KR20120134666A - Manufacturing method of thick polyimide flexible metal clad laminate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 진공 플라즈마 처리방법에 의해 양호한 접착력을 가지는 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a thick film polyimide metal foil laminate, and more particularly, to a method for producing a thick film polyimide metal foil laminate having good adhesion by a vacuum plasma treatment method.
인쇄회로기판(PCB; Printed Circuit Board)은 각종 부품을 접속할 전기 배선을 회로 설계에 따라 배선 도형으로 표현한 것으로 각종 부품을 연결하거나 지지해 주는 역할을 한다. 이러한 인쇄 회로 기판은 그 물리적 특성에 따라 리지드(rigid) 인쇄 회로 기판, 연성(flexible) 인쇄 회로 기판, 이 두 가지가 결합된 리지드-플렉서블 인쇄 회로 기판 및 리지드-플렉서블 인쇄 회로 기판과 유사한 멀티-플렉서블 인쇄 회로 기판으로 나뉜다.Printed Circuit Boards (PCBs) represent electrical wirings to be connected to various components in a wiring diagram according to a circuit design, and serve to connect or support various components. These printed circuit boards, depending on their physical properties, are multi-flexible similar to rigid printed circuit boards, flexible printed circuit boards, rigid-flexible printed circuit boards that combine the two, and rigid-flexible printed circuit boards. Divided into printed circuit board.
연성금속박적층체는 폴리머 필름층과 금속 전도층을 적층한 것으로 가요성을 갖는 것이 특징이며, 유연성이나 굴곡성이 요구되는 전자기기 또는 전자기기의 소재 부분에 주로 이용되는데 용도에 따라 요구되는 폴리머 필름층의 두께는 다양하게 변할 수 있다. 이 중, 근래에는 우주 항공 및 자동차의 변속기 용도 등과 같이 고신뢰성을 갖는 전기특성을 요구하는 분야에서 폴리머 필름층의 두께가 두꺼운 후막 금속박 적층체에 대한 수요가 크게 증가하고 있다. 후막 금속박 적층체는 사용하는 폴리머층의 두께가 30μm 이상을 가지는 경우를 뜻한다. The flexible metal laminate is a laminate of a polymer film layer and a metal conductive layer, and has flexibility, and is mainly used for electronic devices or material parts of electronic devices requiring flexibility or flexibility, and a polymer film layer required for a purpose. The thickness of may vary. Among these, in recent years, the demand for thick film metal foil laminate having a thick thickness of the polymer film layer has been greatly increased in the field requiring high reliability electrical characteristics such as aerospace and automotive transmission applications. A thick film metal foil laminated body means the case where the thickness of the polymer layer to be used has 30 micrometers or more.
이와 같은 기술과 관련된 연성 기판용 폴리이미드 금속박 적층체는 금속박과 폴리이미드(PI, Polyimide) 필름을 라미네이터를 이용하여 접착시키는 라미네이팅 방식과 금속박 상에 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산(Polyamic acid)를 직접 도포하여 폴리이미드층을 형성하는 캐스팅 방식이 주로 사용된다. 하지만 캐스팅 방법을 이용하여 두꺼운 폴리이미드층의 금속박 적층체를 제조 시에는 표면 혹은 폴리이미드 층간의 계면에서의 발포현상과 같은 외관 불량이 나타날 수 있으며, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산의 경화도가 떨어져 기계적 강도와 내화학성이 감소하며, 필름 내부에 존재하는 용매의 제거가 어려워 치수 안정성이 악화되는 문제가 야기 될 수 있다. The polyimide metal foil laminate for flexible substrates related to this technology is a laminating method for bonding a metal foil and a polyimide (PI) film by using a laminator and a polyimide precursor, polyamic acid, directly applied on the metal foil. The casting method of forming a polyimide layer is mainly used. However, when the metal foil laminate of the thick polyimide layer is manufactured using the casting method, appearance defects such as foaming at the surface or the interface between the polyimide layers may appear, and the mechanical strength of the polyamic acid, which is a polyimide precursor, is poor. And the chemical resistance is reduced, it is difficult to remove the solvent present in the film may cause a problem that the dimensional stability deteriorates.
