KR20120125219A - 페놀레이트계 이온성액체 제조방법 및 그 제품과 그것을 이용한 이산화탄소 분리방법 - Google Patents
페놀레이트계 이온성액체 제조방법 및 그 제품과 그것을 이용한 이산화탄소 분리방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120125219A KR20120125219A KR1020120122575A KR20120122575A KR20120125219A KR 20120125219 A KR20120125219 A KR 20120125219A KR 1020120122575 A KR1020120122575 A KR 1020120122575A KR 20120122575 A KR20120122575 A KR 20120122575A KR 20120125219 A KR20120125219 A KR 20120125219A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phenolate
- ionic liquid
- carbon dioxide
- based ionic
- imidazolium
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/62—Carbon oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
본 발명은 이산화탄소 흡수제로 사용되는 페놀레이트계 이온성액체의 제조방법 및 그 제품과 그것을 이용한 이산화탄소 분리방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 이미다졸리움계 양이온과 페놀레이트계 음이온을 합성시켜 기존 이온성액체보다 이산화탄소 흡수능과, 흡수속도 및 재생성능이 향상된 페놀레이트계 이온성액체의 제조방법 및 그 제품과, 페놀레이트 이온성액체를 이용하여 이산화탄소 흡수능을 향상시킬 수 있는 분리방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이산화탄소 흡수제로 사용되는 페놀레이트계 이온성액체의 제조방법 및 그 제품과 그것을 이용한 이산화탄소 분리방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 이미다졸리움계 양이온과 페놀레이트계 음이온을 합성시켜 기존 이온성액체보다 이산화탄소 흡수능과, 흡수속도 및 재생성능이 향상된 페놀레이트계 이온성액체의 제조방법 및 그 제품과, 페놀레이트 이온성액체를 이용하여 이산화탄소 흡수능을 향상시킬 수 있는 분리방법에 관한 것이다.
이산화탄소 배출량을 조절하는 것은 전세계적으로 가장 뜨거운 이슈 중의 하나로 간주되고 있다. 종래의 이산화탄소 회수방법으로는 아민, 암모니아, 건식흡수제, 멤브레인 등을 이용한 공정이 있는데, 상기 종래 공정들은 높은 재생에너지, 흡수제열화, 휘발성, 환경 유해성 등의 문제점들을 안고 있으므로, 이를 대체하기 위한 연구가 진행되고 있다.
상기 종래 이산화탄소 흡수제들을 대체하기 위한 방법 중 하나가 이온성액체를 이용하는 방법이다. 상기 이온성액체(ILs)는 상온에서 액체 상태로 존재하는 염으로 정의되며, 양이온과 음이온으로 구성된다.
이러한 이온성액체는 다양한 유기, 무기 물질들과 가스들을 용해시키는 특성을 갖고, 증기압이 매우 낮아 환경적 안정성이 있고, 약 300도까지 열적으로 안정하며, 단순한 양이온과 음이온 조합만으로 특정 응용 목적에 부합하는 다양한 특성 변형이 가능하여 현재 다양한 화학 산업 분야에서 널리 이용되고 있다.
그러나 현재 상용화된 이온성액체들은 CO2 흡수제로 사용하기에는 단가가 고가이고, 이산화탄소 흡수능이 낮은 문제점이 있다. 상기 비용문제는 이온성액체가 아직 본격적인 연구가 이루어지지 않은 초기 단계이므로 그 수요 또한 적기 때문에 기존의 아민류나 암모니아와 비교했을 때 비용이 상당히 고가를 형성하고 있으나, 활용도가 증가된다면 생산량이 증가되어 일정폭 단가를 낮출수 있을 것으로 예상된다.
또한, 상기 이산화탄소 흡수능은 이온성 액체 내에 용해되는 이산화탄소의 양이 아민류, 암모니아, 또는 다른 상용 흡수제와 비교했을 때 매우 낮게 나타나는 것으로, 이는 이온성 액체를 이산화탄소 흡수제로 사용함에 있어 중대한 결점이 될 수 있다. 하지만 이온성 액체는 양이온과 음이온의 조합에 따라 수많은 종으로의 변형이 가능하다.
상용 이온성 액체의 기본적인 이산화탄소 흡수 메커니즘은 이온성 액체의 '자유 부피' 내에 이산화탄소를 가두는 물리적 흡수 방법으로 알려져 있다. 이온성 액체의 물리적 흡수 방법에서 가장 문제가 되는 것이 점도 증가의 문제인데 이는 점도가 증가함에 따라 이산화탄소 흡수의 장애요인으로 작용되기 때문이다. 이를 최소화하기 위하여 BF4 -, PF6 -, Tf2N- 등과 같은 fluorinated 음이온 등이 이용 가능하다. 그러나 fluorinated 음이온들은 가격이 매우 비싸다.
