KR20120103513A - 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물, 클레이-에어로젤 복합체 및 이들의 제조방법 - Google Patents

클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물, 클레이-에어로젤 복합체 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

판상구조를 가지는 다수의 클레이 박편 및 상기 클레이 박편의 표면을 감싸면서 존재하는 에어로젤을 포함하는 클레이-에어로젤 복합체가 제공된다. 상기 다수의 클레이 박편은 서로 연결되어 삼차원 네트워크 구조를 이루고, 상기 에어로젤은 아릴알코올 화합물, 아미노-치환 트리아진 화합물 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1화합물과 알데히드계 제2화합물의 공중합체를 포함한다.

Description

클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물, 클레이-에어로젤 복합체 및 이들의 제조방법{COMPOSITION FOR CLAY-AEROGEL COMPOSITE, CLAY-AEROGEL COMPOSITE, AND METHOD OF MAKING THE SAME}
본 기재는 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물, 클레이-에어로젤 복합체 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
에어로젤(aerogel)은　나노미터 크기의 3차원 망목 구조를 가지는 초미세 다공성 물질이다. 이러한 에어로젤은 단열성 및 흡음성 등의 특성을 가짐에 따라 다양한 분야에 적용할 수 있다. 특히 냉장고와 같은 보냉 장치에 사용하는 단열 소재, 항공 우주 분야의 단열 소재 및 건물의 단열재 등에 유용하게 응용될 수 있다.
에어로젤은 그 재료에 따라 무기 에어로젤과 유기 에어로젤로 나눌 수 있다. 무기 에어로젤은 실리카 에어로젤을 예로 들 수 있으며, 유기 에어로젤은 구조 내에 유기 연결기를 도입한 것으로 무기 에어로젤보다 유연성이 우수하다.
그러나 유기 에어로젤 또한 외부 충격에 의해 부서지거나 제조 공정 중 건조 단계에서 수축되어 쉽게 변형될 수 있다. 따라서 개선된 절연 특성을 가지는 유기 에어로젤에 대한 연구가 요청되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 단열특성이 우수하고 강성 증가로 인해 수축률이 낮은 저밀도의 클레이-에어로젤 복합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 클레이-에어로젤 복합체를 형성하기 위한 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 물성이 개선된 클레이-에어로젤 복합체를 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다수의 클레이 박편 및 상기 클레이 박편의 표면을 감싸면서 존재하는 에어로젤을 포함하는 클레이-에어로젤 복합체가 제공된다. 상기 다수의 클레이 박편은 서로 연결되어 삼차원 네트워크 구조를 이루고, 상기 에어로젤은 아릴알코올 화합물, 아미노-치환 트리아진 화합물 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1 화합물과 알데히드계 제2 화합물의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 다수의 클레이 박편, 아릴알코올 화합물, 아미노-치환 트리아진 화합물 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1 화합물, 알데히드계 제2 화합물 및 수계 용매를 포함하는 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 다수의 클레이 박편, 아릴알코올 화합물, 아미노-치환 트리아진 화합물 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1 화합물, 알데히드계 제2 화합물 및 수계 용매를 포함하는 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 제조하고, 상기 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 경화하여 습윤 젤(wet gel)을 제조한 후 수계 용매를 제거하는 공정을 포함하는 상기 클레이-에어로젤 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 클레이 박편은 판상 구조의 표면에 존재하는 전하와 측면에 존재하는 전하가 서로 반대일 수 있다. 상기 삼차원 네트워크에서, 제1 클레이 박편의 제1 표면은 제2 클레이 박편의 측면과 서로 접촉하여 연결되어 있다.
상기 클레이 박편은 실리콘 테트라헤드론(SiO4) 시트, 알루미늄 옥타헤드론(AlO6) 시트, 마그네슘 옥타헤드론(MgO6) 시트 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나의 시트를 포함할 수 있다.
상기 클레이는 이들 박편 약 70개 내지 100개가 수소 결합력에 의해 적층된 구조를 가질 수 있다. 2이상의 시트를 포함하는 클레이 박편의 시트들 사이에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속 또는 이들의 조합에서 선택되는 금속의 양이온이 층간 삽입된 구조일 수 있다.
상기 클레이 박편은 라포나이트, 헥토라이트(hectorite), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 벤토나이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 클레이에서 얻어질 수 있다. 또한 몬모릴로나이트, 카올리나이트(kaolinte), 버미큘라이트(vermiculite), 사포나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 세피오라이트, 피로필라이트-탈크(pyrophyllite-talc), 일라이트(illite), 마이카(mica), 마가디이트(magadiite), 사우코나이트(sauconite), 케냐이트(kenyaite), 투링자이트(thuringite), 논트로나이트(nontronite), 베이델나이트(beidellite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 소보카이트(sobockite), 스테벤사이트(stevensite), 소빈포다이트(svinfordite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 클레이도 박편화한 후 전하를 가지도록 처리함으로써 클레이 박편으로 사용될 수 있다.
상기 클레이 박편의 구체적인 예로는 Na0 .7 +[(Si8Mg5 .5Li0 .3)O20(OH)4]0.7 -이 있다.
상기 클레이 박편은 판상 구조의 표면에 약 50 내지 약 55mmol/100g의 음의 전하값을 가지며 판상 구조의 측면에 약 4 내지 약 5mmol/100g의 양의 전하값을 가질 수 있다.
상기 클레이 박편은 음전하 처리로 측면의 양전하값을 상쇄시켜 순수하게 음전하만 띨 수도 있다. 이 경우 약 50 내지 약 55mmol/100g 이상의 음의 전하값을 가질 수 있다. 이 경우 수계 분산성이 우수하여 과량의 클레이 박편을 녹일 경우에도 저점도 용액상태를 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 클레이 박편은 약 25nm 내지 약 100nm의 길이, 약 25nm 내지 약 100nm의 폭 및 약 1nm 내지 약 2nm의 두께를 가지는 판상의 구조를 가진다. 상기 클레이 박편은 약 20 내지 약 100의 장축과 두께의 비(이하 "종횡비, aspect ratio"라 함)를 가질 수 있다.
상기 클레이 박편은 약 1 내지 약 5 중량%의 농도로 물에 녹일 경우 pH 9 내지 10을 나타내는 염기성 물질이다.
상기 클레이 박편은 클레이-에어로젤 복합체 총량에 대하여 약 5 내지 약 40 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 상기 에어로젤은 클레이-에어로젤 복합체 총량에 대하여 약 60 내지 약 95 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
상기 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물에서 상기 클레이 박편은 수계 용매 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 또한 상기 제1 화합물과 제2 화합물의 총량은 수계 용매 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
상기 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물은 약 20℃ 온도에서 전단율(shear rate) 약 1 s- 1 에서 약 104 cP 내지 약 105 cP(centipoise)의 동적 점도(dynamic viscosity)를 가질 수 있다.
상기 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물은 별도의 촉매를 포함하지 않는다.
상기 클레이-에어로젤 복합체는 복수의 미세 개방 영역을 가지는 지지체를 더 포함할 수 있다. 상기 지지체의 미세 개방 영역에 클레이 박편 및 제1 화합물과 제2 화합물의 공중합체가 채워져 있다.
상기 지지체는 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리이소시아누레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 폴리우레아의 예로는 멜라민-포름알데히드 공중합체가 있다.
상기 클레이-에어로젤 복합체는 약 0.2 g/㎤ 이하의 밀도를 가질 수 있다.
상기 클레이-에어로젤 복합체는 약 30nm 이하, 좋게는 약 20nm 이하의 평균 미세기공크기를 가지며, 약 15 mW/m?K 이하의 열전도도를 나타낸다.
상기 클레이-에어로젤 복합체는 약 10% 압축 변형시 약 0.1 MPa 이상의 압축강도를 가질 수 있다.
