KR20120114976A - Dye-sensitived solar cell using surface plasmon resonance and quantum dots and fabrication method thereof - Google Patents

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KR20120114976A
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이인환
명 김
전주원
장이운
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Abstract

PURPOSE: A dye sensitized solar cell and a manufacturing method thereof are provided to enhance a light absorption factor by including a nano-particle of a metal core and insulator shell structure. CONSTITUTION: A light absorption layer comprises a quantum dot(24) and dye(22). The light absorption layer forms a nano particle of a metal core-insulator shell structure. The nano particle of the metal core and insulator shell structure increases light absorption of the dye by causing Plasmon resonance. The quantum dot absorbs light of an ultraviolet range and emits visible rays. The dye is adsorbed on the surface of a metal oxide layer. The thickness of the metal oxide layer is 1 to 20micrometers.

Description

표면 플라즈몬과 양자점을 이용한 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법{DYE-SENSITIVED SOLAR CELL USING SURFACE PLASMON RESONANCE AND QUANTUM DOTS AND FABRICATION METHOD THEREOF}DYE-SENSITIVED SOLAR CELL USING SURFACE PLASMON RESONANCE AND QUANTUM DOTS AND FABRICATION METHOD THEREOF}

본 발명은 표면 플라즈몬과 양자점을 이용한 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 나노입자의 표면 플라즈몬 공명 현상과, 양자점의 흡수 발광 특성을 이용하여 향상된 효율을 달성할 수 있는 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a dye-sensitized solar cell using surface plasmon and quantum dots and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a dye-sensitized solar cell and a method for manufacturing the same, which can achieve improved efficiency using surface plasmon resonance of nanoparticles having a core-shell structure and absorption light emission characteristics of quantum dots.

염료감응 태양전지는 염료의 태양광 흡수에 의한 전도전자 생성 능력을 이용하여 화학적으로 전기를 일으키는 태양전지의 일종으로서 저비용의 원료 및 손쉬운 제작 방법, 그리고 유연성(flexibility),　경량(lightweight), 투명성 등의 장점으로 인해 향후 실리콘 태양전지 시장을 대체하는 차세대 태양전지 기술 중의 하나이다. Dye-sensitized solar cell is a kind of solar cell that chemically generates electricity by using the ability of generating electrons by absorption of dye. It is a low-cost raw material, easy manufacturing method, flexibility, light weight, transparency, etc. Due to its advantages, it is one of the next generation solar cell technologies replacing the silicon solar cell market in the future.

일반적으로 염료감응 태양전지는 유리 기판 위에 증착된 투명전극위로 금속산화물질(전자수송 층), 염료(전자생성), 전해질(전자공급), 상대전극(Pt 등) 및 투명 전도성 전극 등을 구비하고 있다. 금속산화물질은 나노(nano) 다공질막의 형태로 존재하는 TiO2, ZnO, SnO2와 같은 넓은 밴드갭을 가진 n형 산화물 반도체로 구성되어 있고, 이 표면에 단분자 층의 염료가 흡착되어 있다.In general, dye-sensitized solar cells have a metal oxide (electron transport layer), dye (electron generation), electrolyte (electron supply), counter electrode (Pt, etc.) and a transparent conductive electrode on a transparent electrode deposited on a glass substrate. have. The metal oxide is composed of an n-type oxide semiconductor having a wide bandgap such as TiO 2, ZnO, and SnO 2 existing in the form of a nano porous film, and a dye of a single molecule layer is adsorbed on this surface.

염료감응 태양전지의 원리를 설명하면 다음과 같다. 태양광이 태양전지에 입사되면, 염료(Dye)의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 준위 전자는 광에너지를 흡수하여 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 준위로 여기 되며 이것은 금속산화물질(Conduction Band, CB)로 빠르게 주입되어 전도전자를 형성한다. 이때 전자가 빠져나간 염료의 HOMO 준위 빈자리는 양극물질(전해질) 속의 이온(I-)이 전자를 제공함으로써 다시 채워진다. 즉 태양광이 입사함에 따라 음극물질 쪽으로는 전도전자가 쌓이는 동시에 전해질 쪽은 점점 전자가 모자라는 상태 즉 정공이 누적되는 것으로 해석할 수 있으며 외부부하가 걸릴 때 누적 캐리어(carrier)로 인해 기전력이 형성된다고 볼 수 있다.The principle of the dye-sensitized solar cell is as follows. When sunlight enters a solar cell, the dye's highest occupied molecular orbital (HOMO) electrons absorb light energy and are excited at the lower unoccupied molecular orbital (LUMO) level, which is a metal oxide (Conduction Band, CB). Is injected rapidly into the conductive electrons. At this time, the HOMO level vacancies of the dye from which the electrons are released are refilled by ions (I-) in the anode material (electrolyte) providing electrons. In other words, as solar light enters, conduction electrons accumulate toward the cathode material, and the electrolyte side becomes short of electrons, that is, it can be interpreted as accumulation of holes, and electromotive force is formed due to accumulation carriers when external load is applied. It can be seen.

염료감응 태양전지의 염료는 전도성 막을 투과한 빛을 흡수하여 여기되는 층으로써 일반적으로 루테늄 색소와 같은 착물을 사용하는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 염료는 폭 넓은 파장의 빛을 모두 흡수하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.Dye-sensitized solar cells are generally known to use a complex such as a ruthenium pigment as a layer that absorbs and transmits light transmitted through a conductive film. However, these dyes have a problem that it is difficult to absorb all the light of a wide wavelength.

최근에는 염료감응 태양전지의 광흡수율을 높이기 위한 연구가 활발해지고 있다. 일예로, TiO 2 막내에서 빛의 산란을 촉진하여 빛에 의한 염료의 여기를 증가시키는 시도가 있다. Recently, researches for increasing the light absorption rate of dye-sensitized solar cells have been actively conducted. In one example, there is an attempt to increase the excitation of the dye by light by promoting the scattering of light in the TiO 2 film.

본 발명은 표면 플라즈몬 공명을 일으키는 금속 나노입자 및 다양한 파장대의 광을 흡수할 수 있는 양자점을 광흡수층에 도입하여 고효율의 염료감응 태양전지를 제공하고자 한다.The present invention is to provide a highly efficient dye-sensitized solar cell by introducing metal nanoparticles that cause surface plasmon resonance and quantum dots capable of absorbing light in various wavelength bands in the light absorption layer.

본 발명의 하나의 양상은 One aspect of the present invention

전도성 투명기판 ; 광흡수층 ; 전해질층 및 대향전극을 구비하고, 상기 광흡수층이 금속산화물 층, 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자, 양자점 및 염료를 포함하고, Conductive transparent substrate; Light absorption layer; An electrolyte layer and an opposite electrode, wherein the light absorption layer comprises a metal oxide layer, nanoparticles having a metal core-insulator shell structure, quantum dots, and dyes;

상기 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자는 태양광의 입사에 의해 표면 플라즈몬 공명을 일으켜 상기 염료의 광흡수를 증대시키고, 및 상기 양자점이 자외선 또는 적외선 영역의 광을 흡수하여 가시광선을 발광시킴에 따라 상기 염료의 광흡수 파장대가 확대된 염료감응 태양전지에 관계한다.The nanoparticles of the metal core-insulator shell structure cause surface plasmon resonance due to the incidence of sunlight to increase the light absorption of the dye, and the quantum dots absorb the light in the ultraviolet or infrared region to emit visible light. It relates to a dye-sensitized solar cell in which the light absorption wavelength band of the dye is expanded.

