KR20130016064A - 그래핀 구조체, 그래핀 구조체의 제조 방법, 광전 변환 소자, 태양 전지 및 촬상 장치 - Google Patents
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Abstract
그래핀 구조체는 도전층과 보호층을 포함한다. 도전층은, 도펀트가 도핑된 그래핀으로 이루어지고, 보호층은, 상기 도전층 위에 적층되고 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진다.
Description
본 개시물은, 도핑된 그래핀을 포함하는 그래핀 구조체, 그 제조 방법 및 상기 그래핀 구조체를 이용하는 광전 변환 소자, 태양 전지 및 촬상 장치에 관한 것이다.
그래핀은 6각형 격자 구조로 배열된 탄소 원자로 구성된 시트 형상의 물질이며, 그 도전성 및 광 투과성으로 인해 터치 패널, 태양 전지 등의 전극 재료 등으로서 주목받고 있다. 여기서, 최근, 그래핀에 도펀트를 도핑함으로써, 그래핀의 캐리어 농도를 향상시키고 그래핀의 전기 저항을 감소(도전성을 향상)시키는 것이 가능하다는 것이 발견되었다.
그러나, 도핑되지 않은 그래핀의 도전 특성은 시간에 상관없이 안정되지만, 도핑에 의해 그래핀의 캐리어 농도가 일정값 이상인 경우 시간의 경과에 따라 그래핀의 캐리어 농도가 서서히 감소(저항이 서서히 증가)한다는 문제가 있다. 예를 들어, 그래핀을 이용하는 디바이스의 도전 특성이 시간이 경과함에 따라 변화되어, 정밀도 등에서 문제가 발생된다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 예를 들면, Fethullah Gunes 등, "Layer-by-Layer Doping of Few-Layer Graphene Film", ACS Nano, July 27, 2010, Vol.4, No.8, pp 4595-4600(이하, 비특허문헌 1이라고 함)에서는, 다층 그래핀(단층 그래핀이 복수층 적층된 그래핀)의 층들 사이에 도펀트를 삽입함으로써 도전 특성의 경시 열화를 억제하는 기술이 개시되어 있다.
비특허문헌 1 : Fethullah Gunes 등, "Layer-by-Layer Doping of Few-Layer Graphene Film", ACS Nano, July 27, 2010, Vol.4, No.8, pp 4595-4600
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 도전 특성의 경시 열화의 억제 효과는 작고, 이 기술이 다층 그래핀을 이용하기 때문에 단층 그래핀이 사용된 경우보다 광 투과성이 작다고 하는 문제가 있었다.
상술한 바와 같은 사정에 감안하여, 도핑된 그래핀의 경시 열화를 억제하는 것이 가능한 그래핀 구조체, 그 제조 방법, 이 그래핀 구조체를 이용하는 광전 변환 소자, 태양 전지 및 촬상 장치에 대한 요구가 있다.
상기 개시물의 일 실시 형태에 따르면, 도전층과 보호층을 포함하는 그래핀 구조체가 제공된다.
상기 도전층은 도펀트가 도핑된 그래핀으로 이루어져 있다.
상기 보호층은 상기 도전층 위에 적층되고, 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진다.
이 구성에 따르면, 물보다 높은 산화 환원 전위를 갖는 보호층에 의해, 환경중(공기 중이나 용액 중)의 물에 의한 도전층에의 전자 공여가 방지되어, 그래핀의 도전 특성의 경시 열화를 방지하는 것이 가능하게 된다.
상기 보호층은 물과 반응하는 물질로 이루어진 희생층일 수 있다.
이 구성에 따르면, 희생층에 의해 그래핀 구조체에 접촉한 물이 분해되어, 물에 의한 도전층에의 전자 공여를 방지하는 것이 가능하다.
상기 보호층은 비수용액으로 이루어진 비수용액층일 수 있다.
이 구성에 따르면, 비수용액(소수성 용액)으로 이루어진 비수용액층에 의해, 도전층에의 물의 접촉이 방지되어, 물에 의한 도전층에의 전자 공여를 방지하는 것이 가능하다.
상기 보호층은, 물을 차폐하는 재료로 이루어지고 상기 도전층을 피복하는 밀봉층일 수 있다.
이 구성에 따르면, 밀봉층에 의해, 도전층에의 물의 접촉이 방지되어, 물에 의한 도전층에의 전자 공여를 방지하는 것이 가능하다.
상기 보호층은, 상기 도핑에 기여하지 않는 잉여량의 도펀트로 이루어진 잉여 도펀트층일 수 있다.
이 구성에 따르면, 도핑에 기여하지 않는 잉여량의 도펀트로 이루어진 잉여 도펀트층에 의해, 물에 의한 도전층에의 전자 공여를 방지하는 것이 가능하다.
상기 보호층은, 수분을 함유하지 않는 건조 기체로 이루어진 건조 기체층일 수 있다.
이 구성에 따르면, 건조 기체층에 의해 도전층에의 물의 접촉이 방지되어, 물에 의한 도전층에의 전자 공여를 방지하는 것이 가능하다.
본 개시물의 일 실시 형태에 따르면, 그래핀에 도펀트를 도핑하여 도전층을 형성하는 단계, 및 상기 도전층 상에, 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진 보호층을 적층하는 단계를 포함하는, 그래핀 구조체의 제조 방법이 제공된다.
