KR20120106791A - 에틸렌 중합 반응을 개선하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌 중합 루프형 반응기에서 에틸렌 중합 반응을 개시하는 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 에틸렌 중합 루프형 반응기에 수소가 도입되는 시기에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에틸렌 중합 반응에 사용되는 촉매는 메탈로센 촉매인 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 에틸렌 중합 루프형 반응기에서 에틸렌 중합 반응을 개시하는 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 에틸렌 중합 루프형 반응기에 수소가 도입되는 시기에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에틸렌 중합 반응에 사용되는 촉매는 크롬, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 또는 메탈로센 촉매일 수 있다.
폴리에틸렌 (PE) 은 에틸렌 (CH2=CH2) 모노머를 중합함으로써 합성된다. 이는 저렴하고, 안전하며, 대부분의 환경에 안정적이고, 프로세싱이 용이하므로 폴리에틸렌 폴리머는 많은 적용에 유용하다. 성질에 따라 폴리에틸렌은 여러 타입으로 분류될 수 있는데, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 있지만 여기에 제한되지 않는다. 각 타입의 폴리에틸렌은 다른 성질과 특징을 가진다.
에틸렌 중합은 자주 에틸렌 모노머, 액체 희석제와 촉매, 선택적으로 하나 이상의 코모노머(들), 및 수소를 이용해 루프형 반응기에서 수행된다. 루프형 반응기에서 중합은 대개 슬러리 조건하에서 수행되는데, 생성된 폴리머는 대개 희석제에 부유된 고체 입자 형태이다. 반응기에서 슬러리는 액체 희석제에 폴리머 고체 입자의 효율적인 부유를 유지하기 위해서 펌프로 계속해서 순환된다. 폴리머 슬러리는 침강 레그 (settling legs) 에 의해 루프형 반응기로부터 배출되는데, 침강 레그는 슬러리를 회수하도록 배치 (batch) 원리로 작동한다. 레그에서 침강은 최종적으로 생성물 슬러리로서 회수된 슬러리의 고체 농도를 증가시키는데 사용된다. 또한 생성물 슬러리는 가열된 플래시 라인을 통하여 플래시 용기로 배출되는데, 플래시 용기에서 대부분의 희석제와 미반응 모노머는 플래시 오프되고 재순환된다.
대안적으로, 생성물 슬러리는 제 1 루프형 반응기에 직렬로 연결된 제 2 루프형 반응기로 공급될 수도 있는데 여기에서 제 2 폴리머 분획물이 생성될 수도 있다. 통상적으로, 직렬의 2 개의 반응기가 이런 식으로 이용될 때, 결과적인 폴리머 생성물은 바이모달 폴리머 생성물인데, 이 생성물은 제 1 반응기에서 생성된 제 1 폴리머 분획물과 제 2 반응기에서 생성된 제 2 폴리머 분획물을 포함하고, 바이모달 분자량 분포를 가진다.
폴리머 생성물이 반응기로부터 집속되고 탄화수소 잔류물이 제거된 후, 폴리머 생성물이 건조되고, 첨가물이 부가될 수 있고 최종적으로 폴리머가 압출되어 펠릿화될 수도 있다.
압출 프로세스 중 폴리머 생성물, 선택적 첨가물 등을 포함한 성분들은 가능한 한 균질한 화합물을 얻기 위해서 긴밀하게 혼합된다. 대개, 이 혼합은 성분들이 함께 혼합되는 압출기에서 수행되고 긴밀한 혼합이 일어날 수 있도록 폴리머 생성물과 선택적으로 첨가물의 일부가 용융된다. 그 후 용융물은 예컨대 펠릿을 형성하도록 봉 (rod) 으로 압출되고, 냉각되고 입상화된다. 이 형태에서, 결과적인 화합물은 그 후 다른 물체를 제조하는데 사용될 수 있다.
에틸렌 중합은 중합 촉매 및 선택적으로 사용된 촉매에 따라 필요하다면 활성제의 존재하에 반응기에서 에틸렌 모노머의 중합을 포함한다. 폴리에틸렌을 조제하기에 적합한 촉매는 크롬 촉매, 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매를 포함한다. 통상적으로, 촉매는 미립자 형태로 사용된다. 폴리에틸렌은 분말의 각 입자의 코어에서 경질의 촉매 미립자를 가지는 수지/분말로서 생성된다.
촉매 슬러리를 조제하여 중합 반응으로 공급하는 여러 시스템이 개시되었다. 일반적으로, 촉매 슬러리를 조제하기 위해, 건조 고체 미립자 촉매와 희석제의 혼합물이 촉매 혼합 용기에 지정되어 완전히 혼합된다. 그 후, 이러한 촉매 슬러리는 일반적으로 고압 조건하에서 모노머 반응물과 접촉하기 위해 통상적으로 중합 반응기로 이송된다.
적합한 성질을 가지는 에틸렌 폴리머의 생성을 위해, 중합시 반응 온도, 반응물 농도 등을 포함하는 반응 조건을 제어하는 것이 중요하다는 것은 본 기술분야에서 공지되어 있다. 중합 반응은 또한 사용된 촉매의 양, 질 및 타입에 민감하다. 중합 반응의 개시시에 또는 중합 반응시에 하위 최적 조건은, 예를 들어 원하지 않는 성질 및/또는 탈락 사양 (falling off specifications) 을 가진 폴리머의 생산 및/또는 낮은 생산 수율을 유발하는 하위 최적 중합을 유도할 수 있다. 이러한 관점에서, 에틸렌 중합 반응은 중합 조건의 정확하고 적합한 관찰 및 제어를 필요로 한다.
전술한 바를 고려하면, 본 발명의 목적은 에틸렌 중합 공정을 최적화하는 방법을 제공하는 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명의 목적은, 특히 에틸렌 중합 루프형 반응기에서, 중합 공정의 개시 과정을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 에틸렌 중합 루프형 반응기에서 에틸렌 중합 공정을 개시하는 개선된 개시 과정을 제공한다. 본원의 방법은 또한 에틸렌 중합 공정을 최적화한다. 특히, 본 발명은 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로의 수소의 최적 주입, 특히 수소의 최적 주입 시기를 기초로 한다.
