KR20130004807A - The anode of secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이차전지의 음극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 일정 간격을 유지하는 실리콘 나노와이어를 음극 활물질(negative active-material)로 이용하여 충방전에 따르는 실리콘음극의 부피 팽창에 의한 파괴를 억제함으로써 용량 및 수명이 증대된 리튬 이차전지 및 그 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode of a secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, by using a silicon nanowire having a constant interval as a negative active material (negative active-material) by the volume expansion of the silicon cathode due to charge and discharge The present invention relates to a lithium secondary battery having increased capacity and lifespan by suppressing breakdown, and a method for producing the negative electrode thereof.
리튬 이차전지(Lithium secondary battery)는 전지 내에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의하여 충전과 방전이 이루어지는 이차전지의 일종이다. 충전 시에는 양극(cathode)에서 음극(anode) 쪽으로 리튬 이온이 이동하여 음극의 활물질에 삽입되며, 반대로 방전 시에는 음극에 삽입된 리튬 이온이 양극 쪽으로 이동하여 양극의 활물질에 삽입된다.A lithium secondary battery is a type of secondary battery in which charge and discharge are performed by insertion and removal of lithium ions in a battery. During charging, lithium ions move from the cathode toward the anode and are inserted into the active material of the negative electrode. In contrast, during discharge, lithium ions inserted into the negative electrode are moved toward the positive electrode and inserted into the active material of the positive electrode.
이러한 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 기전력이 크며, 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지고 있어, 휴대전화, 노트북 등의 전원으로 많이 이용된다.Such lithium secondary batteries have high energy density, large electromotive force, and high capacity, and thus are widely used as power sources for mobile phones and laptops.
리튬 이차전지는 통상 음극, 양극, 분리판 및 전해질로 구성된다.A lithium secondary battery usually consists of a negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte.
음극과 양극은 상기와 같이 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질 및 양극 활물질을 포함한다. 분리판(separator)은 양극과 음극 사이에서 물리적인 전지 접촉을 방지한다. 대신 분리판을 통한 이온의 이동은 자유롭다. 전해액은 양극과 음극 사이에서 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 통로 역할을 한다. The negative electrode and the positive electrode include a negative electrode active material and a positive electrode active material capable of inserting and desorbing lithium ions as described above. The separator prevents physical cell contact between the anode and cathode. Instead, the movement of the ions through the separator is free. The electrolyte serves as a passage through which ions can move freely between the anode and the cathode.
한편, 리튬 이차전지의 양극에 포함되는 양극 활물질(positive active-material)은 주로 LiCoO2, LiMnO2와 같은 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물이 이용되고 있다. On the other hand, as a positive active material (positive active-material) included in the positive electrode of the lithium secondary battery, a transition metal oxide containing mainly lithium such as LiCoO 2 and LiMnO 2 is used.
반면, 리튬 이차전지의 음극에 포함되는 음극 활물질(negative active-material)은 초기 효율 및 사이클 수명 특성이 우수한 탄소계 물질이 주로 사용되고 있으나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 작은 문제점이 있다. 탄소계 물질의 단점을 극복하고자 최근에는 음극 활물질로 실리콘(Si)에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 실리콘은 높은 이론 용량(4200mAh/g)으로 인해 연구 가치가 높은 물질로 평가 받고 있다. On the other hand, the negative active material (negative active-material) included in the negative electrode of the lithium secondary battery is mainly used a carbon-based material excellent in the initial efficiency and cycle life characteristics, the carbon-based material has a problem of small theoretical capacity. Recently, researches on silicon (Si) as an anode active material have been actively conducted to overcome the disadvantage of the carbon-based material. Silicon is considered a highly researchable material due to its high theoretical capacity (4200mAh / g).
그러나, 실리콘은 리튬이 충전됨에 따라 부피가 대략 400%까지 팽창하여 파괴가 발생하고 이로 인해 충방전이 지속됨에 따라 음극으로서의 역할을 못하여 전지 수명이 수회에 불과하다는 단점이 있다. 실리콘에 리튬이 삽입될 때의 반응식은 다음과 같다.However, silicon has a disadvantage in that as lithium is charged, its volume expands to about 400% and destruction occurs, thereby failing to serve as a negative electrode as charging and discharging continue, so that battery life is only a few times. The reaction equation when lithium is inserted into silicon is as follows.
[화학식 1][Formula 1]
22Li + 5Si = Li22Si5 22Li + 5Si = Li 22 Si 5
상기와 같은 반응 시 부피 팽창에 의한 파괴를 억제하기 위해 실리콘을 나노 분말이나 와이어로 제조하거나, 실리콘 모노옥사이드(SiO), 타 금속과의 화합물을 사용하는 등의 연구가 진행되고 있다.In order to suppress the destruction by the volume expansion during the reaction as described above, research is being made on the production of silicon nanoparticles or wire, or using silicon monooxide (SiO), compounds with other metals.
