KR20120118875A - 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 습식공정이 가능하며 고굴절율을 가지는 유무기하이브리드 소재의 제조방법에 관한 것으로서, 무기물 전구체에 물을 포함하는 용매를 첨가한 후 교반시키거나, 무기물 전구체에 킬레이팅 한 후에 용매를 첨가하여 교반시켜 콜로이드상의 고굴절 무기물 나노졸을 제조하는 제1단계와; 상기 제1단계의 무기물 나노졸에 유기금속알콕사이드를 첨가하여 무기물 나노졸의 표면을 처리하는 제2단계와; 상기 제2단계의 표면처리된 무기물 나노졸의 용매를 대체하되, 적어도 2회 이상의 유기용매 대체과정으로 이루어져 물을 포함한 잔존 용매를 완전히 제거하는 제3단계와; 상기 제3단계의 무기물 나노졸에 열 또는 광경화성 고분자와 액상 혼합하는 제4단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 액상에서 고굴절 무기물 나노졸의 제조를 통해 습식공정을 용이하게 할 수 있을 뿐 아니라, 굴절율의 분포가 높은 유기금속알콕사이드의 표면처리와 용매교체를 통해 고굴절을 유지하면서 안정한 고굴절 무기물 나노졸을 제조할 수 있는 이점이 있다.

Description

습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법{manufacturing method of high refractive index organic-inorganic hybrid materials using solution processable}

본 발명은 습식공정이 가능하며 고굴절율을 가지는 유무기하이브리드 소재의 제조방법에 관한 것으로서, 고굴절율을 가지는 콜로이드상의 무기물 나노졸을 제조하고, 이를 표면처리하여 다단계의 용매대체과정으로 고함량의 무기물 나노졸을 제조한 후 고분자와의 하이브리드 공정을 통해 습식공정으로 고품질, 고굴절율을 지니는 유무기하이브리드 막 제조가 가능한 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 무기물은 고굴절성, 고유전성, 내화학성, 높은 기계적 물성 및 내열특성 등과 같은 우수한 물성을 지니고 있으므로 광학재료, 전기전자재료, 구조재료, 보호용 코팅재료 등과 같은 분야에서 폭넓게 활용되어 지고 있으며, 이러한 우수한 물성을 지니는 무기소재들에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.

특히, 최근 전기전자 및 정보용 소자의 효율 향상을 위해서 투명도가 유지되면서 고굴절율을 지니고 습식코팅이 가능한 소재의 요구가 많아지고 있는 실정이며 이를 위해 습식공정이 가능한 고굴절 무기소재에 대한 연구도 활발히 진행 중에 있다.

기존의 고굴절율 무기물 소재의 경우 소결과 같은 고온 열처리 공정을 통해 무기물 내부구조의 치밀화와 결정성의 제어를 통해 높은 굴절율을 얻을 수 있었지만, 대체적으로 수백 마이크로 이상의 큰 입자의 제조 및 건식공정을 통한 벌크상태로의 적용이 대부분을 차지함으로 투과도와는 무관한 실정이며 습식공정을 통한 코팅막 제조 및 함침용 액상소재로는 많은 한계를 지니고 있다.

따라서, 기존의 고굴절율 무기소재의 장점인 높은 굴절율의 큰 저하없이 습식공정이 가능한 콜로이드상의 고굴절 무기물 나노졸의 연구에 대한 요구가 증가 되고 있으며, 이러한 요구조건을 충족시키기 위해서, 습식공정이 가능한 고굴절 무기물 나노졸의 제조가 매우 중요한 문제로 인식되고 있다.

고굴절 무기물 졸은 수용액 상에서 고굴절을 지니는 무기물전구체에 촉매를 첨가하여 교반을 통해 제조가 되며, 무기물 전구체 농도, 온도, 용매, 촉매의 종류와 같은 여러 반응조건들에 따라 입자 사이즈, 입자 형상, 결정도, 분산 안정도를 제어할 수 있다. 하지만, 상기 공정을 통해 제조된 콜로이드상의 고굴절 무기물 졸은 습식공정을 통해 고굴절을 지니면서 균일한 성막을 제조하기 위해 요구되는 충분한 고형분, 균일한 입자 분포, 기판 및 입자간 결합력 등과 같은 물성이 부족하여 실제적용에는 문제점이 있다.

