KR20120104854A - Preparation method for surface treated spinel lithium titanium oxide and lithium secondary battery using the same as anode materials - Google Patents

Preparation method for surface treated spinel lithium titanium oxide and lithium secondary battery using the same as anode materials Download PDF

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of surface-treated spinel lithium titanium oxide with bio compatibility and a lithium secondary battery are provided to enhance Li ion conductivity and electron conductivity through the surface treatment. CONSTITUTION: A manufacturing method of surface-treated spinel lithium titanium oxide comprises the following steps: (S1) manufacturing a mixed solution by mixing spinel lithium titanium oxide(Li4Ti5O12) with organic phosphorous-based solvent; (S2) manufacturing slurry by separating the organophosphorus solvent from the mixed solution; and (S3) heat-treating the slurry. The organophosphorus solvent is selected from a group consisting of trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine, phosphoric acid, phosphatidylcholine, phosphatidylinositol, parathion, sarin and diethylphosphate. [Reference numerals] (A1) Step 1; (A2) Manufacturing a mixed solution by mixing spinel lithium titanium oxide(Li4Ti5O12) with organic phosphorous-based solvent; (B1) Step 2; (B2) Manufacturing slurry by separating the organophosphorus solvent from the mixed solution; (C1) Step 3; (C2) Heat-treating the slurry

Description

표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법 및 상기 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 음극재로 이용하여 제조된 리튬이차전지{PREPARATION METHOD FOR SURFACE TREATED SPINEL LITHIUM TITANIUM OXIDE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME AS ANODE MATERIALS}Method of manufacturing spinel lithium titanium oxide surface-treated and a lithium secondary battery prepared using the spinel lithium titanium oxide as a negative electrode material.

본 발명은 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열처리과정에 의해 표면에 인을 결합시키는 표면처리공정을 통해서 Li+ 이온 전도도 및 전자 전도도가 향상된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법 및 이 제조방법을 이용하여 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 음극재로 이용하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for preparing surface-treated spinel lithium titanium oxide, and more particularly, to the spinel lithium titanium oxide having improved Li + ion conductivity and electronic conductivity through a surface treatment process of bonding phosphorus to the surface by heat treatment. It relates to a manufacturing method and a lithium secondary battery using the spinel lithium titanium oxide prepared by using this manufacturing method as a negative electrode material.

이차전지는 전기자동차나 전지전력 저장시스템 등의 대용량 전력저장전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대전자기기의 소형의 고성능 에너지원으로 사용되고 있다. 휴대전자기기의 소형화와 장시간 연속사용을 목표로 부품의 경량화와 저소비전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고용량을 실현할 수 있는 이차전지가 요구되고 있다. Secondary batteries are being used as small-scale, high-performance energy sources for large-capacity power storage batteries such as electric vehicles and battery power storage systems, and portable electronic devices such as mobile phones, camcorders, and notebook computers. In order to miniaturize portable electronic devices and to continuously use them for a long time, research on weight reduction and low power consumption of components is required, and a secondary battery capable of realizing small size and high capacity is required.

최근 이차전지 시장은 기존의 휴대용 전자기기를 위한 소형 중심에서 벗어나 그린 홈(Green home), 하이브리드 자동차(HEV 또는 PHEV) 등을 위해 대형화하거나 인체 내의 질병 치료(헬스 케어) 등을 위한 생체 적합성 장치(bio-compatible device)에 적용하기 위해 초소형화 하는 추세에 있다. Recently, the secondary battery market has moved beyond the small center of the existing portable electronic devices to be enlarged for green homes, hybrid cars (HEVs or PHEVs), and biocompatible devices for the treatment of diseases in the human body (health care). There is a trend towards miniaturization for applications in bio-compatible devices.

이 중 생체 적합성 전지는 안전성 측면에서 매우 강화된 사양을 요구하는 이차전지로서 차세대 헬스 케어 모니터링 시스템을 포함한 생체 내장형 의료기기 분야의 시공간적인 무구속 작동을 위한 자율 독립전원 기술로서 활용될 수 있다.Among these, the biocompatible battery is a secondary battery requiring very enhanced specifications in terms of safety, and may be used as an autonomous independent power supply technology for space-time, uninterrupted operation in the field of bio-embedded medical devices including next-generation healthcare monitoring system.