고용량을 가짐과 동시에 충방전에 따른 음극 활물질의 부피를 줄이는 것을 목적으로 하는 연구에 있어서는, 대한민국 공개특허공보 10-2010-0078440(2010.07.08)에는 실리콘, 니켈, 및 티타늄 원소를 함유한 이차전지용 음극활물질로서, 실리콘 단일상과 합금상이 5 ~ 50nm의 그레인(grain) 크기로 균일하게 분포된 미세구조를 갖는 이차전지용 음극 활물질이 공개되어 있다. In the research aimed at reducing the volume of the negative electrode active material due to charging and discharging at the same time, the Republic of Korea Patent Publication No. 10-2010-0078440 (2010.07.08) is a secondary battery containing silicon, nickel, and titanium elements As a negative electrode active material, a negative electrode active material for secondary batteries having a microstructure in which a silicon single phase and an alloy phase are uniformly distributed in a grain size of 5 to 50 nm is disclosed.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0127990호는 내부에 공극을 가지고 있는 다발형태의 실리콘 나노로드 구조체의 제조방법 및 이를 음극 활물질로 사용하는 리튬이차전지에 관한 기술을 공개하고 있으며, 분말상태의 실리콘 표면에 금속을 전착시키는 것과 동시에 불산을 이용하여 부분적으로만 식각하여 실리콘이 갖는 낮은 전도도와 부피팽창에 대한 전극열화를 개선하도록 하고 있다. In addition, Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2010-0127990 discloses a method of manufacturing a bundle-type silicon nanorod structure having pores therein and a technology related to a lithium secondary battery using the same as a negative electrode active material, and in a powder state. At the same time as the electrode is deposited on the silicon surface of the silicon, it is partially etched using hydrofluoric acid to improve the low conductivity of the silicon and electrode degradation against volume expansion.
그러나, 상기와 같은 선행 연구결과에도 불구하고, 여전히 큰 부피 팽창과 화합물로 인한 부반응을 통한 문제의 발생으로 인해, 안정성 및 고용량을 위한 이차전지 기술로서 명확한 대안이 되지 못하고 있다.
However, despite the previous research results, due to the problem of large volume expansion and side reactions due to the compound, there is still no clear alternative as a secondary battery technology for stability and high capacity.
본 발명의 목적은 실리콘(Si)을 음극 활물질로 이용하는 리튬 이차전지에서, 실리콘 나노와이어를 서로 겹치지 않게 배치함으로써 부피 팽창시에도 각 와이어를 격리시키고, 이를 통해 상호 간섭에 의해 발생하는 압력을 해소함으로써 전극의 열화를 방지하고 리튬 이차전지의 충방전 수명을 획기적으로 증대시키는 데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to arrange silicon nanowires without overlapping each other in a lithium secondary battery using silicon (Si) as a negative electrode active material, thereby isolating each wire even during volume expansion, thereby relieving pressure generated by mutual interference. It is to prevent the deterioration of the electrode and to significantly increase the charge and discharge life of the lithium secondary battery.
본 발명의 다른 목적은 상기의 패턴된 실리콘 나노와이어를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery including the patterned silicon nanowires.
본 발명의 일 측면에 따르면, 실리콘 와이어가 상호 간섭없이 격리될 수 있도록 일정한 간격으로 정렬된 실리콘 기판을 포함하는 이차전지용 음극이 제공된다.According to one aspect of the invention, there is provided a negative electrode for a secondary battery comprising a silicon substrate arranged at regular intervals so that the silicon wire can be isolated without mutual interference.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 와이어의 두께는 100nm ~ 1000nm일 수 있다.According to one embodiment, the thickness of the silicon wire may be 100nm ~ 1000nm.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 와이어 간의 간격은 100nm ~ 1000nm일 수 있다.According to one embodiment, the interval between the silicon wires may be 100nm ~ 1000nm.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 와이어의 길이는 100nm ~ 10um일 수 있다.According to one embodiment, the length of the silicon wire may be 100nm ~ 10um.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 기판은 Cu, Pt, Au, Ag 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이 부착 또는 전착될 수 있다.In example embodiments, the silicon substrate may be attached or electrodeposited with one or more metals selected from the group consisting of Cu, Pt, Au, Ag, and alloys thereof.
일 실시예에 따르면, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.According to one embodiment, the secondary battery may be a lithium secondary battery.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 이차전지용 음극; 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극부와 양극부를 분리하는 분리판(separator); 및 리튬 이온이 이동할 수 있게 하는 전해액을 저장하며, 상기 음극부, 양극부 및 분리판을 수용하는 케이스를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.According to another aspect of the invention, the secondary battery negative electrode; A positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting and detaching lithium ions; A separator separating the cathode and the anode; And a lithium secondary battery is provided that stores an electrolyte that allows lithium ions to move, the case containing the negative electrode portion, the positive electrode portion and the separator.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 포토리소그래피, 나노 임프린트 리소그래피, 음극산화알루미늄(AAO) 나노 패터닝, 블록 코폴리머 나노 패터닝, 레이저 홀로그래피 리소그래피 및 나노스피어 리소그래피로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기법을 이용하는 것을 특징으로 하는 실리콘 와이어의 제조방법이 제공된다.
According to another aspect of the invention, using one or more techniques selected from the group consisting of photolithography, nanoimprint lithography, aluminum anodized (AAO) nano patterning, block copolymer nano patterning, laser holography lithography and nanosphere lithography A method for producing a silicon wire is provided.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 실리콘 나노 와이어 형태로 형성된 음극 구조에 있어서 충방전에 따른 부피 팽창과 축소가 각 와이어에 한정됨으로써 실리콘의 파괴를 억제할 수 있고, 상호 간섭이 없어 리튬 이차전지의 수명을 획기적으로 증대시킬 수 있다.
