KR20120102498A - 에릭슨 깊이 시험에서 양호한 결과를 나타내고 양호한 스톤칩핑 저항 성질을 가지면서 높은 내스크래치성을 갖는 코팅 제제 및 이로부터 형성된 코팅 - Google Patents

에릭슨 깊이 시험에서 양호한 결과를 나타내고 양호한 스톤칩핑 저항 성질을 가지면서 높은 내스크래치성을 갖는 코팅 제제 및 이로부터 형성된 코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 적어도 하나의 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 및/또는 적어도 하나의 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트, 및 (B) 이소시아네이트 기를 함유하고 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 구조 단위 (I)을 가지고 적어도 하나의 하기 화학식 (II)의 구조 단위 (II)갖는 적어도 하나의 화합물 (B)를 포함하며, 여기서, (i) 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 및/또는 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트가 10℃ 미만의 유리전이온도를 가지며, (ii) 이소시아네이트 기를 함유한 화합물 (B)가 각 경우에 구조 단위 (I) 및 (II) 전체를 기준으로, 10 mol% 초과 내지 90mol%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 구조 단위, 및 10 mol% 내지 90 mol% 미만의 적어도 하나의 화학식 (II)의 구조 단위를 함유하며, (iii) 화합물 (B)의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 모구조의 10 mol% 내지 60 mol%의 이소시아네이트 기가 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위를 형성하기 위해 반응되는, 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 코팅 조성물을 이용한 다단계 코팅 방법, 및 클리어 니스로서의 코팅 조성물의 용도, 또는 자동차의 시리즈 페인팅, 자동차 악세사리의 페인팅, 자동차 보수 페인팅을 위한 코팅 방법의 용도에 관한 것이다:

Description

에릭슨 깊이 시험에서 양호한 결과를 나타내고 양호한 스톤칩핑 저항 성질을 가지면서 높은 내스크래치성을 갖는 코팅 제제 및 이로부터 형성된 코팅{COATING AGENT AND COATINGS PRODUCED THEREFROM HAVING HIGH SCRATCH RESISTANCE WHILE YIELDING GOOD RESULTS IN THE ERICHSEN DEPTH TEST AND HAVING GOOD STONE CHIPPING RESISTANCE PROPERTIES}
본 발명은 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트 폴리올, 및 이소시아네이트 기 및 실란기를 함유하는 화합물 (B)를 포함한, 비양성자성 용매를 기반으로 한 열경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
WO 2001/98393호에는 폴리올 결합제 성분, 및 알콕시실릴아민, 바람직하게 비스알콕시실릴아민으로 낮은 비율로 작용화된 폴리이소시아네이트 가교제 성분을 포함하는 2K (2-성분) 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이러한 코팅 조성물은 특히 프라이머로서 사용되고, 금속 기재, 바람직하게 알루미늄 기재에 대한 접착력을 위해 최적화되어 있다. 얻어진 코팅에 의한 양호한 에릭슨 컵핑(Erichsen cupping) 및 양호한 안티스톤칩 성질과 함께 내스크래치성의 측면에서, 이러한 코팅 조성물은 최적화되지 있지 않으며, 얻어진 코팅에서 이러한 성질들이 어떻게 야기될 수 있는지에 관해 명시되어 있지 않다.
US-A-2006/217472호에는 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트 폴리올, 저분자량 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트, 및 아미노-작용성 알콕시실릴 성분, 바람직하게 비스알콕시실릴아민을 포함하는 코팅 조성물이 기재되어 있다.
이에 따라 기재된 시스템은 내스크래치성 성질을 가지고 있지만, 증가된 비율의 비스알콕시실란아민의 사용은 대개 풍화에 대해 약한 시스템을 초래한다. 또한, 기술된 아크릴레이트는 비교적 높은 스티렌 함량을 가지고 높은 비율의 메타크릴레이트를 함유하는데, 이는 낮은 에릭슨 컵핑 값을 나타낼 것이다.
EP-1 273 640호에는 폴리올 성분, 및 폴리이소시아네이트로 이루어진 가교제 성분으로 이루어진 2K 코팅 조성물이 기재되어 있는데, 여기서 이소시아네이트 기 중 일부는 비스알콕시실릴아민과 반응된다. 이러한 명세서에 따르면, 두 개를 초과하는 히드록실 기를 갖는 모든 폴리올이 적합하다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 우레탄 기 및 에스테르 기를 함유한 폴리올 뿐만 아니라, 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 이러한 명세서에는 얻어진 코팅의 성질에 대한 선택된 결합제의 영향에 대해 상세한 설명이 부족하다.
이러한 코팅 조성물은 자동차 OEM 피니싱을 위해 사용될 수 있는 것으로, 양호한 내스크래치성과 환경 영향에 대한 높은 안정성을 겸비할 수 있다. 그러나, 얻어진 코팅의 내스크래치성이 우수할수록, 이들의 에릭슨 컵핑이 낮아진다. 그렇지만, 소위 장기간 내스크래치성, 다시 말해서 반복된 스크래치 노출의 경우에서의 내스크래치성과 관련하여 설명하고 있을 뿐, 안티스톤칩 성질의 현저한 손상 없이, 양호한 내스크래치성을 가지면서 동시에 적어도 적절한 에릭슨 컵핑을 갖는 코팅이 어떻게 얻어질 수 있는지에 관한 상세한 설명이 이러한 명세서에서는 기재되어 있지 않다.
WO 08/74491, WO 08/74490, 및 WO 08/74489호에는 폴리올, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 바람직하게 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트 폴리올, 및 이소시아네이트 기 중 일부가 모노알콕시실릴아민 및 비스알콕시실릴아민의 혼합물과 반응되는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2K 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이러한 코팅 조성물은 양호한 내스크래치성 및 높은 풍화 안정성 둘 모두를 갖는다. 그러나, 매우 높은 내스크래치성을 달성하기 위하여, 코팅 조성물 중에 비교적 높은 수준의 실란이 요구된다. 이에 따라, 보다 낮은 수준의 실란으로 매우 높은 내스크래치성을 달성하거나 변하지 않은 수준의 실란에 대해 내스크래치성을 추가로 개선시키는 것이 요망될 수 있다. 그러나, 동시에, 코팅의 그밖의 성질들, 보다 특히 양호한 안티스톤칩 성질 및 에릭슨 컵핑에 있어 전혀 또는 실질적으로 전혀 저하되지 않아야 한다.
특허출원 DE 10 2007 0 61 855.9-43호에는 마찬가지로 적어도 하나의 히드록실-함유 화합물(A), 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물(B), 및 적어도 하나의 인 촉매를 포함하는 코팅 조성물로서, 코팅 조성물의 하나 이상의 구성 성분들, 바람직하게 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물은 각 경우에 히드록실 기, 이소시아네이트 기 및 가수분해성 실란기의 총합을 기준으로 2.5 내지 97.5 mol%의 양으로 가수분해성 실란기를 함유하는, 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이러한 발명에 필수적인 구성 성분으로서, 이러한 코팅 조성물은 추가 촉매로서 적어도 하나의 비시클릭(bicyclic) 아민을 포함한다. 사용되는 히드록실-함유 화합물에는 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 바람직하게 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트 폴리올이 있다. 그러나, 이러한 명세서에는 코팅 조성물의 내스크래치성이 어떻게 결합제의 적절한 선택을 통해 더욱 개선될 수 있는 지에 대한 상세한 설명이 부족하다.
특허출원 DE 10 2008 060454.2-43호에는 적어도 하나의 히드록실-함유 화합물, 이소시아네이트 기를 함유하고 가수분해성 실란기를 갖는 적어도 하나의 화합물, 및 적어도 하나의 인 촉매를 포함하는 코팅 조성물이 기재되어 있다. 시각적 효과(visual impression)를 개선시키기 위하여, 이러한 발명에서 히드록실-함유 화합물로서 특정의 폴리에스테르를 사용하는 것이 필수적이다.
또한, EP-B-692 007호에는 결합제로서 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸 메타크릴레이트를 기반으로 한 히드록실-함유 폴리아크릴레이트, 및 가교제로서 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물이 기재되어 있다. 얻어진 코팅은 지금까지 사용된 코팅 조성물에 비해 개선된 양호한 내산성 및 내스크래치성을 갖는다. 그러나, 실란화된 폴리이소시아네이트의 사용은 기재되어 있지 않다. 그렇지만, 양호한 에릭슨 컵핑 및 양호한 안티스톤칩 성질과 함께 더욱 개선된 내스크래치성을 특징으로 하는 코팅이 어떻게 얻어질 수 있는 지에 대해 상세히 기재되어 있지만, 선택된 결합제의 유리전이온도가 얻어진 코팅의 성질에 어떠한 영향을 미치지는 지에 대한 상세한 설명은 이러한 명세서에 부족하다.
마지막으로, WO 07/016234호에는 양호한 내스크래치성과 양호한 안티스톤칩 성질을 겸비한, 코팅 조성물, 보다 특히 클리어코트 재료가 기재되어 있다. 이는 단회-스크래치 측정에서 적어도 26 mN의 크랙 포스(crack force) 및 적어도 30 mN/㎛의 소성 변형 저항성(plastic deformation resistance)을 나타내는 상응하는 멀티코트 코팅에 의해 달성된다. 여기에서 사용되는 코팅 조성물은 실란-개질된 폴리아크릴레이트 코폴리머, 과분지된 폴리에스테르, 및 가교제로서의 폴리이소시아네이트 및 아미노 수지를 포함한다. 가교제로서 알콕시실릴아민-개질된 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물은 여기에 기재되어 있지 않고, 또한 얻어진 코팅의 에릭슨 컵핑에 영향을 미치는 것과 관련하여 상세하게 설명되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 특히 장기간 내스크래치성의 측면에서, 즉 반복되는 스크래치 노출 이후에 매우 양호한 내스크래치성을 가지면서 동시에 에릭슨 컵핑 시험에 있어 양호한 결과를 가지고 양호한 안티스톤칩 성질을 갖는 코팅을 형성시키는, 코팅 조성물, 보다 특히 자동차 OEM 피니시(finish) 및 자동차 리피니시(refinish)에서 클리어코트용 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다. 보다 특히, 이러한 코팅은 마모 시험기(crock meter) 시험으로서 공지된 시험에 따른 잔여 광택(20°측정각)이 적어도 40%, 바람직하게 적어도 50%인 내스크래치성을 가지면서 동시에 7.0 mm (적어도 6회 측정의 평균치) 초과의 양호한 에릭슨 컵핑 수치 및 양호한 안티스톤칩 성질을 달성해야 한다. 또한, 이러한 코팅, 특히 클리어코트는 응력 크랙을 발생시키지 않으면서 40 ㎛ 초과의 코트 두께로도 형성될 수 있어야 한다.