이처럼 생체 적합성 전지의 음극 재료로서 스피넬 리튬-티타늄 산화물인 Li4Ti5O12이 알려져 있다. 이와 같은 스피넬 리튬-티타늄 산화물(Li(Li1 /3Ti5 /3)O4)은 LiCoO2와 같은 양극으로 사용되는 금속산화물과 유사하게 리튬에 대하여 전기화학적 활성을 나타내며, 비용량이 약 175 mAh/g 정도이고 전위가 1.5 V(Li/Li+)로 탄소에 비해 다소 높은 편이다. Li(Li1 /3Ti5 /3)O4 재료는 충방전 전후에 결정 격자의 차이를 나타내지 않아 변형이 전혀 없는 물질로 알려져 있으며, 일반적으로 Li4Ti5O12로 표시할 수 있는데, 16d 팔면체 위치(octahedral sites)에 Li과 Ti이 혼합되어 존재하며, 8a 사면체 위치(tetrahedral sites)에 나머지 Li이 존재한다. Li(Li1 /3Ti5 /3)O4과 Li2(Li1 /3Ti5 /3)O4의 공간 군은 모두 Fd-3m(227)이며 격자상수는 각각 8.3595Å, 8.3538Å으로서 환원에 따라 0.0682%의 부피 감소를 나타내어 충방전에 따른 부피 변화가 매우 작다. 이러한 경우의 전기화학 반응식은 하기 화학식 1과 같다.As such a negative electrode material of a biocompatible battery, spinel lithium-titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12 is known. Such a spinel lithium-titanium oxide (Li (Li 1/3 Ti 5/3) O 4) represents the electrochemically active with respect to the lithium in analogy to the metal oxide used as the positive electrode, such as LiCoO 2, the amount of money about 175 mAh / g and the potential is 1.5 V (Li / Li + ) is slightly higher than carbon. Li (Li 1/3 Ti 5 /3) O 4 materials do not show any difference in the crystal lattice before or after the charge-discharge is known as no deformation material, there generally can be represented by Li 4 Ti 5 O 12, 16d Li and Ti are present at the octahedral sites and the remaining Li is present at the 8a tetrahedral sites. Li (Li 1/3 Ti 5 /3) O 4 and Li 2 (Li 1/3 Ti 5/3) space group of O 4 are all Fd-3m (227) lattice constant of a respective 8.3595Å, 8.3538Å It shows a volume decrease of 0.0682% with reduction, so the volume change due to charging and discharging is very small. In this case, the electrochemical reaction scheme is represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

Li1(Li1 /3Ti5 /3)O4 + Li+ + e- = Li2(Li1 /3Ti5 /3)O4 Li 1 (Li 1/3 Ti 5/3) O 4 + Li + + e - = Li 2 (Li 1/3 Ti 5/3) O 4

도 1은 Li4Ti5O12 음극 활물질의 전형적인 충방전 곡선을 나타내고 있는데, 이상(two-phase) 반응으로 인하여 매우 평탄한 전위 평탄 영역을 나타내고 있다. 초기 충전 및 방전 사이클의 효율은 거의 100%에 가까우며, 이는 앞서 언급한 바와 같이 작동 전압이 높아 전해질 분해반응에 의해 음극에 표면 피막이 형성되지 않기 때문이다. 1 shows a typical charge / discharge curve of a Li 4 Ti 5 O 12 negative electrode active material, showing a very flat potential flat region due to a two-phase reaction. The efficiency of the initial charge and discharge cycles is close to 100% because, as mentioned above, the operating voltage is high, so that no surface coating is formed on the cathode by the electrolyte decomposition reaction.

Li4Ti5O12의 가장 큰 장점은 구조 변화 없이 Li+의 인터칼레이션/디-인터칼레이션(intercalation/de-intercalation)이 가능한 제로-스트레인(zero-strain) 특성과 높은 가역성 및 열적 안정성으로 알려져 있지만 실제로 초기 상태에 Ti의 산화수가 +4(3d0 configuration)여서 전자 전도성이 아주 낮은 절연 특성을 나타내고 표면의 산소 댕글링 본드(oxygen dangling bond)에 의해 Li+ 이온의 이동에 방해를 받게 되어 높은 충방전 속도에서 낮은 전기화학적 특성을 나타내는 단점이 있다. The biggest advantage of Li 4 Ti 5 O 12 is the zero-strain, high reversibility and thermal stability, which enables intercalation / de-intercalation of Li + without structural change. In fact, Ti oxide is +4 (3d 0 configuration) in its initial state, which shows very low electrical conductivity and is hindered by the movement of Li + ions by oxygen dangling bonds on the surface. This has the disadvantage of showing low electrochemical properties at high charge and discharge rates.

