KR20130019833A - 우레아를 이용한 Ｎ 도핑 ＴｉＯ２ 및 Ｎ 도핑 ＴｉＯ２ 복합 가시광 광촉매의 제조방법 - Google Patents

우레아를 이용한 Ｎ 도핑 ＴｉＯ２ 및 Ｎ 도핑 ＴｉＯ２ 복합 가시광 광촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가시광 영역에서 활성을 갖는 TiO2 광촉매를 합성하는 기술에 관한 것으로서, 본 발명에서는 상온에서 합성한 후 고온에서 소성을 통하여 제조하므로, 종래와는 달리 N 도핑을 위한 별도의 고가의 장치를 요구하지 않으며, 이렇게 합성된 N 도핑 TiO2에 금속산화물을 더 도핑함으로써 가시광 영역에서의 촉매 활성을 더 높일 수 있다.

Description

우레아를 이용한 Ｎ 도핑 ＴｉＯ２ 및 Ｎ 도핑 ＴｉＯ２ 복합 가시광 광촉매의 제조방법{Manufacturing method of N doped TiO2 and N doped TiO2 photocatalyst using urea}
본 발명은 가시광 영역에서 우수한 광촉매 활성을 나타내는 N 도핑 TiO2 및 N 도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매의 합성 방법에 관한 기술이다.
광촉매(photocatalyst)란 빛이 조사됨에 따라 광촉매가 코팅된 표면층에서 화학작용에 의하여 유해가스 분해, 친수성, 방오, 자정작용 등의 기능을 발휘할 수 있는 물질을 말한다. 일정 파장 이상의 빛이 광촉매에 조사되면 광촉매 표면에 전자와 정공이 생성되면서 주변의 수분이나 산소와 반응하여 수산화 라디칼과 활성산소가 발생하게 되며, 이러한 수산화 라디칼과 활성산소는 유해가스의 분해나 친수 성질 등을 나타내는 작용을 함으로써 광촉매의 기능을 발휘한다.
광촉매(photocatalyst)로 사용되는 일반적인 무기화합물로는 TiO2(아나타제, 루타일), ZnO, CdS, ZrO2, SnO2, V2O3, WO3 등이 대표적인 물질로 알려져 있다. 이 중에서 나노 크기의 TiO2는 태양광에 조사되는 경우 매우 우수한 산화ㆍ 환원 활성을 나타내며, 접촉한 오염물질을 분해하는 작용에서 광촉매 자체의 분해 등에 의한 촉매 물질 자체의 특성이 변하지 않기 때문에 반영구적으로 계속하여 사용하는 것이 가능하다. 한편, ZnO와 CdS의 경우에는 빛을 흡수하여 광촉매로서의 활성은 나타내지만, 동시에 노출된 광에 의해 광촉매 자체가 서서히 분해되는 단점이 있기 때문에 TiO2 광촉매와 뚜렷한 차이점이 있다.
광촉매로서 사용되는 다양한 무기화합물에서 일반적으로 산화반응에 대한 활성의 크기는 TiO2(아나타제) > TiO2(루타일) > ZnO > ZrO2 > SnO2 > V2O3의 순으로 알려져 있으며, 이 중에서 TiO2가 가장 우수한 활성 특성을 갖는 것으로 보고되고 있다.
TiO2 는 대표적으로 아나타제(anatase), 루타일(rutile), 브루카이트(brookite)의 3종류의 결정 형태를 갖는데, 아나타제와 루타일의 두 결정 형태는 공통적으로 TiO2 팔면체가 서로 연결되어 있고, Ti4 +이온이 둘러싸고 있는 결정 형태이다. 광촉매적 물성을 비교하면, 아나타제형 TiO2 가 우수한 촉매 성능을 보이는 반면, 열적 안정성에 있어서는 루타일형이 더 안정한 구조를 가지며, 아나타제형 TiO2를 500℃ 이상의 온도에서 가열하면 상전이에 의해 루타일형으로 결정구조가 변화하고, 아나타제형과 루타일형은 결정구조의 차이 이외에도 굴절률, 밴드갭 등에서도 서로 다른 특성이 있다.
그러나 지금까지 알려진 나노 크기의 아나타제형 TiO2 광촉매는 UV-A 영역이하(385nm)의 자외선 영역에서 광촉매 활성이 우수한 것으로 알려져 있기 때문에 가시광선이나 실내 조명과 같이 빛의 강도가 약하거나, 자외선이 거의 없는 환경에서는 광촉매 성능을 제대로 발휘할 수 없는 단점이 있었다. 이에 따라 가시광 영역에서 광촉매 성능이 높은 제품의 개발이 요구되며, 성능이 개선된 광촉매 제품의 개발과 상업화가 필요한 실정이다.
이러한 TiO2의 가시광 영역에서의 광촉매 성능을 향상시키기 위한 방법으로는, 상용화된 TiO2에 N, F, C, B, S 등의 비금속 이온을 도핑하는 방법이나, TiO2 분말 표면에 금속산화물을 첨가하여 활성을 향상시키는 방법이 가장 널리 알려져 있다. 비금속 물질을 TiO2에 첨가하여 성능을 향상시키는 방법에 대한 결과는 일본의 R.Asahi 그룹이 실험을 통하여 C, N, F, S 등의 원소들을 도핑하여 광촉매 TiO2의 빛 흡수 파장 영역을 나타낸 결과 N을 도핑한 경우가 가장 높은 광흡수 효율을 나타낸다고 보고한 바 있다. 산소 자리에 이러한 비금속 이온들이 치환되어 도핑되는데, 황을 도핑한 경우에는 가장 특성이 좋으나 상대적으로 황의 큰 이온 반지름의 영향으로 치환도핑에 큰 에너지를 필요로 하는 단점이 있다. 따라서 황보다는 이온 반지름이 작아 도핑하기 쉽고, TiO2의 각 침입형 사이트에 침입하여 도핑이 가능한 N을 도핑하는 것이 바람직하다.
또한, 금속산화물을 도핑하는 것은 밴드갭 에너지를 조절하여 가시광 영역의 파장을 흡수할 수 있는 것으로 알려져 있으며, ZnO, FeO, Fe2O3, MoO3, WO3, Cr2O3 등이 일반적으로 사용되는 금속산화물이다.
위의 비금속 물질 도핑과 금속산화물 도핑의 두 가지 방법 모두 일반 TiO2에 도핑된 물질(비금속 및 그 외 금속 산화물질)에 의해 가전대(Valance band)나 전도대(Conduction band)에 영향을 미치기 때문에 더욱 높은 파장의 빛을 흡수하여 TiO2의 활성을 향상시켜주는 역할을 하기 때문에, 결과적으로는 가시광 영역에서의 활성을 증대시킬 수 있다.
