KR20130017943A - Method for preparing phenol, acetone and alpha methyl styrene - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of a phenol, acetone, and α-methylstyrene is provided to selectively increase the generation amount of an alpha methyl styrene by a separation-dehydration process of the α-methylstyrene in a hydrogenation process from cumene hydroperoxide to cumyl alcohol. CONSTITUTION: A manufacturing method of a phenol, acetone, and α-methylstyrene comprises: a step of manufacturing a cumene hydroperoxide stream by oxidizing cumene; a step of manufacturing a cumyl alcohol by separating a part of the cumene hydroperoxide stream and hydrogenating the same under the presence of Pd-Co catalyst; a step of dehydrating a reactant which comprises the cumyl alcohol under the presence of an acid catalyst; and a step of separately dehydrating the other part of the cumene hydroperoxide stream. [Reference numerals] (AA) Cumene; (BB) Phenol, AMS, acetone

Description

페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법{Method for preparing phenol, acetone and alpha methyl styrene}Method for preparing phenol, acetone and alpha methyl styrene

본 발명은 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페놀의 생산량을 감소시키지 않으면서 알파 메틸 스티렌을 선택적으로 증산할 수 있는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing phenol, acetone and alpha methyl styrene, and more particularly to a process for preparing phenol, acetone and alpha methyl styrene, which can selectively increase alpha methyl styrene without reducing the production of phenol. It is about.

알파 메틸 스티렌(alpha-methyl styrene)은 ABS와 같은 특정 공중합체 및 신규 중합체의 제조에서 첨가제로 다양하게 사용되고 있다. 또한, 알파 메틸 스티렌에서는 불포화 알파 메틸 스티렌 이량체와 같은 미세 화합물의 제조를 위한 중간체로서의 용도를 갖는다. 이들 이량체는 아크릴리나이트릴-부타디엔-스티렌 수지 및 스티렌-부타디엔 고무와 같은 공중합체의 제조에서 분자량 제어제로서 사용되고 있다. 알파 메틸 스티렌 이량체의 수소화 형태는 윤활 조성물 중의 성분으로서 산업적 가치를 갖는다.Alpha-methyl styrene is used in various ways as an additive in the production of new copolymers and certain copolymers such as ABS. Alpha methyl styrene also has use as an intermediate for the preparation of fine compounds such as unsaturated alpha methyl styrene dimers. These dimers are used as molecular weight controlling agents in the preparation of copolymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene resins and styrene-butadiene rubbers. The hydrogenated form of alpha methyl styrene dimer has industrial value as a component in lubricating compositions.

이러한 알파 메틸 스티렌은 일반적으로, 쿠멘을 원료로 이용하여 산화 및 탈수 공정 등을 통해 페놀을 제조하는 페놀 제조 공정의 부산물로 생성된다. Such alpha methyl styrene is generally produced as a by-product of the phenol production process for producing phenol through oxidation and dehydration processes using cumene as a raw material.

도 1은 종래 페놀 제조 과정을 간략히 나타낸 공정도이다.1 is a process diagram briefly showing a conventional phenol production process.

도 1을 참조하면, 쿠멘이 공급된 산소반응기(1)에서 산소 존재 하에 쿠멘을 산화시켜 24 중량% 정도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 소량의 쿠밀 알코올로 전환시킨 스트림을 제조하고, 이를 저장기(2)로 이송후 스트리퍼(3)에서 상기 24 중량% 정도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 함유 스트림을 82 중량% 정도로 농축한다. 이후, 농축된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 쿠밀 알코올 함유 스트림을 저장기(4)를 거쳐 분해 반응기(5)로 공급하여 산촉매하에 탈수화시킴으로써 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로부터 페놀과 아세톤을 생성하고 또한 쿠밀 알코올로부터 알파 메틸 스티렌를 생산하고 있다. 하지만, 상기 방법의 경우 쿠멘의 산화 공정에서 쿠밀 알코올은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 1몰에 대하여 0.035 몰만이 생성되므로, 페놀 제조 공정에서의 알파 메틸 스티렌의 생산량은 쿠멘 산화 공정에서 생성되는 극소량의 쿠밀 알코올의 의해 제한되고 있다.Referring to FIG. 1, a stream in which cumene is oxidized in the presence of oxygen in a cumene-supplied oxygen reactor 1 is converted into cumene hydroperoxide and a small amount of cumyl alcohol in an amount of about 24 wt%, and the reservoir (2) is used. ), The 24% by weight cumene hydroperoxide containing stream is concentrated in the stripper 3 to 82% by weight. The concentrated cumene hydroperoxide and cumyl alcohol containing streams are then fed via a reservoir (4) to a cracking reactor (5) to dehydrate under acid catalyst to produce phenol and acetone from cumene hydroperoxide and also alpha from cumyl alcohol. Produces methyl styrene. However, in this method, since cumyl alcohol is only 0.035 mole per 1 mole of cumene hydroperoxide in the cumene oxidation process, the production of alpha methyl styrene in the phenol manufacturing process is very low. It is limited by.

이에, 알파 메틸 스티렌의 생산량을 선택적으로 증가시키고자 하는 연구가 진행된 바 있으며, 분해 반응기(cleavage reactor)전에 스트리퍼(stripper)에서 나온 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 일부를 쿠밀 알코올로 선택적으로 전환하여 알파 메틸 스티렌을 증산하고자 하는 방법이 있다. 하지만, 상기 방법은 전환율과 선택도가 낮아 공정효율이 떨어지고 고농축의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 안정상에 문제가 있다.Therefore, research has been conducted to selectively increase the production amount of alpha methyl styrene, and by converting a part of cumene hydroperoxide from the stripper to cumyl alcohol before the cleavage reactor by selectively converting it to cumyl alcohol. There is a way to increase. However, the method has a low conversion rate and selectivity, lowers the process efficiency, and has a problem of stability due to the use of highly concentrated cumene hydroperoxide.

또한 종래 방법에서는 주로 상기 알파 메틸 스티렌의 증산의 목적이 아니라, 산화 반응기로의 재순환을 위해 생성된 알파 메틸 스티렌의 수소화 공정을 다시 쿠멘으로 전환하는 방법을 개시하고 있다(미국특허 제5,905,178호). 또는 알파 메틸 스티렌를 페놀 제조 공정의 부산물로 취급하여, 알파 메틸 스티렌의 생성을 최소화하려는 시도가 주로 이루어지고 있을 뿐(미국특허 제5,530,166호), 알파 메틸 스티렌의 생산량을 증가시키고자 하는 연구는 미흡한 실정이다.In addition, the conventional method discloses a method of converting the hydrogenation process of the generated alpha methyl styrene back to cumene, not mainly for the purpose of increasing the alpha methyl styrene, but for recycling to the oxidation reactor (US Pat. No. 5,905,178). In addition, attempts to minimize the production of alpha methyl styrene by treating alpha methyl styrene as a by-product of the phenol production process have been mainly made (US Pat. No. 5,530,166), and studies to increase the production of alpha methyl styrene are insufficient. to be.

이에 상기와 같은 과제를 해결하고자, 본 발명은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드에서 쿠밀 알코올로의 수소화 공정 및 쿠밀 알코올에서 알파 메틸 스티렌의 분리 탈수공정을 통해 페놀 제조 공정에서 부산물로 간주되던 알파 메틸 스티렌을 선택적으로 증산할 수 있는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention selectively hydrolyzes alpha methyl styrene, which is regarded as a by-product in the phenol production process, by hydrogenation from cumene hydroperoxide to cumyl alcohol and separation and dehydration of alpha methyl styrene from cumyl alcohol. It is intended to provide a process for the preparation of phenol, acetone and alpha methyl styrene which can be evaporated.

이에 본 발명은, Accordingly,

(a) 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 단계;(a) oxidizing cumene to produce a cumene hydroperoxide stream;

(b) 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 적어도 일부를 분리하여 Pd-Co 촉매하에 수소화반응시켜 쿠밀 알코올을 제조하는 단계; (b) separating at least a portion of the cumene hydroperoxide stream and hydrogenating it under a Pd-Co catalyst to produce cumyl alcohol;

(c) 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물을 산성 촉매하에 탈수반응시키는 단계; 및(c) dehydrating the reactant comprising cumyl alcohol under an acidic catalyst; And

(d) 상기 수소화 반응을 거치지 않은 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분을 별도로 탈수반응시키는 단계(d) separately dehydrating the remainder of the cumene hydroperoxide stream not subjected to the hydrogenation reaction

를 포함하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing phenol, acetone and alpha methyl styrene comprising a.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Pd-Co 촉매에서 Pd: Co의 중량 비율은 1:0.05 내지 1: 1일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the weight ratio of Pd: Co in the Pd-Co catalyst may be 1: 0.05 to 1: 1.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (a)단계에서, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 5 내지 25 중량%의 농도로 생성할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in step (a), the cumene hydroperoxide stream may be generated at a concentration of 5 to 25% by weight.

또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 (b)단계에서, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 5 내지 50 중량%를 분리하여 수소화 반응에 사용할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, in step (b), 5 to 50% by weight of the cumene hydroperoxide stream may be separated and used for the hydrogenation reaction.

본 발명의 방법에 따른 제조방법에 있어서, 상기 수소화 반응의 선택도는 95% 이상이고, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드에서 쿠밀 알코올로의 전환율은 95% 이상일 수 있다.
In the production method according to the method of the present invention, the selectivity of the hydrogenation reaction is 95% or more, the conversion of cumene hydroperoxide to cumyl alcohol may be 95% or more.