따라서, Li4Ti5O12을 리튬이차전지의 음극 재료로서 상용화하기 위해서는 위와 같은 단점의 보완이 필요한데, 이를 위하여 표면 열처리가 필요하지만 열처리 과정 중 뭉치는 현상으로 인하여 Li4Ti5O12의 표면에서 Li+ 이온의 전도도가 감소되는 문제점이 있다.
Therefore, in order to commercialize Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode material of a lithium secondary battery, it is necessary to compensate for the above disadvantages. For this purpose, surface heat treatment is required, but due to agglomeration during the heat treatment, the surface of Li 4 Ti 5 O 12 There is a problem in that the conductivity of Li + ions is reduced.

본 발명의 목적은 Li4Ti5O12의 표면에서 Li+ 이온 전도도가 전자 전도도가 향상된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for preparing spinel lithium titanium oxide having improved Li + ion conductivity and electron conductivity at the surface of Li 4 Ti 5 O 12 .

본 발명의 다른 목적은 Li+ 이온 전도도 및 전자 전도도가 향상된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 사용하여 리튬이차전지의 음극을 제조함으로써 전지 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved battery characteristics by manufacturing a negative electrode of a lithium secondary battery using spinel lithium titanium oxide having improved Li + ion conductivity and electronic conductivity.

상술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 유기인계 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S1); 상기 혼합 용액에서 유기인계 용매를 분리하여 슬러리를 제조하는 단계(S2); 및 상기 슬러리를 열처리하는 단계(S3)를 포함하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention, the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) is mixed with an organophosphorus solvent to prepare a mixed solution (S1); Preparing a slurry by separating the organophosphorus solvent from the mixed solution (S2); And it provides a method for producing a surface-treated spinel lithium titanium oxide comprising the step (S3) of the slurry heat treatment.

상기 유기인계 용매는 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, 인산, 포스파티딜콜린, 포스파티딜이노시톨, 파라티온, 사린, 및 디에틸포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.The organophosphorus solvent is preferably selected from the group consisting of trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine, phosphoric acid, phosphatidylcholine, phosphatidylinositol, parathion, sarin, and diethyl phosphate. However, the present invention is not limited thereto.

상기 S3 단계에서 상기 슬러리를 불활성 기체와 환원성 기체의 혼합기체 분위기 하에서 열처리하는 것이 바람직하다.In the step S3, the slurry is preferably heat-treated under a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas.

여기서, 상기 불활성 기체는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.Here, the inert gas is preferably selected from the group consisting of helium (He), nitrogen (N 2 ), argon (Ar), neon (Ne) and xenon (Xe). However, the present invention is not limited thereto.

상기 환원성 기체는 예를 들어 수소(H2)가 사용될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, hydrogen (H 2 ) may be used as the reducing gas. However, the present invention is not limited thereto.

상기 슬러리를 열처리하는 과정은 500?700 ℃에서 1~3 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.Heat treatment of the slurry is preferably carried out for 1 to 3 hours at 500 ~ 700 ℃.

본 발명은 또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 음극 활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지를 제공한다.
The present invention also provides a lithium secondary battery prepared using the surface-treated spinel lithium titanium oxide prepared according to the above manufacturing method as a negative electrode active material.

본 발명의 제조방법에 따라 표면처리하여 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드는 전기 전도성 및 이온 전도성이 향상됨으로써 리튬이차전지의 음극 소재로서 우수한 성능을 나타낸다.Spinel lithium titanium oxide prepared by surface treatment according to the manufacturing method of the present invention exhibits excellent performance as a negative electrode material of a lithium secondary battery by improving electrical conductivity and ion conductivity.

특히, 세포독소(cytotoxicity) 테스트 결과 인체 적합성이 우수하여, 질병 발견 및 치료를 위한 인체 삽입형 기기용 리튬이차전지의 음극 소재로서 널리 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
In particular, the cytotoxicity test results are excellent in human fitness, it is expected that it can be widely used as a negative electrode material of the lithium secondary battery for human implantable devices for disease detection and treatment.

