KR20120124405A

KR20120124405A - 순구리판의 제조 방법 및 순구리판

Info

Publication number: KR20120124405A
Application number: KR1020127017784A
Authority: KR
Inventors: 도시히로 사카이; 다카히로 다케다; 고이치 기타; 가즈나리 마키; 히로유키 모리
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤; 미츠비시 신도 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-09
Filing date: 2011-02-04
Publication date: 2012-11-13
Also published as: TWI480396B; JP2011161479A; JP4792116B2; CN102712986B; CN102712986A; TW201139706A; WO2011099426A1

Abstract

열간 단조나 열간 압연 후의, 냉간 단조나 냉간 압연, 및 그 후의 열처리가 불필요한 순구리판의 제조 방법, 및, 그 제조 방법에 의해 얻어진 미세한 조직을 가짐과 함께 부분 재결정화에 의해 쌍정 조직을 형성시킴으로써, 높은 특수 입계 비율을 부여한, 특히, 스퍼터링용 구리 타깃 소재나 도금용 애노드 등에 적합한 순구리판을 제공한다. 순도가 99.96 wt％ 이상인 순구리의 잉곳을 550 ℃ ? 800 ℃ 로 가열하여, 총 압연율이 85 ％ 이상이고 압연 종료시 온도가 500 ? 700 ℃ 이고, 또한, 1 패스 당 압하율이 5 ? 24 ％ 인 마무리 압연을 1 패스 이상 갖는 열간 압연 가공을 실시한 후에, 필요에 따라 압연 종료시 온도로부터 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ? 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 급랭시킨다.

Description

순구리판의 제조 방법 및 순구리판{PURE COPPER PLATE PRODUCTION METHOD, AND PURE COPPER PLATE}

본 발명은, 양호한 품질을 갖는 순구리판의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 상세하게는, 미세한 조직을 가짐과 함께, 부분 재결정화에 의해 쌍정 조직을 형성시킴으로써 높은 특수 입계 비율을 부여하는 순구리판을 제조하는 방법, 및, 그 제조 방법에 의해 제조된 스퍼터링용 구리 타깃 소재나 도금용 애노드 소재 등에 바람직한 순구리판에 관한 것이다.

본원은, 2010년 2월 9일에 출원된 일본 특허출원 2010-26455호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

순구리판은, 통상적으로, 순구리의 잉곳을 열간 압연 혹은 열간 단조한 후, 냉간 압연 혹은 냉간 단조를 실시하고, 그 후, 변형 제거 혹은 재결정화를 위한 열처리를 실시함으로써 제조된다. 이와 같은 순구리판은, 톱 절단, 절삭 가공, 엠보싱 가공, 냉간 단조 등에 의해 원하는 형상으로 가공되어 사용되는데, 가공시의 거스러미나 변형을 적게 하기 위해서도, 결정 입경이 작은 것, 결정 조직 중의 잔류 응력이 작은 것이 요구된다.

또, 상기 서술한 방법으로 제조된 순구리판은, 최근에는 반도체 소자의 배선 재료용의 스퍼터링 타깃으로서 사용되고 있다. 반도체 소자의 배선 재료로서 Al (비저항 3.1 μΩ?㎝ 정도) 이 사용되어 왔지만, 최근의 배선의 미세화에 수반하여, 더욱 저항이 낮은 구리 배선 (비저항 1.7 μΩ?㎝ 정도) 이 실용화되어 있다. 이 구리 배선의 형성 프로세스로는, 컨택트 홀 또는 배선 홈의 오목부에 Ta/TaN 등의 확산 배리어층을 형성한 후, 구리를 전기 도금하는 경우가 많아, 이 전기 도금을 실시하기 위해서 하지층 (시드층) 으로서 순구리를 스퍼터 성막하는 것이 실시된다.

통상적으로는, 4 N (순도 99.99 ％ 이상 : 가스 성분 제거) 정도의 전기 구리를 조 (粗) 금속으로 하여 습식이나 건식의 고순도화 프로세스에 의해, 5 N (순도 99.999 ％ 이상) ? 6 N (순도 99.9999 ％ 이상) 의 순도의 고순도 구리를 제조하여, 이것을 상기 서술한 방법으로 순구리판으로 하고, 다시, 원하는 형상으로 가공 후에 스퍼터링 타깃으로서 사용하고 있다. 전기 저항이 낮은 스퍼터 막을 제작하기 위해서는, 스퍼터링 타깃 중의 불순물 함유량을 일정값 이하로 억제하고 또, 합금화하기 위해서 첨가하는 원소도 일정 레벨 이하로 내릴 필요가 있어, 스퍼터 막두께의 균일성을 얻기 위해서는, 스퍼터링 타깃의 결정 입경 및 결정 배향성의 편차를 억제하는 것을 필요로 하고 있다.

