KR20120102425A - Manufacturing method of insulation material using infusible carbonous fibers - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 단열성, 내열성, 내구성 및 기계적 강도가 우수한 탄소질 단열재의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a carbonaceous heat insulating material excellent in heat insulation, heat resistance, durability and mechanical strength.
고온 가열로에서의 로심 온도 유지를 위하여 로의 내벽에 흑연분말이나 알루미나계의 세라믹 단열재를 사용하고 있다. 그러나, 이들은 균일한 단열성을 얻기가 곤란하며, 특히 외기로부터 차단구조를 요구하는 비산화성 분위기의 가열로에 사용할 경우 그 장착이 매우 복잡한 결점이 있었고, 이 때문에 탄소섬유, 세라믹섬유, 암면(rock wool) 등 내열성이 뛰어난 무기질 섬유를 부피가 큰 펠트 형태로 제작하고 이를 성형하여 단열재로 널리 사용해 왔다.In order to maintain the furnace core temperature in a high temperature furnace, graphite powder or alumina-based ceramic insulation is used for the inner wall of the furnace. However, they are difficult to obtain uniform thermal insulation, and in particular, when used in a furnace of a non-oxidizing atmosphere that requires a shielding structure from the outside air, they have a very complicated defect, and therefore, carbon fiber, ceramic fiber, and rock wool Inorganic fibers with excellent heat resistance, etc.) have been manufactured in the form of bulky felts and molded and used widely as insulation materials.
그러나 최근 고온에서 제조되는 재료의 기술개발과 태양전지 및 반도체 시장의 증가에 따라 고온에서 사용할 수 있는 단열재를 필요로 하고 있다. 더욱이 금속 단결정 제조 분야에서는 제조되는 금속 외의 금속원자, 세라믹 등의 불순물이 적은 고순도가 요구되고 있는 실정이다. 따라서 3000℃ 이상의 고온에서 견디고 고순도로 제작이 가능한 탄소 섬유계 단열재가 주로 이용되고 있으며 이러한 탄소 섬유계 단열재는 겉보기 밀도(bulk density)가 0.3 g/cm3 이하이며, 성형 단열재가 주류를 이루고 있다.However, with the recent technological development of materials manufactured at high temperatures and the growth of the solar cell and semiconductor markets, there is a need for insulating materials that can be used at high temperatures. Furthermore, in the field of metal single crystal production, high purity with few impurities such as metal atoms and ceramics other than the metal to be produced is required. Therefore, carbon fiber-based insulation that can withstand high temperatures of 3000 ° C. or higher and can be manufactured with high purity is mainly used. The carbon fiber-based insulation has a bulk density of 0.3 g / cm 3 or less, and molded insulation has become mainstream.
종래의 비산화 분위기로용의 성형 단열재는 통상 2가지 방법에 의하여 제조되고 있다. 그 중 하나는 탄소섬유의 랜덤 웹에 니들 펀칭하여 탄소섬유 펠트를 제조하고 이 펠트에 수지를 함침시켜 다층 적층하고 경화한 뒤 탄화하는 방법이다. 하지만 탄소섬유 펠트를 적층하고 사용한 경우에는 니들 펀칭한 탄소섬유가 적층면에 대하여 수직이 되기 때문에 단열재로 사용할 경우에는 열이 수직방향의 탄소섬유를 따라 방열량이 많아지거나 로 내부의 온도가 불균일하여 소성물에까지 영향을 끼치는 단점이 있다. 또한 펠트를 제작하기 위해 크로스 래핑(cross lapping), 개면(opening), 소면(carding), 니들 펀칭(needle punching) 등의 섬유화 공정을 거쳐 펠트로 제작되기 때문에 긴 제조 공정과 비싼 제조비가 투입되는 문제가 있다.Conventional molded insulation materials for non-oxidizing atmospheres are usually produced by two methods. One of them is a method of needle-punching a random web of carbon fibers to produce a carbon fiber felt, impregnating the resin with a resin, laminating, curing and carbonizing. However, when the carbon fiber felt is laminated and used, the needle punched carbon fiber is perpendicular to the laminated surface, so when used as a heat insulating material, heat is increased along the carbon fiber in the vertical direction or the temperature inside the furnace is unevenly fired. It has the disadvantage of affecting water. In addition, because the felt is manufactured through a fiberization process such as cross lapping, opening, carding, and needle punching to produce the felt, a long manufacturing process and a high manufacturing cost are introduced. have.