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 에틸렌 중합 루프형 반응기에서 에틸렌 모노머의 중합을 개시하는 방법에 관한 것으로서, 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 적어도 하나의 중합 촉매를 공급하기 전에 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 수소를 공급한다. 보다 자세하게는, 본 발명에 따른 상기 개시하는 방법은, 이하의 단계를 포함하는 에틸렌 모노머의 중합을 개시하는 방법으로서:
(a) 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 이소부탄 등의 액체 탄화수소 희석제, 에틸렌 모노머 및 수소를 공급하는 단계,
(b) 상기 루프형 반응기안으로 적어도 하나의 중합 촉매를 공급하는 단계, 및
(c) 상기 에틸렌 모노머를 중합하여 액체 희석제 및 고체 폴리에틸렌 입자를 가지는 폴리에틸렌 슬러리를 생성하는 단계를 포함하고,
상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 적어도 하나의 중합 촉매를 공급하기 전에 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 수소를 공급하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 개시하는 방법은 이하의 단계를 포함하는 에틸렌 모노머의 중합을 개시하는 방법으로서:
(a) 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 이소부탄 등의 액체 탄화수소 희석제, 에틸렌 모노머 및 수소를 공급하는 단계,
(b) 상기 루프형 반응기안으로 적어도 하나의 메탈로센 중합 촉매를 공급하는 단계, 및
(c) 상기 에틸렌 모노머를 중합하여 액체 희석제 및 고체 폴리에틸렌 입자를 가지는 폴리에틸렌 슬러리를 생성하는 단계를 포함하고,
상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 적어도 하나의 메탈로센 중합 촉매를 공급하기 전에 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 수소를 공급하는 것을 특징으로 한다.
본원에 제공된 바와 같이 에틸렌 중합 루프형 반응기내에서 에틸렌 모노머의 중합을 개시하는 방법은, 또한 최적의 중합 조건에서 고품질 및 고효율의 에틸렌 중합 공정을 제공하도록, 에틸렌 중합 공정에 통합되는 것이 특히 적절한다. 그리하여, 본 발명은 또한 다른 실시형태에서 에틸렌 중합 루프형 반응기에서 에틸렌 중합 반응을 실시하는 방법에 관한 것으로서:
- 에틸렌 모노머, 희석제, 적어도 하나의 중합 촉매, 수소 및 선택적으로 1 개 이상의 선택적인 코모노머(들)를 에틸렌 중합 루프형 반응기에 공급하는 단계,
- 1 개 이상의 에틸렌 모노머를 중합하여 액체 희석제 및 고체 폴리에틸렌 입자를 구비하는 폴리에틸렌 슬러리를 생성하는 단계, 및
- 상기 슬러리로부터 적어도 대부분의 희석제를 분리함으로써 상기 슬러리로부터 폴리에틸렌 입자를 회수하는 단계를 포함하고,
전술한 방법에 따라서 상기 중합 공정을 개시하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 본원은 다른 실시형태에서 에틸렌 중합 루프형 반응기에서 에틸렌 중합 반응을 실시하는 방법에 관한 것으로서: 에틸렌 모노머, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 중합 촉매, 수소 및 선택적으로 1 개 이상의 선택적인 코모노머(들)를 에틸렌 중합 루프형 반응기에 공급하는 단계; 1 개 이상의 에틸렌 모노머를 중합하여 액체 희석제 및 고체 폴리에틸렌 입자를 구비하는 폴리에틸렌 슬러리를 생성하는 단계; 및 상기 슬러리로부터 적어도 대부분의 희석제를 분리함으로써 상기 슬러리로부터 폴리에틸렌 입자를 회수하는 단계를 포함하고; 전술한 방법에 따라서 상기 중합 공정을 개시하는 것을 특징으로 한다.
일 실시형태에 있어서, 전술한 바와 같이 방법이 제공되고, 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기는 단일의 루프형 반응기이다.
다른 실시형태에 있어서, 전술한 바와 같이 방법이 제공되고, 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기는 이중 루프형 반응기의 제 1 루프형 반응기이고, 상기 이중 루프형 반응기는 직렬로 서로 연결되는 제 1 루프형 반응기와 제 2 루프형 반응기를 포함한다.
또 다른 실시형태에 있어서, 상기 이중 루프형 반응기의 상기 제 2 루프형 반응기안으로 수소를 추가로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다. 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 추가의 수소는 전술한 개시 방법에 따라서 상기 이중 루프형 반응기의 상기 제 2 루프형 반응기안으로 공급된다.
다른 양태에 따라서, 본 발명은 에틸렌 중합 루프형 반응기내에서 폴리에틸렌을 조제하기 위해서 본 발명에 따른 에틸렌 중합 공정의 개시 방법의 용도에 관한 것으로,
- 에틸렌 모노머, 희석제, 적어도 하나의 중합 촉매, 수소 및 선택적으로 1 개 이상의 선택적인 코모노머(들)를 에틸렌 중합 루프형 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 중합 공정은 본 발명에 따른 개시 방법에 따라서 개시되는 단계,
- 1 개 이상의 에틸렌 모노머를 중합하여 액체 희석제 및 고체 폴리에틸렌 입자를 구비하는 폴리에틸렌 슬러리를 생성하는 단계, 및
- 상기 슬러리로부터 적어도 대부분의 희석제를 분리함으로써 상기 슬러리로부터 폴리에틸렌 입자를 회수하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 에틸렌 중합 루프형 반응기내에서 폴리에틸렌을 조제하기 위해서 본 발명에 따른 에틸렌 중합 공정의 개시 방법의 용도로서,
- 에틸렌 모노머, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 중합 촉매, 수소 및 선택적으로 1 개 이상의 선택적인 코모노머(들)를 에틸렌 중합 루프형 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 중합 공정은 본 발명에 따른 개시 방법에 따라서 개시되는 단계,
- 1 개 이상의 에틸렌 모노머를 중합하여 액체 희석제 및 고체 폴리에틸렌 입자를 구비하는 폴리에틸렌 슬러리를 생성하는 단계, 및
- 상기 슬러리로부터 적어도 대부분의 희석제를 분리함으로써 상기 슬러리로부터 폴리에틸렌 입자를 회수하는 단계를 포함한다.
본원에 따라서, 본원에 개시된 바와 같이 개시 방법은 촉매를 주입하기 전에 수소의 주입을 포함한다. 본원에 개시된 바와 같이 개시 과정을 채택하는 것은 당업계에서 파격적인데, 특히 그 이유는 에틸렌 중합 공정을 개선시키고자 하는 당업자는 일반적으로 촉매, 공정에 사용된 에틸렌 모노머와 촉매의 양, 또는 순환 속도, 공정 압력 및 온도 등의 공정 파라미터를 개선하고자 고려하기 때문이다. 하지만, 예상치못하게, 본원에 개시된 개시 과정을 채택함으로써 에틸렌 중합 공정에 실질적으로 영향을 주는 것으로 나타났다. 본원의 개시 방법에 의해서 에틸렌 중합 공정을 개선할 수 있다. 특히, 중합 공정의 안정성을 증가시킬 수 있다. 더욱이, 상기 개선된 중합 공정으로 조제된 폴리에틸렌은, 예를 들어 용융 유동 지수, 폴리머의 균질성, 낮은 겔 형성 등의 개선된 품질과 성질을 가질 것이다.