도 1은 일반적인 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용한 경우의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 시험예 1에서 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)에 대해 측정한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 시험예 2에서 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지들에 대해 1 내지 3V에서 C/10으로 각각 충방전을 실시한 후, 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 시험예 2에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지들에 대해 1 내지 3V에서 C/10으로 50 사이클 충방전을 실시한 후, 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 시험예 2에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지들에 대해 1 내지 3V에서 C/10, C/5, 및 10C로 충방전을 실시한 후, 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 시험예 2에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지들에 대해 1 내지 3V 에서 0.1C으로 충전을 하는 동안 과전압에 의한 분극현상을 나타내는 GITT법(galvanostatic intermittent titration technique)을 실시한 후, 그 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 시험예 3에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지들에 대해 0.1Hz 내지 100KHz에서 0.005V로 Nyquist 특성의 측정한 후, 그 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)의 생체 적합성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing charge and discharge curves when a general spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) is used as a negative electrode active material.
2 is a process flow diagram illustrating a method for manufacturing a surface-treated spinel lithium titanium oxide according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the X-ray diffraction analysis results measured for spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in Test Example 1 of the present invention.
4 is 1 to about half cells prepared using spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 as a negative electrode active material in Test Example 2 of the present invention. After charging and discharging at 3 V at C / 10, the graph shows the measurement results of the charge and discharge characteristics.
5 is C at 1 to 3V for the half-cells prepared by using the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in Example 1 and Comparative Example 1 as a negative electrode active material in Test Example 2 of the present invention It is a graph which shows the measurement result of charge / discharge characteristic after performing 50 cycle charge / discharge at / 10.
6 is C at 1 to 3V for the half-cells prepared using the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in Example 1 and Comparative Example 1 as a negative electrode active material in Test Example 2 of the present invention It is the graph which showed the measurement result of charge / discharge characteristic after charging / discharging at / 10, C / 5, and 10C.
7 is 0.1 at 1 to 3V for the half-cells prepared by using the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in Example 1 and Comparative Example 1 as a negative electrode active material in Test Example 2 of the present invention. It is a graph showing the measurement result after performing the galvanostatic intermittent titration technique (GITT method) showing the polarization phenomenon due to overvoltage during charging with C.
8 is a half cell prepared by using the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in Example 1 and Comparative Example 1 as a negative electrode active material in Test Example 3 of the present invention at 0.1Hz to 100KHz It is a graph which shows the measurement result after measuring Nyquist characteristic at 0.005V.
9 is a graph showing the results of measurement of biocompatibility of spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in Example 1 and Comparative Example 1.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 하기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth below.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도이다. 2 is a process flow diagram illustrating a method for manufacturing a surface-treated spinel lithium titanium oxide according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법에 따르면, 먼저 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 유기인계 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조한다(S1 단계).According to the method for preparing the surface-treated spinel lithium titanium oxide according to an embodiment of the present invention, first, spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) is mixed with an organophosphorus solvent to prepare a mixed solution (step S1). .

본 발명에서 유기인계 용매로는 트리옥틸포스핀인, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리, 트리페닐포스핀, 인산, 포스파티딜콜린, 포스파티딜이노시톨, 파라티온, 사린, 및 디에틸포스페이트 등과 같이 인 소스(phosphorous source)를 포함한 용매를 사용할 수 있다.The organophosphorus solvent in the present invention is a phosphorous source such as trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, tri, triphenylphosphine, phosphoric acid, phosphatidylcholine, phosphatidylinositol, parathion, sarin, and diethyl phosphate. It can be used a solvent including.

혼합 용액 제조시 유기인계 용매에 혼합되는 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 양은 유기인계 용매 100 중량부를 기준으로 2 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 첨가량이 10 중량부를 초과하는 경우 인 소스가 과량으로 첨가되어 표면처리시 두께 편차가 커지는 문제가 있고, 2 중량부 미만인 경우 인 소스가 부족하여 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드와 인과의 표면결합이 분완전하여 결함이 생기는 문제가 있어 바람직하지 못하다.The amount of spinel lithium titanium oxide mixed in the organophosphorus solvent when preparing the mixed solution is preferably 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organophosphorus solvent. If the amount of spinel lithium titanium oxide is more than 10 parts by weight, the phosphorus source is added in an excessive amount to increase the thickness variation during the surface treatment, and if it is less than 2 parts by weight, the surface bonding of spinel lithium titanium oxide and phosphorus is insufficient. This problem is unfavorable because there is a problem that defects occur due to complete separation.