하지만, 비금속 물질을 도핑하는 방법으로 TiO2 물질을 500℃ 이상의 온도에서 반응하여 비금속 물질을 도핑하는 방법이 알려져 있으나, 레이저나 플라즈마 등의 별도의 장치가 필요하기 때문에 장치의 취급과 합성에 어려움이 많으며, 상기 장치의 특성상 대량으로 합성이 용이하지 못하다는 문제점이 있어 결과적으로는 고가의 제품이 만들어지는 상황이다. 또한, 현재 일반적으로 알려진 N 도핑 TiO2의 합성 방법으로는, 일반 TiO2에 특정 가스, 즉, 고순도의 질소, 암모니아 가스 또는 레이저 등을 조사하여 500℃ 이상의 고온에서 합성하는 방법이 널리 알려져 있다. 이렇게 고온에서 반응하게 되면 TiO2의 산소 자리에 질소나 황 등의 비금속 이온이 치환되면서 아나타제형 N 도핑 TiO2가 합성될 수 있으나, 고온 합성 공정이 불가피하다는 단점이 있다.
한편, TiO2에 N 등을 도핑하는 기술에 관한 종래 특허를 살펴보면, 특허공개 제10-2003-0043536호는 고활성의 광촉매 기능을 가진 TiO2 졸(sol)을 수열합성법으로 제조하는 방법에 관한 기술로서, 티타늄알콕사이드나 티타늄클로라이드, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 술페이트, 티타늄아미노옥살레이트 중 하나의 티타늄원료, 증류수 또는 유기 용매와 해교제로 사용되는 트리메틸아민, 디메틸아민, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 시클로헥실아민중 하나의 아민과 Fe, Al, Si, Cu, Ni, Ge, Ga, Sr, Ba, Mn, Mg, Ni, Ag, Au, Cr, Sr, Ba, V, Ca, Zn, Pd, Pt 및 Rh으로 구성되는 금속 군으로부터 하나 이상의 금속을 수열합성기에 넣어 가수분해 및 해교반응 후 산화티탄 중량 %를 3-30으로 조절함으로써 광촉매 활성과 산화티탄 졸의 안정성이 뛰어나고 제조된 산화티탄 졸 용액의 pH가 7 ~ 10인 것을 특징으로 하는 TiO2 의 제조방법을 개시하고 있다. 또한, 특허등록 제10-620076호는 순수한 TiO2의 O가 C와 N으로 치환된 일반식 TiO2-x-αCxNα로 표시되는 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질에 관한 기술로서, Ti와 Ar, N2, CO2, CO 및 O2 등의 기체를 사용하여 직류 반응성 스퍼터링에 의하여 TiO2 -x-αCxNα 박막을 형성시키는 공정과 상기 형성된 박막을 500℃ 정도의 온도에서 열처리하여 결정화시키는 공정으로 이루어지는 일반식 TiO2 -x-αCxNα로 표시되는 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질의 제조 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 N 도핑 TiO2 또는 N 도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매를 제조함에 있어서, 종래 기술 및 특허와는 달리, N 도핑 진행 초기 단계부터 열처리를 하는 것이 아닌, 반응 후에 열처리를 진행함으로써, 합성 과정 초기부터 열처리 단계에 들어가는 수열합성법이나, 가스플로잉(gas flowing) 방법에 비하여 비교적 용이하게 합성을 진행할 수 있는 기술을 제공하는 데 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여,
TiO2 전구체와 알코올을 혼합하는 제 1 단계;
알코올, 산촉매 및 물을 혼합하는 제 2 단계;
물과 우레아를 혼합하는 제 3 단계;
상기 제 1 단계의 혼합물과 상기 제 2 단계의 혼합물을 혼합하는 제 4 단계;
상기 제 3 단계의 혼합물을 상기 제 4 단계의 혼합물에 첨가하는 제 5 단계;
상기 제 5 단계의 혼합물을 어닐링하는 제 6 단계;
상기 제 6 단계의 혼합물에 알칼리 물질을 첨가하여 침전물 생성, 및 세척하는 제 7 단계; 및
상기 제 7 단계의 침전물을 건조 및 소성하는 제 8 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법을 제공한다.
상기 제 1 단계의 TiO2 전구체는 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄클로라이드, 티타늄설페이트 및 티타늄 부톡사이드 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 제 1 단계에서, 상기 TiO2 전구체의 함량은 상기 제 1 단계 혼합물 총량에 대하여 10 ~ 60 중량%인 것이 바람직하다.
상기 제 1 단계 및 제 2 단계의 알코올은 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 헥실 알코올 및 옥틸 알코올 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 제 2 단계의 산촉매는 염산, 질산, 황산, 아세트산, 인산 및 시트릭산 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 제 2 단계에서, 상기 산촉매의 함량은 상기 제 2 단계의 혼합물 총량에 대해서 5 ~ 15 중량%가 바람직하다.
상기 제 2 단계에서, 상기 알코올과 물의 합량은 제 2 단계의 혼합물 총량에 대하여 85 ~ 95 중량%이며, 상기 알코올과 물의 상대비율은 0.5 : 1 ~ 15 : 1인 것이 바람직하다.
상기 제 3 단계에서, 우레아 첨가량은 제 3 단계의 혼합물 총량에 대하여 5 ~ 60 중량%인 것이 바람직하다.
상기 제 5 단계에서, N 도핑의 전구체로서, 아민류를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제 5 단계에서, 상기 아민류로서 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 및 디에틸 아민 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 제 5 단계에서, 상기 제 5 단계의 혼합물 중에서 우레아/TiO2의 몰비는 0.1 ~ 2.5가 바람직하다.
상기 제 6 단계에서, 어닐링은 25 ~ 100℃에서 2 시간 이상 처리하는 것이 바람직하다.
상기 제 7 단계에서, 상기 제 6 단계까지의 물질을 중화하여 pH를 중성으로 하여 침전물을 수득하기 위한 알칼리 물질로서, 수산화나트륨, 암모니아, 아민계열의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
특히, 상기 아민계열의 화합물은 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 제 7 단계에서. 상기 세척은 알코올 또는 이온교환수를 사용하며, 원심분리 장비를 이용하여 세척하는 것이 바람직하다.
상기 제 8 단계에서, 소성온도는 200 ~ 500℃가 바람직하다.
본 발명은 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매의 제조방법을 제공한다.
