KR20120133292A - 집결식 불소화합물 가스 분리 및 촉매분해 처리장치 - Google Patents

집결식 불소화합물 가스 분리 및 촉매분해 처리장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소화합물 가스 처리 장치로 고농도의 SF6(Sulfur hexafluoride), CF3, NF4가 전부 또는 일부 포함된 가스(이하, 불소화합물 가스), 특히 반도체 및 중전기기 등의 전력기반 시설 및 송배전설비, 전력기기 제조업체 등에서 발생하는 다량의 온실가스를 효율적으로 제거하기 위한 촉매 고정층을 통과시켜 안정적으로 분해 처리하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 고농도의 불소화합물 폐가스의 분해 전, 분리장치를 통하여 분리 농축한 후, 미처리된 고농도의 불소화합물 폐가스는 촉매 층 반응온도 500-800 ℃ 이하에서 제거할 수 있도록 하며, 촉매의 충전량에 따라 대용량 / 고농도의 불소화합물을 함유한 배가스를 처리할 수 있다.

Description

집결식 불소화합물 가스 분리 및 촉매분해 처리장치{Apparatus for purifying or catalytically removing waste gas containing fluorinated compounds}
본 발명은 지구온난화의 대표적인 물질인 불소산화물을 폐기 처리할 수 있는 시스템의 기술 개발과 관련하여 적정한 분리 및 촉매분해 반응을 위주로 한 안전한 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 SF6, CF4, NF3 등의 오염 물질을 처리하는 장치에 관한 것이다.
지구 온난화 현상을 해결하기 위하여 1994년 3월 브라질 리우에서 기후 변화 협약(UNFCC)을 체결하였으며 각 국은 배출 저감 대책을 수립, 보고, 이행해야 할 의무가 부가되었고, 구체적 배출량 감축 목표는 1997년 12월 일본 교토에서 다시 논의하여 선진국 38개국은 2008년에서 2012년까지 온실 가스를 90년 대비 평균 5.2% 감축하기로 결정하다. 온실 가스감축 이행을 효과적으로 이행하기 위한 3대 메카니즘인 청정 개발 체계(CDM) 공동 이행 제도(JI), 배출권 거래제도(ET) 등 경제적 수단을 도입 비준하여 시행하고 있고, 우리나라도 2013년부터는 온실 가스 감축 의무 대상국으로 지정될 예정이다. 특히 지구 온난화 표준 물질인 이산화탄소의 온난화 지수(GWP)가 1인데 비하여 과불화 탄소군 중 육불화황(SF6): 23900, CF4: 6500, C2F6: 9200, C3F8: 7000, CHF3: 8700, NF: 12000-20000으로 지구 온난화 지수가 매우 높을 뿐만 아니라 제거 효율(DRE: Destruction and removal efficiency)도 90% 이상을 요구하고 있다.
이런 상황에서 지구온난화 원인의 대표적 물질인 이산화탄소보다 지구 온난화 지수(Global Warming Potential)가 23,900배 높은 SF6를 비롯하여 CF4, NF3의 사용 및 폐기 규제에 대응한 사용량, 배출량, 폐기량 등의 전 단계 데이터베이스 구축이 필요하며, 이를 감축할 수 있는 방안이 다양하게 연구 검토되고 있다.
일반적으로 불소화합물 가스 사용 후 처리법에는 분리, 회수, 분해 등이 있으며, 최근에는 상대적으로 저농도인 SF6을 처리하기 위해 연소, 열분해, 플라즈마분해 및 촉매분해 등에 초점이 맞추어지고 있다. 반도체 제조공정에서의 처리시설은 사용 후 5-80% 분해되지 않고 배출되는 PFCs를 90% 이상 분해하는 감축기술로, 경제성은 없지만 PFCs를 대량으로 감축할 수 있다는 장점을 보인다.
국내의 열분해 기술로는 2010년 환경산업기술원에서 ‘대용량 육불화황 및 불화가스 고효율 직화 분해기술’을 녹색기술로 인증했다고 밝혔다. 이 기술은 1250-1350 ℃의 고온 반응기 내에서 육불화황을 열분해한 후 급속냉각하여 제거하는 기술로, 다이옥신과 같은 2차 오염물질 생성 우려가 없으며, 대용량 (30 m3/min이상)의 육불화황 처리가 가능할 뿐만 아니라, 온도 조건에 따라 95% 이상의 육불화황 제거가 가능한 것이 특징이라 한다. 그러나 고온 열분해는 에너지 측면에서 1000 ℃ 이상의 온도를 유지시켜야 하기 때문에 경제적 측면에서 불리한 부분이 있으며, 이를 경제적으로 해결하기 위해서는 촉매를 통해 반응온도를 낮추는 노력이 필요하였다.
특히, 대표적인 온실가스인 SF6 제거하기 위한 처리 기술 중 촉매를 이용한 반응 기술을 통해 저감하는 기술로는 반도체 공정에서 발생하는 PFCs 가스류를 처리하기 위해서 일본의 히다찌, 칸켄, 에바라, 쇼와덴코와 같은 회사에서 이에 대한 기술개발 성과 및 사업화 실적을 가지고 있다. 그러나, 이러한 촉매분해를 이용한 SF6 가스 제거기술은 전 세계적으로 반도체 분야에서의 소규모 장치(약 200 L/min)에만 국한되는 기술이며, 일본을 중심으로 반도체 제조공정에서만 상용화되어 있는 상태이다. 이외에 중전기 분야 및 대용량 분해처리 분야에 대해서는 회수 및 분리/정제에 대한 기술은 많이 연구되고 있으나 상대적으로 중전기기 대상 고농도의 SF6 처리 기술 및 장치에 대한 기술적 전개는 부진한 편이다. 따라서 본 발명은 중전기기 절연가스 처리를 위한 대용량 가스 처리기술로 안정된 SF6 가스 제거 기술과 안정적인 부생성물을 처리에 관한 것이다.
현재 중전기기 등의 전력기반 시설 및 송배전설비, 전력기기 제조업체 등에서 발생하는 SF6 가스처리 순도 95% 이하의 고농도 다량의 SF6 가스처리는 대용량의 처리장치를 현장에 설치하기 곤란하여 고농도 가스의 현장처리가 불가능한 입장으로, 국내 한 지점에 고농도 온실가스 처리설비를 갖추어 놓고, 중전기 및 전력기기 현장 등의 폐 SF6 가스 모집 후, 탱크로리로 집결식 분해설비로 이동하여 고농도 SF6 집결식 분리 및 촉매분해 처리설비에서 처리하는 온실가스 처리용 집결식 대용량 일괄시스템이 필요하다.
현재 반도체 배기가스 내 온실가스 처리용으로 대용량 열분해 시스템이 있는데, 이 방식은 저농도의 PFCs 폐가스를 제거하는 LPG 가스를 이용한 열분해 방식으로, 이 방식은 고농도의 온실가스를 제거해야 하는 문제, 폐 온실가스를 재생하는 분리장치와 재생 후 남은 폐가스를 처리하는 문제, 온실가스의 부생성물을 처리하는 문제, 설비의 부식을 방지해야 하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위하여 도출된 것으로서, 고농도의 불소화합물 가스를 분리 재생하는 분리장치와 재생 후 남은 폐가스를 처리하는 촉매분해 장치를 제공하고, 불소화합물 가스의 부생성물을 처리장치 및 설비의 부식을 방지해야 하는 장치를 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 집결식 불소화합물 가스 분리 및 촉매분해 처리장치는 고농도 불소화합물 가스를 이동하여 집결하고 나서 일정한 농도로 안정화하여 저장시킨 후 분해처리 전에 분리 및 농축하여 재생처리 하는 전처리 수단; 전처리 수단에 의해 미처리된 상기 저온의 고농도 불소화합물 가스를 고온으로 희석시키는 열교환 및 혼합 수단; 고온 희석된 불소화합물 가스를 가열장치에 의해 가열된 후 반응수를 주입한 후에 촉매 분해하여 불소화합물 가스를 제거하는 촉매분해 수단; 촉매분해 수단으로부터의 분해된 불소화합물 가스의 부생성물을 제거하는 습식 후처리 수단을 포함한다.