Davis et al.는 "TSIL (Task-specific ionic liquid)"를 제시하였다. 이는 이온성액체를 단순 물리적 흡수로만 이용하는 것이 아닌 화학적 흡수를 동시에 할 수 있는 기능을 부가하여 CO2 흡수성능을 향상시키고자 하였다. 구체적으로 MEA 등과 같은 아민기를 양이온에 도입해 아민기와 이산화탄소가 반응하여 탄산염을 형성하도록 유도하는 것이다.
이 경우 이온성액체 자체가 용매인 동시에 흡수제의 역할을 하므로, 탄산염 용해를 위하여 물을 용매로 사용하는 아민 흡수제의 단점을 극복할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 즉, 상용 아민 흡수공정은 흡수된 이산화탄소를 흡수제로부터 탈기시키기 위해 온도를 올려야 하는데 이때 물을 가열하여야 하므로 부가적으로 많은 에너지가 소요된다는 단점을 가지고 있는데 TSIL은 물을 가열하는데 소요되는 상당량의 에너지를 필요로 하지 않는다. 그러나, TSIL도 아민계 흡수제와 마찬가지로 탄산염을 생성하게 되고, 또한 zwitterion의 형성으로 인해 이온성액체의 점도가 급격히 증가하고, 1몰의 이산화탄소를 흡수하기 위해 2몰의 아민기가 필요로 하기 때문에 흡수능이 낮아 이산화탄소 포집용 흡수제로 활용이 어렵다고 보고하고 있다.
따라서 이온성액체를 이산화탄소 포집용 흡수제로 이용하기 위해서는 낮은 점도를 제공하여 이산화탄소의 흡수능을 향상시키면서 단가를 낮출수 있는 새로운 이온성액체에 대한 연구가 필요하다.
이에 본 발명에 따른 페놀레이트계 이온성액체 제조방법 및 그 제품과 그것을 이용한 이산화탄소 분리방법은,
다양한 이온성 액체 중 비교적 쉽게 합성이 가능하고 낮은 점도를 가진 이미다졸리움계 양이온에 기반한 이온성액체를 이용한 것으로, 이산화탄소 흡수능, 흡수속도, 재생성능을 향상시키면서 단가를 낮출 수 있게 한 것이다. 특히 본 발명은 베이스 음이온으로 phenoxide를 선정하여 아민류와 유사한 흡수능을 제공하면서도 카바메이트를 형성하지 않아 점도가 증가되는 것을 방지할 수 있는 이온성액체 제조방법 및 그 제품의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 페놀레이트계 이온성액체의 이산화탄소 흡수능을 향상시킬 수 있는 분리방법의 제공을 다른 목적으로 한다.
상기 과제를 해소하기 위한 본 발명의 페놀레이트계 이온성액체 제조방법은,
이온성액체 제조방법에 있어서, 이미다졸리움계 양이온과 phenolate 음이온을 합성하여 제조된다. 상기 이미다졸리움계 양이온은 [bmim](1-butyl-3-methylimidazolium), [emim](1-ethyl-3-methyimidazolium), [hmim](1-hexyl-3-methyimidazolium)으로 이루어진 군으로부터 일종 선택 사용될 수 있다.
상기 제조방법은 동일한 몰의 [이미다졸리움계 양이온]Cl과 Na-phenolate 를 각각 용매인 메탄올에 섞은 뒤 교반하는 과정와; 상기 메탄올과 교반된 [이미다졸리움계 양이온]Cl과 Na-phenolate 를 혼합한 후 교반하여 합성이 이루어지게 하는 합성과정과; 상기 합성과정을 수행한 용액의 내부산물인 NaCl과 미반응된 물질을 제거하는 정제과정;을 포함하여 이루어진다.
상기 제조방법에 의해 제조된 페놀레이트계 이온성액체는 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식1>
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀레이트계 이온성액체를 이용한 이산화탄소 분리방법은 페놀레이트계 이온성액체를 25℃, 35~45bar로 운전하여 0.60~0.75 CO2 mole fraction의 흡수능을 갖도록 하여 이루어진다.