열전도도와 수축률이 낮고 기계적 강도가 개선된 저밀도의 클레이-에어로젤 복합체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 클레이-에어로젤 복합체의 구조를 개략적으로 보인 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 클레이-에어로젤 복합체에서, 판상구조를 가지는 다수의 클레이 박편이 형성하는 삼차원 네트워크를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현에에 따른 클레이 박편의 개략도이다.
도 4는 실시예 3 및 실시예 4에 따른 클레이-에어로젤 복합체와 비교예 2에 따른 에어로젤의 기공분포도를 보인 도면이다.
도 5a는 실시예 3의 클레이-에어로젤 복합체의 주사전자현미경 사진이고, 도 5b는 이를 확대한 사진이다.
도 6a는 실시예 4의 클레이-에어로젤 복합체의 주사전자현미경 사진이고, 도 6b는 이를 확대한 사진이다.
도 7은 실시예 5 내지 7에 따른 클레이-에어로젤 복합체의 기공분포도를 보인 도면이다.
도 8a은 실시예 10의 클레이-에어로젤 복합체의 주사전자 현미경 사진이고 도 8b는 이를 확대한 사진이다.
도 9는 실시예 8, 실시예 9 및 실시예 10에 따른 클레이-에어로젤 복합체의 압축강도를 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 10a는 실시예 11A의 클레이-에어로젤 복합체의 주사전자현미경 사진이고, 도 10b는 실시예 11B의 클레이-에어로젤 복합체의 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 실시예 12A 및 실시예 12B에 따른 클레이-에어로젤 복합체의 밀도-열전도도를 도시한 도면이다.
도 12는 실시예 13A 및 실시예 13B에 따른 클레이-에어로젤 복합체의 클레이박편 농도(클레이 박편 중량/물의 중량)-열전도도를 도시한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
"알칼리 금속"이란 주기율표의 그룹 1에 속하는 금속을 의미하며, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘(francium)을 의미한다.
"알칼리 토금속"이란 주기율표의 그룹 1에 속하는 금속을 의미하며, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐을 의미한다.
"알킬"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 메틸, 또는 헥실)를 의미한다.
"아미노"란 -N(R)2로 표시되며, 여기에서 각각의 R은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬 또는 C6 내지 C12 아릴을 의미한다.
"아릴"은 방향족 링을 가지는 탄화수소기로, 단일환 및 복수환 탄화수소기를 포함하며, 복수환 탄화수소기의 부가적인 링은 방향족 또는 비방향족 링일 수 있다. 예를 들면, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 들 수 있다.
"사이클로알킬"은 모든 멤버가 탄소인 하나 이상의 포화 링을 가지는 1가의 작용기(예를 들어 "사이클로펜틸 및 사이클로헥실")를 의미한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환"이란, 화합물이나 라디칼 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기(예를 들어 4-메틸페닐렌기), C1 내지 C15의 알콕시기(예를 들어 메톡시기), C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기, 티올기, 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R 은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산(-PO3H2) 이나 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다수의 클레이 박편 및 상기 클레이 박편의 표면을 감싸면서 존재하는 에어로젤을 포함하는 클레이-에어로젤 복합체가 제공된다. 상기 다수의 클레이 박편은 서로 연결되어 삼차원 네트워크 구조를 이루고, 상기 에어로젤은 아릴알코올 화합물, 아미노-치환 트리아진 화합물 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1 화합물과 알데히드계 제2 화합물의 공중합체를 포함한다.
이하에서, 도 1, 도 2 및 도 3을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 클레이-에어로젤 복합체를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 클레이-에어로젤 복합체의 구조를 개략적으로 보인 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 클레이-에어로젤 복합체에서, 판상 구조를 가지는 다수의 클레이 박편이 형성하는 삼차원 네트워크를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 클레이 박편을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1과 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 클레이-에어로젤 복합체(1)에서, 다수의 클레이 박편(3a, 3b)이 서로 연결되어 삼차원 네트워크 구조(2)를 이루고, 상기 클레이 박편(3a, 3b)의 표면을 감싸면서 에어로젤(5)이 존재한다. 상기 클레이 박편은 실질적으로 이온 특성을 보이는 결합에 의하여 다른 클레이 박편에 결합되어 있다.
도 4에 도시된 바와 같이 클레이 박편은 제1면(10)과 인접하는 제2면(측면, 모서리, 11)을 가진다. 상기 제1면은 클레이 박편의 상하부 표면에 해당하고 상기 제2면은 클레이 박편의 측면 또는 모서리에 해당한다. 상기 클레이 박편(3a, 3b)은 판상 구조의 표면에 존재하는 전하와 측면에 존재하는 전하가 서로 반대일 수 있다. 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같이, 클레이 박편(3a, 3b)의 표면은 (-) 전하를 가지며 클레이 박편(3a, 3b)의 측면은 (+) 전하를 가질 수 있다. 따라서 클레이 박편(3a)의 표면에 존재하는 (-) 전하는 다른 클레이 박편(3b)의 측면에 존재하는 (+) 전하와 상호 접촉하여 정전기적 결합으로 연결되어 있다. 이와 같이 다수의 클레이 박편(3a, 3b)이 서로 반대 전하끼리 결합하면서 연결되어 하우스 오브 카드(house of card) 구조의 삼차원 네트워크(2)를 형성한다. 이로써 스스로 젤화(gelation)되는 특성을 가지게 되어 클레이-에어로젤 복합체(1)의 제조시간을 단축시킬 수 있다. 또한 이러한 삼차원 네트워크(2)는 젤의 제조공정시 습윤 젤(wet gel)에 탄성(elasticity)을 부여하여 습윤 젤의 제조공정시 발생되는 수축률을 감소시킬 수 있다. 또한 기계적 강도와 난연 특성도 향상시킬 수 있다.
상기 클레이 박편은 실리콘 테트라헤드론(SiO4) 시트, 알루미늄 옥타헤드론(AlO6) 시트, 마그네슘 옥타헤드론(MgO6) 시트 및 이들의 조합에서 선택되는 시트를 포함할 수 있다. 2이상의 시트가 조합되는 경우의 클레이 박편은 예를 들어 실리콘 테트라헤드론(SiO4) 제1 시트(sheet)와 알루미늄 옥타헤드론(AlO6) 제2 시트가 수소 결합력에 의해 서로 적층된 알루미노실리케이트; 실리콘 테트라헤드론(SiO4) 제1 시트와 마그네슘 옥타헤드론 제2 시트가 수소 결합력에 의해 서로 적층된 마그네슘 실리케이트; 또는 실리콘 테트라헤드론(SiO4) 제1 시트와 알루미늄 옥타헤드론(AlO6) 및 마그네슘 옥타헤드론(MgO6)의 제2 시트가 수소 결합력에 의해 서로 적층된 마그네슘 알루미노실리케이트일 수 있다. 상기 실리콘 테트라헤드론 제1 시트와 알루미늄 옥타헤드론 및/또는 마그네슘 옥타헤드론 제2 시트가 1:2 또는 4:1, 구체적으로 1:1 또는 2:1의 비율로 적층되어 있을 수 있다.
또한 상기 클레이 박편의 실리콘 테트라헤드론(SiO4) 시트, 알루미늄 옥타헤드론(AlO6) 시트, 마그네슘 옥타헤드론(MgO6) 시트 각각은 실리콘, 알루미늄 또는 마그네슘의 일부를 각각 치환하는 보론(B) 또는 인(P) 원소를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 0.01 내지 50%, 구체적으로 0.1 내지 10%, 더 구체적으로 1 내지 5%의 실리콘, 알루미늄 또는 마그네슘이 보론(B)이나 인(P)으로 치환될 수 있다.
2이상의 시트를 포함하는 클레이 박편의 시트들 사이에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속(3 내지 12족 원소 또는 3 내지 11족 원소) 또는 이들의 조합에서 선택되는 금속의 양이온이 층간 삽입된 구조일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 양이온은 Li, Na, K, Be, Mg 또는 Ca의 이온일 수 있다. 상기 양이온의 구체적인 예로는 Na+, K+, Li+ 등의 1가 양이온, Ca2 +, Mg2 + 등의 2가 양이온 또는 Al3 + 등의 다가 양이온을 들 수 있다. 이들 중 2이상의 조합이 사용될 수도 있다.