또한, 코팅 조성물은 통상적으로 자동차 OEM 피니시 및 자동차 리피니시에서 클리어코트에 대해 요구되는 요건들을 충족해야 한다. 마지막으로, 신규한 코팅 조성물은 매우 양호한 재현 가능성을 가지면서 용이하게 형성될 수 있어야 하고, 이의 적용 동안에 어떠한 환경적인 문제점을 야기시키지 않아야 한다.
상기 목적들을 고려하여,
(A) 적어도 하나의 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 및/또는 적어도 하나의 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트 및
(B) 이소시아네이트 기를 함유하고 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 구조 단위 (I)을 가지고 적어도 하나의 하기 화학식 (II)의 구조 단위 (II)를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하며,
(i) 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 및/또는 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트가 10℃ 미만의 유리전이온도를 가지며,
(ii) 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물 (B)가 각 경우에 구조 단위 (I) 및 (II) 전체를 기준으로, 10 mol% 초과 내지 90 mol%, 바람직하게 20 mol% 내지 80 mol%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 구조 단위, 및 10 mol% 내지 90 mol% 미만, 바람직하게 20 mol% 내지 80 mol%의 적어도 하나의 화학식 (II)의 구조 단위를 함유하며,
(iii) 화합물 (B)의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 모구조의 10 mol% 내지 60 mol%의 이소시아네이트 기가 화학식 (I) 및 화학식 (II)의 구조 단위를 형성시키기 위해 반응되는, 코팅 조성물이 발견되었다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa기에 의해 중단되는 것이 가능하며, 여기서, Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
R'는 수소, 알킬 또는 시클로알킬이며, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa기에 의해 중단되는 것이 가능하며, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게 R'는 에틸 및/또는 메틸이며,
X,X'는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이며, 바람직하게 X, X'는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이며,
R"는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa기에 의해 중단되는 것이 가능하며, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게 R"는 알킬 라디칼이며, 보다 특히 1개 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
n은 0 내지 2이며,
m은 0 내지 2이며,
m+n은 2이며,
x,y는 0 내지 2이다.
본 발명은 또한 이러한 코팅 조성물을 이용한 다단계 코팅 방법, 및 자동차 OEM 피니싱, 표면-실장된(surface-mounted) 자동차 구성요소, 및 자동차 리피니시를 위한 코팅 공정의 적용 또는 클리어코트로서의 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
종래 기술을 고려하여, 본 발명에서 기반이 되는 목적들이 본 발명의 코팅 조성물에 의해 달성될 수 있다는 것은 당업자에게는 놀랍고도 예상치 못하는 것이다.
이에 따라, 보다 특히, 본 발명의 코팅 조성물이 에릭슨 컵핑 시험에서의 양호한 결과 및 양호한 안티스톤칩 성질과 함께, 특히 장기간 내스크래치성의 측면에서 매우 양호한 내스크래치성을 갖는 코팅을 형성시킨다는 것은 놀라운 것이다. 보다 특히, 이러한 코팅은, 마모 시험기 시험으로서 공지된 시험에 따른 잔여 광택(20°측정 각)이 적어도 하나의 40%, 바람직하게 적어도 50%인 내스크래치성을 가지면서 동시에 7.0 mm(적어도 6회 측정의 평균치) 초과의 양호한 에릭슨 컵핑 수치 및 양호한 안티스톤칩 성질을 갖는다.
동시에, 본 발명의 코팅 조성물은 응력 크랙을 발생시키지 않으면서 심지어 40 ㎛ 초과의 코트 두께로 형성될 수 있는, 신규한 코팅 및 페인트 시스템, 특히 클리어코트를 형성시킨다. 그 결과, 본 발명의 코팅 및 페인트 시스템, 보다 특히 클리어코트는 자동차 OEM 피니싱의 기술적이고 심미적으로 특히 요구되는 분야에서 사용될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 코팅 조성물은 매우 양호한 재현 가능성을 가지면서 특히 용이하게 생산될 수 있고, 이의 적용 중에 어떠한 상당한 독성학적 또는 환경학적 문제를 일으키지 않을 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물
히드록실-함유 화합물(A)
본 발명에서 코팅 조성물이 성분(A)로서 10℃ 미만의 유리전이온도 Tg를 갖는 적어도 하나의 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 및/또는 적어도 하나의 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트를 포함하는 것이 필수적이다. 성분(A)로서 사용되는 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 및/또는 성분(A)로서 사용되는 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트는 바람직하게 -60℃ 내지 5℃, 더욱 바람직하게 -30℃ 내지 0℃ 미만의 유리전이온도 Tg를 갖는다.
유리전이온도는 DIN EN ISO 11357-2에 따라 DSC 측정법에 의해 결정된다.
유리전이온도는 또한 먼저 하기에 제공된 폭스 방정식(III)를 이용하여 이론적으로 추정될 수 있지만, 상기에 기술된 바와 같이 실험적으로 측정되어야 한다:
Figure pct00002
상기 식에서, Tg는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트의 유리전이온도이며,
x는 상이한 공중합된 모노머의 갯수이며,
Wn은 n번째 모노머의 중량분율이며,
Tgn은 n번째 모노머의 호모폴리머의 유리전이온도이다.
동일한 실란 함량 및 구조 단위 (I) 및 (II)의 동일한 비율을 갖는 동일한 경화제 부분(B)의 조건을 갖는 각 경우에서, 10℃ 미만의 유리전이온도 Tg를 갖는 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 및/또는 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트를 사용함으로써, 동일한 OH가(OH number)를 가지지만 10℃ 초과의 보다 높은 유리전이온도 Tg를 갖는 대응하는 폴리(메트)아크릴레이트의 사용과 비교하여 얻어진 코팅의 내스크래치성의 상당한 개선을 달성하는 것이 가능하다는 것은 놀라운 것이다. 마찬가지로, 동시에 에릭슨 컵핑(Erichsen cupping) 수치의 현저한 개선을 달성하는 것이 가능하다는 것은 놀라운 것이다. 또한, 그에 따라, 10℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올(A)을 사용함으로써, 10℃ 초과의 유리전이온도를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올을 기반으로 하는 코팅 조성물과 비교하여, 실란 함량을 낮춤으로써 동일하게 양호한 내스크래치성을 얻는 것이 가능한데, 이러한 점은 아미노실란 성분이 이러한 종류의 코팅 시스템에서 가장 값비싼 성분이기 때문에, 또한 경제적 관점에서 매력적이다.
성분(A)로서 본 발명에 따라 사용되는 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올은 하기에서 간단하게 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올로 칭하여지는 것으로서, 일반적으로 코폴리머이다. 성분(A)로서,
(a) 10 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%의 아크릴산의 히드록실-함유 에스테르, 또는 이러한 모노머들의 혼합물,
(b) 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게 0 중량% 내지 15 중량%의 (a)와는 다른 메타크릴산의 히드록실-함유 에스테르, 또는 이러한 모노머들의 혼합물,
(c) 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 70 중량%의 알코올 잔부에 4개 이상의 탄소 원자를 갖는, (a) 및 (b)와는 다른 (메트)아크릴산의 지방족 또는 지환족 에스테르, 또는 이러한 모노머들의 혼합물,
(d) 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게 0.5 중량% 내지 3.5 중량%의 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 에틸렌계 불포화 카복실산들의 혼합물,
(e) 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 0 중량% 내지 20 중량%의 비닐방향족 또는 이러한 모노머들의 혼합물, 및
(f) 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 0 중량% 내지 35 중량%의 (a), (b), (c), (d) 및 (e)와는 다른 에틸렌계 불포화 모노머, 또는 이러한 모노머들의 혼합물(성분 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 중량 분율의 합이 항상 100 중량%임)을 공중합시킴으로써 얻어질 수 있는 (메트)아크릴레이트 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴산의 히드록실-함유 에스테르(a)로서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 및 이러한 모노머들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
메타크릴산의 히드록실-함유 에스테르(b)로서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 및 이러한 모노머들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올에 대한 추가 모노머 성분(c)으로서, 알킬 라디칼에서 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어, 바람직하게 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트 및/또는 시클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및/또는 시클로헥실 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 모노머(c)로서, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분(e)로서, 보다 특히 스티렌이 사용되며, 성분(d)로서, 보다 특히 아크릴산이 사용된다. 성분(f)로서, 보다 특히 다른 에틸렌계 불포화 카복실산의 알킬 에스테르 및 히드록시알킬 에스테르를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올(A)는, 각 경우에 폴리스티렌 표준물에 대한 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하여, 바람직하게 1,000 내지 20,000 달톤, 보다 특히 1,500 내지 10,000 달톤의 중량평균 분자량 Mw를 갖는다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올(A)는 바람직하게 60 내지 300 mg KOH/g, 보다 특히 100 내지 250 mg KOH/g, 매우 특히 150 내지 200 mg KOH/g의 OH가를 갖는다. 히드록실 가(OH가)는 물질 1 g에 의한 아세틸화에서 첨가된 아세트산의 양과 동일한 칼륨 히드록사이드의 mg의 수를 나타낸 것이다. 이러한 측정에서, 샘플은 아세트산 무수물-피리딘과 함께 비등되며, 얻어진 산은 칼륨 히드록사이드 용액으로 적정된다(DIN 53240-2).