단열재를 만드는 또 다른 방법으로, 일본 특개 평5-43320 에서는 평균섬유길이가 0.1 ~ 1 mm의 탄소섬유 집합체와 열경화성 바인더, 열가소성 바인더를 포함하는 슬러리를 몰드(mold)에서 흡인 성형하고, 얻어진 성형체를 가열하여 탄소질 성형체로 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 제조방법에 사용되는 탄소섬유는 탄화, 혹은 필요에 따라 흑연화 공정을 거쳐 제조되며, 해당되는 섬유의 길이를 얻기 위한 초핑공정은 탄화 혹은 흑연화 후에 행하여진다. 따라서 사용되어지는 칼이나 초퍼(chopper)의 재질은 탄소섬유의 강도보다 높거나 동등한 재료로서 고가이며 수명도 짧다는 문제가 있다.
In another method of making a heat insulating material, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 5-43320 has a molded article obtained by suction molding a slurry including a carbon fiber aggregate having a mean fiber length of 0.1 to 1 mm, a thermosetting binder, and a thermoplastic binder in a mold. A method for producing a carbonaceous molded body by heating is provided. However, the carbon fiber used in the manufacturing method is manufactured through carbonization or a graphitization step if necessary, and the chopping step for obtaining the length of the fiber is performed after carbonization or graphitization. Therefore, the material of the knife or chopper to be used is a material that is higher than or equal to the strength of the carbon fiber is expensive and has a short life.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고 노력한 결과, 탄소섬유를 제조과정 중 얻게 되는 불융화된 탄소질 섬유를 이용하여 성형체를 얻을 다음, 단열특성을 한층 강화시키기 위해 표면을 코팅제로 코팅하거나 흑연기재를 부착하면 간단한 공정과 낮은 비용으로, 수명이 길고 취급이 쉬우며 자립성이 우수한 탄소질 성형 단열재를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 고온처리로용 단열재의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
Therefore, the inventors of the present invention have solved the above problems, and as a result, obtain a molded body using the incompatible carbonaceous fiber obtained during the carbon fiber manufacturing process, and then coat the surface with a coating or graphite to further strengthen the thermal insulation properties. When the substrate is attached, it has been found that a carbonaceous molded insulating material having a long life, easy handling and excellent independence can be manufactured with a simple process and low cost, thereby completing the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a heat insulating material for a high temperature treatment furnace.
본 발명은The present invention
탄소섬유 전구체를 방사한 후, 초핑 및 불융화시켜 평균섬유길이가 0.1 ~ 10 mm 인 탄소질 섬유를 제조하는 단계;Spinning the carbon fiber precursor, and then chopping and infusifying the carbonaceous fiber having an average fiber length of 0.1 to 10 mm;
상기 탄소질 섬유를 바인더와 함께 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;Dispersing the carbonaceous fibers in a solvent together with a binder to prepare a dispersion;
상기 분산액을 성형 틀에 부어 성형체를 제조하는 단계;Pouring the dispersion into a mold to produce a molded body;
상기 성형체를 탄화시키는 단계; 및Carbonizing the molded body; And
상기 탄화된 성형체의 표면을 코팅제로 코팅하거나, 표면에 접착제를 도포하고 흑연기재를 부착시키는 단계;Coating the surface of the carbonized molded body with a coating or applying an adhesive to the surface and attaching a graphite substrate;
를 포함하는 단열재의 제조방법을 그 특징으로 한다.
Characterized in that the manufacturing method of the insulating material comprising a.