이상에서 상세히 기술한 바와 같이 본 발명의 페놀레이트계 이온성액체 제조방법 및 그 제품과 그것을 이용한 이산화탄소 분리방법은,
다양한 이온성 액체 중 비교적 쉽게 합성이 가능하고 낮은 점도를 가진 이미다졸리움계 양이온에 기반한 이온성액체를 이용한 것으로, 이산화탄소 흡수능, 흡수속도, 재생성능을 향상시키면서 단가를 낮출 수 있게 하였다. 특히 본 발명은 베이스 음이온으로 phenoxide를 선정하여 아민류와 유사한 흡수능을 제공하면서도 카바메이트를 형성하지 않아 점도가 증가되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명은 페놀레이트계 이온성액체의 최적 운전 조건을 제시하여 이산화탄소 흡수효율을 증대시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 페놀레이트계 이온성액체 제조방법에 대한 블록도.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 페놀레이트계 이온성액체의 합성 반응구조.
도 5는 본 발명에 따른 페놀레이트계 이온성액체의 이산화탄소 흡수능 측정장치를 도시한 개략도.
도 6은 본 발명의 실시일예에 따른 [bmim]phenolate의 이산화탄소 흡수능을 온도별로 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시일예에 따른 [bmim]phenolate와 상용 이온성액체의 이산화탄소 흡수능을 비교한 그래프.
도 8은 본 발명의 실시일예에 따른 [bmim]phenolate 이외에 음이온을 변화시켜 이산화탄소 흡수능을 비교한 그래프.
도 9는 [bmim]phenolate 이외에 다른 이미다졸리움계 양이온으로 합성한 이온성액체를 용하여 이산화탄소 흡수능을 비교한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시일예에 따른 [bmim]phenolate 를 재생하여 이산화탄소 흡수능을 비교한 그래프.
도 11은 본 발명의 실시일예에 따른 [bmim]phenolate 와 첨가제인 EG를 서로 다른 몰비로 혼합하여 이산화탄소 흡수능을 비교한 그래프.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 페놀레이트계 이온성액체의 합성 반응구조.
도 5는 본 발명에 따른 페놀레이트계 이온성액체의 이산화탄소 흡수능 측정장치를 도시한 개략도.
도 6은 본 발명의 실시일예에 따른 [bmim]phenolate의 이산화탄소 흡수능을 온도별로 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시일예에 따른 [bmim]phenolate와 상용 이온성액체의 이산화탄소 흡수능을 비교한 그래프.
도 8은 본 발명의 실시일예에 따른 [bmim]phenolate 이외에 음이온을 변화시켜 이산화탄소 흡수능을 비교한 그래프.
도 9는 [bmim]phenolate 이외에 다른 이미다졸리움계 양이온으로 합성한 이온성액체를 용하여 이산화탄소 흡수능을 비교한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시일예에 따른 [bmim]phenolate 를 재생하여 이산화탄소 흡수능을 비교한 그래프.
도 11은 본 발명의 실시일예에 따른 [bmim]phenolate 와 첨가제인 EG를 서로 다른 몰비로 혼합하여 이산화탄소 흡수능을 비교한 그래프.
이하에서는 본 발명을 도면을 참고하여 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 페놀레이트계 이온성액체 제조방법은 도 1을 참조한 바와같이 이미다졸리움계 양이온과 페놀레이트계 음이온을 합성하여 제조된다.
상기 이미다졸리움계 양이온은 [bmim](1-butyl-3-methylimidazolium), [emim](1-ethyl-3-methyimidazolium), [hmim](1-hexyl-3-methyimidazolium)으로 이루어진 군으로부터 일종 선택 사용된다.
일예로 이미다졸리움게 양이온은 [bmim]Cl (C6H15ClN2, C-tri, 98 wt%), 또는 [emim]Cl, [hmim]Cl을 선택하여 사용하고, 페놀레이트계 음이온은 Na-phenolate (C6H5NaOㅇ3H2O, Aldrich, 99 wt%)로 하여 상기 두 물질을 시작물질로 하여 합성에 의해 제조된다.
상기 시작물질은 합성반응시 수분의 영향을 최소화하기 위해 진공상태의 70℃ 온도조건에서 10~12시간 건조시키는 건조과정이 선행되어 이루어진다.
상기 과정을 수행한 두 시작물질은 동일한 몰로 준비하고, 이를 각각 용매인 메탄올과 섞어서 충분히 교반하는 과정이 이루어진다.
다음으로는 상기 메탄올과 교반된 시작물질인 [이미다졸리움계 양이온]Cl 과 Na-phenolate 을 하나의 용기에 혼합한 후 교반하여 [이미다졸리움계 양이온]phenolate 를 합성하는 과정이 이루어진다. 상기 과정에서의 교반은 상온에서 5시간 또는 그 이상 이루어지도록 하여 두 시작물질이 충분이 혼합되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 합성이 완료되면 합성과정을 수행하고 남은 잔여물질인 불순물(NaCl, 비반응 물질)을 제거하는 정제과정이 수행된다.