상기 클레이 박편은 라포나이트, 헥토라이트(hectorite), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 벤토나이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 클레이에서 얻어질 수 있다. 또한 몬모릴로나이트, 카올리나이트(kaolinte), 버미큘라이트(vermiculite), 사포나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 세피오라이트, 피로필라이트-탈크 (pyrophyllite-talc), 일라이트(illite), 마이카(mica), 마가디이트(magadiite), 사우코나이트(sauconite), 케냐이트(kenyaite), 투링자이트(thuringite), 논트로나이트(nontronite), 베이델나이트(beidellite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 소보카이트(sobockite), 스테벤사이트(stevensite), 소빈포다이트(svinfordite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 클레이도 박편화한 다음 전하를 가지도록 처리함으로써 클레이 박편으로 사용될 수 있다. 상기 클레이 박편에 전하를 부여하는 방법은 양이온 교환 등의 방법을 사용할 수 있으며, 이러한 방법은 이 분야에 잘 알려져 있는 방법으로 자세한 설명은 생략한다. 예를 들어 "A. Weiss and G.C. Amstutz, Mineralium Deposita, 1, 60 (1966)"에 기재된 방법으로 클레이 박편을 제조할 수 있다.
상기 클레이 박편의 구체적인 예로는 Na0 .7 +[(Si8Mg5 .5Li0 .3)O20(OH)4]0.7 -이 있다.
상기 클레이 박편은 약 5 내지 약 55mmol/100g(예를 들어, 약 4.8 내지 약 53.1 coulombs per gram (C/g)), 구체적으로 약 10 내지 약 50mmol/100g, 보다 구체적으로 약 15 내지 약 45mmol/100g의 음의 전하값을 가질 수 있다. 상기와 같은 전하값을 가지는 경우 클레이 박편간 정전기적 반발력이 강하게 작용하여 수계에서 서로 잘 분리되어 존재할 수 있어 저밀도, 예를 들어 약 2 내지 약 1000 mg/cm3, 구체적으로 약 5 내지 약 500 mg/cm3, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 250 mg/cm3의 밀도를 가지는 클레이-에어로젤 복합체를 제공할 수 있다.
또한 상기 클레이 박편은 판상 구조의 표면(제1면, 10)에 약 5 내지 약 55 mmol/100 g, 구체적으로 약 40 내지 약 55 mmol/100 g, 보다 구체적으로 약 50 내지 약 55mmol/100g의 음의 전하값을 가지며 판상 구조의 측면(edge, 제2면, 11)에 약 4 내지 약 5mmol/100g(예를 들어 약 3.9 내지 약 4.8 C/g)의 양의 전하값을 가질 수 있다. 상기 범위의 전하값을 가지는 경우 클레이 박편이 상호 결합하여 형성하는 삼차원 네트워크가 잘 형성될 수 있다.
상기 클레이 박편은 시트에 존재하는 양이온인 Si4 +, Al3 + 등에 비하여 낮은 산화수를 가지는 양이온, 예를 들어 Na+ 또는 Ca2 +으로 교환하는 방법을 통해 표면 음전하의 양을 조절할 수 있고, 표면의 음전하와 측면의 양전하의 전하량의 차이를 통해 극성이 더 커지도록 표면 전하를 개질할 수도 있다.
상기 클레이 박편의 일 구현예를 도 3에 도시한다. 상기 클레이 박판은 길이(장축, 20), 폭(21) 및 두께(22)를 가지는 층상 구조를 가질 수 있다. 상기 길이(20)는 약 10 내지 약 1000 nm, 구체적으로 약 20 내지 약 500 nm, 보다 구체적으로 약 25 내지 약 100nm의 범위에 있을 수 있다. 상기 폭(21)은 약 10 내지 약 1000 nm, 구체적으로 약 20 내지 약 500 nm, 보다 구체적으로 약 25 내지 약 100nm의 범위에 있을 수 있다. 또한 상기 두께(22)는 약 1 내지 약 100 nm, 구체적으로 약 1.5 내지 약 50 nm, 보다 구체적으로 약 1 내지 약 2 nm의 범위에 있을 수 있다. 상기 길이(20)과 폭(21)의 합과 두께(22)의 비율은 약 5:1 내지 약 105:1, 구체적으로 약 10:1 내지 약 104:1, 보다 구체적으로 약 100:1 내지 약 103:1의 범위에 있을 수 있다. 또한 길이(20)와 두께(22)의 비율(종횡비, aspect ratio)은 2:1 내지 약 105:1, 구체적으로 약 10:1 내지 약 104:1, 보다 구체적으로 20:1 내지 약 103:1의 범위에 있을 수 있다. 일 구현예에서, 상기 클레이 박편은 약 20:1 내지 약 100:1의 길이와 두께의 비(종횡비, aspect ratio)를 가질 수 있다. 상기 범위의 크기 및 종횡비를 가지는 경우 기공크기가 작은 삼차원 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 클레이 박편은 약 1 내지 약 5중량%의 농도로 물에 녹일 경우 약 pH 8 내지 11, 약 pH 9 내지 10, 좋게는 약 pH 9.4 내지 9.8을 나타내는 염기성 물질이다. 상기 범위의 염기성을 가질 경우 상기 제1 화합물과 제2 화합물의 중합반응의 염기성 촉매로 작용할 수 있다.
상기 제1 화합물은 치환 또는 비치환된 C6 to C30 아릴 알코올, 치환 또는 비치환된 아미노-치환 트리아진 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제1 화합물은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴 알코올, 아미노-치환 트리아진 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 아릴 알코올은 페놀(히드록시벤젠), 레조시놀(예를 들어 1,3-디히드록시 벤젠), 크레졸, 카테콜(예를 들어 1,2-디히드록시 벤젠) 또는 플루오로글루시놀(phloroglucinol(예를 들어 1,3,5-트리히드록시벤젠)일 수 있다. 알킬 치환 아킬 알코올의 예로는 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 이소프로필페놀, 디이소프로필페놀, tert-부틸페놀 및 디-tert-부틸페놀을 들 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 아미노-치환 트리아진은 멜라민, 헥사메틸올 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 헥사메메톡시에틸 멜라민 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 일 구현예에서, 멜라민이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 열거된 화합물은 2 이상의 조합이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 제2 화합물은 RC(O)H로 표시되는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알데히드가 사용될 수 있다. 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기일 수 있다. 일 구현예에서, RC(O)H의 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 사이클로알킬기일 수 있다. 다른 구현예에서, RC(O)H의 R은 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 상기 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸르알데히드(furfuraldehyde) 또는 이들의 조합일 수 있다.
일반적으로 상기 에어로젤을 제조하기 위한 아릴알코올 화합물, 아미노-치환 트리아진 화합물 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1 화합물과 알데히드계 제2 화합물의 공중합체의 중합반응은 젤화 시간을 단축하기 위하여 염기 촉매 또는 산 촉매 하에서 실시한다. 그러나 염기 촉매를 사용하여 중합반응을 진행하는 경우 젤화 시간이 너무 오래 걸리며 산 촉매를 사용하여 중합반응을 진행하는 경우 젤화 시간은 단축되나 용매로 물을 사용하는 수계에서는 반응이 잘 진행되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서는 상기 염기성을 가지는 클레이 박편을 사용하여 클레이 박편 자체가 염기 촉매의 역할을 수행하므로 별도의 촉매를 사용할 필요 없이 젤화 시간을 단축시킬 수 있고 수계 용매 하에서 반응을 진행시킬 수 있으므로 공정비용을 감소시킬 수 있다.