다른 양상에서 본 발명은 전도성 투명기판 ; 광흡수층 ; 전해질층 및 대향전극을 구비하는 염료감응 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 전도성 투명기판 상에 상기 광흡수층을 형성하는 단계는 상기 전도성 투명기판 상에 다공성(mesoporous) 금속산화물 층을 형성하는 단계 ; 및 상기 금속산화물 층에 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자, 양자점 및 염료를 흡착시키는 단계를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조방법에 관계한다.
In another aspect, the present invention is a conductive transparent substrate; Light absorption layer; A method of manufacturing a dye-sensitized solar cell having an electrolyte layer and an opposite electrode, wherein the forming of the light absorption layer on the conductive transparent substrate comprises: forming a mesoporous metal oxide layer on the conductive transparent substrate; And adsorbing nanoparticles, quantum dots, and dyes of a metal core-insulator shell structure to the metal oxide layer.

본 발명에 따른 태양전지는 표면 플라즈몬 공명을 일으켜 입사된 태양광을 증폭 및 산란시키는 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자를 포함하여 염료의 광흡수율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 태양전지는 광흡수층에 양자점을 포함으로써 종래 흡수가 용이하지 않았던 파장대역 에너지도 염료가 흡수할 수 있어 효율이 증대될 수 있다.
The solar cell according to the present invention may increase the light absorption rate of a dye by including nanoparticles of a metal core-insulator shell structure that causes surface plasmon resonance to amplify and scatter incident sunlight. In addition, the solar cell according to the present invention may include a quantum dot in the light absorbing layer, so that the dye may absorb the wavelength band energy, which is not easily absorbed in the related art, and thus the efficiency may be increased.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 태양전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일구현예 따른 광흡수층에 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자 및 양자점을 포함하는 태양전지를 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 광흡수층에 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자 및 양자점을 포함하는 태양전지를 도시한 개략도이다.
도 4는 금속산화물에 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자, 양자점, 염료가 흡착되어 있는 것을 보여주는 모식도이다.
도 5는 본 발명에 사용될 수 있는 양자점의 흡수 발광 스펙트럼을 나타낸다.1 is a cross-sectional view of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram illustrating a solar cell including nanoparticles and a quantum dot of a metal core-insulator shell structure in a light absorption layer according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic view showing a solar cell including nanoparticles and a quantum dot of a metal core-insulator shell structure in a light absorption layer according to another embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram showing that the nanoparticles, quantum dots, and dyes of the metal core-insulator shell structure are adsorbed onto the metal oxide.
5 shows an absorption emission spectrum of a quantum dot that can be used in the present invention.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The present invention can all be achieved by the following description. The following description is to be understood as describing preferred embodiments of the invention, but the invention is not necessarily limited thereto.

또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위하여 실제 층의 두께(또는 높이) 또는 다른 층과의 비율에 비하여 다소 과장되게 표현된 것일 수 있으며, 그 의미는 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.In addition, the accompanying drawings may be somewhat exaggerated relative to the thickness (or height) of the actual layer or the ratio with other layers to facilitate understanding, the meaning of which will be appropriately understood by the specific purpose of the related description to be described later Can be.

본 명세서에 있어서, "상에" 및 "위에"라는 표현은 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것으로서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층(중간층) 또는 구성 요소가 개재되거나 존재할 수 있다.In this specification, the expressions "on" and "on" are used to refer to the concept of relative location, where other components or layers are directly present in the layers mentioned, as well as other layers in between. (Intermediate layer) or components may be interposed or present.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 태양전지의 단면도이다. 도 2는 본 발명의 일구현예 따른 광흡수층에 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자 및 양자점을 포함하는 태양전지를 도시한 개략도이다. 도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 광흡수층에 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자 및 양자점을 포함하는 태양전지를 도시한 개략도이다. 도 4는 금속산화물에 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자, 양자점, 염료가 흡착되어 있는 것을 보여주는 모식도이다. 1 is a cross-sectional view of a solar cell according to an embodiment of the present invention. 2 is a schematic diagram illustrating a solar cell including nanoparticles and a quantum dot of a metal core-insulator shell structure in a light absorption layer according to an embodiment of the present invention. 3 is a schematic view showing a solar cell including nanoparticles and a quantum dot of a metal core-insulator shell structure in a light absorption layer according to another embodiment of the present invention. 4 is a schematic diagram showing that the nanoparticles, quantum dots, and dyes of the metal core-insulator shell structure are adsorbed onto the metal oxide.

도 1을 참고하면, 본 발명의 구체예에 따른 염료감응 태양전지(100)는 전도성 투명기판(10), 광흡수층(20). 전해질층(30) 및 대향전극(40)을 구비한다. Referring to Figure 1, the dye-sensitized solar cell 100 according to an embodiment of the present invention is a conductive transparent substrate 10, the light absorption layer 20. The electrolyte layer 30 and the counter electrode 40 are provided.

도 2 내지 도 4를 참고하면, 상기 광흡수층(20)이 금속산화물 층(21), 염료(22), 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자(23) 및 양자점(24)을 포함한다.2 to 4, the light absorption layer 20 includes a metal oxide layer 21, a dye 22, nanoparticles 23 having a metal core-insulator shell structure, and a quantum dot 24.

상기 전도성 투명기판(10)에 사용되는 투명기판으로서는 투명성을 갖고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 유리 기판 등을 사용할 수 있다. 상기 투명기판에 전도성을 부여하기 위한 재료로서는 도전성 및 투명성을 갖고 있는 것이면 어떠한 것이라도 채용할 수 있지만, 도전성, 투명성, 특히 내열성을 높은 수준으로 갖는다는 측면에서는 불소가 도핑된 주석계 산화물(예를 들어 SnO2) 등이 적합하고, 비용적인 측면에서는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 불소가 도핑된 인듐 틴옥사이드(FTO)가 바람직하다.The transparent substrate used for the conductive transparent substrate 10 is not particularly limited as long as it has transparency, and for example, a glass substrate can be used. As a material for imparting conductivity to the transparent substrate, any material can be employed as long as it has conductivity and transparency. However, in view of high conductivity, transparency, and particularly high heat resistance, tin oxide doped with fluorine (eg, SnO2) and the like are suitable, and in terms of cost, indium tin oxide (ITO) and fluorine-doped indium tin oxide (FTO) are preferable.