본 발명의 단열재 제조방법에 의하면 불융화 단계까지만 거친 탄소질 섬유를 사용하기 때문에 범용 재질의 초퍼(chopper)를 이용해 탄소질 섬유를 원하는 길이로 쉽게 가공할 수 있으며, 매트나 펠트 형태를 거치지 않기 때문에 간단한 공정으로 단열재를 제조할 수 있다. 또한, 탄소질 섬유의 평균섬유길이를 조합함으로써 단열재의 특성을 제어할 수 있는 장점이 있으며, 코팅 또는 흑연기재의 접착을 통해 내산화성이 강화된 단열재를 얻을 수 있다. 제조된 단열재는 반도체나 기능성 세라믹스 등의 분야에 있어 진공로, 반도체 단결정 성장로, 세라믹스 소결로, 탄소-탄소 복합체 소성로, 금속 처리로 등의 고온 처리로의 단열재로 유용하게 적용할 수 있다.
According to the insulating material manufacturing method of the present invention, since the carbonaceous fiber is used only until the insolubilization step, the carbonaceous fiber can be easily processed to a desired length using a chopper of a general-purpose material, and it does not go through a mat or felt form. Insulating materials can be manufactured in a simple process. In addition, the combination of the average fiber length of the carbonaceous fiber has the advantage of controlling the properties of the heat insulating material, it is possible to obtain a heat resistance reinforced by oxidation resistance through the adhesion of the coating or graphite substrate. The manufactured heat insulating material can be usefully applied as a heat insulating material in high temperature treatment furnaces such as vacuum furnaces, semiconductor single crystal growth furnaces, ceramic sintering furnaces, carbon-carbon composite firing furnaces, and metal treatment furnaces in fields such as semiconductors and functional ceramics.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 불융화 탄소질 섬유를 바인더와 함께 용매에 분산시켜, 이를 성형체로 성형한 다음, 탄화과정을 거친 성형체의 표면을 코팅제로 코팅하거나 표면에 흑연기재를 접착시킴으로써 탄소질 단열재를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention is a method for producing a carbonaceous heat insulating material by dispersing the infusible carbonaceous fibers in a solvent with a binder, forming them into a molded body, and then coating the surface of the carbonized molded body with a coating or bonding a graphite substrate to the surface It is about.
본 발명의 가장 큰 특징은 탄화과정을 거쳐 제조되는 탄소섬유가 아닌, 불융화된 탄소질 섬유를 사용한다는 점이다. 탄소섬유는 보통 전구체를 방사하여 섬유화하고, 이후 불융화 및 탄화 과정을 거쳐 제조된다. 탄화과정 이후 필요에 따라 흑연화 과정을 거치기도 한다. 이러한 탄소섬유는 강도가 매우 높아 초핑공정 시 탄소섬유를 자르기 위해 고가의 특수 코팅된 칼날이나 특수 재질의 칼날을 사용하기 때문에 제조비용이 상승한다는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에서는 탄화 과정을 거치기 전인, 불융화 단계를 통해 제조되는 탄소질 섬유를 이용하며, 이러한 탄소질 섬유는 강도가 낮기 때문에 절단이 용이하고 탄화 과정을 거치지 않기 때문에 공정 효율을 높일 수 있다는 장점이 있다. 이렇듯, 본 발명에서 이용하는 탄소질 섬유는 탄화과정까지 거친 탄소섬유와는 전혀 다른 것이다. 또한, 종래의 탄소섬유를 이용한 펠트형 단열재는 펠트를 만들기 위해 개면, 소면, 니들펀칭 등의 공정을 필요로 하나, 탄소질 섬유는 강도가 낮아 펠트 제조과정 중 부서지기 쉽다. 따라서, 본 발명에서는 성형틀을 이용한 성형체 제조방법으로 단열재를 제조하는 것에 특징이 있다.The biggest feature of the present invention is the use of infusible carbonaceous fibers, not carbon fibers produced through the carbonization process. Carbon fibers are usually manufactured by spinning a precursor to fiberize, followed by infusibilization and carbonization. After carbonization, it may be graphitized if necessary. The carbon fiber has a problem that the manufacturing cost increases because the carbon fiber has a very high strength and uses an expensive specially coated blade or a blade of a special material to cut the carbon fiber during the chopping process. However, in the present invention, before the carbonization process, the carbonaceous fiber is prepared through the infusibilization step, and the carbonaceous fiber is easy to cut because of low strength and does not undergo the carbonization process, thereby increasing process efficiency. There is an advantage. As such, the carbonaceous fibers used in the present invention are completely different from the coarse carbon fibers up to the carbonization process. In addition, the felt-type heat insulating material using a conventional carbon fiber requires a process such as opening, carding, needle punching to make the felt, carbonaceous fiber is low in strength and easy to break during the felt manufacturing process. Therefore, in this invention, it is characterized by manufacturing a heat insulating material by the manufacturing method of the molded object using a molding die.