라미네이팅 방식을 이용한 후막 폴리이미드 금속박 적층체 제조방법은 내열성 폴리이미드 필름의 양쪽에 접착층으로 사용되는 열가소성 폴리이미드(TPI, Thermoplastic Polyimide) 층을 형성시킨 후 금속박과 접착하여 제작하는 방법이다. 또 다른 방법으로는 금속박에 열가소성 폴리이미드 층을 형성시킨 후 내열성 폴리이미드 필름과 접착하는 방법이 있다. 이러한 후자의 방법을 사용하는 경우, 앞서 설명한 방식에 비해 공정상 유리한 이점이 있다. 예를 들어, 내열성 폴리이미드 필름의 양면에 열가소성 폴리이미드 층을 코팅, 건조 및 경화 시 롤투롤(roll-to-roll) 장비 내부의 롤(roll)과 열가소성 폴리이미드 수지 사이에 열로 인한 점착문제가 발생할 수 있어 이를 방지하기 위한 장치가 필요하며, 코팅을 2면에 나누어 진행해야 한다는 문제가 있다. 하지만 동박에 열가소성 폴리이미드 층을 형성하는 방식은 특수한 설비가 요구되지 않으며, 한번의 코팅을 통해 제조 할 수 있다는 장점을 가져 공정상 유리한 측면이 있다. 하지만 이러한 제조 방법을 사용하는 경우 동박 위에 형성된 열가소성 폴리이미드층과 내열성 폴리이미드 필름 사이에 충분한 접착력이 요구된다.
The thick film polyimide metal foil laminate manufacturing method using a laminating method is a method of forming a thermoplastic polyimide (TPI, Thermoplastic Polyimide) layer used as an adhesive layer on both sides of a heat resistant polyimide film, and then bonding the metal foil with a metal foil. Another method is to form a thermoplastic polyimide layer on the metal foil and then to bond the heat-resistant polyimide film. In the case of using this latter method, there is a process advantage over the method described above. For example, when a thermoplastic polyimide layer is coated, dried and cured on both sides of a heat resistant polyimide film, there is a problem of heat adhesion between the roll inside the roll-to-roll equipment and the thermoplastic polyimide resin. There may be a need for a device to prevent this, and there is a problem that the coating must be divided into two sides. However, the method of forming the thermoplastic polyimide layer on the copper foil does not require any special equipment, and has an advantage in that it can be manufactured through a single coating, which is advantageous in the process. However, when using this manufacturing method, sufficient adhesion between the thermoplastic polyimide layer formed on the copper foil and the heat resistant polyimide film is required.
따라서, 본 발명은 상기의 문제를 해결하는 과정에서 창안된 것으로, 내열성 폴리이미드 필름과 열가소성 폴리이미드층 간에 양호한 접착력을 가지는 조건을 탐색하는 과정에서, 진공 플라즈마의 분위기 가스(gas)의 종류에 따라 내열성 폴리이미드 필름과 열가소성 폴리이미드층간 접착력이 크게 달라짐을 확인하고, 양호한 접착력을 가지는 후막 폴리이미드 금속박 적층체 제조를 위한 플라즈마 처리 조건을 제공하고자 하는데 목적이 있다.Accordingly, the present invention was made in the process of solving the above problems, and in the process of searching for a condition having good adhesion between the heat-resistant polyimide film and the thermoplastic polyimide layer, according to the type of the atmosphere gas of the vacuum plasma The purpose of the present invention is to provide a plasma treatment condition for producing a thick-film polyimide metal foil laminate having good adhesion, and to confirm that the adhesion between the heat-resistant polyimide film and the thermoplastic polyimide layer is significantly different.
또한 본 발명은 내열성 폴리이미드(PI)층과 열가소성 폴리이미드(TPI)층 간의 접착력이 0.7kgf/cm 이상인 후막 폴리이미드 금속박 적층체를 제공하는데 목적이 있다.
It is another object of the present invention to provide a thick film polyimide metal foil laminate having an adhesive force of 0.7 kgf / cm or more between a heat resistant polyimide (PI) layer and a thermoplastic polyimide (TPI) layer.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 후막 연성 금속박 적층체의 제조가 가능하도록 하기 위한 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a manufacturing method for enabling the production of a thick film flexible metal foil laminate in order to solve the above problems.