제 1 단계 내지 제 8 단계는 전술한 바와 같으며, 추가적으로
물 또는 알코올에 금속산화물의 전구체를 첨가하는 제 9 단계;
상기 제 8 단계에서 합성한 N 도핑 TiO2를 상기 제 9 단계의 혼합물에 첨가하여 분산하는 제 10 단계; 및
상기 제 10 단계에서 분산한 물질을 건조하는 제 11 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 제 9 단계에서 알코올은 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 헥실 알코올 및 옥틸 알코올 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 제 9 단계에서, 금속산화물의 전구체로는 CuCl, CuCl2, FeCl2, FeCl3, Fe(NO3)3, FeBr3, FeF3, FeI3, Fe2O3SrCl2, SrBr2, SrI2, SrO, SrCO3, SrF2, Sr(NO3)2, Sr(CH3CO2)2, Mo(OC2H5)5, MoCl5, MoBr5, MoF5, MoI5, Mo(NO3)5, Mo2O5, La(OC2H5)3, LaCl3, LaBr3, LaF3, LaI3, La(NO3)3, La2O3, V2O5, VOF3, VOI3, VOCl3, VOSO4, VOCl3,
Cr2O3, K2Cr2O7, Cr(CH3CO2)3, Cr(HCO2)3, Cr(N03)3, PbO, PbCl2, PbBr2, PbF2, PbI2, Pb(NO3)2, Pb(CH3CO2)2, Ta(OC2H5)5, TaCl5, TaBr5, TaF5, TaI5, Ta(NO3)5, Ta2O5, Al2O3, Al(NO3)3, AlCl3, BiCl3, BiBr3, BiF3, BiI3, Bi2O3, Bi(NO3)3, ZnO, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Zn(CH3CO2)2·xH2O, ZnSO4·xH2O, Zn(NO3)2·xH2O, Co(NO3)3, SnCl2, SnCl4, Sn(CH3CO2)2, Sn(CH3CO2)4, Sn(SO4)2 및 H2SO4 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 제 9 단계에서, 상기 금속전구체의 함량은 제 9 단계의 혼합물 총량에 대하여 0.005 ~ 0.1 중량%가 바람직하다.
상기 제 9 단계에서, 상기 금속전구체로 Fe(NO3)3, Cr(NO3)3 및 ZnO를 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제 11 단계에서 건조온도는 50 ~ 150℃인 것이 바람직하다.
본 발명은 TiO2 전구체와 N 소스(source)로서 우레아를 사용하여 상온에서 합성 후, 고온에서 소성함으로써 별도의 고가의 장비 없이 N 도핑 TiO2를 대량으로 합성할 수 있는 방법을 제시한다. 본 발명의 방법에 의해 합성된 N 도핑 TiO2는 옅은 황색의 분말로서, 상기 분말에 광촉매 성질을 갖는 여러 종의 금속산화물을 최적화로 첨가함으로써, 가시광 영역에서의 촉매 활성을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 합성된 가시광 영역에서 활성이 향상된 N 도핑 TiO2복합 가시광 광촉매의 유해가스 성능은 가시광 영역에서도 우수한 유해가스 분해성능을 나타낸다. 본 발명의 방법으로 합성한 가시광 영역에서 성능이 향상된 상온합성 N 도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매는 실내에 적용해도 유해가스 분해성능이 우수하기 때문에, 건물의 자재로부터 발생하는 휘발성 유해 가스의 제거 및 기존 건물의 악취 제거가 가능하다.
도 1은 본 발명의 방법에 따른 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2 및 상기 제조된 N 도핑 TiO2 분말에 금속산화물이 복합첨가된 TiO2 복합 가시광 광촉매의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 있어서 금속물질 및 비금속물질 도핑에 의한 밴드갭 에너지 변화에 대한 모식도이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 5의 광촉매에 대한 아세트알데히드 분해성능 측정 결과 그래프이다.
도 4는 실시예 5, 비교예 1 내지 3의 광촉매에 대한 아세트알데히드 분해성능 측정 결과 그래프이다.
도 5는 실시예 5 내지 8의 광촉매에 대한 아세트알데히드 분해성능 측정 결과 그래프이다.

도 6은 실시예 5, 실시예 9 내지 11의 광촉매에 대한 아세트알데히드 분해성능 측정 결과 그래프이다.
도 7은 실시예 5 및 실시예 12의 광촉매에 대한 아세트알데히드 분해성능 측정 결과 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2의 XRD 측정 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 4의 광촉매 샘플의 SEM(Scanning Electron Microscope)측정 사진이다.
본 발명은 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2 의 제조방법, 및 상기의 방법으로 제조된 N 도핑 TiO2에 금속산화물을 더 첨가(도핑)한 N 도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서 우레아는 N 도핑을 위한 N 소스로서의 역할을 한다. 이하 본 발명에서 용어 "TiO2 복합 가시광 광촉매"에서 "복합"의 의미는 N 도핑 이외에 금속산화물이 더 첨가된 것을 의미한다.
본 발명은 N 도핑 TiO2를 상온에서 합성 후, 소성한 분말에 금속전구체를 첨가하여 가시광 영역에서의 활성을 증대시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 N 도핑 TiO2를 합성함에 있어, 별도의 장비나 N 도핑을 위한 고순도의 가스 없이 TiO2 전구체와 N 도핑의 소스로서 저가의 우레아를 사용하여 상온에서 반응 후 열처리하여 합성하며, 이렇게 합성한 N 도핑 TiO2에 금속산화물로 표면 처리하여 보다 높은 성능을 구현하도록 합성하는 방법에 관한 것이다. 즉, 종래 고열의 수열합성법이나, 레이저를 이용한 방법과는 달리 저온 공정과 저비용으로 N 도핑 TiO2 또는 N 도핑 TiO2 복합 촉매를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 TiO2 촉매가 가시광선에서도 광촉매의 활성을 발휘할 수 있다는 점에 본 발명의 특징이 있다.
도 1을 참고하여, 본 발명의 방법에 대하여 설명하기로 한다.
먼저, 도 1은 본 발명의 방법에 따른 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법 및 이에 금속산화물이 복합첨가된 새로운 가시광 광촉매의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 도 1에서는 알코올로 에탄올(EtOH), TiO2 전구체로서 티타늄 테트라 이소프로폭사이드(TTIP), 산촉매로 질산을 사용한 예를 들었으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 도 1과 같이 TiO2 전구체와 알코올을 혼합하는 제 1 단계, 알코올, 물 및 산촉매(질산)를 혼합하는 제 2 단계로, 제 1 단계와 제2 단계는 병렬적인 단계로서 시계열적인 순서는 아니며, 단계를 구별하기 위한 순서일 뿐으로서, 서로 순서를 바꾸어도 된다. 도 1에는 표시되어 있지 않으나, 물과 우레아를 혼합하여 준비하는 제 3 단계와, 제 1 단계의 혼합물과 제 2 단계의 혼합물을 서로 혼합하는 제 4 단계가 있다. 제 3 단계와 제 4 단계는 시계열적인 순서가 아니므로, 제 4 단계를 먼저 한 후, 제 3 단계의 물과 우레아의 혼합물을 준비할 수 있다. 상기 제 4 단계의 혼합물에 제 3 단계의 물과 우레아의 혼합물을 첨가하는 제 5 단계와, 상기 제 5 단계의 혼합물을 어닐링하는 제 6 단계와 알칼리 물질을 첨가하여 침전물을 생성하고, 세척액을 이용하여 세척하는 제 7 단계르 실시하며, 최종적으로 건조 및 소성을 하는 제 8 단계를 통하여, N 도핑 TiO2 파우더를 제조할 수 있다. 금속산화물을 더 첨가하기 위하여, 물 또는 알코올에 금속산화물을 첨가하는 제 9 단계, 상기 금속산화물 혼합물에 상기 방법으로 제조된 N 도핑 TiO2 파우더를 혼합하는 제 10 단계 및 최종적으로 건조하는 제 11 단계를 통하여 N과 금속이 함께 도핑되어 있으며, 가시광에서도 광촉매의 작용을 할 수 있는 N 도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매의 제조가 가능하다.