발명의 이 양태와 추가 양태 및 실시형태는 다음 절과 청구항에서 추가 설명될 뿐만 아니라 비제한적인 실시예로 예시된다.
도 1 은 촉매 슬러리를 조제하고 이 촉매 슬러리를 에틸렌 중합 루프형 반응기에 공급하는 촉매 조제 시스템의 일 실시형태를 개략적으로 도시한다.
도 2 는 에틸렌 중합 반응을 실시하기 위한 에틸렌 중합 단일 루프형 반응기의 일 실시형태를 개략적으로 도시한다.
도 3 은 에틸렌 중합 반응을 실시하기 위한 에틸렌 중합 이중 루프형 반응기의 일 실시형태를 개략적으로 도시한다.
도 4 는 시간에 따른 M12/gels 을 측정하는 그래프를 도시한다.
도 2 는 에틸렌 중합 반응을 실시하기 위한 에틸렌 중합 단일 루프형 반응기의 일 실시형태를 개략적으로 도시한다.
도 3 은 에틸렌 중합 반응을 실시하기 위한 에틸렌 중합 이중 루프형 반응기의 일 실시형태를 개략적으로 도시한다.
도 4 는 시간에 따른 M12/gels 을 측정하는 그래프를 도시한다.
명확성을 위해서 도면에서는 밸브, 펌프 등의 구성 상세부를 생략하였고, 이를 제공하는 것은 당업 범위내에 있다.
본 발명에 사용된 방법 및 기기를 기술하기 전에, 본 발명은 기술된 특정 방법, 구성요소 또는 기기에 제한되지 않는데, 이러한 방법, 구성요소, 및 기기가 물론 변경할 수 있기 때문임을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 범위는 단지 첨부된 청구항에 의해서만 제한되므로 본원에 사용된 용어는 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
달리 정의되지 않는다면, 기술적, 과학적 용어를 포함한 본 발명을 개시하는데 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가진다. 본원에 개시된 바와 유사하거나 또는 상응하는 어떠한 방법 및 재료는 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있다.
본원에 사용된 것처럼, 단수 형태와 정관사는 문맥상 분명히 달리 지시되지 않는다면 단수 및 복수의 대상을 모두 포함한다. 본원에 사용된 것처럼, 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "포함되는" 은 "구비하는", "구비한다" 또는 "담는", "담다" 와 동의어이고, 포괄적이거나 개방형으로 부가적인 설명되지 않은 부재, 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "포함되는" 은 또한 용어 "구성되는" 도 포함한다. 종점에 의한 수치 범위의 설명은 설명된 종점뿐만 아니라 각 범위 내에 포괄되는 모든 수와 비율 (fractions) 을 포함한다. 파라미터, 양, 시간의 기간 등과 같은 측정 가능한 값을 말할 때 본원에 사용되는 용어 "대략" 은, 이러한 변화량이 개시된 발명에서 수행하기에 적절하기만 하면, 명시된 값으로부터 ± 10 % 이하, 바람직하게 ± 5 % 이하, 더욱 바람직하게 ± 1 % 이하, 더욱더 바람직하게 ± 0.1 % 이하를 포함하는 것으로 의미된다. 수식어 "대략" 이 말하는 값 자체는 또한 구체적이게 그리고 바람직하게 개시되는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그 전체가 참조되었다.
이 명세서 전체에 걸쳐 "하나의 실시형태" 또는 "일 실시형태" 라는 말은 실시형태와 관련되어 기술된 특정한 특성, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 이 명세서 전체의 여러 곳에서 나오는 "하나의 실시형태에서" 또는 "일 실시형태에서" 라는 구는 반드시 모두 동일한 실시형태를 말하는 것이 아니지만, 동일한 실시형태일 수도 있다. 또한, 특정한 특성, 구조 또는 특징은, 하나 이상의 실시형태로, 이 개시로부터 당업자가 분명히 알 수 있는 것처럼 임의의 적합한 방식으로 결합될 수도 있다. 또한, 본원에 개시된 일부 실시형태는 다른 실시형태에 포함되는 일부 특성을 포함하고 다른 일부 특성을 포함하지 않지만, 다른 실시형태의 특징의 조합은 본 기술분야의 당업자들이 이해할 수 있듯이 발명의 범위 내에 있고 다른 실시형태를 형성하는 것으로 의미된다. 예를 들어, 이하의 청구항에서, 임의의 청구된 실시형태는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
달리 정의되지 않는다면, 기술적, 과학적 용어를 포함한 본 발명을 개시하는데 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가진다. 추가적 참고로써, 상세한 설명에 사용된 용어에 대한 정의는 본 발명의 내용을 더욱 잘 이해하도록 포함된다.
에틸렌 중합 반응은 에틸렌 모노머, 액채 희석제, 촉매, 선택적으로 하나 이상의 코모노머(들), 및 수소를 반응기, 예를 들어 루프형 반응기에 공급하는 것을 포함하고, 이 반응기에서 중합 반응이 개시된다. 본원에 개시된 바와 같이, 적합한 "에틸렌 중합" 은, 에텔렌의 호모중합, 부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센과 같은 더 높은 1-올레핀 코모너와 에틸렌의 공중합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본원에 사용된 "코모노머" 라는 용어는 에틸렌 모노머로 중합되기에 적합한 코모노머를 말한다. 코모노머는 지방족 C3 ~ C20 알파-올레핀을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 지방족 C3 ~ C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다.
본 발명에 따라서 사용되기에 적합한 액체 "희석제" 로는, 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소 용매 또는 이러한 용매의 할로겐화된 형태와 같은 액체 탄화수소 희석제를 포함할 수도 있지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 C12 이하의 직쇄 또는 분기쇄 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화된 탄화수소이다. 용매의 비제한적인 예시적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 희석제는 이소부탄이다. 하지만, 본 발명에서 다른 희석제도 본 발명에 따라 적용될 수도 있음이 명백하다.
