KR20120126773A - Method for Synthesizing Semi-crystalline and Semi-aromatic copolyamide with Ultra High Molecular Weight Using Solid-state Polymerization - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고상중합을 이용하여 주쇄에 적어도 한 종류 이상의 방향족 디카르복실산과 한 종류 이상의 지방족 디아민을 포함하는 코폴리아마이드의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 분자량이 매우 높은 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 짧은 시간 내 제조할 수 있는 코폴리아마이드의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing copolyamides comprising at least one aromatic dicarboxylic acid and at least one aliphatic diamine in a main chain by using solid phase polymerization, and particularly, semicrystalline and semiaromatic copolyamides having a very high molecular weight. It relates to a method for preparing copolyamide which can be prepared in a short time.
방향족 탄화수소를 포함하는 코폴리아마이드는 높은 결정성을 지니고 내열 특성이 뛰어나며 강성도 및 치수안정성이 뛰어나, 엔지니어링 플라스틱으로 통상 사출성형으로 고강도 및 내열특성이 요구되는 분야, 특히 표면 실장 장치 (surface mounting devices, SMT), LED 반사판 (LED reflector), I/O 커넥터 (I/O connector) 등의 전자 전기재료와, 자동차의 무게를 줄이고 부식을 방지하기 위한 금속 대체용 자동차 내외장 경량재료, 산업용 재료, 항공 재료 등 넓은 분야에 적용 가능한 고분자이다. 반결정성 및 반방향족 폴리아마이드의 예로는 테라프탈 산 (terephthalic acid)과 1,4-부탄디아민 (1,4-butanediamine)으로부터 제조된 폴리아미드 4T와 테라프탈 산과 헥사메틸렌디아민 (hexamethylene diamine)으로부터 제조된 폴리아미드 6T 등이 있다. 폴리아미드 4T와 폴리아미드 6T는 결정성이 높고 내열성이 매우 뛰어나지만 용융온도가 각각 430 ℃와 370 ℃로 폴리아미드의 분해온도보다 더 높기 때문에 사출성형으로 상기 기술한 응용분야에 적용하기 어렵다. 폴리아미드 4T와 폴리아미드 6T의 용융온도를 300 ~ 330 ℃로 조절하여 사출성형이 가능한 고내열성 폴리아마이드계 고분자를 제조하기 위하여 통상 아디프산 (adipic acid)과 1,4-부탄디아민으로부터 제조되는 폴리아미드 46와 폴리아미드 4T 또는 폴리아미드 6T와 공중합을 통해서 얻어지는 코폴리아미드 4T/46, 코폴리아미드 6T/46, 코폴리아미드 4T/6T/46 등이 제시되어 있다. Copolyamides containing aromatic hydrocarbons have high crystallinity, excellent heat resistance, high stiffness and dimensional stability, and are engineering plastics that require high strength and heat resistance by injection molding, especially surface mounting devices, Electronic electrical materials such as SMT), LED reflector, I / O connector, and automotive interior and exterior lightweight materials, industrial materials, and aviation for metal replacement to reduce the weight of vehicles and prevent corrosion It is a polymer that can be applied to a wide range of materials. Examples of semicrystalline and semiaromatic polyamides are prepared from polyamide 4T made from terephthalic acid and 1,4-butanediamine and from teraphthalic acid and hexamethylene diamine. Polyamide 6T, and the like. Although polyamide 4T and polyamide 6T have high crystallinity and excellent heat resistance, they are difficult to apply to the above-described applications for injection molding because their melting temperatures are higher than the decomposition temperature of polyamide at 430 ° C. and 370 ° C., respectively. In order to prepare a highly heat-resistant polyamide-based polymer capable of injection molding by controlling the melting temperature of polyamide 4T and polyamide 6T to 300 ~ 330 ℃, it is usually prepared from adipic acid and 1,4-butanediamine Copolyamide 4T / 46, copolyamide 6T / 46, copolyamide 4T / 6T / 46 and the like obtained through copolymerization with polyamide 46 and polyamide 4T or polyamide 6T are shown.
일반적으로 코폴리아마이드를 포함하는 열가소성 고분자는 분자량에 따라서 고분자의 기계적, 화학적 및 열적 물성이 크게 좌우된다. 특히 분자량이 높을수록 고분자의 기계적 강도, 치수안정성, 용융안정성, 연성, 내열성, 흡수성 등 물리화학적 특성 및 기계적 특성이 향상된다. 상기 특성들은 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드가 응용분야에 적용되기 위해서 반드시 필요한 요소이기 때문에 높은 분자량을 갖는 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조할 수 있는 방법의 개발이 매우 절실하다. In general, the thermoplastic polymer including the copolyamide greatly depends on the mechanical, chemical and thermal properties of the polymer depending on the molecular weight. In particular, the higher the molecular weight, the higher the physicochemical and mechanical properties such as mechanical strength, dimensional stability, melt stability, ductility, heat resistance, and water absorption of the polymer. Since these properties are essential elements for the application of semi-crystalline and semi-aromatic copolyamides to applications, the development of a method capable of producing semi-crystalline and semi-aromatic copolyamides having high molecular weight is very urgent.
반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조하기 위한 방법으로는 용융중합, 용액중합, 고상중합 등의 방법이 있다. 용융중합은 단일 단계 공정으로 고분자를 제조할 수 있다는 장점이 있는 반면 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드는 용융온도가 300 ~ 330 ℃사이로 매우 높기 때문에 장시간 고온에서 코폴리아마이드의 용융상태에서 중합을 시도할 경우 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응으로 제조된 고분자의 품질이 저하되고, 발생되는 부산물의 제거가 용이하지 않기 때문에 용융중합으로 고분자량의 코폴리아마이드를 제조하기가 매우 어려운 문제가 있다. 용액중합으로 고분자량의 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조할 경우 이러한 코폴리아마이드를 용해시킬 수 있는 용매는 진한 황산 등으로 매우 제한적이기 때문에, 고분자량의 폴리아마이드를 제조하기가 매우 어려운 문제가 있다. 한편, 고상중합은 반응 온도가 고분자의 유리전이온도 (glass transition temperature, Tg) 이상 내지 고분자의 융점 (melting temperature, Tm) 이하에서 사슬 연장 반응이 진행되기 때문에 용융중합의 단점인 고온에서 장시간 반응으로 인한 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응의 단점을 극복할 수 있고, 또한 용매를 사용하지 않기 때문에 용액중합의 단점을 극복할 수 있다.Methods for preparing semicrystalline and semiaromatic copolyamides include melt polymerization, solution polymerization and solid phase polymerization. Melt polymerization has the advantage that the polymer can be prepared in a single step process, while semi-crystalline and semi-aromatic copolyamides have a very high melting temperature between 300 and 330 ° C. In this case, there is a problem that it is very difficult to prepare high molecular weight copolyamide by melt polymerization because the quality of the polymer produced by side reactions such as cyclization reaction and coloring reaction is degraded and the by-products generated are not easily removed. When preparing high molecular weight semi-crystalline and semi-aromatic copolyamides by solution polymerization, solvents capable of dissolving such copolyamides are very limited in concentrated sulfuric acid, and so it is difficult to produce high molecular weight polyamides. There is. Solid phase polymerization, on the other hand, is a long time at high temperature, which is a disadvantage of melt polymerization, because the chain extension reaction proceeds above the glass transition temperature (T g ) of the polymer to below the melting temperature (T m ) of the polymer. The disadvantages of side reactions such as cyclization reaction and coloring reaction due to the reaction can be overcome, and the disadvantages of solution polymerization can be overcome because no solvent is used.