이와 같은 스퍼터링용 순구리 타깃을 공업적으로 제조하는 종래의 방법으로서 특허문헌 1 에, 순도가 99.995 wt％ 이상인 순구리의 잉곳을 열간 가공하고, 그 후 900 ℃ 이하의 온도에서 소둔을 실시하고, 이어서 냉간 압연을 40 ％ 이상의 압연율로 실시한 후, 500 ℃ 이하의 온도에서 재결정 소둔함으로써, 실질적으로 재결정 조직을 갖고, 평균 결정 입경이 80 미크론 이하이고, 또한 비커스 경도가 100 이하인 스퍼터링용 구리 타깃을 얻는 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 5 N 이상의 고순도 구리 잉곳을 열간 단조나 열간 압연 등의 가공률 50 ％ 이상의 열간 가공을 실시한 후, 추가로 냉간 압연이나 냉간 단조 등의 가공률 30 ％ 이상의 냉간 가공을 실시하고, 350 ? 500 ℃, 1 ? 2 시간의 열처리를 실시함으로써, Na 및 K 함유량이 각각 0.1 ppm 이하, Fe, Ni, Cr, Al, Ca, Mg 함유량이 각각 1 ppm 이하, 탄소 및 산소 함유량이 각각 5 ppm 이하, U 및 Th 함유량이 각각 1 ppb 이하, 가스 성분을 제거한 구리의 함유량이 99.999 ％ 이상이고, 또한 스퍼터면에 있어서의 평균 입경이 250 ㎛ 이하이고, 평균 입경의 편차가 ±20 ％ 이내, X 선 회절 강도비 I(111)/I(200) 가 스퍼터면에 있어서 2.4 이상이고 그 편차가 ±20 ％ 이내인 스퍼터링용 구리 타깃을 얻는 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 순도 6 N 이상의 고순도 구리와 첨가 원소로부터 생긴 잉곳의 표면층을 제거하고, 열간 단조, 열간 압연, 냉간 압연, 열처리 공정을 거쳐 얻어진, Al 을 0.5 ? 4.0 wt％ 함유하고, Si 가 0.5 wtppm 이하인 구리 합금 스퍼터링 타깃, Sn 을 0.5 ? 4.0 wt％ 함유하고, Mn 이 0.5 wtppm 이하인 구리 합금 스퍼터링 타깃, 그리고, 이들에 Sb, Zr, Ti, Cr, Ag, Au, Cd, In, As 에서 선택한 1 또는 2 이상을 총량으로 1.0 wtppm 이하 함유하는 구리 합금 스퍼터링 타깃이 개시되어 있다. 특히, 실시예 중에는, 제조한 잉곳의 표면층을 제거하여 φ160 ㎜×두께 60 ㎜ 로 한 후, 400 ℃ 에서 열간 단조하여 φ200 ㎜ 로 하고, 그 후, 400 ℃ 에서 열간 압연하여 φ270 ㎜×두께 20 ㎜ 까지 압연하고, 추가로 냉간 압연으로 φ360 ㎜×두께 10 ㎜ 까지 압연하고, 500 ℃ 에서 1 시간 열처리 후, 타깃 전체를 급랭시켜 타깃 소재로 한다는 기재가 있다.

이와 같은 스퍼터링용 구리 타깃의 제조 방법으로 대표되는 바와 같이, 종래의 순구리판의 제조 방법에서는, 균질하고 안정적인 재결정 조직을 얻기 위해, 순구리 잉곳을 열간 단조나 열간 압연을 한 후, 냉간 단조나 냉간 압연을 실시하고, 추가로 열처리가 실시되고 있다.

일본 공개특허공보 평11-158614호 일본 공개특허공보 평10-330923호 일본 공개특허공보 2009-114539호

대형 형상의 균질하고 안정적인 결정 조직을 갖는 순구리판을 공업적으로 제조하는 종래의 방법에서는, 순구리 잉곳에 열간 단조나 열간 압연을 실시한 후, 추가적인, 냉간 단조나 냉간 압연, 열처리를 실시하는 것이 필요하지만, 스퍼터링 타깃에 있어서의 고출력 스퍼터에서의 이상 방전의 억제, 도금용 애노드에 있어서의 균질 용해성의 향상, 및 방열 기판에 있어서의 내열 피로 특성에 대해, 미세화에 의해서만 대응하는 것이 곤란해졌다.