구체적으로 본 발명의 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 제조방법은 라미네이션 방식을 이용한 연성 금속박 적층체 제조방법에 있어서,Specifically, the method for producing a thick film polyimide metal foil laminate of the present invention is a method for producing a flexible metal foil laminate using a lamination method.
a) 금속박 상에 폴리아믹산 용액을 도포한 후, 건조 및 열처리하여 열가소성 폴리이미드 층을 형성하는 단계;a) applying a polyamic acid solution onto the metal foil, followed by drying and heat treatment to form a thermoplastic polyimide layer;
b) 내열성 폴리이미드 필름을 진공 플라즈마 처리장치에 넣고, N2, Ar, CF4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 가스의 존재 하에 플라즈마 처리하는 단계; 및b) placing the heat resistant polyimide film in a vacuum plasma processing apparatus and subjecting the plasma to presence of any one or two or more mixed gases selected from N 2 , Ar, and CF 4 ; And
c) 상기 b)단계에서 표면 처리된 내열성 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 상기 a)단계에서 제조된 열가소성 폴리이미드 층을 적층하고 가온가압하는 단계;c) laminating and warming the thermoplastic polyimide layer prepared in step a) on one or both surfaces of the heat-resistant polyimide film surface-treated in step b);
를 포함한다.It includes.
보다 구체적으로 본 발명은More specifically, the present invention
a) 두께가 9 ~ 70 ㎛인 금속박 상에 폴리아믹산 용액을 최종 열처리 후 두께가 2 ~ 20 ㎛가 되도록 도포한 후, 건조 및 열처리하여 열가소성 폴리이미드 층을 형성하는 단계;a) applying a polyamic acid solution on the metal foil having a thickness of 9 to 70 μm so as to have a thickness of 2 to 20 μm after the final heat treatment, and then drying and heat treating to form a thermoplastic polyimide layer;
b) 두께가 25 ~ 150 ㎛인 내열성 폴리이미드 필름을 진공 플라즈마 처리장치에 넣고, N2, Ar, CF4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 가스를 분위기 가스로 사용하여 플라즈마 처리하는 단계; 및b) placing a heat-resistant polyimide film having a thickness of 25 to 150 μm into a vacuum plasma processing apparatus and performing plasma treatment using any one or two or more mixed gases selected from N 2 , Ar, and CF 4 as an atmosphere gas; And
c) 상기 b)단계에서 표면 처리된 내열성 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 상기 a)단계에서 제조된 열가소성 폴리이미드 층을 적층하고 가온가압하는 단계;c) laminating and warming the thermoplastic polyimide layer prepared in step a) on one or both surfaces of the heat-resistant polyimide film surface-treated in step b);
를 포함한다. It includes.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 후막 폴리이미드 금속박 적층체는 내열성 폴리이미드(PI)층과 열가소성 폴리이미드(TPI)층 간의 접착력이 0.7kgf/cm 이상으로 접착력이 매우 향상된다. 내열성 폴리이미드(PI)층과 열가소성 폴리이미드(TPI)층 간의 접착력이 0.7 kgf/cm 미만인 경우는 연성 인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board)제조 공정 중 들뜸, 박리, 변형 등의 불량현상이 발생할 가능성이 높다. In the thick film polyimide metal foil laminate prepared according to the production method of the present invention, the adhesive force between the heat-resistant polyimide (PI) layer and the thermoplastic polyimide (TPI) layer is 0.7 kgf / cm or more, which greatly improves the adhesive force. If the adhesive force between the heat-resistant polyimide (PI) layer and the thermoplastic polyimide (TPI) layer is less than 0.7 kgf / cm, defects such as lifting, peeling, and deformation may occur during the manufacturing process of the flexible printed circuit board. This is high.
본 발명은 내열성 폴리이미드 필름과, 금속박에 캐스팅 방식을 통해 제조된 열가소성 폴리이미드층을 접착하여 후막 폴리이미드 금속박 적층체 제조방법으로, 내열성 폴리이미드 필름과 열가소성 폴리이미드층 간의 접착력을 향상시키기 위하여 내열성 폴리이미드 필름을 진공 플라즈마 처리 하는데 특징이 있으며, 진공 플라즈마 처리 시 특정한 가스 분위기에서 처리를 함으로써 접착력이 매우 향상되는 놀라운 효과를 발견하게 되어 본 발명을 완성한 것이다.
The present invention is a method for producing a thick-film polyimide metal foil laminate by bonding a heat-resistant polyimide film and a thermoplastic polyimide layer produced by a casting method to a metal foil, in order to improve the adhesion between the heat-resistant polyimide film and the thermoplastic polyimide layer The polyimide film is characterized by a vacuum plasma treatment, and the vacuum plasma treatment is completed by the treatment in a specific gas atmosphere to find a surprising effect that the adhesion is very improved to complete the present invention.
이하는 본 발명의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in more detail.