이하, 본 발명의 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the method for preparing phenol, acetone and alpha methyl styrene of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법은, The process for producing phenol, acetone and alpha methyl styrene of the present invention,

(a) 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 단계; (b) 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 적어도 일부를 분리하여 Pd-Co 촉매하에 수소화반응시켜 쿠밀 알코올을 제조하는 단계; (c) 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물을 산성 촉매하에 탈수반응시키는 단계; 및 (d) 상기 수소화 반응을 거치지 않은 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분을 별도로 탈수반응시키는 단계를 포함한다.(a) oxidizing cumene to produce a cumene hydroperoxide stream; (b) separating at least a portion of the cumene hydroperoxide stream and hydrogenating it under a Pd-Co catalyst to produce cumyl alcohol; (c) dehydrating the reactant comprising cumyl alcohol under an acidic catalyst; And (d) separately dehydrating the remainder of the cumene hydroperoxide stream not subjected to the hydrogenation reaction.

일반적으로 페놀 제조 공정은 3개의 산화반응기를 통해 제조된 25 중량% 정도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 용액을 스트리퍼를 거쳐 80 중량%의 CHP 용액으로 농축하고, 분해 반응기를 거쳐 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 생산하는 공정으로 이루어진다.In general, the phenol manufacturing process concentrates about 25% by weight cumene hydroperoxide (CHP) solution prepared through three oxidation reactors through a stripper to 80% by weight of CHP solution, and through a decomposition reactor, phenol, acetone and alpha Consists of the process of producing methyl styrene.

그런데, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드는 발화점이 57 내지 79 °C 로, 공기와 혼합시 폭발 가능하다. 더욱이, 유기 물질, 산, 염기 및 금속성분과 접촉시 폭발 및 화재의 위험이 있다. 또한 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 농도가 증가함에 따라 runway reaction 온도가 낮아져 폭발의 위험성이 증가한다는 보고가 있다 (Thermochimica acta, 501, 2010, 65-71). 따라서, 상기와 같이 고농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 이용하지 않고 안정한 방법으로 페놀 공정을 수행하는 방법이 필요하다. 본 발명의 제조방법은 낮은 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 안정된 상태에서 쿠밀 알코올을 생산할 수 있는 공정을 제공한다.By the way, cumene hydroperoxide has a flash point of 57 to 79 ° C, it is explosive when mixed with air. Moreover, there is a risk of explosion and fire upon contact with organic materials, acids, bases and metals. In addition, as the concentration of cumene hydroperoxide increases, it is reported that the runway reaction temperature decreases and the risk of explosion increases (Thermochimica acta, 501, 2010, 65-71). Therefore, there is a need for a method for performing a phenol process in a stable manner without using a high concentration of cumene hydroperoxide as described above. The production method of the present invention provides a process capable of producing cumyl alcohol in a stable state using a low concentration of cumene hydroperoxide.

이에, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 전환 공정은 최대한 안정화된 조건, 즉 낮은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 농도 및 낮은 온도에서 수행하는 것이 매우 중요하다.Therefore, it is very important that the conversion process of cumene hydroperoxide is performed at the most stabilized conditions, that is, the concentration of low cumene hydroperoxide and low temperature.

또한 종래의 페놀 제조 공정에서, 쿠밀 알코올은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 1몰에 대하여 0.035몰 정도만이 생성되어 알파 메틸 스티렌의 생산량을 증가시키기에는 한계가 있었다.In addition, in the conventional phenol production process, cumyl alcohol has only a limited amount of 0.035 mole per 1 mole of cumene hydroperoxide, thereby limiting the production of alpha methyl styrene.

본 발명의 제조방법에 따르면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 쿠밀 알코올로의 수소화공정을 통해 쿠밀 알코올의 생산량을 늘린 후, 상기 쿠밀 알코올을 탈수시킴으로써 알파 메틸 스티렌의 생산량을 증가시킬 수 있다. 즉, 종래 기술에서는 상기 쿠멘의 산화로 얻어진 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 스트리퍼에서 농축 후 분해 반응기에서 그대로 탈수 반응을 진행하는 반면, 본 발명의 제조방법에 따르면 스트리퍼에서 농축하기 전의 저농도 상태로 상기 산화 반응 후 얻어진 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 일부를 분리하여 수소화 공정에 이용함으로써, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 선택도 및 쿠밀 알코올로의 전환율을 향상시킬 수 있다.According to the production method of the present invention, the yield of cumyl alcohol can be increased through a hydrogenation process of cumene hydroperoxide to cumyl alcohol, and the yield of alpha methyl styrene can be increased by dehydrating the cumyl alcohol. That is, in the prior art, while the cumene hydroperoxide stream obtained by the oxidation of cumene is concentrated in a stripper and then dehydrated in a decomposition reactor as it is, according to the production method of the present invention, the oxidation reaction is performed at a low concentration before concentration in the stripper. A part of cumene hydroperoxide obtained afterwards is separated and used for a hydrogenation process, and the selectivity of cumene hydroperoxide and conversion to cumyl alcohol can be improved.

따라서 본 발명의 제조방법은 생산 공정 중에서 저농도의 안정성이 확보된 영역에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 쿠밀 알코올로 전환하여 기존보다 훨씬 우수한 결과를 나타낸다. 즉, 본 발명의 제조방법에서는 스트리퍼를 거쳐 분해 반응기(cleavage reactor)로 들어가기 전의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 스트림을 수소화 반응의 반응물로 사용하지 않고, 쿠멘 산화 이후의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 공정의 안정성을 확보한다.Therefore, the production method of the present invention shows a much better result than the conventional by converting cumene hydroperoxide to cumyl alcohol in the region of the low concentration stability of the production process. That is, in the production method of the present invention, the cumulative hydroperoxide before entering the cleavage reactor through a stripper is not used as a reactant for the hydrogenation reaction, and the process stability is achieved by using cumene hydroperoxide after cumene oxidation. To secure.

본 발명의 제조방법에서는 먼저, 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조한다((a)단계).In the production method of the present invention, first, cumene is oxidized to produce a cumene hydroperoxide stream (step (a)).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a)단계의 공정을 통해, 약 5 내지 약 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림이 생성된다. 또한 상기 스트림 중에는 상기 쿠멘의 산화를 통해 소량의 쿠밀 알코올이 포함될 수 있다.According to one embodiment of the invention, through the process of step (a), a cumene hydroperoxide stream of about 5 to about 25% by weight concentration is produced. The stream may also contain small amounts of cumyl alcohol through oxidation of the cumene.

이 때 상기 (a)단계에서 산화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 조건 하에 진행될 수 있다. 예를 들면, 쿠멘의 산화는 통상적으로 공기나 산소 농축 공기 등의 함-산소 가스에 의한 자동 산화로 수행할 수 있다. 또한 상기 산화 반응은 알칼리와 같은 첨가제를 이용하거나 첨가제 없이 행해질 수 있다. 상기 첨가제로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)과 같은 알카리 금속 화합물, 알카리 토금속 화합물, 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3)과 같은 알카리 금속 탄산염, 암모니아, 탄산암모늄염 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.At this time, the oxidation conditions in step (a) is not particularly limited, and may be performed under general conditions. For example, the oxidation of cumene can usually be carried out by automatic oxidation with oxygen-containing gas such as air or oxygen enriched air. The oxidation reaction can also be carried out with or without additives such as alkalis. The additives include alkali metal compounds such as sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH), alkaline earth metal compounds, alkali metal carbonates such as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), ammonia and ammonium carbonate Etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 약 50 내지 약 200 °C의 온도 및 대기압 내지 약 5MPa의 압력조건에서 산화 반응을 수행할 수 있다According to one embodiment of the present invention, an oxidation reaction can be carried out at a temperature of about 50 to about 200 ° C and atmospheric pressure to about 5 MPa

또한 (a)단계에서 쿠멘의 산화는 통상의 페놀 공정에 사용되는 다수의 산화반응기, 바람직하게 3개의 산화반응기를 통해 진행될 수 있다. 또한, 상기 (a)단계는 쿠멘의 농도가 80% 이상, 바람직하게 99% 이상인 쿠멘 함유 스트림을 산소 함유 스트림의 존재 하에 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 함유 스트림을 형성할 수 있다.In addition, the oxidation of cumene in step (a) may be carried out through a plurality of oxidation reactors, preferably three oxidation reactors used in a conventional phenol process. In addition, step (a) may oxidize a cumene containing stream having a cumene concentration of at least 80%, preferably at least 99% in the presence of an oxygen containing stream to form a cumene hydroperoxide containing stream.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쿠멘의 산화를 촉진하기 위해 통상의 개시제가 사용될 수 있다. 상기 개시제로는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시계 자유 라디칼 개시제, 또는 아조계 자유 라디칼 개시제 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.According to one embodiment of the present invention, conventional initiators may be used to promote oxidation of the cumene. The initiator may be an organic hydroperoxide such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, a peroxy free radical initiator, an azo free radical initiator, or the like, but is not limited thereto.

다음에, 상기 (a)단계에서 제조된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 적어도 일부를 분리하여 Pd-Co 촉매 하에 수소화 반응시켜 쿠밀 알코올을 제조한다((b)단계). Next, at least a part of the cumene hydroperoxide stream prepared in the step (a) is separated and subjected to a hydrogenation reaction under a Pd-Co catalyst to produce cumyl alcohol (step (b)).