본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열간 단조나 열간 압연 후의, 냉간 단조나 냉간 압연, 및, 그 후의 열처리가 불필요한 순구리판의 제조 방법, 및, 그 제조 방법에 의해 얻어진 미세한 조직을 갖고, 부분 재결정화에 의해 쌍정 조직을 형성함으로써 높은 특수 입계 비율을 갖는 구리판, 특히, 스퍼터링용 구리 타깃 소재나 도금용 애노드 등에 적합한 순구리판을 제공한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 순구리의 잉곳을 열간 단조나 열간 압연 후의, 냉간 단조나 냉간 압연, 그 후의 열처리에 의해 재결정화를 촉진하여 미세하고 균질한 결정 입자를 얻는 종래의 방법에 의지하지 않고, 순구리의 잉곳을 결정 입자의 성장을 억제하기 위해서 일정한 조건하에서 열간 압연하고, 부분 재결정화에 의해 쌍정 조직의 형성을 촉진하고, 또 필요에 따라 입자 성장을 정지시키기 위해서 일정한 조건하에서 급랭함으로써, 보다 미세하고 특수 입계 비율이 높은 금속 조직을 갖는 순구리판을 제조할 수 있음을 알아냈다.

본 발명의 순구리판의 제조 방법은, 순도가 99.96 wt％ 이상인 순구리의 잉곳을 550 ℃ ? 800 ℃ 로 가열하여, 총 압연율이 85 ％ 이상이고 압연 종료시 온도가 500 ? 700 ℃ 이고, 또한, 1 패스 당 압하율이 5 ? 24 ％ 인 마무리 열간 압연을 1 패스 이상 갖는 열간 압연 가공을 실시한 것을 특징으로 하고, 필요에 따라, 상기 압연 종료시 온도로부터 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ? 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 급랭시키는 것을 특징으로 한다.

결정 입자가 미세하고, 부분적 재결정화에 의한 쌍정 조직의 형성을 촉진함으로써 특수 입계 비율을 높인 조직을 얻으려면, 열간 압연의 종료 공정인 마무리 열간 압연에서의 온도 (이하, 압연 종료 온도라고 부른다) 와 마무리 열간 압연에 있어서의 1 패스 당 압하율이 중요하다. 마무리 열간 압연에 있어서, 압연 종료 온도가 500 ℃ 미만이거나 그 1 패스 당 압하율이 5 ％ 미만인 경우에는 부분 재결정화가 충분히 생기지 않고, 또 압연 종료 온도가 700 ℃ 를 초과되어 있고, 1 패스 당 압하율이 25 ％ 이상인 경우에는 마무리 열간 압연 중에 있어서 동적 재결정이 지배적이 되어, 부분 재결정화에 의한 쌍정 조직의 형성에 수반되는 높은 특수 입계 비율을 얻는 것이 곤란해진다. 그리고, 이 압연 종료 온도를 500 ? 700 ℃ 로 하기 위해서, 열간 압연 개시 온도는 550 ? 800 ℃ 로 하면 된다.

또, 이 열간 압연에 의한 총 압연율로서 85 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 총 압연율을 85 ％ 이상으로 함으로써 결정 입자의 직경의 조대화를 억제함과 함께, 그 편차를 작게 할 수 있다. 총 압연율이 85 ％ 미만이면, 결정 입경이 커지는 경향이 있음과 함께, 그 편차가 커진다.

또, 열간 압연에 있어서의 마무리 열간 압연에서의 1 패스 당 압하율을 5 ? 24 ％ 로 실시함으로써, 쌍정 조직의 형성을 촉진하여 특수 입계 비율을 높인 조직으로 하고 결정 입계의 정합성이 향상되어, 결정 조직이 미세하고 또한 균일해진다. 또, 상기 마무리 열간 압연에서는, 500 ? 700 ℃ 의 범위에 있어서, 1 패스 당 압하율을 5 ? 24 ％ 로 하고, 적어도 1 패스 압연 가공하면 되는데, 복수 패스 연속하여 압연 가공해도 된다. 특히, 복수 패스 반복 압연을 실시함으로써 쌍정 조직의 형성이 더욱 촉진된다. 이와 같이 하여 제조되는 순구리판은, 스퍼터링 타깃, 도금용 애노드, 방열 기판 등의 용도에 유효해진다.

그리고, 이와 같은 열간 압연 종료 후에, 다시 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ? 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 급랭시키면 된다. 냉각 속도가 200 ℃／min 미만에서는, 결정 입자의 성장을 억제하는 효과가 부족하고, 1000 ℃／min 를 초과해도, 그 이상의 입자 성장 억제 효과에는 기여하지 않는다. 보다 바람직한 냉각 속도는 300 ? 600 ℃／min 의 범위이다.