상기 제1 화합물과 제2 화합물은 상기 클레이 박편의 제1면 및 제2면중 적어도 하나의 면과 접촉하여 중합된다. 일 구현예에서, 상기 제1 화합물과 제2 화합물은 상기 클레이 박편의 제1면에서 중합될 수 있다. 다른 구현예에서 상기 제1 화합물과 제2 화합물은 상기 클레이 박편의 제2면에서 중합될 수 있다.
상기 제1 화합물과 제2 화합물의 중합반응은 클레이 박편의 제1면 및 제2면중 적어도 하나의 면에서 진행되므로 상기 제1 화합물과 제2 화합물의 공중합체는 클레이 박편의 제1면 및 제2면중 적어도 하나의 면을 전체적으로 또는 부분적으로 감싸면서 존재한다. 일 구현예에서, 상기 공중합체는 클레이 박편의 약 10 내지 약 99%, 구체적으로 약 20 내지 약 98%, 보다 구체적으로 약 30 내지 약 96%을 감싸면서 존재한다. 다른 구현예에서 상기 공중합체는 클레이 박편의 총 표면적의 약 10 내지 약 99%, 구체적으로 약 20 내지 약 98%, 보다 구체적으로 약 30 내지 약 96%을 감싸면서 존재한다.
또한 이러한 중합에 의하여 형성된 공중합체는 이후 중합반응의 출발점(seed)이 되어 클레이-에어로젤 복합체의 기공을 작게 유지하면서 단열 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현에에서 상기 클레이-에어로젤 복합체는 약 0.1 내지 약 1000 nm, ㄱ구체적으로 약 1 내지 약 500 nm, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 100 nm의 기공크기(e.g., average largest pore dimension)를 가질 수 있다.
이러한 클레이 박편을 포함하는 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물은 약 20℃ 온도에서 전단율(shear rate) 약 1 s- 1 에서 0.02 g/ml의 클레이 박편 농도(용매: 물)에서 약 103 내지 약 106, 구체적으로 약 104 cP 내지 105 cP(centi-poise)의 동적 점도를 가질 수 있다. 상기와 같은 점성이 높은 물질을 사용하는 경우 젤화 반응이 빠르게 진행되어 젤 제조시간을 단축시킬 수 있다.
상기 클레이 박편은 클레이-에어로젤 복합체 총량에 대하여 약 1 내지 약 80 중량%, 구체적으로 약 5 내지 약 40 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 30 중량%, 보다 더 구체적으로 약 10 내지 약 20 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 수축률이 낮고 열전도도가 우수한 저밀도의 클레이-에어로젤 복합체를 제공할 수 있다.
상기 에어로젤은 아릴알코올 화합물, 아미노-치환 트리아진 화합물 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1 화합물과 알데히드계 제2 화합물의 공중합체를 포함한다.
상기 아릴알코올 화합물, 아미노-치환 트리아진 화합물 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1 화합물과 알데히드계 제2 화합물은 가교 중합에 의하여 젤화될 수 있다. 상기 젤화가 진행될 때 젤의 표면에 히드록시기가 존재하여 용매에 대한 용해성을 부여하여 잘 용해된 상태에서 유기젤이 자랄 수 있다.
상기 공중합체는 클레이-에어로젤 복합체 제조시 용매 제거 후 에어로젤이 된다. 이때 에어로젤은 클레이-에어로젤 복합체 총량에 대하여 약 50 내지 약 99 중량%, 구체적으로 약 60 내지 약 95 중량%, 보다 구체적으로 약 70 내지 약 90 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 에어로젤이 포함될 경우 클레이-에어로젤 복합체의 열전도도를 우수하게 개선시킬 수 있다.
상기 클레이-에어로젤 복합체는 다수의 클레이 박편, 아릴알코올 화합물, 아미노-치환 트리아진 화합물 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1화합물, 알데히드계 제2화합물 및 수계 용매를 혼합하여(예를 들어 분산시켜) 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 제조하고; 상기 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 경화하여 습윤 젤(wet gel)을 제조한 후 용매를 제거하여 제조될 수 있다. 상기 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 경화공정에서 제1 화합물과 제2 화합물이 중합 그리고 선택적으로 가교되는데, 이러한 반응은 클레이 박편을 촉매로 하여 진행되므로 상기 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물은 별도의 촉매를 포함하지 않는다.
상기 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물은 판상구조를 가지는 다수의 클레이 박편과 수계 용매를 조합한 후 여기에 제1 화합물과 제2 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다. 일 구현예에서, 상기 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물은 판상구조를 가지는 다수의 클레이 박편을 수계 용매에 먼저 분산시킨 후 여기에 제1 화합물과 제2 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 클레이 박편은 수계 용매 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 5 중량부, 좋게는 약 1 내지 약 4 중량부, 더 좋게는 약 2 내지 약 3 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위의 클레이 박편을 사용하는 경우 젤을 형성하기 위한 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물의 동적 점도가 너무 높지 않아 교반이 용이하다. 동적 점도가 보다 높아질 경우 교반 후 균일 용액을 제조하기 힘들며 버블이 많이 포획되는 문제점도 있다. 일 구현예에서 상기 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물의 동적 점도는 약 20℃ 온도에서 전단율(shear rate) 약 1 s- 1 에서 약 103 내지 약 106 cP, 구체적으로 약 104 내지 약 105 cP, 보다 구체적으로 약 5X104 cP일 수 있다. 상기 범위에서 젤화반응을 촉진하여 젤화시간을 단축시킬 수 있다.
상기 제1 화합물과 제2 화합물의 총량은 수계 용매 100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 20 중량부, 구체적으로 약 5 내지 약 15 중량부, 보다 더 구체적으로 약 5 내지 약 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어 제1 화합물과 제2 화합물의 몰비는 상기 제1 화합물의 히드록시기 및 아민기 그리고 제2 화합물의 알데히드기의 수에 따라 결정될 수 있다. 상기 제1 화합물과 제2 화합물은 반응 몰비에 따라 사용량을 조절할 수 있다. 제1 화합물과 제2 화합물은 약 1:1 내지 약 1:10, 구체적으로 약 1:2 내지 약 1:5, 보다 구체적으로 약 1:2 내지 약 1:5, 보다 더 구체적으로 약 1:3 내지 약 1:4의 몰비로 사용될 수 있다. 예를 들어 레조시놀 제1 화합물과 포름알데히드 제2 화합물은 약 1: 2로 사용될 수 있다.
상기 수계 용매로는 물; 에탄올 또는 메탄올의 알코올과 물의 혼합용매 등을 사용할 수 있다. 이들 수계 용매는 유기용매에 비하여 저가이므로 공정비용을 감소시킬 수 있다. 상기 알코올은 혼합용매 총부피에 대하여 약 50 vol% 미만, 구체적으로 약 3 내지 약 30 vol%, 보다 구체적으로 약 5 내지 약 20 vol%의 양으로 혼합될 수 있다. 상기 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, ㅍ펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 트리데칸올 또는 스테릴 알코올 등의 1급 알코올 또는 2급 알코올; 사이클로헥산올 또는 사이클로펜탄올의 환형 알코올; 벤질알코올 또는 2-페닐에탄올의 방향족 알코올; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 1,12-디히드록시옥타데칸 또는 글리세롤의 다가 알코올; 폴리비닐 알코올과 같은 고분자성(polymeric) 다가 알코올; 메틸 ㅋ글리콜, 에틸 글리콜, 부틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 ㅌ테트라에틸렌 글리콜 들의 글리콜 에테르; 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 헥산올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민 또는 디메틸에탄올아민과 같은 아민 알코올; 아민화된 폴리에틸렌글리콜 과 같은 아민화된 다가 알코올 또는 글리콜에테르 등이 있다. 상기 열거된 알코올의 두개 이상의 조합이 사용될 수 있다.