상기 정제과정은 먼저 감압증류장치(Rotary Evaporator)를 이용하여 용매를 제거하는 단계가 이루어지며, 상기 단계에서 제거되지 않은 잔존 용매와 미반응된 시작물질 및 기타 불순물을 제거하기 위해 디클로로 메틸렌(Dichloromethylene)로 수회 세척하는 단계가 이루어진다. 상기 디클로로 메틸렌을 이용한 세척은 이온성액체와 디클로로 메틸렌을 섞은 다음 40~70분간 교반을 하고, 이후 감압증류장치를 이용하여 디클로로메틸렌을 제거하는 방법으로 이루어진다.
상기 디클로로 메틸렌을 이용한 세척단계가 수행된 이온성액체는 더욱 미세한 정제를 위해 필터로 필터링하는 단계가 더 수행된다. 상기 사용되는 필터링 방법으로는 규조토(celite 545)을 이용한 글래스필터 방법이다. 가령 글래스 필터(pore size : 11G3)위에 규조토를 5~10cm 두께로 충전한 용기에 이온성액체를 주입하고, 용기하단에 설치된 진동펌프로 용액을 여과시켜 순수 이온성액체를 얻는 것이며, 이 과정을 2~4회 반복함으로써 필터링효율을 증대시킬 수 있다.
또한, 상기 필터링 단계를 수행하여도 불순물이 잔존하면 추가적으로 알루미늄 옥사이드(Aluminum Oxide (neutral type))를 이용한 컬럼 필터링하는 단계가 더 수행하여 보다 정밀한 정제가 이루어지도록 할 수 있다. 이 때 상기 불순물의 잔존여부는 AgNO3 용액을 이용하여 NaCl의 잔존유무를 확인할 수 있으며, 보다 정확하게는 H-NMR spectra와 C-NMR spectra 분석을 통해 순도 및 수분 컨텐츠, 합성 유무 등의 정성분석이 이루어 질 수 있다.
상기 합성과정은 도 2에 나타낸 바와같이 [bmim]Cl 의 음이온을 Na-phenolate의 음이온으로 치환하여 하기 화학식 1로 표시되는 페놀레이트계 이온성액체를 수취할 수 있다.
<화학식1>
상기 화학식1의 구조를 갖는 페놀레이트계 이온성액체의 흡수능을 향상시키기 위한 운전조건으로는 20~30℃ 바람직하게는 25℃의 온도와 35~45bar의 압력조건에서 운전하는 것이며, 이 때의 이산화탄소 흡수능은 0.60~0.75 CO2 mole fraction을 나타나게 된다.
상기 온도조건이 높아지면 이온성액체의 점도도 같이 증가되어 이산화탄소흡수의 장애가 됨으로 이온성액체의 점도를 낮추기 위해서는 이온성액체에 첨가제를 더 혼합할 수 있다. 상기 첨가제로는 EG(에틸렌글리콜)을 사용하며, 이온성액체 1몰에 대해 EG 0.5몰의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 도 3에 나타낸 바와같이 [emim]Cl 의 음이온을 Na-phenolate의 음이온으로 치환하여 하기 화학식 2로 표시되는 페놀레이트계 이온성액체를 수취할 수 있다.
<화학식2>
상기 화학식2의 구조를 갖는 페놀레이트계 이온성액체의 흡수능을 향상시키기 위한 운전조건으로는 20~30℃ 바람직하게는 25℃의 온도와 35~45bar의 압력조건에서 운전하는 것이며, 이 때의 이산화탄소 흡수능은 0.45~0.58 CO2 mole fraction을 나타나게 된다.
또한, 도 4에 나타낸 바와같이 [hmim]Cl 의 음이온을 Na-phenolate의 음이온으로 치환하여 하기 화학식 3로 표시되는 페놀레이트계 이온성액체를 수취할 수 있다.
<화학식3>
상기 화학식3의 구조를 갖는 페놀레이트계 이온성액체의 흡수능을 향상시키기 위한 운전조건으로는 20~30℃ 바람직하게는 25℃의 온도와 35~45bar의 압력조건에서 운전하는 것이며, 이 때의 이산화탄소 흡수능은 0.55~0.62 CO2 mole fraction을 나타나게 된다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시된 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
-
흡수능
측정
흡수능
실험장치
본 발명의 이온성액체의 흡수능 측정을 위해 도 5에 도시된 바와같은 VLE (Vapor Liquid Equilibrium) 장치(10)를 기본적으로 사용하였다.