먼저, 탄소섬유 전구체를 방사한 후, 초핑 및 불융화시켜 평균섬유길이가 0.1 ~ 10 mm 인 탄소질 섬유를 제조하는 단계를 수행한다. 상기 탄소섬유 전구체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 페놀(phenol) 수지, 레이온(rayon), 면(cotton), 석유 피치(pitch) 및 석탄 피치 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이방성 피치보다는 등방성 피치(isotropic pitch)를 사용하는 것이 좋다. 방사된 탄소질 섬유는 다공 벨트 상에 포집되어 원하는 길이로 초핑하고 연속 불융화로(oxidation furnace)에서 불융화 되어진다. 이때 불융화로는 벨트상으로 진행되어지는 연속식 로이거나 혹은 원통형 로타리 킬른(rotary kiln)등과 같은 회전식 원통형 연속 불융화로이여도 좋으며, 로 내의 온도는 100 ~ 400℃를 유지하는 것이 바람직하다.First, spinning the carbon fiber precursor, and then chopping and infusible to perform a step of producing a carbonaceous fiber having an average fiber length of 0.1 ~ 10 mm. The carbon fiber precursor may be used at least one selected from polyacrylonitrile, phenol resin, rayon, cotton, petroleum pitch, and coal pitch. It is preferable to use isotropic pitch rather than anisotropic pitch. The spun carbonaceous fibers are collected on the porous belt, chopped to the desired length, and immobilized in a continuous oxidation furnace. At this time, the infusion furnace may be a continuous furnace that proceeds in a belt form or a rotary cylindrical continuous infusion furnace such as a cylindrical rotary kiln, and the temperature in the furnace is preferably maintained at 100 to 400 ° C.
상기 탄소질 섬유의 평균섬유길이는 0.1 ~ 10 mm, 바람직하게는 1 ~ 6 mm 인 것이 좋다. 평균섬유길이가 0.1 mm 미만이면 부피밀도가 커지고 따라서 단열성이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 10 mm를 초과하면 탄소질 섬유 분산이 잘 안되는 문제가 있을 수 있다. 또한 섬유의 길이는 성형성 및 겉보기밀도 조절이 가능한 범위에서 서로 다른 길이의 탄소질 섬유들을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 평균섬유길이가 0.1 ~ 1 mm인 것과 1 ~ 6 mm인 것을 조합하여 구성하는 것이 좋다. 평균섬유길이가 짧은 탄소질 섬유의 비율이 많아지면 성형체의 부피 밀도 및 기계적 강도가 커진다. 따라서 사용되는 탄소질 섬유의 평균섬유길이 비율을 조절하여 성형체의 부피 밀도 및 기계적 강도를 조절할 수 있다.The average fiber length of the carbonaceous fibers is preferably 0.1 to 10 mm, preferably 1 to 6 mm. If the average fiber length is less than 0.1 mm may have a problem that the bulk density is increased and thus the thermal insulation is lowered, if it exceeds 10 mm there may be a problem that the carbonaceous fiber dispersion is not good. In addition, the length of the fiber can be used in combination of carbonaceous fibers of different lengths in the range that can be controlled moldability and apparent density. Preferably, the average fiber length is 0.1-1 mm and 1-6 mm in combination. As the proportion of carbonaceous fibers with short average fiber length increases, the bulk density and mechanical strength of the molded body increase. Therefore, by adjusting the average fiber length ratio of the carbonaceous fibers used, it is possible to control the bulk density and mechanical strength of the molded body.