In the lithium secondary battery according to the present invention, in the negative electrode structure formed in the form of silicon nanowires, volume expansion and contraction due to charge and discharge are limited to each wire, thereby preventing the destruction of silicon, and there is no mutual interference, and thus the life of the lithium secondary battery It is possible to increase significantly.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 일실시예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 음극부의 제조 예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 4는 도 1에 도시된 본 발명의 음극의 충방전 실험 전의 나노실리콘 와이어 패턴을 위에서 본 SEM 이미지이다.
도 5는 도 1에 도시된 본 발명의 음극의 충방전 실험 전의 나노실리콘 와이어 패턴을 옆에서 본 SEM 이미지이다.
도 6은 4회 충방전 후의 5회째 충전된 패턴의 위에서 본 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 4회 충방전 후의 5회째 방전된 패턴의 위에서 본 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 도 1에 도시된 본 발명의 음극을 이용하여 충방전 실험을 한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 종래의 실리콘 나노와이어 기반의 음극을 이용하여 충방전 실험을 한 타 연구자의 결과를 나타낸 것이다.1 schematically shows an embodiment of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 schematically illustrates an example of manufacturing a cathode part of FIG. 1.
3 is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a SEM image of the nanosilicon wire pattern before the charge / discharge experiment of the anode of the present invention shown in FIG. 1.
FIG. 5 is a SEM image viewed from the side of the nanosilicon wire pattern before the charge / discharge experiment of the anode of the present invention shown in FIG. 1.
6 shows the SEM image seen from above of the fifth charged pattern after four charge and discharge cycles.
7 shows the SEM image seen from above of the fifth discharged pattern after four charge and discharge cycles.
Figure 8 shows the results of the charge and discharge experiments using the negative electrode of the present invention shown in FIG.
Figure 9 shows the results of another researcher conducted a charge-discharge experiment using a conventional silicon nanowire-based negative electrode.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, 실리콘 와이어가 상호 간섭없이 격리될 수 있도록 일정한 간격으로 정렬된 실리콘 기판을 포함하는 이차전지용 음극이 제공될 수 있다.According to an aspect of the present invention, a negative electrode for a secondary battery including a silicon substrate aligned at regular intervals may be provided so that the silicon wire can be isolated without mutual interference.
이때, 상기 '실리콘 와이어'란 로드(rod)형, 또는 막대기 형태의 실리콘 구조물을 의미한다. 따라서, 통상의 와이어보다도 굵을 수 있으며, 상기 실리콘 기판에서 양(+)의 방향으로 돌출된 구조를 의미한다. In this case, the 'silicon wire' refers to a rod-type or rod-shaped silicon structure. Therefore, it can be thicker than a normal wire, and means a structure which protrudes in the positive direction from the said silicon substrate.
상기 '상호 간섭없이 격리'의 의미는 충방전시 실리콘 와이어의 부피가 증가하여 인접한 실리콘 와이어들 간의 물리적 충돌로 인한 기계적 열화를 방지할 수 있는 간격으로 서로 떨어지도록 배열된 상태를 의미한다.The meaning of “isolating without mutual interference” refers to a state in which the silicon wires are arranged to be spaced apart from each other at intervals to prevent mechanical degradation due to physical collision between adjacent silicon wires due to an increase in the volume of the silicon wires during charge and discharge.
이때, 상기 '일정한 간격'은 상기 기계적 열화를 방지할 수 있는 정도이면 충분하며, 실리콘 와이어들 간의 물리적 접촉을 완전히 배제하는 정도까지 요구되는 것은 아니다.
In this case, the 'constant spacing' is sufficient to prevent the mechanical degradation, and is not required to the extent that the physical contact between the silicon wires is completely excluded.
충방전시의 상기 실리콘 와이어의 최대 부피 증가율은 약 400%로 측정되었다(데이터 미도시). 이에 따라 각 실리콘 와이어 간의 간섭을 최소화시키기 위한 실리콘 와이어의 규격을 하기와 같이 도출하였다.The maximum volume increase rate of the silicon wire during charge and discharge was measured at about 400% (data not shown). Accordingly, the specifications of the silicon wire for minimizing the interference between the silicon wires were derived as follows.
우선, 원기둥 모양의 실리콘 와이어의 밑면의 반지름 = a, 높이 = h 로 할 때,First, when the radius of the base of the cylindrical silicon wire = a, height = h,
(1) 부피팽창 하기 전 초기의 실리콘 와이어의 부피 (1) the volume of the initial silicon wire before volume expansion
= 
(2) 실리콘 와이어에 400% 부피 증가가 발생하였을 경우의 부피(2) Volume when 400% volume increase occurs in silicon wire
= 부피팽창 전 실리콘 와이어의 부피 
= Volume of silicon wire before
(3) 부피팽창이 발생한 후 실리콘 와이어의 부피 (팽창한 와이어의 밑면의 반지름 = b , 높이 = h, 부피팽창이 가로방향으로만 발생한다고 가정)(3) The volume of the silicon wire after volume expansion (assuming that the radius of the bottom of the expanded wire = b, height = h, the volume expansion occurs only in the transverse direction)
= 
(4) 초기 실리콘 와이어의 부피 
팽창 전 실리콘 와이어의 반지름 a와, 기둥과 기둥 사이의 간격의 절반인 x의 합이 b와 같아야 하므로The radius a of the silicon wire before expansion and x, the half of the gap between the column and the column, must equal b.
x = ax = a
결국, 실리콘 전극의 부피 팽창 전 와이어와 와이어 사이의 간격은 2x 이므로, 부피 팽창 전 와이어의 직경인 2a와 같다. As a result, since the distance between the wire and the wire before the volume expansion of the silicon electrode is 2x, it is equal to 2a, the diameter of the wire before the volume expansion.