도 2는 N도핑 했을 때의 밴드갭 에너지 차이 및 금속산화물인 Fe2O3를 첨가했을 때의 밴드갭 에너지 차이에 대한 모식도를 나타낸 것이다. 모식도에서 나타나듯이 N도핑 시 가전자대(valance band)의 변화로 밴드갭 에너지가 감소되고, 금속산화물 도핑 시에는 전도대(conduct band)의 변화로 밴드갭 에너지가 감소되는 원리를 설명하는 도면이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 단계는 과정을 나누기 위한 것으로서, 병렬적인 과정이 많아, 순서의 의미가 없는 단계가 있는바, 본 발명은 이러한 병렬적인 단계들의 순서를 바꾸는 것에 대해서도 권리가 있음이 당연하다. 특히, 단계 1 내지 3은 재료의 준비 단계로서, 시간적 순서가 아니므로, 이러한 단계 1 내지 3의 경우 서로 순서를 바꾸어도 무방하며, 본 특허의 권리범위 역시 이러한 순서를 바꾸는 것까지 포함됨이 당연하다.
이하에서는 N 도핑 TiO2의 제조방법과 N 도핑 TiO2의 복합 가시광 광촉매의 제조방법에 대하여 나누어서 설명하기로 한다.
<N 도핑 TiO 2 의 제조방법>
상온에서 합성하는 TiO2의 대부분은 낮은 온도와 별도의 압력 없이 반응이 진행되기 때문에 결정성이 낮으며, 이에 따라 유해가스 분해 성능도 낮게 나타나는 단점이 있다. 본 발명에서는 이러한 종래 기술의 단점을 보완하기 위하여 TiO2 전구체를 이용하여 상온에서 합성을 진행한 후, 고온에서의 소성을 통해 TiO2의 결정성을 부여하여, 더욱 높은 광촉매 성능이 나타날 수 있도록 합성할 수 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 배경으로 N 도핑 TiO2를 합성하기 위하여, 먼저 TiO2 전구체와 알코올 및 이온교환수와 산촉매를 혼합하고, N 도핑을 위한 소스로서 우레아를 첨가하여 교반 후 가수분해가 원활히 되도록 한 뒤 알칼리 물질을 첨가하여 침전물을 수득하여 건조 및 소성한다. 이때, TiO2 전구체는 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄클로라이드, 티타늄설페이트 및 티타늄 부톡사이드 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 TiO2 전구체의 함량은 상기 제 1 단계 혼합물 총량에 대하여 10 ~ 60 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 1 단계 및 제 2 단계의 알코올은 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 헥실 알코올 및 옥틸 알코올 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 2 단계에서, 상기 산촉매의 함량은 상기 제 2 단계의 혼합물 총량에 대해서 5 ~ 15 중량%가 바람직하다. 또한, 상기 제 2 단계에서, 상기 알코올과 물의 합량은 제 2 단계의 혼합물 총량에 대하여 85 ~ 95 중량%이며, 상기 알코올과 물의 상대비율은 0.5 : 1 ~ 15 : 1인 것이 바람직하다.
이때 우레아와 TiO2의 비율이 일정 비율 이상이거나 이하인 경우에는 오히려 성능이 저하될 수 있다. 더욱 자세하게는 우레아/TiO2의 비율이 0.5 이하이거나 1.5 이상인 경우에는 오히려 성능이 저하되는 것이 확인되었다. 또한, 이온교환수나 산 촉매의 첨가량이 적은 경우 합성되는 용액이 투명하지 않았으며, 점성이 증가하여 플라스크 벽면에 반응물질이 접착되어 분리되지 않으므로 실험에 의하여 적절한 양을 첨가하여 반응하는 것이 좋다. 바람직하게는 이온교환수와 산촉매의 질량은 TiO2 전구체 질량의 0.3 ~ 1.5배가 되도록 하는 것이 적합하다. 합성단계에서 물질의 혼합 후 어닐링 과정을 진행하게 되면, 가수분해가 빠르게 이루어지면서 성능이 높아지는 결과를 보였다. 하지만, 100℃ 이상의 온도로 어닐링하는 경우에는 그 이하로 하는 경우와 유사한 성능을 나타냈으므로 일정온도 이상의 온도로 합성해도 성능에는 한계가 있다. 실험결과 25 ~ 100℃의 온도가 어닐링에 가장 바람직하였다.
본 발명에 대한 실험 결과 각각의 첨가량 변화(이 중 물, 우레아, TiO2 전구체의 비율이 매우 중요함), 교반속도, 소성온도 변화 등에 따라 성능 변화가 매우 중요하며, 후술하는 실시예도 이를 반영하여 제조하였다.
먼저, 우레아: TiO2 전구체의 농도에 따라 N 도핑량에 차이가 나며 이는 결국 성능차이로 이어진다. TiO2전구체와 산촉매, 물을 이용하여 TiO2를 가수분해하여 TiO(OH)2나 Ti(OH)4 등의 형태로 존재했을 때, 우레아를 첨가하여 질소 이온이 Ti-O의 산소 자리와 치환되도록 이들을 교반한 후, 침전, 건조, 소성하여 N 도핑 TiO2를 합성하는 것이다. 이때 첨가되는 산촉매는 염산, 질산, 황산, 아세트산, 시트릭산, 올레익산 등의 물질을 사용할 수 있다. 이때 침전은 제 6 단계까지의 물질을 중화하여 pH를 중성으로 하여 침전물을 수득하기 위하여 알칼리 물질을 첨가하며, 알칼리 물질로서 수산화나트륨, 암모니아, 아민계열(트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등) 등을 첨가할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 침전 후 세척은, 알코올 또는 불순물을 제거한 이온교환수를 사용하여 세척하는 것이 바람직하며, 원심분리기를 통하여 수득하는 것이 바람직하다.