상기 전처리 수단은 상기 외부로부터 이동되는 이동탱크로부터의 상기 불소화합물 가스를 수용하여 안정화시키는 저장탱크, 상기 저장탱크에서 고농도의 불소화합물 가스의 분리가 용이하도록 저장탱크와 분리장치 사이의 배관에 진공을 걸어주는 진공펌프, 불소화합물 가스 분리장치, 분리장치에서 미처리된 불소화합물 폐가스 저장탱크로 회수하는 배관구성을 포함하고,
상기 저온의 고농도 불소화합물 가스를 고온 희석을 위한 열교환 및 혼합 수단은 상기 고온의 촉매반응에서 배출되는 열을 이용하여 희석용 공기를 가열시키는 열교환기, 불소화합물 폐가스 저장탱크에서 혼합기로 이동 시 유량을 조절하는 유량계, 열교환기를 통하여 나온 고온 희석용 공기와 유량계에 의하여 조절된 저온의 불소화합물 가스를 고온 희석시키는 혼합기를 포함하고,
상기 불소화합물 가스를 가열하여 촉매분해시키는 분해수단은 상기 가열장치에서 배출되는 열을 이용하여 촉매반응온도까지 가열시킨 후, 반응수가 투입된 후, 상기 혼합기에서 배출되는 고온 희석된 불소산화물 가스가 투입하여 상기 촉매 반응층을 지나면서 촉매분해가 되는 촉매반응기를 포함하고,
상기 불소화합물 가스의 부생성물을 제거하는 습식 후처리 수단은 상기 촉매반응기를 통하여 분해된 불소화합물 가스의 부생성물은 가스세정장치로 이동하기 전, 배관에서 부생성물을 사전에 습식처리할 수 있도록 하는 사전 첨가 주입노즐, 잔여 부생성물을 제거할 수 있는 세정장치, 세정장치의 반응수 및 냉각수의 온도를 저온으로 조절하는 냉각장치를 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, (a) 불소화합물 함유 폐기가스를 집결시켜 안정화시키며 저장한 후, 그중 일부를 고농도 농축하여 재생처리하고, 나머지 비재생 폐기가스는 다시 저장하는 전처리 수단(100); (b) 상기 전처리 수단으로부터 상기 비재생 폐기가스를 고온으로 희석하는 열교환 및 혼합 수단(200); (c) 상기 고온으로 희석된 비재생 폐기가스를 고온에서 촉매반응시키는 촉매분해 수단(300); 및 (d) 상기 촉매분해 수단으로부터 배출된 불소화합물 가스 내 부생성물을 제거하기 위한 습식 후처리 수단(400)을 포함하는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치가 개시된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, (a) 외부 이동탱크로부터 불소화합물 가스를 수용하여 안정화시키는 저장탱크(101), 상기 저장탱크로부터 유입된 불소화합물 가스 중 일부를 고농도로 농축하여 재생처리하고 재생처리되지 않은 나머지 비재생 불소화합물 가스는 상기 저장탱크로 회수시키는 분리장치(102)를 포함하는 전처리 수단(100);
(b) 외부로부터 외기를 유입하는 외기 유입용 팬(106), 상기 외기 및 상기 저장탱크로부 유입된 불소화합물 가스를 혼합하는 혼합기(201), 상기 외기가 상기 혼합기에 유입되기 전 고온으로 가열하는 열교환기(203)을 포함하여, 상기 상기 저장탱크로부 유입된 불소화합물 가스를 상기 가열된 외기와 혼합하여 고온으로 희석시키는 열교환 및 혼합 수단(200);
(c) 촉매반응기(301), 상기 혼합기에서 고온으로 희석된 불소화합물 가스가 상기 촉매반응기로 유입되기 전에 상기 고온 희석된 불소화합물 가스를 촉매반응 온도까지 가열하는 가열장치(302), 상기 고온 희석된 불소화합물 가스와 함께 상기 촉매반응기로 반응수를 유입시키는 반응수 주입부(303)를 포함하는 촉매분해 수단(300);
(d) 상기 촉매분해 수단으로부터 배출된 불소화합물 가스 내 부생성물을 제거하기 위한 습식 후처리 수단(400)을 포함하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치가 개시된다.
여기서, 상기 열교환기 내에서는 상기 외기 유입용 팬으로부터 유입된 외기 및 상기 촉매반응기로부터 배출되는 고온의 배기가스 사이에 열 교환이 이루어지게 된다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 전처리 수단은 상기 저장탱크와 상기 분리장치 사이에 배관에 진공을 걸어주는 진공펌프(104)를 추가로 포함하게 되는데, 상기 진공펌프는 운행 초기에 배관 내 외기 및 미량의 불순물 제거함으로써 상기 저장탱크에서 고농도의 불소화합물 가스 분리를 용이하도록 하는 역할을 수행한다.
또한 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 전처리 수단은 상기 고농도로 농축하여 재생처리된 불소화합물 가스를 보관하는 실린더(105)를 추가로 포함한다.
또한 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 전처리 수단은 외기 유입용 팬(106)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치가 개시된다. 상기 저장탱크(101)에서 고농도로 불소화합물 가스를 재생처리한 후, 저장탱크(101) 내 남은 불소화합물 가스 잔량을 처리하기 위하여 외기 유입용 팬(106)을 설치하여 저장탱크(101) 하부에서 외기를 유입시켜 잔량을 촉매반응기(301)로 보내어 촉매분해 처리한다.
또한 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 전처리 수단은 상기 분리장치 하부의 벤트 라인 및 상기 벤트 라인가 열리도록 하는 밸브(107)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치가 개시된다. 여기서, 상기 저장탱크(101)에서 고농도로 불소화합물 가스를 재생처리한 후, 저장탱크(101) 내 먼지(dust) 및 수분 등을 제거하기 위하여 외기 유입용 팬(106)을 이용하여 저장탱크(101) 상부로부터 외기를 유입시켜 밸브(107)를 열어 저장탱크(101) 바닥 벤트 라인(vent line)을 통하여 외부로 배출한다.
또한 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 분리장치 흡착반응기(1021), 필터장치(2022), 압력조절기(1023), 압력계측기(1024), 온도조절기(1025), 온도계측기(1026), 복수 개의 분리막 모듈(1027, 1028), 재생 불소화합물 가스 유량계(1029), 미재생 불소화합물 가스 유량계(1030)을 포함하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치가 개시된다.
여기서, 상기 흡착반응기 및 상기 필터장치는 상기 저장장치로부터 유입된 불소화합물 가스 내 산성 물질과 수분 및 먼지를 각각 제거하는 역할을 수행한다. 또한, 상기 압력조절기 및 상기 온도조절기는 상기 압력계측기로부터 계측된 압력 및 상기 온도계측기로부터 계측된 온도에 기초하여 상기 유입되는 불소화합물 가스의 압력 및 온도를 조절함으로써 상기 분리장치로부터 유입되는 가스 내 불소화합물 농도 및 유량에 따라 상기 복수 개의 분리막 모듈의 분리수율을 조절한다. 또한, 상기 재생 불소화합물 가스 유량계는 상기 고농도로 농축되어 재생처리된 불소화합물 가스가 상기 실린더로 유입되는 양을 조절하고, 상기 비재생 불소화합물 가스 유량계는 상기 비재생 불소화합물 가스가 상기 저장장치로 회수되는 양을 조절한다.