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올(A)는 바람직하게 0 내지 30 mg KOH/g의 산가를 갖는다. 여기서 산가는 성분(b)의 개개 화합물 1 g의 중화에서 소비되는 칼륨 히드록사이드의 mg의 수를 나타내는 것이다 (DIN EN ISO 2114).
이소시아네이트 기를 함유한 화합물(B)
성분(B)로서, 본 발명의 코팅 조성물은 자유, 즉 비블로킹된 및/또는 블로킹된 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 코팅 조성물은 자유 이소시아네이트 기를 갖는 화합물(B)를 포함한다. 그러나, 이소시아네이트 기를 함유한 화합물(B)의 자유 이소시아네이트 기는, 또한 블로킹된 형태로 사용될 수 있다. 이는 선택적으로 본 발명의 코팅 조성물이 일-성분 시스템으로서 사용될 때의 경우이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 이소시아네이트 기를 함유한 화합물(B)에 대해 모구조로서 제공되는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트에는 통상적인 치환되거나 비치환된, 방향족, 지방족, 지환족 및/또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트가 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트의 예에는 하기와 같다: 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 퍼히드로디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (예를 들어, Bayer AG로부터의 Desmodur® W), 테트라메틸자일릴 디이소시아네이트 (예를 들어, American Cyanamid로부터의 TMXDI®), 및 상술된 폴리이소시아네이트의 혼합물. 또한, 바람직한 폴리이소시아네이트에는 상술된 디이소시아네이트의 뷰렛 다이머 및 이소시아누레이트 트라이머가 있다.
특히 바람직한 디이소시아네이트 모구조 및 폴리이소시아네이트 모구조는 0℃ 이하의 유리전이온도, 바람직하게 -100℃ 내지 -20℃의 유리전이온도를 갖는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트이다. 이러한 경우에 유리전이온도는 DIN EN ISO 11357-2에 따라 DSC 측정법에 의해 측정된다. 특히 바람직한 디이소시아네이트 모구조 및 폴리이소시아네이트 모구조에는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및/또는 이의 이소시아누레이트 트라이머 및/또는 이의 알로파네이트 다이머가 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트는, 폴리올을 화학양론적 과량의(stoichiometric excess)의 상술된 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어진, 우레탄 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트 예비폴리머이다. 이러한 종류의 폴리이소시아네이트 예비폴리머는 예를 들어, US-A-4,598,131호에 기재되어 있다.
성분(B)로서 사용되는 이소시아네이트 기를 함유한 화합물은 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 구조 단위(I) 및 적어도 하나의 하기 화학식 (II)의 구조 단위(II)를 함유한다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa기에 의해 중단되는 것이 가능하며, 여기서, Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
R'는 수소, 알킬 또는 시클로알킬이며, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa기에 의해 중단되는 것이 가능하며, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게 R'는 에틸 및/또는 메틸이며,
X,X'는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이며, 바람직하게 X, X'는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이며,
R"는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa기에 의해 중단되는 것이 가능하며, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게 R"는 알킬 라디칼이며, 보다 특히 1개 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
n은 0 내지 2이며,
m은 0 내지 2이며,
m+n은 2이며,
x,y는 0 내지 2이다.
개개의 바람직한 알콕시 라디칼(OR')은 동일하거나 상이할 수 있지만, 라디칼의 구조에 대해 중요한 것은 가수분해성 실란기의 반응성에 어느 정도까지 영향을 미칠 수 있는가이다. 바람직하게, R'는 알킬 라디칼, 보다 특히 1개 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 실란기의 반응성을 상승시키는, 즉 양호한 이탈기를 구성하는 라디칼 R'가 특히 바람직하다. 이에 따라, 메톡시 라디칼이 에톡시 라디칼에 비해 바람직하며, 이러한 에톡시 라디칼은 또한 프로폭시 라디칼에 비해 바람직하다. 이에 따라, 특히 바람직하게, R'는 에틸 및/또는 메틸, 보다 특히 메틸이다.
또한, 유기작용성 실란의 반응성은 개질 성분과 반응하기 위해 제공되는 유기 작용기와 실란 작용성 사이의 스페이서 X, X'의 길이에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 이의 예로서, Wacker로부터 입수 가능한 "알파" 실란이 언급될 수 있으며, 여기서 이는 Si 원자와 작용기 사이에, 감마" 실란에 존재하는 프로필렌 기 보다는 메틸렌 기가 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 바와 같이, 이소시아네이트 기를 함유하고 구조 단위(I) 및 (II)로 작용화된 화합물(B)는 특히 바람직하게 상술된 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 적어도 하나의 하기 화학식 (Ia)의 화합물, 및 적어도 하나의 화학식 (IIa)의 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다:
Figure pct00004
상기 식에서, 치환체는 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 화합물(IIa)에는 비스(2-에틸트리메톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민, 비스(4-부틸트리메톡시실릴)아민, 비스(2-에틸트리에톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리에톡시실릴)아민 및/또는 비스(4-부틸트리에톡시실릴)아민이 있다. 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 아미노실란은 예를 들어, DEGUSSA로부터의 상품명 DYNASYLAN®, 또는 OSI로부터의 상품명 Silquest®로 입수 가능하다.
본 발명의 바람직한 화합물(Ia)에는 아미노알킬트리알콕시실란, 예를 들어, 바람직하게 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란이 있다. 특히 바람직한 화합물(Ia)에는 N-(2-(트리메톡시실릴)에틸)알킬아민, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)알킬아민, N-(4-(트리메톡시실릴)부틸)알킬아민, N-(2-(트리에톡시실릴)에틸)알킬아민, N-(3-(트리에톡시실릴)-프로필)알킬아민 및/또는 N-(4-(트리에톡시실릴)부틸)알킬아민이 있다. N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부틸아민이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 아미노실란은 예를 들어, DEGUSSA로부터의 상품명 DYNASYLAN®, 또는 OSI로부터의 상품명 Silquest®로 입수 가능하다.
특히 바람직한 이소시아네이트 기를 함유한 화합물(B)는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및/또는 이의 이소시아누레이트 트라이머 및/또는 이의 알로파네이트 다이머와, 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 및 N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부틸아민과의 반응 생성물이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 경화제(B)의 고형물 함량은 유리하게 적어도 50 중량%, 바람직하게 적어도 70 중량%이다.
본 발명에서 이소시아네이트 기를 함유한 화합물(B)가, 각 경우에 구조 단위 (I) 및 (II) 전체를 기준으로, 10 mol% 초과 내지 90 mol%, 바람직하게 20 mol% 내지 80 mol%, 더욱 바람직하게 30 mol% 내지 70 mol%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 구조 단위(I), 및 10 mol% 내지 90 mol% 미만, 바람직하게 20 mol% 내지 80 mol%, 더욱 바람직하게 30 mol% 내지 70 mol%의 적어도 하나의 화학식 (II)의 구조 단위(II)를 함유하는 것이 필수적이다.
놀랍게도, 특히 화학식 (I)의 구조 단위(I) 대 화학식 (II)의 구조 단위(II)의 비가 얻어진 코팅의 에릭슨 컵핑의 결과에 아주 결정적인 영향을 미친다는 것이 발견되었다. 이와 관련하여, 일반적으로, 얻어진 코팅의 에릭슨 컵핑은 모노실란 구조 단위(I)의 비율을 증가시키고 비스실란 구조 단위(II)의 비율을 감소시킴에 따라 증가한다. 에릭슨 컵핑에 대한 구조 단위 (I)/(II)의 비의 영향은 일반적으로 구조 단위 (I) 및 (II)를 형성시키기 위해 반응을 일으키는 폴리이소시아네이트 모구조에서의 이소시아네이트 기의 비율과 비례하여 증가한다. 다시 말해서, 실란화의 정도가 높을 수록, 다시 말해서, 코팅 조성물의 전체 고형물을 기준으로, 구조 단위 (I) 및 (II)를 형성시키기 위해 반응하는 이소시아네이트 기의 비율이 높을 수록, 에릭슨 컵핑에 대한 구조 단위(II)에 대한 구조 단위(I)의 비율의 영향이 더욱 커진다. 이러한 과정의 영향은 단지 코팅 조성물의 다른 파라미터, 예를 들어 성분(A)의 유리전이온도 및 개개 성분들의 비율이 각각 일정할 때에만 적용한다.
매우 놀랍고 매우 유리한 것은, 모노 구조 단위(I)의 비율을 증가시키고 비스실란 구조 단위(II)의 비율을 감소시킴으로써 에릭슨 컵핑을 개선시킴과 동시에, 얻어진 코팅의 내스크래치성, 및 얻어진 코팅의 안티스톤칩 성질을 매우 적게 저하시키며, 단 실란화의 정도는 매우 낮거나 매우 높지 않을 것이며, 코팅 조성물의 전체 고형물을 기준으로, 구조 단위 (I) 및 (II)를 형성시키기 위해 반응하는 이소시아네이트 기의 비율이 매우 낮거나 매우 높지 않다는 사실이다.
동시에, 얻어진 코팅의 내스크래치성은 일반적으로 실란화의 정도가 증가함에 따라 증가하며, 즉 코팅 조성물의 전체 고형물을 기준으로, 구조 단위 (I) 및 (II)를 형성시키기 위해 반응하는 이소시아네이트 기의 비율이 높아질수록, 내스크래치성이 더욱 높아진다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명에 따르면, 10℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 히드록실-함유 폴리(메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 또한 심지어 비교적 낮은 분율의 구조 단위(I) 및 (II)를 가짐에도, 비교적 낮은 실린화의 정도에서도 높은 내스크래치성을 달성하는 것이 가능하다는 것이다. 이의 결과로서, 본 발명에 따르면, 높은 내스크래치성을 가짐과 동시에 높은 에릭슨 컵핑 수치 및 양호한 안티스톤칩 보호를 갖는 코팅을 형성시키는 코팅 조성물을 제공하는 것이 성공적으로 달성된다.