상기 (b)단계에서 분리된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부는 쿠밀 알코올로 전환되고 이후 연속적인 탈수반응에서 알파 메틸 스티렌을 생산하게 되므로, 수소화 반응에 사용되는 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 비율을 필요에 따라 적절히 조절함으로써 알파 메틸 스티렌의 생산량을 조절할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 일부, 바람직하게는 약 5 내지 약 50 중량%를 분리하여 수소화 반응에 사용할 수 있다. Part of the cumene hydroperoxide stream separated in step (b) is converted to cumyl alcohol and subsequently produces alpha methyl styrene in a subsequent dehydration reaction, thus requiring a proportion of the cumene hydroperoxide stream used for the hydrogenation reaction. By appropriately adjusting according to the production amount of alpha methyl styrene can be adjusted. According to one embodiment of the invention, a portion of the cumene hydroperoxide stream, preferably from about 5 to about 50% by weight, can be separated and used for the hydrogenation reaction.

또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 농축없이 적어도 일부를 분리하여 수소화 반응을 진행할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the cumene hydroperoxide stream may be subjected to a hydrogenation reaction by separating at least a portion without concentration.

상기 수소화 반응에서는 Pd-Co 촉매를 사용함으로써 더 높은 전환율과 선택도로 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 쿠밀 알코올로 전환시킬 수 있다. 상기 Pd-Co 촉매는 알루미나, 실리카, 클레이, 카본, 지르코니아, 티타니아, 메소포러스 분자체(mesoporous molecular sieve) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 담체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Pd-Co 촉매는 카본을 담체로 포함하는 Pd-Co/C 촉매일 수 있다.In the hydrogenation reaction, cumene hydroperoxide can be converted into cumyl alcohol with higher conversion and selectivity by using Pd-Co catalyst. The Pd-Co catalyst may further include a carrier selected from the group consisting of alumina, silica, clay, carbon, zirconia, titania, mesoporous molecular sieves and mixtures thereof. According to one embodiment of the invention, the Pd-Co catalyst may be a Pd-Co / C catalyst containing carbon as a carrier.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Pd-Co 촉매는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 사용할 수 있다. 상기 Pd-Co 촉매의 양이 0.5 내지 15 중량부일 때 높은 전환율 및 선택도를 나타낸다. According to one embodiment of the invention, the Pd-Co catalyst may be used in 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of cumene hydroperoxide stream. It shows high conversion and selectivity when the amount of the Pd-Co catalyst is 0.5 to 15 parts by weight.

또한, 본 발명의 Pd-Co 촉매에서 Pd: Co의 중량 비율은 1:0.05 내지 1:1일 수 있으며, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.5일 수 있다. 특히, Pd: Co의 중량 비율이 1:0.2일 때 일정한 수소화 반응 시간 내에 가장 높은 전환율과 선택도로 쿠밀 알코올로의 전환이 이루어질 수 있다. In addition, the weight ratio of Pd: Co in the Pd-Co catalyst of the present invention may be 1: 0.05 to 1: 1, preferably 1: 0.2 to 1: 0.5. In particular, when the weight ratio of Pd: Co is 1: 0.2, conversion to cumyl alcohol can be achieved with the highest conversion and selectivity within a constant hydrogenation reaction time.

상기 수소화 반응은 약 40 내지 약 80 °C의 온도 조건에서 약 0.2 내지 약 7시간 동안 수행할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 또한 상기 수소화 반응은 통상의 유체 공간 속도의 조건에서 수행할 수 있다.The hydrogenation reaction may be performed at a temperature of about 40 to about 80 ° C for about 0.2 to about 7 hours, but is not limited thereto. The hydrogenation reaction can also be carried out under conditions of ordinary fluid space velocity.

또한 상기 수소화 반응은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 1몰에 대하여 약 1몰 내지 약 10몰의 수소를 첨가하여 수행할 수 있다. 이 때 수소의 첨가 몰수가 1몰 미만이면 전환율 및 선택도가 떨어지는 문제가 있고 10몰을 초과하면 과도한 양의 수소를 재순환시켜야 되므로 경제성에 문제가 있을 수 있다.In addition, the hydrogenation reaction may be performed by adding about 1 mol to about 10 mol of hydrogen with respect to 1 mol of cumene hydroperoxide. At this time, if the number of moles of hydrogen is less than 1 mol, there is a problem in conversion and selectivity is lowered, and if more than 10 moles of excess hydrogen must be recycled, there may be a problem in economic efficiency.

본 발명의 제조방법에 따르면, 마일드한 조건에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 공정을 진행하므로, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 runway 반응 온도시 폭발 위험성을 감소시켜 최대한 안정화된 조건하에서 쿠밀 알코올로의 전환율을 증가시킬 수 있다. 또한 고농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드는 쿠밀 알코올로 전환되어, 이후 단계에서 알파 메틸 스티렌의 함량을 증가시킬 수 있다. According to the preparation method of the present invention, since the hydrogenation process of cumene hydroperoxide is carried out under mild conditions, the risk of explosion at the runway reaction temperature of cumene hydroperoxide can be reduced to increase conversion to cumyl alcohol under the most stabilized conditions. Can be. Higher concentrations of cumene hydroperoxide can also be converted to cumyl alcohol, thereby increasing the content of alpha methyl styrene in subsequent steps.

본 발명의 제조방법에서 상기 수소화 반응의 선택도는 95% 이상, 더 바람직하게는 98% 이상이 될 수 있다. 종래 사용되는 촉매 환원(catalyst reduction)방법의 경우 전환율이 20 내지 35%이고, 선택도가 80% 수준으로 최대 수율이 40%가 되지 않는다. 이에 비해 본 발명의 수소화 공정(hydrogenation)은 약 3 시간의 공정 시간 내에 전환율 80% 이상, 선택도 95% 이상 및 수율 80% 이상으로 쿠밀 알코올을 얻을 수 있고, 약 4 시간의 수소화 반응 시간 내에 전환율 99% 이상, 선택도 98% 이상 및 수율 98% 이상으로 쿠밀 알코올을 얻을 수 있으며, 반응 시간을 증가시키면 실질적으로 전환율 100%로 쿠밀 알코올을 얻을 수 있다. 또한 수소화 공정에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 혼합되어 있는 쿠멘도 일부 쿠밀 알코올로 전환되어 추가적인 수율 향상을 기대할 수 있다. In the production method of the present invention, the selectivity of the hydrogenation reaction may be 95% or more, more preferably 98% or more. In the case of the conventional catalyst reduction (catalyst reduction) method, the conversion is 20 to 35%, the selectivity is 80%, the maximum yield is not 40%. In comparison, the hydrogenation process of the present invention can obtain cumyl alcohol with a conversion rate of 80% or more, a selectivity of 95% or more, and a yield of 80% or more within a process time of about 3 hours, and a conversion rate within a hydrogenation reaction time of about 4 hours. Cumyl alcohol can be obtained with 99% or more, 98% selectivity and 98% yield or more, and cumul alcohol can be obtained with substantially 100% conversion by increasing the reaction time. In addition, cumene, which is mixed with cumene hydroperoxide in the hydrogenation process, may be converted to some cumyl alcohol, and further improvement in yield may be expected.

다음에, 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물을 산성 촉매하에 탈수반응시키고((c)단계), 상기 수소화 반응을 거치지 않은 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분을 별도로 탈수반응시킨다((d)단계).Next, the reactant containing cumyl alcohol is dehydrated under an acidic catalyst (step (c)), and the remaining portion of the cumene hydroperoxide stream which has not undergone the hydrogenation reaction is dehydrated separately (step (d)). .

상기 (c)단계는 쿠밀 알코올의 탈수반응에 의해 알파 메틸 스티렌을 얻는 공정이다. 또한, 상기 (d)단계는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 탈수반응에 의해 페놀 및 아세톤을 얻는 공정이다.Step (c) is a step of obtaining alpha methyl styrene by dehydration of cumyl alcohol. In addition, step (d) is a step of obtaining phenol and acetone by dehydration of cumene hydroperoxide.

본 발명의 제조방법에서, 수소화 반응에 의해 전환된 상기 쿠밀 알코올의 탈수반응과 수소화 반응을 거치지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 탈수반응은 물리적으로 분리된 별도의 분해 반응기에서 각각 수행된다. 따라서, 종래 기술에서는 페놀과 아세톤을 생성하는 공정과 쿠밀 알코올을 생성하는 공정이 동일한 공간(분해 반응기)에서 수행되었던 것에 비해, 본 발명의 제조방법에서는 쿠밀 알코올로부터 알파 메틸 스티렌을 생성하는 공정과 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로부터 페놀 및 아세톤을 생성하는 공정이 구별되어 별개의 분해 반응기에서 분리하여 이루어지게 된다.In the production method of the present invention, the dehydration of cumyl alcohol converted by hydrogenation and the dehydration of cumene hydroperoxide without hydrogenation are carried out in separate physically separated reactors. Therefore, in the prior art, the process for producing phenol and acetone and the process for producing cumyl alcohol were performed in the same space (decomposition reactor), whereas the process for producing alpha methyl styrene from cumyl alcohol and cumene in the production method of the present invention. The processes for producing phenol and acetone from hydroperoxides are distinguished and separated in separate cracking reactors.

이에 따라, 페놀 및 아세톤을 생성하는 탈수공정과 알파 메틸 스티렌을 생성하는 탈수공정의 세부 공정 조건을 각각 최적화하여 다르게 설정할 수 있어 페놀 및 알파 메틸 스티렌의 생산량을 모두 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 (c)단계 및 (d)단계의 온도, 압력, 반응시간, 촉매종류, 촉매량 등의 반응 조건은 각각 독립적으로 설정할 수 있다.Accordingly, the detailed process conditions of the dehydration process for generating phenol and acetone and the dehydration process for generating alpha methyl styrene can be optimized and set differently, respectively, thereby increasing both the phenol and alpha methyl styrene production. For example, reaction conditions such as temperature, pressure, reaction time, catalyst type, and catalyst amount in steps (c) and (d) may be independently set.