최근 들어, 이러한 문제점을 극복하기 위해 무기물 입자의 표면처리 및 용매 대체등 여러과정을 통해 기존 무기물 나노졸이 지니는 문제점을 극복하기 위한 연구들이 진행된 바 있다. 그러나, 기존방법에 제조된 무기물 나노졸은 용매교체에도 불구하고 안정화된 막을 형성하기에는 다소 많은 수분 함량을 지니고 있어 습식코팅을 통한 박막 제조시 불안정한 양상을 보이며 고형분 함량이 낮아서 실제적으로 고굴절 박막을 제조하기에는 어려움이 있어 고굴절 광학재료 등의 사용에 제한적이었다.

따라서 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 고굴절율의 콜로이드상의 무기물 나노졸을 제조하고, 이를 표면처리하여 다단계의 용매대체과정으로 고함량의 무기물 나노졸을 제조하여 고분자와의 하이브리드 과정을 통해 습식공정으로 고품질, 고굴절율을 지니는 유무기하이브리드 막 제조가 가능한 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 무기물 전구체에 물을 포함하는 용매를 첨가한 후 교반시키거나, 무기물 전구체에 킬레이팅 한 후에 용매를 첨가하여 교반시켜 콜로이드상의 고굴절 무기물 나노졸을 제조하는 제1단계와; 상기 제1단계의 무기물 나노졸에 유기금속알콕사이드를 첨가하여 무기물 나노졸의 표면을 처리하는 제2단계와; 상기 제2단계의 표면처리된 무기물 나노졸의 용매를 대체하되, 적어도 2회 이상의 유기용매 대체과정으로 이루어져 물을 포함한 잔존 용매를 완전히 제거하는 제3단계와; 상기 제3단계의 무기물 나노졸에 열 또는 광경화성 고분자와 액상 혼합하는 제4단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법을 기술적 요지로 한다.

또한, 상기 무기물 나노졸은, 무기물 전구체인 금속알콕사이드, 금속아세테이트, 금속나이트레이트 및 금속할라이드 중에 어느 하나로부터 합성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 무기물 나노졸은, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화아연, 바륨타이타네이트, 지르코늄타이타네이트, 스트론튬타이타네이트 및 이들의 혼합물 중에 어느 하나인 것이 바람직하다.

또한, 상기 무기물 전구체를 킬레이팅할 수 있는 킬레이팅 에이전트는 아세틸 아세톤을 함유하는 유기 화합물 또는 유기금속 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1단계의 용매는 물, 알콜 및 이들의 혼합용액 중에 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 제1단계 및 제2단계는 상온 교반 반응, 초임계 반응, 수열 반응 중 어느 하나에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기금속알콕사이드는 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 알킬기, 케톤기, 방향족기, 에스테르기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 알키드기, 우레탄기, 머캡토기, 니트릴기, 비닐기, 아민기 및 에폭시, 아세틸 아세톤기 작용기 중 하나 이상을 지니는 실란을 포함하는 것이 바람직하다.

여기에서, 상기 유기금속알콕사이드는 용매에 희석하여 소분하여 일정 시간을 두고 반응시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제3단계에서 대체되는 용매는 유기용매로, 알콜 계열, 글리콜 계열 및 셀루솔브 계열 중 어느 하나의 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제4단계의 열경화성 고분자는, 사슬의 양 말단 또는 사슬의 측쇄에 열중합이 가능한 비닐기, 아크릴기, 에폭시기, 아미노기, 이미드기 및 열경화가 가능한 유기 관능기를 적어도 1관능기 이상을 함유하는 유기 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하며, 상기 열경화성 고분자에 열경화가 가능하도록 열개시제를 더 첨가하며, 상기 열개시제는 아조 계열, 시아노발레르산 계열, 포타슘퍼설페이트 계열, 퍼옥사이드 계열 중 어느 하나의 계열에서 선택되는 적어도 1종 이상의 단위체인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제4단계의 광경화성 고분자는 광중합이 가능한 비닐, 알릴, 아크릴, 메타아크릴레이트기 및 광경화가 가능한 유기 관능기를 적어도 1관능기 이상을 함유하는 유기 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하며, 또한, 상기 광경화성 고분자에 의해 광경화가 가능하도록 광개시제를 더 첨가하며, 상기 광개시제는 벤조인이서 계열, 벤질케탈 계열, 다이알콕시아세톤페논계열, 하이드록시알킬페논 계열, 아미노알킬페논 계열 중 어느 하나의 계열에서 선택되는 적어도 1종 이상의 단위체인 것이 바람직하다.