이에 따라, 마찬가지로, 본 발명에서 화합물(B)의 폴리이소시아네이트 모구조 중의 이소시아네이트 기의 10 mol% 내지 60 mol%, 바람직하게 20 mol% 내지 40 mol%가 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위를 형성시키기 위해 반응을 일으키는 것이 필수적이다. 이와 관련하여 얻어진 코팅의 에릭슨 컵핑은 일반적으로, 구조 단위(II)에 대한 구조 단위(I)의 비율이 일정하게 유지되고 또한 코팅 조성물의 그밖의 모든 특징, 예를 들어 성분(A)의 OH가 및 유리전이온도가 일정하게 유지될 때, 구조 단위(I) 및 (II)를 형성시키기 위해 반응하는 이소시아네이트 기의 비율이 낮아짐에 따라 증가한다. 또한, 높은 에릭슨 컵핑 수치는, 심지어 구조 단위 (I) 및 (II)를 형성시키기 위해 반응을 일으키는 이소시아네이트 기의 비율이 비교적 높지만 구조 단위 (I)의 비율이 매우 높고 구조 단위 (II)의 비율이 매우 낮으며 동시에 바람직하게 성분(A)의 유리전이온도가 매우 낮을 때에도 얻어진 코팅으로부터 얻어진다.
본 발명에 따르면, 각 경우에 코팅 조성물의 고형물 함량을 기준으로, 1.5 질량% 내지 6.0 중량% Si의 계산된 실리콘 함량, 바람직하게 2.0 질량% 내지 5.0 질량%의 계산된 실리콘 함량을 갖는 코팅 조성물이 특히 바람직하다. 이러한 기술된 계산된 실리콘 함량은 열무게 분석으로 예상되는 질량%의 실리콘 함량에 대응하는 것으로서, 사용된 원료 물질을 기준으로, 실리콘에 결합된 모든 유기 라디칼을 빼고 실리콘 상의 산소 원자의 단지 절반을 포함시킴으로써 계산된다. 예를 들어, 각 Si(OR)3 기는 실리콘 비율의 계산을 목적으로, SiO1 .5로서 생각된다. 이는 실리콘 상에 상이한 이탈기 OR을 특징으로 하는 코팅 시스템의 유사성(comparability)에 기여한다. 이에 따라, 특히 메톡시 라디칼 및 에톡시 라디칼은 계산된 실리콘 비율을 변경시키지 않는다. 이에 따라, 이는 이러한 라디칼 OR이 경화된 코팅 필름에 거의 더 이상 존재하지 않는다는 시실을 고려한 것이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리이소시아네이트 경화제는 적어도 하나의 물 스캐빈저(water scavenger)를 포함하며, 이의 예에는 이소시아네이트에 비해 물에 대한 반응성이 더욱 높은 반응성 실란이 있다. 물 스캐빈저로서 보다 특히 오르소포름산 트리알킬 에스테르를 사용하는 것이 유리하다. 사용되는 특히 바람직한 물 스캐빈저에는 트리에틸 오르소포르메이트가 있다. 코팅 조성물의 전체 비휘발성물 부분 함량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 0.03 중량% 내지 5.0 중량%의 적어도 하나의 물 스캐빈저를 첨가하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트기를 함유한 화합물(B)와 화합물 (Ia) 및 (IIa)와의 반응은 바람직하게 불활성 가스 분위기 하에서, 100℃ 이하, 바람직하게 60℃ 이하의 온도에서 일어난다. 바람직하게, 이소시아네이트 기를 함유한 화합물(B)와 화합물 (Ia) 및 (IIa)와의 반응은 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 적어도 하나의 물 스캐빈저의 존재 하에, 및 적어도 하나의 아민의 존재 하에, 바람직하게 적어도 하나의 3차 아민, 예를 들어, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸아민, 보다 특히 트리에틸아민의 존재 하에서 일어난다.
바람직하게, 합성 동안에, 반응 혼합물의 전체 비휘발성 부분 함량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 바람직하게 적어도 2 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 3 중량%, 및 매우 바람직하게 적어도 4 중량%의 적어도 하나의 물 스캐빈저, 바람직하게 트리에틸 오르소포르메이트가 첨가된다.
바람직하게, 아민은 합성 동안에 반응 혼합물의 전체 비휘발성 부분 함량을 기준으로, 2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 사용된다. 특히 바람직하게, 트리에틸아민은 합성 동안에 반응 혼합물의 전체 비휘발성 부분 함량을 기준으로, 1.5 중량% 내지 3.5 중량%의 양으로 사용된다.
폴리이소시아네이트 경화제가 제조되는 용매 또는 용매 혼합물은 방향족 탄화수소, 예를 들어 1,2,4-트리메틸벤젠, 메시틸렌, 자일렌, 프로필벤젠, 및 이소프로필벤젠으로 이루어질 수 있다. 방향족 탄화수소를 포함하는 적합한 용매 혼합물의 일 예에는 솔벤트 나프타(solvent naphtha)가 있다. 폴리이소시아네이트 경화제가 제조되는 용매는 또한 지방족 탄화수소, 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 아밀 케톤, 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 또는 에틸 에톡시프로피오네이트, 에테르, 또는 상술된 용매의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 용매 혼합물의 총중량을 기준으로, 1/2 비율의 부틸 아세테이트, 보다 특히 적어도 60 중량%의 부틸 아세테이트를 갖는 용매 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직하게, 용매 혼합물은 적어도 80 중량%의 부틸 아세테이트, 보다 특히 적어도 95 중량%의 부틸 아세테이트를 함유한다. 순수한 부틸 아세테이트에서 작업하는 것이 특히 유리하다.
대안적으로, 폴리이소시아네이트 경화제는 또한 바람직하게 제 1 단계에서 분자 당 평균 1개 이하의 폴리이소시아네이트, 보다 특히 디이소시아네이트의 이소시아네이트 기를 화합물 (Ia) 및 (IIa)와 반응시키고, 제 2 단계에서, 얻어진 중간체를 다이머화, 트라이머화, 우레탄화, 뷰렛화, 또는 알로파네이트화로 반응시켜 폴리이소시아네이트를 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
이소시아네이트 기를 함유한 화합물(B)의 자유 이소시아네이트 기는 또한 블로킹된 형태로 사용될 수 있다. 이는 선택적으로, 본 발명의 코팅 조성물이 일-성분 시스템으로서 사용될 때의 경우이다. 블로킹을 위하여, 원칙적으로 폴리이소시아네이트를 블로킹하기 위해 사용될 수 있고 충분히 낮은 탈블로킹 온도를 갖는 임의의 블로킹제를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 블로킹제는 당업자에게 잘 알려져 있다. EP-A-0 626 888 및 EP-A-O 692 007호에 기재된 종류의 블로킹제를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (A) 및 (B), 및 코팅 조성물의 추가 성분의 조합
폴리올(A) 및 폴리이소시아네이트(B)의 중량 비율은 바람직하게, 이소시아네이트-함유 화합물(B)의 미반응된 이소시아네이트 기 대 히드록실-함유 화합물(A)의 히드록실 기의 몰 당량비가 0.9:1 내지 1:1.1, 바람직하게 0.95:1 내지 1.05:1, 더욱 바람직하게 0.98:1 내지 1.02:1이 되도록 선택된다.
본 발명에 따르면, 각 경우에 코팅 조성물의 고형물 함량을 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 70 중량%의 적어도 하나의 히드록실-함유 폴리아크릴레이트(A) 및/또는 적어도 하나의 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트(A)를 함유하는 코팅 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 각 경우에 코팅 조성물의 고형물 함량을 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 70 중량%의 이소시아네이트 기를 함유한 적어도 하나의 화합물(B)를 함유하는 코팅 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
일-성분 코팅 조성물의 경우에, 선택된 이소시아네이트 기를 함유한 화합물(B)는 자유 이소시아네이트 기가 상술된 블로킹제로 블로킹된 화합물이다.
본 발명의 바람직한 2-성분(2K) 코팅 조성물의 경우에, 코팅 조성물의 적용 바로 전에 히드록실-함유 화합물(A) 및 하기 기술된 추가 성분을 포함하는 코팅 성분을 이소시아네이트 기를 함유한 화합물(B), 및 요망되는 경우, 하기에 기술된 그밖의 성분들을 포함한 추가 코팅 성분과 혼합하는데, 이러한 혼합은 통상적인 방식으로 일어나며; 일반적으로 화합물(A)를 포함하는 코팅 성분은 촉매 및 일부 용매를 포함한다.
히드록실-함유 성분(A) 이외에, 본 발명의 코팅 조성물은 임의적으로 하나 이상의 히드록실-함유 화합물(C)를 추가로 포함할 수 있는데, 이러한 화합물은 성분(A)와 상이한 것이다. 이러한 결합제(C)는 폴리올 성분 (A)+(C)의 비휘발성 부분을 기준으로, 바람직하게 10 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게 20 중량% 내지 40 중량% 비율을 차지한다.
히드록실-함유 화합물(C)로서, 저분자량 폴리올 뿐만 아니라 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올이 사용된다.
저분자량 폴리올의 예에는 디올, 예를 들어 바람직하게 에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 1,2-시클로헥산디메탄올, 및 폴리올, 예를 들어 바람직하게 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리스리톨, 및 디펜타에리스리톨이 있다.
이러한 종류의 저분자량 폴리올은 바람직하게 폴리올 성분(A)에 소량으로 배합된다.
사용되는 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올(C)에는 예를 들어, 성분(A)와 상이한, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 바람직하게, 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올이 있으며; 성분(C)로서, 적어도 10℃, 보다 특히 20℃ 내지 80℃의 유리전이온도를 갖는 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 유리전이온도는 성분(A)의 유리전이온도의 측정법과 유사한 방식으로 실험적으로 측정된다.