상기 (c)단계에서 상기 산성 촉매는 액체 또는 고체 산성 촉매일 수 있다. 상기 액체 산성 촉매는 염산, 황산 또는 질산이고, 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다. 또한 상기 고체 산성 촉매는 6족 금속 산화물에 의해 개질된 4족 금속 산화물, 황산화된 전이금속 산화물, 세륨 옥사이드와 4족 금속 산화물의 혼합된 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In the step (c), the acid catalyst may be a liquid or solid acid catalyst. The liquid acidic catalyst is hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, preferably sulfuric acid can be used. The solid acidic catalyst is also selected from the group consisting of Group 4 metal oxides modified by Group 6 metal oxides, sulfated transition metal oxides, mixed metal oxides of cerium oxides and Group 4 metal oxides, and mixtures thereof. desirable.

이때, 상기 쿠밀 알코올의 탈수 반응에 사용되는 산성 촉매는 상기 쿠밀 알코올 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 10 중량부로 사용할 수 있다. In this case, the acidic catalyst used for the dehydration reaction of cumyl alcohol may be used in an amount of about 0.01 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the cumyl alcohol.

상기 (d) 단계에서 상기 수소화 반응을 거치지 않은 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분도 촉매하에 탈수반응을 수행할 수 있다. 상기 촉매는 산성 촉매일 수 있으며, 상기 (c)단계의 쿠밀 알코올의 탈수반응에 사용된 산성 촉매와 동일하거나 다른 산성 촉매일 수 있다.The remaining part of the cumene hydroperoxide stream not subjected to the hydrogenation reaction in step (d) may also be subjected to dehydration under a catalyst. The catalyst may be an acid catalyst, and may be the same or different acid catalyst as the acid catalyst used in the dehydration of cumyl alcohol of step (c).

상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분에 대해 산성 촉매 하에 탈수반응을 수행하는 경우 중화 반응을 거치는 것이 바람직하다.It is preferred to undergo a neutralization reaction when the dehydration is carried out under acidic catalyst for the remainder of the cumene hydroperoxide stream.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응을 거치지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분은 농축하여 탈수반응을 진행할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the remaining portion of the cumene hydroperoxide stream which has not undergone the hydrogenation reaction may be concentrated to proceed with dehydration.

이처럼 쿠밀 알코올과 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 탈수반응을 분리하여 수행하면, 주 생산물인 페놀 및 아세톤의 생산량이 감소시키지 않으면서 메틸 스티렌의 생산량을 증가시킬 수 있는 이점이 있다. 또한 탈수반응에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 쿠밀 알코올이 하나의 반응기에 공존할 때 이들간의 반응에 따라 부산물이 생성되는 것을 방지할 수 있는 추가적인 이점이 있다. 예를 들어, 탈수반응을 분리하여 수행할 때 불순물의 함량은 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 총 함량에 대해 7중량% 미만이며, 바람직하게는 5중량% 미만일 수 있다. When the dehydration reaction of cumyl alcohol and cumene hydroperoxide is carried out as described above, there is an advantage that the yield of methyl styrene can be increased without reducing the production of phenol and acetone, which are main products. In addition, in the dehydration reaction, when comen hydroperoxide and cumyl alcohol coexist in one reactor, there is an additional advantage of preventing the formation of by-products due to the reaction between them. For example, when the dehydration reaction is carried out separately, the content of impurities is less than 7% by weight, preferably less than 5% by weight relative to the total content of phenol, acetone and alpha methyl styrene.

상기 (c) 단계 및 (d)단계 이후에, 탈수반응의 생성물은 중화 후 합쳐져 상기 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 정제하고 증류에 의해 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 과정을 통해, 알파 메틸 스티렌, 페놀 및 아세톤이 각각 분리될 수 있다.After step (c) and step (d), the product of the dehydration reaction may be further combined after neutralization to purify the product containing the phenol, acetone and alpha methyl styrene and to separate by distillation. Through this process, alpha methyl styrene, phenol and acetone can each be separated.

상기 정제 단계는 통상의 조건으로 사용할 수 있다. 또한 상기 증류 조건은 특별히 한정되지 않고 통상의 방법을 통해 이루어질 수 있다.
The purification step can be used under ordinary conditions. In addition, the distillation conditions are not particularly limited and may be made through a conventional method.

그러면 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. Next, a method for preparing phenol, acetone, and alpha methyl styrene according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 생산하기 위한 공정도를 간략히 도시한 것이다.2 is a simplified illustration of a process for producing phenol, acetone and alpha methyl styrene in accordance with one embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 방법은, 쿠멘의 산화를 진행하기 위한 산화 반응기(100); 상기 산화후 얻어진 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부를 수소화 반응에 사용하기 위한 수소화 반응기(catalyst hydrogenation reactor)(300); 상기 수소화 반응에 사용하지 않은 나머지 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 농축하기 위한 스트리퍼(stripper)(400); 상기 수소화 반응으로 얻어진 쿠밀 알코올의 탈수반응을 진행하기 위한 제1 분해 반응기(first cleavage reactor)(320); 상기 스트리퍼에서 상기 수소화 반응에 사용하지 않은 나머지 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 탈수반응을 진행하기 위한 제2 분해 반응기(second cleavage reactor)(600); 상기 제2 분해 반응기로(600)부터 얻어진 생성물의 중화를 진행하기 위한 중화 장치(700); 및 상기 생성물들을 분리하기 위한 분리 장치(800)를 구비하여 진행될 수 있다. 또한 상기 산화 반응기(100)와 스트리퍼(400)사이, 스트리퍼(400)와 제2 분해 반응기(600)사이에는 저장기(receiver)(200, 500)가 더 구비될 수 있다. 또한, 상기 수소화 반응기(300)와 제1 분해반응기(320)사이에도 저장기(310)가 더 구비될 수 있다. 2, the method of the present invention comprises an oxidation reactor 100 for proceeding oxidation of cumene; A hydrogenation reactor 300 for using a portion of the cumene hydroperoxide stream obtained after oxidation in a hydrogenation reaction; A stripper 400 for concentrating the remaining cumene hydroperoxide stream not used in the hydrogenation reaction; A first cleavage reactor 320 for proceeding with dehydration of cumyl alcohol obtained by the hydrogenation reaction; A second cleavage reactor 600 for dehydrating the remaining cumene hydroperoxide stream not used in the hydrogenation reaction in the stripper; A neutralization device 700 for carrying out neutralization of the product obtained from the second decomposition reactor furnace 600; And a separation device 800 for separating the products. In addition, receivers 200 and 500 may be further provided between the oxidation reactor 100 and the stripper 400, and between the stripper 400 and the second decomposition reactor 600. In addition, a reservoir 310 may be further provided between the hydrogenation reactor 300 and the first decomposition reactor 320.

구체적으로, 본 발명은 쿠멘의 산화로 저농도를 갖는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 쿠밀 알코올을 제조하고, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 농축없이 바로 수소화 반응시켜 쿠밀 알코올을 제조하고 이어서 이를 산성 촉매하에서 탈수반응시키며, 상기 수소화 반응시 사용되지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 나머지 부분을 별도로 탈수반응시킴으로써, 생산성이 모두 증가된 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 얻을 수 있다. Specifically, the present invention prepares cumene hydroperoxide and cumyl alcohol having low concentration by the oxidation of cumene, and at least a portion of the cumene hydroperoxide is directly hydrogenated without concentration to produce cumyl alcohol, which is then dehydrated under an acidic catalyst. By reacting and dehydrating the rest of the cumene hydroperoxide not used in the hydrogenation reaction separately, a product containing phenol, acetone and alpha methyl styrene with increased productivity can all be obtained.

즉, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로부터 탈수반응에 의해 페놀 및 아세톤을 생성하는 단계와 쿠밀 알코올로부터 탈수반응에 의해 알파 메틸 스티렌을 생성하는 단계를 별도로 진행한 후, 상기 단계 이후에 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 생성물들을 혼합하여 정제하고 분리함으로써, 주 생성물인 페놀 및 아세톤의 생산량 감소 없이 동시에 생산성이 증가된 알파 메틸 스티렌을 얻는 특징이 있다. 또한, 쿠밀 알코올과 쿠멘 하이드로퍼옥사이드가 공간적으로 분리된 상태에서 독립적으로 분해 반응을 진행하므로 이들의 반응에 의한 부산물이 발생할 염려가 없어 전체 불순물의 함량도 낮아진다.That is, after the step of producing phenol and acetone by dehydration from cumene hydroperoxide and the step of producing alpha methyl styrene by dehydration from cumyl alcohol, after the step phenol, acetone and alpha methyl styrene By mixing, purifying and separating the products of, it is characterized by obtaining alpha methyl styrene with increased productivity at the same time without decreasing the production of the main products phenol and acetone. In addition, since cumyl alcohol and cumene hydroperoxide are separated from each other in a spatially separated state, there is no fear of by-products generated by these reactions, and thus the content of total impurities is lowered.

