금으로부터 선택되고, 가장 전형적으로는 구리가 사용된다. 시판되는 무전해 구리 도금조의 예는 (Rohm and Haas Electronic Materials, LLC사(Marlborough, MA)의) CIRCUPOSIT™ 880 무전해 구리조이다.
전형적으로 구리 이온의 공급원은 수 용해성 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 설페이트 및 기타 구리의 유기 및 무기염을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나 이상의 이러한 구리염의 혼합물이 구리 이온을 제공하기 위하여 사용될 수 있다. 예는 구리 설페이트 펜타하이드레이트, 구리 클로라이드, 구리네트레이트, 구리 하이드록사이드 및 구리 설파메이트와 같은 구리 설페이트를 포함한다. 통상적인 양의 구리염이 조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 조성물 중 구리 이온 농도는 0.5g/L 내지 30g/L의 범위일 수 있다.
또한, 하나 이상의 합금 금속이 무전해 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 합금 금속은 니켈 및 주석을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구리 합금의 예는 구리/니켈 및 구리/주석을 포함한다. 전형적으로, 구리 합금은 구리/니켈이다.
니켈 및 니켈 합금 무전해 조를 위한 니켈 이온의 공급원은 통상적인 하나 이상의 수 용해성 니켈염을 포함할 수 있다. 니켈 이온의 공급원은 니켈 설페이트 및 니켈 할리이드를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 니켈 이온의 공급원은 무전해 합금 조성물에 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 전형적으로, 니켈 이온의 공급원은 0.5g/L 내지 10g/L의 양으로 포함된다.
기판을 금속화하는데 사용되는 방법의 단계들은 도금될 표면이 금속인지 유전체인지에 따라 달라진다. 또한, 특정 단계 및 단계의 순서는 방법마다 달라질 수 있다. 기판을 무전해 금속 도금하기 위하여 사용되는 통상적인 단계들은 촉매와 함께 사용될 수 있다; 그러나, 수성 갈산 및 갈산에 의해 안정화되는 금속 촉매는 많은 통상적인 무전해 도금 공정에서와 같은 가속 단계를 필요로 하지 않는다. 따라서, 바람직하게는 촉매를 사용하는 경우 가속 단계는 배제된다. 일반적으로, 촉매는 무전해 도금될 기판의 표면에 금속과 함께 적용된 후 금속 도금 조를 적용한다. 온도 및 시간과 같은 무전해 금속 도금 파라미터들은 통상적인 것이다. 기판 표면의 세척 또는 탈지(degreasing), 표면의 조도화(roughening) 또는 미세-조도화, 표면의 식각 또는 미세-식각, 용매 팽창제(solvent swell) 적용, 관통-홀의 디스미어 및 다양한 린스 및 변색-방지(anti-tarnish) 처리와 같은 통상적인 기판 제조 방법이 이용될 수 있다. 이러한 방법 및 제제들은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있으며 문헌에 개시되어 있다.
전형적으로, 금속 도금될 기판이 인쇄회로기판 표면 또는 관통-홀의 벽의 유전체 물질인 경우, 기판을 물로 린스하고 세척 및 탈지한 후 관통-홀 벽을 디스미어한다. 전형적으로는, 유전체 표면을 프레핑(prepping) 또는 연화 또는 관통-홀의 디스미어는 용매 팽창제를 적용하면서 시작한다.
통상 사용되는 용매 팽창제라면 어떠한 것이라도 사용될 수 있다. 구체적인 유형은 유전체 물질의 유형에 따라 달라진다. 유전체의 예는 상기 개시되었다. 특정 유전체 물질에 적합한 용매 팽창제는 간단한 실험을 통하여 결정할 수 있다. 유전체의 Tg는 종종 사용될 용매 팽창제의 종류를 결정한다. 용매 팽창제는 글리콜 에테르 및 이들의 결합된 에테르 아세테이트를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 통상적인 양의 글리콜 에테르 및 이들의 결합된 에테르 아세테이트가 사용될 수 있다. 시판되는 용매 팽창제의 예는 (Rohm and Haas Electronic Materials사의) CIRCUPOSIT™ Conditioner 3302, CIRCUPOSIT™ Hole Prep 3303 및 CIRCUPOSIT™ Hole Prep 4120이다.