촉매(D)
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게 실란기의 가교를 위한 적어도 하나의 촉매(D)를 포함한다. 그러나, 이의 예에는 아연 또는 알루미늄을 기반으로 한 킬레이트 리간드를 갖는 금속 착물, 예를 들어 WO 05/03340호에 기재된 루이스산 또는 티타네이트가 있지만, 예를 들어, 촉매를 선택할 때, 이러한 촉매들이 코팅 조성물의 황변화(yellowing)를 초래하지 않게 해야 한다. 또한, 그 사용이 공지된 다수의 촉매는 독성의 이유로 보다 덜 바람직하다.
이에 따라, 촉매(D)로서 인 촉매, 보다 특히 인 및 질소 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 경우에 두 개 이상의 상이한 촉매(D)의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 인 촉매(D)의 예에는 치환된 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르, 바람직하게 비환형 포스폰산 디에스테르, 환형 포스폰산 디에스테르, 비환형 디포스폰산 디에스테르, 및 환형 디포스폰산 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 치환된 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르가 있다. 이러한 종류의 촉매는 예를 들어, 독일특허출원 DE-A-102005045228호에 기재되어 있다.
그러나, 보다 특히, 치환된 인산 모노에스테르 및 인산 디에스테르, 바람직하게 비환형 인산 디에스테르 및 환형 인산 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 치환된 인산 모노에스테르 및 인산 디에스테르, 더욱 바람직하게 인산 모노에스테르 및 디에스테르의 아민 부가물이 사용된다. 비환형 인산 디에스테르(D)는 보다 특히 하기 화학식 (IV)의 비환형 인산 디에스테르(D)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, 라디칼 R10 및 R11은 하기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 추가적으로 또한 수소를 나타낼 수 있다(부분 에스테르화):
- 1개 내지 20개, 바람직하게 2개 내지 16개, 및 보다 특히 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬, 3개 내지 20개, 바람직하게 3개 내지 16개, 및 보다 특히 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 및 5개 내지 20개, 바람직하게 6개 내지 14개, 및 보다 특히 6개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴,
- 치환되거나 비치환된 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴시클로알킬, 시클로알킬아릴, 알킬시클로알킬아릴, 알킬아릴시클로알킬, 아릴시클로알킬알킬, 아릴알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬아릴, 및 시클로알킬아릴알킬, [여기서, 상기 기에 존재하는 알킬, 시클로알킬, 및 아릴기는 각 경우에 탄소 원자의 상술된 수를 함유함], 및
- 적어도 하나의, 보다 특히 하나의, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자 및 실리콘 원자, 더욱 바람직하게 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 포함하는, 상술된 타입의 치환되거나 비치환된 라디칼.
촉매(D)로서, 상응하는 아민-블로킹된 인산 에스테르, 및 보다 특히 아민-블로킹된 에틸헥실 포스페이트 및 아민-블로킹된 페닐 포스페이트, 매우 바람직하게 아민-블로킹된 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
인산 에스테르를 블로킹시키는 아민의 예에는 보다 특히 3차 아민이 있으며, 이의 예에는 비시클릭 아민, 예를 들어 디아자비시클로옥탄(DABCO), 디아자비시클로노난(DBN), 디아자비시클로운데센 (DBU), 디메틸도데실아민 또는 트리에틸아민이 있다. 인산 에스테르를 블로킹시키기 위하여, 3차 아민을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 140℃의 경화 조건 하에서 촉매의 높은 활성을 확보한다.
특정의 아민-블로킹된 인산 촉매는 또한 상업적으로 입수가능하다(예를 들어, King Industries로부터의 Nacure 제품). 예로서, 아민-블로킹된 인산 부분 에스테르를 기반으로 한 특히 적합한 촉매로 상품명 Nacure 4167 (King Industries)이 제공된다.
촉매는, 본 발명의 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로, 바람직하게 0.01 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게 0.1 중량% 내지 10 중량%의 비율로 사용된다. 촉매에 대한 낮은 활성은 사용되는 양을 대응되게 보다 많게 함으로써 일부 보상될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 비시클릭 아민, 보다 특히 불포화된 비시클릭 아민을 기반으로 한 추가 아민 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 아민 촉매의 예에는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔이 있다.
이러한 아민 촉매는 본 발명의 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로, 바람직하게 0.01 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게 0.1 중량% 내지 10 중량%의 비율로 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물을 위해 적합한 용매는 특히 코팅 조성물 내에서 화합물 (A), (B) 및 사용되는 경우 (C)에 대해 화학적으로 불활성이고 또한 코팅 조성물이 경화될 때 (A) 및 (B)와 반응하지 않는 용매이다. 이러한 용매의 예에는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타, Solvesso 100 또는 Hydrosol® (ARAL), 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 아밀 케톤, 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트 또는 에틸 에톡시프로피오네이트, 에테르, 상술된 용매의 혼합물이 있다. 비양성자성 용매, 또는 용매 혼합물은 용매를 기준으로, 바람직하게 1 중량% 이하의 물 함량, 더욱 바람직하게 0.5 중량% 이하의 물 함량을 갖는다.
화합물 (A), (B) 및 사용되는 경우에 (C) 이외에, 부가적으로 추가 결합제 (E)를 사용하는 것이 가능한데, 이러한 결합제는 폴리(메트)아크릴레이트 (A)의 히드록실 기 및/또는 화합물 (B)의 자유 이소시아네이트 기 및/또는 화합물 (B) 및/또는 (C)의 알콕시실릴 기와 반응하여 네트워크 포인트를 형성시킬 수 있다.
일 예로서, 성분 (E)로서 아미노 수지 및/또는 에폭시 수지를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 아미노 수지에는 통상적인 공지된 아미노 수지가 있는데, 이의 메틸올 및/또는 메톡시메틸 기 중 일부는 카바메이트 또는 알로파네이트 기에 의해 탈작용화될 수 있다. 이러한 종류의 가교제는 특허 US-A-4 710 542 및 EP-B-O 245 700 및 문헌[B. Singh 및 공동저자, "Carbamylmethylated Melamine, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, volume 13, pages 193 to 207]에 기재되어 있다.
일반적으로, 이러한 성분 (E)는 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로, 최대 40 중량%, 바람직하게 최대 30 중량%, 더욱 바람직하게 최대 25 중량%의 비율로 사용된다.
본 발명의 결합제 혼합물 또는 코팅 조성물은 적어도 하나의 통상적인 공지된 코팅 첨가제(F)를, 유효량으로, 즉 각 경우에 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 바람직하게 최대 30 중량%, 더욱 바람직하게 최대 25 중량%, 및 특히 최대 20 중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
적합한 코팅 첨가제(F)의 예는 하기와 같다:
- 특히, UV 흡수제;
- 특히, 광안정화제, 예를 들어 HALS 화합물,
- 벤조트리아졸 또는 옥살아닐리드,
- 자유 라디칼 스캐빈저,
- 슬립 첨가제,
- 중합 억제제,
- 소포제,
- 반응성 희석제로서, 종래 기술로부터 주지되어 있고 바람직하게 -Si(OR)3 기에 대해 불활성인 종류의 반응성 희석제,
- 습윤제, 예를 들어 실록산, 불소 화합물, 카복실산 모노에스테르, 인산 에스테르, 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체, 또는 폴리우레탄,
- 접착 촉진제, 예를 들어 트리시클로데칸디메탄올,
- 흐름 조절제,
- 막-형성 보조제, 예를 들어 셀룰로즈 유도체,
- 충전제, 예를 들어 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드를 기반으로 한 나노입자 [이에 대한 상세한 설명은 문헌[Roempp Lexikon "Lacke and Druckfarben" Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252]에 기재됨],
- 유동성 조절 첨가제(rheology control additive), 예를 들어 특허 WO 94/22968, EP-A-O 276 501, EP-A-O 249 201 또는 WO 97/12945호로부터 공지된 첨가제; 가교된 폴리머 미세입자, 예를 들어 EP-A-0 008 127호에 기재된 가교된 폴리머 미세입자; 무기 필로실리케이트, 예를 들어 몬트모릴로나이트 타입의 알루미늄-마그네슘 실리케이트, 소듐-마그네슘, 및 소듐-마그네슘-불소 리튬 필로실리케이트; 실리카, 예를 들어 Aerosils®; 또는, 이온성 및/또는 결합성 기(associative group)를 함유한 합성 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머 또는 에틸렌-말레산 무수물 코폴리머 및 이들의 유도체, 또는 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄 또는 폴리아크릴레이트,
- 난연제, 및/또는
- 상술된 물 스캐빈저.
본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명의 결합제 혼합물 또는 코팅 조성물은 부가적으로 추가 안료 및/또는 충전제를 포함할 수 있고, 착색된 톱코트를 생산하기 위해 제공될 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 안료 및/또는 충전제는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 본 발명의 코팅이 심지어 이미 경화된 전기코트, 서페이서 코트, 베이스코트 시스템, 또는 통상적인 공지된 클리어코트 시스템에 대해 우수하게 접착하기 때문에, 이러한 것들은 자동차 OEM (생산 라인) 피니싱에서 사용하기 위할 뿐만 아니라 자동차 리피니시(automotive refinish)를 위해 또는 이미 페인팅된 자동차 차체의 모듈형 스크래치 방지(modular scratchproofing)를 위해 매우 적합하다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 통상적인 도포 방법, 예를 들어 스프레잉(spraying), 나이프 코팅, 살포(spreading), 푸어링(pouring), 딥핑(dipping), 침지, 살수(trickling) 또는 롤링에 의해 도포될 수 있다. 예를 들어, 이러한 도포 과정에서, 코팅될 기재는 고정 상태로 있게 할 수 있으며, 도포 장치 또는 유닛이 이동될 수 있다. 대안적으로, 코팅될 기재, 특히 코일이 이동될 수 있으며, 도포 유닛이 기재에 대해 고정되거나 적절히 이동될 수 있다.