도 2를 참고로 하여 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 쿠멘을 산화 반응기(100)로 공급하여 산소 존재 하에 쿠멘의 산화 반응을 진행한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화 반응기(100)는 도면에 표시하지는 않았지만 복수 개를 구비하여 단계적으로 산화 반응을 진행할 수 있다. 예를 들어, 3개의 산화 반응기에서 3단계에 걸쳐 산화 반응을 진행할 수 있다. 상기 쿠멘의 산화를 통해 5 내지 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림이 생성된다. More specifically with reference to FIG. 2, first, cumene is supplied to the oxidation reactor 100 to perform an oxidation reaction of cumene in the presence of oxygen. According to one embodiment of the present invention, although not shown in the drawing, the oxidation reactor 100 may be provided with a plurality of oxidation reactions in stages. For example, the oxidation reaction may proceed in three stages in three oxidation reactors. Oxidation of the cumene produces a cumene hydroperoxide stream at a concentration of 5-25 wt%.

이후, 본 발명은 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 일부를 분리하여 저장기(200)를 거쳐 수소화 반응기(300)에 공급하여 수소화 반응을 진행시킨다. 저장기(200)에 이송된 저농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 촉매를 수소화 반응기(300) 상단(top-down) 또는 하단(bottom-up)으로 공급하여 수소화 반응으로 쿠밀 알코올을 제조할 수 있다. 상기 수소화 반응에 이용하는 반응기는 CSTR 반응기(Continuous stirred-tank reactor)를 통하여 반응을 진행할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 수소화 반응 조건에 이용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 예를 들면, 수소화 반응기(300)에는 촉매가 충전되어 있고, 수소를 주입하고 내부 온도가 유지되도록 하여 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 수소화 반응기(300)에는 Pd-Co/C 촉매를 충전하여 반응을 진행할 수 있다. 또한 상기 반응물인 농축된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 가압펌프를 이용하여 반응기 상단으로 주입할 수 있다. 상기 수소화 반응에 의해 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드는 쿠밀 알코올로 전환된다. Thereafter, the present invention separates a portion of the cumene hydroperoxide stream through the reservoir 200. The hydrogenation reaction is performed by supplying the hydrogenation reactor 300. The low concentration cumene hydroperoxide stream transferred to the reservoir 200 may supply catalyst to the top-down or bottom-up of the hydrogenation reactor 300 to produce cumyl alcohol by hydrogenation. The reactor used for the hydrogenation reaction may proceed through a CSTR reactor (Continuous stirred-tank reactor), but is not limited to this may be used as long as it is used in the normal hydrogenation reaction conditions. For example, the hydrogenation reactor 300 is filled with a catalyst, and it is preferable to proceed with the reaction by injecting hydrogen and maintaining the internal temperature. According to an embodiment of the present invention, the hydrogenation reactor 300 may be charged with a Pd-Co / C catalyst. The reactant concentrated cumene hydroperoxide stream can also be injected into the top of the reactor using a pressurized pump. The cumene hydroperoxide is converted to cumyl alcohol by the hydrogenation reaction.

수소화 반응이 완료되면, 제조된 쿠밀 알코올은 다시 저장기(310)로 공급되도록 하고, 이를 통해 제1 분해 반응기(320)으로 이송한다. 제1 분해 반응기(320)에서 알파 메틸 스티렌으로의 탈수반응을 진행한다. 상기 탈수반응은 산성 촉매를 이용하여 수행할 수 있다. When the hydrogenation reaction is completed, the cumul alcohol is to be supplied back to the reservoir 310, through which the transfer to the first decomposition reactor 320. In the first decomposition reactor 320, dehydration to alpha methyl styrene is performed. The dehydration reaction may be performed using an acidic catalyst.

제1 분해 반응기(320)에서 생성된 알파 메틸 에틸렌을 포함하는 생성물은 이후 하기에서 설명하는 제2 분해 반응기(600) 및 중화 장치(700)를 거친 페놀 및 아세톤을 포함하는 생성물과 합쳐진다. The product comprising alpha methyl ethylene produced in the first cracking reactor 320 is then combined with the product comprising phenol and acetone via the second cracking reactor 600 and the neutralizer 700 described below.

상기 수소화 반응을 진행하지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 나머지 스트림은 스트리퍼(400)로 바로 이송시킨다. 이에 따라, 스트리퍼(400)에는 상기 수소화 반응에 이용하지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 또한 스트리퍼(400)는 및 쿠멘의 산화에 의해 수득된 소량의 쿠밀 알코올을 포함할 수 있다.The remaining stream of cumene hydroperoxide that has not undergone the hydrogenation reaction is sent directly to stripper 400. Accordingly, the stripper 400 includes cumene hydroperoxide not used in the hydrogenation reaction. The stripper 400 may also include a small amount of cumyl alcohol obtained by the oxidation of cumene.

그런 다음, 제2 분해 반응기(600)에서 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드에 대하여 탈수반응을 수행하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해시킨다. 상기 제2 분해 반응기(600)에서의 탈수반응은 산성 촉매하에 수행될 수 있다. 상기 제1 분해 반응기(320)와 제2 분해 반응기(600)에서의 온도, 압력, 반응시간, 촉매종류, 촉매량 등의 반응 조건은 각각 독립적으로 설정할 수 있다. Then, dehydration is performed on the cumene hydroperoxide in the second decomposition reactor 600 to decompose cumene hydroperoxide into phenol and acetone. The dehydration reaction in the second decomposition reactor 600 may be performed under an acidic catalyst. Reaction conditions such as temperature, pressure, reaction time, catalyst type, and catalyst amount in the first cracking reactor 320 and the second cracking reactor 600 may be independently set.

이에, 제2 분해 반응기(600)에서 생성된 페놀 및 아세톤을 포함하는 생성물은 중화 장치(700)로 이송하여 중화 공정을 수행한다. Thus, the product containing the phenol and acetone produced in the second decomposition reactor 600 is transferred to the neutralization device 700 to perform a neutralization process.

다음에, 중화 공정을 거친 상기 페놀 및 아세톤을 포함하는 생성물 및 제1 분해 반응기(320)에서 생성된 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물은 분리 장치(800)로 이송한다. 분리 장치(800)에서는 정제 및 증류를 통해 각각 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌으로 분리한다. 또한 최종적으로 분리되는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌은 별도로 연결 설치된 배출구를 통해 수집 저장조로 모아질 수 있다.Next, the product comprising the phenol and acetone which have undergone the neutralization process and the product containing alpha methyl styrene produced in the first decomposition reactor 320 are transferred to the separation device 800. Separator 800 separates into phenol, acetone and alpha methyl styrene, respectively, through purification and distillation. The final separated phenols, acetone and alpha methyl styrene can also be collected into collection reservoirs through separately connected outlets.

상기와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로부터 페놀 및 아세톤을 생성하는 단계와 쿠밀 알코올로부터 알파 메틸 스티렌을 생성하는 단계를 별도로 진행한 후, 상기 단계 이후에 상기 생성물들을 혼합하여 정제하고 분리함으로써, 주 생성물인 페놀 및 아세톤의 생산량 감소 없이 동시에 생산성이 증가된 알파 메틸 스티렌을 얻을 수 있다. 또한, 쿠밀 알코올과 쿠멘 하이드로퍼옥사이드가 공간적으로 분리되어 공정을 진행하므로 이들의 반응에 의한 부산물이 발생할 염려가 없어 전체 불순물의 함량도 낮아지고 후속하는 정제공정 또한 단순화할 수 있어 생산비용을 감소시킬 수 있다.According to the production method according to an embodiment of the present invention as described above, after the step of producing phenol and acetone from cumene hydroperoxide and the step of generating alpha methyl styrene from cumyl alcohol separately, after the step By mixing, purifying and separating the products, it is possible to obtain alpha methyl styrene with increased productivity at the same time without reducing the production of the main products phenol and acetone. In addition, cumyl alcohol and cumene hydroperoxide are separated spatially to proceed with the process, so there is no fear of by-products caused by their reactions. Therefore, the total impurities are lowered and subsequent purification processes can be simplified to reduce production costs. Can be.

본 발명은 낮은 농도 및 낮은 온도의 최대한 안정화된 조건에서 쿠멘의 산화로 얻은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응을 진행하여, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 폭발위험성 없이 보다 안정된 상태에서 쿠밀 알코올을 생산할 수 있다. The present invention proceeds to the hydrogenation of cumene hydroperoxide obtained by the oxidation of cumene at the most stabilized conditions of low concentration and low temperature, it is possible to produce cumyl alcohol in a more stable state without the risk of explosion of cumene hydroperoxide.

뿐만 아니라, 본 발명의 제조방법에 의하면 쿠밀 알코올로부터 알파 메틸 스티렌을 생성하는 공정과 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로부터 페놀 및 아세톤을 생성하는 공정을 분리하여 진행함으로써 불순물이 감소되고 주 생산물인 페놀 및 아세톤의 생산량이 감소시키지 않으면서 알파 메틸 스티렌의 생산량을 증가시킬 수 있다. In addition, according to the production method of the present invention by separating the process of producing alpha methyl styrene from cumyl alcohol and the process of producing phenol and acetone from cumene hydroperoxide, impurities are reduced and the production amount of phenol and acetone as main products It is possible to increase the production of alpha methyl styrene without reducing this.