다음으로, 상술한 방법에 따라 제조된 혼합 용액으로부터 유기인계 용매를 분리하여 슬러리를 제조한다(S2 단계).Next, by separating the organophosphorus solvent from the mixed solution prepared according to the above-described method to prepare a slurry (step S2).

상기 혼합 용액으로부터 유기인계 용매를 분리하는 방법으로는 원심 분리 방법(centrifugation)을 이용할 수 있다. 혼합 용액을 원심분리시키면 상층부에는 유기인계 용매, 하층부에는 리튬 티타늄 옥사이드가 층으로 분리되는데, 여기서 상층부를 제거하고 하층부를 취하여 슬러리를 얻는다. 상기 슬러리에는 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 표면이 유기인계 용매에 젖어있는 상태로 존재한다.As a method of separating the organophosphorus solvent from the mixed solution, centrifugation may be used. Centrifugation of the mixed solution separates the organophosphorus solvent in the upper layer and the lithium titanium oxide in the lower layer, where the upper layer is removed and the lower layer is taken to obtain a slurry. In the slurry, the spinel lithium titanium oxide surface is present in a wet state in an organophosphorus solvent.

마지막으로, 상기 슬러리를 열처리함으로써 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 제조한다(S3 단계).Finally, the surface-treated spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) is prepared by heat treatment of the slurry (step S3).

본 발명에서 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 포함하는 슬러리를 열처리하는 과정은 불활성 기체와 환원성 기체의 혼합기체 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정을 통하여 인 소스를 제외한 나머지 원소들을 제거하고 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드에 안정한 층을 생성하게 된다.In the present invention, the heat treatment of the slurry including spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) is preferably performed under a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas. This process removes all but the phosphorus source and creates a stable layer of spinel lithium titanium oxide.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 불활성 기체로는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크세논(Xe) 등을 사용할 수 있으며, 상기 환원성 기체로는 수소(H2) 등을 사용할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the inert gas may be helium (He), nitrogen (N 2 ), argon (Ar), neon (Ne), xenon (Xe) and the like, as the reducing gas Hydrogen (H 2 ) or the like can be used. However, the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 포함하는 슬러리를 열처리하는 과정은 500?700 ℃에서 1?3 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the process of heat-treating the slurry containing spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) is preferably performed for 1 to 3 hours at 500 ~ 700 ℃.

상기 S3 단계에서 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 포함하는 슬러리를 500 ℃ 미만에서 열처리하는 경우, 다른 원소들의 완벽한 제거 및 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 표면에 인 소스와의 결합이 불안정(열처리 온도가 낮을시 표면의 색이 아무런 변화가 없는 흰색을 유지한다. 트리옥틸 포스핀에서 다른 원소들이 제거되고 인만 남았다 해도 흰색의 인은 불안정한 상태이다) 한 문제가 있고, 700 ℃를 초과하여 열처리하는 경우 입자의 조대화가 진행되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.When the slurry containing spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) in the step S3 is heat-treated below 500 ° C., perfect removal of other elements and unstable bonding of phosphorus source on the surface of spinel lithium titanium oxide (heat treatment When the temperature is low, the surface color remains white with no change in color. Phosphorus in white remains unstable even if other elements are removed from the trioctyl phosphine and only phosphorus remains). In this case, there is a problem that coarsening of particles proceeds, which is not preferable.

상술한 본 발명에 따라 제조된 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드는 리튬이차전지의 음극 활물질로서 우수한 전기 전도성 및 이온 전도성을 나타내며, 인체에 무해하여 생체 삽입형 기기용 리튬이차전지의 음극 소재로서의 활용이 기대된다.
The surface-treated spinel lithium titanium oxide prepared according to the present invention described above exhibits excellent electrical conductivity and ion conductivity as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, and is expected to be used as a negative electrode material of a lithium secondary battery for a bio-insertable device because it is harmless to human body. do.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

<< 실시예Example >>

실시예Example 1 One

스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 0.2 g을 8 ml의 트리옥틸포스핀에 용해시킨 후 교반하여 균질한 혼합 용액을 제조하였고, 상기 혼합 용액을 원심 분리하여 상층의 트리옥틸포스핀을 제거하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Ar/H2의 환원성 분위기에서 600 ℃에서 2시간 동안 열처리함으로써 표면에 인이 결합된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 제조하였다.
0.2 g of spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) was dissolved in 8 ml of trioctylphosphine and stirred to prepare a homogeneous mixed solution, and the mixed solution was centrifuged to obtain trioctylphosphine in the upper layer. It was removed to prepare a slurry. The slurry was heat-treated at 600 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere of Ar / H 2 to prepare spinel lithium titanium oxide having phosphorus bonded to the surface thereof.