본 발명에 따른 광흡수층(20)에 포함되는 금속 산화물(21) 층은 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 삼산화텅스텐(WO3), 산화니오븀(Nb2O5), 티탄산스트론튬(TiSrO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속산화물을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 금속산화물은 이산화티탄인 것이 보다 바람직하다. 여기서 상기 금속산화물은 이들에 한정되는 것은 아니며, 기타 본 발명의 목적에 따라 사용될 수 있는 모든 반도체 미립자를 포함할 수 있다.The metal oxide 21 layer included in the light absorption layer 20 according to the present invention includes titanium dioxide (TiO 2), tin oxide (SnO 2), zinc oxide (ZnO), tungsten trioxide (WO 3), niobium oxide (Nb 2 O 5), and titanic acid. It is preferable to include any one metal oxide selected from the group consisting of strontium (TiSrO 3) and mixtures thereof, and more preferably, the metal oxide is titanium dioxide. Here, the metal oxide is not limited thereto, and may include all semiconductor fine particles that may be used according to the purpose of the present invention.

상기 금속산화물은 표면에 흡착된 양자점이 보다 많은 빛을 흡수할 수 있도록 표면적을 크게 하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 직경이 5~30nm, 더 바람직하게는 10~30nm, 보다 더 바람직하게는 약 20nm이다. 상기 5nm미만의 크기인 경우 금속산화물들이 서로 엉겨 붙는 문제가 있고, 30nm를 초과하는 경우 표면적이 작아 흡착되는 양자점의 수가 작아 광전환 효율이 감소되는 문제가 있다. The metal oxide is preferably to increase the surface area to absorb more light quantum dots adsorbed on the surface, for example, 5 ~ 30nm in diameter, more preferably 10 ~ 30nm, even more preferably about 20 nm. When the size is less than 5 nm, metal oxides are entangled with each other, and when the size is larger than 30 nm, the surface area has a small surface area, so that the number of quantum dots adsorbed is small, thereby reducing light conversion efficiency.

상기 금속산화물 층의 두께가 1~25㎛, 바람직하게는 10~20㎛이다.  The thickness of the metal oxide layer is 1 to 25 µm, preferably 10 to 20 µm.

상기 광흡수층(20)은 상기 금속산화물(21) 입자 표면상에 상기 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자(23), 양자점(24) 및 염료(22)가 흡착되어 형성될 수 있다.The light absorption layer 20 may be formed by adsorbing the nanoparticles 23, the quantum dots 24, and the dyes 22 of the metal core-insulator shell structure on the surface of the metal oxide 21 particles.

상기 광흡수층(20)은 표면상에 상기 염료(22)가 흡착된 다공성(mesoporous)의 금속산화물(21) 층 및 상기 금속산화물(21) 층 위 또는 내부에 흡착된 상기 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자(23) 및 양자점(24)을 포함할 수 있다.The light absorbing layer 20 has a mesoporous metal oxide 21 layer adsorbed on the surface of the dye 22 and the metal core-insulator shell structure adsorbed on or inside the metal oxide 21 layer. May include nanoparticles 23 and quantum dots 24.

도 2 및 도 3을 참조하면, 금속산화물 입자들이 충진되어 다공성 막을 형성하고, 상기 염료(22), 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자(23) 및 양자점(24)이 상기 금속산화물 입자들의 표면에 흡착 내지 부착될 수 있으며, 또한, 금속산화물 층 상부뿐만 아니라 내부의 기공에도 흡착되어 존재할 수 있다. 2 and 3, metal oxide particles are filled to form a porous membrane, and the dye 22, the nanoparticles 23 and the quantum dots 24 of the metal core-insulator shell structure are formed on the surfaces of the metal oxide particles. It may be adsorbed or attached to, and may be adsorbed on pores inside as well as on top of the metal oxide layer.

도 3 및 도 4를 참조하면, 금속산화물 상에 염료가 흡착되고, 그 위에 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자(23) 및 양자점(24)이 코팅될 수 있다.3 and 4, a dye may be adsorbed onto the metal oxide, and the nanoparticles 23 and the quantum dots 24 of the metal core-insulator shell structure may be coated thereon.

상기 염료(22)는 전하 분리기능을 갖고 광감응 작용을 나타내는 특징이 있으며, 루테늄계 유기금속화합물, 유기화합물 그리고 InP, CdSe등의 양자점 무기화합물 등이 있으며, 염료분자는 빛을 받으면 전자 홀을 생성한다. The dye 22 has a charge separation function and has a photosensitive action, and includes ruthenium-based organometallic compounds, organic compounds, and quantum dot inorganic compounds such as InP and CdSe. Create

본 발명의 광흡수층은 표면 플라즈몬 공명을 일으켜 입사된 태양광을 증폭 및 산란시켜 염료의 광흡수율을 높일 수 있는 금속 코어-절연체 쉘 구조를 갖는 나노입자를 포함한다. The light absorption layer of the present invention includes nanoparticles having a metal core-insulator shell structure that can cause surface plasmon resonance to amplify and scatter incident sunlight and thereby increase light absorption of the dye.

표면 플라즈몬(surface plasmon)은 금속 입자 표면에 존재하는 전자들의 집단적인 진동으로서, 금속과 유전체(공기 또는 반도체 등)의 경계, 즉 두 물질의 경계면인 아주 작은 영역에 국한되어 그 경계면을 따라 진행하는 표면 전자기파로 알려져 있다. Surface plasmons are collective vibrations of electrons on the surface of metal particles, which are confined to the boundaries of metals and dielectrics (such as air or semiconductors), that is, very small regions, which are the boundaries of two materials. Known as surface electromagnetic waves.

상기 나노입자의 코어를 구성하는 금속이 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 금(Au), 크롬(Cr) 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 은(Ag) 또는 금(Au), 가장 바람직하게는 은(Ag)을 사용할 수 있다. 상기 나열된 금속은 예시적 목적을 위한 것으로, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님은 명백하다. The metal constituting the core of the nanoparticles is alone or a combination of palladium (Pd), aluminum (Al), silver (Ag), platinum (Pt), copper (Cu), gold (Au), chromium (Cr), and the like. Can be used. Preferably, silver (Ag) or gold (Au), most preferably silver (Ag) can be used. It is apparent that the metals listed above are for illustrative purposes and the invention is not necessarily limited thereto.

상기 금속 코어의 사이즈(직경)는 특별히 한정되는 것은 아니며, 산란시키고자하는 빛의 파장대에 따라 물질과 그 크기를 달리할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속코어의 사이즈는 5~100nm, 바람직하게는 5~50nm, 더 바람직하게는 5~20nm이다.The size (diameter) of the metal core is not particularly limited, and may be different from the material depending on the wavelength of light to be scattered. For example, the size of the metal core is 5-100 nm, preferably 5-50 nm, more preferably 5-20 nm.

상기 금속 코어가 염료 또는 금속산화물과 접촉되어 위치하는 경우 전자-정공의 재결합 장소를 제공할 수 있으므로 본 발명의 나노입자는 절연체(insulator 또는 non-conductive material) 역할을 하는 쉘을 구비한다. The nanoparticles of the present invention have a shell that acts as an insulator or non-conductive material because the metal core may provide a recombination site for electron-holes when placed in contact with a dye or metal oxide.