본 개시물의 일 실시 형태에 따르면, 도펀트가 도핑된 그래핀으로 이루어진 도전층, 및 상기 도전층 위에 적층되고 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진 보호층을 포함하는 그래핀 구조체를 투명 도전막으로서 이용하는, 광전 변환 소자가 제공된다.
이 구성에 따르면, 광전 변환 효율 및 경시적 안정성이 우수한 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
본 개시물의 일 실시 형태에 따르면, 도펀트가 도핑된 그래핀으로 이루어진 도전층, 및 상기 도전층 위에 적층되고 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진 보호층을 포함하는 그래핀 구조체를 투명 도전막으로서 이용하는, 태양 전지가 제공된다.
이 구성에 따르면, 발전 효율 및 경시적 안정성이 우수한 태양 전지를 제공할 수 있다.
본 개시물의 일 실시 형태에 따르면, 도펀트가 도핑된 그래핀으로 이루어진 도전층, 및 상기 도전층 위에 적층되고 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진 보호층을 포함하는 그래핀 구조체를 투명 도전막으로서 이용하는, 촬상 장치가 제공된다.
이 구성에 따르면, 경시적 안정성이 우수한 촬상 장치를 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 개시물의 실시 형태들에 따르면, 도핑된 그래핀의 경시 열화를 억제하는 것이 가능한 그래핀 구조체, 그 제조 방법, 이 그래핀 구조체를 이용한 광전 변환 소자, 태양 전지 및 촬상 장치를 제공하는 것이 가능하다.
본 개시물의 이들 및 기타 목적, 특징 및 이점은 첨부되는 도면에서 도시되는 바와 같이, 최상 모드의 실시 형태에 관한 이하의 상세한 설명의 견지에서 더 명백해질 것이다.
도 1은 본 개시물의 제1 실시 형태에 따른 그래핀 구조체를 도시하는 모식도.
도 2는 본 개시물의 제1 실시 형태에 따른 그래핀 구조체를 도시하는 다른 모식도.
도 3a 내지 도 3c는 비교에 따른 그래핀 구조체를 도시하는 밴드 다이어그램.
도 4a 내지 도 4c는 본 개시물의 제1 실시 형태에 따른 그래핀 구조체의 제조 방법을 도시하는 모식도.
도 5는 본 개시물의 제2 실시 형태에 따른 그래핀 구조체를 도시하는 모식도.
도 6은 본 개시물의 제3 실시 형태에 따른 그래핀 구조체를 도시하는 모식도.
도 7은 본 개시물의 제4 실시 형태에 따른 그래핀 구조체를 도시하는 모식도.
도 8은 본 개시물의 제5 실시 형태에 따른 그래핀 구조체를 도시하는 모식도.
도 2는 본 개시물의 제1 실시 형태에 따른 그래핀 구조체를 도시하는 다른 모식도.
도 3a 내지 도 3c는 비교에 따른 그래핀 구조체를 도시하는 밴드 다이어그램.
도 4a 내지 도 4c는 본 개시물의 제1 실시 형태에 따른 그래핀 구조체의 제조 방법을 도시하는 모식도.
도 5는 본 개시물의 제2 실시 형태에 따른 그래핀 구조체를 도시하는 모식도.
도 6은 본 개시물의 제3 실시 형태에 따른 그래핀 구조체를 도시하는 모식도.
도 7은 본 개시물의 제4 실시 형태에 따른 그래핀 구조체를 도시하는 모식도.
도 8은 본 개시물의 제5 실시 형태에 따른 그래핀 구조체를 도시하는 모식도.
이하, 본 개시물의 실시 형태들을 도면을 참조하여 설명한다.
(제1 실시 형태)
본 개시물의 제1 실시 형태에 따른 그래핀 구조체에 대해 설명한다.
(그래핀 구조체의 구성)
도 1 및 도 2는 본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(10)의 층 구조를 도시하는 모식도이다. 이들 도면에 도시한 바와 같이, 그래핀 구조체(10)는, 기판(11), 도전층(12), 희생층(13)을 언급한 순서대로 적층하여 형성된다.
기판(11)은 그래핀 구조체(10)의 지지 기판이다. 기판(11)의 재료는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 석영 기판일 수 있다. 그래핀 구조체(10)에 광 투과성이 요구될 경우에는, 기판(11)은 광 투과성을 갖는 재료로 이루어질 수 있다.
도전층(12)은 그래핀층(121) 및 도펀트층(122)으로 구성된다. 그래핀층(121) 및 도펀트층(122)은, 도 1에 도시된 바와 같이 그래핀층(121)이 하층(기판(11) 측)일 수 있고, 또는 도 2에 도시된 바와 같이 도펀트층(122)이 하층일 수도 있다.
그래핀층(121)은 그래핀으로 이루어진다. 그래핀은 평면 6각형 격자 구조로 배열된, sp2 결합 탄소 원자로 구성된 시트 형상 물질이다. 그래핀은 적층되지 않은 단층 그래핀일 수 있거나 복수 층의 단층 그래핀이 적층된 다층 그래핀일 수 있다. 본 실시 형태에서는 그래핀은 상기에 국한되지 않지만, 그래핀 구조체(10)의 광 투과성 및 층간 박리가 발생하지 않는 점에서 단층 그래핀이 적합하다.
도펀트층(122)은 도펀트로 이루어져 있다. 도펀트는, 예를 들어, 질산, TFSA(트리플루오로메탄술폰산), 염화금, 염화팔라듐, 염화철, 염화은, 염화백금, 요오드화금 등으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고, 이들 각각은 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질이다. 도 1 또는 도 2에 도시된 바와 같이, 도펀트층(122)이 그래핀층(121)에 접촉하고 있기 때문에, 계면 근방에 위치하는 도펀트가 그래핀층(121)의 그래핀에 의해 화학적으로 흡착되어 도핑(화학 도핑)된다.