위에서 언급한 바와 같이 우레아와 TiO2의 첨가량이 성능차이로 이어지기 때문에 이들 농도에 대한 세부실험을 정확하게 진행하는 것이 중요하다. 우레아의 첨가량이 너무 적으면 N 도핑이 이루어지지 않아 성능이 나타나지 않으며, 우레아가 과량으로 첨가된 경우에는 N 도핑이 과도하게 이루어져 오히려 성능이 저하되는 경향이 나타났다. 따라서 일정 농도의 우레아를 첨가하는 것이 매우 중요하다.
교반속도가 너무 저하된 경우에 대해서도 반응시간이 오래 걸린다거나 반응이 진행되지 않는 문제점이 나타날 수 있으므로 일정한 교반속도를 유지하는 것이 보다 높은 성능을 나타낸다.
원심분리 후 건조하여 수득한 분말에 대한 소성 시, 200℃ 이하에서 소성하면 결정성이 나타나지 않는 문제점이 있으며, 이는 성능 저하와 연결되므로 반드시 200℃ 이상의 온도에서 소성하여야 한다. 반면에, 500℃ 이상의 고온으로 소성하면 성능 저하나 루타일로의 결정 변화가 나타날 수 있으므로 이에 주의하여야 한다. 이때, 루타일 결정성의 TiO2는 밴드갭 에너지는 아나타제보다 작아 장파장에서 성능이 나타날 수 있는 가능성이 크지만, 전자와 정공의 재결합이 아나타제 결정에 비하여 용이하기 때문에 아나타제 결정이 보다 높게 나타날 수 있는 200 ~ 500℃ 범위에서 소성을 진행하는 것이 바람직하다.
<금속전구체를 첨가한 N 도핑 TiO 2 복합 가시광 광촉매의 제조방법>
이하에서는 물 또는 알코올과 같은 용매에 금속전구체를 첨가하여 교반한 후, 전술한 방법으로 합성하여 수득해둔 N 도핑 TiO2 분말을 첨가하여 교반 후 건조하여, N과 금속이 함께 도핑되어 있으며, 가시광에서도 광촉매의 활성을 발휘할 수 있는 N 도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매를 제조하는 방법에 대하여 설명하기로 한다.
상기 제 1 단계부터 제 8 단계의 과정을 통하여 N 도핑 TiO2 분말을 제조함은 전술한 바와 같다. 본 발명에서 N 도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매를 제조하기 위하여, 물 또는 알코올에 금속산화물의 전구체를 첨가하는 제 9 단계, 상기 제 8 단계에서 합성한 N 도핑 TiO2를 상기 제 9 단계의 혼합물에 첨가하여 분산하는 제 10 단계; 및 상기 제 10 단계에서 분산한 물질을 건조하는 제 11 단계를 통하여 제조한다.
이러한 금속 전구체를 첨가하는 것은 N 도핑 TiO2 자체로는 가시광 영역에서의 파장을 흡수하기 어려운 문제가 있기 때문에 합성된 N 도핑 TiO2 표면에 금속이온 또는 금속 산화물이 존재하도록 한 후, 자외선 이상의 높은 파장의 빛을 흡수하여 생성된 전자, 정공이 N 도핑 TiO2로 이동되어 가시광 영역에서의 성능을 향상시키는 원리이다.
이러한 성능을 나타내기 위한 금속산화물 및 이들의 전구체로는 CuCl, CuCl2, FeCl2, FeCl3, Fe(NO3)3, FeBr3, FeF3, FeI3, Fe2O3SrCl2, SrBr2, SrI2, SrO, SrCO3, SrF2, Sr(NO3)2, Sr(CH3CO2)2, Mo(OC2H5)5, MoCl5, MoBr5, MoF5, MoI5, Mo(NO3)5, Mo2O5, La(OC2H5)3, LaCl3, LaBr3, LaF3, LaI3, La(NO3)3, La2O3, V2O5, VOF3, VOI3, VOCl3, VOSO4, VOCl3, Cr2O3, K2Cr2O7, Cr(CH3CO2)3, Cr(HCO2)3, Cr(N03)3, PbO, PbCl2, PbBr2, PbF2, PbI2, Pb(NO3)2, Pb(CH3CO2)2, Ta(OC2H5)5, TaCl5, TaBr5, TaF5, TaI5, Ta(NO3)5, Ta2O5, Al2O3, Al(NO3)3, AlCl3, BiCl3, BiBr3, BiF3, BiI3, Bi2O3, Bi(NO3)3, ZnO, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Zn(CH3CO2)2·xH2O, ZnSO4·xH2O, Zn(NO3)2·xH2O, Co(NO3)3, SnCl2, SnCl4, Sn(CH3CO2)2, Sn(CH3CO2)4, Sn(SO4)2 및 H2SO4 등이 있으나, 상기 나열된 화합물에 한정되는 것은 아니다. 금속물질이 TiO2의 0.005 ~ 0.1wt%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기에서 언급한 바와 같이 금속전구체를 첨가함에 있어서 이를 분산할 수 있는 용매가 필요한데, 물 또는 알코올과 같은 저분자의 용매가 적합하다. 이러한 물 또는 알코올을 사용함에 있어서, 물은 이온교환처리가 된 이온교환수를 사용하며, 알코올로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 헥실 알코올 및 옥틸 알코올 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기에서 이온교환수(또는 알코올)에 금속전구체를 첨가한 후, 교반 속도는 500 RPM 이상으로 하며, 교반 시간은 10분 이상으로 하는 것이 바람직하다.
최종적으로 합성된 신규 광촉매 분말의 입자 크기는, 1차 입자 사이즈는 5 ~ 50nm이며 각 입자들이 응집된 2차 입자 크기는 100 ~ 500nm를 갖으며, 바람직하게는 1차 입자 사이즈의 경우에는 20 ~ 40nm이며 각 입자들이 응집된 2차 입자들의 크기는 100 ~ 300nm정도를 갖는 것이 바람직하다.
본 방법에 따라 실험을 진행한 결과, UV 컷 필터(UV-cut filter)와 UV 컷 필름(UV-cut film)으로 자외선을 제거한 상태의 가시광 영역에서 아세트알데히드의 분해성능이 나타남이 확인되었다. 이에 대한 결과에 대하여 하기의 실험예와 실시예를 통해 자세히 설명하기로 한다.