1) 금속박 상에 열가소성 폴리이미드 층을 형성하는 단계1) forming a thermoplastic polyimide layer on the metal foil
본 발명에서 상기 금속박은 제한되지 않으나, 전해동박, 압연동박, 스테인레스박, 알루미늄박, 니켈박 또는 2종 이상의 합금박 등이 사용될 수 있다. 또한 금속박의 두께는 제한되지 않으나, 두께가 9 ~ 70㎛인 것이 공정상 유리하므로 바람직하다.In the present invention, the metal foil is not limited, but an electrolytic copper foil, a rolled copper foil, a stainless foil, an aluminum foil, a nickel foil, or two or more alloy foils may be used. In addition, the thickness of the metal foil is not limited, but the thickness is preferably 9 to 70 µm because it is advantageous in the process.
본 발명에서 상기 폴리아믹산 용액은 해당분야에서 통상적으로 사용하는 폴리아믹산 용액이라면 제한되지 않고 사용 가능하나, 보다 구체적으로 본 발명에서 사용된 열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리아믹산의 경우 완전 이미드화 이후 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ~ 350℃이며, 열가소성 특성을 가진 열가소성 폴리이미드 수지나 폴리아믹산 수지를 이용하면 되는 것이며, 특별히 종류가 한정되지 않는다. In the present invention, the polyamic acid solution may be used without limitation as long as it is a polyamic acid solution commonly used in the art. More specifically, in the case of the thermoplastic polyimide and the thermoplastic polyamic acid used in the present invention, the glass transition temperature after complete imidization (T g) is not less than 180 ℃, more preferably 200 ~ 350 ℃, will be by using the polyamic acid resin or a thermoplastic polyimide resin having a thermoplastic property, no particular type is limited.
상기 폴리아믹산 용액의 도포 방법으로는 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating), 다이 코팅(die coating), 커튼 코팅(curtain coating) 등이 있으며, 본 발명이 추구하는 목적을 충족하는 한 그 방법에 제한을 두지 않는다. 도포 두께는 2 ~ 20㎛로 도포하는 것이 바람직하다. 두께가 2㎛ 미만인 경우는 금속박에 존재하는 조도에 의해 표면이 균일한 폴리이미드층을 형성하기 어려운 문제가 있고, 20 ㎛를 초과하는 경우는 열가소성 폴리이미드층의 두께가 증가함에 따라 전체 폴리이미드층의 열팽창계수 (CTE, Coefficient of Thermal Expansion)가 증가하여, 금속박과의 CTE값 차이가 증가하게 되어 제품에 컬이 발생하거나 치수변화율이 증가하는 등 물성저하가 나타날 가능성이 높다. The method of applying the polyamic acid solution includes knife coating, roll coating, die coating, curtain coating, and the like, as long as the present invention satisfies the object of the present invention. There is no limit to that method. It is preferable to apply | coat an application thickness in 2-20 micrometers. If the thickness is less than 2 μm, there is a problem that it is difficult to form a uniform polyimide layer due to the roughness present in the metal foil. If the thickness is more than 20 μm, the total polyimide layer increases as the thickness of the thermoplastic polyimide layer increases. As the coefficient of thermal expansion (CTE) increases, the difference in CTE value with the metal foil increases, which may cause the product to deteriorate, such as curling or dimensional change rate.
본 발명에서 상기 폴리아믹산 용액을 도포한 후, 건조하는 공정은 열풍건조를 하는 것이 바람직하며, 100 ~ 150℃에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 건조 단계에 의해 필름 형태의 폴리아믹산 전구체 필름이 형성되며, 이후 질소분위기 하에서 열처리함으로써 이미드화하여 열가소성 폴리이미드층을 형성한다. 이때 상기 열처리는 130 ~ 180℃에서 380 ~ 410℃까지 20℃/분의 속도로 상승하면서, 1 ~ 30분 동안 열처리하는 것이 바람직하다.
In the present invention, after applying the polyamic acid solution, the drying step is preferably hot air drying, it is preferable to perform the drying at 100 ~ 150 ℃. By this drying step, a polyamic acid precursor film in the form of a film is formed, and then imidized by heat treatment under a nitrogen atmosphere to form a thermoplastic polyimide layer. At this time, the heat treatment is preferably performed for 1 to 30 minutes while increasing at a rate of 20 ℃ / min from 130 ~ 180 ℃ to 380 ~ 410 ℃.