스프레이 도포 방법, 예를 들어 압축-공기 스프레잉, 에어리스 스프레잉(airless spraying), 고속 회전, 전착 스프레이 도포(ESTA)를 단독으로 또는 고온-공기 스프레잉과 같은 고온 스프레이 도포와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도포된 코팅 조성물은 특정 휴지 시간 후에 경화될 수 있다. 상기 휴지 시간은, 예를 들어 코팅 필름의 평탄화 및 탈휘발성화(devolatilization)를 위해 또는 용매와 같은 휘발성 성분의 증발을 위해 제공된다. 상기 휴지 시간은 상승된 온도의 적용 및/또는 감소된 습도에 의해 보장되고/거나 짧아질 수 있으며, 단 이는 코팅 필름에 대한 임의의 손상 또는 변형, 예를 들어 조기의 완전 가교를 수반하지 않는다.
코팅 조성물의 열적 경화는 방법적 측면에서 특별하지 않지만, 통상적인 공지된 방법, 예를 들어 가압 오븐에서의 가열 또는 IR 램프로의 조사에 따라 일어난다. 열적 경화는 또한 단계별로 일어날 수 있다. 다른 바람직한 경화 방법에는 근적외선(NIR)으로 경화시키는 방법이 있다.
열적 경화는 유리하게 30℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게 40℃ 내지 190℃, 및 특히 50℃ 내지 180℃의 온도에서 1분 내치 최대 10 시간, 더욱 바람직하게 2분 내지 최대 5 시간, 및 특히 3분 내지 3 시간 동안 일어나지만, 자동차 리피니시를 위해, 및 플라스틱 부품의 페인팅을 위해 사용되는 온도인 바람직하게 30℃ 내지 90℃의 온도의 경우에, 보다 긴 경화 시간이 이용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 신규한 경화된 코팅, 특히 코팅 시스템, 보다 특히 클리어코트 시스템, 몰딩, 특히 광학적 몰딩, 및 자가-지지 필름을 형성시키며, 이들 모두는 고도의 내스크래치성으로서, 이러한 고도의 내스크래치성은 심지어 장기간 노출 후에도 유지된다. 동시에, 본 발명에 따라 얻어진 코팅은 에릭슨 컵핑에 있어 양호한 결과 및 양호한 안티스톤칩 성질이 현저하다. 또한, 본 발명에 따라 얻어진 코팅은 또한 매우 양호한 전체 외관을 갖는다. 마지막으로, 본 발명의 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템은 응력 크랙을 발생시키지 않으면서 40 ㎛ 초과 두께의 필름으로도 형성될 수 있다.
이러한 이유로, 본 발명의 코팅 조성물은 이동수단(특히, 모터 운송수단, 예를 들어 모터 사이클, 버스, 트럭 또는 자동차) 또는 이의 부품; 빌딩의 내부 및 외부; 가구, 윈도우 및 문; 플라스틱 몰딩, 특히 CD 및 윈도우; 작은 산업 부품, 코일, 콘테이너, 및 패키징; 백색가전; 필름; 광학적, 전기적 및 기계적 구성성분; 및 중공 유리제품 및 일상 물품 상에서 장식, 보호 및/또는 이펙트-부여의 고도의 내스크래치성 코팅 및 코팅 시스템으로서의 우수한 적합성을 나타낸다.
본 발명의 코팅 조성물 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템은 특히 기술적이고 심미적으로 특히 요구되는 자동차 OEM (생산 라인) 피니싱 분야에서 및 자동차 차체에 및 그 위에 설치하기 위한 플라스틱 부품, 특히 최고급 자동차 차체의 코팅을 위해, 예를 들어 루프(roof), 트렁크 뚜껑, 후드, 펜더, 범퍼, 스포일러, 실(sill), 트림 스트립, 사이드 트림, 등을 위해, 및 자동차 리피시에서 사용된다.
플라스틱 부품은 통상적으로 ASA, 폴리카보네이트, ASA 및 폴리카보네이트의 블랜드, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 충격-보강된 폴리메틸 메타크릴레이트, 보다 특히 ASA 및 폴리카보네이트의 블랜드, 바람직하게 40% 초과, 보다 특히 50% 초과의 폴리카보네이트 비율을 갖는 상기 블랜드로 이루어진다.
ASA는 일반적으로 충격-보강된 스티렌/아크릴로니트릴 폴리머를 의미하는 것으로서, 여기서 비닐방향족 화합물, 보다 특히 스티렌, 및 비닐 시아나이드, 보다 특히 아크릴로니트릴의 그래프트 코폴리머는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머 매트릭스로 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상에 존재한다.
특히 바람직하게, 본 발명의 코팅 조성물은 다단계 코팅 방법, 보다 특히 코팅되지 않거나 예비 코팅된 기재에 먼저 착색된 베이스코트를 도포하고 이후에 본 발명의 코팅 조성물을 갖는 코트를 도포하는 방법으로 사용된다. 이에 따라, 본 발명은 또한 적어도 하나의 착색된 베이스코트 및 그 위에 배치된 적어도 하나의 클리어코트를 포함하는 멀티코트 칼라 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 제공하며, 여기서 클리어코트는 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된다.
수-희석성 베이스코트 물질 뿐만 아니라 유기 용매를 기반으로 하는 베이스코트 물질이 사용될 수 있다. 적합한 베이스코트 물질은 예를 들어, EP-A-0 692 007 및 인용된 문헌, 컬럼 3 50줄 이하에 기재되어 있다. 도포된 베이스코트 물질은 바람직하게 먼저 건조되고, 즉 유기 용매 및/또는 물 중 적어도 일부가 증발 단계에서 베이스코트 필름으로부터 제거된다. 건조는 바람직하게 실온 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 건조 이후에 본 발명의 코팅 조성물이 도포된다. 이후에, 2-코트 시스템이 바람직하게 자동차 OEM 피니싱을 위해 사용되는 조건 하에서, 30℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게 40℃ 내지 190℃, 및 특히 50℃ 내지 180℃의 온도에서 1분 내지 최대 10 시간, 더욱 바람직하게 2분 내지 최대 5 시간, 및 특히 3분 내지 최대 3 시간 동안 베이킹되지만, 바람직하게 30℃ 내지 90℃인 자동차 리피니시를 위해 사용되는 온도에서는 보다 긴 경화 시간이 이용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물로 형성된 코트는 특히 심지어 장기간 노출 후에도 높은 내스크래치성에 있어 현저하며, 동시에 에릭슨 컵핑 시험에서 양호한 결과를 나타내고 또한 양호한 안티스톤칩 성질을 나타낸다. 마지막으로, 이러한 것들은 또한 매우 양호한 전체 외관을 갖는다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 플라스틱 기재, 보다 특히 기재에 또는 기재 상에 설치하기 위한 플라스틱 부품을 코팅하기 위한 투명한 클리어코트 재료로서 사용된다. 이러한 플라스틱 부품은 바람직하게 마찬가지로 다단계 코팅 방법으로 코팅되며, 여기서 코팅되지 않거나 예비 코팅된 기재, 또는 후속 코팅의 개선된 접착을 위해 (예를 들어, 기재의 불꽃, 코로나 또는 플라즈마 처리에 의해) 예비 처리된 기재를 먼저 착색된 베이스코트로 코팅하고, 이후에 본 발명의 코팅 조성물을 포함한 코트로 코팅한다.
마지막으로, 본 발명의 코팅 조성물은 투명한 플라스틱 기재를 코팅하기 위한 투명 클리어코트 재료로서 사용된다. 이러한 경우에, 코팅 조성물은 UV 흡수제를 포함하는데, 이는 양 및 타입의 측면에서 또한 플라스틱 기재의 효율적인 UV 보호를 위해 디자인된다. 또한, 얻어진 코팅은 에릭슨 컵핑 시험에서 매우 양호한 성질과 함께, 심지어 장기간의 노출시에서의 내스크래치성의 우수한 조합을 나타낸다. 이에 따라 코팅된 투명 플라스틱 기재는 바람직하게 자동차 구조에서 유리 성분을 위해 대체물로서 사용되며, 이러한 플라스틱 기재는 바람직하게 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리카보네이트로 이루어진다.
실시예
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 A1 내지 A4의 제조
오일 순환 온도조절장치에 의해 가열될 수 있고 온도계, 고정 교반기, 2개의 적가 깔대기, 및 환류 콘덴서가 장착된 이중벽을 갖는 4 ℓ의 스테인레스 스틸 탱크에서, 중합을 위해 용매를 주입하였다. 적가 깔대기 중 하나를 모노머 혼합물로 채우고, 제 2 적가 깔대기를 적합한 개시제(일반적으로, 퍼옥사이드)를 포함하는 개시제 용액으로 채웠다. 초기 충전물을 140℃의 중합 온도로 가열하였다. 중합 온도에 도달하였을 때, 우선 개시제 공급을 개시하였다. 개시제를 공급하고 15분 후에, 모노머 공급(시간: 240분)을 개시하였다. 모노머의 공급이 종료된 후에 30분 동안 개시제 공급이 계속되도록 셋팅하였다. 개시제 공급을 종료한 후에, 혼합물을 140℃에서 추가 2 시간 동안 교반한 후에, 실온으로 냉각시켰다. 이후에, 반응 혼합물을 용매로 하기 표 2에 기술된 고형물 함량으로 조정하였다.