희생층(13)은 물보다 산화 환원 전위가 높고 물과 반응하는 물질로 이루어진다. 환경 중(대기 중이나 용액 중)의 수분은, 도전층(12)에 도달하기 전에 희생층(13)과 반응하기 때문에 도전층(12)에 도달하지 않는다. 이에 의해, 도전층(12)의 도전 특성의 경시 열화가 방지된다. 그 이유에 대해서는 후술한다.
희생층(13)은 도전성 및 광 투과성을 더 가질 수 있다. 도전성을 갖는 희생층(13)은, 그래핀 구조체(10)의 상층(기판(11)과 반대측)이 도전층(12)에 전기적 접촉되게 할 수 있다. 또한, 광 투과성을 갖는 희생층(13)은, 그래핀 구조체(10)가 광 투과성을 갖게 한다.
희생층(13)은, 물이 도전층(12)에 도달하는 것을 방지하기만 하면 되므로, 도전층(12)의 전체 표면을 피복할 필요는 없고, 예를 들어 미세한 관통 구멍을 가질 수 있다. 또한, 희생층(13)이 절연 재료로 이루어지는 경우에도, 미소한 두께로 함으로써, 도전층(12)을 흐르는 전류가 희생층(13)을 통과(리크(leak))하여, 도전층(12)의 전기적 접촉을 확보할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(10)는 상술한 바와 같이 형성된다. 그래핀 구조체(10)는, 터치 패널, 태양 전지 등의 전극으로서 이용될 수 있다.
(도전 특성의 경시 열화에 대해)
그래핀 구조체(10)의, 도전 특성의 경시 열화의 방지에 대해 설명한다. 비교로서, 희생층(13)에 해당하는 구성이 없는 그래핀 구조체(이하, "비교에 따른 그래핀 구조체"라고 함)에 대해 설명한다.
도 3a 내지 도 3c는, 비교에 따른 그래핀 구조체의 밴드 다이어그램이다. 이들 도면에서 종축은 에너지 준위를 나타내며, 파선 F는 그래핀의 페르미 준위(전자에 의해 점유되는 확률이 50%인 에너지 준위)이다. 페르미 준위 이하에서 전자가 충전되고, 페르미 준위 근방의 전자의 존재량이 캐리어 농도에 대응한다.
도 3a는 진공 환경에서의 (도핑되지 않은) 그래핀의 상태를 도시한다. 이 상태의 그래핀이 도펀트에 의해 화학적으로 도핑된 경우, 도 3b에 도시된 바와 같이, 그래핀의 페르미 준위 F가 도펀트의 산화 환원 전위 D1에 일치할 때까지, 그래핀은 전자를 도펀트에 공여한다.
이 상태를 유지하는 것이 이상적이지만, 실제로는 그렇게는 안 된다. 도 3c에 도시된 바와 같이, 환경 중의 수분이 전자 공여체로서 작용하고, 시간이 경과함에 따라 그래핀의 페르미 준위가 물 및 도펀트의 산화 환원 전위 D2까지 상승한다. 그 결과, 그래핀의 캐리어 농도가 감소하고 그래핀의 도전성이 저하된다. 본 개시물의 발명자들은, 환경 중의 수분이 전자 공여체로서 작용하는 것, 즉, 도핑된 그래핀의 도전 특성의 경시 열화가 환경 중의 수분에 의해 야기된다는 것을 실험적으로 발견하였다.
상술한 바와 같이, 환경 중의 수분이 도전 특성의 경시 열화를 야기시키기 때문에, (액상 및 기상의 물을 포함하는) 물에 의한 그래핀에의 전자 공여를 방지할 수 있으면, 도전 특성의 경시 열화를 억제하는 것이 가능하게 된다. 본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(10)에서는, 희생층(13)이 환경 중의 물과 반응하기 때문에, 물에 의한 도전층(12)에의 전자 공여를 저지하므로, 도전층(12)의 도전 특성의 경시 열화를 방지하는 것이 가능하게 된다.
(그래핀 구조체의 제조 방법)
그래핀 구조체(10)의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 4a 내지 도 4c는, 도 1에 도시된 그래핀 구조체(10)의 제조 방법을 도시하는 모식도이다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 촉매 기판 K 위에 그래핀을 성막하여, 그래핀층(121)을 형성한다. 이 성막은, 열 CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 플라즈마 CVD법 등을 이용하여 행해진다. 열 CVD 방법에서는, 촉매 기판 K의 표면에 공급된 탄소원 물질(탄소 원자를 포함하는 물질)을 가열하여 그래핀을 형성한다. 플라즈마 CVD법에서는, 탄소원 물질을 플라즈마화하여 그래핀을 형성한다.
촉매 기판 K의 재료는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 니켈, 철, 구리 등이 재료로서 사용될 수 있다. 촉매 기판 K의 재료로서 구리를 이용하는 것이 바람직한데, 이는 밀착성이 높은 단층 그래핀을 형성하기 때문이다. 촉매 기판 K의 표면에 탄소원 물질(메탄 등)을 공급하고, 촉매 기판 K를 그래핀 형성 온도 이상으로 가열함으로써, 촉매 기판 K의 표면 위에 그래핀을 성막할 수 있다. 구체적으로는, 메탄 및 수소를 함유하는 혼합 가스(촉매 기판 K의 환원용으로, 메탄:수소=100cc:5cc) 분위기 중에서, 촉매 기판 K를 960℃까지 가열하고 이를 10분간 유지함으로써, 그래핀을 성장시킬 수 있다.