이후 상기 탄소질 섬유를 바인더와 함께 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계를 수행한다. 바인더의 종류는 성형체의 용도에 따라 선택할 수 있으며 탄화 또는 흑연화가 가능한 바인더를 사용한다. 바인더로는 액상이거나 분말상 혹은 섬유상 어떠한 것도 사용할 수 있으나 액상을 사용하는 것이 편리하다. 사용가능한 바인더로는 페놀(phenol) 수지, 퓨란(furan) 수지, 함침용 피치, 에폭시(epoxy) 수지, 비닐에스테르(vinyl ester) 수지 및 슈크로스(sucrose) 중에서 선택한 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 페놀 수지가 적합하다. 바인더의 함유량은 탄소질 섬유와 바인더의 균일 혼합을 해치지 않는 범위에서 겉보기 밀도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 탄소질 섬유 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부, 바람직하기로는 15 ~ 45 중량부가 좋다.Thereafter, the carbonaceous fibers are dispersed in a solvent together with a binder to prepare a dispersion. The kind of binder can be selected according to the use of a molded object, and the binder which can be carbonized or graphitized is used. The binder may be liquid, powder or fibrous, but it is convenient to use liquid. Examples of the binder that can be used include at least one selected from a phenol resin, a furan resin, an impregnation pitch, an epoxy resin, a vinyl ester resin, and sucrose. Preferably phenol resins are suitable. Content of a binder can be suitably selected according to apparent density etc. in the range which does not impair uniform mixing of a carbonaceous fiber and a binder. For example, 5-50 weight part with respect to 100 weight part of carbonaceous fibers, Preferably 15-45 weight part is good.
상기 용매로서는 유기 용매도 사용 가능하지만 작업환경 및 편의성을 고려하여 물 또는 물을 주성분으로 하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소질 섬유와 바인더를 용매에 분산시킨 분산액은 성형 단열재의 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서 열가소성 수지, 분산제, 안정제, 점도조절제, 침강방지제, 응집제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.As the solvent, an organic solvent may be used, but in consideration of the working environment and convenience, it is preferable to use water or a solvent containing water as a main component. Moreover, the dispersion liquid which disperse | distributed carbonaceous fiber and a binder in the solvent may contain additives, such as a thermoplastic resin, a dispersing agent, a stabilizer, a viscosity modifier, an antisettling agent, a flocculant, surfactant, in the range which does not affect the characteristic of a molded heat insulating material. .
이후, 상기 분산액을 성형 틀에 부어 성형체를 제조하는 단계를 수행한다. 성형체를 제조하기 위해, 먼저 분산액을 성형 틀에 공급한 후 고체상 성분을 퇴적시킨다. 상기 성형 틀로서는 고체상 성분의 통과를 방지하기 위한 다수의 메시(mesh) 망이 포함되어 있으며, 액체상 성분이 더 잘 빠지게 하기 위해 흡입 펌프 등의 감압 수단을 설치하거나 혹은 프레스(press) 등의 누름판을 이용하여 이를 짜낼 수도 있다. 성형 틀은 평판상이어도 좋고 원통상이어도 좋다. 다음으로, 성형 틀로부터 이형한 이형물을 가열 건조하여 경화하거나, 혹은 성형 틀 자체를 가열함으로써 퇴적 성분들을 건조하여 경화한 후 이형시킴으로써 성형체를 제조하게 된다.Thereafter, the dispersion is poured into a mold to prepare a molded body. To produce the shaped body, the dispersion is first fed into the mold and then the solid phase components are deposited. The mold includes a plurality of mesh nets for preventing the passage of solid phase components, and in order to allow the liquid phase components to fall out more, a pressure reducing means such as a suction pump or a press plate such as a press may be used. You can also squeeze it out. The molding die may be flat or cylindrical. Next, the molded product is manufactured by releasing and releasing the mold release product from the molding mold by heating and drying, or by drying the cured components by drying the mold itself and then releasing it.