이와 같은 범위의 냉각 속도로 200 ℃ 이하의 온도까지 냉각하면 결정 입자의 성장을 정지시켜 미세한 결정 입자인 것을 얻을 수 있다. 한편, 200 ℃ 를 초과하는 온도에서 급랭을 멈추면, 그 후, 그 고온 상태에서의 방치에 의해 서서히 결정 입자가 성장할 우려가 있다.

또, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 순구리판은, EBSD 법으로 측정한 결정 입계의 전체 입계 길이 (L) 에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이 (Lσ) 의 비율 (Lσ/L) 이 55 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.

이 특수 입계의 빈도가 55 ％ 이상으로 높음으로써, 결정 입계의 정합성이 향상되어, 스퍼터링 타깃의 스퍼터 특성, 도금용 애노드에 있어서의 용해성, 및 판재의 변형 특성 등의 각종 특성이 양호해진다.

본 발명의 순구리판은, 스퍼터링용 타깃으로 사용하면 바람직하다.

특히 부분 재결정화에 의해 쌍정 조직을 형성함으로써 높은 특수 입계 비율을 가짐으로써, 고출력하에서의 스퍼터에 있어서도 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명에 의하면, 미세하고 균일한 결정 입자를 갖고, 고출력하에 있어서 이상 방전이 잘 생기지 않는 스퍼터링용 구리 타깃 소재나 균일한 용해성을 발휘하는 도금용 애노드 소재 등에 적합한 순구리판을 제조할 수 있다.

도 1 은 순구리판의 표면을 절삭했을 때에 생기는 거스러미의 현미경 사진이다.

이하에, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.

이 실시형태의 순구리판은, 구리의 순도가 99.96 wt％ 이상인 무산소 구리, 또는 99.99 wt％ 이상인 전자관용 무산소 구리이다.

또, EBSD 법에 의해 구하는 평균 결정 입경은 10 ? 200 ㎛, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 가 되고, 또 EBSD 법으로 측정한 결정 입계의 전체 입계 길이 (L) 에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이 (Lσ) 의 비율 (Lσ/L) 이 55 ％ 이상이 된다.

또 입경이 200 ㎛ 를 초과하는 큰 결정 입자가 혼입되면, 절삭 가공에 있어서 표면에 미세한 거스러미가 생기기 쉽다. 이 거스러미는, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 소재를 프라이스 등에 의해 절삭했을 때에, 그 절삭 방향 (화살표 A 로 나타내는 방향) 에 생기는 절삭흔 (W) 중에, 절삭 방향과 직교하는 방향에 부호 C 로 나타내는 바와 같이 줄무늬상으로 생기는 미세한 요철이다. 이 거스러미가 생기면, 상품 외관을 해치게 된다.

평균 결정 입경을 10 ㎛ 미만으로 하는 것은 현실적이지 않고, 제조 비용 증가를 초래한다.

또, 특수 입계의 길이 비율을 55 ％ 이상으로 함으로써, 결정 입계의 정합성이 향상되어, 스퍼터링 타깃, 도금용 애노드, 방열 기판 등의 용도에 유효해진다.

결정 입계는, 이차원 단면 관찰의 결과, 이웃하는 2 개의 결정 사이의 배향이 15° 이상이 되어 있는 경우의 당해 결정 사이의 경계로서 정의된다. 특수 입계는, 결정학적으로 CSL 이론 (Kronberg et. al. : Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949)) 에 기초하여 정의되는 Σ 값으로 3 ≤ Σ ≤29 를 갖는 결정 입계 (대응 입계) 로서, 당해 입계에 있어서의 고유 대응 부위 격자 방위 결함 (Dq) 이 Dq ≤ 15°/Σ^1/2 (D. G. Brandon : Acta. Metallurgica. Vol. 14, p 1479, 1966) 을 만족시키는 결정 입계로서 정의된다.

모든 결정 입계 중, 이 특수 입계의 길이 비율이 높으면 결정 입계의 정합성이 향상되어, 순구리판의 용도로서 널리 알려진 스퍼터링 타깃이나 도금용 애노드, 혹은 방열 기판 등의 특성을 향상시킬 수 있다.

즉, 스퍼터링 타깃에 있어서는, 스퍼터시에 있어서의 이상 방전 특성과 결정 조직 사이에 상관이 있는 것으로 되어 있어, 소재의 고순도화 요컨대 함유 불순물량의 저감 (일본 공개특허공보 2002-129313호), 입경의 균질성 (WO 03/046250), 조직의 결정 배향성의 제어 (일본 공개특허공보 평10-330923호) 등에 의해, 스퍼터 특성 중, 이상 방전을 억제하는 수단이 개시되어 있다. 그러나, 최근에는 생산성 향상을 위해 스퍼터 레이트의 추가적인 향상이 요구되어, 스퍼터 전압은 고전압화되는 방향에 있다. 스퍼터 전압이 향상되면 스퍼터시의 이상 방전이 보다 일어나기 쉬운 환경이 되기 때문에, 종래의 조직 제어 수법만으로는 이상 방전 억제 효과가 불충분하여, 새로운 조직 제어가 요구되고 있었다.