본원에 사용된 것처럼, "촉매" 는 그 자체가 반응에서 소모되지 않으면서 중합 반응 속도를 변화시키는 물질을 말한다. 본 발명에서 이것은 특히 에틸렌의 폴리에틸렌으로 중합에 적합한 촉매에 적용할 수 있다. 이 촉매들은 에틸렌 중합 촉매라고 할 것이다. 본 발명에서는, 메탈로센 촉매, 크롬 촉매 및/또는 지글러-나타 촉매 등의 에틸렌 중합 촉매에 특히 적용가능하다. 촉매 슬러리는 촉매 고체 입자와 희석제를 포함하는 조성을 말하는 반면, 촉매는 본원에서 담체 또는 지지체 등 또는 이러한 담체 또는 지지체에 제공되는 촉매 분자를 말한다. 본원에 사용된 것처럼, "활성제" 라는 용어는 중합 반응시 촉매의 활성을 향상시키기 위해서 촉매와 함께 사용될 수 있는 재료를 말한다.
촉매는 촉매 슬러리 조제 시스템에서 조제된 촉매 슬러리 형태로 폴리에틸렌 중합 루프형 반응기에 도입된다. 본 발명에 사용되는 바와 같이, "촉매 슬러리" 라는 용어는 촉매 고체 입자와 희석제를 포함하는 조성을 말한다. 고체 입자는 자발적으로 또는 혼합 등의 균질 기술에 의해서, 희석제내에 부유될 수 있다. 고체 입자는 희석제내에 분균질하게 분포될 수 있고 또한 침전물 또는 퇴적물을 형성한다. 본 발명에서, 액체 희석제내의 에틸렌 중합 촉매의 고체 입자에 특히 적용가능하다. 상기 슬러리를 본원에서 에틸렌 중합 촉매 슬러리라고 할 것이다.
"고체 입자" 라는 용어는, 예를 들어 분말 또는 입자 등의 미립자의 집속물로서 제공되는 고체를 의미한다. 본 발명에서, 담체 또는 지지체에 제공되는 촉매에 특히 적용가능하다. 지지체로는 실리카 (Si) 지지체가 바람직하다.
촉매 슬러리를 조제하기 위해서 본 발명에 따라서 사용되기에 적합한 희석제로는, 지방족, 시클로지방족, 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 이러한 용매의 할로겐화된 형태와 같은 탄화수소 희석제를 포함할 수도 있지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매로는 C12 이하의 직쇄 또는 분기쇄 포화 탄화수소, C5 ~ C9 포화 지환족 또는 방향족 탄화수소, 또는 C2 ~ C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비한정적인 예로는, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 희석제는 이소부탄이다. 하지만, 본 발명에서 다른 희석제도 본 발명에 따라 적용될 수도 있음이 명백하다.
"촉매 조제 시스템" 이라는 용어는, 촉매 입자, 예를 들어 메탈로센, 크롬 또는 지글러 나타 촉매 입자가 조제되는 기기 또는 시스템을 말한다. 상기 촉매 조제 시스템은 조제된 촉매 슬러리를 반응기에 공급하도록 중합 루프형 반응기에 연결된다. 대표적인 실시형태에 있어서, 촉매 슬러리 조제 시스템은, 촉매 슬러리를 담는 1 개 이상의 머드 포트(들), 상기 촉매 슬러리를 머드 포트(들)로부터 혼합 용기로 이송하기 위해서 머드 포트(들)를 혼합 용기에 연결시키는 1 개 이상의 도관, 상기 촉매 슬러리가 중합 반응에 사용하기에 적합한 농도로 희석되는 적어도 하나의 혼합 용기, 및 상기 희석된 촉매 슬러리를 중합 반응기로 이송하기 위해서 혼합 용기를 중합 반응기에 연결시키는 1 개 이상의 도관을 포함한다. 후술되는 도관에는, 촉매 슬러리를 혼합 용기로부터 중합 반응기로 펌핑하기 위한 펌핑 수단이 제공될 수도 있다.
본 발명에 따른 촉매 슬러리 조제 시스템의 비한정적인 예가 도 1 에 예를 들어 도시되어 있다.
도 1 에 따르면, 촉매 슬러리 조제 시스템에는, 농축된 촉매 슬러리를 담는 2 개의 머드 포트 (2) 가 제공되고, 또한 이 머드 포트 둘 다에는 머드 포트 (2) 안으로 희석제를 첨가하기 위한 주입 밸브 (32) 가 제공된다. 도관 (6, 7, 15) 은 희석된 촉매 촉매 슬러리가 저장되는 혼합 용기 (3) 를 머드 포트 (2) 와 연결시킨다. 도관 (6, 7) 을 각각 구비한 2 개의 머드 포트 (2) 가 제공되는 도 1 에 도시된 경우에 있어서, 상기 촉매 슬러리를 제 1 저장 용기 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 에 이송하기 위한 도관 (6) 은, 상기 제 2 도관 (7) 과 제 1 도관 (6) 을 연결하는 라인 (8) 을 통하여 상기 촉매 슬러리를 제 2 머트 포트 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 로 이송하기 위한 제 2 도관 (7) 과 교체가능하다. 이러한 상호연결부 (8) 는, 하나의 도관 (6) 을 통하여 이송의 중단시에, 제 2 도관 (7) 을 통하여 촉매 슬러리를 혼합 용기 (3) 로 배출할 수 있도록 해준다. 도관 (6, 7) 에는 촉매 슬러리 공급물을 머드 포트 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 에 투여하기 위한 촉매 슬러리 공급기 (9) 가 제공될 수 있다. 도관 (6, 7) 에는 또한 희석제 주입을 위한 주입 밸브 (24) 가 제공된다. 혼합 용기 (3) 에는 혼합 수단 (25) 이 제공된다. 도 1 에 도시된 바와 같은 도관 (4) 에는, 또한 도 1 에 도시된 바와 같이 입구에서, 출구에서, 또는 펌프 (5) 의 양측에서, 진동 감쇠기, 안전 밸브 및 희석제 배출 수단 (30, 33) 이 제공된다. 희석제 배출 수단 (30, 33) 은, 도관 (4) 을 통하여 이소부탄 등의 희석제를 배출할 수 있게 하고 또한 도관 (4) 및 펌핑 수단 (5) 을 막히지 않게 유지시킬 수 있게 한다. 또한, 도관 (4) 에는 도관 (4) 내의 촉매 유량을 용이하게 측정하기 위한 유동 측정 수단 (10) 이 더 제공된다. 이러한 유동 측정 수단 (10) 은 상기 펌프 (5) 의 상류측 및 하류측에 제공될 수 있는 코리올리스 유량계인 것이 바람직하다. 도관 (4) 에는 또한 펌프 (5) 를 바이패스하기 위한 도관 및 밸브 (31) 가 제공될 수도 있다. 촉매 슬러리를 반응기안으로 이송하기 위한 도관 (4) 에는 또한 1 개 이상의 밸브, 바람직하게는 피스톤 밸브 (22) 가 장착될 수 있다. 피스톤 밸브 (22) 는 오리피스를 밀봉할 수 있고, 이 오리피스에 의해서 도관 (4) 이 반응기 (1) 에 연결된다.