상기에서 얻은 습윤 젤에 대하여 용매 치환(solvent exchange) 반응을 수행할 수 있으며, 이 때 용매는 액상 이산화탄소와 상용성이 좋은 용매이면 특히 한정되지 않는다. 그러나 습윤 젤을 상압 건조하거나 습윤 젤 제조시 사용한 용매가 이산화탄소와 상용성이 충분히 좋은 경우 용매 치환 단계를 생략할 수도 있다.
이어서 습윤 젤을 건조한다. 상기 습윤 젤 건조에 의하여 에어로젤이 제조된다.
건조는 예컨대 초임계 건조, 상압 건조, 동결(감압) 건조 또는 이들의 조합으로 수행할 수 있다.
초임계 건조는 초임계 이산화탄소를 사용하여 수행할 수 있다. 먼저 고압 반응기 내에 액체 이산화탄소를 공급하여 습윤 젤 중에 남아있는 용매를 제거한 후 온도와 압력을 이산화탄소의 임계점 이상으로 올린 후 감압하여 천천히 이산화탄소를 제거할 수 있다. 초임계 건조는 상온에서 수행할 수 있고 공정이 단순하여 공정성 및 안전성이 우수하다. 상기 초임계 건조는 CO2의 임계점(critical point) 이상의 온도 및 압력에서 실시될 수 있으며 구체적으로 약 40℃ 및 약 8 MPa에서 실시할 수 있다.
상압 건조는 습윤 젤을 통상적인 가열 방법으로 건조하는 방법으로서, 대기압하에서 가열하여 건조할 수 있다. 상압 방법으로 용매를 제거한 상태를 제로젤(xerogel)이라고 하며, 이는 건조 방법에 따른 에어로젤의 한 종류이다.
동결(감압) 건조는 습윤 젤을 동결한 후 감압함으로써 얼음을 승화시켜 용매를 제거하는 방법이다. 동결(감압) 건조 방법으로 용매를 제거한 상태를 크레이오젤(cryogel)이라고 하며, 이는 건조 방법에 따른 에어로젤의 한 종류이다.
상기 클레이-에어로젤 복합체 약 0.2 g/cm3 이하, 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.15 g/cm3, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 약 0.1 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
상기 클레이-에어로젤 복합체는 약 90% 이상, 구체적으로, 약 90 내지 약 98%, 보다 구체적으로 약 92 내지 약 96%의 기공율을 가질 수 있다.
상기 클레이-에어로젤 복합체는 약 5 to 약 500 nm, 구체적으로 약 8 내지 약 100 nm, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 50 nm, or 약 30 nm or less, 또는 약 20 nm 이하, 또는 약 5 내지 약 60 nm, 또는 약 5 내지 약 50 nm의 v평균기공크기(e.g., average largest pore diameter)를 가질 수 있다.
상기 클레이-에어로젤 복합체는 약 500 내지 약 1000 m2/g, 구체적으로 550 m2/g 이상, 보다 구체적으로 600 m2/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 클레이-에어로젤 복합체 약 0.1 내지 약 30 mW/(m?K), 구체적으로 약 1 내지 약 20 mW/(m?K), 보다 구체적으로 약 20 mW/(m?K) 이하 또는 약 15 mW/(m?K)이하의 열 전도도를 가질 수 있다.
상기 클레이-에어로젤 복합체는 약 0.01 내지 약 100 MPa, 구체적으로 0.1 내지 약 50 MPa, 보다 구체적으로 약 0.1 MPa 이상의 압축강도를 가질 수 있다. 여기에서 압축강도는 샘플을 10% 압축하였을 때 받는 단위면적당 힘(i.e., force per unit area)을 의미한다.
상기 클레이-에어로젤 복합체는 복수의 미세 개방 영역을 가지는 지지체를 더 포함할 수 있다. 상기 지지체의 미세 개방 영역에 클레이 박편 및 제1화합물과 제2화합물의 공중합체가 채워져 있다.
상기 지지체는 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리이소시아누레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 폴리우레아의 예로는 멜라민-포름알데히드 공중합체가 있다. 멜라민-포름알데히드 공중합체는 기계적 물성이 우수하여 외부의 충격에 의해 쉽게 부스러지지 않으며, 단열 및 난연 특성이 우수하다. 또한 멜라민-포름알데히드 공중합체는 내화학성 및 내용매성이 우수하여 용매에 의해 분해되거나 용매에 의해 크게 팽창 또는 수축되지 않는다. 상기 지지체의 용매 접촉시 팽창율 또는 수축률은 약 10%, 좋게는 5% 이하이다.
상기 지지체는 고분자를 제조하기 위한 모노머들을 발포제의 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있고 상용의 연속기포 폼을 사용할 수도 있다. 예를 들어 폴리우레탄 지지체의 경우 폴리올과 이소시아네이트기-함유 모노머를 발포제의 존재 하에서 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 지지체는 내부에 복수의 미세 개방 영역(micro open cells)을 가진다. 각 미세 개방 영역은 약 1 내지 약 1000㎛, 구체적으로 10 내지 800㎛, 보다 구체적으로 100 내지 600㎛, 보다 더 구체적으로 약 300㎛ 미만의 미세한 크기를 가질 수 있으며, 원, 다각형, 구 등의 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 미세 개방 영역은 약 300㎛ 미만의 크기를 가질 수 있다.
복수의 미세 개방 영역은 2차원 벌집 구조 또는 3차원 망목 구조를 이룰수 있다.
상기 지지체를 더 포함하는 경우, 상기 지지체와 클레이-에어로젤 복합체의 총량에 대하여, 상기 클레이-에어로젤 복합체는 약 70 내지 약 98 중량%, 구체적으로 약 80 내지 약 97 중량%, 보다 구체적으로 약 85 내지 약 95 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
*이와 같이 지지체를 더 포함하는 경우 지지체의 부피비는 줄이고 클레이-에어로젤 복합체의 부피비는 늘리는 것이 열전도도 측면에서 좋다. 이를 위해 되도록 밀도가 낮은 지지체를 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로는 약 0.001g/cm3 이상 약 1g/cm3 이하, 보다 구체적으로 약 0.005 내지 약 0.5 g/cm3, 보다 더 구체적으로 ㅇ약 0.01 내지 약 0.1g/cm3 의 밀도를 가지는 폼을 지지체로 사용할 수 있다. 예를 들어, 지지체를 더 포함하는 경우 클레이-에어로젤 복합체의 함량은 지지체와 클레이-에어로젤 복합체의 합계 총량에 대하여 약 80 내지 약 97 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 상기 클레이-에어로젤 복합체는 약 0.2 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 좋게는 약 약 0.01 내지 약 0.15g/㎤ 의 밀도를 가질 수 있다. 상기 클레이-에어로젤 복합체는 약 90% 이상, 좋게는 약 90% 내지 약 98%의 기공율을 가질 수 있다.
상기 클레이-에어로젤 복합체는 약 30nm 이하, 좋게는 약 20nm 이하의 평균 미세기공크기를 가지며, 약 15 mW/m?K 이하의 열전도도를 나타낸다.
상기 클레이-에어로젤 복합체는 약 0.1 MPa 이상의 압축강도를 가질 수 있다. 여기서 압축강도란 0.01 내지 10%, 구체적으로 0.1 내지 5% 또는 4%이하의 압축 변형시 인가한 압력값(단위 면적당 힘)을 의미한다.
상기 지지체를 더 포함하는 클레이-에어로젤 복합체는 복수의 미세 개방 영역을 가지는 지지체를 준비하고; 상기 지지체에 상기 설명된 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 채우고; 상기 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 경화한 후 용매를 제거하여 제조될 수 있다.
상기 용매를 제거하는 단계는 상압 건조, 초임계 건조 또는 이들의 조합으로 수행할 수 있다.