상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, 액상에서 고굴절 무기물 나노졸의 제조를 통해 습식공정을 용이하게 할 수 있을 뿐 아니라, 굴절율의 분포가 높은 유기금속알콕사이드의 표면처리와 용매교체를 통해 고굴절을 유지하면서 안정한 고굴절 무기물 나노졸을 제조할 수 있는 효과가 있다.

또한, 킬레이팅을 통해 고굴절 무기물 나노졸의 고형분 함량을 제어할 수 있으므로 각 적용 범위에 맞는 고굴절 무기물 나노졸을 제조할 수 있으며, 또한 고굴절 무기물 나노졸의 최적화된 표면처리 후 몇 단계에 걸친 용매교체를 통해 안정한 분산과 잔존 수분이 제어된 상태의 고굴절 무기물 나노졸을 제조할 수 있고 유기재료와의 혼합시 혼합되는 양에 제한 없이 혼합이 가능하며 투명한 유무기하이브리드 소재를 제조할 수 있는 효과가 있다.

이렇게 제조된 고굴절 무기물 나노졸 및 고굴절 유무기 하이브리드 액상 소재는 성막시 균일한 입자분포와 기판 및 입자간 고른 결합력을 통해 안정한 막을 제조할 수 있으며, 이러한 고굴절 무기물 나노졸 및 고굴절 유무기하이브리드 소재는 광소자 및 광전소자 분야로의 적용이 가능한 이점이 있으며 특히, 습식공정을 통한 저가 대량생산의 적용가능성이 매우 높은 재료라 할 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

[ 제1실시예 ]

정제된 고순도 티타늄 전구체(타이타늄이소프로폭사이드(TTIP)) 0.2몰을 가수분해와 축합을 위해 pH 1.0의 증류수 400ml를 넣어서 80℃에서 4시간동안 가수 축합반응을 시켜 콜로이드상의 고굴절 티타니아나노졸이 형성되었다. 여기에서 고굴절이라 함은 굴절율 1.5 이상을 의미한다.

여기에서, 일반적으로 티타늄 전구체를 pH 1.0정도의 산분위기에서 과량의 물을 넣고 80℃에서 24시간 반응을 시키면 티타니아 결정을 지니는 졸이 제조되지만 이때 제조된 졸은 표면상태가 불안정하여 막을 제조하기엔 한계가 있으므로, 굴절율의 분포가 높은(1.5 이상) 유기기를 포함하는 유기금속알콕사이드를 첨가하여 표면처리 후 용매 대체 및 용매 대체시 농축을 통해 상이 안정적이면서 결정의 함량이 높은 고굴절 티타니아 나노졸의 제조를 통해 단독으로 고굴절 박막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고분자와의 하이브리드를 통해 고굴절 유무기하이브리드 소재를 제조할 수 있으며, 이를 기재에 코팅하면 고품질, 고굴절 유무기하이브리드 박막을 제조할 수 있게 된다.

상기 방법으로 제조된 콜로이드상의 고굴정 티타니아 나노졸의 표면처리를 위해 사용된 금속알콕사이드로 메틸트리메톡시실란(이하 MTMS)을 사용하며, 표면처리된 티타니아 나노졸 대비 10wt%의 함량으로 처리하여 상온에서 6시간 반응을 통해 표면처리 후, 용매 대체를 하여 용매대체된 실란 표면처리 고굴절 티타니아 나노졸을 제조하였다.

여기서 제조된 실란 표면처리된 고굴절 티타니아 나노졸의 수분제어를 위해 4단계의 용매대체를 통해 수분 제어를 최적화할 수 있었다. 대체되는 용매는 에탄올을 사용하며, 1, 2차에 걸친 다단계의 유기용매 대체를 통해 물을 포함한 잔존 용매를 완전히 제거하여 고함량의 티타니아 나노졸을 제조하였다. 제조된 티타니아 나노졸과 에폭시 수지와의 액상에서의 하이브리드 후, 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅을 통해 막을 코팅한 후 150℃, 1시간의 열경화를 통해 막을 제조하여 프리즘 커플링 방법을 통해 633nm 파장에서 막의 굴절율을 측정하였다. 표 1은 각기 다른 하이브리드 조성으로 제조된 실란 표면처리된 티타니아 나노졸과 에폭시 수지가 혼합된 유무기하이브리드 막의 굴절율을 보여주고 있다.