본원에 따른 촉매 슬러리 조제 시스템은, 도 1 에 도시된 바와 같이 활성제용 공급 시스템을 더 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "활성제" 라는 용어는 중합 반응시 촉매의 활성을 향상시키기 위해서 촉매와 함께 사용될 수 있는 재료를 말한다. 촉매 활성제는 당업계에 잘 알려져 있고, 그리하여 본원에서 자세히 설명하지 않을 것이다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 활성제용 공급 시스템은 상기 활성제를 저장하는 저장 용기 (11) 및 도관 (4) 과 교차하는 도관 (12) 을 포함할 수 있다. 도관 (4) 은 또한 접촉 용기 (13) 를 포함할 수 있다. 상기 용기 (13) 는, 반응기 (1) 에 공급하기 전에 촉매와 활성제의 혼합을 개선하기 위해서, 도관 (4) 의 직경보다 상당히 더 큰 직경을 가진다.
특정 실시형태에 있어서, 본 발명은 에틸렌 중합 루프형 반응기에서 에틸렌 모노머의 중합을 개시하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 하나의 중합 촉매를 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 공급하기 전에, 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 수소를 공급하는 것을 특징으로 한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 에틸렌 중합 루프형 반응기에서 에틸렌 모노머의 중합을 개시하는 방법은, 적어도 하나의 메탈로센 중합 촉매를 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 공급하기 전에, 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 수소를 공급하는 것을 특징으로 한다.
다른 실시형태에 있어서, 본원은 단계 (a) 가 이하의 단계를 포함하는 방법을 제공하고:
(a1) 상기 액체 탄화수소 희석제를 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 공급하는 단계,
(a2) 상기 에틸렌 모노머를 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 공급하는 단계,
(a3) 수소를 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 공급하는 단계,
적어도 하나의 중합 촉매를 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 공급하기 전에, 상기 공급 단계 (a1), (a2) 및 (a3) 를 실시하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 촉매는 메탈로센 촉매이다.
상이한 반응물을 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 도입하는 순차를 엄격하게 지킴으로써, 본원에서는, 순차적인 에틸렌 중합 반응이 효과적이고 또한 고품질의 에틸렌 폴리머를 제공하는 것으로 나타났다. 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로의 액체 탄화수소 희석제, 에틸렌 모노머 및 수소의 공급은, 단일의 공급 라인을 통하여 또는 대안으로 에틸렌 중합 루프형 반응기에 걸쳐 분배되는 다수의 공급 라인을 통하여 실시될 수 있다. 더욱이, 상기 액체 탄화수소 희석제, 에틸렌 모노머 및 수소는, 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 각각의 특정 반응물을 공급하도록 특별히 구성된 공급 라인을 통하여 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 각각 공급될 수 있다. 촉매는 별도의 공급 라인을 통하여 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 공급된다.
반응기안으로 수소, 에틸렌 모노머, 액체 탄화수소 희석제 및 촉매를 공급하는 순차를 조절함으로써 안정성이 증가된 에틸렌 중합 공정을 제공할 수 있음을 알았다. 그리하여, 본 발명에서는 에틸렌 중합 반응을 최적화하게 된다. "중합 반응의 최적화" 라는 용어는, 중합 반응의 효율을 향상시키고 그리고/또는 수득되는 중합 생성물의 품질과 성질을 개선시키는 것을 말한다. 그리하여, 본 발명에서는 개선된 조성 균질성 밀 개선된 품질을 가진 폴리에틸렌 최종 생성물을 수득하는 방법을 제공한다. 중합 반응으로 인한 중합 생성물의 성질 및 품질 변동이 실질적으로 방지된다.
예를 들어, 본 발명에 따른 개시 방법을 실시함으로써, 최종 폴리에틸렌 생성물에서의 겔의 양을 상당히 저감시킬 수 있다.
다른 예에서, 본원의 방법에 의하여 만족스러운 용융 유동 지수 (MFI) 를 가진 폴리에틸렌을 조제할 수 있게 된다. 용융 유동 지수 (MFI) 는 상기 폴리에틸렌 폴리머 등의 열가소성 폴리머의 용융물의 유동 용이성의 측정치이다. 대안으로 정해진 온도에 대하여 대안으로 정해진 중량측정 무게를 통하여 가해진 압력에 의해 특정 직경 및 길이의 모세관을 통하여 10 분간 유동하는 그램당 폴리머의 질량으로 규정된다. 이 방법은 ASTM D1238 및 ISO 1133 에 있다. MFI 는 분자량의 간접적인 측정치인데, 높은 용융 유동 속도는 낮은 분자량에 대응한다. 본 발명의 목적을 위해서, 용융 유동 지수 MI-2 는 2.16 ㎏ 의 부하에서, ASTM D1238 및 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 지수를 나타내는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리에틸렌은 0.1 초과, 바람직하게는 0.25 초과, 보다 바람직하게는 0.5 초과의 MI-2 값을 가진 본원의 방법에 따라서 조제된다. 본 발명에 따른 제어 및 규정된 방식으로 수소를 본 발명에 따른 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 공급함으로써, 본 발명에서는 낮은 MI-2 값, 예를 들어 0.1 미만의 MI-2 값을 가진 폴리에틸렌의 조제를 방지할 수 있게 된다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 중합 촉매는 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매, 또는 메탈로센 촉매이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 촉매는 메탈로센 촉매이다. 본원에서 용어 "메탈로센 촉매" 는 하나 이상의 리간드에 결합된 금속 원자로 이루어진 임의의 전이 금속 착물을 기술하는데 사용된다. 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등과 같은 주기율표의 IV 족 전이 금속 화합물이고, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 그것의 유도체 중 1 개 이상의 그룹으로 구성된 리간드 및 금속 화합물을 가지는 배위 구조를 가진다. 올레핀 중합에서 메탈로센 촉매의 사용은 다양한 장점을 가진다. 메탈로센 촉매는 높은 활성을 가지고 지글러-나타 촉매를 이용해 조제된 폴리머와 비교하여 향상된 물리적 성질을 가지는 폴리머를 조제할 수 있다. 메탈로센의 핵심 (key) 은 착물 구조이다. 메탈로센의 구조와 기하학적 구조는 원하는 폴리머에 따라 생산자의 특정 요구에 맞도록 변경될 수 있다. 메탈로센은 단일 금속 자리 (site) 를 포함하는데, 이것은 폴리머의 분기 및 분자량 분포를 더 잘 제어할 수 있도록 한다. 모노머는 금속과 폴리머의 성장 체인 사이에 삽입된다.