또, 순구리제의 도금용 애노드재는, 특히 프린트 배선판의 스루홀 도금 등에 사용되는데, 애노드 용해시에 전류 밀도 분포의 불균일이 생겨 국소적인 도통 불량을 일으키고, 결과적으로 불용성의 슬라임이 발생하여, 도금 불량이나 생산 효율의 저하로 연결되는 경우가 있다. 대책으로서 애노드의 용해면에서의 면내 용해 균질성을 높이는 것이 유효하여, 결정 입자의 미세화에 의해 대책이 취해져있다. 그러나, 일반적으로 입계는 입자 내에 비해 용해되기 쉬워, 미세화에 의해 애노드의 면내 용해 균질성이 향상되어도 입계가 선택적으로 용해되는 것은 피할 수 없어, 미세화 효과에는 한계가 있음이 판명되어 왔다. 따라서, 입계 자체의 용해성을 억제시키는 것이 상기 슬라임의 발생에 대해 유효하다고 생각되지만, 종래 그러한 관점에서의 검토는 이루어지지 않았었다.

또한 방열 기판에 있어서는, 사용시에 팽창 수축을 반복하기 때문에, 균일한 변형 특성을 갖고, 또한 피로 특성이 우수한 것이 중요하다. 최근, 에너지 절약화, 저 CO 화의 흐름에 의해 보급이 진행되고 있는 하이브리드차나 태양 전지 등에서는 직?교 인버터 회로가 불가결하여, 변환시에 발생하는 열을 방열하기 위한 방열 기판으로서 순구리 혹은 저합금 구리판이 사용되고 있다. 이들의 용도에서는, 시스템의 대형화에 의한 대전류화가 진행되고 있어 방열 기판에 가해지는 열 부담은 증대되는 방향에 있다. 방열 기판은, 사용 중, 항상 열팽창/수축이 반복되기 때문에 장기적으로는 내열 피로 특성이 요구된다. 내열 피로 특성에 대해서는 조직의 균질성이 중요하지만, 종래의 조직의 균일성의 향상만으로는 상기 대전류화에 수반되는 피로 특성의 향상은 곤란해지고 있다.

이들 과제는 결정 입계의 특수 입계의 길이 비율을 55 ％ 이상으로 함으로써 해결할 수 있다. 즉, 스퍼터링 타깃에 있어서는, 스퍼터면 전체에서 균질하게 스퍼터되기 때문에, 이상 방전의 원인이 되는 결정 입계의 단차가 생기기 어렵고, 결과적으로 이상 방전의 횟수가 저감된다. 도금용 애노드에 대해서는, 특수 입계가 일반적인 입계보다 입자 내에서의 용해 특성에 가까운 성질을 갖는 것이 판명되어, 특수 입계 비율을 높인 구리판을 사용함으로써 애노드 용해시의 면내 용해 균질성이 현격히 향상되어 용해면이 평활하게 유지되기 때문에, 불용성의 슬라임의 발생이 억제되어, 형성되는 도금 막의 품질이 향상된다. 또, 방열 용도 기판 재료에 있어서는, 균일한 변형 특성을 나타내고, 열팽창/수축의 반복에 의해서도 금속 피로가 잘 일어나지 않아 피로 특성이 향상된다.

이와 같이 특수 입계의 길이 비율을 55 ％ 이상으로 함으로써, 스퍼터링 타깃에 있어서의 스퍼터 특성, 도금용 애노드 소재에 있어서의 용해성, 그 외 구리판으로서의 변형 특성 등의 각종 특성이 향상되어, 스퍼터링 타깃, 도금용 애노드, 방열 기판 등의 용도에 유효해진다.

다음으로, 이와 같은 순구리판을 제조하는 방법에 대해 설명한다.

이 제조 방법은, 순구리의 잉곳을 열간 압연하고, 그 열간 압연을 소정의 조건을 만족시킨 마무리 압연 패스로 종료한 후, 필요에 따라 급랭시킨다는 단순한 프로세스이다.