일반적으로 고상중합은 먼저 분자량이 낮은 예비중합물을 용융중합으로 제조한 후 이를 분쇄하여 분말 형태로 제조하고, 제조된 예비중합물의 분말을 tumbling bed, 유동층 반응기, 고정층 반응기, 이동층 반응기 등의 반응기에 도입하고 중합 온도를 고분자의 Tg보다 높지만 Tm보다 낮은 온도에서 반응기 내부로 sweep fluid를 연속적으로 흘려줌으로서 고체상태에서 고분자 중합을 실시하여 분자량을 증가시키는 방법이다. 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 중 코폴리아미드 4T/46의 고상중합 방법은, 고분자 제조를 위하여 먼저 1,4-부탄디아민 및 아디프산을 메탄올에 용해시켜 반응하여 폴리아미드 46 솔트를 제조하고, 1,4-부탄디아민 및 테라프탈 산을 물에서 반응한 후 에탄올에 침전시켜 폴리아미드 4T 솔트를 제조하고, 폴리아미드 46 솔트와 폴리아미드 4T 솔트를 상온에서 210 ℃까지 1시간 동안 증가시킨 후 210 ℃에서 약 40분동안 반응하여 코폴리아미드 4T/46의 예비중합물을 제조한 후에, 제조된 예비중합물을 260 ℃가 유지되는 유동층 반응기에서 질소:수분 비율을 2:1로 조절한 sweep fluid를 고상중합 반응기에 흘려서 4시간 동안 고상중합을 실시하여 코폴리아미드 4T/46를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 코폴리아미드 4T/46는 고유점도 (inherent viscosity, 0.5g의 고분자를 100㎖의 96wt% 진한 황산에 용해시켜 용액의 점도를 조사하는 방법으로 고분자의 분자량을 측정하는 방법임)를 측정한 결과, 260 ℃의 상당히 고온에서 고상중합을 실시하였음에도 불구하고 고유점도가 0.49 내지 1.08로 매우 낮은 것으로 분자량이 낮은 코폴리아미드가 제조되는 것을 알 수 있다.In general, the solid phase polymerization is prepared by melting a prepolymer having a low molecular weight first and then pulverizing it to form a powder, and the powder of the prepared prepolymer is prepared in a reactor such as a tumbling bed, a fluidized bed reactor, a fixed bed reactor, or a moving bed reactor. It is a method of increasing the molecular weight by conducting polymer polymerization in the solid state by continuously introducing a sweep fluid into the reactor at a temperature higher than T g of the polymer but lower than T m . Solid-phase polymerization of copolyamide 4T / 46 in semicrystalline and semiaromatic copolyamides is carried out by first dissolving 1,4-butanediamine and adipic acid in methanol to prepare polymers to prepare polyamide 46 salts. , 1,4-butanediamine and terraphthalic acid were reacted in water and then precipitated in ethanol to prepare polyamide 4T salt, and polyamide 46 salt and polyamide 4T salt were increased from room temperature to 210 ° C. for 1 hour. After reacting at 210 ° C. for about 40 minutes to prepare a prepolymer of copolyamide 4T / 46, the prepared prepolymer was subjected to a sweep fluid having a 2: 1 nitrogen: water ratio in a fluidized bed reactor maintained at 260 ° C. Copolyamide 4T / 46 can be prepared by flowing the solid phase polymerization reactor and performing solid phase polymerization for 4 hours. Copolyamide 4T / 46 thus prepared was measured for inherent viscosity (method of measuring the molecular weight of the polymer by dissolving 0.5 g of the polymer in 100 ml of 96 wt% concentrated sulfuric acid and examining the viscosity of the solution). As a result, although solid phase polymerization was performed at a considerably high temperature of 260 ° C., it can be seen that a copolyamide having a low molecular weight was produced due to a very low intrinsic viscosity of 0.49 to 1.08.
한편, 코폴리아미드 4T/6T를 고상중합으로 제조하는 방법은, 일정량의 1,4-부탄디아민, 헥사메틸렌디아민 및 테라프탈 산을 물에 용해시켜 반응하여 85 ~ 88 wt%의 수용액 솔트를 제조한 후 솔트의 온도를 160 ℃에서 230 ℃로 증가시키고 230 ~ 240 ℃에서 15 ~ 20분 반응하여 예비중합물을 제조하고, 제조된 예비중합물을 250 ℃에서 24시간 질소:수분 비율을 10:1로 조절한 sweep fluid를 고상중합 반응기에 흘려서 고상중합을 실시하여 코폴리아미드 4T/6T를 제조하는 것이다. 이렇게 제조된 코폴리아미드 4T/6T의 상대점도 (relative viscosity, 1g의 고분자를 100㎖의 96wt% 진한 황산에 용해하여 25℃에서 점도를 조사)를 측정하여보면, 제조된 코폴리아미드 4T/6T의 상대점도가 1.35 내지 1.54로 고온에서 장시간 고상중합을 실시하였음에도 불구하고 상기 방법으로 제조된 고분자의 분자량이 매우 낮음을 알 수 있었다. 또 다른 방법으로는 코폴리아미드 6T/4T/46를 제조하기 위하여 먼저 1,4-부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 테라프탈 산을 물에 용해한 후 서로 반응하여 91 wt%의 솔트를 제조하고, 제조된 솔트를 210 ℃에서 226 ℃까지 약 20분간 승온하면서 예비중합물을 제조한 후에, 제조된 예비중합물을 200 ℃에서 수시간 동안 2400 g/hr의 유량으로 질소를 흘려보내주면서 고상중합을 실시한 후 225 ℃로 온도를 증가시키고 질소:수분 비율을 3:1로 조절한 혼합유체를 2400 g/hr유량으로 흘려주면서 2 시간 동안 고상중합을 실시하고, 다시 260 ℃에서 46시간 또는 251 ℃에서 96시간 동안 질소:수분 비율을 3:1로 조절한 혼합유체를 2400 g/hr의 유량으로 흘려 보내주면서 고상중합을 실시하여 코폴리아미드 6T/4T/46를 제조하는 방법이 있다. 장시간 (46시간 ~ 96시간) 고온 (250 ~ 260 ℃)에서 고상중합을 실시하였을 때 제조된 코폴리아미드 6T/4T/46의 상대점도가 2.3 내지 2.8인 것으로 상기 조건에서 고상중합으로 사슬 연장 반응 효과적으로 진행되지 않았음을 알 수 있다. 또한 장시간 고온에서 코폴리아미드를 노출시킴으로서 수반되는 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응으로 제조된 고분자의 품질이 저하되는 문제점이 있다.On the other hand, the method for producing copolyamide 4T / 6T by solid-phase polymerization, by dissolving a certain amount of 1,4-butanediamine, hexamethylenediamine and terraphthalic acid in water to react to prepare an aqueous solution salt of 85 ~ 88 wt% After the temperature of the salt was increased from 160 ° C. to 230 ° C. and reacted for 15 to 20 minutes at 230 to 240 ° C., a prepolymer was prepared. Copolyamide 4T / 6T was prepared by subjecting the controlled sweep fluid to a solid state polymerization reactor. The relative viscosity of the copolyamide 4T / 6T thus prepared (relative viscosity, 1g of polymer dissolved in 100 ml of 96wt% concentrated sulfuric acid and examined at 25 ° C.) was measured. It was found that the molecular weight of the polymer produced by the above method was very low, although the relative viscosity of 1.35 to 1.54 was performed for a long time at a high temperature. Alternatively, to prepare copolyamide 6T / 4T / 46, first, 1,4-butanediamine, hexamethylenediamine, adipic acid and terraphthalic acid were dissolved in water and reacted with each other to give 91 wt% of salt. After preparing the prepolymer by heating the prepared salt from 210 ° C. to 226 ° C. for about 20 minutes, the prepared prepolymer was subjected to solid phase polymerization while flowing nitrogen at a flow rate of 2400 g / hr at 200 ° C. for several hours. After carrying out the solid phase polymerization for 2 hours while increasing the temperature to 225 ℃ and flowing a mixed fluid adjusted to a nitrogen: moisture ratio of 3: 1 at 2400 g / hr flow rate, and again at 260 ℃ 46 hours or 251 ℃ There is a method for producing copolyamide 6T / 4T / 46 by performing solid phase polymerization while flowing a mixed fluid having a nitrogen: moisture ratio of 3: 1 at a flow rate of 2400 g / hr for 96 hours. The relative viscosity of copolyamide 6T / 4T / 46 prepared from solid phase polymerization at a high temperature (250 to 260 ° C.) for a long time (46 hours to 96 hours) was 2.3 to 2.8, and the chain extension reaction was carried out to solid phase polymerization under the above conditions. It can be seen that it did not proceed effectively. In addition, there is a problem in that the quality of the polymer produced by side reactions such as cyclization reaction, coloring reaction, etc. accompanying by exposing the copolyamide at a high temperature for a long time.