비교예Comparative example 1 및  1 and 비교예Comparative example 2 2

앞서 제조한 실시예 1과의 비교를 위하여 표면 처리하지 않은 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(비교예 1) 및 열처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(비교예 2)를 사용하였다.Untreated surface spinel lithium titanium oxide (Comparative Example 1) and heat-treated spinel lithium titanium oxide (Comparative Example 2) were used for comparison with Example 1.

비교예 2의 열처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드는, 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 Ar/H2의 환원성 분위기에서 600 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 제조하였다.
The heat-treated spinel lithium titanium oxide of Comparative Example 2 was prepared by subjecting spinel lithium titanium oxide to heat treatment at 600 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere of Ar / H 2 .

시험예Test Example 1 - X선  1-X-ray 회절diffraction 분석 analysis

실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)의 구조를 분석하기 위하여 X선 회절 분석을 수행하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 비교예 1의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)는 18.331도(111), 30.181도(220), 35.571도(331), 37.212도(222), 43.242도(400), 47.352도(331), 57.213(333)에서 특징적인 피크(peak)가 나타났다. 또한, 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 역시 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)와 같은 2쎄타(θ)의 각도에서 특징적인 피크가 나타났다. 비교예 2에서 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 단순히 열처리하여 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)도 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)와 같은 2쎄타(θ)의 각도에서 특징적인 피크가 나타났다.X-ray diffraction analysis was performed to analyze the structure of spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and the results are shown in FIG. 3. 3, the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) of Comparative Example 1 is 18.331 degrees (111), 30.181 degrees (220), 35.571 degrees (331), 37.212 degrees (222), 43.242 degrees ( 400), 47.352 degrees (331), 57.213 (333) showed a characteristic peak (peak). In addition, the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in Example 1 according to the present invention is also the same 2 theta (θ) as spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in Comparative Example 1 Characteristic peaks appeared at the angle of. Comparative Example 2 spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12) simply a spinel lithium titanium prepared by heat-treating oxides (Li 4 Ti 5 O 12) is also a spinel lithium titanium produced in Comparative Example 1-oxide in (Li 4 Ti 5 A characteristic peak appeared at an angle of 2 theta (θ) such as O 12 ).

이로부터 본 발명에 따라 실시예 1에서 표면에 인을 결합시켜 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)는 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)와 동일한 구조임을 알 수 있다.
Carried out therefrom in accordance with the present invention Example 1, a spinel lithium titanium is prepared by combining in the surface oxide (Li 4 Ti 5 O 12) is a spinel lithium titanium produced in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 oxide (Li 4 Ti 5 It can be seen that the same structure as O 12 ).

시험예Test Example 2 -  2 - 충방전Charging and discharging 특성 및  Characteristics and 쿨롱coulomb 효율 분석 Efficiency analysis

실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 각각의 반쪽 전지를 제조하였고, 이들 반쪽 전지들에 대해 1 내지 3V에서 C/10으로 각각 충방전을 실시하였고, 충방전 특성의 측정 결과를 도 4에 나타내었다. 또한, 1 내지 3V에서 C/10으로 50 사이클 충방전을 실시하였고, 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 5에 나타내었다. 그리고, 1 내지 3V에서 C/10, C/5, 및 10C으로 충방전을 실시하였고, 충방전 특성의 측정 결과를 도 6에 나타내었고, 1 내지 3V 에서 0.1C으로 충전을 하는 동안 과전압에 의한 분극현상을 나타내는 GITT법(galvanostatic intermittent titration technique)을 실시하여 그 특성의 측정 결과를 도 7에 나타내었다. Each half cell was prepared using the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 as a negative electrode active material, at 1 to 3V for these half cells. Charge and discharge were performed at C / 10, respectively, and the measurement results of the charge and discharge characteristics are shown in FIG. 4. In addition, 50 cycles of charge and discharge were performed at 1 to 3V at C / 10, and the measurement results of the charge and discharge characteristics are shown in FIG. 5. Then, charging and discharging were performed at C / 10, C / 5, and 10C at 1 to 3V, and measurement results of the charging and discharging characteristics are shown in FIG. The GITT method (galvanostatic intermittent titration technique) showing the polarization phenomenon was performed, and the measurement result of the characteristic is shown in FIG. 7.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지는 비교예 1에서 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지와 같은 산화/환원 반응을 나타내었다.Referring to FIG. 4, the half cell manufactured by using the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in Example 1 according to the present invention as a negative electrode active material is a spinel lithium titanium oxide prepared in Comparative Example 1 ( Li 4 Ti 5 O 12 ) showed the same oxidation / reduction reaction as a half cell prepared using a negative electrode active material.