상기 나노입자의 쉘은 코어를 구성하는 금속 및 반도체보다는 높은 에너지 밴드갭, 예를 들면 적어도 약 3 eV의 에너지 밴드갭을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 절연체는 코어를 형성하는 금속보다 높은 융점을 갖는 것이 바람직하다.The shell of nanoparticles preferably has a higher energy bandgap, for example an energy bandgap of at least about 3 eV, rather than the metals and semiconductors that make up the core. In addition, the insulator preferably has a higher melting point than the metal forming the core.

상술한 절연체로서, 예를 들면 실리카(SiO2), 산화주석(SnO2), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3) 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 실리카 또는 산화주석, 보다 바람직하게는 실리카를 사용할 수 있다. As the above-mentioned insulator, for example, silica (SiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), or the like can be used alone or in combination. . Preferably silica or tin oxide, more preferably silica can be used.

상기 쉘 층의 두께는 1~20nm, 전형적으로는 약 1 내지 8 nm, 보다 전형적으로는 3~8nm 범위일 수 있는바, 상기 수치는 예시적인 의미로 이해된다. The thickness of the shell layer may range from 1 to 20 nm, typically from about 1 to 8 nm, more typically from 3 to 8 nm, with the numerical values being understood in an illustrative sense.

상기 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자에서 표면 플라즈몬 공명 효과를 얻기 위해서 고려할 수 있는 인자로는 입사광의 파장, 금속과 접촉하는 물질의 굴절률 등이 고려될 수 있다. 또한, 쉘 절연막이 얇을수록 플라즈몬 분명한 효과를 기대할 수 있다. Factors that can be considered to obtain the surface plasmon resonance effect in the nanoparticles of the metal core-insulator shell structure may include the wavelength of the incident light, the refractive index of the material in contact with the metal, and the like. In addition, the thinner the shell insulating film can be expected to have a clear plasmon effect.

본 발명의 실시예에서, 태양광이 광흡수층에 입사되면 나노입자(23) 주위에 표면 플라즈몬 공명현상이 일어난다. 이에 따라 나노입자 근접영역에는 국부화된 강한 전자기장이 유도되며 유도된 전자기장이 상기 근접 영역 내 존재하는 염료에 영향을 주어 염료의 에너지 흡수 강도 및 여기 강도가 증가하는 데 도움을 주게 된다. 또한, 표면 플라즈몬 현상은 입사된 태양광을 최대 100,000배까지 증폭 및 산란시키고, 이에 의해 증가된 광량은 결과적으로 염료의 여기를 높여주어 더 많은 전자가 생성될 수 있다. In the embodiment of the present invention, surface plasmon resonance occurs around the nanoparticles 23 when sunlight is incident on the light absorbing layer. As a result, a localized strong electromagnetic field is induced in the vicinity of the nanoparticles, and the induced electromagnetic field affects the dye present in the proximity region, thereby helping to increase the energy absorption intensity and excitation intensity of the dye. In addition, surface plasmon phenomena amplify and scatter incident sunlight up to 100,000 times, thereby increasing the amount of light resulting in higher excitation of the dye, resulting in more electrons.

본 발명에 따르면, 상기 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자의 제조방법은 당업계에서 알려진 나노입자 형성 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 금속 코어의 경우, 환원제를 이용하여 금속 전구체를 액상에서 환원시켜 제조하는 방법을 예시할 수 있고, 이와 같이 얻어진 금속 나노입자(통상적으로 콜로이드) 상에 절연체 쉘을 형성할 수 있는바, 상기 절연체 쉘 형성 과정에서 졸-겔 공정(실리카 쉘의 경우, 예를 들면 TEOS와 같은 실리카 전구체의 가수분해-축합 반응)이나 분무 열분해법 등이 이용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 코어-쉘 구조의 나노입자가 상술한 특정 방식으로 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 금속 코어는 액상환원법, 그리고 절연체 쉘은 졸-겔 공정에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, Ag 코어-실리카 쉘 구조의 나노입자의 제조의 경우, 은 전구체로서는 질산은, 실버 포스파이트(silver phosphite) 등을 사용할 수 있으며, 실리카 전구체로서 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 아미노프로플리트리메틸옥시실레인(APS), 소듐실리케이트 등을 사용할 수 있다. 이때, 환원제로는 전형적으로 아스코르브산, 포름알데히드 등, 그리고 보호제(protective agent)로서 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 양성자성 비이온성 고분자인 폴리비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있다. According to the present invention, the method for producing nanoparticles of the metal core-insulator shell structure may use nanoparticle forming methods known in the art. For example, in the case of a metal core, a method of producing a metal precursor by reducing it in a liquid phase using a reducing agent can be exemplified, and an insulator shell can be formed on the metal nanoparticles (typically colloid) thus obtained. In the insulator shell forming process, a sol-gel process (eg, a hydrolysis-condensation reaction of a silica precursor such as TEOS) or spray pyrolysis may be used. Although the core-shell structured nanoparticles used in the present invention are not limited in the specific manner described above, preferably, the metal core may be prepared by a liquid reduction method, and the insulator shell may be prepared by a sol-gel process. For example, in the production of nanoparticles having an Ag core-silica shell structure, silver nitrate, silver phosphite, or the like may be used as the silver precursor, and tetraethylorthosilicate (TEOS), aminoprop may be used as the silica precursor. Flitrimethyloxysilane (APS), sodium silicate, etc. can be used. In this case, as a reducing agent, ascorbic acid, formaldehyde, and the like, and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a protective agent, polyvinylpyrrolidone which is a protic nonionic polymer, and the like may be used.

또한, 금속 코어- 절연체 쉘 나노입자의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 구(sphere), 로드(rod), 와이어(wire), 피라미드(pyramid) 등 다양한 형상을 가질 수 있다. 다만, 구 형상을 갖는 것이 바람직하다.In addition, the shape of the metal core-insulator shell nanoparticles is not particularly limited, and may have various shapes such as spheres, rods, wires, pyramids, and the like. However, it is preferable to have a spherical shape.

본 발명의 광흡수층(20)은 양자점(24)을 포함한다. 양자점은 나노 사이즈의 결정으로서, 광학적으로 넓은 흡수 스펙트럼, 좁은 발광 밴드, 우수한 여기 계수, 광표백(photo bleaching)에 대한 우수한 안정성, 사이즈에 따른 스펙트럼 변화(즉, 사이즈 변화에 따라 다른 파장의 빛을 방출하는 특성) 등과 같은 특유의 광학 특성을 갖고 있다. The light absorption layer 20 of the present invention includes a quantum dot 24. Quantum dots are nano-sized crystals, which have optically broad absorption spectra, narrow emission bands, good excitation coefficients, good stability against photobleaching, and spectral changes with size (i.e., emit light of different wavelengths as the size changes). Characteristic), and the like.