< 실시예 >
하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해서 예시하는 것이며, 본 발명에 따른 실시예는 본 발명의 목적의 범위 내에서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있는 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 : N 도핑 TiO 2 복합 가시광 광촉매의 제조>
이산화 티타늄 전구체로서 티타늄 테트라 이소프로폭사이드(TTIP)와 에탄올의 혼합물을 준비하고 이온교환수, 염산, 에탄올의 혼합물과 혼합하였다. 이온교환수에 분산한 우레아를 준비한 뒤 위의 용액에 첨가 후 투명해질 때까지 교반하였다. 교반 후 투명해진 용액을 60 ~ 80℃ 온도에서 2~3시간 동안 어닐링한 후 냉각한 용액에 알칼리 물질(암모니아수사용)을 첨가하여 pH를 중성으로 한 뒤 원심분리를 통해 침전물을 수회 세척 및 수득하였다. 수득한 침전물을 건조 후 400℃에서 2시간 동안 소성하였다. 실시예 1에서 첨가되는 TTIP: 에탄올: 이온교환수: 염산의 비율은 질량비로 1:2.4:0.7:0.15이었다. 우레아 대 TiO2의 몰비는 1:1이 되도록 하였다.
이온교환수와 3종의 금속전구체를 혼합한 후, 앞에서 합성된 N-TiO2분말을 첨가하여 한 시간 교반한 후, 건조하여 최종 분말을 수득하였다. 이때 첨가된 금속전구체는 Fe(NO3)3, Cr(NO3)3, ZnO로 하되, 각각의 금속물질(Fe, Cr, Zn)이 TiO2의 0.05wt%, 0.006wt%, 0.002wt%가 되도록 첨가하였다.
< 실시예 2 내지 4: 소성온도 변화>
소성 온도에 따른 영향을 살펴보기 위하여, 실시예 1과 동일하게 제조하되, 건조 후 소성온도를 각 150℃(실시예 2), 350℃(실시예 3), 500℃(실시예 4)로 하여 2시간 동안 소성하여 분말을 제조하였다. 이때 첨가되는 금속 전구체의 농도는 실시예 1과 동일하게 하였다.
< 실시예 5: 원료 변화>
실시예 1과는 산촉매를 달리한 샘플로서, 이산화 티타늄 전구체로서 티타늄 테트라 아이소프로폭사이드(TTIP)과 에탄올의 혼합물을 준비하고 이온교환수, 질산, 에탄올의 혼합물과 혼합하였다. 이온교환수에 분산한 우레아를 준비한 뒤 위의 용액에 첨가 후 투명해질 때까지 교반하였다. 교반 후 투명해진 용액을 60 ~ 80℃ 온도에서 2 ~ 3시간 동안 어닐링한 후 냉각한 용액에 알칼리 물질을 첨가하여 pH를 중성으로 한 뒤 원심분리를 통해 침전물을 수회 세척하여 침전물을 수득하였다. 수득한 침전물을 건조 후 350℃에서 2시간 동안 소성하였다. TTIP : 에탄올 : 이온교환수 : 질산의 비율은 질량비로 1 : 2.4 : 2.2 : 0.3이었다. 우레아 대 TiO2와의 몰비가 1:1이 되도록 첨가하였다.
이온교환수와 3종의 금속전구체를 혼합한 후 앞에서 합성된 N 도핑 TiO2분말을 첨가하여 한 시간 교반 후 건조하여 최종 분말을 수득하였다. 이때 첨가된 금속전구체는 Fe(NO3)3, Cr(NO3)3, ZnO로 하되, 각각의 금속물질(Fe, Cr, Zn)이 TiO2의 0.05wt%, 0.006wt%, 0.002wt%가 되도록 첨가하였다.
<실시예 6 ~ 11 : TTIP 와 이온교환수의 질량비 변화, 우레아 대 TiO 2 의 몰비 변화>
아래에는 실시예 5의 샘플을 바탕으로, 실시예 6 ~ 8은 이온교환수 첨가량에 따른 광촉매 효과를 보기 위한 샘플이며, 실시예 9 ~ 11은 우레아 : TiO2의 몰비 변화에 따른 광촉매 효과를 확인하기 위한 샘플이다. 하기의 표 1은 실시예 6 내지 11을 요약한 표이다.
실시예 구분 우레아: TiO2 몰비 TTIP:이온교환수(질량비) 소성온도(℃)
실시예 5 1:1 1:2.2


350
실시예 6
1:1
 1:1.3
실시예 7 1:1.8
실시예 8 1:2.6
실시예 9 0.55 :1
1:2.2
실시예 10 0.67:1
실시예 11 1.3:1
< 실시예 12 : 단일 금속전구체 첨가>
실시예 12는 금속전구체로서 삼중 전구체가 아닌 단일 금속전구체(Fe(NO3)3)를 첨가한 경우의 광촉매 효과를 확인하기 위한 샘플이다. 실시예 12는 실시예 5와 동일한 조건 및 방법으로 합성을 진행하되, 금속전구체 첨가 단계에서 Fe가 TiO2의 0.05wt%가 되도록 첨가하여 가시광 광촉매 샘플을 준비하였다.
지금까지 본 발명의 방법으로 제조한 실시예들의 샘플은, 전체적으로 옅은 황색의 분말이 합성되었으며 금속전구체를 첨가한 후에도 변색은 없었다.
<비교예 1: 우레아 후첨가 >
비교예 1은 상기 실시예들과는 달리 TiO2 분말을 먼저 수득한 후, 우레아를 후첨 반응시켜 N 도핑 TiO2를 제조하는 경우 분말이 너무 딱딱해지고, 광촉매 성능이 나오지 않음을 확인하기 위한 비교샘플이다.
실시예 1의 함량과 동일하게 합성하되, TTIP, 에탄올, 염산, 이온교환수를 혼합한 후, 28% 암모니아수를 첨가하여 침전물 생성 후 수회 세척하고 건조하여 분말을 수득하였다. 수득한 분말과 우레아와 이온교환수를 혼합 후 충분히 교반하고 건조하여 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 400℃에서 2시간 동안 소성하였다. 수득된 분말을 400℃에서 2시간 동안 소성하여, N 도핑 TiO2 분말을 제조하였다.
이온교환수와 금속전구체 3종을 혼합한 후, 앞에서 제조한 N 도핑 TiO2분말을 첨가하여 한 시간 교반 후, 건조하여 최종 분말을 수득하였다. 이때 첨가된 금속전구체는 Fe(NO3)3, Cr(NO3)3, ZnO이었으며, 각각의 금속물질(Fe, Cr, Zn)이 TiO2 함량 대비 0.05wt%, 0.006wt%, 0.002wt%가 되도록 첨가하였다.
<비교예 2: 우레아 후첨가 - 원료 변화>
비교예 1과 비교하여, TiO2 전구체를 달리하여 이산화 티타늄 전구체로서 티타늄 테트라 클로라이드(TiCl4)를 사용하여 합성하는 방법으로 TiCl4와 이온교환수의 혼합물을 준비하고, 수산화 암모늄을 첨가하여 침전물 생성 후 수회 세척하여 건조하였다. 건조된 분말과 우레아를 이온교환수와 혼합 후 충분히 교반한 뒤 건조하여 수득된 분말을 350℃에서 2시간 동안 소성하였다. 첨가되는 물질의 함량은 실시예 1과 동일하게 하였다(실시예 1의 TTIP의 함량만큼 비교예 2에서는 TiCl4의 함량으로 대체).