도 5를 참조하면, 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지는 C/10로 충전을 한 경우에도 비교예 1에서 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지보다 우수한 용량 특성을 나타내었고, 50 사이클 충방전 후에도 C/10 충방전시 용량 유지율이 92.5%로 확인되었다.Referring to FIG. 5, a half cell prepared by using the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in Example 1 according to the present invention as a negative electrode active material was charged even at C / 10. The spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in 1 exhibited better capacity characteristics than the half-cell manufactured using the negative electrode active material, and the capacity retention rate was 92.5% during C / 10 charge and discharge even after 50 cycles of charge and discharge. It was confirmed.

도 6을 참조하면, 방전 속도(C-rate)가 C/10에서 10C로 증가함에 따라 비교예 1에서 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지의 용량(capacity)은 100 mAh/g 보다 작게 나타났다. 반면, 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지는 방전 속도가 증가함에 따른 용량이 100 mAh/g 정도로 유지됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, as the discharge rate (C-rate) increases from C / 10 to 10C, the half prepared using spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in Comparative Example 1 as a negative electrode active material. The capacity of the cell appeared to be less than 100 mAh / g. On the other hand, the half cell manufactured using the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in Example 1 according to the present invention as a negative electrode active material is maintained at a capacity of about 100 mAh / g as the discharge rate increases Able to know.

도 7을 참조하면, 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지의 경우 galvanostatic titration curves에서 고용체 반응 구간이 감소되고 상 전이(phase transition) 구간이 늘어나게 되어 전위 평탄면이 증가함을 알 수 있다. 즉, 용액 간극(miscibility gap)이 증가하여 최종적으로 용량이 증가하였으며 분극 현상이 줄어들게 되어 Li+ 이온 전도도가 증가한 것이다.Referring to FIG. 7, in the case of a half cell manufactured using spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in Example 1 according to the present invention as a negative electrode active material, solid solution reaction intervals were reduced in galvanostatic titration curves. It can be seen that as the phase transition section increases, the potential plane increases. In other words, the solution gap (miscibility gap) is increased, the capacity is finally increased and the polarization phenomenon is reduced to increase the Li + ion conductivity.

상기 도 4 내지 도 7을 참조하면, 본 발명에 따라 제조되어 표면에 인이 결합된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)는 비교예 1에서 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)에 비해 충방전시 전자 전도도 및 이온 전도도가 향상된 특성을 가지고 있어 고속 충방전에 매우 유리하여 리튬이차전지의 음극재료로 적합하다는 것을 알 수 있다.
The figures 4 to Referring to Figure 7, is produced in accordance with the present invention a spinel lithium titanium oxide of the coupling to the surface (Li 4 Ti 5 O 12) is Li (the spinel lithium titanium oxide prepared in Comparative Example 1 4 Ti 5 Compared with O 12 ), the electron conductivity and the ion conductivity are improved during charging and discharging, which is very advantageous for high-speed charging and discharging.

시험예Test Example 3 - 임피던스 곡선 분석 3-impedance curve analysis

실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 각각의 반쪽 전지를 제조하였고, 상기 반쪽 전지들에 대해 0.1Hz 내지 100KHz에서 0.005V로 Nyquist 특성의 측정하였고 그 결과를 도 8에 나타내었다.Each half cell was prepared using spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in Example 1 and Comparative Example 1 as a negative electrode active material, and the half cells at 0.005 V at 0.1 Hz to 100 KHz. Nyquist characteristics were measured and the results are shown in FIG. 8.

도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따라 표면에 인이 결합되어 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)는 Li+ 이온 전도도의 증가로 전하 이동 구간이 감소하여 저항이 감소한 것을 알 수 있다. 즉, 전해액과 활물질 사이의 저항이 감소하여 Li+ 이온 전도도가 향상됨으로써 고속 충방전에 매우 유리하여 리튬이차전지의 음극재료로 적합하다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 8, spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared by phosphorus bonding to a surface according to Example 1 of the present invention has a resistance increase due to a decrease in charge transfer period due to an increase in Li + ion conductivity. It can be seen that the decrease. That is, the resistance between the electrolyte solution and the active material decreases, thereby improving Li + ion conductivity, which is very advantageous for high-speed charging and discharging.