이에 상기 기존의 방법으로 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 고상중합으로 제조할 경우 고온에서 장시간 반응을 진행하였음에도 불구하고 고상중합시 사슬 연장 반응이 효과적으로 진행되지 않아서 분자량이 낮은 코폴리아마이드가 생성되는 문제점을 극복하기 위한 방법을 연구하였다.Accordingly, when the semi-crystalline and semi-aromatic copolyamides are prepared by the solid phase polymerization, the chain extension reaction does not proceed effectively during the solid phase polymerization to produce copolyamides having low molecular weight. We studied a method to overcome the problem.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 극복하고, 고상중합으로 상대점도가 2.0 이상인 분자량이 매우 높은 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 짧은 시간 내 제조하여 대량 생산이 용이하고 생산성이 뛰어난 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법을 제공하는 것이다.The object of the present invention is to overcome the problems of the prior art, and to prepare a semi-crystalline and semi-aromatic copolyamide having a relatively high molecular weight of 2.0 or more by solid phase polymerization in a short time, easy to mass production and excellent productivity It is to provide a qualitative and semi-aromatic copolyamide production method.
본 발명의 상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법은, (a) 방향족 디카르복실산 (aromatic dicarboxylic acid), 지방족 디카르복실산 (aromatic dicarboxylic acid) 및 지방족 디아민 (aliphatic diamine)을 포함하는 코폴리아마이드 예비중합물을 제조하는 단계 및 (b) 고상중합을 통하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물의 분자량을 증가시키는 단계를 포함하는 것이다.Polymeric semicrystalline and semiaromatic copolyamides having a relative viscosity of at least 2.0 according to the present invention include (a) aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. preparing a copolyamide prepolymer comprising diamine) and (b) increasing the molecular weight of the copolyamide prepolymer through solid phase polymerization.
본 발명의 코폴리아마이드 제조방법에 따르면, 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드의 예비중합물의 물성을 조절하여 고상중합을 실시할 경우 사슬 연장 반응의 속도가 증가하여 짧은 반응 시간 내에 분자량이 매우 높은 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조할 수 있고, 고온에서 장시간 반응으로 인한 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응을 억제할 수 있어 품질이 우수한 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조할 수 있다. 또한 고온에서 장시간 반응을 진행할 경우 수반되는 공정 비용이 증가하는 것을 해결할 수 있어 경제적이며 대량 생산이 매우 용이하다.According to the method for preparing copolyamide of the present invention, when the solid phase polymerization is carried out by controlling the properties of the prepolymer of semi-crystalline and semi-aromatic copolyamides, the rate of chain extension reaction is increased, resulting in very high molecular weight within a short reaction time. Qualitative and semiaromatic copolyamides can be prepared, and side reactions such as cyclization reactions and coloring reactions due to prolonged reactions at high temperatures can be suppressed, thereby making it possible to produce semicrystalline and semiaromatic copolyamides having excellent quality. In addition, it is economical and mass production is very easy because it can solve the increase of the process cost accompanying the long-term reaction at high temperature.
본 발명의 코폴리아마이드 제조방법은, (a) 방향족 디카르복실산 (aromatic dicarboxylic acid), 지방족 디카르복실산 (aromatic dicarboxylic acid) 및 지방족 디아민 (aliphatic diamine)을 포함하는 코폴리아마이드 예비중합물을 제조하는 단계 및 (b) 고상중합을 통하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물의 분자량을 증가시키는 단계를 포함하는 상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법이다.The method for preparing copolyamide of the present invention comprises (a) copolyamide prepolymer comprising aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine. Polymer semicrystalline and semiaromatic copolyamide having a relative viscosity of 2.0 or more, comprising the step of preparing and (b) increasing the molecular weight of the copolyamide prepolymer through solid phase polymerization.
단계 (a)는, (a') 두 종류 이상의 폴리아마이드 솔트를 제조하고, 이들을 혼합하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물을 제조하는 단계이거나, (a'') 상기 코폴리아마이드 예비중합물을 구성하는 단량체를 동시에 혼합하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물을 제조하는 단계인 것일 수 있고, 단계 (a')은, 폴리아마이드 솔트 4T, 폴리아마이드 46 솔트 및 폴리아마이드 6T 솔트로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 폴리아마이드 솔트를 각각 제조하고, 이들을 혼합하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물을 제조하는 단계인 것일 수 있다. 한편, 단계 (a')은, 상기 솔트 대비 5 wt% 내지 50 wt%인 수분 존재 하에서 수행되는 것일 수 있다.Step (a) is (a ') preparing two or more kinds of polyamide salts and mixing them to prepare the copolyamide prepolymer, or (a' ') monomers constituting the copolyamide prepolymer. At the same time it may be a step of preparing the copolyamide prepolymer, step (a '), polyamide salt 4T, polyamide 46 salt and polyamide 6T salt selected from the group consisting of two or more polyamides Each of the salts may be prepared and mixed to prepare the copolyamide prepolymer. Meanwhile, step (a ') may be performed in the presence of moisture of 5 wt% to 50 wt% of the salt.
상기 코폴리아마이드 예비중합물은 상대 점도가 1.05 이상인 것일 수 있다.The copolyamide prepolymer may have a relative viscosity of 1.05 or more.
상기 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드는, 코폴리아마이드의 주쇄에 적어도 한 종류 이상의 방향족 디카르복실산, 적어도 한 종류 이상의 지방족 디카르복실산 및 적어도 한 종류 이상의 지방족 디아민을 포함하는 것일 수 있고, 상기 방향족 디카르복실산은 테라프탈 산 (terephthalic acid) 및 이소프탈산 (isophthalic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있고, 상기 지방족 디카르복실산은 1,4-시콜로헥산 디카로복실산 (1,4 cyclohexanedicarboxylic acid), 아디프산 (adipic acid C6), 수버릭산 (suberic acid, C8), 세바식산 (sebacic acid, C10) 및 도데카오닉산 (dodecanoic acid, C12)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있으며, 상기 지방족 디아민은 1,4-부탄디아민 (1,4-butandiamine, C4), 헥사메틸렌디아민 (hexamethylene diamine, C6) 데카메틸렌 디아민 (decamethylenediamine, C10) 및 도데카메탈린디아민 (dodecamethylenediamine, C12)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다.The polymer semicrystalline and semiaromatic copolyamide may include at least one or more aromatic dicarboxylic acids, at least one or more aliphatic dicarboxylic acids, and at least one or more aliphatic diamines in the main chain of the copolyamide. The aromatic dicarboxylic acid may be at least one selected from the group consisting of terephthalic acid and isophthalic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid may be 1,4-cyclohexane dicarlo. Group consisting of acid (1,4 cyclohexanedicarboxylic acid), adipic acid (C6), suberic acid (C8), sebacic acid (C10) and dodecanoic acid (C12) It may be at least one selected from, the aliphatic diamine is 1,4-butanediamine (1,4-butandiamine, C4), hexamethylenediamine (hexamethylene diamine, C6) de It may be at least one selected from the group consisting of decamethylenediamine (C10) and dodecamethylenediamine (C12).
단계 (a)는 120 ℃ 내지 260 ℃의 반응온도에서 수행되는 것일 수 있고, 상기 고상중합은 150 ℃ 내지 300 ℃의 반응온도에서 수행되는 것일 수 있고, 상기 고상중합은 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 불활성 기체와 수분의 혼합유체를 이용하는 것일 수 있고, 상기 혼합유체 중 상기 불활성 기체와 상기 수분의 비는 몰비로 50:1 내지 0.1:1인 것일 수 있다.Step (a) may be carried out at a reaction temperature of 120 ℃ to 260 ℃, the solid phase polymerization may be carried out at a reaction temperature of 150 ℃ to 300 ℃, the solid phase polymerization is nitrogen, helium, argon and carbon dioxide At least one selected from the group consisting of may be to use a mixed fluid of inert gas and water, the ratio of the inert gas and the water in the mixed fluid may be 50: 1 to 0.1: 1 in a molar ratio.