바람직한 실시형태에서, 메탈로센 촉매는 일반 화학식 (I) 또는 (Ⅱ) 를 가진다:
(Ar)2MQ2 (I); 또는
R"(Ar)2MQ2 (Ⅱ)
화학식 (I) 에 따른 메탈로센은 비가교 메탈로센이고 화학식 (Ⅱ) 에 따른 메탈로센은 가교 메탈로센이며;
화학식 (I) 또는 화학식 (Ⅱ) 에 따른 상기 메탈로센은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 M 에 결합된 2 개의 Ar 을 가지며;
Ar 은 방향족 고리, 그룹 또는 부분 (moiety) 이고 각각의 Ar 은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되고, 각각의 상기 그룹은 할로겐, 하이드로시릴 (hydrosilyl), SiR3 그룹으로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는데 R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌이고, 상기 하이드로카빌은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지고, 상기 하이드로카빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원자를 선택적으로 포함하고;
M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄과 바나듐으로 이루어진 그룹에서 선택된 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이며;
각각의 Q 는 할로겐; 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카복시; 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되고 상기 하이드로카빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 원자를 선택적으로 포함하고;
R" 은 C1 ~ C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀과 아민으로 이루어진 그룹에서 선택되고 2 개의 Ar 그룹을 가교하는 2 가 그룹 또는 부분이고, 상기 R" 은 할로겐, 하이드로시릴, SiR3 그룹으로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는데 R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌이고 상기 하이드로카빌은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며 상기 하이드로카빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 원자를 선택적으로 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌" 은 선형 또는 분기형 C1 ~ C20 알킬; C3 ~ C20 시클로알킬; C6 ~ C20 아릴; C7 ~ C20 알킬아릴 및 C7 ~ C20 아릴알킬, 또는 이것의 임의의 조합물을 포함하는 그룹에서 선택된 부분을 말하는 것으로 의도된다. 대표적인 하이드로카빌 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 및 페닐이다. 대표적인 할로겐 원자는 염소, 브롬, 플루오르 및 요오드를 포함하고 이 할로겐 원자 중에서, 플루오르와 염소가 바람직하다.
메탈로센 촉매의 예시적인 예는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 이염화물 (Cp2ZrCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 이염화물 (Cp2TiCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 이염화물 (Cp2HfCl2); 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 이염화물, 비스(인데닐) 지르코늄 이염화물, 및 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 이염화물; 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐) 지르코늄 이염화물, 에틸렌비스(l-인데닐) 지르코늄 이염화물, 디메틸실렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 이염화물, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 이염화물, 및 디메틸메틸렌 [1-(4-삼차-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일) 지르코늄 이염화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일반적으로, 메탈로센 촉매는 고체 지지체에 제공된다. 지지체는 종래의 메탈로센 촉매의 임의의 성분과 화학적으로 반응하지 않는 불활성 고체이어야 한다. 지지체는 바람직하게 실리카 화합물이다. 바람직한 실시형태에서, 메탈로센 촉매는 고체 지지체, 바람직하게 실리카 지지체에 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 촉매는 크롬 촉매이다. 용어 "크롬 촉매" 는 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미늄 지지체에 산화 크롬의 퇴적 (deposition) 에 의해 얻어진 촉매를 말한다. 크롬 촉매의 예시적인 예는 CrSi02 또는 CrAl203 을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 촉매는 지글러-나타 촉매이다. 용어 "지글러-나타 촉매" 는 일반 화학식 MXn 의 촉매를 말하는데, M 은 Ⅳ 내지 Ⅶ 족에서 선택된 전이 금속 화합물이고, X 는 할로겐이며, n 은 금속의 원자가이다. 바람직하게, M 은 Ⅳ 족, V 족 또는 Ⅵ 족 금속, 더욱 바람직하게 티타늄, 크롬 또는 바나듐, 그리고 가장 바람직하게 티타늄이다. 바람직하게, X 는 염소 또는 브롬이고, 가장 바람직하게 염소이다. 전이 금속 화합물의 예시적인 예는 TiCl3 과 TiCl4 를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일 실시형태에 있어서, 본원은 상기 중합 촉매가 메탈로센 촉매인 방법을 제공하고, 상기 방법은 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 20 ~ 4000 ppm, 바람직하게는 20 ~ 2000 ppm, 바람직하게는 150 ~ 1000 ppm, 바람직하게는 200 ~ 600 ppm, 바람직하게는 300 ~ 500 ppm 범위의 농도의 수소를 제공하는 것을 특징으로 한다.
에틸렌 폴리머의 분자량을 제어하기 위해서 에틸렌 중합 반응에 수소가 사용된다. 더 많은 양의 수소를 주입함으로써 평균 분자량이 낮은 폴리머를 유발한다. 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 수소를 주입하는 것은 매우 섬세한 공정이고, 작은 변화라도 실질적으로 후속의 에틸렌 중합 반응에 영향을 줄 수 있다. 본원에 기재된 개시 과정과는 별도로, 본원에서는 램핑 (ramping) 이라고 하는 공급물의 점착적인 증가를 통하여 수소 주입을 실시하는 방법을 제공한다. 에틸렌 중합 반응은 수소에 대하여 민감하고, 그리하여 수소의 주입은 특정한 또한 정확한 제어 및 관찰을 필요로 한다.
게다가, 일 실시형태에 따라서, 본원은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센 등의 코모노머를 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 추가로 공급하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 에틸렌 모노머 이외에 코모노머를 필요로 하는 에틸렌 중합 반응에 있어서, 촉매의 첨가 후에 에틸렌 중합 루프형 반응기에 코모노머가 첨가되면 중합 공정의 효율 및 수득된 코폴리머의 품질은 증가하는 것을 알았다. 그리하여, 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 중합 촉매를 주입한 후에 상기 코모노머가 주입되는 방법이 제공된다.