또한 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 열교환 및 혼합 수단은 상기 저장탱크로부 유입되는 불소화합물 가스의 양을 조절하는 유량계(202)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치가 개시된다.
또한 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 혼합기는 상기 열교환기를 거쳐 고온으로 변한 외기와 상기 유량계를 통하여 유입되는 불소화합물 가스가 혼합된 혼합가스의 온도를 고온으로 유지하기 위하여 상기 혼합기 전체가 단열 처리되고, 상기 혼합기 내 혼합 수단으로 타공망을 설치하거나 타공 재료가 충진된 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치가 개시된다.
또한 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 외기 유입용 팬(204)으로부터의 유입된 외기는 상기 열교환기의 일 측면에서 반대 측면으로 통과하고, 상기 촉매반응기로부터 배출되는 고온의 배기가스는 상기 열교환기의 하부에서 상부로 통과하면서 열 교환이 이루어지는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치가 개시된다.
또한 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 습식 후처리 수단(400)은 산성 반응물질 보관탱크(404), 냉각수 보관탱크(405), 알칼리성 반응물질 보관탱크(406), 및 상기 습식 후처리 수단(400)은 상기 촉매반응기로부터 배출된 배기가스가 통과할 수 있는 반응물 주입장치(403)을 추가로 포함한다.
이를 통하여, 상기 촉매반응기로부터 배출된 배기가스가 통과함에 따라서, 상기 (1) 산성 반응물질 보관탱크, (2) 냉각수 보관탱크, (3) 알칼리성 반응물질 보관탱크로부터 각각 (1) 산성 반응물질, (2) 냉각수, (3) 알칼리성 반응물질이 상기 반응물 주입장치로 순차적으로 주입되어, 각각 순차적으로 (1) 기액 접촉 방식으로 상기 배기가스 내 부생성물이 상기 산성 반응물질과 고온 반응되어 제거되고, (2) 상기 배기가스의 온도가 낮추어지며, (3) 상기 배기가스 내 부생성물이 상기 알칼리성 반응물질과 기액 방식으로 저온 반응하여 제거된다.
또한 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 습식 후처리 수단(400)은 상기 촉매반응기로부터 배출된 배기가스가 상기 반응물 주입장치 이후에 통과할 수 있는 세정장치(401), 상기 세정장치에 반응수를 공급하는 반응수 보관탱크(407), 상기 반응수를 냉각시키는 냉각기(408)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치가 개시된다.
또한 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치는 상기 촉매반응기로부터 상기 열교환기까지 이어지는 제1 배관, 또는 상기 열교환기로부터 상기 반응물 주입장치까지 이어진 제2 배관, 또는 이들 2개의 배관 모두 단열되어 있는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치가 개시된다. 상기 단열배관(402)은 촉매반응기(301)로부터 열교환기(203)를 통하여 배출된 부생성물로 인하여 반응기 및 배관의 저온 피독현상을 방지하기 위하여 배기가스 온도가 고온으로 유지될 수 있도록 촉매반응기(301)로부터 열교환기(203)와 연결된 배관, 그리고 반응물 주입장치(403) 중단부까지 연결된 배관이 단열되어 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 촉매반응용 촉매 등에 대해서도 다음과 같이 개시한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 감마-알루미나, 세타-알루미나, 알파-알루미나, 예타-알루미나, 보에마이트 또는 의보에마이트로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 담체에, 상기 담체 100 중량부 대비, 1-80 중량부의 갈륨 및 1-80 중량부의 아연이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 SF6 제거용 촉매가 개시된다.
일 구현예에 따르면, 상기 갈륨은 갈륨나이트레이트 용액(Ga(NO3)3), 갈륨클로라이드 용액(GaCl3), 갈륨설페이트 용액(Ga2(SO4)3) 또는 이들 2종 이상의 혼합물로부터 유래한 것이다. 또한, 상기 아연은 징크나이트레이트 용액(Zn(NO3)2), 징크클로라이드 용액(ZnCl2), 갈륨설페이트 용액(ZnSO4), 징크카보네이트([ZnCO3]2[Zn(OH)2]3) 또는 이들 2종 이상의 혼합물로부터 유래한 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 0.2-1 M 황산 용액으로 후처리된 것이다. 이러한 후처리에 의해 촉매의 내구성이 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 갈륨 전구체 및 아연 전구체의 혼합 용액을 담체에 함침시키고 건조하는 단계, 및 (b) 상기 건조된 촉매를 소성하는 단계를 포함하는 SF6 제거용 촉매의 제조방법이 개시된다.
혹은, (a) 갈륨 전구체 및 아연 전구체의 혼합 용액을 담체에 함침시키고 건조하는 단계, (b-1) 상기 건조된 촉매를 1차 소성하는 단계, (b-2) 상기 건조된 촉매를 산처리하는 단계, 및 (b-3) 상기 산처리된 촉매를 2차 소성하는 단계를 포함하는 SF6 제거용 촉매의 제조방법이 개시된다.
이러한 측면의 일 구현예에 따르면, 상기 갈륨 전구체 및 상기 아연 전구체는 상기 담체 100 중량부 대비, 갈륨 1-80 중량부 및 아연 1-80 중량부가 되도록 사용할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 담체는 감마-알루미나, 세타-알루미나, 알파-알루미나, 예타-알루미나, 보에마이트, 의보에마이트 또는 이들 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 갈륨 전구체는 갈륨나이트레이트 용액(Ga(NO3)3), 갈륨클로라이드 용액(GaCl3), 갈륨설페이트 용액(Ga2(SO4)3) 또는 이들 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 아연 전구체는 징크나이트레이트 용액(Zn(NO3)2), 징크클로라이드 용액(ZnCl2), 갈륨설페이트 용액(ZnSO4), 징크카보네이트([ZnCO3]2[Zn(OH)2]3) 또는 이들 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 SF6 제거용 촉매의 제조방법은 (c) 상기 (b) 단계 또는 (b-3) 단계에서 소성된 촉매를 바인더를 사용하여 성형하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 배기가스 유입부, (B) 물 주입구, (C) 상기 주입된 물을 기화시키고 상기 기화된 수증기와 상기 유입된 배기가스를 제1 고온에서 혼합하는 기체 혼합부, (D) 상기 혼합된 기체가 통과되는 촉매 반응층 및 상기 촉매 반응층을 제2 고온으로 유지하는 제2 가열수단을 포함하는 촉매 반응부, (E) 상기 촉매 반응층을 통과한 혼합기체의 온도를 낮추는 열교환기, 및 (F) 상기 온도가 낮아진 혼합기체를 세정하는 습식 세정부를 포함하는 SF6 제거장치에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 배기가스를 유입하는 단계, (b) 물을 주입하는 단계, (c) 상기 주입된 물을 기화시키고 상기 기화된 수증기과 상기 유입된 배기가스를 제1 고온에서 혼합하는 단계, (d) 상기 혼합된 기체를 제2 고온으로 유지된 촉매 반응층을 통과시키는 단계, (e) 상기 촉매 반응층을 통과한 혼합기체의 온도를 낮추는 단계, 및 (f) 상기 온도가 낮아진 혼합기체를 습식 세정하는 단계를 포함하는 SF6 제거방법에 관한 것이다.