시험예Test Example 4 - 세포 독성 측정 4-cytotoxicity measurement

실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)의 생체 적합성 측정을 위해 쥐의 복막으로부터 추출된 뼈세포를 사용하여 In-vitro 세포 독성을 행하였으며, 그 결과를 도 9에 도시하였다. In-vitro cytotoxicity was performed using bone cells extracted from the rat peritoneum to measure the biocompatibility of spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) prepared in Example 1 and Comparative Example 1. Is shown in FIG. 9.

측정은 해당 세포를 실시예 1 및 비교예 1의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드에 24시간 동안 노출한 이후 그 생존률을 측정하여 이루어졌다. 실시예 1의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)는 다른 물질에 세포가 노출되지 않았을 때에 해당하는 93%의 높은 생존률을 보여 비교예 1과 비교하였을 때 훨씬 우수한 생체 적합성을 나타냄으로써 유기인계를 이용한 표면처리가 생체적합성을 향상시키는데에 결정적인 역할을 함을 증명하였다.The measurement was made by measuring the survival rate of the cells after exposure to the spinel lithium titanium oxide of Example 1 and Comparative Example 1 for 24 hours. The spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) of Example 1 exhibited a high survival rate of 93% when cells were not exposed to other materials, and thus showed much better biocompatibility when compared to Comparative Example 1. It has been demonstrated that surface treatment with phosphorus plays a critical role in improving biocompatibility.

Claims (8)

스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 유기인계 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S1);
상기 혼합 용액에서 유기인계 용매와 분리하여 슬러리를 제조하는 단계(S2); 및
상기 슬러리를 열처리하는 단계(S3);
를 포함하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
Preparing a mixed solution by mixing spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) with an organophosphorus solvent (S1);
Preparing a slurry by separating from the organophosphorus solvent in the mixed solution (S2); And
Heat treating the slurry (S3);
Method for producing a surface-treated spinel lithium titanium oxide comprising a.
청구항 1에 있어서,
상기 유기인계 용매는 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, 인산, 포스파티딜콜린, 포스파티딜이노시톨, 파라티온, 사린 및 디에틸포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
The method according to claim 1,
The organophosphorus solvent is surface-treated spinel lithium, characterized in that selected from the group consisting of trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine, phosphoric acid, phosphatidylcholine, phosphatidylinositol, parathion, sarin and diethyl phosphate Method for producing titanium oxide.
청구항 1에 있어서,
상기 S2 단계는 상기 혼합 용액을 원심 분리하여 상층의 유기인계 용매를 제거하여 슬러리를 얻는 것을 특징으로 하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
The method according to claim 1,
Step S2 is a method for producing a surface-treated spinel lithium titanium oxide, characterized in that to obtain a slurry by centrifuging the mixed solution to remove the organic phosphorus solvent of the upper layer.
청구항 1에 있어서,
상기 S3 단계에서 상기 슬러리를 불활성 기체와 환원성 기체의 혼합기체 분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
The method according to claim 1,
Method for producing a surface-treated spinel lithium titanium oxide, characterized in that the step of heat-treating the slurry in a mixed gas atmosphere of the inert gas and reducing gas in the step S3.
청구항 4에 있어서,
상기 슬러리를 열처리하는 과정은 500?700 ℃에서 1?3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
The method of claim 4,
The process of heat-treating the slurry is a method for producing a surface-treated spinel lithium titanium oxide, characterized in that carried out for 1 to 3 hours at 500 ~ 700 ℃.
청구항 4에 있어서,
상기 불활성 기체는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
The method of claim 4,
The inert gas is selected from the group consisting of helium (He), nitrogen (N 2 ), argon (Ar), neon (Ne) and xenon (Xe) method for producing a surface-treated spinel lithium titanium oxide.
청구항 4에 있어서,
상기 환원성 기체는 수소(H2)인 것을 특징으로 하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
The method of claim 4,
The reducing gas is hydrogen (H 2 ) characterized in that the method for producing a surface-treated spinel lithium titanium oxide.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따라 제조된 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 음극 활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지.A lithium secondary battery prepared by using the surface-treated spinel lithium titanium oxide prepared according to any one of claims 1 to 7 as a negative electrode active material.
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