더욱이, 다른 양태에 있어서, 본원은 에틸렌 중합 루프형 반응기에서 에틸렌 중합 반응을 실시하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
- 전술한 방법에 따라서 에틸렌 중합 루프 반응기에서 상기 에틸렌 중합 반응을 개시하는 단계;
- 액체 희석제와 고체 폴리에틸렌 입자를 포함하는 폴리에틸렌 슬러리를 생성하기 위해서 1 개 이상의 에틸렌 모노머를 중합하는 단계; 및
- 상기 슬러리로부터 적어도 대부분의 희석제를 분리함으로써, 상기 슬러리로부터 폴리에틸렌 입자를 회수하는 단계를 포함한다.
에틸렌 중합 반응은, 바람직하게는, 에틸렌 중합 반응기, 보다 바람직하게는 에틸렌 중합 루프형 반응기내에서 실시된다. 소위 루프형 반응기는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 화학 기술 백과사전, 제 3 판, 제 16 권, 390 페이지에 기재되어 있다. 루프형 반응기는 병렬로 또는 직렬로 연결될 수 있다. 이와 관련하여, 2 개의 반응기가 직렬로 연결되는 이중 루프형 반응기에서, 하나의 루프형 반응기에서는 고분자량 분획물이 생성될 수 있고, 다른 루프형 반응기에서는 저분자량 분획물이 생성될 수 있다. 이러한 방식으로, 넓은 분자량 분포를 가진 폴리머 또는 바이모달 폴리머가 형성된다. 2 개의 반응기가 병렬로 연결되는 이중 루프형 반응기에서, 모노모달 또는 바이모달 생성물이 형성된다.
특정 실시형태에 따라서, 본원은 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기가 단일 루프형 반응기인 본원에 개시된 방법을 제공한다.
다른 특정 실시형태에 따라서, 본원은 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기가 이중 루프형 반응기인 본원에 개시된 방법을 제공한다. 이중 루프형 반응기는 직렬로 서로 연결되는 제 1 및 제 2 루프형 반응기를 포함하는 반응기이다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 본원은 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기가 이중 루프형 반응기의 루프형 반응기인 본원에 개시된 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합 루프형 반응기의 비한정적인 예는 예를 들어 도 2 및 도 3 에 도시되어 있다.
도 2 에 따라서, 다수의 상호연결된 관 (104) 을 포함하는 에틸렌 중합 단일 루프형 반응기 (100) 의 일 실시형태가 제공된다. 관 세그먼트 (104) 의 수직부에는 가열 자켓 (105) 가 제공되는 것이 바람직하다. 중합 열은 반응기의 상기 자켓내에서 순환하는 냉각수에 의해 추출될 수 있다. 반응물은 라인 (107) 에 의해 반응기 (100) 안으로 도입된다. 촉매는, 선택적으로 공촉매 또는 활성제와 함께, 도관 (106) 에 의해서 반응기 (100) 에 주입된다. 중합 슬러리는 축류 펌프 (101) 등의 1 개 이상의 펌프에 의해서 화살표 (108) 에 의해 도시된 바와 같이 루프형 반응기 (100) 에 걸쳐서 방향성있게 순환된다. 이 펌프는 전동기 (102) 에 의해 통전될 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이, "펌프" 라는 용어는, 압축 구동, 예를 들어 피스톤에 의해 또는 회전 임펠러 (103) 의 세트에 의해 유체의 압력을 상승시키는 어떠한 장치를 포함한다. 반응기 (100) 에는 또한 이 반응기 (100) 의 관 (104) 에 연결되는 1 개 이상의 침전 레그 (109) 가 제공된다. 침전 레그 (109) 에는 격리 밸브 (110) 가 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 밸브 (110) 는 통상적인 조건하에서 개방되고 또한 예를 들어 침전 레그가 작동으로부터 이격되도록 폐쇄될 수 있다. 게다가, 침전 레그에는 생성물 빼냄 또는 배출 밸브 (111) 가 제공될 수 있다. 배출 밸브 (111) 는, 완전 개방되었을 때, 폴리머 슬러리를 연속적으로 또는 주기적으로 배출할 수 있도록 하는 어떠한 유형의 밸브일 수 있다. 침전 레그 (109) 내에 침전되는 폴리머 슬러리는 1 개 이상의 생성물 회수 라인 (113) 에 의해 예컨대 생성물 회수 영역으로 제거될 수 있다.
도 3 에 따라서, 직렬로 상호연결되는 2 개의 단일 루프 반응기 (100, 116) 를 포함하는 에틸렌 중합 이중 루프형 반응기 (100/116) 의 일 실시형태가 제공된다. 양 반응기 (100, 116) 는 다수의 상호연결된 관 (104) 으로 구성된다. 관 세그먼트 (104) 의 수직부에는 가열 자켓 (105) 이 제공되는 것이 바람직하다. 반응물은 라인 (107) 에 의해 반응기 (100) 안으로 도입된다. 촉매는, 선택적으로 공촉매 또는 활성제와 함께, 도관 (106) 에 의해서 반응기 (100 또는 116) 에 주입된다. 중합 슬러리는 축류 펌프 (101) 등의 1 개 이상의 펌프에 의해서 화살표 (108) 에 의해 도시된 바와 같이 루프형 반응기 (100, 116) 에 걸쳐서 방향성있게 순환된다. 이 펌프는 전동기 (102) 에 의해 통전될 수 있다. 펌프에는 한 세트의 회전 임펠러 (103) 가 제공될 수 있다. 반응기 (100, 116) 에는 또한 이 반응기 (100, 116) 의 관 (104) 에 연결되는 1 개 이상의 침전 레그 (109) 가 제공된다. 침전 레그 (109) 에는 격리 밸브 (110) 가 제공되는 것이 바람직하다. 게다가, 침전 레그에는 생성물 빼냄 또는 배출 밸브 (111) 가 제공될 수 있다. 반응기 (100) 의 침전 레그 (109) 의 출구에 있는 밸브 (11) 하류측에서, 이송 라인 (112) 에 의해 침전 레그 (109) 내에 침전된 폴리머 슬러리를 다른 반응기 (116) 로 이송시키는 3 방향 밸브 (114) 가 제공된다. 이송 라인 (112) 은 일방의 반응기 (100) 의 침전 레그 (109) 의 출구에 제공되는 3 방향 밸브 (114) 를 타방의 반응기 (116) 의 입구와 연결하고, 바람직하게는 피스톤 밸브 (115) 가 제공된다. 반응기 (116) 의 침전 레그 (109) 에 침전된 폴리머 슬러리는 1 개 이상의 생성물 회수 라인 (113) 에 의해서, 예를 들어 생성물 회수 영역으로 제거될 수 있다.