이하 실시예를 통해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
에어로젤의 제조
실시예 1
원통형(지름 2.3cm 및 높이 7.5 cm, 용량 20ml)의 유리 바이알에 물 10ml (10g)를 넣고 0.1g의 라포나이트(Laponite RD, Na0 .7 +[(Si8Mg5 .5Li0 .3)O20(OH)4]0.7 -), Rockwood clay additives사 제품) 클레이 분말을 서서히 투입하여 용해시킨다. 클레이가 물에 분산되면서 불투명하던 액이 점점 더 투명해지며 수용액의 동적 점도가 약간 상승하게 된다. 별도로 레조시놀(resorcinol) 0.6 g을 37 중량% 포름알데히드 수용액 0.88g 에 미리 녹여 투명한 RF 용액(resorcinol formaldehyde 용액)으로 준비한다. 클레이가 물에 잘 분산된 투명한 용액이 얻어지면 RF 용액과 섞어 준 후 격렬하게 교반하여 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 제조한다. 교반 후 얻어진 용액을 70℃ 오븐에서 하루 동안 경화하여 습윤 젤(wet gel)을 얻는다.
상기에서 얻은 습윤 젤을 액상 이산화탄소와 상용성이 좋은 용매인 메탄올을 사용하여 치환한다. 이어서 고압 반응기에 액상 이산화탄소를 공급하여 습윤 젤 내의 메탄올을 제거한다. 습윤 젤 내의 메탄올을 완전히 제거한 시점에서 온도와 압력을 이산화탄소의 임계점 이상으로 올린 후, 임계점 이상으로 유지한 상태에서 천천히 이산화탄소를 빼내어 감압하여 모노리스(monolith) 클레이-에어로젤 복합체를 제조한다.
실시예 2 내지 4
라포나이트(Laponite, Na0 .7 +[(Si8Mg5 .5Li0 .3)O20(OH)4]0.7 -) 클레이의 사용량을 각각 0.15g, 0.3g 및 0.45g으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 4에 따른 모노리스 클레이-에어로젤 복합체를 제조한다.
비교예 1
20ml 유리 바이알에 아세토니트릴(acetonitrile) 10 mL을 넣고 레조시놀 0.72 g, 포름알데히드 1.07 mL (37wt% 수용액) 및 HCl (35% 수용액 상태) 0.82 mL을 녹여 10wt/v% (물 100ml 대비 10g의 고형분 함량액) 에어로젤용 조성물을 제조한다. 상기 에어로젤용 조성물을 상온에서 1분간 격렬하게 교반한다. 이어서 약 10분간 반응 온도를 60℃까지 서서히 올린다. 이어서 계면의 유동성 여부로 젤 형성을 확인하고 형성된 젤을 60℃에서 12시간 숙성한다.
상기에서 얻은 습윤 젤을 액상 이산화탄소와 상용성이 좋은 용매인 아세톤을 사용하여 치환한다. 이어서 고압 반응기에 액체 이산화탄소를 공급하여 습윤 젤 내의 아세톤을 제거한다. 습윤 젤 내의 아세톤을 완전히 제거한 시점에서 온도와 압력을 이산화탄소의 임계점 이상으로 올린 후, 임계 온도 이상으로 유지한 상태에서 천천히 이산화탄소를 빼내어 감압하여 모노리스 에어로젤을 제조한다.
비교예 2
레조시놀 0.68 g, 포름알데히드 1.03 mL 및 Na2CO3 0.056g을 물 10 mL에서 혼합하여 에어로젤 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 모노리스 에어로젤을 제조한다.
상기 실시예 1 내지 4에 따른 클레이-에어로젤 복합체, 비교예 1 및 2의에어로젤의 최종밀도, 선수축률(linear shrinkage), 비표면적, 기공부피 및 평균 기공 크기를 측정하여 하기 표 1에 기재한다. 최종 밀도는 질량(bulk weight)과 부피(bulk volume)의 비율로 계산한다. 선수축률은 하기 수학식 1에 따라 계산한다. 비표면적은 BET surface analyzer를 사용하여 측정한다. 이들 물성은 "Hydrophobic and Physical Properties of the Two Step Processed Ambient Pressure Dried Silica Aerogels with Various Exchanging Solvents," A. Parvathy Rao, A. Venkateswara Rao, and G. M. Pajonk, Journal of Sol-Gel Science and Technology 36, 285-292, 2005를 참조하여 측정한다.
[수학식 1]
[(습윤 젤의 한 변의 길이-에어로젤(또는 복합체)의 한 변의 길이)/습윤 젤의 한 변의 길이)]X100
　 최종 밀도 (g/cm3) 선수축률 (%) 비표면적 (m2/g) 클레이 함량 (클레이-에어로젤 복합체총량 대비wt%)
비교예 1 0.150 15.1 506.9　　
비교예 2 0.144 24.5 671.6　
실시예 1 0.107 6.1 637.2 9.7
실시예 2 0.116 6.1 681.5 13.9
실시예 3 0.167 12.2 731.4 24.5
실시예 4 0.221 18.4 734.9 32.7
상기 표 1로부터 실시예 1 내지 4의 클레이-에어로젤 복합체는 밀도와 선수축률이 낮고, 비표면적이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 3 및 실시예 4에 따른 클레이-에어로젤 복합체와 비교예 2에 따른 에어로젤의 기공분포도를 BET surface analyzer로 측정하여 도 4에 도시한다. 도 4에서 보는 바와 같이 비교예 2에 따른 에어로젤은 32nm 정도의 기공 크기를 가지는 기공이 다수 존재하나, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 클레이-에어로젤 복합체는 약 21nm 정도의 기공 크기를 가지는 기공이 다수 존재하는 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 3 및 실시예 4에 따른 클레이-에어로젤 복합체가 미세 기공 분포가 잘 발달되어 있음을 알 수 있다.
또한 실시예 3의 클레이-에어로젤 복합체의 주사전자현미경 사진을 도 5a에 도시하고 이를 확대한 사진을 도 5b에 도시한다. 실시예 4의 클레이-에어로젤 복합체의 주사전자현미경 사진을 도 6a에 도시하고 이를 확대한 사진을 도 6b에 도시한다.
실시예 5 내지 7
클레이(Laponite RD, Na0 .7 +[(Si8Mg5 .5Li0 .3)O20(OH)4]0.7 -)를 물 100 중량부에 대하여 2 중량부의 양으로 사용하고 레조시놀과 포름알데히드의 함량(고형분 함량)을 하기 표 2에서와 같이 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5 내지 7에 따른 클레이-에어로젤 복합체를 제조한다. 여기서 제조된 레조시놀과 포름알데히드는 1:2의 몰비로 사용한다. 실시예 5 내지 7에 따른 클레이-에어로젤 복합체의 최종밀도, 선수축률, 비표면적, 기공부피 및 평균 기공크기를 측정하여 하기 표 2에 기재한다. 최종 밀도는 질량(bulk weight)과 부피(bulk volume)의 비율로 계산한다. 선수축률은 상기 수학식 1에 따라 계산한다. 비표면, 기공부피 및 기공크기는 BET surface analyzer로 측정한다.
　 고형분
함량
(wt%)		 최종 밀도 (g/cm3) 선수축률
(%)		 비표면적 (m2/g) 기공부피 (cm3/g) 평균
기공크기 (nm)		 클레이 함량 (클레이-에어로젤 복합체총량 대비wt%)
실시예 5 12 0.162 10.2 687.0 3.295 26.1 15.0
실시예 6 14 0.186 12.2 652.1 3.654 26.8 13.1
실시예 7 16 0.187 10.2 502.5 4.145 27.2 11.5
실시예 5 내지 7에 따른 클레이-에어로젤 복합체의 기공분포도를 도 7에 도시한다.
상기 표 2와 도 7의 결과에서 실시예 5 내지 7의 클레이-에어로젤 복합체는 밀도와 선수축률이 낮고, 비표면적이 높으며, 기공크기가 30nm 이하의 작은 마이크로 크기의 기공이 다수 분포되어 미세기공분포가 잘 발달되어 있음을 알 수 있다.