이와 같이, 양자점의 넓은 흡수 스펙트럼 및 좁은 방출 스펙트럼으로 인하여 바이오센서 또는 진단 시스템 내에서 도너(donor) 또는 어셉터(acceptor)로서 이용되고 있다. 도 5는 본 발명에 사용될 수 있는 양자점의 흡수 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 5를 참조하면, 상기 양자점은 자외선 영역의 빛을 흡수하여 620nm 파장대의 광을 방출한다. 따라서, 염료가 용이하게 흡수되지 못하는 자외선 영역의 광을 양자점이 흡수하여 가시광선을 발광하면, 결과적으로 염료에 공급되는 가시광선 영역의 광이 많아져 염료의 전자 발생 효율이 증가될 수 있다. As such, due to the broad absorption spectrum and narrow emission spectrum of the quantum dots, they are used as donors or acceptors in biosensors or diagnostic systems. 5 shows an absorption emission spectrum of a quantum dot that can be used in the present invention. Referring to FIG. 5, the quantum dots absorb light in the ultraviolet region and emit light in the 620 nm wavelength band. Therefore, when the quantum dot absorbs light in the ultraviolet region where the dye is not easily absorbed to emit visible light, the light in the visible light region supplied to the dye increases, resulting in increased electron generation efficiency of the dye.

다른 측면에서, 상기 양자점의 직경을 조절하여 자외선이나 적외선 영역의 광을 흡수하여 가시광선을 발광시킴에 따라 상기 염료의 광흡수 파장대가 넓어지는 효과를 얻을 수 있다.In another aspect, by adjusting the diameter of the quantum dots absorbs light in the ultraviolet or infrared region to emit visible light can be obtained the effect of widening the light absorption wavelength band of the dye.

상기 양자점은 자외선 또는 적외선을 흡수하여 가시광선을 발광할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 상기 양자점 발광층의 양자점의 직경은 1 내지 5nm의 범위 내이다. 양자점의 직경을 다양화하여, 빛의 흡수와 발광 파장대를 조절할 수 있다. 예를 들어 청색 표시를 위한 양자점의 직경은 약 1.1 nm 내지 1.5 nm의 범위내이고, 녹색 표시를 위한 양자점의 직경은 약 2.1 nm 내지 2.5 nm의 범위 내이며, 적색 표시를 위한 양자점의 직경은 약2.6 nm 내지 3.0 nm의 범위 내이다.The quantum dot may be used without limitation as long as it can absorb ultraviolet rays or infrared rays and emit visible light. The diameter of the quantum dot of the quantum dot light emitting layer is in the range of 1 to 5 nm. By varying the diameter of the quantum dots, it is possible to control the absorption and emission wavelength band of light. For example, the diameter of a quantum dot for blue marking is in the range of about 1.1 nm to 1.5 nm, the diameter of the quantum dot for green marking is in the range of about 2.1 nm to 2.5 nm, and the diameter of the quantum dot for red marking is about It is in the range of 2.6 nm-3.0 nm.

또한, 양자점의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 구, 로드, 와이어, 피라미드, 입방체 등 다양한 형상을 가질 수 있다. 구 형상을 갖는 것이 바람직하다.In addition, the shape of the quantum dot is not particularly limited, and may have various shapes such as a sphere, a rod, a wire, a pyramid, and a cube. It is preferable to have a spherical shape.

본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 양자점은 Ⅱ-Ⅵ족 반도체 화합물(예를 들면, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, 또는 이들의 조합물), Ⅲ-Ⅴ족 반도체 화합물(예를 들면, GaAs, InGaAs, InP, InAs, 또는 이들의 조합물) 또는 Ⅳ족 반도체 화합물(예를 들면, Ge 또는 Si)일 수 있다. 보다 바람직하게는, Ⅱ-Ⅵ족 반도체 화합물로서 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe 또는 CdSeTe을, 그리고 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 화합물로서 InP, GaP 또는 InAs를 사용할 수 있다. CdSe(코어)/ZnS(쉘)의 코어/쉘 구조를 갖는 양자점이 바람직하다.In a preferred embodiment of the invention, the quantum dots are a group II-VI semiconductor compound (eg, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, or combinations thereof), III-V Group semiconductor compounds (eg, GaAs, InGaAs, InP, InAs, or combinations thereof) or group IV semiconductor compounds (eg, Ge or Si). More preferably, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe or CdSeTe may be used as the II-VI semiconductor compound, and InP, GaP or InAs may be used as the III-V semiconductor compound. Quantum dots having a core / shell structure of CdSe (core) / ZnS (shell) are preferred.

양자점은 공지된 방법, 예를 들면 미국특허번호 제6,207,392호 등에 개시된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 대표적인 CdSe 양자점의 예시적인 합성과정을 간략하게 설명하면, Se 전구체(Se의 착화합물, 산화물, 금속 등; 통상 트리옥틸포스핀 셀레나이드(trioctylphosphine selenide) 또는 트리부틸포스핀 셀레나이드(tributylphosphine selenide)를 Cd 전구체(Cd의 착화합물, 산화물, 금속 등; 통상 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium) 또는 카드뮴 오레이트(cadmium oleate))와 배위 리간드(트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide)와 같은 탄소수 5 내지 20의 알킬포스핀 또는 헥사데실아민(hexadecylamine)과 같은 탄소수 5 내지 20의 알킬아민)를 함유한 뜨거운 용액(예를 들면, 약 300℃)에 천천히 주입하면 CdSe 나노결정 코어가 생성된다. 배위 리간드는 성장하는 결정의 표면에 있는 금속이온에 결합하여 용액 중에서 결정을 안정화시키고 성장속도를 조절하는 역할을 한다. 양자점이 원하는 사이즈에 도달하면 온도를 실온으로 낮추어 성장을 중지시킨다. Quantum dots can be prepared by known methods, such as those disclosed in US Pat. No. 6,207,392 and the like. An exemplary synthesis process of a representative CdSe quantum dot is briefly described as Se precursors (complexes, oxides, metals, and the like; usually trioctylphosphine selenide or tributylphosphine selenide). Alkylphosphines having 5 to 20 carbon atoms, such as precursors (complexes of Cd, oxides, metals, etc.), usually dimethyl cadmium or cadmium oleate, and coordination ligands (trioctylphosphine oxide) Or injecting slowly into a hot solution containing 5 to 20 carbon atoms such as hexadecylamine (eg, about 300 ° C.) to form a CdSe nanocrystalline core. It binds to metal ions on the surface and stabilizes crystals in solution and controls growth rate. When the temperature is reached, the temperature is lowered to room temperature to stop growth.