순도 99.99%의 이산화탄소 가스가 일정 필터링을 거친 뒤 수욕조(20)에 담긴 4개의 각 저장소(30)에 최대 100bar의 계획된 압력으로 저장된다.
저장소의 가스는 수욕조 내부에 위치하여 원하는 온도로 가스 온도를 조절 가능하다.
약 30분 가량의 예열을 마친 저장소의 가스는 이후 측정하고자 하는 샘플이 담긴 스테인리스 재질의 70cm3 용량 반응기(40)에 각각 주입된다. 이때 상기 반응기가 안치된 수욕조(20)는 가온장치(50)에 의해 일정한 온도가 유지되도록 한다.
실험에 사용되는 각 샘플의 양은 약 10g 정도이며 실험 전의 저장소(30) 부분과 반응기(40) 부분은 이들 사이에 위치한 on/off 밸브에 의해 격리된다.
저장소(30)에 저장된 가스의 예열이 끝나면 밸브를 열어 이산화탄소 가스를 반응기(40)에 주입시키고 난 뒤 밸브를 닫아준다.
이산화탄소 가스가 반응기(40) 내부에 주입되면 샘플의 이산화탄소 흡수가 시작되며 반응기 내부의 압력은 변하기 시작한다.
일정 시간 경과 후 샘플의 흡수가 멈추면 반응기 내부의 압력 또한 평형에 도달하게 된다.
이과정에서 모든 저장소와 반응기의 압력과 온도는 압력계(PT)와 온도계(TC)에 연결되며 시뮬레이팅 프로그램에 의해 데이터수집장치(60)에 실시간으로 기록된다.
반응기 내부 압력이 평형에 도달하게 되면 Ely, J.F 등의 계수 (Gas Processors Association, 1987)를 이용하는 Allpros 프로그램을 이용해 이산화탄소 흡수능을 계산한다.
실험예1
- 온도별 이산화탄소
흡수능
비교
도 6은 본 발명에 따른 [bmim]phenolate의 이산화탄소 흡수능을 온도와 압력에 따라 나타낸 그래프이다.
실험은 25℃, 40℃, 60℃의 온도와 0~50 bar의 압력조건에서 이산화탄소 흡수능을 측정하였다. 각 실험을 3회 반복 진행하여 평균 흡수능값을 이용하였다. 도 6에서는 이산화탄소 흡수능을 평형 압력에 대한 이산화탄소의 몰 분압으로 나타내었다. 압력은 약 10bar씩 증가시켜 5 단계로 압력을 변화시켜 흡수능을 측정하였다.
[bmim]phenolate의 이산화탄소 흡수능은 상용 물리 흡수제의 특성과 유사하게 압력이 증가함에 따라 흡수능이 증가하며, 특히 온도가 높을수록 흡수능이 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 이온성액체의 흡수 특성상 온도가 올라감에 따라 점도도 함께 증가하여 이산화탄소 흡수의 장애 요인으로 작용하기 때문으로 추측된다.
또한, [bmim]phenolate는 25℃, 35~45bar 조건에서 0.6~0.75 CO2 mole fraction으로 성능이 나타나며, 40bar에서 0.7 CO2 mole fraction으로 우수한 이산화탄소 흡수능이 나타남을 알 수 있다.
실험예2
- 상용
이온성액체와
이산화탄소
흡수능
비교
도 7은 본 발명에 따른 [bmim]phenolate와 상용 이온성액체의 이산화탄소 흡수능을 비교한 그래프이다.
비교대상의 상용 이온성액체로는 기존의 상용 이온성액체 중 이산화탄소 흡수능이 가장 좋은 것으로 알려진 [emim]Tf2N를 사용하였다.
도면을 참조한 바와같이 [bmim]phenolate의 흡수능은 [emim]Tf2N보다 낮게 나타났으며, 이는 상대적으로 [emim]Tf2N의 분자량이 [bmim]phenolate보다 크게 높기 때문으로 추측된다.
반면 [bmim]phenolate의 경우도 유사 분자량을 가지고 있는 상용성 이온성액체와 비교해 매우 우수한 이산화탄소 흡수능을 보여주었다.
실험예3
- 음이온 변화에 따른
흡수능
비교
도 8은 본 발명에 따른 [bmim]phenolate 이외에 음이온을 변화시켜 이산화탄소 흡수능을 비교한 그래프이다.
흡수능 비교에는 본 발명의 [bmim]phenolate과, 양이온을 [bmim](1-butyl-3-methylimidazolium)로 고정시킨 후 음이온을 변경한 [bmim]BF4 와 [bmim]PF6 을 이용하여 이산화탄소 흡수 실험을 진행하였다.