계속하여, 도 4b에 도시된 바와 같이, 그래핀층(121)을 임의인 기판(11) 위로 전사한다. 전사 방법은 특별히 한정되지 않으나, 다음과 같이 할 수 있다. 즉, 그래핀층(121) 위에 4% PMMA(폴리(메틸 메타크릴레이트))(Poly(methyl methacrylate)) 용액을 스핀 코트(2000rpm, 40초)에 의해 도포하고, 130℃에서 5분간 베이킹한다. 이에 의해, PMMA를 포함하는 수지층이 그래핀층(121) 위에 형성된다. 다음으로, 1M 염화철 용액을 이용하여 촉매 기판 K을 에칭(제거)한다.
수지층 상의 그래핀층(121)을 초순수로 세정한 후, 그래핀층(121)을 기판(11)(예를 들면, 석영 기판)에 전사하고, 자연 건조시킨다. 건조 후, 아세톤에 의해 그래핀층(121) 상의 PMMA를 용해시켜 제거한다. 100℃ 정도의 열 하에서 진공 건조함으로써 아세톤을 제거할 수 있다. 또한, PMMA는, PMMA를 수소 분위기 중에서 400℃ 정도에서 가열(어닐링)하고 분해함으로써 제거될 수 있다. 이에 의해, 기판(11) 위에 그래핀층(121)이 전사된다. 다른 전사 방법으로서는, 예를 들어 접착제를 이용하는 방법 및 열 박리 테이프를 이용하는 방법을 들 수 있다.
계속하여, 도 4c에 도시된 바와 같이, 그래핀층(121) 위에 도펀트층(122)을 적층하고, 그래핀에 도펀트를 도핑한다. 이것은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 달성될 수 있다. 즉, 염화금을 실온에서 4시간 동안 진공 건조한다. 그것을 용매(예를 들면, 탈수 니트로메탄)에 용해시켜서 10mM의 용액(이하, 도펀트 용액이라 함)을 얻는다. 건조 공기 중에서 바아 코트(bar-coating) 또는 스핀 코트(2000rpm, 40초)에 의해 도펀트 용액을 그래핀층(121) 위에 도포하고, 진공 건조시킨다. 이에 의해 도펀트층(122)이 형성된다.
또한, 도펀트 용액의 코팅은 상술한 어닐링 후 바로 행해지는 것이 바람직하다. 이는 공기 중의 수분이 그래핀층(121)에 부착되는 것을 방지하기 위해서이다. 또한, 상술한 도펀트 용액의 용매는 물을 흡수하기 어려운 용매 또는 비수용매가 적합하다. 또한, 도펀트 용액에서의 도펀트의 농도는 적절하게 선택될 수 있고, 농도가 너무 높으면 도전층(12)의 광 투과율이 저하되고, 농도가 지나치게 낮으면 도핑 후에 저항 열화가 발생하기 쉬워진다.
계속하여, 도펀트층(122) 위에 희생층(13)을 적층한다(도 1 참조). 희생층(13)의 재료를 포함하는 용액을 도펀트층(122) 상에 스핀 코트에 의해 도포하고, 건조시킨다. 이에 의해, 희생층(13)이 형성될 수 있다. 공기 중의 수분이 도펀트층(122) 등에 부착되는 것을 방지하기 위해, 스핀 코트는 건조 공기 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여 도 1에 도시된 그래핀 구조체(10)가 제조될 수 있다. 또한, 도 2에 도시된 그래핀 구조체(10)는 예를 들어, 미리 도펀트층(122)으로 적층된 기판(11) 상에 그래핀을 전사함으로써 형성될 수 있음을 유의한다.
(그래핀 구조체의 효과)
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(10)에서는, 도펀트층(122)에 의한 그래핀층(121)의 도핑에 의해 그래핀층(121)의 저항을 감소시키는 것이 가능하다. 또한, 환경 중의 수분에 의한 그래핀층(121)에의 전자 공여가 희생층(13)에 의해 저지되기 때문에, 그래핀층(121)의 도전 특성의 경시 열화를 방지하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(10)는, 광전 변환 소자, 태양 전지, 촬상 장치, 터치 패널 등의 투명 도전막으로서 이용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 그래핀 구조체(10)는 도전성이 높고 경시적으로 안정된 도전 특성을 갖기 때문에, 이들 디바이스에 적합하다.
(제2 실시 형태)
본 개시물의 제2 실시 형태에 따른 그래핀 구조체에 대해 설명한다. 또한, 본 실시 형태에서, 제1 실시 형태와 동일한 구성에 대해서는 설명을 생략할 경우가 있다.
(그래핀 구조체의 구성)
도 5는 본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(20)의 층 구조를 도시하는 모식도이다. 이 도면에 도시한 바와 같이, 그래핀 구조체(20)는, 기판(21), 도전층(22), 비수용액층(23)을 언급한 순서대로 적층함으로써 형성된다.
기판(21)은 그래핀 구조체(20)의 지지 기판이다. 기판(21)의 재료, 사이즈 등은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 석영 기판이 재료로서 이용될 수 있다. 그래핀 구조체(20)에 광 투과성이 요구될 경우에는, 기판(21)은 광 투과성을 갖는 재료로 이루어질 수 있다.