임의로, 기판 및 관통-홀을 물로 린스한 후, 프로모터를 적용한다. 통상적인 프로모터가 사용될 수 있다. 이러한 프로모터는 황산, 크롬산, 알칼리성 퍼망가네이트 또는 플라스마 식각을 포함한다. 전형적으로는 알칼리성 퍼망가네이트가 프로모터로 사용된다. 시판되는 프로모터의 예는 (Rohm and Haas Electronic Materials사의) CIRCUPOSIT™ Promoter 4130 and CIRCUPOSI™ MLB Promoter 3308이다.
임의로, 기판 및 관통-홀을 물로 린스한다. 이후, 프로모터에 의해 남겨진 잔기를 중화하기 위하여 중화제를 적용한다. 통상적인 중화제가 사용될 수 있다. 전형적으로는, 중화제는 하나 이상의 아민을 함유하는 수성 알칼리성 용액 또는 3 중량%의 퍼옥사이드 및 3 중량%의 황산 용액이다. 시판되는 중화제의 예는 CIRCUPOSIT™ MLB Neutralizer 216-5이다. 임의로, 기판 및 관통-홀을 물로 린스한 후 건조하였다.
용매 팽창 및 디스미어 후, 산성 또는 알칼리성 컨디셔너가 적용될 수 있다. 통상적인 컨디셔너가 사용될 수 있다. 이러한 컨디셔너는 하나 이상의 양이온, 비이온 계면활성제, 착화제 및 pH 조정제 또는 버퍼를 포함할 수 있다. 시판되는 산성 컨디셔너의 예는 (Rohm and Haas Electronic Materials사의) CIRCUPOSIT™ 3320 및 CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 3327이다. 적당한 알칼리성 컨디셔너는 하나 이상의 4차 아민 및 폴리아민을 함유하는 수성 알칼리성 계면활성제 용액을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 시판되는 알칼리성 계면활성제의 예는 CIRCUPOSIT™ Conditioner 231, 3325, 813 및 860이다. 임의로, 기판 및 관통-홀을 물로 린스할 수 있다.
컨디셔닝 후에는 미세-식각할 수 있다. 통상적인 미세-식각 조성물이 사용될 수 있다. 미세-식각은 노출된 금속 위에 미세-조도화된(micro-roughened) 금속 표면을 제공하여 침착된 무전해 전기도금의 후속 접착이 향상되도록 디자인된다. 미세-식각은 60g/L 내지 120g/L의 소듐 퍼설페이트 또는 소듐 또는 포타슘 옥소모노퍼설페이트 및 황산(2%) 혼합물, 또는 제네릭 황상/하이드로젠 퍼옥사이드를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 시판되는 미세-식각 조성물은 CIRCUPOSIT Microetch 3330 및 PREPOSIT™ 748이다. 임의로, 기판을 물로 린스한다.
이후, 프리-딥(pre-dip)이 미세-식각된 기판 및 관통-홀에 적용된다. 프리-딥의 예는 2% 내지 5%의 염산 또는 25g/L 내지 75g/L의 소듐 클로라이드의 산성 용액을 포함한다. 시판되는 프리-딥은 (Rohm and Haas Electronic Materials사의) CATAPREP™ 404이다.
이후, 안정화된 갈산 또는 갈산 유도체 또는 이의 염 촉매가 기판 및 관통-홀에 적용된다. 1 내지 10분, 전형적으로는 2 내지 8분 동안 촉매와 함께 프라이밍을 수행할 수 있다. 온도는 30℃ 내지 60℃와 같이 실온 내지 80℃의 범위일 수 있다. 촉매를 적용한 후, 임의로 기판 및 관통-홀을 물로 린스할 수 있다.
이후, 기판 및 관통-홀의 벽을 무전해 조에서 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금과 같은 금속으로 도금한다. 전형적으로는, 구리가 관통-홀의 벽에 도금된다. 통상적인 도금 시간 및 온도가 사용될 수 있다. 전형적으로는, 금속 침착은 20 내지 80℃, 더 전형적으로는 30 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 기판을 무전해 도금조에 침지하거나 무전해질을 기판에 스프레이할 수 있다. 전형적으로, 침착은 5초 내지 30초간 수행된다; 그러나, 도금 시간은 기판의 금속 두께에 따라 변할 수 있다.