도 8에 나타난 바와같이 [bmim]phenolate는 [bmim]BF4, [bmim]PF6보다 10bar 이하 영역을 제외한 모든 압력 범위에서 더 높은 이산화탄소 흡수능을 보여주었다. 이는 phenolate 음이온의 높은 염기도에 의해 이산화탄소의 친화력(affinity)이 높기 때문이라 판단된다. 또한 음이온으로 작용하는 phenolate는 fluorinated 계 음이온보다 가격이 저렴하다는 장점을 갖고 있다.
실험예4
- 양이온 변화에 따른
흡수능
비교
도 9는 [bmim]phenolate 이외에 다른 이미다졸리움계 양이온으로 합성한 이온성액체를 용하여 이산화탄소 흡수능을 비교한 그래프이다.
이산화탄소 흡수제로 사용되는 이온성액체의 주요 양이온들로는 imidazolium, pyridinium, ammonium, phosphonium 등이 있으며 이중 imidazolium based 양이온이 이산화탄소 흡수를 위해 가장 많이 사용되고 있으며 흡수능도 가장 좋은 것으로 알려져 있다.
상기 imidazolium 양이온은 오각형의 벤젠고리에 1,3번째가 N으로 이루어져 있으며 이중 1번에 위치한 알킬기를 다양한 크기로 변형 가능하다. 이러한 이온성액체 양이온의 알킬 그룹의 chain 은 길이가 증가함에 따라 이온성액체 내의 free volume이 증가해 이 공간에 흡수될 수 있는 이산화탄소의 양도 함께 증가하는 것으로 알려졌다. 또한 알킬 chain의 길이가 길어질수록 입체적 장애 (steric constraints)로 인해 양이온과 음이온 사이 상호 결합력이 약해지게 되고 이로 인해 상대적으로 양이온과 이산화탄소의 결합력은 증가하게 되어 이산화탄소 흡수능이 증가하게 된다.
따라서, 본 실험의 흡수능 비교에는 [bmim]phenolate과, 음이온을 phenolate로 고정시킨 후 양이온을 각각 [emim](1-ethyl-3-methyimidazolium)과 [hmim] (1-hexyl-3-methyimidazolium)으로 교환 합성하한 [emim]phenolate 와 [hmim]phenolate 를 이용하여 25℃에서의 압력변화에 따른 이산화탄소 흡수 실험을 진행하여 도 9에 나타내었다.
이산화탄소 흡수능을 비교한 도 9에서는 예상과는 달리 [bmim]phenolate가 [hmim]phenolate보다 높은 흡수능이 나타남을 알 수 있었다. 이는 양이온과 음이온의 lewis-acid based 결합등의 복합적인 요인에 의해 흡수능의 정도가 달라진다는 것을 알 수 있다.
여기서 상기 [bmim]phenolate는 25℃, 35~45bar 조건에서 0.6~0.75 CO2 mole fraction으로 성능이 나타났으며, [emim]phenolate는 25℃, 35~45bar 조건에서 0.45~0.58 CO2 mole fraction으로 성능이 나타났고, [hmim]phenolate는 25℃, 35~45bar 조건에서 0.55~0.62 CO2 mole fraction으로 성능이 나타남을 알 수 있다 .
실험예5
- 재생 성능 평가
재생 성능은 이산화탄소 흡수제를 설계함에 있어 고려해야 할 중요한 부분이라 할 수 있다.
[bmim]phenolate의 재생 성능을 평가하기 위하여 25℃에서 50bar까지 이산화탄소 흡수 실험을 마친 이온성액체를 이용하였다.
상기 실험이 완료된 이온성액체([bmim]phenolate)는 Pressure swing method를 이용하여 이산화탄소를 분리하였으며 3회 동일 연속 실험을 진행하여 도 10에 나타내었다.
참조한 바와같이 반복된 재생 후 흡수능 측정에도 첫번째 실험과 유사한 결과를 얻을수 있어 재생성이 높은 것임을 확인할 수 있었고, 압력변화에 따라 이산화탄소의 흡수능 변화도 확인할 수 있었다.
실험예6
- 첨가제 혼합에 따른
흡수능
비교
이온성액체를 이용한 이산화탄소 흡수에 있어서 가장 큰 장애요인이 되는 것은 점도 상승이다. 이러한 점도 문제를 해결하기 위한 방안 중 하나인 첨가제를 혼합하는 방법에 대해 이산화탄소 흡수능 실험을 하였다.
본 실험에서는 첨가제로 EG(Ethylene Glycol, SAMCHUN, 99.5%)를 사용하였다.