실시예 8 및 9
레조시놀 28.6g, 포름알데히드 41.9g 및 라포나이트(Laponite, Na0.7 +[(Si8Mg5.5Li0.3)O20(OH)4]0.7 -) 클레이 3g을 물 600g에 넣고 격렬하게 교반하여 실시예 8에 따른 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 제조한다.
라포나이트(Laponite, Na0 .7 +[(Si8Mg5 .5Li0 .3)O20(OH)4]0.7 -) 클레이의 함량을 6g으로 변경한 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 실시예 9의 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 제조한다.
70℃ 오븐에서 경화하여 습윤 젤을 얻는다. 상기에서 얻은 습윤 젤을 액상 이산화탄소와 상용성이 좋은 용매인 메탄올을 사용하여 치환한다. 이어서 고압 반응기에 액상 이산화탄소를 공급하여 습윤 젤 내의 메탄올을 제거한다. 습윤 젤 내의 메탄올을 완전히 제거한 시점에서 온도와 압력을 이산화탄소의 임계점 이상으로 올린 후, 임계점 이상으로 유지한 상태에서 천천히 이산화탄소를 빼내어 감압하여 모노리스(monolith) 클레이-에어로젤 복합체를 제조한다.
상기 실시예 8 및 9에 따른 클레이-에어로젤 복합체의 최종밀도, 선수축률, 비표면적 및 열전도도를 측정하여 하기 표 3에 기재한다. 선수축률은 상기 수학식 1에 따라 계산하고, 비표면적은 BET법으로 측정하고, 열전도도는 Heat flow meter(HFM)로 측정한다.
실시예 10
레조시놀 26.0g, 포름알데히드 38g 및 라포나이트(Laponite, Na0.7 +[(Si8Mg5.5Li0.3)O20(OH)4]0.7 -) 클레이 3.6g을 물 360g에 넣고 격렬하게 교반하여 실시예 10에 따른 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 제조한다.
상기 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 BASF-UF(BASF사) 지지체에 함침시킨다.
60℃ 오븐에서 경화하여 습윤 젤을 얻는다. 상기에서 얻은 습윤 젤을 액상 이산화탄소와 상용성이 좋은 용매인 메탄올을 사용하여 치환한다. 이어서 고압 반응기에 액상 이산화탄소를 공급하여 습윤 젤 내의 메탄올을 제거한다. 습윤 젤 내의 메탄올을 완전히 제거한 시점에서 온도와 압력을 이산화탄소의 임계점 이상으로 올린 후, 임계점 이상으로 유지한 상태에서 천천히 이산화탄소를 빼내어 감압하여 클레이-에어로젤 복합체를 제조한다.
　 최종 밀도
(g/cc)		 선수축률 (%) 비표면적 (m2/g) 열전도도 (mW/m?K) 클레이 함량 (클레이-에어로젤 복합체총량 대비wt%)
실시예 8 0.1 10.3 601.3 13.59 6.4
실시예 9 0.115 10.3 593.8 14.90 12.0
실시예 10 0.104 2.3 649.9 13.46 7.8
표 3을 참고하면, 실시예 8 내지 10의 클레이-에어로젤 복합체는 저밀도를 유지하면서도 선수축률이 낮고 비표면적이 높으며, 열전도도가 낮음을 알 수 있다.
도 8a은 실시예 10의 클레이-에어로젤 복합체의 주사전자 현미경 사진이고 이를 더 확대하여 도 8b에 도시한다. 도 8a와 도 8b에서 보는 바와 같이 실시예 10의 클레이-에어로젤 복합체의 미세기공 구조가 잘 발달되어 있음을 알 수 있다
*UTM(universal testing machine)에 압축용 지그(jig)를 장착하고 10mm/min의 속도로 압축시켜 이때 클레이-에어로젤 복합체(load cell, 3 X 3 X 1.5 cm)이 받는 힘을 기록하여 기계적 강도를 측정한다. 이중 실시예 10에 따른 클레이-에어로젤 복합체의 압축강도를 측정하여 도 9에 도시한다. 도 9의 Stress-strain 커브에서 10% 변형시 응력(stress) 값을 압축강도로 측정한다. 도 9에서 실시예 10에 따른 클레이-에어로젤 복합체의 압축강도가 우수함을 알 수 있다.
실시예 11A 및 11B
1 중량%의 Laponite RD clay (Rockwood Clay Additives Inc., Example 11A) 및 1 중량%의 Laponite RDS clay (Rockwood Clay Additives Inc., Example 11B)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 모노리스 클레이-에어로젤 복합체를 제조하였다. 상기 클레이-에어로젤 복합체는 투과 전자 현미경으로 평가하여 그 결과를 도 10A 및 10B에 각각 도시한다. 도 10A 및 10B의 투과 전자 현미경 사진으로부터 박편화된 클레이를 확인할 수 있으며 클레이 플레텔렛(platelets)이 균일하게(homogeneously) 분산되어 있음을 알 수 있다.
실시예 12A 및 12B
1 중량%의 Laponite RD clay (Rockwood Clay Additives Inc., Example 12A) 및 1 중량%의 Laponite RDS clay (Rockwood Clay Additives Inc., Example 12B)를 사용하고 도 11에 도시된 바와 같이 레조시놀-포름알데히드 함량을 변화시켜가면서 다양한 밀도를 가지는 클레이-에어로젤 복합체를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시한다. Laponite RD clay를 포함하는 0.1 g/cm3 의 밀도를 가지는 복합체와 Laponite RDS clay를 포함하는 0.13 g/cm3 의 밀도를 가지는 복합체가 최소의 열전도도를 나타내었다. 이들 물질의 열전도도는 상용화된 레조시놀-포름알데히드 에어로젤의 최소 열전도도를 나타내는 밀도(e.g., 0.15 내지 2 g/cm3) 또는 폴리우레아 에어로젤 또는 폴리디시클로펜타디엔 에어로젤의 최소 열전도도를 나타내는 밀도(각각 0.2 g/cm3 및 0.21 g/cm3) 보다 낮은 것이다. 이것은 첨가된 클레이 박편이 클레이-에어로젤 복합체 제조공정중 수축률을 낮추고 나노구조를 유지시키기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 13A 및 13B
1 중량%의 Laponite RD clay (Rockwood Clay Additives Inc., Example 13A) 및 1 중량%의 Laponite RDS clay (Rockwood Clay Additives Inc., Example 13B)를 사용하고 클레이 박편의 농도를 변화시켜가면서 클레이-에어로젤 복합체를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시한다. 도 12에서 보는 바와 같이 실시예 13A의 클레이-에어로젤 복합체의 열전도도는 약 0.9 g/cm3에서 최소치를 보이고 실시예 13B의 클레이-에어로젤 복합체의 열전도도는 약 0.1 g/cm3에서 최소치를 보였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 클레이-에어로젤 복합체 3a, 3b: 클레이 박편
5: 에어로젤 2: 삼차원 네트워크

Claims (34)

  1. 판상구조를 가지는 다수의 클레이 박편 및
    상기 클레이 박편의 표면을 감싸면서 존재하는 에어로젤을 포함하고,
    상기 다수의 클레이 박편은 서로 연결되어 삼차원 네트워크 구조를 이루고, 상기 에어로젤은 아릴알코올 화합물, 아미노-치환 트리아진 화합물 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1 화합물과 알데히드계 제2 화합물의 공중합체를 포함하는 클레이-에어로젤 복합체.
  2. 제1항에서,
    상기 판상구조를 가지는 다수의 클레이 박편은 표면에 존재하는 전하와 측면에 존재하는 전하가 서로 반대인 클레이-에어로젤 복합체.
  3. 제2항에서,
    상기 삼차원 네트워크에서, 판상구조를 가지는 제1 클레이 박편의 제1 표면은 판상구조를 가지는 제2 클레이 박편의 측면과 서로 접촉하여 연결되어 있는 클레이-에어로젤 복합체.