에폭시 수지(중량부)	유기실란(MTMS)으로 표면처리된 티타니아 나노졸(중량부)	굴절율
100	0	1.5648
100	5	1.5735
100	30	1.6020

표 1에서 보이는 것처럼 티타니아 나노졸의 양을 제어함으로써 10^-1 ~ 10^-2의 범위에서 굴절율을 제어할 수 있을 뿐 아니라 에폭시 수지 100중량부 대비 티타니아 나노졸 30중량부 혼합시 굴절율이 1.6이상의 고굴절율을 지니는 유무기하이브리드 막을 제조할 수 있음을 확인하였다.

[ 제2실시예 ]

정제된 티타늄 전구체(타이타늄이소프로폭사이드(TTIP)) 0.2몰을 킬레이팅(chelating) 에이전트인 아세틸아세톤(ACAC) 0.05몰과 혼합하여 상온에서 한시간 동안 킬레이팅후 킬레이팅 티타늄 전구체를 형성 후, 킬레이팅 티타늄 전구체의 가수분해와 축합을 위해 pH 1.0의 증류수 200ml를 넣어서 80℃에서 24시간동안 가수 축합반응을 시켜 콜로이드상의 고함량 고굴절 티타니아 나노졸을 형성하였다.

한편, 킬레이팅이 되지 않은 졸의 경우는 티타니아의 활성으로 인한 안정성의 문제로 고함량을 얻는데 한계가 있기 때문에 킬레이팅을 통해서 결정도의 저하 없이 고함량의 고결정 티타니아 나노졸을 제조할 수 있고 결과적으로 높은 값의 고굴절을 얻을 수 있는 장점이 있다.

제조된 킬레이팅 티타니아 나노졸을 기재에 코팅하기 위하여, 굴절율 분포가 높은 유기기를 함유하는 유기금속알콕사이드로 글리시독시프로필트리메톡시실란(이하 GPTMS라 함)과 페닐트리메톡시실란(PhTMS)의 양을 달리하여 첨가한 후, 상온에서 교반 반응을 24시간 진행 후, GPTMS/PhTMS가 처리된 습식코팅이 가능한 고굴절의 티타니아 나노졸을 제조하였다.

상기 표면처리된 킬레이팅된 티타니아 나노졸에 용매를 대체하여 수분을 제거시 안전하게 고형분의 조절을 할 수 있는 장점이 있다. 여기서 제조된 표면처리된 티타니아 나노졸의 수분제어를 위해 2단계의 용매대체를 통해 수분 제어를 최적화 할 수 있었다. 대체되는 용매는 에탄올을 사용하며, 물을 포함한 잔존 용매를 완전히 제거하여 고함량의 티타니아 나노졸을 제조하였다.

상기 고굴절의 티타니아 나노졸을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅을 통해 코팅한 후, 150℃에서 60분간의 저온소성을 통해 고굴절 티타니아 막을 제조하였다.

표 2는 본 발명에 따라 제조된 고함량 고굴절 킬레이팅 티타니아 나노졸의 티타니아 나노졸에 첨가된 유기금속알콕사이드 함량을 달리해서 제조된 티타니아 막의 프리즘커플링(633nm) 법을 이용해서 측정한 굴절율 데이타를 나타낸 것이다.

킬레이팅 티타니아 나노졸 (중량부)	GPTMS (중량부)	PhTMS (중량부)	굴절율
100	50	50	1.741
100	75	75	1.691
100	100	100	1.669
100	125	125	1.653

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이 킬레이팅 티타니아 나노졸과 표면처리를 위한 실란을 이용하여 제조한 막의 굴절율은 1.65 이상으로 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.