이하, 본 발명을 임의의 일 실시예을 상정하여, 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail assuming an embodiment.
본 발명의 분자량이 매우 높고 품질이 우수한 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조하는 방법은 코폴리아마이드 예비중합물을 제조 시 상대점도가 1.05 이상인 예비중합물을 제조하는 단계 (단계 (a)), 상기 코폴리아마이드의 예비중합물을 불활성 기체와 수분의 혼합유체로 고상중합을 실시하여 분자량을 증가시키는 단계 (단계 (b))를 포함하는 상대점도가 2.0 이상으로 분자량이 매우 높고 품질이 우수한 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법일 수 있다.The method for preparing semicrystalline and semiaromatic copolyamides having very high molecular weight and excellent quality of the present invention has a relative viscosity of 1.05 when preparing a copolyamide prepolymer. A relative comprising the step of preparing a prepolymer (step (a)), the step of performing a solid-phase polymerization of the prepolymer of the copolyamide with a mixed fluid of an inert gas and water (step (b)) Viscosity of 2.0 or more may be a very high molecular weight and excellent quality semi-crystalline and semi-aromatic copolyamide manufacturing method.
먼저, 단계 1은 상대점도가 1.05 이상인 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드의 예비중합물을 제조하는 단계이다. 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드의 주쇄에 적어도 한 종류 이상의 방향족 디카르복실산 (aromatic dicarboxylic acid), 적어도 한 종류 이상의 지방족 디카르복실산 (aliphatic dicarboxylic acid) 및 적어도 한 종류 이상의 지방족 디아민 (aliphatic diamine)을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 코폴리아마이드의 단량체로는, 방향족계 디카르복실산과 지방족계 디카르복실산이 있는데, 먼저 방향족계 디카르복실산의 예로는 테라프탈 산(terephthalic acid) 및 이소프탈산 (isophthalic acid)이 있고, 지방족계 디카르복실산의 예로는 1,4-시콜로헥산 디카로복실산 (1,4 cyclohexanedicarboxylic acid), 아디프산(adipic acid C6), 수버릭산(suberic acid, C8), 세바식산(sebacic acid, C10) 및 도데카오닉산(dodecanoic acid, C12) 등이 있고, 지방족계 디아민으로는 1,4-부탄디아민(1,4-butandiamine, C4), 헥사메틸렌디아민 (hexamethylene diamine, C6) 데카메틸렌 디아민 (decamethylenediamine, C10), 도데카메탈린디아민 (dodecamethylenediamine, C12) 등이 있다.First, step 1 is a step of preparing a prepolymer of semicrystalline and semiaromatic copolyamide having a relative viscosity of 1.05 or more. At least one aromatic dicarboxylic acid, at least one aliphatic dicarboxylic acid and at least one aliphatic diamine in the main chain of semicrystalline and semiaromatic copolyamides ) May be included. Examples of such copolyamide monomers include aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids. First, examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and isophthalic acid. Examples of aliphatic dicarboxylic acids include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid C6, suberic acid (C8), and sebacic acid. acid, C10) and dodecanoic acid (C12), and the aliphatic diamines include 1,4-butanediamine (1,4-butandiamine (C4), hexamethylene diamine (C6) deca Methylene diamine (C10), dodecamethylenediamine (C12), and the like.
상기 단계 (a)에서 상대점도가 1.05 이상인 예비중합물을 제조하기 위하여 먼저 메탄올 또는 물을 이용하여 코폴리아마이드 솔트를 제조한다. 코폴리아마이드 솔트는 코폴리아마이드를 구성하는 각각의 폴리아마이드의 솔트를 각각 제조할 수도 있고, 코폴리아마이드를 구성하는 단량체를 한번에 혼합하여 제조할 수도 있다. In order to prepare a prepolymer having a relative viscosity of 1.05 or more in step (a), first, a copolyamide salt is prepared using methanol or water. The copolyamide salt may be prepared for each salt of each polyamide constituting the copolyamide, or may be prepared by mixing the monomers constituting the copolyamide at once.
상기 단계 (a)에서 제조된 코폴리아마이드 솔트를 고온 고압이 유지될 수 있는 교반 반응기에 도입하여 일정량의 수분 존재 하에서 반응 온도 및 반응 압력을 증가하여 일정 시간 동안 예비중합물을 제조한다. 예비중합물을 제조하기 위한 반응 온도는 특별한 제한은 없지만 120 ℃ 내지 260 ℃, 더 좋기로는 160 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다. 반응 온도가 120 ℃ 이하이면 반응 온도가 너무 낮기 때문에 효과적인 사슬 연장 반응이 일어나기 어려워 분자량이 높은 예비중합물을 제조할 수 없다는 문제점이 있고, 반응 온도가 260 ℃를 초과하면 고온에서 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응으로 고품질의 예비중합물을 제조할 수 없다는 문제점이 있다. 한편, 카르복실산과 아민의 반응으로 사슬 연장 반응이 진행되면서 예비중합물이 제조 시 고상으로 석출되는 것을 지연시키기 위한 수분의 양은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 솔트 대비 5 wt% 내지 50 wt%, 더 좋기로는 10 wt% 내지 35 wt%일 수 있다. 수분의 양이 1 wt% 미만이면 수분의 양이 부족하여 예비중합물의 석출 속도가 증가하여 고분자량의 예비중합물을 제조하기 어렵다는 문제점이 있고, 수분의 양이 50 wt%를 초과하면 반응부산물 양의 증가로 반응이 정반응으로 진행되기 어려워 고분자량의 예비중합물을 제조하기 어렵다는 문제점이 있다.Copolyamide salt prepared in step (a) is introduced into a stirred reactor capable of maintaining a high temperature and high pressure to increase the reaction temperature and the reaction pressure in the presence of a certain amount of water to prepare a prepolymer for a predetermined time. The reaction temperature for preparing the prepolymer is not particularly limited but may be 120 ° C. to 260 ° C., more preferably 160 ° C. to 220 ° C. If the reaction temperature is 120 ℃ or less, the reaction temperature is too low, so the effective chain extension reaction is difficult to occur, there is a problem that a high molecular weight prepolymer can not be prepared, if the reaction temperature exceeds 260 ℃ cyclization reaction, coloring reaction at high temperature There is a problem in that a high quality prepolymer cannot be prepared by side reactions. On the other hand, the amount of water for delaying the precipitation of the prepolymer into the solid phase during the production of the chain extension reaction by the reaction of the carboxylic acid and the amine is not particularly limited, but preferably 5 wt% to 50 wt%, more Preferably from 10 wt% to 35 wt%. If the amount of water is less than 1 wt%, there is a problem in that the precipitation rate of the prepolymer is increased due to insufficient amount of water, and it is difficult to prepare a high molecular weight prepolymer, and if the amount of water exceeds 50 wt%, Due to the increase in the reaction is difficult to proceed to the forward reaction, there is a problem that it is difficult to prepare a prepolymer of high molecular weight.
상기 단계 (a)에서 제조되는 예비중합물의 상대점도는 1.05 이상인 것이 바람직하다. 만약 예비중합물의 상대점도가 1.05 미만일 경우에는 고온에서 장시간 고상중합을 실시하더라도 상대점도가 2.0 이상의 분자량이 매우 높은 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조할 수 없다. The relative viscosity of the prepolymer prepared in step (a) is preferably 1.05 or more. If the relative viscosity of the prepolymer is less than 1.05, even if the solid phase polymerization at a high temperature for a long time it can not be produced semi-crystalline and semi-aromatic copolyamide with a very high molecular weight of 2.0 or more.