도전층(22)은 그래핀층(221)과 도펀트층(222)으로 구성된다. 그래핀층(221) 및 도펀트층(222)은, 도 5에 도시된 바와 같이, 그래핀층(221)이 하층(기판(21) 측)일 수 있고, 또는 도펀트층(222)이 하층일 수도 있다.
그래핀층(221)은 그래핀으로 이루어져 있다. 본 실시 형태에서도, 그래핀 구조체(20)의 광 투과성 및 층간 박리가 발생하지 않는 점에서 단층 그래핀이 적합하다.
도펀트층(222)은 도펀트로 이루어져 있다. 도펀트는 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로부터 선택될 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 도펀트층(222)은 그래핀층(221)과 접촉하고 있기 때문에, 계면 근방에 위치하는 도펀트가 그래핀층(221)의 그래핀에 의해 화학적으로 흡착되어, 도핑(화학 도핑)된다.
비수용액층(23)은, 물보다 산화 환원 전위가 높고 물을 함유하지 않는 액체로 이루어진다. 이러한 액체의 예로는, 전지의 전해액 등으로서 이용되는 카보네이트 및 에테르 등의 비수계 액체, 또는 탈수된 이온 액체 등의 친수성 액체가 있다. 비수용액층(23) 중에는 수분이 존재하지 않으므로, 상술한 바와 같은 수분에 기인하는 도전 특성의 경시 열화가 발생하지 않는다.
본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(20)는 상술한 바와 같이 형성된다. 그래핀 구조체(20)는, 예를 들어 전해액에 침지되는 전지의 전극으로서 이용될 수 있다.
(그래핀 구조체의 제조 방법)
그래핀 구조체(20)의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(20)의 제조 방법은, 도펀트층(222)의 적층 단계까지는 제1 실시 형태와 마찬가지로 할 수 있다.
도펀트층(222)의 적층 후, 그 위에 비수용액층(23)을 적층한다. 이것은, 예를 들어, 기판(21) 위에 그래핀층(221) 및 도펀트층(222)을 적층하여 형성된 적층체를 비수용액에 침지함으로써 달성될 수 있다. 도 5에 도시된 그래핀 구조체(20)를 상술한 바와 같이 제조할 수 있다.
(그래핀 구조체의 효과)
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(20)에서는, 도펀트층(222)에 의한 그래핀층(221)의 도핑에 의해, 그래핀층(221)의 저항을 감소시키는 것이 가능하다. 또한, 비수용액층(23)에 수분이 포함되지 않기 때문에, 경계 부근의 수분에 의한 그래핀층(221)에의 전자 공여가 발생하지 않고, 그래핀층(221)의 도전 특성의 경시 열화를 방지하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(20)는 광전 변환 소자, 태양 전지, 촬상 장치, 터치 패널 등의 투명 도전막으로서 이용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 그래핀 구조체(20)는 도전성이 높고 경시적으로 안정된 도전 특성을 갖기 때문에, 이들 디바이스에 적합하다.
(제3 실시 형태)
본 개시물의 제3 실시 형태에 따른 그래핀 구조체에 대해 설명한다. 또한, 본 실시 형태에서, 제1 실시 형태와 동일한 구성에 대해서는 설명을 생략할 경우가 있다.
(그래핀 구조체의 구성)
도 6은 본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(30)의 층 구조를 도시하는 모식도이다. 이 도면에 도시된 바와 같이, 그래핀 구조체(30)는 기판(31), 도전층(32), 밀봉층(33)을 언급한 순서대로 적층하여 형성된다.
기판(31)은 그래핀 구조체(30)의 지지 기판이다. 기판(31)의 재료, 사이즈 등은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 석영 기판이 재료로서 사용될 수 있다. 그래핀 구조체(30)에 광 투과성이 요구될 경우에는, 기판(31)은 광 투과성을 갖는 재료로 이루어질 수 있다.
도전층(32)은 그래핀층(321)과 도펀트층(322)으로 구성된다. 그래핀층(321) 및 도펀트층(322)은, 도 6에 도시된 바와 같이 그래핀층(321)이 하층(기판(31) 측)일 수도 있고, 또는 도펀트층(322)이 하층일 수도 있다.
그래핀층(321)은 그래핀으로 이루어져 있다. 본 실시 형태에서도, 그래핀 구조체(30)의 광 투과성 및 층간 박리가 발생하지 않는 점에서 단층 그래핀이 적합하다.
도펀트층(322)은 도펀트로 이루어져 있다. 도펀트는 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로부터 선택될 수 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, 도펀트층(322)이 그래핀층(321)과 접촉하고 있으므로, 계면 근방에 위치하는 도펀트는 그래핀층(321)의 그래핀에 의해 화학적으로 흡착되어 도핑(화학 도핑)된다.
밀봉층(33)은 물보다 산화 환원 전위가 높고 (액상 및 기상의) 물을 차폐하는 재료로 이루어지고, 도전층(32)의 전체 표면을 노출하지 않도록 피복한다. 밀봉층(33)에 의해, 환경 중의 수분이 도전층(32)에 도달하는 것이 방지된다. 즉, 물에 의한 그래핀층(321)에의 전자 공여가 저지된다. 밀봉층(33)은 물의 도전층(32)에의 도달을 저지할 수 있기만 하면 임의의 재료이어도 좋다. 밀봉층(33)이 절연 재료로 이루어지는 경우에도 미소한 두께로 함으로써, 도전층(32)을 흐르는 전류가 밀봉층(33)을 통과(리크)하여, 도전층(32)의 전기적 접촉을 확보할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(30)는 상술한 바와 같이 형성된다. 그래핀 구조체(30)는, 예를 들어 터치 패널, 태양 전지 등의 전극으로서 이용될 수 있다.