표 1: 결합제 (A1) 내지 (A4)의 모노머 조성, 중량부
Figure pct00006
표 2: 결합제 (A1) 내지 (A4)의 특성
Figure pct00007
1) 실험적으로 결정된 산가
2) 히드록실-함유 모노머의 양을 기준으로 계산된 OH가
3) 폭스 방정식에 따라 계산된 유리전이온도
30 mol %의 이소시아네이트 기의 전환율(c), 및 10 mol %의 모노실란 구조 단위(I) 및 90 mol %의 비스실란 구조 단위( II )의 비율을 갖는 경화제(B1)의 제조
환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 삼구 유리 플라스크를 51.4부의 트라이머화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) (Desmodur N3600, Bayer Material Science), 2.4부의 트리에틸 오르소포르메이트 및 17.8부의 부틸 아세테이트로 채웠다. 질소 블랭켓팅(blanketing) 및 교반하면서, 26.4부의 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 (Dynasylan 1124, Degussa, Rheinfelden) 및 2.0부의 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]부틸아민 (Dynasylan 1189, Degussa, Rheinfelden)의 혼합물을, 50℃를 초과하지 않는 속도로 계량하였다. 계량된 첨가를 종료한 후에, 반응 온도를 50℃에서 60분 동안 유지시켰다. 블로킹 정도를 적정을 이용하여 평가하였다(ωNCO = 8.1%). 상기 경화제는 80 중량%의 비휘발성물 비율을 갖는다.
30 mol %의 이소시아네이트 기의 전환율(c), 및 40 mol %의 모노실란 구조 단위(I) 및 60 mol %의 비스실란 구조 단위( II )의 비율을 갖는 경화제(B2)의 제조
환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 삼구 유리 플라스크를 53.4부의 트라이머화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) (Desmodur N3600, Bayer Material Science), 2.4부의 트리에틸 오르소포르메이트 및 17.6부의 부틸 아세테이트로 채웠다. 질소 블랭켓팅(blanketing) 및 교반하면서, 18.2부의 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 (Dynasylan 1124, Degussa, Rheinfelden) 및 8.4부의 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]부틸아민 (Dynasylan 1189, Degussa, Rheinfelden)의 혼합물을, 50℃를 초과하지 않는 속도로 계량하였다. 계량된 첨가를 종료한 후에, 반응 온도를 50℃에서 60분 동안 유지시켰다. 블로킹 정도를 적정을 이용하여 평가하였다(ωNCO = 8.3%). 상기 경화제는 80 중량%의 비휘발성물 비율을 갖는다.
30 mol %의 이소시아네이트 기의 전환율(c), 및 70 mol %의 모노실란 구조 단위(I) 및 30 mol %의 비스실란 구조 단위( II )의 비율을 갖는 경화제(B3)의 제조
환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 삼구 유리 플라스크를 55.4부의 트라이머화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) (Desmodur N3600, Bayer Material Science), 2.4부의 트리에틸 오르소포르메이트 및 17.6부의 부틸 아세테이트로 채웠다. 질소 블랭켓팅(blanketing) 및 교반하면서, 9.5부의 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 (Dynasylan 1124, Degussa, Rheinfelden) 및 15.2부의 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]부틸아민 (Dynasylan 1189, Degussa, Rheinfelden)의 혼합물을, 50℃를 초과하지 않는 속도로 계량하였다. 계량된 첨가를 종료한 후에, 반응 온도를 50℃에서 60분 동안 유지시켰다. 블로킹 정도를 적정을 이용하여 평가하였다(ωNCO = 8.6%). 상기 경화제는 80 중량%의 비휘발성물 비율을 갖는다.
경화제 (B4)
사용된 경화제(B4)는 상업적인 트라이머화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) (Desmodur N3600, Bayer Material Science)이다.
실시예 1 내지 4 및 실시예 C1 내지 C8 ( 비교예 )의 코팅 조성물의 제조
하기 표 3에 기술된 성분들로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 투명 코팅 재료, 및 비교 실시예 C1 내지 C8의 투명 코팅 재료를, 하기 표 3에 기술된 성분들을 합하고 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 함께 교반함으로써 제조하였다.
코팅의 성질을 BASF Coatings AG로부터의 표준 상업적 솔리드-칼라 검정색 수성 베이스코트 위에 2.5 bar에서 3회의 스프레이 패스(spray pass)로 코팅 조성물을 공압 도포(pneumatic application)한 후에 시험하였다. 베이스코트를 미리 BASF Coatings AG로부터의 표준 상업적 베이킹된 전기코트, 및 BASF Coatings AG로부터의 표준 상업적인 베이킹된 프라이머로 코팅된 Chemetall로부터의 표준 상업적인 본더라이징된(bonderized) 스틸 판넬에 도포하였다. 도포 후에, 얻어진 코팅 각각을 실온에서 5분 동안 플래싱(flash)시킨 후에, 140℃에서 22분 동안 베이킹시켰다.
얻어진 코팅 표면의 내스크래치성을 9 ㎛ 연마지 (3M 281Q wetordryTMproductionTM)를 이용하여 10회의 전후 스트로크 및 9N의 도포력과 함께 마모 시험기 시험 (EN ISO 105-X12의 라인을 따라)을 이용하여 측정하였으며, 이후에 표준 상업적 광택 계측기를 이용하여 20°에서의 잔여 광택을 측정하였다.
얻어진 코팅의 에릭슨 컵핑을 DIN EN ISO 1520에 따라 측정하였다.
안티스톤칩 성질을 2회의 500 g 쇼트 재료(shot material) 및 2 bar 압력과 함께 ISO 20567-1:2007-1에 따라 시험하였다. 손상된 영역을 시각적으로 평가하였는데, 여기서 등급 0.5는 우수한 수치로서 가장 적은 손상된 영역을 나타내며, 등급 5.0은 가장 나쁜 수치로서 가장 큰 손상된 영역을 나타낸다.
표 3: 본 발명의 실시예 1 내지 4, 및 비교 실시예 C1 내지 C8의 코팅 조성물의 조성, 중량부
Figure pct00008
표 4: 본 발명의 실시예 1 내지 4, 및 비교 실시예 C1 내지 C8의 코팅 성분의 성질 및 얻어진 코팅의 성질
Figure pct00009
상기 표 3에서의 부호:
Dynoadd F1 = Hertfelder GmbH (Bielefeld)로부터의 표준 상업적인 다작용성 표면-활성 첨가제,
Tinuvin® 384 = Ciba로부터의 벤조트리아졸을 기반으로 한 표준 상업적인 광안정화제,
Tinuvin® 292 = Ciba로부터의 입체적으로 방해된 아민을 기반으로 한 표준 상업적인 광안정화제,
Nacure® 4167 = King Industries로부터의 아민-블로킹된 인산 부분 에스테르를 기반으로 한 촉매, 비휘발성물 비율 25%.
상기 표 4에서의 부호:
1) = 이론적으로 계산된 실리콘 함량, 질량%. 이는 사용된 원료 물질로부터, 실리콘에 부착된 모든 유기 라디칼을 빼고 실리콘 상의 산소 원자의 1/2를 포함시킴으로써 계산된다.
2) = DIN EN ISO 1520에 따라 측정된 에릭슨 컵핑, mm,
3) = 마모 시험기에 의한 잔여 광택, %,
4) = 스톤칩 시험 이후에 손상된 영역의 시각적 평가
표 4의 시험 결과의 논의:
본 발명의 실시예 1 및 2와, 비교 실시예 C4와의 비교에서는, 동일한 결합제 및 동일한 실란화 정도(30 mol%)의 경우에, 에릭슨 컵핑이 모노실란 구조 단위(I)의 비율이 증가하고 대응되게 비스실란 구조 단위(II)의 비율이 감소함에 따라 증가하는 것을 나타낸다. 동시에, 명백하게, 내스크래치성이 감소하지만, 실시예 2에서, 에릭슨 컵핑에 대해 가장 우수한 수치와 함께, 내스크래치성이 여전히 매우 높은 수준으로 유지되며, 이에 따라 매우 양호하다.
내스크래치성 및 에릭슨 컵핑과, 구조 단위(II)에 대한 구조 단위(I)의 비율 간의 동일한 관계는 또한, 본 발명의 실시예 3 및 4와 비교 실시예 C8을 비교할 때 명확하게 된다. 여기서, 동일한 결합제 및 동일한 실란화 정도의 경우에, 모노실란 구조 단위(I)의 비율이 증가하고 대응되게 비스실란 구조 단위(II)의 비율이 감소함에 따라 에릭슨 컵핑이 증가하고 내스크래치성이 감소한다.
내스크래치성 및 에릭슨 컵핑과, 구조 단위(II)에 대한 구조 단위(I)의 비율 간의 동일한 관계가 또한, 비교 실시예 C1, C2, 및 C3을 비교할 때, 그리고 비교 실시예 C5, C6, 및 C7을 비교할 때 관찰되었다.
또한, 코팅의 내스크래치성은 실제로 본 발명의 가교제(B)의 사용에 의해 및 놀랍게도 10℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 (메트)아크릴레이트 폴리올(A)의 본 발명의 사용을 통해 개선되는 것으로 나타났다. 예를 들어, 본 발명의 실시예 1과 비교 실시예 C2와의 비교에서는, 동일한 실란화 정도 및 40 mol% 모노실란 구조 단위(I) 및 60 mol% 비스실란 구조 단위(II)의 동일한 비율 및 결합제의 동일한 OH가의 경우에, 달성된 내스크래치성은 비교 실시예 C2에서와 같이 10℃ 초과의 유리전이온도를 갖는 결합제를 사용할 때 보다 본 발명의 실시예 1에서와 같이 10℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 본 발명의 결합제를 사용할 때 더욱 상당히 높은 것으로 나타났다. 그러나, 본 발명의 실시예 1의 코팅에 의한 이러한 내스크래치성의 즈가에도 불구하고, 10℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 본 발명의 결합제의 사용은, 이러한 코팅이 또한 동시에 상응하는 비교 실시예 C2에 비해 개선된 에릭슨 컵핑을 갖는다는 것을 의미한다.