상기 단계 (b)에서 불활성 기체와 수분의 혼합유체로 고상중합을 실시하여 분자량을 증가시킬 경우 반응 온도는 150 ~ 300 ℃인 것이 바람직하고 200 ~ 280 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 반응온도가 150 ℃ 미만인 경우 고상중합의 온도가 너무 낮기 때문에 효과적인 사슬 연장 반응이 일어나기 어려워 분자량이 높은 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조할 수 없고, 낮은 반응 온도에서 고분자량의 코폴리아마이드를 제조하기 위하여 반응 시간이 증가하는 문제점이 있고, 반응 온도가 300 ℃를 초과할 경우 사슬 연장 반응 이외에 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응 및 저분자량인 예비중합물의 용융 등으로 고품질의 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조하기 어렵다는 문제점이 있다.In the step (b), when the solid phase polymerization is carried out with a mixed fluid of inert gas and water to increase the molecular weight, the reaction temperature is preferably 150 to 300 ° C., more preferably 200 to 280 ° C. If the reaction temperature is lower than 150 ℃, the temperature of the solid phase polymerization is too low, so that it is difficult to produce an effective chain extension reaction, so that high molecular weight semicrystalline and semiaromatic copolyamides cannot be prepared, and high molecular weight copolyamides are In order to prepare, there is a problem that the reaction time is increased, and when the reaction temperature exceeds 300 ℃, in addition to the chain extension reaction, side reactions such as cyclization reaction, coloring reaction and melting of low molecular weight prepolymer, etc. There is a problem that it is difficult to prepare an aromatic copolyamide.
상기 단계 (b)에서 수분과 불활성 기체의 비는 특별한 제한은 없지만 몰비로 불활성 기체:수분 = 50:1 내지 0.1:1인 것이 바람직하고, 30:1 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 불활성 기체:수분의 몰비가 50:1을 초과하면 수분의 양이 너무 적어 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응으로 고품질의 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조하기 어렵다는 문제점이 있고 불활성 기체:수분의 몰비가 0.1:1 미만이면 수분의 양이 너무 많기 때문에 반응부산물 양의 증가로 효과적인 사슬 연장 반응이 진행되기 어려워 고분자량의 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조하기 어렵다는 문제점이 있다. 상기 불활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등 고분자의 사슬 연장 반응에 참여하지 않는 기체면 사용 가능하다. The ratio of water to inert gas in step (b) is not particularly limited, but in molar ratio is preferably inert gas: water = 50: 1 to 0.1: 1, more preferably 30: 1 to 1: 1. If the molar ratio of inert gas: water exceeds 50: 1, the amount of water is so small that it is difficult to produce high quality semicrystalline and semiaromatic copolyamides by side reactions such as cyclization reactions and coloring reactions. If the molar ratio is less than 0.1: 1, since the amount of water is too large, an effective chain extension reaction is difficult to proceed due to an increase in the amount of reaction byproducts, and thus, it is difficult to prepare high-molecular weight semicrystalline and semiaromatic copolyamides. The inert gas can be used if the gas does not participate in the chain extension reaction of the polymer such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide.
실시예 및 비교예 Examples and Comparative Examples
이하, 몇 가지 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to several examples and comparative examples. These examples are only for illustrating the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto.
반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드의 특성 분석Characterization of Semicrystalline and Semiaromatic Copolyamides
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조한 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드의 특성을 분석하기 위하여 먼저 고상중합 후 제조된 샘플을 80 ℃가 유지되는 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 건조 후 코폴리아마이드의 상대점도를 측정하여 고상중합 후 분자량의 증가 정도를 알아보았다. 코폴리아마이드의 상대점도는 ISO307조건에서 Ubbelohde 점도계를 사용하는 스코트 인스트루먼트 (Schott instrument)사의 AVS370 점도측정계를 이용하여 측정하였다. 건조 후 코폴리아마이드의 Tg, Tm 및 결정도를 측정하기 위하여 텍사스 인스투르먼트 (Texas Instrument)사의 시차 주사 열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)를 사용하였다. 코폴리아마이드 샘플 5 ㎎을 팬에 도입한 후 50 ㎖/min의 질소 분위기 하에서 먼저 첫 번째 승온조건으로는 30 ℃에서 360 ℃로 10 ℃/min의 속도로 온도를 증가시킨 후 10 ℃/min의 감온 속도로 온도를 다시 30 ℃까지 낮춘 후 바로 10 ℃/min의 승온 속도로 360 ℃까지 두 번째 승온조건으로 측정하였다. Tg, Tm 및 결정도는 두 번째 승온 조건에서 측정된 데이터를 바탕으로 측정하였다. 또한, 5 % 분해온도를 측정하기 위하여 텍사스 인스투르먼트 (Texas Instrument)사의 열중량분석기 (Thermogravimetric analysis, TGA)를 사용하였다. 코폴리아마이드 샘플 5 ㎎을 팬에 도입한 후 50 ㎖/min의 질소 분위기 하에서 30 ℃에서 10 ℃/min의 승온 속도로 700 ℃까지 온도를 증가시키며 측정하였다.In order to analyze the properties of the semicrystalline and semiaromatic copolyamides prepared by the preparation method of the present invention, the samples prepared after solid phase polymerization were first dried for 24 hours in a vacuum oven maintained at 80 ° C. After drying, the relative viscosity of the copolyamide was measured to determine the degree of increase in molecular weight after solid phase polymerization. The relative viscosity of the copolyamide was measured using an AVS370 viscometer from Schott instrument using an Ubbelohde viscometer under ISO307 conditions. Differential scanning calorimeter (DSC) of Texas Instruments was used to measure T g , T m and crystallinity of copolyamide after drying. 5 mg of copolyamide sample was introduced into the pan, and then, under a nitrogen atmosphere of 50 ml / min, the temperature was first increased from 30 ° C. to 360 ° C. at 10 ° C./min. After the temperature was lowered again to 30 ° C. at a temperature reduction rate, the temperature was measured as a second temperature rising condition up to 360 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. T g , T m and crystallinity were determined based on the data measured at the second elevated temperature conditions. In addition, a thermogravimetric analysis (TGA) of Texas Instruments was used to measure the 5% decomposition temperature. 5 mg of copolyamide samples were introduced into the pan and measured at a temperature increase rate of 30 ° C. to 10 ° C./min to 700 ° C. under a nitrogen atmosphere of 50 ml / min.
실시예 1 Example 1
폴리아마이드 4T 솔트를 제조하기 위하여 먼저 1.6ℓ의 증류수에 1,4-부탄디아민 176.3 g을 용해시키고 교반하면서 상기 용액에 테레프탈 산 332.2 g을 서서히 첨가하여 반응시켰다. 상기 폴리아미트 4T 용액을 상온으로 냉각한 후 교반하면서 에탄올 3.5ℓ를 도입하여 폴리아마이드 4T 솔트를 석출하였다. 석출된 폴리아마이드 4T 솔트를 수거하기 위하여 여과한 후 차가운 에탄올로 세척하고 60 ℃의 진공 오븐에서 48시간 동안 건조하여 수거하였다. In order to prepare a polyamide 4T salt, 176.3 g of 1,4-butanediamine was first dissolved in 1.6 L of distilled water, and 332.2 g of terephthalic acid was slowly added to the solution while stirring. After cooling the polyamide 4T solution to room temperature, 3.5 L of ethanol was introduced while stirring to precipitate the polyamide 4T salt. The precipitated polyamide 4T salt was collected by filtration, washed with cold ethanol and dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 48 hours.
폴리아마이드 46 솔트를 제조하기 위하여 먼저 1,400 g의 메탄올에 1,4-부탄디아민 176.3 g을 용해시킨 후 60 ℃에서 교반하면서 아디프 산 292.2 g을 서서히 가하여 반응시켰다. 제조된 폴리아마이드 46 솔트를 분리하기 위하여 상기 용액을 상온으로 냉각하여 폴리아마이드 46 솔트를 석출시켰고, 이를 여과한 후 차가운 메탄올로 세척하고 60 ℃의 진공 오븐에서 48시간 동안 건조하여 수거하였다.In order to prepare polyamide 46 salt, first, 176.3 g of 1,4-butanediamine was dissolved in 1,400 g of methanol, and then reacted by slowly adding 292.2 g of adipic acid while stirring at 60 ° C. To separate the prepared polyamide 46 salt, the solution was cooled to room temperature to precipitate polyamide 46 salt, which was filtered, washed with cold methanol, and dried for 48 hours in a vacuum oven at 60 ° C.