2) 내열성 폴리이미드 필름의 진공 플라즈마 처리2) Vacuum plasma treatment of heat resistant polyimide film
본 발명에서 상기 내열성 폴리이미드 필름은 두께가 25㎛ 이상, 보다 구체적으로는 25 ~ 150㎛인 것이 후막 폴리이미드 금속박 적층체를 제조할 수 있으므로 바람직하다.In the present invention, the heat-resistant polyimide film is preferably 25 μm or more, more specifically 25 to 150 μm, because a thick film polyimide metal foil laminate can be produced.
본 발명은 상기 내열성 폴리이미드 필름을 진공플라즈마 처리하는데 특징이 있으며, 본 발명에서 상기 진공 플라즈마 처리란 플라즈마 발생을 대기압보다 낮은 압력에서 분위기 가스의 방전을 유도하여 기재의 표면을 처리하는 방식을 의미한다. 이때 상기 진공 플라즈마 처리 시 사용되는 가스로는 N2, Ar, CF4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 N2, Ar 또는 CF4 와 N2의 혼합가스를 사용하는 것이 내열성 폴리이미드 필름과 열가소성 폴리이미드 층간의 접착력을 매우 향상시키므로 바람직하다. 특히, N2, Ar 또는 CF4 와 N2를 부피비로 2:8로 혼합한 가스를 사용하는 경우, 본 발명에서 목적으로 하는 내열성 폴리이미드(PI)필름과 열가소성 폴리이미드(TPI)층 간의 접착력이 0.7kgf/cm 이상인 후막 폴리이미드 금속박 적층체를 제조할 수 있다.
The present invention is characterized in that the heat-resistant polyimide film is subjected to vacuum plasma treatment. In the present invention, the vacuum plasma treatment refers to a method of treating the surface of the substrate by inducing the discharge of atmospheric gas at a pressure lower than atmospheric pressure. . In this case, as the gas used in the vacuum plasma treatment, it is preferable to use any one or two or more mixed gases selected from N 2 , Ar, and CF 4 , and more specifically, N 2 , Ar, or a mixture of CF 4 and N 2 . The use of gas is preferred because it greatly improves the adhesion between the heat resistant polyimide film and the thermoplastic polyimide layer. In particular, in the case of using a gas in which N 2 , Ar, or CF 4 and N 2 are mixed at a volume ratio of 2: 8, the adhesion between the heat-resistant polyimide (PI) film and the thermoplastic polyimide (TPI) layer of the present invention. The thick film polyimide metal foil laminated body of 0.7 kgf / cm or more can be manufactured.
3) 후막 폴리이미드 금속박 적층체 제조3) Manufacture of thick film polyimide metal foil laminate
본 발명의 후막 폴리이미드 금속박 적층체는 내열성 폴리이미드필름과 이의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층되며, 상기 각각의 열가소성 폴리이미드층의 상부에는 금속박이 적층된 형태이다.In the thick film polyimide metal foil laminate of the present invention, a heat-resistant polyimide film and a thermoplastic polyimide layer are laminated on one or both surfaces thereof, and a metal foil is laminated on top of each of the thermoplastic polyimide layers.
상기 표면 처리된 내열성 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에, 앞서 제조한 금속박에 캐스팅된 열가소성 폴리이미드 층이 접촉되도록 올린 후, 고온 라미네이터롤을 이용하여 가온가압하여 적층체를 제조한다.On one side or both sides of the surface-treated heat-resistant polyimide film, the thermoplastic polyimide layer cast on the metal foil prepared above is brought into contact with each other, and then heated and pressurized using a high temperature laminator roll to prepare a laminate.
본 발명에서 가온가압 공정 시 온도에 대해서는 특별한 제한을 두지 않으나, 열가소성 폴리이미드 수지의 유리전이온도 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드 수지의 가열온도가 충분하지 않은 경우 내열성 폴리이미드 필름과의 압착에 필요한 충분한 유동성을 확보할 수 없으며, 이에 따라 안정적인 접착력을 확보하는 것이 불가능하다. 압착시의 가열온도는 통상 열가소성 폴리이미드 수지의 유리전이온도(Tg)보다 30~200℃ 높은 것이 적당하다. 또한 라미네이션 압력에 관하여는 선압력으로서 50~200kgf/cm가 적당하다. 압력이 높은 경우 라미네이션 온도를 낮출 수 있는 이점이 있으므로 가급적 높은 압력에서 작업을 진행하는 것이 유리하다. Although no particular limitation is imposed on the temperature during the heating and pressing process in the present invention, it is preferable to heat the temperature above the glass transition temperature of the thermoplastic polyimide resin. When the heating temperature of the thermoplastic polyimide resin is not sufficient, sufficient fluidity required for pressing with the heat resistant polyimide film cannot be secured, and thus it is impossible to secure stable adhesive force. It is appropriate that the heating temperature at the time of pressing is usually 30 to 200 ° C. higher than the glass transition temperature (T g ) of the thermoplastic polyimide resin. In addition, about lamination pressure, 50-200 kgf / cm is suitable as a line pressure. If the pressure is high, it is advantageous to lower the lamination temperature, so it is advantageous to work at the higher pressure possible.