(그래핀 구조체의 제조 방법)
그래핀 구조체(30)의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(30)의 제조 방법은 도펀트층(322)의 적층 단계까지는 제1 실시 형태와 마찬가지로 할 수 있다.
도펀트층(322)의 적층 후 그 위에 밀봉층(33)을 적층한다. 예를 들어 도펀트층(322) 상에, 밀봉층(33)의 재료를 포함하는 용액을 스핀 코트에 의해 도포하고, 건조시킨다. 이에 의해, 밀봉층(33)이 형성될 수 있다. 스핀 코트는, 공기 중의 수분이 도펀트층(322) 등에 부착되는 것을 방지하기 위해 건조 공기 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 하여, 도 6에 도시된 그래핀 구조체(30)가 제조될 수 있다.
(그래핀 구조체의 효과)
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(30)에서는, 도펀트층(322)에 의한 그래핀층(321)의 도핑에 의해, 그래핀층(321)의 저항을 감소시키는 것이 가능하다. 또한, 밀봉층(33)이 환경 중의 수분의 도전층(32)에의 도달을 방지하기 때문에, 환경 중의 수분에 의한 그래핀층(321)에의 전자 공여가 발생하지 않고, 그래핀층(321)의 도전 특성의 경시 열화를 방지하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(30)는, 광전 변환 소자, 태양 전지, 촬상 장치, 터치 패널 등의 투명 도전막으로서 이용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 그래핀 구조체(30)는 도전성이 높고 경시적으로 안정된 도전 특성을 갖기 때문에, 이들 디바이스에 적합하다.
(제4 실시 형태)
본 개시물의 제4 실시 형태에 따른 그래핀 구조체에 대해 설명한다. 또한, 본 실시 형태에서, 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성에 대해서는 설명을 생략할 경우가 있다.
(그래핀 구조체의 구성)
도 7은 본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(40)의 층 구조를 도시하는 모식도이다. 도면에 도시된 바와 같이, 그래핀 구조체(40)는 기판(41), 도전층(42), 잉여 도펀트층(44)을 언급한 순서대로 적층하여 형성된다.
기판(41)은 그래핀 구조체(40)의 지지 기판이다. 기판(41)의 재료, 사이즈 등은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 석영 기판이 재료로서 사용될 수 있다. 그래핀 구조체(40)에 광 투과성이 요구될 경우에는, 기판(41)은 광 투과성을 갖는 재료로 이루어질 수 있다.
도전층(42)은 그래핀층(421)과 도펀트층(422)으로 구성된다. 그래핀층(421) 및 도펀트층(422)은, 도 7에 도시된 바와 같이, 그래핀층(421)이 하층(기판(41) 측)일 수 있고, 또는 도펀트층(422)이 하층일 수도 있다.
그래핀층(421)은 그래핀으로 이루어져 있다. 본 실시 형태에서도, 그래핀 구조체(40)의 광 투과성 및 층간 박리가 발생하지 않는 점에서 단층 그래핀이 적합하다.
도펀트층(422)은 도펀트로 이루어져 있다. 도펀트는 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로부터 선택될 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 도펀트층(422)은 그래핀층(421)와 접촉하고 있어, 계면 근방에 위치하는 도펀트가 그래핀층(421)의 그래핀에 의해 화학적으로 흡착되어 도핑(화학 도핑)된다.
잉여 도펀트층(43)은, 그래핀을 구성하는 탄소 원자 수에 대한 잉여 도펀트로 이루어져 있고, 이는 도핑에 기여하지 않는다. 그래핀을 구성하는 탄소 원자 수에 대하여 지나치게 많은 양의 도펀트가 그래핀층(421)에 적층되어 있으면, 그 잉여 도펀트는 도핑에 기여하지 않는다. 즉, 본 실시 형태에서는, 의도적으로 과잉량의 도펀트를 그래핀층(421)에 적층함으로써, 그래핀의 도핑에 기여하는 도펀트층(422)및 그래핀의 도핑에 기여하지 않는 잉여 도펀트층(43)이 형성된다.
잉여 도펀트층(43)에 의해, 환경 중의 수분에 의한 도전층(42)에의 전자 공여가 방지된다. 이에 의해, 도전층(42)의 도전 특성의 경시 열화를 방지하는 것이 가능하게 된다.
본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(40)는 상술한 바와 같이 형성된다. 그래핀 구조체(40)는, 예를 들어 터치 패널, 태양 전지 등의 전극으로서 이용될 수 있다.
(그래핀 구조체의 제조 방법)
그래핀 구조체(40)의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(40)의 제조 방법은, 그래핀층(421)의 적층 단계까지는 제1 실시 형태와 마찬가지로 할 수 있다.
그래핀층(421)의 적층 후, 그래핀층(421) 위에 도펀트층(422)을 적층하고, 도펀트로 그래핀을 도핑한다. 이것은 예를 들어 다음과 같이 달성될 수 있다. 즉, 염화금을 실온에서 4시간 진공 건조한다. 그것을 용매(예를 들면, 탈수 니트로메탄)에 용해시켜 10mM의 용액(이하, 도펀트 용액이라고 함)을 얻는다. 도펀트 용액을 스핀 코트(2000rpm, 40초)에 의해 그래핀층(421) 위에 도포하고, 진공 건조시킨다. 이에 의해 도펀트층(422)이 형성된다.