따라서, 실리콘 나노 와이어의 배열 간격은 전극의 표면적 측면에서는 좁을수록 유리하지만, 실리콘 전극의 부피팽창을 고려하였을 경우에는 와이어의 직경과 각 와이어 간의 거리가 같아지는 정도까지가 유리함을 알 수 있다. Therefore, the narrower the spacing of the silicon nanowires, the narrower the surface area of the electrode. However, when the volume expansion of the silicon electrode is considered, it can be seen that the diameter of the wire and the distance between the wires are the same.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 와이어의 두께는 100nm ~ 1000nm 일 수 있다. 상기 실리콘 와이어의 두께가 100nm 미만일 경우에는 와이어 형성 자체가 용이하지 않고 파손의 우려가 있어 바람직하지 않고, 1000nm를 초과하는 경우에는 표면적이 낮아져 바람직하지 않다. According to one embodiment of the invention, the thickness of the silicon wire may be 100nm ~ 1000nm. If the thickness of the silicon wire is less than 100 nm, the wire formation itself is not easy and there is a risk of breakage, and if it is more than 1000 nm, the surface area is low, which is not preferable.
상기 실리콘 와이어 간의 간격은 100nm ~ 1000nm이고, 실리콘 와이어의 두께와 동일한 것이 바람직하다. 이는 상기와 같이 실리콘 와이어가 동일한 경우에도 최대 부피 팽창율인 400%에서 각 실리콘 와이어 간 간섭이 없어 본 발명의 목적에 부합하며, 실리콘 와이어 간의 간격, 증 공극은 작을수록 넓은 표면적을 확보할 수 있어 유리하다. 이러한 측면에서 실리콘 와이어의 두께와 각 와이어 간의 간격은 동일한 것이 가장 유리하다.The interval between the silicon wires is 100nm to 1000nm, preferably equal to the thickness of the silicon wire. This means that even if the silicon wires are the same, there is no interference between the silicon wires at the maximum volume expansion rate of 400%, which is suitable for the purpose of the present invention. Do. In this respect, the thickness of the silicon wire and the spacing between each wire are most advantageous.
상기 실리콘 와이어의 길이는 길수록 표면적이 증가하는 잇점이 있으나, 길이가 길어질수록 패터닝 공정의 코스트가 증가하고, 물리적 강도가 약해지는 단점이 존재한다. 실리콘 와이어의 길이는 100nm ~ 10um인 것이 바람직하다. The longer the length of the silicon wire has the advantage of increasing the surface area, but the longer the length, the higher the cost of the patterning process, there is a disadvantage that the physical strength is weak. The length of the silicon wire is preferably 100 nm to 10 um.
실리콘 와이어의 길이가 100nm 미만인 경우에는 표면적의 감소로 바람직하지 않고, 10um를 초과하는 경우에는 물리적인 강도가 낮아지고 파손이 용이하게 일어날 수 있어 바람직하지 않다. If the length of the silicon wire is less than 100nm, it is not preferable to reduce the surface area, and if the length of the silicon wire exceeds 10um, the physical strength is lowered and breakage may easily occur, which is not preferable.
본 발명의 일 실시예에서는 실리콘 나노 와이어의 평균 입경이 300nm이며 간격은 600nm이고, 길이는 900nm인 예시를 기재하고 있다. 각 와이어 간의 간격은 부피 팽창으로 인해 상호 간섭이 없는 정도로 유지되고 있다.In an embodiment of the present invention, the silicon nanowire has an average particle diameter of 300 nm, an interval of 600 nm, and a length of 900 nm. The spacing between each wire is maintained to the extent that there is no mutual interference due to volume expansion.
와이어의 두께가 와이어 간의 거리에 비해 얇아지는 경우, 부피 팽창 면에서는 유리하나, 삽입되는 리튬의 양과 실리콘 나노와이어 패터닝 공정 면에서 불리하다. 그러므로 이차전지 용량 확대와 패턴 형성의 용이를 위해 와이어의 두께가 보다 두꺼워질수록 유리하나 자체 부피 팽창으로 와이어가 파괴될 정도까지로 두꺼워지지 않는 범위가 바람직하다. If the thickness of the wire becomes thin compared to the distance between the wires, it is advantageous in terms of volume expansion, but disadvantageous in terms of the amount of lithium inserted and the silicon nanowire patterning process. Therefore, in order to expand the capacity of the secondary battery and facilitate the pattern formation, the thicker the thickness of the wire is advantageous, but it is preferable that the thickness does not become thick enough to destroy the wire by its own volume expansion.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘은 보론 또는 인을 포함하는 통상의 도핑물질 도핑되어 전기전도도가 향샹된 것일 수 있다.According to an embodiment, the silicon may be doped with a conventional dopant including boron or phosphorus to improve electrical conductivity.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 기판은 Cu, Pt, Au, Ag 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이 부착 또는 전착된 것일 수 있다.According to one embodiment, the silicon substrate may be one or more metals attached or electrodeposited selected from the group consisting of Cu, Pt, Au, Ag and alloys thereof.
상기 전착은 전해액 중에 이온이 석출하면서 전극에 부착하는 원리를 통해 표면에 부착시키는 것을 의미한다.The electrodeposition means to adhere to the surface through the principle of attaching to the electrode while the ions precipitate in the electrolyte.