이러한 장치 및 방법에 있어서, 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 감마-알루미나, 세타-알루미나, 알파-알루미나, 예타-알루미나, 보에마이트 또는 의보에마이트로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 담체에, 상기 담체 100 중량부 대비, 1-80 중량부의 갈륨 및 1-80 중량부의 아연이 함침되어 있다. 또한, 상기 갈륨은 갈륨나이트레이트 용액(Ga(NO3)3), 갈륨클로라이드 용액(GaCl3), 갈륨설페이트 용액(Ga2(SO4)3) 또는 이들 2종 이상의 혼합물로부터 유래할 수 있다. 또한, 상기 아연은 징크나이트레이트 용액(Zn(NO3)2), 징크클로라이드 용액(ZnCl2), 갈륨설페이트 용액(ZnSO4), 징크카보네이트([ZnCO3]2[Zn(OH)2]3) 또는 이들 2종 이상의 혼합물로부터 유래할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 0.2-1.0 M 황산 용액으로 후처리된 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 기화된 수증기와 상기 배기가스가 혼합되는 제1 고온은 250-350 ℃일 수 있다. 상기 온도를 벗어나는 경우, 500-550 ℃에서 전환 효과를 전혀 보이지 않음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 혼합된 기체 중 상기 기화된 수증기의 함량은 2-18 부피%일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 반응층이 유지되는 제2 고온은 350-900 ℃일 수 있다. 이 온도 범위를 벗어나는 경우, 제거 효율이 크게 떨어지거나 또는 촉매 상변화에 의해 촉매의 전환 활성이 크게 저하됨을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 습식 세정부는 냉각수 및 알칼리계 첨가물을 포함하는 것이 바람직하다. 이는 상기 촉매 반응층을 통과하여 생성된 부생성물을 더욱 효과적으로 제거할 수 있기 때문이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, SF6 촉매분해 반응에 대한 최적화에 관한 것이다. 일 구현예에 따르면, SF6 가스를 포함한 배출가스가 유입되는 배출가스 유입구(1); 가수분해 반응을 일으키기 위한 물 주입부(2); 상기 물 주입부를 통해 주입된 물을 기화시키고 이를 상기 배출가스 유입구를 통해 유입된 배출가스와 혼합시키기 위한 가스 혼합부(4); 상기 기화된 수증기와 배출가스의 혼합 가스가 유입되는 촉매 반응층(7) 및 상기 촉매 반응층(7)의 온도를 원하는 고온으로 설정하기 위한 가열장치(8)를 포함하는 촉매 반응부; 상기 촉매 반응층을 거치면서 발생되는 부생성물을 제거하기 위한 습식 세정부(10); 및 처리된 배출가스를 내보내는 배출구(11)을 포함하는 SF6 처리 장치가 개시된다.
본 발명은 반도체 및 중전기기 등의 전력기반 시설 및 송배전설비, 전력기기 제조업체 등에서 발생하는 다량의 불소화합물 가스를 효율적으로 집결하여 분리 재생하는 전처리 과정과 전처리 후, 남은 폐가스를 촉매분해로 제거할 수 있도록 하였으며, 이 과정에서 발생하는 불소화합물 가스의 부생성물을 세정장치를 통하여 효과적으로 처리하고, 촉매반응기 및 후단 설비의 부식을 방지하기 위하여 단열 및 냉각기를 통하여 설비의 내구성을 증진시킨 효과가 있다.
본 발명에 따른 집결식 불소화합물 분리 및 촉매분해 처리장치는 폐자원으로 폐기하는 불소화합물의 재생 및 재생 후, 폐기되는 불소화합물 폐가스를 처리하는 지구 온난화 물질 분리 및 제거용으로 산업계 전반에 걸쳐 광범위하게 사용될 수 있으며, 감축된 온실 가스만큼 청정 개발 체제(CDM: Clean Development Mechanism)를 구축하여 향후, 탄소 배출권 거래(EU ETS) 사업도 가능하여 온실가스 물질 처리의 손실비용을 이익으로 바꿔주는 부가 가치 창출 및 저 탄소 녹색 성장 정책의 실현이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 집결식 불소화합물 분리 및 촉매분해 처리장치의 구성을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 분리장치의 구성을 나타낸 개략도이다.
이하, 첨부된 예시 도면에 의거하여 본 발명의 실시예에 따른 집결식 불소화합물 가스 분리 및 촉매분해 처리장치를 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 집결식 불소화합물 가스 분리 및 촉매분해 처리장치의 구성을 나타낸 개략도이다. 본 발명의 실시예에 따른 집결식 불소화합물 가스 분리 및 촉매분해 처리장치는 전처리 수단(100), 열교환 및 혼합 수단(200), 촉매분해 수단(300) 및 습식 후처리 수단(400)을 포함한다.
우선, 전처리 수단(100)은 처리할 반도체 및 중전기기 등의 전력기반 시설 및 송배전설비, 전력기기 제조업체 등에서 발생하는 다량의 폐기 불소화합물 가스, 즉 불소화합물 95% 미만의 고농도 폐기 가스를 차량 탱크로리 또는 이동이 가능한 이동탱크(103)에 의하여 저장탱크(101)에 집결시킨 후, 저장탱크(101)에서 안전화된 불소화합물 가스는 분리장치(102)로 이동하여 재생이용이 가능한 불소화합물로 고농도로 분리하여 실린더(105)로 이동하여 보관하고, 재생하지 못한 폐기 불소화합물은 저장탱크(101)로 이동하여 보관한다. 즉, 상기 저장탱크(101)는 외부 이동탱크(103) 또는 소형 이동형 고압용기로부터 유입되어 집결되는 여러 농도의 폐기 불소화합물 가스를 안정화시키는 버퍼 역할을 하며, 분리장치(102)로부터 분리되지 않은 폐기 불소화합물 가스를 보관하는 역할을 한다.
상기와 같이, 저장탱크(101)에서 고농도 폐기 불소화합물 가스를 처리한 후, 저장탱크(101) 내 남은 불소화합물 가스 잔량을 처리하기 위하여 외기 유입용 팬(106)을 설치하여 저장탱크(101) 하부에서 외기를 유입시켜 잔량을 촉매반응기(301)로 보내어 촉매분해 처리한다.
또한 상기와 같이, 저장탱크(101)에서 고농도 폐기 불소화합물 가스를 처리한 후, 저장탱크(101) 내 먼지(dust) 및 수분 등을 제거하기 위하여 외기 유입용 팬(106)을 설치하여 저장탱크(101) 상부에서 외기를 유입시켜 밸브(107)를 열어 저장탱크(101) 바닥 벤트 라인(vent line)을 통하여 외부로 배출한다.
상기 저장탱크(101)에서 불소화합물 가스를 분리장치(102)에 유입하기 전에 불소화합물 가스가 유입되는 배관에 진공을 걸 수 있도록 저장탱크(101)와 분리장치(102) 사이에 진공펌프(104)를 설치하여 배관 내 외기 및 미량의 불순물을 제거할 수 있도록 진공을 걸어 준 이후에 저장탱크(101) 내 불소화합물 가스를 분리장치(102)로 유입시켜 불소화합물의 분리수율을 향상시키도록 한다.
두 번째로, 도 1에 도시된 분리장치(102)의 구성을 나타낸 개략도인 도 2에 나타는 바와 같이, 상기 분리장치(102)는 저장탱크(101)에서 유입된 불소화합물 가스 내 산성 계열 물질, 수분 및 먼지 등은 흡착반응기(1021)와 먼지 제거용 필터장치(1022)를 통과하면서 제거되고, 분리장치(102)에 유입되는 불소화합물의 농도 및 유량에 따라 분리막 모듈(1027) 및 분리막 모듈(1028)의 분리수율을 조절할 수 있게 유입 불소화합물의 압력 및 온도를 조절할 수 있도록 하기 위하여 압력조절기(1023) 및 온도조절기(1025)을 이용하여 압력계측기(1024) 및 온도계측기(1026)을 통하여 조정한 후, 분리막 모듈(1027) 및 분리막 모듈(1028)로 유입시켜 분리모듈을 통과한 고농도의 불소화합물 가스는 분리하여 불소화합물 유량계(1029)를 통과하여 실린더(105)로 유입시키고, 분리모듈을 통과하지 못한 불소화합물 및 불순물은 저장탱크(101)로 유입되도록 설치한다.