이때, 도펀트 용액의 농도를 증가시킴으로써, 도펀트층(422) 뿐만 아니라 잉여 도펀트층(43)을 형성하는 것이 가능하다. 대안으로는, 도펀트층(422)의 형성 후, 다시 도펀트 용액을 스핀 코트하여 건조시킴으로써, 잉여 도펀트층(43)을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이 하여, 도 7에 도시된 그래핀 구조체(40)가 형성될 수 있다.
(그래핀 구조체의 효과)
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(40)에서는, 도펀트층(422)에 의한 그래핀층(421)의 도핑에 의해, 그래핀층(421)의 저항을 감소시키는 것이 가능하다. 또한, 잉여 도펀트층(43)이 환경 중의 수분으로부터 전자를 수용하기 때문에, 이에 의해 환경 중의 수분에 의한 그래핀층(421)에의 전자 공여가 발생하지 않고, 그래핀층(421)의 도전 특성의 경시 열화를 방지하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(40)는, 광전 변환 소자, 태양 전지, 촬상 장치, 터치 패널 등의 투명 도전막으로서 이용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 그래핀 구조체(40)는 도전성이 높고 경시적으로 안정된 도전 특성을 갖기 때문에, 이 디바이스들에 적합하다.
(제5 실시 형태)
본 개시물의 제5 실시 형태에 따른 그래핀 구조체에 대해 설명한다. 또한, 본 실시 형태에서 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성에 대해서는 설명을 생략할 경우가 있다.
(그래핀 구조체의 구성)
도 8은 본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체의 층 구조를 도시하는 모식도이다. 이 도면에 도시된 바와 같이, 그래핀 구조체(50)는, 기판(51), 도전층(52), 건조 기체층(53)이 언급된 순서대로 적층되어 형성된다.
기판(51)은 그래핀 구조체(50)의 지지 기판이다. 기판(51)의 재료, 사이즈 등은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 석영 기판이 재료로서 사용될 수 있다. 그래핀 구조체(50)에 광 투과성이 요구될 경우에는, 기판(51)은 광 투과성을 갖는 재료로 이루어질 수 있다.
도전층(52)은 그래핀층(521)과 도펀트층(522)으로 구성된다. 그래핀층(521) 및 도펀트층(522)은, 도 8에 도시된 바와 같이, 그래핀층(521)이 하층(기판(51) 측)일 수 있고, 또는 도펀트층(522)이 하층일 수도 있다.
그래핀층(521)은 그래핀으로 이루어져 있다. 본 실시 형태에서도, 그래핀 구조체(50)의 광 투과성 및 층간 박리가 발생하지 않는 점에서 단층 그래핀이 적합하다.
도펀트층(522)은 도펀트로 이루어져 있다. 도펀트는 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로부터 선택될 수 있다. 도 8에 도시된 바와 같이, 도펀트층(522)은 그래핀층(521)과 접촉하고 있으므로, 계면 근방에 위치하는 도펀트가 그래핀층(521)의 그래핀에 의해 화학적으로 흡착되어 도핑(화학 도핑)된다.
건조 기체층(53)은 수분을 함유하지 않는 기체로 이루어져 있다. 도 8에 도시된 바와 같이, 건조 기체층(53)은 셀(53a)에 의해 형성된 실내에 봉입될 수 있다. 기체는, 예를 들어, 셀(53a)의 내벽을, 수분을 흡수하는 재료를 도포함으로써 기체 중의 수분을 제거하여 얻어진 건조 기체일 수 있다. 기체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 건조 공기나 불활성 가스가 기체로서 사용될 수 있다. 건조 기체층(53) 중에 수분이 존재하지 않기 때문에, 상술한 바와 같은 수분에 기인하는 도전 특성의 경시 열화가 발생하지 않는다.
본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(50)는 상술한 바와 같이 형성된다. 그래핀 구조체(50)는, 예를 들어 터치 패널, 태양 전지 등의 전극으로서 이용될 수 있다.
(그래핀 구조체의 제조 방법)
그래핀 구조체(50)의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(50)의 제조 방법은, 도펀트층(522)의 적층 단계까지는 제1 실시 형태와 마찬가지로 할 수 있다.
도펀트층(522)의 적층 후, 그 위에 셀(53a)을 장착한다. 셀(53a) 내부에 건조 기체를 도입하거나, 셀(53a) 내에 설치된 수분 흡수 재료에 의해 기체 중의 수분을 제거한다. 이에 의해, 건조 기체층(53)을 형성할 수 있다.
(그래핀 구조체의 효과)
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(50)에서는, 도펀트층(522)에 의한 그래핀층(521)의 도핑에 의해, 그래핀층(521)의 저항을 감소시키는 것이 가능하다. 또한, 건조 기체층(53)이 환경 중의 수분의 도전층(52)에의 도달을 방지하고 이는 환경 중의 수분에 의한 그래핀층(521)에의 전자 공여를 방지하기 때문에, 그래핀층(521)의 도전 특성의 경시 열화를 방지하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 따른 그래핀 구조체(50)는, 광전 변환 소자, 태양 전지, 촬상 장치, 터치 패널 등의 투명 도전막으로서 이용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 그래핀 구조체(50)는 도전성이 높고 경시적으로 안정된 도전 특성을 갖기 때문에, 이들 디바이스에 적합하다.