이러한 금속의 부착 또는 전착을 통해 실리콘 기판의 낮은 전기 전도도를 향상시킴으로써 전지의 전기적 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 전극 후면에 금속을 부착 또는 전착시킴으로써 실리콘 전극에 지지체를 제공할 수 있고, 전기화학적 반응에 따른 실리콘 전극의 반복적인 부피 팽창에 의한 전극의 열화를 억제할 수 있는 장점이 있다. The adhesion or electrodeposition of these metals can improve the electrical performance of the battery by improving the low electrical conductivity of the silicon substrate. In addition, it is possible to provide a support to the silicon electrode by attaching or electrodepositing a metal on the back of the electrode, and there is an advantage of suppressing deterioration of the electrode due to repeated volume expansion of the silicon electrode due to the electrochemical reaction.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 실리콘 와이어가 상호 간섭없이 격리될 수 있도록 일정한 간격으로 정렬된 실리콘 기판을 포함하는 음극부; 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극부; 상기 음극부와 양극부를 분리하는 분리판(separator); 및 리튬 이온이 이동할 수 있게 하는 전해액을 저장하며, 상기 음극부, 양극부 및 분리판을 수용하는 케이스를 포함하는 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.According to another aspect of the invention, the cathode portion comprising a silicon substrate arranged at regular intervals so that the silicon wire can be isolated without mutual interference; A positive electrode unit including a positive electrode active material capable of inserting and detaching lithium ions; A separator separating the cathode and the anode; And a lithium secondary battery storing an electrolyte allowing lithium ions to move, and including a case accommodating the negative electrode part, the positive electrode part, and the separator.
일 실시예에 따르면, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.According to one embodiment, the secondary battery may be a lithium secondary battery.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 포토리소그래피, 나노 임프린트 리소그래피, 음극산화알루미늄(AAO) 나노 패터닝, 블록 코폴리머 나노 패터닝, 레이저 홀로그래피 리소그래피 및 나노스피어 리소그래피로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기법을 이용하는 것을 특징으로 하는 실리콘 와이어의 제조방법이 제공될 수 있다.According to another aspect of the invention, using one or more techniques selected from the group consisting of photolithography, nanoimprint lithography, aluminum anodized (AAO) nano patterning, block copolymer nano patterning, laser holography lithography and nanosphere lithography A method of manufacturing a silicon wire may be provided.
상기 방법 이외에도 실리콘 나노 파티클 솔루션을 프린팅/임프린팅하여 각종 기판 위에 실리콘 나노 패턴을 경제적으로 형성할 수 있다. 이 경우 플라즈마 식각 공정이 필요 없이 실리콘 나노 파티클 솔루션의 단일 프린팅/임프린팅만으로 실리콘 나노 구조를 형성할 수 있다.
In addition to the above method, the silicon nanoparticle solution may be printed / imprinted to economically form the silicon nanopattern on various substrates. In this case, the silicon nanostructure can be formed by a single printing / imprinting of the silicon nanoparticle solution without a plasma etching process.
보다 바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 나노 실리콘 와이어 음극 제조 방법은 실리콘 기판 위에 포토리소그래피(photo-lithography) 방법으로 나노 와이어 실리콘을 상호 간섭이 없는 와이어로 패턴화 하여 음극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. More preferably, the method for manufacturing a nano silicon wire anode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is to pattern the cathode by using a photo-lithography method on the silicon substrate with wires without mutual interference to form a cathode It characterized by comprising the step of forming.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 제조 방법은 실리콘을 수십 나노미터에서 수 마이크론의 크기의 극미세 패턴으로 만들어 충방전 시 부피팽창에 의한 실리콘의 파괴를 방지할 수 있다. 상기한 실리콘 극미세 패턴은 같은 크기의 폴리머 패턴을 먼저 실리콘 전극표면 위에 형성시킨 후 이를 마스크로 하여 실리콘을 선택적으로 식각해서 만들 수 있다. 수십 나노미터에서 수 마이크론의 크기의 극미세 폴리머 패턴은 포토 리소스라피 방법이나 전자선 리소그래피 방법으로 만들 수 있는데 공정비용이 비싸다는 단점이 있다. 전극 목적의 극미세 패턴은 약간의 패턴결함(defects)이 포함되어도 무관하므로 더욱 경제적인 극미세 패터닝 방법을 사용할 수 있으며 그 예는 다음과 같다.