이온교환수와 3종의 금속전구체를 혼합한 후 앞에서 합성된 N 도핑 TiO2분말을 첨가하여 한 시간 교반 후 건조하여 최종 분말을 수득하였다. 이때 첨가된 상기 금속전구체는 Fe(NO3)3, Cr(NO3)3, ZnO로 하되, 각각의 금속물질(Fe, Cr, Zn)이 TiO2함량대비 0.05wt%, 0.006wt%, 0.002wt%가 되도록 첨가하였다.
< 비교예 3>
시판중인 일반 TiO2에 대한 광촉매를 구입하였으며, 본 발명에서는 비교예 3이라 칭한다.
< 실험예 1 : 가시광하에서 유해가스 분해 테스트>
본 발명에 의해 제조된 실시예 제품의 가시광선 하에서의 광촉매 효과를 확인하기 위하여, 가스 크로마토 그래프를 이용한 유해가스 분해성능 실험을 하였다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 광촉매에 대한 유해가스 분해성능 평가로서 일본의 JIS R-1701-2의 시험 방법을 참고하여 시험을 진행하였다. 먼저, 유리 기재에 측정하고자 하는 분말을 일정량 코팅하여 시편을 준비한 뒤 이를 반응기에 장착 후 밀폐하였다. 반응기에 일정농도의 아세트알데히드를 분해물질로 주입한 뒤, 형광램프를 이용하여 가시광을 조사하여 시간에 따른 감소성능을 측정하였다. 분해물질로 사용되는 아세트 알데히드는 광촉매 반응에 의해 아세트산으로 분해된 후 최종적으로는 이산화탄소와 물로 분해된다. 아래에 아세트알데히드의 광촉매 반응에 의한 분해 메커니즘을 나타내었다.
2CH3CHO + 2H2O + 5O2 → 2CH3COOH + 4H+ + 5O2→ 4CO2 + 6H2O
위의 가시광 영역에서의 성능 측정은, UV 컷 필름과 UV 컷필터를 이용하여 자외선을 제거하여 광조사 시간에 따른 분해 성능에 대하여 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography, GC)를 이용하여 측정하였다. 위의 반응기의 용량은 약 1L이며, 분해물질인 아세트알데히드의 농도는 12.5 ~ 25 ppm으로 하여 실험하였다. 이때 조사되는 가시광의 세기는 가시광 광도계를 이용하여 측정하였으며, 세기는 약 6,000Lx가 되도록 하여 90분 동안 광조사하여 측정하였다.
참고로, 이하 첨부도면에서 아세트알데히드의 농도가 낮은 것이 광촉매의 촉매 활성이 우수한 것을 의미한다.
< 실험예 1-1: 산촉매 변화에 따른 유해가스 분해 테스트>
도 3을 참고하면, 산촉매로서 염산(실시예 1)과 질산(실시예 5)을 사용하여 실험을 진행한 결과, 질산을 이용하여 합성한 실시예 5의 샘플이 염산을 이용하여 합성한 실시예 1에 비하여 유해가스 분해성능이 높게 나타났다. 다만, 실시예 1 역시 종래 TiO2 분말에 비하면 월등히 우수한 유해 가스 분해 성능을 발휘하고 있음을 확인할 수 있었다.
< 실험예 1-2: N도핑 TiO 2 합성 순서 변화에 따른 유해가스 분해 테스트>
N도핑 TiO2 합성 시 TiO2 전구체를 통하여 TiO2분말 제조 후 우레아를 첨가하여 합성한 광촉매(비교예 1 및 2)는, 본 발명의 방법과 같이 TiO2 분말 제조 전 우레아를 첨가한 광촉매(실시예 5)에 비하여 성능이 저하되었으며, 우레아의 첨가량이 증가할수록 분말의 굳기가 매우 높아 분쇄가 어려웠다. 또한 시중에서 판매되는 일반 TiO2(비교예 3)도 낮은 유해가스 분해 성능을 나타냈다. 이에 대한 결과는 도 4와 같다.
< 실험예 1-3: 이온교환수 첨가량 변화에 대한 유해가스 분해 테스트>
합성 시 첨가되는 이온교환수의 양이 증가할수록 수득되는 분말의 굳기가 높아지는 것이 확인되었다(도면 미첨부). 또한 도 5와 같이, 동일한 조건에서 TTIP:이온교환수의 질량비가 1:2.2인 경우의 유해가스 분해성능이 가장 높게 나타난 것으로 보아 이온교환수의 양도 성능에 영향을 미치는 것이 확인되었다.
< 실험예 1-4: 우레아 대 TiO 2 몰비 변화에 대한 유해가스 분해 테스트>
도 6을 참고하면, 실시예 5 및 실시예 9 내지 12의 광촉매의 유해가스 분해성능 테스트를 통하여, 우레아: TiO2의 몰비가 너무 낮거나 높은 경우에는 성능이 저하되었으며, 일정량 이상일 경우에는 유사한 성능을 나타냄을 확인하였다. 도6에 나타나듯이 몰비가 1:1인 실시예 5의 성능이 가장 높게 나타났으나, 나머지 실시예의 광촉매 모두 가시광에서도 좋은 광촉매 성능을 발휘함을 확인할 수 있었다.
< 실험예 1-5: 첨가되는 금속전구체 변화에 대한 유해가스 분해 테스트>
실시예 1 내지 11의 경우 Fe(NO3)3, Cr(NO3)3, ZnO의 3종의 금속전구체를 첨가하여 실험을 진행하였으나, 한가지 금속 전구체만 첨가한 경우에는 유해가스 분해성능에 어떠한 영향을 미치는지에 대하여 알아보기 위하여 실시예 5와 실시예 12의 유해가스 분해성능을 비교하였다.
도 7과 같이, Fe(NO3)3만을 첨가한 경우(실시예 12)에도 광촉매 성능이 나타났으나, 3종의 금속전구체를 첨가한 경우에 비하여 낮은 성능이 낮게 나왔다. 다만, 본 발명의 단일 금속전구체만이 첨가된 실시예 12의 경우에도 유해가스 분해성능이 종래 제품에 비하여 우수함을 확인할 수 있었다.
지금까지 살펴본 결과와 같이, 전체적으로 실시예 5의 유해가스 분해성능이 가장 우수하게 나타남이 확인되었으나, 나머지 실시예의 샘플 역시 충분히 가시광에서 광촉매 효과를 발휘함을 알 수 있었다.