본 발명에 따른 제조방법은 기존에 사용중인 내열성 폴리이미드 필름의 양면에 열가소성 폴리이미드층을 형성 후 금속박과 라미네이션 하는 방식에 비해 공정상 유리한 이점이 있다. 예를 들어, 내열성 폴리이미드 필름의 양면에 열가소성 폴리이미드 층을 코팅, 건조 및 경화 시 롤투롤(roll-to-roll) 장비 내부의 롤(roll)과 열가소성 폴리이미드 수지 사이에 열로 인한 점착문제가 발생할 수 있어 이를 방지하기 위한 장치가 필요하며, 코팅을 2면에 나누어 진행해야 한다는 문제가 있다. 하지만 본 발명에 따른 제조방법은 특수한 설비가 요구되지 않으며, 한번의 코팅을 통해 제조 할 수 있다는 장점을 가져 공정상 유리한 측면이 있다.
The manufacturing method according to the present invention has an advantage in the process compared to the method of laminating with a metal foil after forming a thermoplastic polyimide layer on both sides of the heat-resistant polyimide film in use in the existing. For example, when a thermoplastic polyimide layer is coated, dried and cured on both sides of a heat resistant polyimide film, there is a problem of heat adhesion between the roll inside the roll-to-roll equipment and the thermoplastic polyimide resin. There may be a need for a device to prevent this, and there is a problem that the coating must be divided into two sides. However, the manufacturing method according to the present invention does not require special equipment, and has an advantage in that it can be manufactured through one coating, and thus has an advantageous aspect in the process.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples for the detailed description of the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples.
본 발명에서 언급된 물성은 다음의 측정법을 따랐다.The physical properties mentioned in the present invention were followed by the following measurement method.
1) 내열성 폴리이미드 필름과 열가소성 폴리이미드 층간 접착력 측정1) Measurement of adhesion between heat-resistant polyimide film and thermoplastic polyimide layer
금속박에 캐스팅 방식을 통해 제조된 열가소성 폴리이미드 층과 내열성 폴리이미드 필름 사이의 접착력(TPI-PI 접착력) 측정을 위하여, 적층체의 금속박을 1mm 폭으로 패터닝(patterning) 후 만능시험기계(UTM, universal testing machine)를 사용하여 180°껍질벗김강도 테스트를 진행하였다. 이 경우 금속박과 열가소성 폴리이미드 층간 접착력에 비해 내열성 폴리이미드 필름-열가소성 폴리이미드 층(PI-TPI)간 접착력이 약한 경우, 열가소성 폴리이미드 층과 내열성 폴리이미드 필름 사이에 벗겨짐이 발생하고, 이 경우 측정된 접착력 값을 PI-TPI간 접착력 값으로 표시하였다. 이때 접착력이 0.7 kgf/cm 이상이어야 합격으로 한다.
In order to measure the adhesion (TPI-PI adhesion) between the thermoplastic polyimide layer and the heat-resistant polyimide film manufactured by casting on a metal foil, the metal foil of the laminate was patterned to a width of 1 mm and then a universal testing machine (UTM, universal 180 ° peeling strength test was performed using a testing machine. In this case, when the adhesion between the heat-resistant polyimide film and the thermoplastic polyimide layer (PI-TPI) is weak compared to the adhesion between the metal foil and the thermoplastic polyimide layer, peeling occurs between the thermoplastic polyimide layer and the heat-resistant polyimide film, and in this case, the measurement The adhesive strength value was expressed as the PI-TPI adhesive strength value. At this time, the adhesion should be 0.7 kgf / cm or more.
[제조예 1] [Production Example 1]
하기 제조예에서 사용된 약자는 다음과 같다Abbreviations used in the following Preparation Examples are as follows.