임의로 변색 방지제를 금속에 적용할 수 있다. 통상적인 변색 방지제가 사용될 수 있다. 변색 방지제의 예는 (Rohm and Haas Electronic Materials사의)
ANTI TARNISH™ 7130이다. 임의로 기판을 린스하고 기판을 건조할 수 있다.
포토이미징 및 예를 들어, 구리, 구리 합금, 주석 및 주석 합금의 전해 금속 침착과 같은 추가의 금속 침착 공정이 추가로 포함될 수 있다.
유전체 물질의 기판을 포함하는 기판의 금속을 무전해 도금하기 위하여 촉매가 사용될 수 있는데, 무전해 금속 도금 중 통상적인 주석/팔라듐 촉매에 비해 쉽게 이들 촉매는 산화되지 않으므로 안정적으로 저장할 수 있다. 촉매는 생분해되므로, 환경에 유해하지 않다. 갈산, 갈산 유도체 및 이의 염은, 통상적인 주석/팔라듐 촉매에 있어서의 염화제1주석과 마찬가지로 안정화제로 기능하나, 갈산, 갈산 유도체 및 이의 염은 염화제1주석을 처리할 때와는 달리 환경에 유해하지 않다. 또한, 갈산, 갈산 유도체 및 이의 염은 나노입자 형성에 있어서 환원제로 기능하고, 황산화제로 기능하여 촉매의 수명을 개선한다. 갈산, 갈산 유도체 및 이의 염 및 안정화된 금속 촉매는 가속 단계 없이도 무전해 금속 도금이 가능하게 하며, 기판, 심지어 인쇄회로기판의 관통-홀의 벽도 금속 도금할 수 있도록 해준다.
도 1은 300ppm 은/150ppm 갈산 안정화된 촉매 대 종래의 주석/팔라듐 촉매의 백라이트 등급(backlight rating)이고;
도 2는 400ppm 은/200ppm 갈산 안정화된 촉매 대 종래의 주석/팔라듐 촉매의 백라이트 등급이다.
다음 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니고 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
복수의 관통-홀을 갖는 각각 6개의 상이한 적층(laminate) 2조를 제조하였다: NP-175, 370 HR, TUC-752, SY-1141, SY-1000-2, 및 FR-408. NP-175는 Nanya로부터 얻었다. 370 HR 및 FR4-408은 Isola로부터 얻었다. Tuc-752는 Taiwan Union Technology로부터 얻었고, SY-1141 및 SY-1000-2는 Shengyi로부터 얻었다. 적층의 Tg 값은 140℃ 내지 180℃ 범위이다. 각각의 적층은 5cm x 12cm 크기이다. 각각의 적층의 관통-홀을 다음과 같이 처리하였다:
1. 각각의 적층의 관통-홀을 78℃에서 7분간 CIRCUPOSIT™ MLB Conditioner 211로 디스미어하였다;
2. 이후, 각각의 적층의 관통-홀을 4분간 흐르는 수돗물로 린스하였다;
3. 이후, 관통-홀을 78℃에서 10분간 pH 13의 CIRCUPOSIT™ MLB Promoter 213 수성 퍼망가네이트 용액으로 처리하였다;
4. 이후, 관통-홀을 흐르는 수돗물로 4분간 린스하였다;
5. 이후, 관통-홀을 46℃에서 5분간 CIRCUPOSIT™ MLB Neutralizer 216-5 용액으로 처리하였다;
6. 이후, 각각의 적층의 관통-홀을 4분간 흐르는 수돗물로 린스하였다;
7. 이후, 관통-홀을 40℃에서 5분간 3% CIRCUPOSIT™ Conditioner 231 알칼리성 컨디셔너를 함유하는 수성 조에서 처리하였다;
8. 이후, 각각의 적층의 관통-홀을 4분간 흐르는 수돗물로 린스하였다;
9. 이후, 관통-홀을 실온에서 2분간 PREPOSIT™ 748로 처리하였다;
10. 이후, 각각의 적층의 관통-홀을 4분간 흐르는 수돗물로 린스하였다;
11. 이후, 6개의 적층의 관통-홀을 40℃에서 5분간 300ppm의 은 촉매로 프라이밍하고(은 촉매는 150ppm의 pH 2.9의 갈산으로 안정화된 질산 니트레이트로부터 유래한 것이며, 촉매 입자의 크기는 7 내지 10nm 범위이다), 그 동안 나머지 6개의 적층을 실온에서 1분간 CATAPREP™ 404 홀 제조 제제로 처리한 후, 40℃에서 5분간 100ppm의 팔라듐을 함유하는 통상적인 콜로이드성 팔라듐/주석 촉매를 과량의 염화 제1주석과 함께 처리하였다;
12. 이후, 관통-홀을 4분간 흐르는 수돗물로 린스하였다;
13. 이후, 38℃ 및 pH 13의 CIRCUPOSIT™ 880 무전해 구리 도금조에 침지하고 15분간 구리를 관통-홀의 벽에 침착하였다;
14. 이후, 구리 도금된 적층을 4분간 찬물로 린스하였다;
15. 이후, 각각의 구리 도금된 적층을 압축 공기로 건조하였다;
16. 이후, 적층의 관통-홀 벽을 하기 기술된 백라이트 방법(backlight process)을 이용하여 구리 도금 커버리지(coverage)를 검사하였다.