The negative electrode manufacturing method for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may prevent the destruction of silicon due to volume expansion during charge and discharge by making silicon into an ultrafine pattern having a size of several tens of nanometers to several microns. The ultrafine silicon pattern may be formed by first forming a polymer pattern having the same size on a silicon electrode surface and then selectively etching silicon using the mask as a mask. Ultrafine polymer patterns, ranging in size from tens of nanometers to several microns, can be fabricated using photoresource or electron beam lithography, which has the disadvantage of being expensive. The ultrafine pattern for the purpose of the electrode can be used even more economical ultrafine patterning method, even if it contains a small amount of pattern defects, for example:
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and methods of achieving the same will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 패턴된 실리콘 와이어 음극을 이용한 리튬 이차전지 및 그 음극 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, a lithium secondary battery using a nano-patterned silicon wire anode according to a preferred embodiment of the present invention and a method of manufacturing the anode will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
실시예Example 1. 리튬 이차전지의 제조 1. Manufacturing of Lithium Secondary Battery
실리콘 와이어가 상호 간섭없이 격리될 수 있도록 일정한 간격으로 정렬된 실리콘 기판을 포함하는 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery including a negative electrode for a secondary battery including silicon substrates arranged at regular intervals such that silicon wires can be isolated without mutual interference was manufactured.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 도시된 리튬 이차전지(100)는 음극부(110), 양극부(120) 및 분리판(130)을 포함한다. 1 schematically shows an embodiment of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the lithium
음극부(110)는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질을 포함한다. 음극 활물질로는 높은 용량을 가지는 실리콘 나노 와이어가 이용된다. 다만 실리콘 나노 와이어는 상호 간섭이 없도록 격리되어 배열되어 있다. The
리튬이온은 충전 시에 음극으로 이동하여, 실리콘과 리튬의 반응(22Li + 5Si = Li22Si5)에 의해 실리콘에 삽입되며, 이로 인해 실리콘은 약 400%에 이르는 부피 팽창이 발생한다. 대부분의 실리콘 나노 분말이나 와이어를 음극소재로 활용하는 이차전지의 경우, 제한된 공간에 이들 실리콘이 겹쳐있어 자신의 부피 팽창뿐만 아니라 주위의 부피 팽창으로 인해 보다 큰 압축응력을 받게 된다. 이로 인해 실리콘을 나노화하여 음극으로 활용하는 경우에도 음극의 파괴가 대부분 수회에서 10회 내외에서 발생하고, 그러므로 전지로서의 수명은 마감하게 된다. 그러나 본 발명에서는 실리콘음극을 패턴화 함으로써 실리콘 나노와이어가 상호 간섭 없이, 리튬 삽입에 의해 오로지 자신의 부피 팽창만 발생하게 되어 파괴가 발생하지 않고, 따라서 전지의 수명은 크게 증대될 수 있다. Lithium ions migrate to the cathode during charging, and are inserted into the silicon by the reaction of silicon with lithium (22Li + 5Si = Li 22 Si 5 ), which causes the silicon to have a volume expansion of about 400%. In the case of the secondary battery using most of the silicon nanopowder or wire as a negative electrode material, the silicon overlaps in a limited space, so that the compressive stress is not only increased due to the expansion of its volume but also the surrounding volume. As a result, even when silicon is used as a negative electrode, the breakdown of the negative electrode occurs most often several times to about 10 times, and thus the life of the battery is finished. However, in the present invention, by patterning the silicon cathode, the silicon nanowires only generate their own volume expansion due to lithium insertion without mutual interference, and thus no destruction occurs, and thus the battery life can be greatly increased.
다시 도 1을 참조하면, 음극부(110)는 집전체(111), 패턴된 실리콘나노와이어(112)를 포함한다.Referring back to FIG. 1, the
집전체(111)로 구리 포일을 부착할 수도 있으며, 실리콘 기판에 금속을 전착하여 활용할 수도 있다. 그러나 전기전도도가 증대된 실리콘(예를 들면, B, P 도핑된 실리콘 기판 등)을 집전체 없이 직접 사용하거나, 빠른 충방전 속도가 필요하지 않은 전지의 경우에는 일반 고순도 실리콘기판을 직접 사용하여도 무방하다. 본 실시예는 일반 고순도 실리콘 기판을 금속 집전체 없이 활용한 것으로 그럼에도 비교적 빠른 속도로 충방전이 가능하였다.
The copper foil may be attached to the
집전체는 음극을 전기적으로 전지의 음극 단자(미도시)와 연결하는 역할을 한다. 현재의 실시예는 금속 집전체 없이 실리콘 기판을 직접 사용하였으나, 빠른 충방전 속도와 고 출력을 위해서는 금속기판을 부착하거나 금속을 전착시켜 집전체로 사용할 수 있다. 또한 B, P 등으로 도핑 되어 전기전도도가 향상된 실리콘 기판을 사용할 수도 있다.The current collector serves to electrically connect the negative electrode to the negative terminal (not shown) of the battery. In the current embodiment, a silicon substrate is directly used without a metal current collector, but for fast charging and discharging speed and high power, a metal substrate may be attached or an electrode may be electrodeposited to be used as a current collector. In addition, a silicon substrate doped with B, P, etc., may be used to improve electrical conductivity.
양극부(120)는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 이러한 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, LiMn2O4 등과 같은 리튬을 함유하는 전이금속 산화물이 될 수 있다. The
또한 양극부(120)에 포함되는 양극 활물질은 환경 친화적이고, 코발트(Co)와 같은 희귀 금속을 사용하지 않고, 대신에 매장량이 풍부한 철을 함유하여 원료의 가격도 매우 저렴하고, 전지 용량에도 크게 기여하는 장점이 있는 리튬 아이언 포스페이트(Lithium Iron Phosphate, LiFePO4)가 될 수 있다. In addition, the positive electrode active material included in the
분리판(separator, 130)은 음극부(110)와 양극부(120)를 분리하는데, 분리판(130)은 양극과 음극 사이에서 물리적인 전극의 접촉을 방지하고, 다공성 막의 형태로서 이온의 이동은 자유롭게 한다. The
이러한 분리판(130)은 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 재질로 이루어진 단일 혹은 다중막이 될 수 있으며, 또한 미세다공성 필름, 부직포 등도 이용될 수 있다.
The
이외에도 리튬 이차전지는 리튬 이온이 이동할 수 있게 해주는 전해액(미도시)과 상기 전해액을 저장하는 케이스(미도시)를 포함한다. In addition, the lithium secondary battery includes an electrolyte (not shown) for allowing lithium ions to move and a case (not shown) for storing the electrolyte.