성형 틀로부터 이형된 성형체는 탄화과정을 거쳐 단소 외의 물질은 거의 남아있지 않게 된다. 성형체의 탄화는 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스 분위기나 진공하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 탄화과정을 거친 단열재는 필요에 따라 흑연화 처리를 거칠 수도 있다. 흑연화 처리를 하는 경우 2000℃ 이상에서 수행하는 것이 좋다.The molded article released from the mold is carbonized and hardly remains any material other than the simple elements. Carbonization of the molded body is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen (N 2 ), helium (He), argon (Ar) or under a vacuum. In addition, the heat insulating material subjected to the carbonization process may be subjected to graphitization treatment as necessary. In the case of graphitizing treatment, it is preferable to perform at 2000 ℃ or more.
탄화를 거친 성형체를 직접 단열재로 사용할 경우, 로 내에서 가스와 탄소질 섬유의 접촉으로 탄소질 섬유가 산화되는 문제가 있다. 예들 들어, 실리콘 성장로에서 생성되는 SiO 가스는 탄소질 섬유와 접촉하여 SiC를 생성시키거나 CO로 변환되어 단열재의 수명 및 단열성능을 떨어뜨리게 된다. 따라서, 본 발명에서는 탄화를 거쳐 수득한 탄소질 섬유의 표면을 코팅제로 코팅하거나, 표면에 접착제를 도포하고 흑연기재를 부착시킴으로써 가스투과도를 낮춰 탄소질 섬유의 산화를 방지하고, 산화된 섬유의 비산을 방지하며, 복사열에 대한 단열성능을 한층 강화시킨다.When the carbonized molded body is directly used as a heat insulating material, there is a problem that carbonaceous fibers are oxidized by contact of gas and carbonaceous fibers in the furnace. For example, SiO gas generated in the silicon growth furnace is in contact with the carbonaceous fibers to produce SiC or converted to CO, which reduces the life and insulation performance of the insulation. Therefore, in the present invention, the surface of the carbonaceous fiber obtained through carbonization is coated with a coating agent, or by applying an adhesive to the surface and attaching a graphite substrate to lower the gas permeability to prevent oxidation of the carbonaceous fiber, scattering of the oxidized fiber Prevents heat, and further enhances the thermal insulation performance against radiant heat.
상기 코팅제는 탄화 혹은 흑연화가 가능하고 탄화 수율이 높은 수지와 흑연분말, 표면 개선제 그리고 용제를 포함한다. 탄화 수율이 높은 수지는, 예를 들면 페놀 수지, 퓨란 수지, 함침용 피치, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지 및 슈크로스 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 퓨란 수지가 적합하다. 또한, 코팅제는 단열재 표면의 기공을 줄여 탄소질 섬유의 산화방지 효과를 얻기 흑연분말을 함유하는 것을 기술적인 특징으로 한다. 흑연분말로는 인조흑연, 인상흑연, 토상흑연 및 카본블랙 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있고, 서로 다른 입자크기를 갖는 것을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 평균입경이 10 ~ 150 ㎛와 1 ~ 10 ㎛인 인상흑연을 조합하여 사용하는 것이 좋다. 흑연분말의 양은 수지 100 중량부에 대하여 10 ~ 200 중량부, 바람직하게는 70 ~ 150 중량부가 좋다. 흑연분말의 함량이 10 중량부 미만이면 흑연질 코팅이 충분히 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있고, 200 중량부를 초과하면 표면이 거칠어 지며 작업성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 표면 개선제로는 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 에틸셀룰로오스(ethylcellulose) 및 메틸에틸셀룰로오스(methylethylcellulose) 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸셀룰로오스를 사용하는 것이 좋다. 표면 개선제는 수지 100 중량부에 대하여 5 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 용제로는 표면 개선제를 녹일 수 있고, 수지 및 흑연분말을 분산 또는 용해시킬 수 있는 것으로 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 2-퓨릴메탄올(2-furylmethanol), 부틸디글리콜(butyldiglycol), 아세톤 및 메틸에틸케톤 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. 