상기 흡착반응기(1021)는 저장탱크(101)에서 유입된 불소화합물 가스 내 혼합된 산성(SO2 등) 물질을 알카리 계열 흡착제 및 제올라이트 계열 흡착제를 이용하여 제거한 뒤에 먼지 제거용 필터장치(1022)로 유입시킨다.
상기 먼지 제거용 필터(1022)는 상기 불소화합물 가스 내 먼지 및 흡착제 입자의 사이즈 0.001-1 ㎛ 이상의 먼지를 제거하기 위하여 0.001-1 ㎛ 이하의 먼지 제거가 가능한 여과형태의 필터가 가능한 먼지 제거용 필터장치(1022)를 설치한다.
상기 분리막 모듈(1027, 1028)은 고농도의 폐기된 불소화합물 가스를 분리 농축시키는데 있어 분리모듈을 통과한 분리효율은 20-90%로서, 95% 미만의 불소화합물 가스는 95% 이상의 고농도로 분리 농축하여 실린더(105)로 유입시켜 보관하고, 분리모듈을 통과하지 못하는 불소화합물 폐가스(95% 미만의 가스)는 저장탱크(101)로 유입하여 촉매분해 반응기(301)에서 분해 처리하도록 분리한다. 상기에서 분리효율은 일종의 분리수율로서, 분리모듈을 통과한 분리효율은 분리되는 가스의 순도에 따라 20-90%이라는 의미이며, 고순도이면 분리수율이 떨어지고 저순도이면 분리수율이 증가하게 된다.
상기 분리장치(102)는 촉매분해 반응기(301)와 함께 95% 미만의 불소산화물 가스를 분리모듈로 95% 이상으로 분리 농축 후 재사용하고, 재사용하지 못하는 폐기 불소산화물 가스는 촉매분해 방법으로 처리할 수 있는 기능을 제공한다.
세 번째로, 상기 열교환 및 혼합 수단(200)은 상기 전처리 수단(100)의 저장탱크(101)에서 유량계(202)을 통하여 고농도의 불소화합물 가스의 일정한 양을 혼합기(201)로 이동하고, 상온의 외기는 외기 유입용 팬(204)를 통하여 열교환기(203)로 이동하여 고온의 외기로 변환시킨 후, 혼합기(201)로 이동하여 일정량의 불소화합물 가스와 혼합하여 고온 저농도의 불소화합물 가스를 촉매반응기(301)로 이동시킨다.
본 발명의 열교환기(203)는 상기 외기 유입용 팬(204)으로부터의 상온의 외기를 배관을 통하여 열교환기(203) 내에서 우측에서 좌측으로 통과하고, 촉매반응기(301)를 통하여 배출되는 고온의 배기가스는 열교환기(203) 하부에서 상부로 통과하면서 상온의 외기를 고온의 배출가스를 통하여 열교환 방식으로 간접 가열하는 방식이다.
혼합기(201)는 열교환기(203)를 통하여 고온으로 변한 외기와 유량계(202)를 통하여 유입되는 불소화합물 가스가 혼합된 혼합가스의 온도를 고온으로 유지하기 위하여 혼합기 전체를 단열 처리 하고, 혼합기(201) 내 혼합 수단으로 타공망을 설치하거나, 타공재료를 일정량 충진시킨다.
네 번째로, 상기 촉매분해 수단(300)은 상기 혼합기(201)에서 고온 저농도로 혼합된 불소화합물 가스를 촉매반응기(301)에서 산화 및 가수분해 촉매반응이 용이하도록 가열장치(302)와 반응수 주입부(303); 및 촉매반응기(301) 내에서 상기 불소화합물 가스가 제거될 수 있도록 촉매가 담지된 촉매모듈(3011, 3012)이 촉매반응기(301) 내벽에 밀폐되도록 설치되어 담지된 촉매의 작용에 의해 상기 촉매반응기(301) 내에 유입된 상기 불소화합물 가스가 산화 반응, 가수분해 반응, 산화 및 가스분해 반응하도록 하는 적어도 하나의 촉매군을 포함한다.
도 1에 도시된 촉매반응기(301) 내 설치된 촉매모듈의 단면도인 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 촉매모듈(3011, 3012)은 상기 촉매모듈 내에 펠렛 또는 볼 타입의 촉매를 사각의 판에 넣은 후 트래이 방식으로 지그재그로 넣어 박스형으로 촉매모듈(3012)화하여 촉매반응기(301) 내에 설치하거나, 허니컴(honeycomb) 형태로서 적층식으로 촉매모듈(3011)화하여 촉매반응기(301) 내에 설치하여 불소화합물 가스를 처리한다.
상기 촉매모듈(3011, 3012)의 재질은 불소화합물 가스의 부생성물로 인한 부식성을 고려하여 스텐레스 스틸 및 세라믹 재료를 이용한다.
상기 촉매모듈(3011, 3012) 내에 담지 되어 있는 촉매는 주로 고체산 촉매로 담체로 알루미나를 기본 촉매로 하여 Ni, Co, P, Fe, Ti, Zn, La, Ce, Ga 등 금속 첨가물로 제조한 촉매, 또는 포스페이트계 촉매, 지르코니아계 촉매, 실리카계 촉매, 또는 알루미나 상에 황산, 인산, 붕산 등 무기산을 담지 시킨 촉매, 또는 제올라이트, γ-Al2O3, SiO2-Al2O3, V2O5/Al2O3, TiO2-SiO2, 불소화(fluorinated) TiO2, Pt/ZrO2-TiO2, Cr2O3/ZrO2, BPO4 등의 촉매를 1종 또는 2종 이상 적층 및 혼합하여 제조한 촉매를 촉매모듈(3011, 3012)에 넣어 산화분해 및 가수분해 작용이 되도록 제작된다.
상기 촉매의 제작형태는 펠렛, 볼, 허니컴 형태를 포함하며, 특히 펠렛 ㅂ바방식은 펠렛 옆선에 변화를 준 클로바 및 별 형태, 내부 관통 향태 등을 포함하고, 펠렛 내부를 관통하는 형태가 될수록 분해효과는 더욱 향상된다.
촉매분해이란 기체 분자가 고체 표면에서 부착되어 산화 및 가수분해되는 현상이다. 일반적으로 불소화합물 가스를 함유한 오염가스는 반응온도 1000 ℃ 이상에서 가열 및 가수가 되어야 분해가 잘 되나, 촉매를 이용하면 반응온도 500-800 ℃에서 산화 및 가수분해가 일어나, 반응온도가 낮아지고, 에너지 소비량이 줄어들게 되어 일반 열분해법 보다 촉매 분해법이 경제적일 수 있다.
이렇게 하여 촉매모듈(3011, 3012)에 유입된 불소화합물 가스는 반응수 주입부(303)를 통해 주입된 수분과 함께 상기 촉매의 불소화합물 분해 작용을 통하여 가수분해와 일부 산화분해로 제거된다. 예를 들면, 불소화합물 가스의 경우 주요반응은 다음의 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
SF6 + 3H2O → SO2 + 6HF
2NF3 + 3H2O → NO + NO2 + 6HF
CF4 + 2H2O → CO2 + 4HF
2CHF3 + 2H2O + O2 → 2CO2 + 6HF
C2F6 + 3H2O + 1/2 O2 → 2CO2 + 6HF
C3F8 + 4H2O + O2 → 3CO2 + 8HF
이렇게 분해반응에서 불소 화합물(SF6, CF4, NF3) 가스 등이 제거된 복합 오염 물질은 세정수에 용해가 용이한 수증기, HF, S 등의 가스로 분해되고 일부 질소산화물(NO, NO2) 등이 포함되어 후처리 수단(400)으로 유입된다.