각각의 기판을 측면으로 섹션하여 구리 도금된 관통-홀 벽을 노출시켰다. 관통-홀 벽의 커버리지를 판정하기 위하여 1mm 두께의 10개의 측면 섹션을 각 기판의 섹션된 관통-홀 벽으로부터 준비하였다. 유러피안 백라이트 그레이딩 스케일(The European Backlight Grading Scale)을 사용하였다. 각각의 기판으로부터의 1mm 섹션을 50× 배율의 통상적인 광학 현미경하에 위치시켰다. 구리 침착의 질을 현미경 밑에서 관찰되는 빛의 양으로 판정하였다. 관찰되는 빛이 없는 경우, 섹션은 완전히 검은색이었고 백라이트 스케일은 5를 매겼으며 이는 관통-홀 벽의 구리 커버리지가 완벽하다는 것을 의미한다. 빛이 아무런 어두운 영역 없이 전체 섹션을 통과하는 경우, 이는 벽에 구리 금속 침착이 거의 없거나 전혀 없다는 것을 의미했고, 백라이트 스케일은 0을 매겼다. 섹션이 일부 어두운 영역뿐만 아니라 밝은 영역도 가지는 경우는 0 내지 5 사이의 스케일을 매겼다.
도 1은 도금된 6 종류의 각각의 기판에 대한 양 촉매의 백라이트 성능을 보여주는 백라이트 등급 분포 그래프이다. 그래프에서 다이아몬드 형태의 모양은 각각 기판의 10개의 관통-홀 섹션에 대한 95% 신뢰 구간을 나타낸다. 각각의 다이아몬드의 중간을 관통하는 수평선은 측정된 각 그룹의 10개의 관통-홀 섹션에 대한 평균 백라이트 값을 나타낸다. 은/갈산 촉매로 처리된 NP-175 기판을 제외하고는, 은/갈산 촉매는 4.5 이상의 백라이트 값을 갖는 통상적인 팔라듐/주석 콜로이드 촉매와 실질적으로 동일한 성능을 가졌다. 전형적으로, 4.5 이상의 백라이트 값은 도금 산업에서 상업적으로 허용되는 수준이다.
실시예 2
은/갈산 촉매가 은 아세테이트 유래한 400ppm의 은, 200ppm의 갈산 및 pH 조정제로 옥살산을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복하였다. pH는 2.7이었고 은/갈산 나노입자의 크기는 7 내지 10nm 범위였다. 또한, 45℃에서 적층은 촉매에서 7분의 드웰시간(dwell time) 및 40℃에서 20분의 도금 시간을 갖는다. 촉매 단계를 전후하여 수돗물 대신 탈이온수를 이용하여 적층을 린스하였다. 백라이트 결과는 도 2에 나타나 있다.
실시예 1에서와 동일한 수준이었던 NP-175 적층의 예외를 제외하고는,모든 은/갈산 촉매의 백라이트 결과는 실질적으로 4.5 이상을 마크하였다. 이와 반대로, 통상적인 팔라듐/주석 콜로이드 촉매의 백라이트 도금 결과는 주로 4.5 경계선에 있으며 FR-408 적층의 결과는 약 4.3이었고, 허용가능한 수준보다 낮았다. 전체적으로, 은/갈산 촉매는 통상적인 촉매보다 더 우수한 도금 결과를 가졌다.