도 1은 종래 페놀 제조 과정을 간략히 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 생산하기 위한 공정을 간략히 도시한 공정도이다.
도 3은 Pd-Co촉매의 Pd : Co의 중량 비율에 따른 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 전환율, 쿠밀 알코올의 선택도 및 수율을 나타내는 그래프이다.1 is a process diagram briefly illustrating a conventional phenol production process.
2 is a process diagram briefly illustrating a process for producing phenol, acetone and alpha methyl styrene according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the conversion of cumene hydroperoxide, cumyl alcohol selectivity and yield according to the Pd: Co weight ratio of Pd-Co catalyst.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the function and effect of the present invention will be described in more detail through a specific embodiment of the present invention. It is to be understood, however, that these embodiments are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

실시예Example 1 One

도 2에 도시된 공정도에 따라 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 제조하였다.Phenol, acetone and alpha methyl styrene were prepared according to the process diagram shown in FIG.

먼저, 페놀 공정에 3개의 산화반응기를 이용하여 하기 조건으로 산화제를 이용한 쿠멘의 산화를 진행하여 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 포함하는 스트림을 제조하였다.First, the oxidation of cumene using an oxidizing agent was performed using three oxidation reactors in the phenol process to prepare a stream including cumene hydroperoxide (CHP) at a concentration of 25% by weight.

(1) 첫번째 산화제(first oxidizer)를 투입하는 조건(1) Conditions under which the first oxidizer is added

공급 (CHP 0.4% + 쿠멘 99.6%) 1 ml/min, 02: 100 ml/min, 압력: 3bar, 반응온도: 100 °CSupply (CHP 0.4% + Cumene 99.6%) 1 ml / min, 02: 100 ml / min, pressure: 3 bar, reaction temperature: 100 ° C

(2) 두번째 산화제(second oxidizer)를 투입하는 조건(2) the condition of adding a second oxidizer;

공급 (CHP 8.42% + 쿠멘 91.58%) 1 ml/min, 02: 100 ml/min, 압력: 3bar, 반응온도: 96 °CFeed (CHP 8.42% + Cumene 91.58%) 1 ml / min, 02: 100 ml / min, pressure: 3 bar, reaction temperature: 96 ° C

(3) 세번째 산화제(third oxidizer)를 투입하는 조건(3) Conditions for adding a third oxidizer

공급 (CHP 16.27% + 쿠멘 83.73%) 1 ml/min, 02: 100 ml/min, 압력: 3bar, 반응온도: 94 °CFeed (CHP 16.27% + Cumene 83.73%) 1 ml / min, 02: 100 ml / min, pressure: 3 bar, reaction temperature: 94 ° C

이때, CHP 스트림의 농도는 3개의 산화반응기를 거치면서 8.4 내지 25 중량%로 변경되었다. At this time, the concentration of the CHP stream was changed to 8.4 to 25% by weight through three oxidation reactors.

상기 저농도의 스트림 중 25 중량%를 분리하여 저장기(200)로 이송후 수소화 반응기(300)로 공급하였다.In the low concentration stream 25 wt% was separated and transferred to the reservoir 200 and then supplied to the hydrogenation reactor 300.

상기 수소화 반응기(300)에는 촉매로 Pd/C를 채우고, 수소를 주입하고 내부온도가 65°C로 유지되도록 하여 반응을 진행하였다. 또한 반응물인 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 가압펌프를 이용하여 반응기 하단(bottom-up)으로 주입하였다.　 상기 수소화 반응은 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 150g, Pd : Co의 중량 비율이 1 : 1 인 Pd-Co/C 촉매 1g, 수소 유량 150 cc/min의 조건으로 수소화 반응을 진행하였다. 또한, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림과 투입되는 수소의 몰비는 1:8 이 되도록 유지하였다. 수소화 반응시간은 3시간으로 진행하였다. The hydrogenation reactor 300 was filled with Pd / C with a catalyst, the hydrogen was injected and the reaction was carried out to maintain the internal temperature at 65 ° C. In addition, the cumene 25% by weight cumene hydroperoxide stream was injected into the reactor bottom-up using a pressurized pump. The hydrogenation reaction was carried out under the conditions of 150g cumene hydroperoxide at a concentration of 25% by weight, 1g of Pd-Co / C catalyst having a weight ratio of 1: 1 to Pd-Co / C, and a hydrogen flow rate of 150 cc / min. In addition, the molar ratio of the cumene hydroperoxide stream to the hydrogen charged was maintained at 1: 8. The hydrogenation reaction time was carried out for 3 hours.

수소화 반응이 완료된 후, 제조된 쿠밀 알코올은 다시 저장기(310)로 공급되도록 하고, 이를 통해 제1 분해 반응기(320)로 이송하였다. 제1 분해 반응기(320)에는 산성 촉매로 황산(H2SO4)을 사용하여 알파 메틸 스티렌으로 탈수시키도록 하였다. 이때 제1 분해 반응기(320)에는 공급된 쿠밀 알코올의 중량에 대하여 황산을 2.6중량%으로 사용하였으며 반응온도는 100 °C로 유지하여 쿠밀 알코올의 농도가 2% 미만일 때까지 전환시켰다. After the hydrogenation reaction is completed, the cumul alcohol prepared to be supplied back to the reservoir 310, through which it was transferred to the first decomposition reactor 320. The first decomposition reactor 320 was dehydrated with alpha methyl styrene using sulfuric acid (H 2 SO 4 ) as an acid catalyst. In this case, sulfuric acid was used at 2.6 wt% based on the weight of cumyl alcohol supplied to the first decomposition reactor 320, and the reaction temperature was maintained at 100 ° C. until the concentration of cumyl alcohol was less than 2%.

한편, 수소화 반응기(300)로 이송하지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 나머지 75% 스트림은 스트리퍼(400)를 통해 82%로 농축하였다. Meanwhile, the remaining 75% stream of cumene hydroperoxide not transferred to the hydrogenation reactor 300 was concentrated to 82% via stripper 400.

농축된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 스트리퍼(400)에서 제2 분해 반응기(600)로 이송하였다. Concentrated cumene hydroperoxide was transferred from stripper 400 to second cracking reactor 600.

상기 제2 분해 반응기(600)에 산성 촉매를 투입하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해시켰다. 이때 제2 분해 반응기에는 투입되는 반응물에 대하여 황산(H2SO4) 0.04중량%를 투입하여 반응을 진행시켰다. 또한, 반응온도는 60 °C로 유지하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 농도가 1% 미만일 때까지 전환시켰다. An acidic catalyst was added to the second decomposition reactor 600 to decompose cumene hydroperoxide into phenol and acetone. In this case, 0.04% by weight of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was added to the reactant to be introduced into the second decomposition reactor to carry out the reaction. In addition, the reaction temperature was maintained at 60 ° C was converted until the concentration of cumene hydroperoxide is less than 1%.

상기 제2 분해 반응기(600)에서 생성된 페놀, 아세톤은 중화 장치(700)을 거쳐 상기 제1 분해 반응기(320)에서 생성된 알파 메틸 스티렌과 합쳐져 분리 장치(800)로 이송하고, 각각 페놀, 아세톤, 알파 메틸 스티렌으로 분리하는 공정을 진행하였다.
The phenol and acetone produced in the second decomposition reactor 600 are combined with the alpha methyl styrene produced in the first decomposition reactor 320 via the neutralization device 700 and transferred to the separation device 800, respectively. The process of separating into acetone and alpha methyl styrene was performed.

실시예Example 2 내지 5 2 to 5

Pd : Co의 중량 비율을 변화시킨 Pd-Co/C 촉매를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. Pd : Co의 중량 비율은 하기 표 1에 나타내었다.It carried out similarly to Example 1 except having used the Pd-Co / C catalyst which changed the weight ratio of Pd: Co. The weight ratio of Pd: Co is shown in Table 1 below.

Pd : Co의 중량 비율Pd: Co weight ratio Pd-Co의 총 중량Total weight of Pd-Co 실시예 1Example 1 1: 11: 1 1g1 g 실시예 2Example 2 1: 0.51: 0.5 1g1 g 실시예 3Example 3 1: 0.21: 0.2 1g1 g 실시예 4Example 4 1: 0.11: 0.1 1g1 g 실시예 5Example 5 1: 0.051: 0.05 1g1 g

비교예Comparative example 1 One

산화반응기를 이용하여 산화제를 이용한 쿠멘의 산화를 진행하여 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 스트림을 제조하는 단계는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Oxidation of cumene with an oxidant using an oxidation reactor to prepare a stream containing cumene hydroperoxide at a concentration of 25% by weight was carried out in the same manner as in Example 1.

제조된 25 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 일부를 분리하여 환원 반응을 진행하였다. 이때 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 150g에 대하여 1g의 Co/Al/PO4 (Co: 7중량%, Al: 25중량%, P: 3중량%) 촉매를 사용하여 수소 없이 환원 반응을 진행하여 쿠밀 알코올을 제조하였다. 반응시간은 3시간으로 하였다. A portion of the prepared 25 wt% cumene hydroperoxide was separated to proceed with a reduction reaction. At this time, 1 g of Co / Al / PO 4 (Co: 7 wt%, Al: 25 wt%, P: 3 wt%) based on 150 g cumene hydroperoxide was used for the reduction reaction without hydrogen to prepare cumyl alcohol. It was. The reaction time was 3 hours.

환원 반응이 완료되면, 제조된 쿠밀 알코올 및 상기 환원 반응에 이용하지 않은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 혼합물을 분해 반응기로 이송하였다.When the reduction reaction was completed, a mixture containing cumyl alcohol prepared and cumene hydroperoxide not used in the reduction reaction was transferred to the decomposition reactor.