다섯 번째로, 본 발명에 따른 집결식 불소화합물 가스 분리 및 촉매분해 처리장치는 상기 촉매분해 수단(300)에 의한 촉매분해 반응 중 생성되는 오염성 반응 생성물을 용해 처리하여 제거하는 후처리 수단(400)을 추가로 포함한다. 상기 오염성 반응 생성물은 황산화물(SO2), 불소화합물(HF), 질소산화물(NO, NO2) 중의 적어도 하나를 포함한다.
도 1은 본 설비의 처리 수단을 나타낸 개략도이다. 상기 후처리 수단(400)은 단열배관(402)을 통하여 반응물 주입장치(403)을 통과한 후, 세정장치(401)을 지나 굴뚝(410)으로 배출되는 형태로 구성된다.
상기 단열배관(402)은 촉매반응기(301)로부터 열교환기(203)를 통하여 배출된 부생성물로 인하여 반응기 및 배관의 저온 피독현상을 방지하기 위하여 배기가스 온도가 고온으로 유지될 수 있도록 촉매반응기(301)로부터 열교환기(203)와 연결된 배관, 그리고 반응물 주입장치(403) 중단부까지 연결된 배관이 단열되어 있다.
상기 반응물 주입장치(403)에는 3개의 주입부가 구성되어 있으며, 상단부에는 산성물질을 보관하고 있는 반응물 보관탱크(404)에 연결되어 설치되고, 중단부에는 냉각수 및 반응수을 보관하고 있는 반응물 보관탱크(405)에 연결되어 설치되고, 하단부에는 알카리성 물질을 보관하고 있는 반응물 보관탱크(406)에 연결되어 설치된다.
상기 세정장치(401)는 상기 반응물 보관탱크(403)에서 반응된 산성 및 알카리성 배가스 및 처리수를 중화 및 냉각시키는 반응수를 보관하고 있는 반응수 보관탱크(407)와 이 보관탱크(407) 내 반응수를 냉각시키기 위한 냉각기(408)로 연결되어 설치되고, 세정장치(401)에서 냉각 및 오염물질이 세정 처리된 배가스는 팬(409)을 통하여 굴뚝(410)으로 배출되도록 설치된다.
상기 세정장치(401)의 재질은 스텐레스 스틸과 가볍고 내부식성이 있는 FRP(Fibre-reinforced plastic)로 설치되어 있다. 주요 재질인 FRP는 배를 만드는 재료로 설비의 제작방식이 재료를 덧대고, 말리고, 덧대는 방식으로 제작이 되어 부식에 강한 재질이면서 부분 누수 발생 시 교체 및 수리가 수월하며, 재질이 가벼워 이동 및 설비의 구성 변경이 용이하다.
상기 냉각기(408)는 세정장치(401) 배기가스의 반응물이 고온으로 인한 효율저하를 방지하고, 배기가스의 백연을 방지하기 위하여 배기가스 온도 39 ℃ 이하 운전하고, 세정장치(401) 제작 주요 재료인 FRP 안전온도를 확보하기 위하여 냉각수 보관탱크(405), 반응수 보관탱크(407)와 연결되어 설치되어 있다.
습식 후처리 수단(400)은 상기 촉매반응기(301)로부터 열교환기(203) 및 단열배관(402)을 통하여 배출된 부생성물을 제거하기 위하여 산성 물질을 저장하는 반응물 보관탱크(404)에서 반응물 주입장치(403)로 공급함으로써 기액 접촉으로 상기 촉매반응기(301)로부터 공급된 부생성물을 고온 반응시키고, 배기가스의 온도를 낮추기 위하여 냉각수를 냉각수 보관탱크(405)에서 반응물 주입장치(403)로 공급함으로서 기액 접촉으로 상기 배기가스 온도를 낮추며, 알칼리성 물질을 저장하는 반응물 보관탱크(406)에서 반응물 주입장치(403)로 공급함으로써 기액 접촉으로 상기 촉매 반응기(301)로부터 공급된 부생성물을 저온 습식반응으로 처리한다.
상기 반응물 주입장치(403)를 통과하면서 반응된 부생성물은 세정장치(401)을 통과하면서 반응수와 습식 중화 처리되고, 배가스 온도 또한 백연이 발생되지 않는 온도로 낮추어 처리된 배가스를 팬(409)와 굴뚝(410)을 통하여 배출된다.
촉매반응 수단(300)에서 황산화물(SO2), 불소화합물(HF), 질소산화물(NO, NO2) 등이 함유된 배기 가스는 열교환기(203) 및 단열배관(402)을 통하여 반응물 주입장치(403)에 유입되고, 산성 반응물 보관탱크(404), 냉각수 보관탱크(405), 알카리성 반응물 보관탱크(406), 반응수 보관탱크(407)에서 주입되는 반응수와 반응하여 제거된다. 이 경우, SF6, CF4, NF3 상기 촉매분해 시 발생되는 황산화물(SO2), 불소화합물(HF), 질소산화물(NO, NO2)은 다음 화학식으로 표현된다. 상기 질소화합물(NO, NO2) 흡수에 의한 화학 반응은 다음 화학식 2로 표현된다.
[화학식 2]
NO + NO2 + 2H2SO4 → 2NOHSO4 + H2O
상기 질소화합물(NO, NO2) 반응은 배기가스 반응온도 250 ℃ 이상에서 일어날 수 있도록 열교환기(203) 후단과 반응물 주입장치(403) 상단에서 반응물 보관탱크(404)에 보관된 황산 등 산성계열 반응물을 주입한다.
상기 NOHSO4가 포함된 배기가스는 냉각수 보관탱크(405)에 있는 냉각수를 반응물 주입장치(403) 중단부에서 주입하여 배기가스 온도를 감소시키고, NOHSO4는 다음 화학식 3과 같이 흡수 화학반응이 일어난다,
[화학식 3]
NOHSO4＋H2O→HNO2＋H2SO4
2HNO2 ↔ H2O + NO + NO2
3HNO2 ↔ H2O + 2NO + HNO2
2NO2 + H2O ↔ HNO3 + HNO2
3NO2 + H2O ↔ 2HNO2 + NO
상기 H2SO4, HNO3는 냉각수에 흡수되어 처리되고, 일부 HNO2, NO, NO2는 알카리(Na 계열, Ca 계열, Mg 계열, 암모니아 계열의 화합물) 계열 반응물 보관탱크(406)에 보관된 알카리 계열 반응물을 반응물 주입장치(403) 하단부에서 주입하여 알카리계열 반응물과 상기 부생성물(HNO2, NO, NO2)은 다음 화학식 4와 같이 흡수 화학반응이 일어난다.
[화학식 4]
2NO2 + 2NaOH → NaNO2 + NaNO3 + H2O
2NO2 + 2NH4OH → NH4NO2 + NH4NO3 + H2O
4NO2 + 2Ca(OH)2 → Ca(NO2)2 + Ca(NO3)2 + 2H2O
Ca(OH)2 + NO + NO2 → Ca(NO2)2 + H2O
Mg(OH)2 + NO + NO2 → Mg(NO2)2 + H2O
HNO2 + NH3(aq) → NH4NO3
상기 황산화물(SO2) 처리 공법은 다음 화학식 5로 표현된다.
[화학식 5]
S + O2 → SO2
SO2 + 1/2 O2 → SO3
SO3 + H2O → H2SO4
SO2 + 2NaOH → H2O + Na2SO3
SO2 + Na2SO3 + H2O → 2NaSOH3
상기 불소화합물(HF)은 다음 화학식 6으로 표현된다.