Claims (6)

  1. a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 은, 금, 백금, 팔라듐, 이리듐, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속 나노입자, 갈산, 갈산 유도체 및 이의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 안정화 화합물을 포함하고, 주석이 없는 수성 촉매 용액을 기판에 적용하는 단계; 및
    c) 무전해 금속 도금조를 이용하여 기판에 금속을 무전해적으로 침착하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속이 은 및 팔라듐으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 안정화 화합물이 갈산, 디하이드록시벤조산, 하이드록시벤조산, 2,4,6-트리하이드록시벤조산 및 갈산 에스테르로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 무전해 침착된 금속이 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 나노 입자의 직경이 적어도 1nm인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 안정화 화합물이 50ppm 내지 1000ppm의 양으로 존재하는 방법.

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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9441300B2 (en) * 2013-03-15 2016-09-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Stable catalysts for electroless metallization
US20150024123A1 (en) * 2013-07-16 2015-01-22 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Catalysts for electroless metallization containing iminodiacetic acid and derivatives
TWI484065B (zh) * 2013-10-15 2015-05-11 Univ Nat Cheng Kung 可撓性透明導電膜之製作方法
JP6365835B2 (ja) * 2014-08-29 2018-08-01 国立大学法人 東京大学 電極形成方法
US9506150B2 (en) 2014-10-13 2016-11-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Metallization inhibitors for plastisol coated plating tools
TWI690619B (zh) * 2014-12-17 2020-04-11 德商德國艾托特克公司 鈀之電鍍浴組合物及無電電鍍方法
TWI680206B (zh) * 2015-03-20 2019-12-21 德商德國艾托特克公司 矽基材之活化方法
US20170171988A1 (en) * 2015-12-14 2017-06-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Environmentally friendly stable catalysts for electroless metallization of printed circuit boards and through-holes
US20170171987A1 (en) * 2015-12-14 2017-06-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Environmentally friendly stable catalysts for electroless metallization of printed circuit boards and through-holes
EP3181724A3 (en) * 2015-12-14 2017-08-16 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Environmentally friendly stable catalysts for electroless metallization of printed circuit boards and through-holes
US20170251557A1 (en) * 2016-02-29 2017-08-31 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Horizontal method of electroless metal plating of substrates with ionic catalysts
US10151035B2 (en) * 2016-05-26 2018-12-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Electroless metallization of through-holes and vias of substrates with tin-free ionic silver containing catalysts
EP3870381A1 (en) 2018-10-25 2021-09-01 Basf Se Compositions, comprising silver nanoplatelets
CN113811409A (zh) 2019-05-06 2021-12-17 巴斯夫欧洲公司 包含银纳米片的组合物
CN115279518A (zh) 2020-04-23 2022-11-01 巴斯夫欧洲公司 包含片状过渡金属颗粒的组合物
WO2022101207A1 (en) 2020-11-10 2022-05-19 Basf Se Compositions, comprising silver nanoplatelets
EP4288229A1 (en) 2021-02-03 2023-12-13 Basf Se Compositions, comprising silver nanoplatelets
WO2022238468A1 (en) 2021-05-12 2022-11-17 Basf Se Compositions, comprising platelet-shaped transition metal particles

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4842928A (ko) * 1971-09-30 1973-06-21
US4863758A (en) * 1982-05-26 1989-09-05 Macdermid, Incorporated Catalyst solutions for activating non-conductive substrates and electroless plating process
JPH04215855A (ja) * 1990-04-02 1992-08-06 Nippondenso Co Ltd 触媒処理液、触媒担持方法及び導体形成方法
US20040043153A1 (en) * 2002-08-23 2004-03-04 Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd. Pretreatment solution for providing catalyst for electroless plating, pretreatment method using the solution, and electroless plated film and/or plated object produced by use of the method