  4. 제1항에서,
    상기 클레이 박편은 실리콘 테트라헤드론(SiO4) 시트, 알루미늄 옥타헤드론(AlO6) 시트, 마그네슘 옥타헤드론 시트 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나의 시트를 포함하는 클레이-에어로젤 복합체.
  5. 제1항에서,
    상기 클레이 박편은 라포나이트, 헥토라이트(hectorite), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 벤토나이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 클레이의 박편,
    몬모릴로나이트, 헥토라이트(hectorite), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 카올리나이트(kaolinte), 버미큘라이트(vermiculite), 사포나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 세피오라이트, 피로필라이트-탈크 (pyrophyllite-talc), 일라이트(illite), 마이카(mica), 마가디이트(magadiite), 사우코나이트(sauconite), 케냐이트(kenyaite), 투링자이트(thuringite), 논트로나이트(nontronite), 베이델나이트(beidellite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 소보카이트(sobockite), 스테벤사이트(stevensite), 소빈포다이트(svinfordite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 클레이를 박편화한 후 전하처리한 박편 및
    이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 클레이-에어로젤 복합체.
  6. 제1항에서,
    상기 클레이 박편은 Na0 .7 +[(Si8Mg5 .5Li0 .3)O20(OH)4]0.7 -인 클레이-에어로젤 복합체.
  7. 제1항에서,
    상기 클레이 박편은 25nm 내지 100nm의 평균 길이, 25nm 내지 100nm의 평균 폭 및 1nm 내지 2nm의 평균 두께를 가지는 판상의 구조를 가지는 클레이-에어로젤 복합체.
  8. 제1항에서,
    상기 클레이 박편은 20:1 내지 약 100:1의 장축과 두께의 비를 가지는 클레이-에어로젤 복합체.
  9. 제1항에서,
    상기 클레이 박편은 50 내지 55mmol/100g의 음의 전하값 또는 양의 전하값을 가지거나,
    판상 구조의 표면에 50 내지 55mmol/100g의 음의 전하값을 가지고 판상 구조의 측면에 4 내지 5mmol/100g의 양의 전하값을 가지는 클레이-에어로젤 복합체.
  10. 제1항에서,
    상기 클레이는 1 내지 5 중량%의 농도로 물에 녹일 경우 pH 9 내지 10을 나타내는 염기성 물질인 클레이-에어로젤 복합체.
  11. 제1항에서,
    상기 클레이 박편은 물에서 20℃ 온도에서 전단율(shear rate) 1 s- 1 에서 104 cP 내지 105 cP(centi-poise)의 점도를 가지는 클레이-에어로젤 복합체.
  12. 제11항에서,
    상기 클레이 박편은 클레이-에어로젤 복합체 총량에 대하여 5 내지 40 중량%의 양으로 함유되는 클레이-에어로젤 복합체.
  13. 제11항에서,
    상기 에어로젤은 클레이-에어로젤 복합체 총량에 대하여 5 내지 20 중량%의 양으로 함유되는 클레이-에어로젤 복합체.
  14. 다수의 클레이 박편,
    아릴알코올 화합물, 아미노-치환 트리아진 화합물 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1화합물,
    알데히드계 제2 화합물 및
    수계 용매
    를 포함하는 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물.
  15. 제14항에서,
    상기 다수의 클레이 박편은 표면에 존재하는 전하와 측면에 존재하는 전하가 서로 반대인 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물.
  16. 제14항에서,
    상기 삼차원 네트워크에서, 판상구조를 가지는 제1 클레이 박편의 제1 표면은 판상구조를 가지는 제2 클레이의 측면과 서로 접촉하여 연결되어 있는 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물.
  17. 제14항에서,
    상기 클레이 박편은 실리콘 테트라헤드론(SiO4) 시트, 알루미늄 옥타헤드론(AlO6) 시트, 마그네슘 옥타헤드론 시트 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나의 시트를 포함하는 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물.
  18. 제14항에서,
    상기 클레이 박편은 상기 클레이 박편은 라포나이트, 헥토라이트(hectorite), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 벤토나이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 클레이의 박편,
    몬모릴로나이트, 헥토라이트(hectorite), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 카올리나이트(kaolinte), 버미큘라이트(vermiculite), 사포나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 세피오라이트, 피로필라이트-탈크 (pyrophyllite-talc), 일라이트(illite), 마이카(mica), 마가디이트(magadiite), 사우코나이트(sauconite), 케냐이트(kenyaite), 투링자이트(thuringite), 논트로나이트(nontronite), 베이델나이트(beidellite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 소보카이트(sobockite), 스테벤사이트(stevensite), 소빈포다이트(svinfordite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 클레이를 박편화한 후 전하처리한 박편 및
    이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물.
  19. 제14항에서,
    상기 클레이 박편은 Na0 .7 +[(Si8Mg5 .5Li0 .3)O20(OH)4]0.7 -인 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물.
  20. 제14항에서,
    상기 클레이 박편은 25nm 내지 100nm의 평균 길이, 25nm 내지 100nm의 평균 폭 및 1nm 내지 2nm의 평균 두께를 가지는 판상의 구조를 가지는 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물.
  21. 제14항에서,
    상기 클레이 박편은 20:1 내지 약 100:1의 장축과 두께의 비를 가지는 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물.
  22. 제14항에서,
    상기 클레이 박편은 50 내지 55mmol/100g의 음의 전하값 또는 양의 전하값을 가지거나,
    판상 구조의 표면에 50 내지 55mmol/100g의 음의 전하값을 가지고 판상 구조의 측면에 4 내지 5mmol/100g의 양의 전하값을 가지는 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물.
  23. 제14항에서,
    상기 클레이 박편은 1 내지 5 중량%의 농도로 물에 녹일 경우 pH 9 내지 10을 나타내는 염기성 물질인 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물.
  24. 제14항에서,
    상기 클레이 박편은 물에서 20℃ 온도에서 전단율(shear rate) 1 s- 1 에서 104 cP 내지 105 cP (centi-poise)의 점도를 가지는 물질인 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물.
  25. 제14항에서,
    상기 클레이 박편은 상기 클레이는 수계 용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부의 양으로 함유되는 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물.
  26. 제14항에서,
    상기 제1 화합물과 제2 화합물의 합계량은 수계 용매 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 양으로 함유되는 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물.
  27. 제14항에서,
    상기 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물은 별도의 촉매를 포함하지 않는 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물.
  28. 제1항에서,
    상기 클레이-에어로젤 복합체는 복수의 미세 개방 영역을 가지는 지지체를 더 포함하는 것인 클레이-에어로젤 복합체.
  29. 제28항에서,
    상기 지지체는 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리이소시아누레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함하는 클레이-에어로젤 복합체.
  30. 제1항에서,
    상기 클레이-에어로젤 복합체는 0.2 g/㎤ 이하의 밀도를 가지고, 30nm 이하의 평균 미세기공크기를 가지는 클레이-에어로젤 복합체.
  31. 제1항에서,
    상기 클레이-에어로젤 복합체는 15 mW/m?K 이하의 열전도도를 가지는 클레이-에어로젤 복합체.
  32. 제1항에서,
    상기 클레이-에어로젤 복합체는 0.1 MPa 이상의 압축강도를 가지는 클레이-에어로젤 복합체.
  33. 제14항 내지 제27항중 어느 하나의 항에 따른 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 제조하고,
    상기 클레이-에어로젤 복합체 형성용 조성물을 경화하여 습윤 젤(wet gel)을 제조한 후 용매를 제거하는 공정
    을 포함하는 클레이-에어로젤 복합체의 제조방법.
  34. 복수의 미세 개방 영역을 가지며 지지체를 준비하고,
    상기 지지체에 제14항 내지 제27항중 어느 하나의 항에 따른 에어로젤용 조성물을 채우고,
    상기 에어로젤 매트릭스용 물질이 채워진 상기 지지체로부터 용매를 제거하는 공정
    을 포함하는 클레이-에어로젤 복합체의 제조방법.
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