동일 몰의 [bmim]phenolate에 첨가제 EG의 농도를 다르게 하여 몰비로 섞었다. ([bmim]phenolate에 대하여 EG를 첨가하지 않거나, 0.1몰 비, 0.287몰 비, 0.487몰 비로 혼합)
첨가제인 EG를 서로 다른 몰비로 섞은 [bmim]phenolate를 약 30분간 상온에서 교반 후 이산화탄소 흡수능을 측정하여 도 11에 나타내었다.
도시된 바와같이 [bmim]phenolate 1몰 : EG 0.487몰 비의 흡수제에서 가장 높은 이산화탄소 흡수능을 보여주었으며, 이는 EG가 [bmim]phenolate의 점도를 낮추어 이산화탄소와의 물리적 결합에 긍정적 영향을 미친 것 임을 알 수 있다.
10 : VLE장치
20 : 수욕조
30 : 저장소
40 : 반응기
50 : 가온장치
60 : 데이터수집장치
20 : 수욕조
30 : 저장소
40 : 반응기
50 : 가온장치
60 : 데이터수집장치
Claims (15)
- 이온성액체 제조방법에 있어서,
이미다졸리움계 양이온과 phenolate 음이온을 합성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 페놀레이트계 이온성액체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이미다졸리움계 양이온은 [bmim](1-butyl-3-methylimidazolium), [emim](1-ethyl-3-methyimidazolium), [hmim](1-hexyl-3-methyimidazolium)으로 이루어진 군으로부터 일종 선택 사용되는 것을 특징으로 하는 페놀레이트계 이온성액체 제조방법. - 제1항에 있어서,
동일한 몰의 [이미다졸리움계 양이온]Cl과 Na-phenolate 를 각각 용매인 메탄올에 섞은 뒤 교반하는 과정와;
상기 메탄올과 교반된 [이미다졸리움계 양이온]Cl과 Na-phenolate 를 혼합한 후 교반하여 합성이 이루어지게 하는 합성과정과;
상기 합성과정을 수행한 용액의 내부산물인 NaCl과 미반응된 물질을 제거하는 정제과정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀레이트계 이온성액체 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 정제과정은
감압증류장치를 이용하여 용매를 제거하는 단계와;
미반응된 물질, 잔존용매, 기타불순물을 제거하기 위해 디클로로 메틸렌(dichloro methane)로 수회 세척하는 단계와;
상기 디클로로메틸렌을 제거한 이온성액체 내의 미세불순물을 제거하기 위해 필터로 필터링하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀레이트계 이온성액체 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 필터링단계는 규조토를 이용한 글래스필터 방법인 것을 특징으로 하는 페놀레이트계 이온성액체 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 필터링단계 다음으로 알루미늄 옥사이드를 이용한 컬럼필터링단계가 더 진행되는 것을 특징으로 하는 페놀레이트계 이온성액체 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 교반과정 이전에는 합성반응시 수분의 영향을 최소화하기 위해 시작물질인 [이미다졸리움계 양이온]Cl과 Na-phenolate를 건조시키는 건조과정이 선행되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀레이트계 이온성액체 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 건조과정은 진공상태의 70℃ 온도조건에서 10~12시간 건조가 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀레이트계 이온성액체 제조방법. - 청구항 1 내지 청구항 8의 제조방법에 의해 제조되어 청구항 9의 화학식 구조를 갖는 페놀레이트계 이온성액체를 25℃, 35~45bar로 운전하여 0.60~0.75 CO2 mole fraction의 흡수능을 갖도록 한 것을 특징으로 하는 페놀레이트계 이온성액체를 이용한 이산화탄소 분리방법.
- 청구항 1 내지 청구항 8의 제조방법에 의해 제조되어 청구항 10의 화학식 구조를 갖는 페놀레이트계 이온성액체를 25℃, 35~45bar로 운전하여 0.45~0.58 CO2 mole fraction의 흡수능을 갖도록 한 것을 특징으로 하는 페놀레이트계 이온성액체를 이용한 이산화탄소 분리방법.
- 청구항 1 내지 청구항 8의 제조방법에 의해 제조되어 청구항 11의 화학식 구조를 갖는 페놀레이트계 이온성액체를 25℃, 35~45bar로 운전하여 0.55~0.62 CO2 mole fraction의 흡수능을 갖도록 한 것을 특징으로 하는 페놀레이트계 이온성액체를 이용한 이산화탄소 분리방법.