JP2006225712A (ja) * 2005-02-17 2006-08-31 Nippon Paint Co Ltd 無電解メッキ用触媒及び無電解メッキ方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4962958A (ko) * 1972-10-23 1974-06-18
US4004051A (en) 1974-02-15 1977-01-18 Crown City Plating Company Aqueous noble metal suspensions for one stage activation of nonconductors for electroless plating
IT1041350B (it) * 1975-07-25 1980-01-10 Alfachimici Spa Soluzione attivante a base di argento per processi di ramatura anelettrica
DE3337856A1 (de) * 1983-10-18 1985-04-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aktivierung von substraten fuer die stromlose metallisierung
US4725314A (en) * 1984-05-07 1988-02-16 Shipley Company Inc. Catalytic metal of reduced particle size
US4652311A (en) * 1984-05-07 1987-03-24 Shipley Company Inc. Catalytic metal of reduced particle size
US4634468A (en) * 1984-05-07 1987-01-06 Shipley Company Inc. Catalytic metal of reduced particle size
JPH02229268A (ja) * 1989-03-03 1990-09-12 Nichibi:Kk 化学メッキ用繊維およびその製法
JPH05222542A (ja) * 1992-02-07 1993-08-31 Hitachi Ltd 無電解金めっき液およびそれを用いた金めっき方法
JP3390053B2 (ja) * 1992-08-12 2003-03-24 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 無電解法でブラックマトリックスを製造する方法
JPH06306624A (ja) * 1993-04-26 1994-11-01 Hitachi Cable Ltd 無電解はんだめっき液
US5424009A (en) * 1994-05-24 1995-06-13 Monsanto Company Catalytic, crosslinked polymeric films for electroless deposition of metal
DE19631370A1 (de) * 1996-08-02 1998-02-05 Hoechst Ag Härtungsmittel für Epoxidharz-Systeme
JP3816241B2 (ja) * 1998-07-14 2006-08-30 株式会社大和化成研究所 金属を還元析出させるための水溶液
GB0025990D0 (en) * 2000-10-24 2000-12-13 Shipley Co Llc Plating catalysts and electronic packaging substrates plated therewith
US20020197404A1 (en) * 2001-04-12 2002-12-26 Chang Chun Plastics Co., Ltd., Taiwan R.O.C. Method of activating non-conductive substrate for use in electroless deposition
JP2003096575A (ja) * 2001-09-25 2003-04-03 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 無電解金めっき液及び無電解金めっき方法
JP4171604B2 (ja) 2002-03-18 2008-10-22 株式会社大和化成研究所 無電解めっき浴及び該めっき浴を用いて得られた金属被覆物
JP3881614B2 (ja) * 2002-05-20 2007-02-14 株式会社大和化成研究所 回路パターン形成方法
KR101215119B1 (ko) * 2004-03-01 2012-12-24 스미토모덴키고교가부시키가이샤 금속콜로이드용액 및 잉크젯용 금속잉크
TW200813255A (en) * 2006-07-07 2008-03-16 Rohm & Haas Elect Mat Environmentally friendly electroless copper compositions
JP4976886B2 (ja) 2007-03-02 2012-07-18 石原産業株式会社 金属微粒子、それを溶媒に分散した金属コロイド液及びそれらの製造方法
JP5526463B2 (ja) * 2007-04-19 2014-06-18 日立化成株式会社 電子部品の無電解金めっき方法及び電子部品
WO2008143190A1 (ja) * 2007-05-22 2008-11-27 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. 樹脂成形体に対する無電解めっきの前処理方法、樹脂成形体に対するめっき方法、及び前処理剤
JP4932662B2 (ja) * 2007-10-09 2012-05-16 石原産業株式会社 金属微粒子、それを溶媒に分散した金属コロイド液及びそれらの製造方法
JP5139848B2 (ja) * 2008-03-14 2013-02-06 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 没食子酸の誘導体に被覆された銀ナノ粒子
JP5305079B2 (ja) * 2008-10-23 2013-10-02 日立化成株式会社 還元型無電解金めっき用前処理液及び無電解金めっき方法
JP5441550B2 (ja) 2009-07-30 2014-03-12 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 金属ナノ粒子分散液
JP5486868B2 (ja) 2009-08-06 2014-05-07 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 金属ナノ粒子分散液および金属ナノ粒子分散液の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4842928A (ko) * 1971-09-30 1973-06-21
US4863758A (en) * 1982-05-26 1989-09-05 Macdermid, Incorporated Catalyst solutions for activating non-conductive substrates and electroless plating process
JPH04215855A (ja) * 1990-04-02 1992-08-06 Nippondenso Co Ltd 触媒処理液、触媒担持方法及び導体形成方法
US20040043153A1 (en) * 2002-08-23 2004-03-04 Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd. Pretreatment solution for providing catalyst for electroless plating, pretreatment method using the solution, and electroless plated film and/or plated object produced by use of the method
JP2006225712A (ja) * 2005-02-17 2006-08-31 Nippon Paint Co Ltd 無電解メッキ用触媒及び無電解メッキ方法

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