또한, 본 개시물은 이하와 같은 구성도 채용할 수 있다.
(1) 그래핀 구조체로서,
도펀트가 도핑된 그래핀으로 이루어진 도전층, 및
상기 도전층 위에 적층되고 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진 보호층
을 포함하는, 그래핀 구조체.
(2) 항목 (1)에 따른 그래핀 구조체로서,
상기 보호층은 물과 반응하는 물질로 이루어진 희생층인, 그래핀 구조체.
(3) 항목 (1) 또는 (2)에 따른 그래핀 구조체로서,
상기 보호층은 비수용액으로 이루어진 비수용액층인, 그래핀 구조체.
(4) 항목 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 그래핀 구조체로서,
상기 보호층은, 물을 차폐하는 재료로 이루어져 있고 상기 도전층을 피복하는 밀봉층인, 그래핀 구조체.
(5) 항목 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 그래핀 구조체로서,
상기 보호층은, 도핑에 기여하지 않는 잉여량의 상기 도펀트로 이루어진 잉여 도펀트층인, 그래핀 구조체.
(6) 항목 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 그래핀 구조체로서,
상기 보호층은, 수분을 함유하지 않는 건조 기체로 이루어진 건조 기체층인, 그래핀 구조체.
(7) 그래핀 구조체의 제조 방법으로서,
그래핀에 도펀트를 도핑하여 도전층을 형성하는 단계, 및
상기 도전층 상에, 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진 보호층을 적층하는 단계를 포함하는, 그래핀 구조체의 제조 방법.
(8) 광전 변환 소자로서,
도펀트가 도핑된 그래핀으로 이루어진 도전층, 및 상기 도전층 위에 적층되고 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진 보호층을 포함하는 그래핀 구조체를 투명 도전막으로서 이용하는, 광전 변환 소자.
(9) 태양 전지로서,
도펀트가 도핑된 그래핀으로 이루어진 도전층, 및 상기 도전층 위에 적층되고 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진 보호층을 포함하는 그래핀 구조체를 투명 도전막으로서 이용하는, 태양 전지.
(10) 촬상 장치로서,
도펀트가 도핑된 그래핀으로 이루어진 도전층, 및 상기 도전층 위에 적층되고 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진 보호층을 포함하는 그래핀 구조체를 투명 도전막으로서 이용하는, 촬상 장치.
본 개시물은 2011년 8월 4일자로 일본 특허청에 출원된 일본 우선권인 특허 출원 JP 2011-170810호에 개시된 것에 관련된 요지를 포함하며, 그 전체 내용은 참조로서 본 명세서에 원용된다.
당업자들은, 첨부되는 특허청구범위 또는 그 동등물의 범위에 포함되는 한 설계 요건 및 다른 요인에 따라 각종 변경, 결합, 부분결합 및 변형이 발생할 수 있음을 이해할 것이다.
10, 20, 30, 40, 50 : 그래핀 구조체
11, 21, 31, 41, 51 : 기판
12, 22, 32, 42, 52 : 도전층
13 : 희생층
23 : 비수용액층
33 : 밀봉층
43 : 잉여 도펀트층
53 : 건조 기체층
11, 21, 31, 41, 51 : 기판
12, 22, 32, 42, 52 : 도전층
13 : 희생층
23 : 비수용액층
33 : 밀봉층
43 : 잉여 도펀트층
53 : 건조 기체층
Claims (10)
- 그래핀 구조체로서,
도펀트가 도핑된 그래핀으로 이루어진 도전층, 및
상기 도전층 위에 적층되고 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진 보호층
을 포함하는, 그래핀 구조체. - 제1항에 있어서, 상기 보호층은 물과 반응하는 물질로 이루어진 희생층인, 그래핀 구조체.
- 제1항에 있어서, 상기 보호층은 비수용액으로 이루어진 비수용액층인, 그래핀 구조체.
- 제1항에 있어서, 상기 보호층은, 물을 차폐하는 재료로 이루어져 있고 상기 도전층을 피복하는 밀봉층인, 그래핀 구조체.
- 제1항에 있어서, 상기 보호층은, 도핑에 기여하지 않는 잉여량의 상기 도펀트로 이루어진 잉여 도펀트층인, 그래핀 구조체.
- 제1항에 있어서, 상기 보호층은, 수분을 함유하지 않는 건조 기체로 이루어진 건조 기체층인, 그래핀 구조체.
- 그래핀 구조체의 제조 방법으로서,
그래핀에 도펀트를 도핑하여 도전층을 형성하는 단계, 및
상기 도전층 상에, 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진 보호층을 적층하는 단계를 포함하는, 그래핀 구조체의 제조 방법. - 광전 변환 소자로서,
도펀트가 도핑된 그래핀으로 이루어진 도전층, 및 상기 도전층 위에 적층되고 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진 보호층을 포함하는 그래핀 구조체를 투명 도전막으로서 이용하는, 광전 변환 소자. - 태양 전지로서,
도펀트가 도핑된 그래핀으로 이루어진 도전층, 및 상기 도전층 위에 적층되고 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진 보호층을 포함하는 그래핀 구조체를 투명 도전막으로서 이용하는, 태양 전지. - 촬상 장치로서,
도펀트가 도핑된 그래핀으로 이루어진 도전층, 및 상기 도전층 위에 적층되고 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어진 보호층을 포함하는 그래핀 구조체를 투명 도전막으로서 이용하는, 촬상 장치.
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