전해액은 비수성 유기 용매가 될 수 있으며, 여기에 리튬염이 포함될 수 있다. 비수성 유기 용매는 환상 또는 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르 등이 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 있는 것을 이용할 수 있다. The electrolyte may be a non-aqueous organic solvent, and may include lithium salts. As the non-aqueous organic solvent, those in which cyclic or acyclic carbonates, aliphatic carboxylic acid esters and the like are used alone or in combination of two or more thereof can be used.
전해액이 저장된 케이스는 음극부(110), 양극부(120) 및 분리판(130)을 수용한다. The case in which the electrolyte is stored accommodates the
전해액 및 케이스는 리튬 이차전지에서 널리 알려진 것을 이용할 수 있으므로 그 상세한 설명은 생략하기로 한다.
Since the electrolyte and the case may be widely known in the lithium secondary battery, a detailed description thereof will be omitted.
본 발명에 따른 이차전지용 음극의 제조 방법은 다음과 같다.Method for producing a negative electrode for a secondary battery according to the present invention is as follows.
일반적으로 실리콘 극미세 구조물을 만들기 위하여 일반적으로 포토 리소그래피 공정을 사용하는데 그 공정 순서는 다음과 같다. 우선 실리콘 기판 위에 스핀 코팅(spin coating) 법으로 포토레지스트(photo resist)를 도포한다. 포토레지스트가 도포된 실리콘 기판 위에 마스크를 근접하게 위치시킨 후 포토레지스트를 선택적으로 자외선에 노출시켜 준다. 이후 develop 공정에 의해 자외선에 노출된 포토레지스트만 제거되고 노출되지 않은 포토레지스트는 그 형상을 유지한다. (반대의 경우도 가능함) 반응성 이온 식각(reactive ion etching)을 통해 포토레지스트로 보호되지 않는 실리콘 기판 표면을 식각하여 나노 패턴을 형성한다. 실리콘 기판 위에 잔존하는 포토레지스트는 산소 플라즈마나 액상 레지스트 박리액으로 제거한다. 실리콘 기판 위에 형성된 패턴의 요철은 폭 300nm, 깊이 900nm, 볼록 튀어나온 요부 사이의 간격은 600nm로 측정되었다.
In general, a photolithography process is generally used to make a silicon microstructure, and the process sequence is as follows. First, a photo resist is coated on a silicon substrate by spin coating. After placing the mask in close proximity to the photoresist coated silicon substrate, the photoresist is selectively exposed to ultraviolet light. After that, only the photoresist exposed to ultraviolet light is removed by the develop process, and the unexposed photoresist retains its shape. (Reversely possible.) The nano pattern is formed by etching the surface of the silicon substrate which is not protected by the photoresist through reactive ion etching. The photoresist remaining on the silicon substrate is removed by oxygen plasma or liquid resist stripping solution. The unevenness of the pattern formed on the silicon substrate was measured to be 300 nm wide, 900 nm deep, and the gap between the convex protruding portions was 600 nm.
본 실시예인 포토 리소그래피 방법에서는 극자외선을 광원으로 사용하는데 극자외선 대신 전자빔을 광원으로 사용하여 동일한 공정으로 극미세 패턴을 형성할 수 있다. 이외에도 나노 패턴 배열이 가능한 방법으로는 나노 임프린트 리소그래피, 음극산화알루미늄(AAO) 나노 패터닝, 블록 코폴리머 나노 패터닝, 레이저 홀로그래피 리소그래피, 나노스피어 리소그래피 등의 나노 패터닝 공정이 사용 가능하며 이들을 이용하여 실리콘 극미세 패턴을 제조하여 이차전지 음극으로 활용할 수도 있다. In the photolithography method according to the present embodiment, extreme ultraviolet rays are used as a light source, and instead of the extreme ultraviolet rays, an electron beam may be used as the light source to form an ultrafine pattern in the same process. In addition, nano-patternable methods include nano-imprint lithography, aluminum anodized (AAO) nano-patterning, block copolymer nano-patterning, laser holography lithography, nanosphere lithography, etc. A pattern may be prepared and used as a secondary battery negative electrode.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다. 3 is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 도시된 음극 제조 방법은 패턴된 나노실리콘 음극 형성 단계(S310), 및 적층 단계(S330)를 포함한다.Referring to FIG. 3, the illustrated cathode manufacturing method includes a patterned nanosilicon cathode forming step S310, and a stacking step S330.
패턴된 나노실리콘 음극 형성 단계(S310)에서는 현재는 집전체 없이 실리콘 기판 위에 직접 나노 패터닝 공정을 통해 실리콘 나노 와이어 전극을 형성한다. In the step of forming a patterned nanosilicon cathode (S310), silicon nanowire electrodes are currently formed through a nano patterning process directly on a silicon substrate without a current collector.
적층 단계(S330)에서는 상기 과정들(S310,S320)을 통하여 형성된 음극과 양극을 적층한다.In the stacking step S330, the cathode and the anode formed through the processes S310 and S320 are stacked.
도 4는 도 1에 도시된 본 발명의 음극의 충방전 실험 전의 나노실리콘 와이어 패턴을 위에서 본 SEM 이미지이다. 도 4를 참조하면, 충방전 실험 전의 경우, 실리콘 나노 와이어가 패턴화되어 잘 정렬되어 있음을 알 수 있다.FIG. 4 is a SEM image of the nanosilicon wire pattern before the charge / discharge experiment of the anode of the present invention shown in FIG. 1. Referring to FIG. 4, before the charge / discharge experiment, it can be seen that the silicon nanowires are patterned and well aligned.