다른 실시형태에 따라서, 본원은 에틸렌 중합 이중 루프형 반응기에서 전술한 바와 같은 에틸렌 중합 반응을 실시하는 방법을 제공하고, 중합 공정은 본원에 제공된 바와 같이 제 1 루프에서 개시되고, 수소는 상기 이중 루프형 반응기의 제 2 루프형 반응기에 공급된다. 2 개의 직렬로 연결되는 반응기를 포함하는 에틸렌 중합 이중 루프 반응기가 에틸렌 중합 반응을 실시하는데 사용되면, 희석제, 촉매 및/또는 에틸렌 모노머 및 코모노머 등의 반응물이 양 반응기에 공급될 수 있다. 하지만, 수소는 일반적으로 루프형 반응기 중 하나에만 공급된다. 일실시예에서, 수소는 제 1 반응기안으로 공급될 수 있고, 제 1 루프형 반응기와 제 2 루프형 반응기를 연결하는 이송 라인에 의해, 수소를 포함하는 폴리머 슬러리가 제 2 루프형 반응기안으로 이송된다. 하지만, 이러한 경우에, 제 2 루프형 반응기안으로의 수소의 직접적인 공급에 의해, 이중 루프형 반응기에서의 중합 공정의 안정성을 개선하는 것으로 발견되었고, 그럼으로써 중합 공정의 효율 및 품질을 향상시킨다. 제 2 반응기에 수소를 공급하는 것은 전술한 바와 같이 개시 과정을 적용함으로써 개시되는 것이 바람직하다.
실시예
상기 실시예에서는, 메탈로센 중합 촉매를 중합 반응기안으로 공급한 후에, 중합 반응기안으로 수소를 공급함으로써 에틸렌 중합을 개시하는 것은 여러 가지 문제를 유발하는데, 이러한 문제는 상기 메탈로센 촉매를 공급하기 전에 수소를 중합 반응기안으로 공급함으로써 에틸렌 중합을 실시함으로써 해결될 수 있다.
에틸렌 중합 루프형 반응기내의 에틸렌 모노머의 중합은, 수소를 반응기안으로 공급하지 않고, 0 일에 시작되었다 (도 4 참조). 메탈로센 중합 촉매를 루프형 반응기에 공급함으로써 중합을 개시한 후에, 수소가 도입되었다. 4 일째부터, 사양에 따른 재료가 생성되었다. 하지만, 이러한 재료가 압출기에 도달하면, 약 2 일 동안 고레벨의 겔이 관찰되었고, 이 재료는 사양을 벗어나는 재료로 열화되어야 한다. 겔에 더 민감한 상이한 수지 유형을 생성하면 겔을 가진 사양을 벗어난 재료가 또한 (6 일째) 생성되었다 (도 4 참조). 따라서, 루프형 반응기안으로 메탈로센 중합 촉매를 공급한 후에 수소를 공급함으로써 에틸렌 중합을 개시할 때 겔의 문제가 발생된다. 본 발명자는, 이러한 문제는 중합을 개시하고 또한 이에 메탈로센 촉매를 첨가하기 전에 반응기안으로 수소를 공급함으로써 방지될 수 있다.
Claims (10)
- 에틸렌 중합 루프형 반응기에서 에틸렌 모노머의 중합을 개시하는 방법으로서,
(a) 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 이소부탄 등의 액체 탄화수소 희석제, 에틸렌 모노머 및 수소를 공급하는 단계,
(b) 상기 루프형 반응기안으로 적어도 하나의 메탈로센 중합 촉매를 공급하는 단계, 및
(c) 상기 에틸렌 모노머를 중합하여 액체 희석제 및 고체 폴리에틸렌 입자를 가지는 폴리에틸렌 슬러리를 생성하는 단계를 포함하는 방법에 있어서,
상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 적어도 하나의 메탈로센 중합 촉매를 공급하기 전에, 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 수소를 공급하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 모노머의 중합을 개시하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (a) 는,
(a1) 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 상기 액체 탄화수소 희석제를 공급하는 단계,
(a2) 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 상기 에틸렌 모노머를 공급하는 단계, 및
(a3) 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 수소를 공급하는 단계를 포함하며,
상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 적어도 하나의 메탈로센 중합 촉매를 공급하기 전에, 상기 공급하는 단계 (a1), (a2), 및 (a3) 를 실시하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 모노머의 중합을 개시하는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합 촉매는 메탈로센 촉매이고, 상기 방법은 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 20 ~ 4000 ppm, 바람직하게는 300 ~ 500 ppm 범위의 농도의 수소를 제공하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 모노머의 중합을 개시하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌 중합 루프형 반응기안으로 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센 등의 코모노머를 추가로 공급하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 모노머의 중합을 개시하는 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 에틸렌 중합 루프 반응기안으로 중합 촉매를 주입한 후, 상기 코모노머가 주입되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 모노머의 중합을 개시하는 방법. - 에틸렌 중합 루프형 반응기에서 에틸렌 중합 반응을 실시하는 방법으로서,
- 에틸렌 모노머, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 중합 촉매, 수소 및 선택적으로 1 개 이상의 선택적인 코모노머(들)를 에틸렌 중합 루프형 반응기에 공급하는 단계,
- 1 개 이상의 에틸렌 모노머를 중합하여 액체 희석제 및 고체 폴리에틸렌 입자를 구비하는 폴리에틸렌 슬러리를 생성하는 단계, 및
- 상기 슬러리로부터 적어도 대부분의 희석제를 분리함으로써 상기 슬러리로부터 폴리에틸렌 입자를 회수하는 단계를 포함하는 에틸렌 중합 반응을 실시하는 방법에 있어서,
제 1 항 내지 제 5 항 어느 한 항에 따른 방법에 따라서 상기 중합 공정을 개시하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 반응을 실시하는 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌 중합 루프형 반응기는 단일 루프형 반응기인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 반응을 실시하는 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌 중합 루프형 반응기는 이중 루프형 반응기의 제 1 루프형 반응기이고, 상기 이중 루프형 반응기는 직렬로 서로 연결되는 제 1 루프형 반응기와 제 2 루프형 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 반응을 실시하는 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 이중 루프형 반응기의 상기 제 2 루프형 반응기안으로 수소를 추가로 공급하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 반응을 실시하는 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 추가의 수소는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라서 상기 이중 루프형 반응기의 상기 제 2 루프형 반응기안으로 공급되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 반응을 실시하는 방법.
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