또한, 쉘, 예를 들면 ZnS 쉘의 경우, 당업계에서 알려진 방식에 따라 상기 코어의 표면에 성장시킬 수 있는 바, 양자점의 쉘 형성 방법은, 예를 들면, 미국특허출원번호 제08/969,302호 등에 예시되어 있다. 쉘 형성 과정 중 코어의 흡수 스펙트럼을 모니터링하면서 반응 혼합물의 온도를 조절함으로써 높은 방출 양자 효율 및 좁은 사이즈 분포를 갖는 쉘을 형성하는 것이 바람직하다. In addition, in the case of a shell, such as a ZnS shell, which can be grown on the surface of the core according to a method known in the art, a method of forming a shell of a quantum dot is disclosed, for example, in US Patent Application No. 08 / 969,302. And the like. It is desirable to form a shell with high emission quantum efficiency and narrow size distribution by adjusting the temperature of the reaction mixture while monitoring the absorption spectrum of the core during the shell formation process.

택일적으로, 양자점은 유체(예를 들면, 톨루엔 또는 헥산과 같은 유기 용매) 내에 응집하거나 침전하지 않고 분산된 상태로 존재하는 콜로이드 상태(예를 들면, 약 40 내지 50 mg/40 ml)에서 사용되는 것이 바람직한데, 이를 콜로이드 양자점(CQD)이라고 하며, 필요한 경우에는 희석하여 사용할 수 있다. 상술한 콜로이드 양자점은 직접 제조될 수 있지만, 현재 시판 중인 제품을 사용할 수도 있다(예를 들면, QDsolution사의 CS501).Alternatively, the quantum dots are used in a colloidal state (eg, about 40-50 mg / 40 ml), which is present in a dispersed state without aggregation or precipitation in a fluid (eg, an organic solvent such as toluene or hexane) It is preferable that this is called a colloidal quantum dot (CQD), if necessary can be diluted. The colloidal quantum dots described above may be manufactured directly, but a commercially available product may be used (for example, CS501 of QDsolution).

상기 전해질층(30)은 전해액으로 이루어지고, 상기 광흡수층(20)을 포함하거나, 또는 전해액이 광흡수층에 침윤되도록 형성된다. 전해액으로서는 예를 들면 요오드의 아세토나이트릴 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.The electrolyte layer 30 is made of an electrolyte solution, and includes the light absorption layer 20, or is formed so that the electrolyte solution is infiltrated into the light absorption layer. As the electrolyte, for example, an acetonitrile solution of iodine may be used, but the present invention is not limited thereto, and any electrolyte may be used without limitation as long as it has a hole conduction function.

상기 대향전극(40)은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하나, 절연성의 물질이라도 반도체 전극에 마주보고 있는 측에 도전층이 설치되어 있으면, 이것도 사용 가능하다. 단, 전기화학적으로 안정한 재료를 전극으로서 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금, 금, 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 산화환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 반도체 전극과 마주보고 있는 측은 미세구조로 표면적을 증대시킨 금속막을 포함할 수 있으며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
The counter electrode 40 may be used as long as it is a conductive material, but any conductive material may be used as long as a conductive layer is provided on the side facing the semiconductor electrode. However, it is preferable to use an electrochemically stable material as an electrode, and it is preferable to use platinum, gold, carbon, etc. specifically ,. In addition, the side facing the semiconductor electrode for the purpose of improving the catalytic effect of the redox may include a metal film having a fine structure, the surface area is increased, for example, it is preferred that the platinum is platinum black, the carbon is porous. Do. The platinum black state can be formed by anodic oxidation of platinum, platinum chloride treatment, or the like, and carbon in the porous state can be formed by sintering of carbon fine particles or firing of an organic polymer.

다른 양상에서 본 발명은 전도성 투명기판 ; 광흡수층 ; 전해질층 및 대향전극을 구비하는 염료감응 태양전지의 제조방법에 관계한다. In another aspect, the present invention is a conductive transparent substrate; Light absorption layer; The manufacturing method of the dye-sensitized solar cell provided with an electrolyte layer and a counter electrode.

본 발명에서 상기 전도성 투명기판 상에 상기 광흡수층을 형성하는 단계는 상기 전도성 투명기판 상에 다공성(mesoporous) 금속산화물 층을 형성하는 단계 ; 및 상기 금속산화물 층에 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자, 양자점 및 염료를 흡착시키는 단계를 포함한다.In the present invention, the forming of the light absorption layer on the conductive transparent substrate may include forming a mesoporous metal oxide layer on the conductive transparent substrate; And adsorbing nanoparticles, quantum dots, and dyes of a metal core-insulator shell structure to the metal oxide layer.

상기 금속산화물 층을 형성하는 단계는 상기 전도성 투명기판 상에 금속산화물 입자를 도포하는 단계 및 상기 금속산화물 입자를 소결하는 단계를 포함한다.Forming the metal oxide layer includes applying metal oxide particles on the conductive transparent substrate and sintering the metal oxide particles.

금속산화물 층을 형성하는 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 일예로, 금속산화물의 분말을 균일하게 분산시켜 페이스트를 제조하고, 상기 전도성 투명기판의 일면에 스프레이, 스핀코팅, 딥코팅, 닥터블레이드, 프린팅 및 스퍼터링 중에서 선택된 어느 하나의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 또한, 코팅 후에 50~100℃의 온도에서 건조하고 400~550℃의 온도에서 소결 과정을 포함할 수 있다. A method of forming a metal oxide layer may be a known method. For example, a paste may be prepared by uniformly dispersing a powder of metal oxide, and spray, spin coating, dip coating, or doctor blade on one surface of the conductive transparent substrate. Any one of coating methods selected from printing, sputtering, and the like may be used. In addition, the coating may be dried at a temperature of 50 ~ 100 ℃ and include a sintering process at a temperature of 400 ~ 550 ℃.

본 발명의 제조방법은 상기 금속산화물 층에 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자 및 양자점을 순차로 또는 역순으로 코팅한 후 염료를 흡착시킬 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, the nanoparticles and the quantum dots of the metal core-insulator shell structure are sequentially or reversely coated on the metal oxide layer to adsorb the dye.

다른 한편으로는 본 발명의 제조방법은 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자 및 양자점을 혼합한 후 균일하게 분산시켜 상기 금속산화물에 코팅하고, 이어서 염료를 흡착시킬 수 있다.On the other hand, the manufacturing method of the present invention may mix and then uniformly disperse the nanoparticles and quantum dots of the metal core-insulator shell structure to the metal oxide, and then adsorb the dye.

또 다른 방법으로서, 상기 금속산화물 층에 염료를 먼저 흡착시킨 후에 상기 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자 및 양자점을 순차로, 역순으로 또는 동시에 코팅할 수 있다. Alternatively, the dye may first be adsorbed onto the metal oxide layer, followed by coating the nanoparticles and quantum dots of the metal core-insulator shell structure sequentially, in reverse order or simultaneously.

상기 금속 코어-절연체 쉘 나노입자는 다양한 방식으로 코팅될 수 있다. 예를 들면, 상기 나노입자의 분산물(콜로이드)을 액적(droplet) 방식으로 금속산화물 층에 떨어뜨린 후, 바람직하게는 약 50 내지 300℃, 보다 바람직하게는 약 70 내지 150℃에서 건조시킨다. 택일적으로, 나노입자 분산물을 사용한 스핀 코팅 방식으로 형성할 수 있다.The metal core-insulator shell nanoparticles can be coated in various ways. For example, the dispersion (colloid) of the nanoparticles is dropped onto the metal oxide layer in a droplet manner, and then dried at about 50 to 300 ° C, more preferably about 70 to 150 ° C. Alternatively, it can be formed by spin coating using a nanoparticle dispersion.