- 제12항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페놀레이트계 이온성액체는 첨가제인 EG(에틸렌글리콜)와의 혼합비를 이온성액체1몰 : EG 0.5몰 비 로 혼합하여 이온성액체의 점도를 낮추도록 한 것을 특징으로 하는 페놀레이트계 이온성액체를 이용한 이산화탄소 분리방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020120122575A KR20120125219A (ko) | 2012-10-31 | 2012-10-31 | 페놀레이트계 이온성액체 제조방법 및 그 제품과 그것을 이용한 이산화탄소 분리방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020120122575A KR20120125219A (ko) | 2012-10-31 | 2012-10-31 | 페놀레이트계 이온성액체 제조방법 및 그 제품과 그것을 이용한 이산화탄소 분리방법 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020100117117A Division KR20120055393A (ko) | 2010-11-23 | 2010-11-23 | 페놀레이트계 이온성액체 제조방법 및 그 제품과 그것을 이용한 이산화탄소 분리방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20120125219A true KR20120125219A (ko) | 2012-11-14 |
Family
ID=47510446
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020120122575A KR20120125219A (ko) | 2012-10-31 | 2012-10-31 | 페놀레이트계 이온성액체 제조방법 및 그 제품과 그것을 이용한 이산화탄소 분리방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20120125219A (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160045680A (ko) * | 2013-08-20 | 2016-04-27 | 주식회사 다이셀 | 가스 발생기 |
-
2012
- 2012-10-31 KR KR1020120122575A patent/KR20120125219A/ko active Search and Examination
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160045680A (ko) * | 2013-08-20 | 2016-04-27 | 주식회사 다이셀 | 가스 발생기 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ortiz et al. | Reactive ionic liquid media for the separation of propylene/propane gaseous mixtures | |
Nandanwar et al. | A review of porous adsorbents for the separation of nitrogen from natural gas | |
US9782746B2 (en) | Polymeric ionic liquids, methods of making and methods of use thereof | |
Zhang et al. | CO2 absorption in biphasic solvents with enhanced low temperature solvent regeneration | |
Sheng et al. | High-efficiency absorption of SO2 by a new type of deep eutectic solvents | |
KR20160034312A (ko) | 이온성 액체 용매를 이용한 분리 | |
US10722863B2 (en) | Cooperative chemical adsorption of acid gases in functionalized metal-organic frameworks | |
WO2009142663A1 (en) | Ionic liquids and methods for using same | |
Hafizi et al. | Synthesis, property analysis and absorption efficiency of newly prepared tricationic ionic liquids for CO2 capture | |
AU2022218512B2 (en) | Process for increased selectivity and capacity for the hydrogen sulfide capture from acid gases | |
CN107805260B (zh) | 金属配位化合物、吸附材、分离材以及1,3-丁二烯的分离方法 | |
JP2015517897A (ja) | 選択的な酸性ガス分離のためのアミン処理プロセス | |
Meng et al. | Integration of Open Metal Sites and Lewis Basic Sites for Construction of a Cu MOF with a Rare Chiral Oh‐type cage for high performance in methane purification | |
JP5467394B2 (ja) | イオン液体を用いた物理吸収法による二酸化炭素分離回収方法 | |
JP2013017993A (ja) | 酸性ガス吸収液及び該酸性ガス吸収液を用いる酸性ガスの選択的分離回収法 | |
KR20120055393A (ko) | 페놀레이트계 이온성액체 제조방법 및 그 제품과 그것을 이용한 이산화탄소 분리방법 | |
Karousos et al. | Effect of a cyclic heating process on the CO2/N2 separation performance and structure of a ceramic nanoporous membrane supporting the ionic liquid 1-methyl-3-octylimidazolium tricyanomethanide | |
KR20120097366A (ko) | 페놀레이트계 이온성액체 제조방법 및 그 제품과 그것을 이용한 이산화탄소 분리방법 | |
Zhang et al. | Boosting C2H6/C2H4 separation in scalable metal‐organic frameworks through pore engineering | |
KR20150045954A (ko) | 황화수소의 선별적 흡착을 위한 흡착성 조성물 | |
US20150027056A1 (en) | Separation of hydrogen sulfide from natural gas | |
Abdulsalam et al. | Towards a cleaner natural gas production: recent developments on purification technologies | |
Wu et al. | Efficient separation of ethylene/ethane by incorporation of silver salts into protic imidazole ionic liquids | |
KR20120125219A (ko) | 페놀레이트계 이온성액체 제조방법 및 그 제품과 그것을 이용한 이산화탄소 분리방법 | |
Cheng et al. | Efficient ethylene/ethane separation by rare earth metal-containing ionic liquids in N, N-dimethylformamide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A107 | Divisional application of patent | ||
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
AMND | Amendment | ||
J201 | Request for trial against refusal decision | ||
J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20130731 Effective date: 20140423 |