4T:46의 몰비가 3:7인 코폴리아미드 4T/46를 제조하기 위하여 상기 제조된 폴리아미드 4T 솔트 99 g, 폴리아미드 46 솔트 212 g 및 물 31 g을 스테인리스 스틸제 (SUS 316)의 재질로 만들어진 1.2ℓ의 고온 고압 교반 반응기에 도입하고 질소분위기에서 교반을 하면서 2시간 동안 반응 온도를 25 ℃에서 170 ℃로 증가시킨 후 이어서 2시간 동안 반응 온도를 170 ℃에서 200 ℃로 증가시켰다. 후에 2시간 동안 반응 온도를 200 ℃에서 210 ℃로 증가시키면서 예비중합물 제조를 하였다. 제조된 예비중합물의 상대점도는 1.06이었다. To prepare copolyamide 4T / 46 having a molar ratio of 4T: 46 of 3: 7, 99 g of polyamide 4T salt, 212 g of polyamide 46 salt, and 31 g of water were made of stainless steel (SUS 316). The reaction temperature was increased from 25 ° C. to 170 ° C. for 2 hours while stirring in a nitrogen atmosphere of 1.2 L of high temperature and high pressure stirred reactor, followed by increasing the reaction temperature from 170 ° C. to 200 ° C. for 2 hours. After the prepolymer was prepared while increasing the reaction temperature from 200 ℃ to 210 ℃ for 2 hours. The relative viscosity of the prepared prepolymer was 1.06.
상기 예비중합물을 입자 크기가 250 ~ 500 ㎛ 크기로 분쇄한 후 분쇄된 예비중합물 파우더를 스테인리스 스틸제 (SUS 316)의 재질로 만들어진 튜브 고상중합 반응기에 도입하였다. 후에 질소:물의 몰비를 2:1로 유지시키면서 3 ℓ/min의 속도로 고상중합 반응기 내로 흘려주면서 반응 온도를 260 ℃로 승온시켰다. 반응 온도가 260 ℃에서 12시간을 고체 상태에서 반응한 후 온도를 낮추어 제조된 샘플을 수거하였다. 수거된 샘플은 상기 분석 방법으로 분석한 후 그 결과를 표1에 나타내었다.The prepolymer was pulverized to a particle size of 250 ~ 500 ㎛ size and the pulverized prepolymer powder was introduced into a tube solid-phase polymerization reactor made of stainless steel (SUS 316). The reaction temperature was then raised to 260 ° C. while flowing into the solid phase polymerization reactor at a rate of 3 L / min while maintaining a molar ratio of nitrogen: water 2: 1. After the reaction temperature was reacted at 260 ° C for 12 hours in the solid state, the sample was prepared by lowering the temperature. The collected samples were analyzed by the above analysis method and the results are shown in Table 1.
비교예 1 Comparative Example 1
몰비가 3:7인 코폴리아미드 4T/46를 제조하기 위하여 상기 실시예 1에서와 동일한 양의 폴리아미드 4T, 폴리아미드 46 및 물을 스테인리스 스틸제 (SUS 316)의 재질로 만들어진 1.2ℓ의 고온 고압 교반 반응기에 도입하고 질소분위기에서 교반을 하면서 1시간 동안 반응 온도를 25 ℃에서 210 ℃로 증가시킨 후 40분 동안 유지시켜 예비중합물을 제조하였다. 제조된 예비중합물의 상대점도는 1.03이었다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합물을 분쇄한 후 고상중합으로 코폴리아마이드를 제조하였다. 제조된 코폴리아마이드를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.1.2 L high temperature made of stainless steel (SUS 316) with the same amount of polyamide 4T, polyamide 46 and water as in Example 1 to produce copolyamide 4T / 46 with a molar ratio of 3: 7 The prepolymer was prepared by introducing into a high pressure stirred reactor and increasing the reaction temperature from 25 ° C. to 210 ° C. for 1 hour while stirring in a nitrogen atmosphere and then maintaining the mixture for 40 minutes. The relative viscosity of the prepared prepolymer was 1.03. Thereafter, the prepolymer was pulverized in the same manner as in Example 1 to prepare copolyamide by solid phase polymerization. The prepared copolyamide was analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 together.
실시예 2 Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 예비중합물을 제조한 후 실시예 1과 동일한 조건에서 반응시간을 48시간으로 증가하여 고상중합을 하여 코폴리아마이드를 제조하였다. 제조된 코폴리아마이드를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.After preparing the prepolymer in the same manner as in Example 1, the reaction time was increased to 48 hours under the same conditions as in Example 1 to prepare a solid phase polymerization to prepare a copolyamide. The prepared copolyamide was analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
실시예 3 Example 3
4T:46의 몰비가 4:6인 코폴리아미드 4T/46를 제조하기 위하여 상기 실시예 1에서 제조된 폴리아미드 4T 솔트 99 g, 폴리아미드 46 솔트 212 g를 이용하여 예비중합물을 제조하는 대신 폴리아미드 4T 솔트 132 g, 폴리아미드 46 솔트 181 g를 이용하여 예비중합물을 제조하였다. 제조된 예비중합물의 상대점도는 1.05이었다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합물을 분쇄한 후 고상중합으로 코폴리아마이드를 제조하였다. 제조된 코폴리아마이드를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.Instead of preparing a prepolymer using 99 g of polyamide 4T salt and 212 g of polyamide 46 salt prepared in Example 1, to prepare copolyamide 4T / 46 having a molar ratio of 4T: 46 of 4: 6, Prepolymer was prepared using 132 g of amide 4T salt and 181 g of polyamide 46 salt. The relative viscosity of the prepared prepolymer was 1.05. Thereafter, the prepolymer was pulverized in the same manner as in Example 1 to prepare copolyamide by solid phase polymerization. The prepared copolyamide was analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
비교예 2 Comparative Example 2
몰비가 4:6인 코폴리아미드 4T/46를 제조하기 위하여 상기 실시예 3에서와 동일한 양의 폴리아미드 4T, 폴리아미드 46 및 물을 스테인리스 스틸제 (SUS 316)의 재질로 만들어진 1.2ℓ의 고온 고압 교반 반응기에 도입하고 질소분위기에서 교반을 하면서 1시간 동안 반응 온도를 25 ℃에서 220 ℃로 증가시킨 후 이어서 25분 동안 226 ℃까지 증가시켜 예비중합물을 제조하였다. 제조된 예비중합물의 상대점도는 1.02이었다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합물을 분쇄한 후 고상중합으로 코폴리아마이드를 제조하였다. 제조된 코폴리아마이드를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.1.2 L of high temperature polyamide 4T, polyamide 46 and water in the same amount as in Example 3 to make copolyamide 4T / 46 having a molar ratio of 4: 6 The prepolymer was prepared by introducing into a high pressure stirred reactor and increasing the reaction temperature from 25 ° C. to 220 ° C. for 1 hour while stirring in a nitrogen atmosphere and then increasing the temperature to 226 ° C. for 25 minutes. The relative viscosity of the prepared prepolymer was 1.02. Thereafter, the prepolymer was pulverized in the same manner as in Example 1 to prepare copolyamide by solid phase polymerization. The prepared copolyamide was analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
실시예 4 Example 4
폴리아마이드 6T 솔트를 제조하기 위하여 먼저 1.4ℓ의 물에 헥사메틸렌디아민 116.2 g을 용해시키고 교반하면서 테레프탈 산 166.1 g을 서서히 가하여 녹인 다음 상온으로 냉각한 후 이 용액에 에탄올 3.5 ℓ를 교반하면서 넣어 주면 폴리아마이드 6T 솔트를 석출시켰다. 석출된 폴리아마이드 6T 솔트를 여과한 후 차가운 에탄올로 세척하고 60 ℃의 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시켰다.To prepare the polyamide 6T salt, first dissolve 116.2 g of hexamethylenediamine in 1.4 L of water, slowly add 166.1 g of terephthalic acid while stirring, cool it to room temperature, and add 3.5 L of ethanol to the solution while stirring An amide 6T salt was precipitated. The precipitated polyamide 6T salt was filtered, washed with cold ethanol and dried for 48 hours in a vacuum oven at 60 ℃.