도 5는 도 1에 도시된 본 발명의 음극의 충방전 실험 전의 나노실리콘 와이어 패턴을 옆에서 본 SEM 이미지이다. FIG. 5 is a SEM image viewed from the side of the nanosilicon wire pattern before the charge / discharge experiment of the anode of the present invention shown in FIG. 1.
도 6은 4회 충방전 후의 5회째 충전된 패턴의 위에서 본 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 6을 참조하면, 4회 충방전 후 5회째 충전된 상태에서 실리콘 와이어가 리튬의 삽입으로 인해 부피가 팽창되어 있음을 나타내고 있다.6 shows the SEM image seen from above of the fifth charged pattern after four charge and discharge cycles. Referring to FIG. 6, the silicon wire is expanded in volume due to the insertion of lithium in the fifth charged state after the fourth charge and discharge.
도 7은 4회 충방전 후의 5회째 방전된 패턴의 위에서 본 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 7을 참조하면 방전된 상태에서 실리콘 와이어가 물리적인 열화없이 원상태의 부피로 잘 복원되어 있음을 나타내고 있다. 7 shows the SEM image seen from above of the fifth discharged pattern after four charge and discharge cycles. Referring to FIG. 7, the silicon wire is well restored to its original volume without physical deterioration in the discharged state.
도 8은 본 발명의 전지의 충방전 용량 곡선이다. 50회 이상 전지가 작동되고 있으며, 용량 또한 실리콘의 이론 용량인 4200mAh/g에 이름을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 우수한 성능을 확인할 수 있다.8 is a charge / discharge capacity curve of the battery of the present invention. The battery has been operated more than 50 times, and its capacity is also known as 4200mAh / g, which is the theoretical capacity of silicon. Therefore, it is possible to confirm the excellent performance of the secondary battery according to an embodiment of the present invention.
도 9는 종래의 실리콘 나노와이어 기반의 음극을 이용하여 충방전 실험을 한 타 연구자의 결과를 나타낸 것이다. 도 9를 참조하면, 반복된 충방전 시의 실리콘 나노와이어 기반의 음극을 이용한 이차전지의 최대 충방전 용량을 확인할 수 있으며, 본 발명에 비해 낮은 정도임을 뒷받침하고 있다. (Si NW 충전 : 종래의 실리콘 나노와이어로 구성된 전극의 충전용량, Si NW 방전 : 종래의 실리콘 나노와이어로 구성된 전극의 방전용량, Si NC 충전 : 종래의 결정질 실리콘 나노 분말로 구성된 전극의 충전용량, Graphite 충전 : 상용화된 흑연 전극의 충전용량)Figure 9 shows the results of another researcher conducted a charge-discharge experiment using a conventional silicon nanowire-based negative electrode. Referring to FIG. 9, the maximum charge / discharge capacity of the secondary battery using the silicon nanowire-based negative electrode during repeated charging and discharging can be confirmed, and supports a lower degree than the present invention. (Si NW charge: charge capacity of an electrode made of conventional silicon nanowires, Si NW discharge: charge capacity of an electrode made of conventional silicon nanowires, Si NC charge: charge capacity of an electrode made of conventional crystalline silicon nanopowders, Graphite charging: Charge capacity of commercialized graphite electrode)
이상에서 본 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 실리콘 나노 와이어 형태로 형성된 음극 구조에 있어서 충방전에 따른 부피 팽창과 축소가 각 와이어에 한정됨으로써 실리콘의 파괴를 억제할 수 있고, 상호 간섭이 없어 리튬 이차전지의 수명을 획기적으로 증대시킬 수 있으며, 최대 충방전 용량이 높아 리튬 이차전지의 성능을 획기적으로 개선할 수 있다.
As described above, in the lithium secondary battery according to the present invention, in the negative electrode structure formed in the form of silicon nanowires, volume expansion and contraction due to charge and discharge are limited to each wire, thereby preventing the destruction of silicon and mutual interference As a result, the life of the lithium secondary battery can be significantly increased, and the maximum charge / discharge capacity is high, thereby greatly improving the performance of the lithium secondary battery.
이상에서는 본 발명의 일 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. Such changes and modifications may belong to the present invention without departing from the scope of the present invention. Therefore, the scope of the present invention will be determined by the claims described below.
Claims (8)
A negative electrode for a secondary battery comprising a silicon substrate arranged at regular intervals so that the silicon wire can be isolated without mutual interference.
The negative electrode of claim 1, wherein the silicon wire has a thickness of about 100 nm to about 1000 nm.
The negative electrode for a secondary battery of claim 1, wherein a distance between the silicon wires is 100 nm to 1000 nm and is equal to a thickness of the silicon wires.
The negative electrode of claim 1, wherein the silicon wire has a length of 100 nm to 10 μm.
The negative electrode of claim 1, wherein the silicon substrate is attached with at least one metal selected from the group consisting of Cu, Pt, Au, Ag, and alloys thereof.
The negative electrode for a secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the secondary battery is a lithium secondary battery.
A secondary battery negative electrode according to claim 6; A positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting and detaching lithium ions; A separator separating the cathode and the anode; And a case storing an electrolyte solution to allow lithium ions to move and accommodating the negative electrode portion, the positive electrode portion, and the separator.
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