-DMAc : N,N-디메틸아세트아미드-DMAc: N, N-dimethylacetamide
-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물-BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
-BTDA: 3,3',4',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물-BTDA: 3,3 ', 4', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
-PDA: 파라-페닐렌디아민-PDA: para-phenylenediamine
-TPER: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
-TPER: 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
2006g의 DMAc 용액에 TPER 119.06g 및 PDA 14.68g의 디아민을 질소 분위기하에서 교반하여 완전히 용해한 후, 디안하이드라이드로서 BPDA 95.88g과 BTDA 70g을 3회에 나누어 첨가하였다. 이후 약 24시간 동안 교반을 계속하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 폴리아믹산 용액을 20㎛ 두께의 필름상으로 캐스팅 후 60분 동안 350℃까지 승온하여 30분 동안 유지하여 경화하였다. 측정된 유리전이온도는 223℃ 였다.
After dissolving TPER 119.06g and PDA 14.68g diamine in 2006g DMAc solution under nitrogen atmosphere to dissolve completely, 95.88g of BPDA and 70g of BTDA were added in three portions as dianhydride. Then stirring was continued for about 24 hours to prepare a polyamic acid solution. The polyamic acid solution thus prepared was cast to a film having a thickness of 20 μm, and then heated to 350 ° C. for 60 minutes and held for 30 minutes to cure. The measured glass transition temperature was 223 ° C.
[실시예1][Example 1]
1) 금속박 상에 열가소성 폴리이미드 층을 형성하는 단계1) forming a thermoplastic polyimide layer on the metal foil
두께 35㎛인 전해동박 (Rz=2.0㎛)의 일면에 [제조예1]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포 후, 130℃ 건조로에서 열풍건조하여 동박 위에 폴리아믹산층을 형성하였다. 이후, 상기 필름을 150℃ 에서 395℃까지 20℃/분의 속도로 승온하면서, 9분 동안 열처리하여 이미드화시켜 열가소성 폴리이미드 층을 형성하였다.The polyamic acid solution prepared by [Production Example 1] was applied to one surface of an electrolytic copper foil (Rz = 2.0 μm) having a thickness of 35 μm so as to have a thickness of 3 μm after curing, followed by hot air drying in a 130 ° C. drying furnace and a polyamic acid layer on the copper foil. Formed. The film was then heat treated for 9 minutes and imidized while heating the film from 150 ° C. to 395 ° C. at a rate of 20 ° C./min to form a thermoplastic polyimide layer.
2) 내열성 폴리이미드필름의 진공 플라즈마 처리2) Vacuum plasma treatment of heat resistant polyimide film
진공 플라즈마 처리장비에 50㎛ 두께의 내열성 폴리이미드 필름을 넣고, N2 가스를 분위기 가스로 이용하고, 150mTorr의 가스 압력하에서 처리 세기를 9KW 로 설정하여 내열성 폴리이미드 필름의 양면에 플라즈마 처리를 진행하였다. A 50 μm thick heat resistant polyimide film was placed in a vacuum plasma processing equipment, N 2 gas was used as the atmosphere gas, and the treatment strength was set to 9 KW under a gas pressure of 150 mTorr, thereby performing plasma treatment on both sides of the heat resistant polyimide film. .
3) 후막 폴리이미드 금속박 적층체 제조3) Manufacture of thick film polyimide metal foil laminate
플라즈마 표면 처리된 내열성 폴리이미드 필름의 양면에, 앞서 제조한 금속박에 캐스팅된 열가소성 폴리이미드 층이 접촉되도록 올린 후, 고온 라미네이터롤을 이용하여 350℃에서 100kgf/cm의 압력을 가하여 결합시켜 양면 후막 폴리이미드 금속박 적층체를 제조하였다.Both sides of the plasma-resistant heat-resistant polyimide film were raised to contact the thermoplastic polyimide layer cast on the metal foil prepared above, and then bonded by applying a pressure of 100 kgf / cm at 350 ° C. using a high temperature laminator roll to bond the double-sided thick film poly The mid metal foil laminate was produced.
상기 제조된 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 폴리이미드 필름(PI)과 열가소성 폴리이미드 필름(TPI) 간에 접착력을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The results of measuring the adhesive force between the polyimide film (PI) and the thermoplastic polyimide film (TPI) of the prepared thick film polyimide metal foil laminate are shown in Table 1 below.