구체적으로는, 순구리의 잉곳을 550 ℃ ? 800 ℃ 로 가열하고, 이것을 복수회 압연 롤 사이에 왕복 주행시키면서 서서히 압연 롤 사이의 갭을 작게 하여, 소정의 두께까지 압연한다. 이 복수회의 압연에 의한 총 압연율은 85 ％ 이상이 되고, 열간 압연의 종료 공정인 마무리 열간 압연에서의 압연 종료 온도는 500 ? 700 ℃, 상기 마무리 열간 압연에 있어서의 1 패스 당 압하율은 5 ? 24 ％ 로 1 패스 또는 복수 패스 연속하여 압연 가공된다. 그 후, 필요에 따라 압연 종료 온도로부터 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ? 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 급랭시킨다.

통상적인 순구리판의 제조 방법은, 열간 압연 ⇒ 냉각 ⇒ 냉간 압연 ⇒ 열처리라는 프로세스가 일반적이고, 이 경우의 열간 압연은 850 ? 900 ℃ 의 고온에서 가공된다. 이와 같은 고온 상태에서 열간 압연하면 결정 입자가 조대화되기 때문에, 이것을 급랭했다고 해도 평균 결정 입경을 80 ㎛ 이하로 미세화할 수 없다.

본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 열간 압연을 개시 온도가 550 ? 800 ℃, 종료 온도가 500 ? 700 ℃ 의 비교적 저온 상태로 하였다. 열간 압연의 종료 온도가 700 ℃ 를 초과하면, 결정 입자가 급격하게 커져, 그 후에 급랭시켜도 미세한 결정 입자를 얻는 것이 곤란하다. 또, 열간 압연 종료 온도를 500 ℃ 미만으로 해도, 결정 입경의 미세화의 효과는 포화되어 있어, 그것 이하로 온도를 내려도 미세화에는 기여하지 않는다. 따라서, 압연 종료 온도를 500 ? 700 ℃ 로 하였다. 그리고, 이 열간 압연의 종료 온도를 500 ? 700 ℃ 로 하기 위해서, 열간 압연의 개시 온도를 550 ? 800 ℃ 로 하였다.

또, 이 열간 압연에 의한 총 압연율은 85 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 총 압연율을 85 ％ 이상으로 함으로써 결정 입경의 조대화를 억제함과 함께, 그 편차를 작게 할 수 있다. 총 압연율이 85 ％ 미만이면, 결정 입자가 커지는 경향이 있음과 함께, 그 편차가 커진다. 이 경우, 복수회의 압연 중 최종 단계의 압연인 마무리 열간 압연에 대해서는, 1 패스 당 압하율을 5 ? 24 ％ 로서 1 패스 또는 복수 패스 연속하여 압연 가공하는 것이 보다 바람직하다. 열간 압연의 마지막 단계에서 1 패스 당 압하율을 5 ? 24 ％ 로 함으로써, 쌍정 조직의 비율이 증대되어, 결정 입계의 특수 입계의 길이 비율을 55 ％ 이상으로 할 수 있다. 이 1 패스 당 압하율은, 압연 롤을 통과하기 전의 모재의 판두께에 대한 압연 롤 통과 후의 모재의 판두께의 감소율 (또는 전회 패스시의 압연 롤 사이의 갭에 대한 금회 패스의 압연 롤 사이의 갭의 감소율) 이고, 총 압연율은, 압연 전의 모재에 대한 압연 종료 후의 모재의 판두께의 감소율이다. 즉, 압연 롤을 통과하기 전의 모재의 판두께를 t₀, 압연 롤 통과 후의 모재의 판두께를 t₁ 로 하면, 1 패스 당 압하율 γ (％) 은, γ＝((t₀－t₁)/t₀)×100 (％) 으로 정의할 수 있다.

그리고, 이와 같은 열간 압연 종료 후에, 다시 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ? 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 수랭에 의해 급랭함으로써, 열간 압연 후의 입경의 조대화를 억제할 수 있다. 냉각 속도가 200 ℃／min 미만에서는, 결정 입자의 성장을 억제하는 효과가 부족하고, 1000 ℃／min 를 초과해도 그 이상의 미세화에는 기여하지 않는다.

이와 같은 범위의 냉각 속도로 200 ℃ 이하의 온도까지 냉각하면 결정 입자의 성장을 정지시켜 미세한 결정 입자의 것을 얻을 수 있다. 200 ℃ 를 초과하는 온도에서 급랭을 멈추면, 그 후, 그 고온 상태에서의 방치에 의해 서서히 결정 입자가 성장할 우려가 있다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시예를 설명한다.

압연 소재는, 전자관용 무산소 구리 (순도 99.99 wt％ 이상) 의 주조 잉곳을 사용하였다. 압연 전의 소재 치수는 폭 650 ㎜×길이 900 ㎜×두께 290 ㎜ 로 하고, 열간 압연 및 그 후의 냉각의 각 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 복수 조합하여 순구리판을 제작하였다. 또, 온도 측정은 방사 온도계를 사용하여, 압연판의 표면 온도를 측정함으로써 실시하였다.