[화학식 6]
HF + H2O → HF(Aq)
상기 반응수 보관탱크(407)는 산성폐수를 중화시키기 위하여 반응수로 냉각수와 알카리 계열의 반응수를 보관하고 있는데, 장기간 사용 시 반응수 보관탱크(407)에서 질소산화물(NO, NO2), 황산화물(H2SO4), 불소화합물(HF) 등이 용해되면 반응수 용액의 산도가 알카리에서 중성으로 변화될 수 있기 때문에, 알카리 계열 반응물 보관탱크(406)에 저장된 깨끗한 알카리 계열 반응물을 배관을 통하여 반응물 주입장치(403)를 통해 반응수 보관탱크(407)로 주입되며, 반응수 보관탱크(407)에서 중화된 오염 물질은 폐수의 pH가 중성이 되면 최종 배출구 밸브(411)를 통해 폐수처리장으로 배출된다.
본 집결식 불소화합물 가스 분리 및 촉매분해 처리장치는 추후 불소화합물 가스 부생성물로 인한 촉매반응기(301) 및 열교환기(203)의 교체가 용이하도록 배관과 각 장치가 분리 제작될 수 있도록 모듈화되어 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예로서 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니한다. 또한, 이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 촉매의 제조
탈이온 교환수 35 mL에 갈륨나이트레이트 용액(Ga(NO3)3) 22 mL를 및 징크설페이트 용액(ZnSO47H2O) 8 mL를 혼합하여 함침 용액을 만든 후 이를 감마-알루미나에 알루미나 100 중량부 대비 갈륨이 40 중량부, 아연이 5 중량부로 포함되도록 함침한 뒤 24 시간 동안 상온에서 건조시켜 촉매를 제조하였다. 그 다음, 상기 제조된 촉매를 120 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 뒤 10 ℃/분의 속도로 승온하여 700 ℃에서 약 2 시간 동안 소성하였다. 위와 같이 제조된 촉매원료를 성형하기 위해서 무기 바인더 계열인 알루미나졸을 사용하여 알루미나 100 중량부 대비 상기 알루미나졸을 5 중량부로 혼합 및 반죽하여 타블렛(tablet) 형태의 촉매를 제조하였다.
실시예 2
배가스를 포함한 가스를 모사하기 위하여 SF6, N2, Air를 질량유속 제어기를 이용하여 정량의 가스를 주입하였다. 배기가스가 유입되는 관에 물을 공급할 수 있는 물 주입구를 설치한 후 미터링 펌프을 이용하여 가스 용량 대비 정량의 물이 유입될 수 있도록 설치하였다. 물 주입구는 촉매 반응기 전단에 설치하며 유입된 물을 기화시켜 배기가스와 잘 혼합될 수 있도록 프리히팅(pre-heating) 구간을 설정하였으며, 설정온도는 250-350 ℃로 유지시켰다. 가스와 기화된 물이 잘 혼합되도록 혼합부(mixing chamber)를 설치하여 촉매 반응기 전단에 위치시켰다. 위에서 제조된 촉매를 분쇄하여 실험에 적합한 크기인 150-250 μm 범위의 표준체로 걸려 균일한 크기의 촉매를 얻은 후 1.2 g의 촉매를 촉매 반응기 내에 충진한 후 상기 촉매 반응기 외부에 가열히터를 설치하여 촉매 반응부를 구성하였다.
반응조건과 가스조성은 표 1과 같이 구성하였고, 촉매 반응층을 통과한 반응가스들은 독성의 부생성물을 포함하고 있기 때문에 열교환기를 통해 온도를 낮추고 습식 세정 장치부로 유입하였다. 습식 세정 부분은 가성소다를 포함한 물로 가스를 처리하여 부생성물로 발생한 다양한 종류의 산성 가스를 효과적으로 제거시켰다. SF6의 촉매분해 과정에서 반응기 출구의 반응가스와 생성가스의 농도를 온라인으로 연결된 열전도도 검출기가 장착된 기체크로마토그래프(Gas chromatography)을 사용하여 측정하였으며, SF6의 제거효율은 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
육불화황 제거효율 SF6 Conversion) =
Figure pat00001
- F SF6in : 반응 전 육불화황의 농도
- F SF6out : 반응 후 육불화황의 농도
Temperature (℃) 300-900
Space velocity (mL/g- cat.?h) 5,000
Gas composition (vol%) SF6 0.5
H2O 12.5
O2 -
N2 Balance
H2O가 포함된 상기 표 1과 같은 공정조건에서 온도가 증가함에 따라 SF6가 효율적으로 제거되며, 450 ℃에서 이미 전환효과를 나타내며, 650 ℃에서 98%의 전환율을 보이고, 700 ℃에서 이미 100%의 전환율을 나타냄을 확인하였다.
비교예 1-2
비교예 1에서는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 징크설페이트 용액(ZnSO47H2O) 을 첨가시키지 않고 갈륨이 알루미나 중량 대비 40 중량%에 달하는 촉매를 제조하였다. 실시예 2와 동일한 방법으로 실험을 실시하였다. 한편, 비교예 2에서는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 갈륨나이트레이트 용액(Ga(NO3)3)을 첨가시키지 않고 Zn 을 알루미나 중량 대비 5 중량%에 달하는 촉매를 제조하였다. 실시예 2와 동일한 방법으로 실험을 실시하였다.
실시예 2의 경우와 달리 비교예 1과 비교예 2의 경우는 450 ℃에서 전환효과가 보이지 않고, 700 ℃에서도 100%의 전환율에 도달하지 않음을 확인하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 촉매에 황산처리를 하여 부생성물로 발생하는 산성가스에 의한 촉매의 피독 현상을 저감하기 위해 전처리로 황산에 담지하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 소성된 촉매에 2차 황산 함침을 실시하였다. 고체산 촉매의 산세기를 높이기 위해 상기에서 소성된 촉매를 0.2 M 황산 수용액 5.5 mL에 함침시킨 뒤 24 시간 동안 상온에서 건조시켰다. 그 이후, 상기 건조물을 120 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 뒤 분당 10 ℃로 승온시켜 700 ℃에서 2 시간 동안 소성하여 본 발명에 따른 황산 처리된 촉매를 제조하였다.
초기 촉매분해 전환성능에서는 큰 차이가 없었으나, 오랜 시간 운전을 통한 장기적인 피독현상 측면에서는 황산전처리 촉매의 내구성이 더 좋으며 이로 인해 더 높은 전환율을 더 오랜 시간 동안 유지함을 확인하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 반응 장치부도 동일하나 습식처리 장비를 거치지 않고 배출되는 가스관에 바이패스 라인을 연결하여 촉매층을 통과한 후 SF6의 전환율을 확인하고 부생성물의 농도를 확인하는 실험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2 비교예 3
전환율 SF6 98 % 98 %
농도 SO2 0-3 ppm 1,000-1,500 ppm
SO2F2 10-20 ppm 1,900-2,600 ppm
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 실시예 2의 실험조건에서 물이 유입되는 않는 조건으로 실험을 실시하였다. 그 결과, 물이 유입되지 않은 경우 전환율이 60%에 미치지 않는 반면, 물이 유입된 경우 전환율이 거의 100%에 도달함을 확인하였다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
101: 저장탱크 102: 분리장치
103: 이동탱크 104: 진공펌프
105: 실린더 106: 팬
107: 밸브 201: 혼합기
202: 유량계 203: 열교환기
204: 팬 301: 촉매반응기
302: 가열장치 303: 반응수 주입부
401: 세정장치 402: 단열배관
403: 반응물 주입장치 404: 반응물 보관탱크 (산성계열)
405: 냉각수 보관탱크 406: 반응물 보관탱크 (알카리계열)
407: 반응수 보관탱크 408: 냉각기
409: 팬 410: 굴뚝
411: 밸브 1021: 흡착반응기
1022: 먼지 제거용 필터장치 1023: 압력조절기
1024: 압력계측기 1025: 온도조절기
1026: 온도계측기 1027: 분리막 모듈
1028: 분리막 모듈 1029: 분리 불소화합물 유량계
1030: 미분리 가스물질 유량계

Claims (13)

  1. (a) 불소화합물 함유 폐기가스를 집결시켜 안정화시키며 저장한 후, 그중 일부를 고농도 농축하여 재생처리하고, 나머지 비재생 폐기가스는 다시 저장하는 전처리 수단(100);
    (b) 상기 전처리 수단으로부터 상기 비재생 폐기가스를 고온으로 희석하는 열교환 및 혼합 수단(200);
    (c) 상기 고온으로 희석된 비재생 폐기가스를 고온에서 촉매반응시키는 촉매분해 수단(300);
    (d) 상기 촉매분해 수단으로부터 배출된 불소화합물 가스 내 부생성물을 제거하기 위한 습식 후처리 수단(400)을 포함하는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치.