이와 같이 본 발명은, 고굴절 무기물 나노졸의 최적화된 표면처리 후 몇 단계에 걸친 용매교체를 통해 안정한 분산과 잔존 수분이 제어된 상태의 고굴절 무기물 나노졸을 제조할 수 있어, 유기재료와의 혼합시 혼합되는 양에 제한 없이 혼합이 가능하며 투명한 유무기하이브리드 소재를 제조할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따른 무기물 나노졸은 고분자와의 하이브리드시 상용성이 우수하여 고굴절 유무기하이브리드 막의 제조가 가능하며, 결정성이 높아 고순도가 요구되는 고굴절 재료뿐만 아니라, 고유전재료, 광학재료, 구조재료, 보호용 코팅재료로의 사용이 가능하게 된다.

Claims (12)

1. 무기물 전구체에 물을 포함한 용매를 첨가한 후 교반시키거나, 무기물 전구체에 킬레이팅 한 후에 물을 포함한 용매를 첨가하여 교반시켜 콜로이드상의 고굴절 무기물 나노졸을 제조하는 제1단계와;
   상기 제1단계의 무기물 나노졸에 유기금속알콕사이드를 첨가하여 무기물 나노졸의 표면을 처리하는 제2단계와;
   상기 제2단계의 표면처리된 무기물 나노졸의 용매를 대체하되, 적어도 2회 이상의 유기용매 대체과정으로 이루어져 물을 포함한 잔존 용매를 완전히 제거하는 제3단계와;
   상기 제3단계의 무기물 나노졸에 열 또는 광경화성 고분자와 액상 혼합하는 제4단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 제1단계의 무기물 나노졸은,
   무기물 전구체인 금속알콕사이드, 금속아세테이트, 금속나이트레이트 및 금속할라이드 중에 어느 하나로부터 합성된 것을 특징으로 하는 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 나노졸은, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화아연, 바륨타이타네이트, 지르코늄타이타네이트, 스트론튬타이타네이트 및 이들의 혼합물 중에 어느 하나인 것을 특징으로 하는 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 전구체를 킬레이팅할 수 있는 킬레이팅 에이전트는 아세틸 아세톤을 함유하는 유기 화합물 또는 유기금속 화합물인 것을 특징으로 하는 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 제1단계의 용매는 물, 알콜 및 이들의 혼합용액 중에 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계는 상온 교반 반응, 초임계 반응, 수열 반응 중 어느 하나에 의해 이루어지는 것이 특징으로 하는 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 유기금속알콕사이드는 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 알킬기, 케톤기, 방향족기, 에스테르기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 알키드기, 우레탄기, 머캡토기, 니트릴기, 비닐기, 아민기 및 에폭시, 아세틸 아세톤기 작용기 중 하나 이상을 지니는 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 제3단계에서 대체되는 용매는 유기용매로, 알콜 계열, 글리콜 계열 및 셀루솔브 계열 중 어느 하나의 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 제4단계의 열경화성 고분자는, 사슬의 양 말단 또는 사슬의 측쇄에 열중합이 가능한 비닐기, 아크릴기, 에폭시기, 아미노기, 이미드기 및 열경화가 가능한 유기 관능기를 적어도 1관능기 이상을 함유하는 유기 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 열경화성 고분자에 열경화가 가능하도록 열개시제를 더 첨가하며, 상기 열개시제는 아조 계열, 시아노발레르산 계열, 포타슘퍼설페이트 계열, 퍼옥사이드 계열 중 어느 하나의 계열에서 선택되는 적어도 1종 이상의 단위체인 것을 특징으로 하는 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법.
11. 제 1항에 있어서, 상기 제4단계의 광경화성 고분자는 광중합이 가능한 비닐, 알릴, 아크릴, 메타아크릴레이트기 및 광경화가 가능한 유기 관능기를 적어도 1관능기 이상을 함유하는 유기 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법.
12. 제 11항에 있어서, 상기 광경화성 고분자에 의해 광경화가 가능하도록 광개시제를 더 첨가하며, 상기 광개시제는 벤조인이서 계열, 벤질케탈 계열, 다이알콕시아세톤페논계열, 하이드록시알킬페논 계열, 아미노알킬페논 계열 중 어느 하나의 계열에서 선택되는 적어도 1종 이상의 단위체인 것을 특징으로 하는 습식공정이 가능한 고굴절 유무기하이브리드 소재의 제조방법.