상기 분해 반응기에 산성 촉매로 황산(H2SO4)을 투입하여 상기 혼합물에 대하여 연속적으로 탈수를 수행하여 산성촉매가 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해시키고 쿠밀 알코올을 알파 메틸 스티렌으로 탈수시키도록 하였다. 이때 분해 반응기에는 혼합물 150g 에 대하여 황산 0.04중량%을 투입하여 반응을 진행시켰다. 또한, 반응온도는 65 °C로 유지하였다. Sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was added to the decomposition reactor as an acid catalyst to continuously dehydrate the mixture, and the acid catalyst decomposed cumene hydroperoxide into phenol and acetone, and cumyl alcohol was dehydrated with alpha methyl styrene. It was made. In this case, 0.04% by weight of sulfuric acid was added to 150g of the mixture to proceed with the reaction. In addition, the reaction temperature was maintained at 65 ° C.

그 밖에 다른 조건은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 제조하였다.
Other conditions were carried out in the same manner as in Example 1 to prepare phenol, acetone and alpha methyl styrene.

비교예Comparative example 2 내지 3 2 to 3

쿠멘의 산화 반응 및 스트리퍼를 거쳐 농축된 80 중량% 농도의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 50g을 아세톤 100g의 용매에 희석하여 27 중량%의 농도로 맞춘 후 수소화 반응을 진행하지 않고 1g의 Co/Al/PO4 및 Co/ZrO2 촉매를 사용하여 환원 반응으로 쿠밀 알코올을 제조하였다. 반응시간은 3시간으로 하였다. 50 g of cumene hydroperoxide of 80% by weight concentrated through cumene oxidation and stripper was diluted in 100g of acetone, and adjusted to 27% by weight, followed by 1 g of Co / Al / PO 4 without hydrogenation. And cumyl alcohol by reduction reaction using Co / ZrO 2 catalyst. The reaction time was 3 hours.

환원 반응이 완료되면, 반응물을 분해 반응기로 이송하여 분해 반응을 진행하였다.When the reduction reaction was completed, the reaction was transferred to the decomposition reactor to proceed with the decomposition reaction.

그 밖에 다른 조건은 비교예 1과 동일한 방법으로 진행하여 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌을 제조하였다.Other conditions were carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare phenol, acetone and alpha methyl styrene.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 실험 조건을 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
The experimental conditions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are collectively shown in Table 2 below.

쿠멘 하이드로퍼옥사이드->쿠밀 알코올 Cumene Hydroperoxide-> Cumyl Alcohol 쿠밀 알코올-> 알파 메틸 스티렌Cumyl Alcohol-> Alpha Methyl Styrene 촉매catalyst 수소
(cc/min)Hydrogen
(cc / min) CHP농도
(중량%)CHP concentration
(weight%) 촉매catalyst 탈수공정 분리여부Separation of dehydration process 실시예 1Example 1 Pd-Co(1:1)/CPd-Co (1: 1) / C 150150 2525 황산Sulfuric acid 분리detach 실시예 2Example 2 Pd-Co(1:0.5)/CPd-Co (1: 0.5) / C 150150 2525 황산Sulfuric acid 분리detach 실시예 3Example 3 Pd-Co(1:0.2)/CPd-Co (1: 0.2) / C 150150 2525 황산Sulfuric acid 분리detach 실시예 4Example 4 Pd-Co(1:0.1)/CPd-Co (1: 0.1) / C 150150 2525 황산Sulfuric acid 분리detach 실시예 5Example 5 Pd-Co(1:0.05)/CPd-Co (1: 0.05) / C 150150 2525 황산Sulfuric acid 분리detach 비교예 1Comparative Example 1 Co/Al/PO4 Co / Al / PO 4 00 2525 황산Sulfuric acid 비분리Non-separation 비교예 2Comparative Example 2 Co/Al/PO4 Co / Al / PO 4 00 2727 황산Sulfuric acid 비분리Non-separation 비교예 3Comparative Example 3 Co/ZrO2 Co / ZrO 2 00 2727 황산Sulfuric acid 비분리Non-separation

실험예Experimental Example 1 One

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)의 전환율, 쿠밀 알코올(CA)의 선택도 및 수율을 하기 수학식 1 내지 3에 따라 계산하여 표 3에 나타내었다. Conversion rate of cumene hydroperoxide (CHP) of the Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, selectivity and yield of cumyl alcohol (CA) are calculated according to Equations 1 to 3 shown in Table 3 below.

또한, 실시예 1 내지 5의 전환율, 선택도 및 수율의 그래프를 도 3에 나타내었다.
In addition, graphs of the conversion, selectivity and yield of Examples 1 to 5 are shown in FIG. 3.

[수학식 1][Equation 1]

CHP 전환율(%)=(CHP공급물(중량%)-CHP생성물(중량%))/(CHP공급물(중량%))CHP conversion (%) = (CHP feed (wt%)-CHP product (wt%)) / (CHP feed (wt%))

[수학식 2]&Quot; (2) "

CA 선택도(%)= (CA 생성물(몰%)/(CHP 공급물(몰%)-CHP 생성물(몰%))CA selectivity (%) = (CA product (mol%) / (CHP feed (mol%)-CHP product (mol%)))

[수학식 3]&Quot; (3) "

CA 수율(%)=CHP 전환율(%) * CA 선택도(%)
CA yield (%) = CHP conversion rate (%) * CA selectivity (%)

　 CHP 전환율(%)CHP conversion rate (%) CA
선택도(%)CA
Selectivity (%) CA 수율(%)CA yield (%) 실시예 1Example 1 83.7183.71 98.9198.91 82.7982.79 실시예 2Example 2 84.7384.73 98.3498.34 83.3583.35 실시예 3Example 3 88.0888.08 99.3899.38 87.5487.54 실시예 4Example 4 82.7582.75 98.2398.23 81.2981.29 실시예 5Example 5 81.9381.93 98.3998.39 80.6180.61 비교예 1Comparative Example 1 2.282.28 74.0774.07 1.691.69 비교예 2Comparative Example 2 23.123.1 8383 19.1719.17 비교예 3Comparative Example 3 35.135.1 8383 29.1329.13

상기 표 3의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 Pd-Co/C를 촉매로 사용하는 수소화 반응을 수행함으로써, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)의 전환율 및 쿠밀 알코올(CA)의 선택도가 수소화 반응을 진행하지 않고 촉매로 Co/Al/PO4 및 Co/ZrO2을 사용하여 환원 반응을 진행한 비교예 1 내지 3보다 현저히 우수하고, 이에 따라 쿠밀 알코올의 수율이 현저하게 증가하였음을 알 수 있다. From the results of Table 3, Examples 1 to 5 of the present invention by performing a hydrogenation reaction using Pd-Co / C as a catalyst, the conversion rate of cumene hydroperoxide (CHP) and selectivity of cumyl alcohol (CA) Co / Al / PO 4 as catalyst without undergoing hydrogenation And using Co / ZrO 2 It is remarkably superior to Comparative Examples 1 to 3 which have undergone a reduction reaction, and thus it can be seen that the yield of cumyl alcohol is remarkably increased.

또한 도 3을 참조하면, Pd-Co 촉매 중에서도 특히 Pd : Co의 중량 비율이 1:0.2일 때 동일한 반응 시간 내에 가장 우수한 전환율, 선택도 및 수율을 나타냄을 알 수 있다.
Also, referring to FIG. 3, it can be seen that the Pd-Co catalyst exhibits the most excellent conversion, selectivity, and yield within the same reaction time when the weight ratio of Pd: Co is 1: 0.2.

탈수공정 분리에 따른 전환율, 선택도 및 수율의 측정Determination of Conversion, Selectivity and Yield by Separation of Dehydration Process

쿠밀 알코올로부터 알파 메틸 스티렌의 탈수공정을 분리하여 수행하는 경우와 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림과 함께 탈수공정을 수행하는 경우에 대하여 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 수율을 비교하기 위하여 다음과 같이 실험을 진행하였다.
In order to compare the yields of phenol, acetone and alpha methyl styrene for the dehydration process of alpha methyl styrene from cumyl alcohol and for the dehydration process with cumene hydroperoxide stream, the following experiment was conducted. It was.

실험예Experimental Example 2 2

25중량%의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 150g에 대해 0.06g의 황산 촉매하에 60 °C의 온도에서 7시간동안 탈수공정을 진행하였다.
The dehydration process was carried out for 7 hours at a temperature of 60 ° C with 0.06 g sulfuric acid catalyst against 150 g of cumene hydroperoxide of 25% by weight.

실험예Experimental Example 3 3

25중량%의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 112.5g 및 30중량%의 쿠밀 알코올 37.5g에 대해 0.06g의 황산 촉매하에 80 °C의 온도에서 7시간동안 탈수공정을 진행하였다.
A dehydration process was carried out for 11 hours at 25% by weight cumene hydroperoxide and 37.5g at 30% cumyl alcohol at a temperature of 80 ° C under 0.06g sulfuric acid catalyst.

실험예Experimental Example 4 4

25중량%의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 75g 및 30중량%의 쿠밀 알코올 75g에 대해 0.06g의 황산 촉매하에 80 °C의 온도에서 7시간동안 탈수공정을 진행하였다.
75 g of 25 wt% cumene hydroperoxide and 75 g of 30 wt% cumyl alcohol were dehydrated for 7 hours at a temperature of 80 ° C. under 0.06 g sulfuric acid catalyst.

실험예Experimental Example 5 5

30중량%의 쿠밀 알코올 150g에 대해 0.06g의 황산 촉매하에 80 °C의 온도에서 7시간동안 탈수공정을 진행하였다.
For 150 g of 30 wt% cumyl alcohol, a dehydration process was carried out for 7 hours at a temperature of 80 ° C. under a 0.06 g sulfuric acid catalyst.