[실시예 2 ~ 3][Examples 2 to 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 진공 플라즈마 처리 시 가스의 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 후막 폴리이미드 적층체를 제조하였으며, 이의 폴리이미드 필름(PI)과 열가소성 폴리이미드 필름(TPI) 간에 접착력을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
As shown in Table 1, a thick-film polyimide laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of gas was changed during the vacuum plasma treatment, and the polyimide film (PI) and the thermoplastic polyimide film (TPI) thereof were prepared. The results of measuring the adhesive force between) are shown in Table 1 below.
[비교예 1]Comparative Example 1
진공 플라즈마 처리를 거치지 않은 내열성 폴리이미드 필름을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식을 통해 PI-TPI간 접착력을 측정하였다.
The adhesive force between PI-TPI was measured in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant polyimide film was not subjected to vacuum plasma treatment.
[비교예 2 ~ 3][Comparative Examples 2 to 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 진공 플라즈마 처리 시 가스의 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 후막 폴리이미드 적층체를 제조하였으며, 이의 폴리이미드 필름(PI)과 열가소성 폴리이미드 필름(TPI) 간에 접착력을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
As shown in Table 1, a thick-film polyimide laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of gas was changed during the vacuum plasma treatment, and the polyimide film (PI) and the thermoplastic polyimide film (TPI) thereof were prepared. The results of measuring the adhesive force between) are shown in Table 1 below.
[표 1] 분위기 가스 종류에 따른 접착력[Table 1] Adhesion according to the atmosphere gas type
상기 표에서 보이는 바와 같이, 내열성 폴리이미드와 열가소성 폴리이미드 층간 양호한 접착력을 가지는 후막 양면 금속박 적층체를 제조하기 위해서는 내열성 폴리이미드 필름의 표면을 진공 플라즈마, 특히 분위기 가스를 아르곤 이나 질소 혹은 질소와 플루오린 계열 가스를 혼합하여 이용하는 경우 접착력이 더욱 향상됨을 알 수 있었다.
As shown in the above table, in order to manufacture a thick film double-sided metal foil laminate having good adhesion between the heat-resistant polyimide and the thermoplastic polyimide layer, the surface of the heat-resistant polyimide film may be vacuum plasma, in particular, an atmosphere gas such as argon, nitrogen, nitrogen, and fluorine. It was found that the adhesion was further improved when using a series of gas mixtures.
Claims (5)
b) 내열성 폴리이미드 필름을 진공 플라즈마 처리장치에 넣고, N2, Ar, CF4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 가스의 존재 하에 플라즈마 처리하는 단계; 및
c) 상기 b)단계에서 표면 처리된 내열성 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 상기 a)단계에서 제조된 열가소성 폴리이미드 층을 적층하고 가온가압하는 단계;
를 포함하는 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 제조방법.a) applying a polyamic acid solution onto the metal foil, followed by drying and heat treatment to form a thermoplastic polyimide layer;
b) placing the heat resistant polyimide film in a vacuum plasma processing apparatus and subjecting the plasma to presence of any one or two or more mixed gases selected from N 2 , Ar, and CF 4 ; And
c) laminating and warming the thermoplastic polyimide layer prepared in step a) on one or both surfaces of the heat-resistant polyimide film surface-treated in step b);
The manufacturing method of the thick film polyimide metal foil laminated body containing this.
상기 플라즈마 처리 시 가스는 N2, Ar 또는 CF4 와 N2의 혼합가스를 사용하는 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 제조방법.The method of claim 1,
The method of manufacturing a thick film polyimide metal foil laminate using a gas of N 2 , Ar or CF 4 and N 2 in the plasma treatment.
상기 a)단계에서 금속박은 두께가 9 ~ 50 ㎛이고, 열가소성 폴리이미드 층은 두께가 2 ~ 20 ㎛이며, 내열성 폴리이미드 필름은 두께가 25 ~ 150 ㎛인 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 제조방법.The method of claim 1,
In the step a), the metal foil has a thickness of 9 to 50 μm, the thermoplastic polyimide layer has a thickness of 2 to 20 μm, and the heat resistant polyimide film has a thickness of 25 to 150 μm.
상기 후막 폴리이미드 금속박 적층체는 내열성 폴리이미드 필름과 열가소성 폴리이미드 층 간의 접착력이 0.7kgf/cm 이상인 후막 폴리이미드 금속박 적층체.
5. The method of claim 4,
The thick film polyimide metal foil laminate is a thick film polyimide metal foil laminate, wherein the adhesive force between the heat-resistant polyimide film and the thermoplastic polyimide layer is 0.7 kgf / cm or more.
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