6T:4T:46의 몰비가 6:2:2인 코폴리아미드 6T/4T/46를 제조하기 위하여 상기 실시예 1에서 제조된 폴리아미드 4T 솔트 61 g, 폴리아미드 46 솔트 56 g 및 본 실시예에서 제조된 폴리아미드 6T 솔트 206 g 및 물 32 g을 스테인리스 스틸제 (SUS 316)의 재질로 만들어진 1.2ℓ의 고온 고압 교반 반응기에 도입하고 교반을 하면서 2시간 동안 반응 온도를 25 ℃에서 180 ℃로 증가시킨 후 이어서 2시간 동안 반응 온도를 180 ℃에서 220 ℃로 증가시켰다. 이어서 1시간 동안 반응 온도를 220 ℃에서 240 ℃로 증가시키면서 예비중합물 제조를 하였다. 제조된 예비중합물의 상대점도는 1.06이었다. 이어서 질소:물의 비를 2:1로 유지시키면서 3 ℓ/min의 속도로 고상중합 반응기 내로 흘려주면서 반응 온도를 260 ℃로 승온시켰다. 반응 온도가 260 ℃에서 12시간을 고체 상태에서 반응한 후 온도를 낮추어 제조된 샘플을 수거하였다. 수거된 샘플을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.61 g of polyamide 4T salt prepared in Example 1, 56 g of polyamide 46 salt, and the present example to prepare copolyamide 6T / 4T / 46 having a molar ratio of 6T: 4T: 46 of 6: 2: 2 206 g of polyamide 6T salt and 32 g of water were introduced into a 1.2 L high temperature high pressure stirred reactor made of stainless steel (SUS 316), and the reaction temperature was changed from 25 ° C. to 180 ° C. for 2 hours while stirring. After the increase, the reaction temperature was then increased from 180 ° C. to 220 ° C. for 2 hours. Subsequently, a prepolymer was prepared while increasing the reaction temperature from 220 ° C. to 240 ° C. for 1 hour. The relative viscosity of the prepared prepolymer was 1.06. The reaction temperature was then raised to 260 ° C. while flowing nitrogen into the solid phase polymerization reactor at a rate of 3 L / min while maintaining a 2: 1 ratio of nitrogen: water. After the reaction temperature was reacted at 260 ° C for 12 hours in the solid state, the sample was prepared by lowering the temperature. The collected samples were analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
비교예 3 Comparative Example 3
6T:4T:46의 몰비가 6:2:2인 코폴리아미드 6T/4T/46를 제조하기 위하여 상기 실시예 4에서와 동일한 양의 폴리아미드 4T, 폴리아미드 46 및 물을 스테인리스 스틸제 (SUS 316)의 재질로 만들어진 1.2ℓ의 고온 고압 교반 반응기에 도입하고 교반을 하면서 1시간 동안 반응 온도를 25 ℃에서 170 ℃로 증가시킨 후 이어서 30분 동안 반응 온도를 170 ℃에서 210 ℃로 증가시키고 다시 30분 동안 210 ℃에서 226 ℃로 증가시키면서 예비중합물 제조를 하였다. 제조된 예비중합물의 상대점도는 1.02이었다. 이어서 실시예 4와 동일한 방법으로 고상중합을 실시하여 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.To prepare copolyamide 6T / 4T / 46 having a molar ratio of 6T: 4T: 46 of 6: 2: 2, the same amount of polyamide 4T, polyamide 46 and water as in Example 4 were made of stainless steel (SUS It was introduced into a 1.2 L high temperature high pressure stirred reactor made of 316) and stirred while increasing the reaction temperature from 25 ° C. to 170 ° C. for 1 hour and then increasing the reaction temperature from 170 ° C. to 210 ° C. for 30 minutes and again. Prepolymer was prepared while increasing from 210 ° C. to 226 ° C. for 30 minutes. The relative viscosity of the prepared prepolymer was 1.02. Subsequently, solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 4, and the results were analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 비교예 1에서 코폴리아미드 4T/46 제조 시 4T:46 몰비를 3:7으로 조절하여 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조한 예에 있어서, 실시예 1과 같이 먼저 상대점도가 1.06인 예비중합물을 이용하여 260 ℃에서 12시간 고상중합을 실시하였을 경우 제조된 코폴리아마이드의 상대점도가 3.12으로 매우 높은 것으로 분자량이 매우 높은 코폴리아마이드가 제조되었다는 것을 알 수 있었다. 제조된 코폴리아마이드는 Tm이 303 ℃로 높았고 heat of fusion이 61 J/g으로 결정성이 높았으며 5 % 분해온도가 389 ℃로 열적 안정성이 매우 뛰어난 것을 알 수 있었다. 또한 제조된 코폴리아마이드의 성상이 하얀 것으로 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응이 억제되었다는 것을 알 수 있었다. 한편 비교예 1에서 상대점도가 1.02으로 분자량이 낮은 예비중합물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고상중합을 실시하였을 경우 제조된 코폴리아마이드의 상대점도가 1.80인 것으로 실시예 1에서 제조된 코폴리아마이드보다 훨씬 낮은 것을 확인하였다. 이로써 코폴리아마이드 고상중합 시 예비중합물의 상대점도를 조절함으로써 짧은 시간 내 상대점도가 3.0 이상의 분자량이 매우 높은 코폴리아마이드를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 1, in Example 1 and Comparative Example 1 in the preparation of copolyamide 4T / 46 in the case of preparing a semi-crystalline and semi-aromatic copolyamide by adjusting the molar ratio of 4T: 46 to 3: 7, When the solid phase polymerization was carried out at 260 ° C. for 12 hours using a prepolymer having a relative viscosity of 1.06 as in Example 1, the relative viscosity of the prepared copolyamide was very high as 3.12. Thus, a very high molecular weight copolyamide was prepared. I could see that. The prepared copolyamide had a high T m of 303 ° C., a high crystallinity of 61 J / g of heat fusion, and a high thermal stability of 389 ° C. at 5% decomposition temperature. It was also found that side effects such as cyclization reaction and coloring reaction were suppressed because the produced copolyamide was white. On the other hand, when the solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using a prepolymer having a relatively low molecular weight of 1.02 in Comparative Example 1, the relative viscosity of the prepared copolyamide was 1.80. It was found to be much lower than polyamide. As a result, copolyamides having a high molecular weight of 3.0 or more in a short time can be prepared by controlling the relative viscosity of the prepolymer during solid state copolyamide polymerization.
또한, 실시예 2에서 고상중합 반응시간을 24시간에서 48시간으로 증가하였을 경우 상대점도가 4.94인 분자량이 매우 높은 코폴리마이드를 제조할 수 있는 것을 확인하였다. In addition, when the solid phase polymerization reaction time was increased from 24 hours to 48 hours in Example 2, it was confirmed that a very high molecular weight copolymer having a relative viscosity of 4.94 could be prepared.