이는 마찬가지로 본 발명의 실시예 3과 비교 실시예 C6의 비교에 의해 확인된다. 본 발명의 실시예 3과 비교 실시예 C6의 비교는 또한, 동일한 실란화 정도 및 40 mol%의 모노실란 구조 단위(I) 및 60 mol%의 비스실란 구조 단위(II)의 동일한 비율, 및 결합제의 동일한 OH가를 갖는 경우에, 본 발명의 실시예 3에서와 같은 10℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 본 발명의 결합제를 사용할 때 달성되는 내스크래치성이 비교 실시예 C6에서와 같은 10℃ 초과의 유리전이온도를 갖는 결합제를 사용할 때 보다 상당히 높다는 것을 나타낸다. 그러나, 본 발명의 실시예 1의 코팅에 의한 이러한 내스크래치성의 증가에도 불구하고, 이러한 코팅이 또한 동시에 상응하는 비교 실시예 C6에 비해 개선된 에릭슨 컵핑을 갖는다.
또한, 상응하게, 이는 또한 본 발명의 실시예 2와 비교 실시예 C3의 비교에 의해, 및 본 발명의 실시예 4와 비교 실시예 C7의 비교를 통해 확인된다.
단지 10℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 결합제와 구조 단위(I) 및 (II)로 개질된 본 발명의 경화제(B)와의 본 발명의 조합을 통하여, 본 발명에 따라 높은 내스크래치성 뿐만 아니라 동시에 양호한 에릭슨 컵핑 및 양호한 안티스톤칩 성질을 특징으로 하는 코팅 조성물, 및 이들로부터 형성된 코팅의 제공은 본 발명에 따라 성공적으로 달성된다.
장기간 내스크래치성의 시험, 즉 여러번 반복된 스크래치 노출 이후에 코팅의 전여 광택의 시험은 본 발명에 따라 형성된 코팅의 경우에 매우 양호한 결과를 제공하였다.
비교 실시예 C9 내지 C12 의 코팅 조성물의 제조
비교 실시예 C9 내지 C12의 투명 니스를, 하기 표 5에 기술된 성분들로부터, 하기 표 5에 기술된 성분들을 합하고 균질한 혼합물이 형성될 때까지 이를 교반함으로써 제조하였다. 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 C1 내지 C8의 코팅 생산을 위한 방식과 동일한 방식으로, 비교 실시예 C9 내지 C12의 코팅 조성물을 도포하고, 경화시키고, 내스크래치성 및 안티스톤칩 성질을 시험하였다. 이러한 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
표 5: 비교 실시예 C9 내지 C12의 코팅 조성물의 조성, 중량부
Figure pct00010
표 6: 비교 실시예 C9 내지 C12의 코팅의 시험 결과
Figure pct00011
상기 표 6에 대한 부호:
1) = 이론적으로 계산된 실리콘 함량, 질량% (열무게 분석으로 예상된 실리콘 함량에 대응함). 이는 사용된 원료 물질로부터 실리콘에 부착된 모든 유기 라디칼을 빼고 실리콘 상의 산소 원자의 단지 1/2를 포함시킴으로써 계산된다.
2) = 마모 시험기에 의한 잔여 광택, %
3) = 스톤칩 시험 후 손상된 영역의 시각적 평가
표 6의 시험 결과의 논의:
비교 실시예 C9와 비교 실시예 C10의 비교에서는 시험 결과의 논의에서 이미 발견된 효과, 즉 동일한 가교제(B) 및 결합제의 동일한 OH가를 갖는 경우에, 비교 실시예 C9 또는 C11에서와 같이 10℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 본 발명의 결합제를 사용할 때 달성된 내스크래치성이 비교 실시예 C10 또는 C12에서와 같이 10℃ 초과의 유리전이온도를 갖는 결합제를 사용할 때 보다 상당히 높다는 것을 나타낸다.
그러나, 동시에 이러한 비교 실시예 C9 내지 C12는 충분한 내스크래치성이 결합제 단독의 선택에 의해 달성되기 보다는 단지 본 발명의 가교제(B)와의 조합을 통하여 달성된다는 사실을 예시한 것이다. 마지막으로, 가교제의 선택에 있어서, 또한 실란기를 갖는 가교제를 사용하고 이러한 가교제가 구조 단위 (I) 및 (II)의 본 발명의 혼합물로 개질된다는 것이 본 발명에서 필수적이라는 것을 지적한 것으로서, 왜냐하면 단지 이러한 방식으로 양호한 내스크래치성과 협력하여, 대응되게 양호한 에릭슨 컵핑 수치가 달성될 수 있기 때문이다(표 4의 시험 결과의 논의 참조).

Claims (14)

  1. (A) 하나 이상의 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 및/또는 하나 이상의 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트; 및
    (B) 이소시아네이트 기를 함유하고 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 구조 단위 (I)을 가지고 하나 이상의 하기 화학식 (II)의 구조 단위 (II)를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하며,
    (i) 성분 (A)로서 사용되는 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 및/또는 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트가 10℃ 미만의 유리전이온도를 가지며,
    (ii) 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물 (B)가 각 경우에 구조 단위 (I) 및 (II) 전체를 기준으로, 10 mol% 초과 내지 90 mol%의 하나 이상의 화학식 (I)의 구조 단위, 및 10 mol% 내지 90 mol% 미만의 하나 이상의 화학식 (II)의 구조 단위를 함유하며,
    (iii) 화합물 (B)의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 모구조의 10 mol% 내지 60 mol%의 이소시아네이트 기가 화학식 (I) 및 화학식 (II)의 구조 단위를 형성시키기 위해 반응되는, 코팅 조성물:
    Figure pct00012

    상기 식에서, R은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa기에 의해 중단되는 것이 가능하며, 여기서, Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    R'는 수소, 알킬 또는 시클로알킬이며, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa기에 의해 중단되는 것이 가능하며, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게 R'는 에틸 및/또는 메틸이며,
    X,X'는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이며, 바람직하게 X, X'는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이며,
    R"는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa기에 의해 중단되는 것이 가능하며, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게 R"는 알킬 라디칼이며, 보다 특히 1개 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
    n은 0 내지 2이며,
    m은 0 내지 2이며,
    m+n은 2이며,
    x,y는 0 내지 2이다.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 (A)로서 사용되는 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 및/또는 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트가 -60℃ 내지 5℃, 바람직하게 -30℃ 내지 0℃ 미만의 유리전이온도 Tg를 갖는 코팅 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물 (B)가 각 경우에 구조 단위 (I) 및 (II) 전체를 기준으로, 20 mol% 내지 80 mol%, 바람직하게 30 mol% 내지 70 mol%의 하나 이상의 화학식 (I)의 구조 단위, 및 80 mol% 내지 20 mol%, 바람직하게 70 mol% 내지 30 mol%의 하나 이상의 화학식 (II)의 구조 단위를 함유하는 코팅 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 각 경우에 코팅 조성물의 고형물 함량을 기준으로, 1.5 질량% 내지 6.0 질량% Si의 계산된 실리콘 함량, 바람직하게 2.0 질량% 내지 5.0 질량% Si의 계산된 실리콘 함량을 가지는 코팅 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물 (B)를 제조하기 위해 사용되는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 0℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 코팅 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물 (B)를 제조하기 위해 사용되는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이의 이소시아누레이트 트라이머 및/또는 이의 알로파네이트 다이머인 코팅 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물 (B)가 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 하기 화학식 (Ia)의 화합물, 및 하나 이상의 하기 화학식 (IIa)의 화합물과 반응시킴으로써 제조된 코팅 조성물:
    Figure pct00013

    상기 식에서, 치환체는 청구항 제 1항에서 정의된 바와 같다.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 각 경우에 코팅 조성물의 고형물 함량을 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 70 중량%의 하나 이상의 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 (A) 및/또는 하나 이상의 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트 (A)를 함유한 코팅 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 및/또는 히드록실-함유 폴리메타크릴레이트가,
    (a) 10 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%의 아크릴산의 히드록실-함유 에스테르, 또는 이러한 모노머들의 혼합물,
    (b) 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게 0 중량% 내지 15 중량%의 (a)와는 다른 메타크릴산의 히드록실-함유 에스테르, 또는 이러한 모노머들의 혼합물,
    (c) 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 70 중량%의 알코올 잔부에 4개 이상의 탄소 원자를 갖는, (a) 및 (b)와는 다른 (메트)아크릴산의 지방족 또는 지환족 에스테르, 또는 이러한 모노머들의 혼합물,
    (d) 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게 0.5 중량% 내지 3.5 중량%의 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 에틸렌계 불포화 카복실산들의 혼합물,
    (e) 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 0 중량% 내지 20 중량%의 비닐방향족 또는 이러한 모노머들의 혼합물, 및
    (f) 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 0 중량% 내지 35 중량%의 (a), (b), (c), (d) 및 (e)와는 다른 에틸렌계 불포화 모노머, 또는 이러한 모노머들의 혼합물를 공중합시킴으로써 얻어질 수 있으며,
    여기서 성분 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 중량 분율의 합이 항상 100 중량%인, 코팅 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 하나 이상의 인 및 질소 촉매를 포함하는 코팅 조성물.
  11. 착색된 베이스코트를 코팅되지 않거나 사전 코팅된 기재에 적용하고, 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 코트를 적용함을 포함하는 다단계 코팅 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 착색된 베이스코트를 적용한 후에, 적용된 베이스코트 재료를 먼저 실온 내지 80℃의 온도에서 건조시키며, 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 적용한 후에, 시스템을 30℃ 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 10 시간 동안 경화시키는, 다단계 코팅 방법.
  13. 클리어코트로서 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도, 또는 자동차 OEM 피니싱, 표면-실장된(surface-mounted) 자동차 구성요소의 피니싱, 및 자동차 리피니시를 위한 제 11항 또는 제 12항의 방법의 적용.
  14. 하나 이상의 착색된 베이스코트 및 그 위에 배치된 하나 이상의 클리어코트를 포함하며, 클리어코트가 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로부터 형성되는 멀티코트 칼라 및/또는 이펙트 페인트 시스템.
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