이 표 1 에 있어서, 비교예 1 은, 압연 개시 온도가 510 ℃ (종료 예상 온도 490 ℃) 에서 압연 개시했지만, 온도가 지나치게 낮기 때문에, 과부하 상태가 되어 압연의 속행을 중지하였다.

그래서, 이 비교예 1 이외의 순구리판에 대하여, 평균 결정 입경, 특수 입계 길이 비율, 절삭시의 거스러미 상태, 스퍼터링 타깃으로서 사용시의 이상 방전 횟수, 도금 애노드로서 사용했을 때의 슬라임 발생량을 측정하였다.

＜평균 결정 입경, 특수 입계 길이 비율＞

각 시료에 대해, 내수 연마지, 다이아몬드 지립을 사용하여 기계 연마를 실시한 후, 콜로이달 실리카 용액을 사용하여 마무리 연마를 실시하였다.

그리고, EBSD 측정 장치 (HITACHI 사 제조 S4300-SE, EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Collection) 와 해석 소프트 (EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Analysis ver. 5.2) 에 의해 결정 입계, 특수 입계를 특정하고, 그 길이를 산출함으로써, 평균 결정 입경 및 특수 입계 길이 비율의 해석을 실시하였다.

먼저, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 시료 표면의 측정 범위 내의 개개의 측정점 (픽셀) 에 전자선을 조사하고, 후방 산란 전자선 회절에 의한 방위 해석에 의해 인접하는 측정점 사이의 방위차가 15°이상이 되는 측정점 사이를 결정 입계로 하였다.

평균 결정 입경 (쌍정도 결정 입자로서 카운트한다) 의 측정은, 얻어진 결정 입계로부터 관찰 에어리어 내의 결정 입자 수를 산출하고, 에어리어 면적을 결정 입자수로 나누어 결정 입자 면적을 산출하고, 그것을 원 환산함으로써 평균 결정 입경 (직경) 으로 하였다.

또, 측정 범위에 있어서의 결정 입계의 전체 입계 길이 (L) 를 측정하고, 인접하는 결정 입자의 계면이 특수 입계를 구성하는 결정 입계의 위치를 결정함과 함께, 특수 입계의 전체 특수 입계 길이 (Lσ) 와 상기 측정한 결정 입계의 전체 입계 길이 (L) 와의 입계 길이 비율 (Lσ/L) 을 구하여 특수 입계 길이 비율로 하였다.

＜거스러미 상태＞

각 시료를 100×2000 ㎜ 의 평판으로 하고, 그 표면을 프라이스반에 의해 초경 날끝의 바이트를 사용하여 절입 (切入) 깊이 0.1 ㎜, 절삭 속도 5000 m/분으로 절삭 가공하고, 그 절삭 표면의 500 ㎛ 사방의 시야 내에 있어서 길이 100 ㎛ 이상의 거스러미 자국이 몇 개 존재했는지를 조사하였다.

＜스퍼터 이상 방전 횟수＞

각 시료로부터 타깃 부분이 직경 152 ㎜, 두께 6 ㎜ 가 되도록, 배킹 플레이트 부분을 포함한 일체형의 타깃을 제작하고, 그 타깃을 스퍼터 장치에 장착하고, 챔버 내의 도달 진공 압력을 1×10^-5 ㎩ 이하, 스퍼터 가스로서 Ar 을 사용하여 스퍼터 가스압을 0.3 ㎩ 로 하고, 직류 (DC) 전원에 의해 스퍼터 출력 2 ㎾ 의 조건으로 스퍼터링 테스트를 실시하였다. 스퍼터는 2 시간 연속시켰다. 이 사이, 전원에 부속되는 아크 카운터를 사용하여, 스퍼터 이상에 의해 생긴 이상 방전의 횟수를 카운트하였다.

＜애노드 슬라임 발생량＞

직경 270 ㎜ 의 원반상으로 잘라낸 구리판을 전극 홀더에 고정 (실행 전극 면적 약 530 ㎠) 시켜 애노드 전극으로 하고, 직경 200 ㎜ 의 실리콘 웨이퍼를 캐소드로 하여 이하의 조건으로 구리 도금을 실시하고, 도금 개시부터 5 장째까지 웨이퍼를 처리했을 때에 발생하는 불용성 슬라임 발생량을 측정하였다. 또한, 슬라임은 회수 후, 건조시킨 후에 중량 측정하였다.