상기 실험예 2 내지 5의 반응조건에 대해 하기 표 4에 정리하였다.
The reaction conditions of Experimental Examples 2 to 5 are summarized in Table 4 below.

쿠멘 하이드로퍼옥사이드
(g)Cumene Hydroperoxide
(g) 쿠밀 알코올
(g)Cumyl alcohol
(g) 황산(g)Sulfuric acid (g) 반응온도
(°C)Reaction temperature
(° C) 반응시간
(hr)Reaction time
(hr) 실험예 2Experimental Example 2 150150 00 0.060.06 6060 77 실험예 3Experimental Example 3 112.5112.5 37.537.5 0.060.06 8080 77 실험예 4Experimental Example 4 7575 7575 0.060.06 8080 77 실험예 5Experimental Example 5 00 150150 0.060.06 8080 77

상기 실험예들의 반응 조건에 있어 실험예 2는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드만에 대해 탈수반응을 진행한 바, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 높은 반응성으로 인하여 반응온도를 60 °C로 낮춰 진행하였다.In the reaction conditions of the experimental examples, Experimental Example 2 proceeded to the dehydration reaction only for cumene hydroperoxide, the reaction temperature was lowered to 60 ° C due to the high reactivity of cumene hydroperoxide.

상기 실험예 2 내지 5에 대한 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 전환율, 선택도 및 수율을 하기 표 5에 나타내었다.
The conversion, selectivity and yield of phenol, acetone and alpha methyl styrene for Experimental Examples 2 to 5 are shown in Table 5 below.

쿠멘 하이드로퍼옥사이드
-> 페놀Cumene Hydroperoxide
-> Phenol 쿠멘 하이드로퍼옥사이드
-> 아세톤Cumene Hydroperoxide
-> Acetone 쿠밀 알코올
-> 알파 메틸 스티렌Cumyl alcohol
-> Alpha methyl styrene 전환율
(%)Conversion rate
(%) 선택도
(%)Selectivity
(%) 수율
(%)yield
(%) 전환율
(%)Conversion rate
(%) 선택도
(%)Selectivity
(%) 수율
(%)yield
(%) 전환율
(%)Conversion rate
(%) 선택도
(%)Selectivity
(%) 수율
(%)yield
(%) 실험예 2Experimental Example 2 100.0100.0 91.491.4 91.491.4 100.0100.0 83.383.3 83.383.3 -- -- -- 실험예 3Experimental Example 3 65.965.9 38.638.6 25.525.5 65.965.9 33.133.1 21.821.8 87.887.8 30.730.7 27.027.0 실험예 4Experimental Example 4 66.466.4 19.519.5 12.912.9 66.466.4 21.321.3 14.114.1 69.569.5 52.552.5 36.536.5 실험예 5Experimental Example 5 -- -- -- -- -- -- 42.942.9 97.397.3 41.841.8

상기 표 5를 참조하면, 실험예 2 및 5는 실험예 3 및 4에 비하여 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌이 모두 높은 전환율, 선택도 및 수율을 나타내었다.Referring to Table 5, Experimental Examples 2 and 5 showed a high conversion, selectivity and yield of all phenol, acetone and alpha methyl styrene compared to Experimental Examples 3 and 4.

따라서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로부터 페놀 및 아세톤을 생산하는 탈수공정과 쿠밀 알코올로부터 알파 메틸 스티렌을 생산하는 탈수공정을 각각 별도로 분리하여 진행하는 경우, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드과 쿠밀 알코올에 대해 동시에 탈수공정을 수행하는 경우보다, 페놀 및 아세톤의 수율을 저하시키지 않으면서 높은 수율로 알파 메틸 스티렌을 생산할 수 있음을 알 수 있다. Therefore, when the dehydration process for producing phenol and acetone from cumene hydroperoxide and the dehydration process for producing alpha methyl styrene from cumyl alcohol are performed separately, the dehydration process for cumene hydroperoxide and cumyl alcohol is performed simultaneously. Moreover, it can be seen that alpha methyl styrene can be produced in high yield without lowering the yield of phenol and acetone.

1, 100: 산화 반응기
2, 4, 200, 310, 500: 저장기
3, 400: 스트리퍼
5: 분해 반응기
6, 700: 중화 장치
7, 800: 분리 장치
300: 수소화 반응기
320: 제1 분해 반응기
600: 제2 분해반응기1, 100: oxidation reactor
2, 4, 200, 310, 500: storage
3, 400: stripper
5: decomposition reactor
6, 700: neutralizing device
7, 800: separation device
300: hydrogenation reactor
320: first cracking reactor
600: second cracking reactor

Claims (15)

(a) 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 단계;
(b) 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 적어도 일부를 분리하여 Pd-Co 촉매하에 수소화반응시켜 쿠밀 알코올을 제조하는 단계;
(c) 상기 쿠밀 알코올을 포함하는 반응물을 산성 촉매하에 탈수반응시키는 단계; 및
(d) 상기 수소화 반응을 거치지 않은 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분을 별도로 탈수반응시키는 단계;
를 포함하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
(a) oxidizing cumene to produce a cumene hydroperoxide stream;
(b) separating at least a portion of the cumene hydroperoxide stream and hydrogenating it under a Pd-Co catalyst to produce cumyl alcohol;
(c) dehydrating the reactant comprising cumyl alcohol under an acidic catalyst; And
(d) separately dehydrating the remainder of the cumene hydroperoxide stream not subjected to the hydrogenation reaction;
Phenol, acetone and alpha methyl styrene manufacturing method comprising a.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서, 상기 수소화 반응을 거치지 않은 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 나머지 부분은 산성 촉매 하에 탈수반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
The method of claim 1, wherein in step (d), the remaining portion of the cumene hydroperoxide stream not subjected to the hydrogenation reaction is dehydrated under an acidic catalyst.
제1항에 있어서, 상기 Pd-Co 촉매에서 Pd: Co의 중량 비율은 1:0.05 내지 1: 1인 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
The method for preparing phenol, acetone and alpha methyl styrene according to claim 1, wherein the weight ratio of Pd: Co in the Pd-Co catalyst is 1: 0.05 to 1: 1.
제3항에 있어서, 상기 Pd-Co 촉매에서 Pd: Co의 중량 비율은 1:0.2 내지 1: 0.5인 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
The method of claim 3, wherein the weight ratio of Pd: Co in the Pd-Co catalyst is 1: 0.2 to 1: 0.5, characterized in that the manufacturing method of phenol, acetone and alpha methyl styrene.
제1항에 있어서, 상기 Pd-Co 촉매는 알루미나, 실리카, 클레이, 카본, 지르코니아, 티타니아, 메소포러스 분자체(mesoporous molecular sieve) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 담체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the Pd-Co catalyst further comprises a carrier selected from the group consisting of alumina, silica, clay, carbon, zirconia, titania, mesoporous molecular sieves and mixtures thereof. Method for producing phenol, acetone and alpha methyl styrene, characterized in that.
제1항에 있어서, 상기 Pd-Co 촉매는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the Pd-Co catalyst is used at 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of cumene hydroperoxide stream.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서, 상기 Pd-Co 촉매는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
The method of claim 1, wherein in step (b), the Pd-Co catalyst is used at 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of cumene hydroperoxide stream. .
제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 5 내지 25 중량% 농도로 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
The method of claim 1, wherein in the step (a), the cumene hydroperoxide stream produces a cumene hydroperoxide stream at a concentration of 5 to 25% by weight.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 5 내지 50 중량%를 분리하여 수소화 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
The method of claim 1, wherein in step (b), 5 to 50% by weight of the cumene hydroperoxide stream is separated and used in a hydrogenation reaction.
제1항에 있어서, 상기 수소화 반응은 40 내지 80 °C의 온도 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 대비 몰비에 따라 1:1 내지 1:10의 수소 유량에서 0.2 내지 7시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
According to claim 1, The hydrogenation reaction is phenol, characterized in that carried out for 0.2 to 7 hours at a hydrogen flow rate of 1: 1 to 1:10, depending on the temperature of 40 to 80 ° C and molar ratio to cumene hydroperoxide, Process for preparing acetone and alpha methyl styrene.
제1항에 있어서, 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 쿠밀 알코올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
The method of claim 1 wherein the cumene hydroperoxide stream further comprises cumyl alcohol.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 촉매는 액체 또는 고체 산성 촉매인 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
3. The process according to claim 1, wherein the acidic catalyst is a liquid or solid acidic catalyst. 4.
제12항에 있어서, 상기 액체 산성 촉매가 염산, 황산 또는 질산이고, 고체 산 촉매가 6족 금속 산화물에 의해 개질된 4족 금속 산화물, 황산화된 전이금속 산화물, 세륨 옥사이드와 4족 금속 산화물의 혼합된 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
13. The method according to claim 12, wherein the liquid acidic catalyst is hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, and the solid acid catalyst is selected from Group 4 metal oxides, sulfated transition metal oxides, cerium oxides and Group 4 metal oxides modified by Group 6 metal oxides. A process for producing phenol, acetone and alpha methyl styrene, characterized in that it is selected from the group consisting of mixed metal oxides, and mixtures thereof.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 농축없이 적어도 일부를 분리하는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.
The method of claim 1, wherein in step (b) the cumene hydroperoxide stream separates at least a portion without concentration.
제1항에 있어서, 상기 (d)단계에서 상기 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 농축하여 탈수반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀, 아세톤 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법.The method of claim 1, wherein the cumene hydroperoxide stream in step (d) is concentrated and dehydrated to produce phenol, acetone and alpha methyl styrene.
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