  2. (a) 외부 이동탱크로부터 불소화합물 가스를 수용하여 안정화시키는 저장탱크(101), 상기 저장탱크로부터 유입된 불소화합물 가스 중 일부를 고농도로 농축하여 재생처리하고 재생처리되지 않은 나머지 비재생 불소화합물 가스는 상기 저장탱크로 회수시키는 분리장치(102)를 포함하는 전처리 수단(100);
    (b) 외부로부터 외기를 유입하는 외기 유입용 팬(106), 상기 외기 및 상기 저장탱크로부 유입된 불소화합물 가스를 혼합하는 혼합기(201), 상기 외기가 상기 혼합기에 유입되기 전 고온으로 가열하는 열교환기(203)을 포함하여, 상기 상기 저장탱크로부 유입된 불소화합물 가스를 상기 가열된 외기와 혼합하여 고온으로 희석시키는 열교환 및 혼합 수단(200);
    (c) 촉매반응기(301), 상기 혼합기에서 고온으로 희석된 불소화합물 가스가 상기 촉매반응기로 유입되기 전에 상기 고온 희석된 불소화합물 가스를 촉매반응 온도까지 가열하는 가열장치(302), 상기 고온 희석된 불소화합물 가스와 함께 상기 촉매반응기로 반응수를 유입시키는 반응수 주입부(303)를 포함하는 촉매분해 수단(300);
    (d) 상기 촉매분해 수단으로부터 배출된 불소화합물 가스 내 부생성물을 제거하기 위한 습식 후처리 수단(400)을 포함하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치로서,
    상기 열교환기 내에서는 상기 외기 유입용 팬으로부터 유입된 외기 및 상기 촉매반응기로부터 배출되는 고온의 배기가스 사이에 열 교환이 이루어지는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전처리 수단은 상기 저장탱크와 상기 분리장치 사이에 배관에 진공을 걸어주는 진공펌프(104)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치.
    상기 진공펌프는 운행 초기에 배관 내 외기 및 미량의 불순물 제거함으로써 상기 저장탱크에서 고농도의 불소화합물 가스 분리를 용이하도록 하는 역할을 수행
  4. 제3항에 있어서, 상기 전처리 수단은 상기 고농도로 농축하여 재생처리된 불소화합물 가스를 보관하는 실린더(105)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전처리 수단은 외기 유입용 팬(106)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전처리 수단은 상기 분리장치 하부의 벤트 라인 및 상기 벤트 라인가 열리도록 하는 밸브(107)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 분리장치 흡착반응기(1021), 필터장치(2022), 압력조절기(1023), 압력계측기(1024), 온도조절기(1025), 온도계측기(1026), 복수 개의 분리막 모듈(1027, 1028), 재생 불소화합물 가스 유량계(1029), 미재생 불소화합물 가스 유량계(1030)을 포함하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치로서,
    상기 흡착반응기 및 상기 필터장치는 상기 저장장치로부터 유입된 불소화합물 가스 내 산성 물질과 수분 및 먼지를 각각 제거하고,
    상기 압력조절기 및 상기 온도조절기는 상기 압력계측기로부터 계측된 압력 및 상기 온도계측기로부터 계측된 온도에 기초하여 상기 유입되는 불소화합물 가스의 압력 및 온도를 조절함으로써 상기 분리장치로부터 유입되는 가스 내 불소화합물 농도 및 유량에 따라 상기 복수 개의 분리막 모듈의 분리수율을 조절하며,
    상기 재생 불소화합물 가스 유량계는 상기 고농도로 농축되어 재생처리된 불소화합물 가스가 상기 실린더로 유입되는 양을 조절하고,
    상기 비재생 불소화합물 가스 유량계는 상기 비재생 불소화합물 가스가 상기 저장장치로 회수되는 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 열교환 및 혼합 수단은 상기 저장탱크로부 유입되는 불소화합물 가스의 양을 조절하는 유량계(202)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼합기는 상기 열교환기를 거쳐 고온으로 변한 외기와 상기 유량계를 통하여 유입되는 불소화합물 가스가 혼합된 혼합가스의 온도를 고온으로 유지하기 위하여 상기 혼합기 전체가 단열 처리되고, 상기 혼합기 내 혼합 수단으로 타공망을 설치하거나 타공 재료가 충진된 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 외기 유입용 팬(204)으로부터의 유입된 외기는 상기 열교환기의 일 측면에서 반대 측면으로 통과하고, 상기 촉매반응기로부터 배출되는 고온의 배기가스는 상기 열교환기의 하부에서 상부로 통과하면서 열 교환이 이루어지는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 습식 후처리 수단(400)은 산성 반응물질 보관탱크(404), 냉각수 보관탱크(405), 알칼리성 반응물질 보관탱크(406), 및 상기 습식 후처리 수단(400)은 상기 촉매반응기로부터 배출된 배기가스가 통과할 수 있는 반응물 주입장치(403)을 추가로 포함하고,
    상기 촉매반응기로부터 배출된 배기가스가 통과함에 따라서, 상기 (1) 산성 반응물질 보관탱크, (2) 냉각수 보관탱크, (3) 알칼리성 반응물질 보관탱크로부터 각각 (1) 산성 반응물질, (2) 냉각수, (3) 알칼리성 반응물질이 상기 반응물 주입장치로 순차적으로 주입되어, 각각 순차적으로 (1) 기액 접촉 방식으로 상기 배기가스 내 부생성물이 상기 산성 반응물질과 고온 반응되어 제거되고, (2) 상기 배기가스의 온도가 낮추어지며, (3) 상기 배기가스 내 부생성물이 상기 알칼리성 반응물질과 기액 방식으로 저온 반응하여 제거되는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 습식 후처리 수단(400)은 상기 촉매반응기로부터 배출된 배기가스가 상기 반응물 주입장치 이후에 통과할 수 있는 세정장치(401), 상기 세정장치에 반응수를 공급하는 반응수 보관탱크(407), 상기 반응수를 냉각시키는 냉각기(408)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치는 상기 촉매반응기로부터 상기 열교환기까지 이어지는 제1 배관, 또는 상기 열교환기로부터 상기 반응물 주입장치까지 이어진 제2 배관, 또는 이들 2개의 배관 모두 단열되어 있는 것을 특징으로 하는 집결식 불소화합물 가스분리 및 촉매분해 처리장치.
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KR101514449B1 (ko) * 2013-11-04 2015-05-04 세이브기술 (주) 육불화황(sf6) 농축 및 열분해장치
CN115430251A (zh) * 2021-06-04 2022-12-06 玛特普拉斯有限公司 电子工业废气处理装置

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