도금액 : 이온 교환수에, 피롤린산구리 70 g/ℓ, 피롤린산칼륨 300 g/ℓ 를 첨가하여, 암모니아수에 의해 pH 8.5 로 조정한 것,

도금 조건 : 액온 50 ℃ 에서 공기 교반 및 캐소드 요동에 의한 교반 실시,

캐소드 전류 밀도 : 3 A/dm²,

도금 시간 : 1 시간/장.

이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

이 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예의 제조 방법으로 제조한 순구리판은, 평균 결정 입경이 10 ? 200 ㎛ 이고, 특히 마무리 압연 후에 급랭을 실시한 실시예 1 ? 10 에 대해서는 10 ? 80 ㎛ 가 되어 있고, 또 모든 실시예에 있어서도 특수 입계 길이 비율은 55 ％ 이상이었다. 이에 대하여, 비교예의 순구리판은, 특수 입계 길이 비율이 55 ％ 미만이었다. 그 결과, 실시예에 있어서 열간 압연시의 마무리 압연을 5 ? 24 ％ 의 압하율로 한 것은, 스퍼터링 타깃 특성 평가에서는 스퍼터시의 이상 방전 횟수가 적고, 도금용 애노드 용해 특성 평가에서는 불용성 슬라임의 발생량이 적은 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했는데, 본 발명은 이 기재에 한정되지 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적합히 변경 가능하다.

예를 들어, 열간 압연의 마무리 압연 패스 스케줄에 있어서 복수회의 패스를 실시할 때에 압하율을 일정하게 했지만, 이것에 구속되는 것이 아니고, 1 패스 당 5 ? 24 ％ 의 압하율이면 압연 패스마다 압하율이 상이해도 된다.

또, 높은 특수 입계 비율을 얻는데 있어서는, 마무리 압연 패스 종료 후, 신속하게 냉각을 실시할 필요는 없지만, 잉곳 내부와 표면의 조직 균질성을 높이는데 있어서 효과가 있기 때문에, 신속한 냉각을 실시하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 소정 조건에서의 열간 압연 후, 200 ℃ 이하까지 급랭시키고, 그 후에 냉간 압연을 실시하지 않고 순구리판의 제품으로 하는데, 급랭 후에 최종적인 마무리로서 근소한 (수 ％ 이하의 압연율의) 압연을 냉간으로 실시하는 것을 방해하는 것은 아니다.

산업상 이용가능성

본 발명의 순구리판은, 스퍼터링용 타깃이나 도금용 애노드, 타깃용의 배킹 플레이트에 적용 가능하고, 그 외, 금형, 방전 전극, 방열판, 히트 싱크, 몰드, 수랭판, 전극, 전기용 단자, 버스바, 개스킷, 플랜지, 인쇄판 등에도 적용할 수 있다.

W : 절삭흔
C : 거스러미 자국

Claims

순도가 99.96 wt％ 이상인 순구리의 잉곳을 550 ℃ ? 800 ℃ 로 가열하여, 총 압연율이 85 ％ 이상이고 압연 종료시 온도가 500 ? 700 ℃ 이고, 또한, 1 패스 당 압하율이 5 ? 24 ％ 인 마무리 압연을 1 패스 이상 갖는 열간 압연 가공을 실시하는 것을 특징으로 하는 순구리판의 제조 방법.
순도가 99.96 wt％ 이상인 순구리의 잉곳을 550 ℃ ? 800 ℃ 로 가열하여, 총 압연율이 85 ％ 이상이고 압연 종료시 온도가 500 ? 700 ℃ 이고, 또한, 1 패스 당 압하율이 5 ? 24 ％ 인 마무리 압연을 1 패스 이상 갖는 열간 압연 가공을 실시한 후에, 상기 압연 종료시 온도로부터 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ? 1000 ℃／min 의 냉각 속도로 급랭시키는 것을 특징으로 하는 순구리판의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 순구리판으로서, EBSD 법으로 측정한 결정 입계의 전체 입계 길이 (L) 에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이 (Lσ) 의 비율 (Lσ/L) 이 55 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 순구리판.
제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 순구리판으로서, EBSD 법으로 측정한 결정 입계의 전체 입계 길이 (L) 에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이 (Lσ) 의 비율 (Lσ/L) 이 55 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 순구리판.
제 3 항에 있어서,
스퍼터링용 타깃인 것을 특징으로 하는 순구리판.
제 4 항에 있어서,
스퍼터링용 타깃인 것을 특징으로 하는 순구리판.
제 3 항에 있어서,
도금용 애노드인 것을 특징으로 하는 순구리판.
제 4 항에 있어서,
도금용 애노드인 것을 특징으로 하는 순구리판.