< 실험예 2 : 결정 형태 및 크기 확인 실험>
도 8은 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2의 XRD측정 그래프이다. 도 7의 XRD측정 결과에서 알 수 있듯이 결정성은 아나타제 경정형태가 주요 결정 형태로 났으며, 500℃ 이상에서도 루타일의 결정성은 나타나지 않았다. 다만, 200℃ 이하에서 소성한 경우에는 결정성이 높지 않은 결과가 나타났다.
또한, 도 9는 실시예 4의 광촉매의 SEM측정 결과로서, 도 9의 결과와 같이 약 20 ~ 40nm의 입자들이 서로 응집되어, 약 100 ~ 350nm의 입자들을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (22)

  1. TiO2 전구체와 알코올을 혼합하는 제 1 단계;
    알코올, 산촉매 및 물을 혼합하는 제 2 단계;
    물과 우레아를 혼합하는 제 3 단계;
    상기 제 1 단계의 혼합물과 상기 제 2 단계의 혼합물을 혼합하는 제 4 단계;
    상기 제 3 단계의 혼합물을 상기 제 4 단계의 혼합물에 첨가하는 제 5 단계;
    상기 제 5 단계의 혼합물을 어닐링하는 제 6 단계;
    상기 제 6 단계의 혼합물에 알칼리 물질을 첨가하여 침전물 생성, 및 세척하는 제 7 단계; 및
    상기 제 7 단계의 침전물을 건조 및 소성하는 제 8 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  2. 제1항에서, 상기 제 1 단계의 TiO2 전구체는 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄클로라이드, 티타늄설페이트 및 티타늄 부톡사이드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  3. 제1항에서, 상기 제 1 단계의 TiO2 전구체의 함량은 상기 제 1 단계 혼합물 총량에 대하여 10 ~ 60 중량%인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  4. 제1항에서, 상기 제 1 단계 및 제 2 단계의 알코올은 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 헥실 알코올 및 옥틸 알코올 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  5. 제1항에서, 상기 제 2 단계의 산촉매는 염산, 질산, 황산, 아세트산, 인산 및 시트릭산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  6. 제1항에서, 상기 제 2 단계의 산촉매의 함량은 상기 제 2 단계의 혼합물 총량에 대해서 5 ~ 15 중량%인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  7. 제1항에서, 상기 제 2 단계에서 상기 알코올과 물의 합량은 제 2 단계의 혼합물 총량에 대하여 85 ~ 95 중량%이며, 상기 알코올과 물의 상대비율은 0.5 : 1 ~ 15 : 1인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  8. 제1항에서, 상기 제 3 단계에서 우레아 첨가량은 제 3 단계의 혼합물 총량에 대하여 5 ~ 60 중량%인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  9. 제1항에서, 상기 제 5 단계에서 N 도핑의 전구체로서, 아민류를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  10. 제9항에서, 상기 아민류로서 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 및 디에틸 아민 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  11. 제1항에서, 상기 제 5 단계의 혼합물 중에서 우레아/TiO2의 몰비는 0.1 ~ 2.5인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  12. 제1항에서, 상기 제 6 단계의 어닐링은 25 ~ 100℃에서 2 시간 이상 처리하는 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  13. 제1항에서, 상기 제 7 단계의 알칼리 물질이 수산화나트륨, 암모니아, 아민계열의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  14. 제13항에서, 상기 아민계열의 화합물은 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  15. 제1항에서, 상기 세척은 알코올 또는 이온교환수를 이용하여 원심분리 장비를 통하여 세척하는 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  16. 제1항에서, 상기 제 8 단계의 소성온도는 200 ~ 500℃인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2의 제조방법.
  17. TiO2 전구체와 알코올을 혼합하는 제 1 단계;
    알코올, 산촉매 및 물을 혼합하는 제 2 단계;
    물과 우레아를 혼합하는 제 3 단계;
    상기 제 1 단계의 혼합물과 상기 제 2 단계의 혼합물을 혼합하는 제 4 단계;
    상기 제 3 단계의 혼합물을 상기 제 4 단계의 혼합물에 첨가하는 제 5 단계;
    상기 제 5 단계의 혼합물을 어닐링하는 제 6 단계;
    상기 제 6 단계의 혼합물에 알칼리 물질을 첨가하여 침전물 생성, 및 세척하는 제 7 단계;
    상기 제 7 단계의 침전물을 건조 및 소성하는 제 8 단계;
    물 또는 알코올에 금속산화물의 전구체를 첨가하는 제 9 단계;
    상기 제 8 단계에서 합성한 N 도핑 TiO2를 상기 제 9 단계의 혼합물에 첨가하여 분산하는 제 10 단계; 및
    상기 제 10 단계에서 분산한 물질을 건조하는 제 11 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매의 제조방법.
  18. 제17항에서, 상기 제 9 단계의 알코올은 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 헥실 알코올 및 옥틸 알코올 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매의 제조방법.
  19. 제17항에서, 상기 제 9 단계의 금속산화물의 전구체로 CuCl, CuCl2, FeCl2, FeCl3, Fe(NO3)3, FeBr3, FeF3, FeI3, Fe2O3SrCl2, SrBr2, SrI2, SrO, SrCO3, SrF2, Sr(NO3)2, Sr(CH3CO2)2, Mo(OC2H5)5, MoCl5, MoBr5, MoF5, MoI5, Mo(NO3)5, Mo2O5, La(OC2H5)3, LaCl3, LaBr3, LaF3, LaI3, La(NO3)3, La2O3, V2O5, VOF3, VOI3, VOCl3, VOSO4, VOCl3, Cr2O3, K2Cr2O7, Cr(CH3CO2)3, Cr(HCO2)3, Cr(N03)3, PbO, PbCl2, PbBr2, PbF2, PbI2, Pb(NO3)2, Pb(CH3CO2)2, Ta(OC2H5)5, TaCl5, TaBr5, TaF5, TaI5, Ta(NO3)5, Ta2O5, Al2O3, Al(NO3)3, AlCl3, BiCl3, BiBr3, BiF3, BiI3, Bi2O3, Bi(NO3)3, ZnO, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Zn(CH3CO2)2·xH2O, ZnSO4·xH2O, Zn(NO3)2·xH2O, Co(NO3)3, SnCl2, SnCl4, Sn(CH3CO2)2, Sn(CH3CO2)4, Sn(SO4)2 및 H2SO4 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매의 제조방법.
  20. 제17항에서, 상기 제 9 단계의 금속전구체의 함량은 제 9 단계의 혼합물 총량에 대하여 0.005 ~ 0.1 중량%인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매의 제조방법.
  21. 제17항에서, 상기 제 9 단계의 금속전구체로 Fe(NO3)3, Cr(NO3)3 및 ZnO를 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매의 제조방법.
  22. 제17항에서, 상기 제 11 단계에서 건조온도가 50 ~ 150℃인 것을 특징으로 하는 우레아를 이용한 N 도핑 TiO2 복합 가시광 광촉매의 제조방법.
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