상기 양자점은 스프레이, 드롭캐스팅, 자기조립, 스핀코팅, 딥코팅, 닥터블레이드, 프린팅, 화학적 용액성장법(chemical bath deposition) 및 스퍼터링 중에서 선택된 어느 하나의 방법을 사용하고, 보다 바람직하게는 화학적 용액성장법, 드롭캐스팅, 딥코팅을 사용한다. 상기 양자점을 코팅한 후에 25 내지 170℃에서 건조하는 것이 바람직하다. 상기 양자점을 건조하는 온도가 25~170℃를 벗어나는 경우 양자점이 상변화를 일으켜 고유의 성질을 잃어버리는 문제가 있다.The quantum dot is any one selected from spray, drop casting, self-assembly, spin coating, dip coating, doctor blade, printing, chemical bath deposition and sputtering, more preferably chemical solution growth Law, drop casting, and deep coating. After coating the quantum dots is preferably dried at 25 to 170 ℃. If the temperature for drying the quantum dot is out of 25 ~ 170 ℃ there is a problem in that the quantum dot causes a phase change and lose its intrinsic properties.

상기 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자와 양자점을 동시에 코팅하는 방법은, 일예로서, 이들을 함께 균일하게 분산시켜 스프레이, 드롭캐스팅, 자기조립, 스핀코팅, 딥코팅, 닥터블레이드, 프린팅, 화학적 용액성장법(chemical bath deposition) 및 스퍼터링 중에서 선택된 어느 하나의 방법을 사용하여 코팅한 후에 25 내지 170°C에서 건조하는 방법으로 이루어질 수 있다.The method of simultaneously coating nanoparticles and quantum dots of the metal core-insulator shell structure, for example, by uniformly dispersing them together, spray, drop casting, self-assembly, spin coating, dip coating, doctor blade, printing, chemical solution growth The coating may be carried out using a method selected from among chemical bath deposition and sputtering, followed by drying at 25 to 170 ° C.

상기 염료를 금속산화물에 흡착하는 방법은 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 일예로, 염료를 포함하는 용액을 금속산화물 층에 도포하거나 침지시킨 후 세척 및 건조한다.As a method of adsorbing the dye to the metal oxide, a conventionally known method may be used. For example, a solution containing the dye may be applied to or immersed in the metal oxide layer, and then washed and dried.

다른 양상에서 본 발명의 전도성 투명기판 상에 광흡수층을 형성하는 단계는 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자 및 양자점 중 하나 이상을 금속산화물에 혼합한 후 이를 상기 전도성 투명기판 상에 코팅하여 다공성(mesoporous)의 박막을 형성하는 단계 ; 및 상기 박막에 염료를 흡착시키는 단계를 포함한다.In another aspect, the forming of the light absorption layer on the conductive transparent substrate of the present invention may be performed by mixing one or more of the nanoparticles and the quantum dots of the metal core-insulator shell structure with the metal oxide and coating the same on the conductive transparent substrate. forming a mesoporous thin film; And adsorbing a dye on the thin film.

상기 단계는 금속산화물에 나노입자 및 양자점을 함께 균일하게 분산하여 스프레이, 드롭캐스팅, 자기조립, 스핀코팅, 딥코팅, 닥터블레이드, 프린팅) 및 스퍼터링 중에서 선택된 어느 하나의 방법을 사용하여 코팅할 수 있다. 다만, 이 경우 금속산화물 층을 형성하기 위해 고온의 소결과정을 거치는 경우 양자점 고유의 성질이 손상될 수 있으므로 공지된 저온 소결 공정을 거치는 것이 바람직하다. 상기 소결온도로는 100~150℃온도 범위일 수 있다.The step may be uniformly dispersed together with the nanoparticles and quantum dots in the metal oxide can be coated using any one method selected from spray, drop casting, self-assembly, spin coating, dip coating, doctor blade, printing) and sputtering. . However, in this case, when the high temperature sintering process is performed to form the metal oxide layer, the properties of the quantum dots may be impaired. The sintering temperature may be in the range of 100 ~ 150 ℃ temperature.

다른 한편으로 상기 다공성(mesoporous)의 박막을 형성하는 단계는 금속산화물에 상기 나노입자를 균일하게 분산시킨 다음 이를 코팅 및 소결하여 다공성의 박막을 먼저 코팅하고, 400~550℃의 온도 범위에서 상기 박막을 소결처리한다. 이어서 양자점을 상기 박막에 코팅 건조시킬 수 있다. 예를 들면, TiO2 paste내에 Au-SiO2 코어쉘 구조의 나노입자를 균일하게 분산시켜 혼합하여 소결한 다음, 양자점 나노입자를 CBD 방법 등으로 흡착시킨 후 건조한다. 그 다음 염료용액에 담궈서 염료를 흡착할 수 있다. On the other hand, the step of forming the porous (mesoporous) thin film is to uniformly disperse the nanoparticles in a metal oxide and then coating and sintering the coating of the porous thin film first, the thin film in the temperature range of 400 ~ 550 ℃ Is sintered. Subsequently, a quantum dot may be coated and dried on the thin film. For example, Au-SiO 2 core-shell nanoparticles in TiO 2 paste are uniformly dispersed, mixed and sintered, and then quantum dot nanoparticles are adsorbed by CBD method and dried. The dye may then be adsorbed by soaking in a dye solution.

본 발명에 의한 광흡수층이 전도성 투명기판 상에 형성되면, 글래스 등의 기판을 준비하여 전해질 주입용 구멍을 만들고 백금(Pt) 등을 일반 스퍼터링(Sputtering)방법을 통해 대향전극을 제조한다. 본 발명에 의한 염료감응 태양전지는 상기 전도성 투명기판과 대향전극을 고분자 패키징 재료를 이용하여 접합한 후 미리 만들어진 구멍을 통해 전해질을 주입한 후 봉합하여 완성한다. When the light absorbing layer according to the present invention is formed on a conductive transparent substrate, a substrate such as glass is prepared to make holes for electrolyte injection, and a counter electrode is manufactured through a general sputtering method of platinum (Pt). The dye-sensitized solar cell according to the present invention is completed by bonding the conductive transparent substrate and the counter electrode by using a polymer packaging material, injecting an electrolyte through a pre-made hole, and then sealing.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

10 : 전도성 투명기판 20 : 광흡수층
30 : 전해질 40 : 대향전극
21 : 금속산화물 22: 염료
23 : 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자
24 : 양자점10: conductive transparent substrate 20: light absorption layer
30: electrolyte 40: counter electrode
21: metal oxide 22: dye
23: Nanoparticles of metal core-insulator shell structure
24: quantum dots