한편, 실시예 3에서 코폴리아미드 4T/46 제조 시 4T:46 몰비를 4:6로 조절하여 예비중합물의 상대점도가 1.05인 것을 이용하여 260 ℃에서 12시간 고상중합을 실시하였을 경우 상대점도가 2.20인 분자량이 높은 코폴리아마이드를 제조할 수 있었다. 한편, 비교예 2에서 4T:46 몰비를 4:6로 조절하여 상대점도가 1.03인 예비중합물을 이용하여 실시예 3과 동일한 조건에서 고상중합을 시도하였을 경우 제조된 코폴리아마이드의 상대점도가 1.42으로 실시예 3과 비교하였을 때 매우 낮은 것을 확인하였다. 또한, 실시예 4에서 6T:4T:46의 몰비가 6:2:2인 코폴리아미드 6T/4T/46 제조 시 상대점도가 1.06인 예비중합물을 이용하여 260 ℃에서 12시간 고상중합을 실시하였을 경우 제조된 코폴리아마이드의 상대점도가 2.52로 매우 높았으나 비교에 3에서 상대점도가 1.03인 예비중합물을 이용하여 실시예 4에서와 동일한 조건에서 고상중합을 실시하였을 경우 제조된 코폴리아마이드의 상대점도가 1.79로 낮은 것을 확인하였다.On the other hand, when the copolyamide 4T / 46 in the preparation of copolyamide 4T / 46 by adjusting the 4T: 46 molar ratio to 4: 6 the relative viscosity of the prepolymer was subjected to solid phase polymerization at 260 ℃ for 12 hours using a viscosity of 1.05 High molecular weight copolyamides of 2.20 could be prepared. On the other hand, in Comparative Example 2 when the solid phase polymerization under the same conditions as in Example 3 using a prepolymer having a relative viscosity of 1.03 by adjusting the 4T: 46 molar ratio to 4: 6, the relative viscosity of the prepared copolyamide 1.42 As compared with Example 3 it was confirmed that the very low. In Example 4, a solid phase polymerization was performed at 260 ° C. for 12 hours using a prepolymer having a relative viscosity of 1.06 when preparing a copolyamide 6T / 4T / 46 having a molar ratio of 6T: 4T: 46 of 6: 2: 2. The relative viscosity of the prepared copolyamide was very high as 2.52, but when the solid phase polymerization was carried out under the same conditions as in Example 4 using a prepolymer having a relative viscosity of 1.03 in comparison, the relative copolyamide was prepared. It was confirmed that the viscosity was as low as 1.79.
이로써 코폴리아미드 4T/46 중 4T:46 몰비가 6:4일 경우 및 코폴리아미드 6T/4T/46 제조 시 6T:4T:46의 몰비가 6:2:2인 코폴리아마이드를 제조하였을 경우에도 코폴리아미드 4T/46 중 4T:46 몰비가 7:3인 코폴리아마이드를 제조하였을 경우와 유사하게 예비중합물의 상대점도가 고상중합 후 고분자량의 코폴리아마이드를 제조하기 위한 중요한 인자인 것을 확인하였다.Thus, when 4T: 46 molar ratio of copolyamide 4T / 46 was 6: 4 and copolyamide having a molar ratio of 6T: 4T: 46 was 6: 2: 2 when copolyamide 6T / 4T / 46 was prepared. The relative viscosity of the prepolymer was an important factor for the preparation of high molecular weight copolyamide after solid phase polymerization, similarly to the case of preparing copolyamide having 4T: 46 molar ratio of 7: 3 in 4E / 46 of Edo copolyamide. Confirmed.
Claims (13)
(b) 고상중합을 통하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물의 분자량을 증가시키는 단계
를 포함하는 상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법.(a) preparing a copolyamide prepolymer comprising an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine; And
(b) increasing the molecular weight of the copolyamide prepolymer through solid phase polymerization
Polymer semicrystalline and semi-aromatic copolyamide manufacturing method having a relative viscosity of 2.0 or more.
(a') 두 종류 이상의 폴리아마이드 솔트를 제조하고, 이들을 혼합하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물을 제조하는 단계이거나,
(a'') 상기 코폴리아마이드 예비중합물을 구성하는 단량체를 동시에 혼합하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물을 제조하는 단계인 것인,
상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법. The method of claim 1, wherein step (a)
(a ') preparing two or more kinds of polyamide salts and mixing them to prepare the copolyamide prepolymer;
(a '') preparing the copolyamide prepolymer by simultaneously mixing the monomers constituting the copolyamide prepolymer;
Polymeric semicrystalline and semiaromatic copolyamides having a relative viscosity of 2.0 or more.
폴리아마이드 솔트 4T, 폴리아마이드 46 솔트 및 폴리아마이드 6T 솔트로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 폴리아마이드 솔트를 각각 제조하고, 이들을 혼합하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물을 제조하는 단계인 것인,
상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법.The method of claim 2, wherein step (a ')
Preparing two or more polyamide salts selected from the group consisting of polyamide salt 4T, polyamide 46 salt and polyamide 6T salt, and mixing them to prepare the copolyamide prepolymer.
Polymeric semicrystalline and semiaromatic copolyamides having a relative viscosity of 2.0 or more.
상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법. The method according to claim 1, wherein the copolyamide prepolymer has a relative viscosity of at least 1.05,
Polymeric semicrystalline and semiaromatic copolyamides having a relative viscosity of 2.0 or more.
상기 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드는,
코폴리아마이드의 주쇄에 적어도 한 종류 이상의 방향족 디카르복실산, 적어도 한 종류 이상의 지방족 디카르복실산 및 적어도 한 종류 이상의 지방족 디아민을 포함하는 것인,
상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법. The method of claim 1,
The polymer semicrystalline and semiaromatic copolyamides,
At least one kind of aromatic dicarboxylic acid, at least one kind of aliphatic dicarboxylic acid and at least one kind of aliphatic diamine in the main chain of the copolyamide,
Polymeric semicrystalline and semiaromatic copolyamides having a relative viscosity of 2.0 or more.
상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법. The method of claim 1, wherein the aromatic dicarboxylic acid is at least one selected from the group consisting of terephthalic acid (terephthalic acid) and isophthalic acid (isophthalic acid),
Polymeric semicrystalline and semiaromatic copolyamides having a relative viscosity of 2.0 or more.
상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법. The method of claim 1, wherein the aliphatic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (1,4 cyclohexanedicarboxylic acid), adipic acid (adipic acid C6), suberic acid (C8), seba It is at least one selected from the group consisting of food acid (sebacic acid, C10) and dodecanoic acid (C12),
Polymeric semicrystalline and semiaromatic copolyamides having a relative viscosity of 2.0 or more.
상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법. According to claim 1, wherein the aliphatic diamine is 1,4-butanediamine (1,4-butandiamine (C4), hexamethylenediamine (hexamethylene diamine, C6) decamethylenediamine (C10) and dodecamethylenediamine (dodecamethylenediamine , At least one selected from the group consisting of C12),
Polymeric semicrystalline and semiaromatic copolyamides having a relative viscosity of 2.0 or more.
상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법.According to claim 1, wherein step (a) is carried out at a reaction temperature of 120 ℃ to 260 ℃,
Polymeric semicrystalline and semiaromatic copolyamides having a relative viscosity of 2.0 or more.
상기 솔트 대비 5 wt% 내지 50 wt%인 수분 존재 하에서 수행되는 것인,
상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법. The method of claim 2, wherein step (a ')
5 wt% to 50 wt% of the salt is performed in the presence of water,
Polymeric semicrystalline and semiaromatic copolyamides having a relative viscosity of 2.0 or more.
상기 고상중합은 150 ℃ 내지 300 ℃의 반응온도에서 수행되는 것인,
상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법. The method of claim 1,
The solid phase polymerization is carried out at a reaction temperature of 150 ℃ to 300 ℃,
Polymeric semicrystalline and semiaromatic copolyamides having a relative viscosity of 2.0 or more.
상기 고상중합은 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 불활성 기체와 수분의 혼합유체를 이용하는 것인,
상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법. The method of claim 1,
The solid phase polymerization is to use a mixed fluid of at least one inert gas and water selected from the group consisting of nitrogen, helium, argon and carbon dioxide,
Polymeric semicrystalline and semiaromatic copolyamides having a relative viscosity of 2.0 or more.
상기 혼합유체 중 상기 불활성 기체와 상기 수분의 비는 몰비로 50:1 내지 0.1:1인 것인,
상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법.The method of claim 12,
The ratio of the inert gas and the moisture in the mixed fluid is 50: 1 to 0.1: 1 in a molar ratio,
Polymeric semicrystalline and semiaromatic copolyamides having a relative viscosity of 2.0 or more.
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