Claims (12)

전도성 투명기판 ; 광흡수층 ; 전해질층 및 대향전극을 구비하고,
상기 광흡수층이 금속산화물 층, 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자, 양자점 및 염료를 포함하고,
상기 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자는 태양광의 입사에 의해 표면 플라즈몬 공명을 일으켜 상기 염료의 광흡수를 증대시키고, 및
상기 양자점이 자외선 영역의 광을 흡수하여 가시광선을 발광시킴에 따라 상기 염료의 광흡수 파장대가 확대된 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.Conductive transparent substrate; Light absorption layer; An electrolyte layer and a counter electrode,
The light absorbing layer comprises a metal oxide layer, a nanoparticle of a metal core-insulator shell structure, a quantum dot and a dye,
Nanoparticles of the metal core-insulator shell structure cause surface plasmon resonance due to the incidence of sunlight to increase light absorption of the dye, and
Dye-sensitized solar cell, characterized in that the light absorption wavelength band of the dye is expanded as the quantum dot absorbs light in the ultraviolet region to emit visible light. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 입자 표면상에 상기 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자, 양자점 및 염료가 흡착되어 상기 광흡수층이 형성된 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.The dye-sensitized solar cell of claim 1, wherein nanoparticles, quantum dots, and dyes of the metal core-insulator shell structure are adsorbed on the metal oxide particles to form the light absorption layer. 제1항에 있어서, 상기 광흡수층은
표면상에 상기 염료가 흡착된 다공성(mesoporous)의 금속산화물 층 및,
상기 금속산화물 층 위 또는 내부에 흡착된 상기 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자 및 양자점을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.The method of claim 1, wherein the light absorption layer
A mesoporous metal oxide layer having the dye adsorbed on the surface thereof,
A dye-sensitized solar cell comprising nanoparticles and quantum dots of the metal core-insulator shell structure adsorbed on or in the metal oxide layer. 제1항에 있어서, 상기 나노입자의 금속코어가 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 금(Au), 크롬(Cr) 또는 이의 조합이고, 상기 금속 코어의 직경이 5 내지 100 nm 범위인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.The method of claim 1, wherein the metal core of the nanoparticles is palladium (Pd), aluminum (Al), silver (Ag), platinum (Pt), copper (Cu), gold (Au), chromium (Cr) or a combination thereof. The diameter of the metal core ranges from 5 to 100 nm Dye-sensitized solar cell, characterized in that. 제 1항에 있어서, 상기 나노입자의 절연체는 실리카(SiO2), 산화주석(SnO2), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3) 또는 이의 조합이고, 상기 절연체 쉘의 두께가 1 내지 20 nm 범위인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.The method of claim 1, wherein the insulator of the nanoparticles is silica (SiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ) or a combination thereof. The thickness of the insulator shell is 1 to 20 nm Dye-sensitized solar cell characterized by the above-mentioned. 제 1항에 있어서, 상기 양자점은 CdS, MgSe, MgO, CdO, CdSe, CdTe, InP, InAs, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InSb, Si, Ge, AlAs, AlSb, PbSe, PbS 및 PbTe로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.The method of claim 1, wherein the quantum dot is CdS, MgSe, MgO, CdO, CdSe, CdTe, InP, InAs, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InSb, Si, Ge, AlAs, AlSb Dye-sensitized solar cell, characterized in that at least one compound selected from the group consisting of, PbSe, PbS and PbTe. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물은 직경이 5~30nm이고, 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 삼산화텅스텐(WO3), 산화니오븀(Nb2O5), 티탄산스트론튬(TiSrO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.The metal oxide of claim 1, wherein the metal oxide has a diameter of 5 to 30 nm and includes titanium dioxide (TiO 2), tin oxide (SnO 2), zinc oxide (ZnO), tungsten trioxide (WO 3), niobium oxide (Nb 2 O 5), and strontium titanate ( Dye-sensitized solar cell, characterized in that at least one compound selected from the group consisting of TiSrO3) and mixtures thereof. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물 층의 두께가 1~20㎛인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.The dye-sensitized solar cell of claim 1, wherein the metal oxide layer has a thickness of 1 to 20 µm. 전도성 투명기판 ; 광흡수층 ; 전해질층 및 대향전극을 구비하는 염료감응 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 전도성 투명기판 상에 상기 광흡수층을 형성하는 단계는
상기 전도성 투명기판 상에 다공성(mesoporous) 금속산화물 층을 형성하는 단계 ; 및
상기 금속산화물 층에 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자, 양자점 및 염료를 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조방법Conductive transparent substrate; Light absorption layer; In the method of manufacturing a dye-sensitized solar cell having an electrolyte layer and a counter electrode, the step of forming the light absorption layer on the conductive transparent substrate
Forming a mesoporous metal oxide layer on the conductive transparent substrate; And
Method of manufacturing a dye-sensitized solar cell comprising the step of adsorbing nanoparticles, quantum dots and dye of the metal core-insulator shell structure to the metal oxide layer. 제 9항에 있어서, 상기 금속산화물 층을 형성하는 단계는
상기 전도성 투명기판 상에 금속산화물 입자를 도포하는 단계 및
상기 금속산화물 입자를 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조방법.The method of claim 9, wherein the forming of the metal oxide layer comprises
Applying metal oxide particles on the conductive transparent substrate;
Method of manufacturing a dye-sensitized solar cell comprising the step of sintering the metal oxide particles. 제 9항에 있어서, 상기 흡착단계는
상기 금속산화물 층에 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자 및 양자점을 순차로 또는 동시에 코팅한 후 염료를 흡착시키는 단계이거나,
상기 금속산화물 층에 염료를 흡착시킨 후 금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자 및 양자점을 순차로 또는 동시에 코팅하는 단계인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조방법
The method of claim 9, wherein the adsorption step
Coating the metal oxide layer with nanoparticles and quantum dots of a metal core-insulator shell structure sequentially or simultaneously and then adsorbing a dye;
After adsorbing the dye on the metal oxide layer, a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell, characterized in that the step of sequentially or simultaneously coating the nanoparticles and quantum dots of the metal core-insulator shell structure
전도성 투명기판 상에 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 전도성 투명기판 상에 상기 광흡수층을 형성하는 단계는
금속 코어-절연체 쉘 구조의 나노입자 및 양자점 중 하나 이상을 금속산화물에 혼합한 후 이를 상기 전도성 투명기판 상에 코팅하여 다공성(mesoporous)의 박막을 형성하는 단계 ;
상기 박막에 염료를 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조방법.
In the method of manufacturing a dye-sensitized solar cell comprising the step of forming a light absorption layer on a conductive transparent substrate, the step of forming the light absorption layer on the conductive transparent substrate
Mixing at least one of nanoparticles and quantum dots of a metal core-insulator shell structure with a metal oxide and coating the same on the conductive transparent substrate to form a mesoporous thin film;
The dye-sensitized solar cell manufacturing method comprising the step of adsorbing a dye on the thin film.
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