용제의 함량은 수지 100 중량부에 대하여 100 ~ 700 중량부, 바람직하기로는 300 ~ 600 중량부이다.The coating agent includes a resin which can be carbonized or graphitized and has a high carbonization yield, a graphite powder, a surface improving agent, and a solvent. As the resin having a high carbonization yield, for example, one or more selected from a phenol resin, a furan resin, an impregnation pitch, an epoxy resin, a vinyl ester resin, and sucrose can be used, and preferably a furan resin is suitable. In addition, the coating agent is characterized in that it contains a graphite powder to reduce the pores on the surface of the heat insulating material to obtain the antioxidant effect of the carbonaceous fiber. As the graphite powder, one or more selected from artificial graphite, impression graphite, earth graphite and carbon black may be used, and those having different particle sizes are preferably used in combination. Preferably, it is preferable to use a combination of impression graphite having an average particle diameter of 10 to 150 µm and 1 to 10 µm. The amount of the graphite powder is 10 to 200 parts by weight, preferably 70 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. If the content of the graphite powder is less than 10 parts by weight, there may be a problem that the graphite coating is not sufficiently made, if the content is more than 200 parts by weight the surface is rough and there may be a problem of poor workability. As the surface improving agent, one or more selected from methyl cellulose, ethyl cellulose and methyl ethyl cellulose may be used, and preferably, methyl cellulose is used. It is preferable to use 5-10 weight part with respect to 100 weight part of resins for a surface improving agent. Solvents can dissolve surface improvers and disperse or dissolve resins and graphite powders. Water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, 2-furylmethanol, butyldiglycol, acetone And one or more selected from methyl ethyl ketone can be used. The content of the solvent is 100 to 700 parts by weight, preferably 300 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
상기 코팅제는 단열재의 단면, 양면 또는 전면에 브러쉬(brush)나 분무기 등에 의해 코팅된다. 코팅제의 도포량은 500 ~ 2000 g/m2가 바람직하며, 더 바람직하게는 700 ~ 1500 g/m2가 좋다. 코팅제가 도포된 단열재는 경화, 탄화, 필요에 따라 흑연화를 거치며, 이러한 과정을 거침으로써 탄소 이외의 물질은 거의 남아있지 않게 된다.The coating agent is coated by a brush or a sprayer on one side, both sides, or the entire surface of the insulation. The coating amount of the coating agent is preferably 500 to 2000 g / m 2 , and more preferably 700 to 1500 g / m 2 . Insulating material coated with a coating is cured, carbonized, and graphitized as necessary. As a result, almost no material other than carbon remains.
또다른 표면처리 방법인 흑연기재를 부착시키는 방법은 단열재 위에 접착제를 도포하여 흑연기재를 부착시켜 내산화성 및 강도를 증가시키는 방법이다.Another method for attaching the graphite substrate, which is a surface treatment method, is to apply an adhesive on a heat insulating material to attach the graphite substrate to increase oxidation resistance and strength.
상기 접착제는 탄화 혹은 흑연화가 가능하고 탄화 수율이 높은 수지와 탄소 섬유, 그리고 용제를 포함한다. 사용가능한 수지는 페놀 수지, 퓨란 수지, 함침용 피치, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 슈크로스 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 페놀수지가 좋다. 형태는 분말 혹은 액상 어느 형태라도 좋고 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 탄소 섬유는 흑연기재와 접착되는 표면적의 증가효과를 얻기 위해 접착제에 함유된다. 사용되는 탄소 섬유는 평균섬유길이가 0.01 ~ 2 mm, 바람직하게는 0.05 ~ 1.0 mm, 더 바람직하게는 0.1 ~ 1 mm인 것이 좋다. 평균섬유길이가 2 mm를 초과하면 섬유의 뭉침현상이 일어나 접착제 도포시 표면이 불균일한 문제가 있을 수 있다. 상기 범위의 평균섬유길이를 갖는 탄소 섬유의 함량은 수지 100 중량부에 대하여 10 ~ 60 중량부이고, 바람직하기로는 30 ~ 50 중량부가 좋다. 또한, 용제는 수지를 용해시킬 수 있는 헤테로고리화합물(heterocyclic compound)로서 3원자고리 4원자고리, 5원자고리 등 어떤 것이라도 사용가능하나, 바람직하기로는 고리를 구성하는 원소가 산소인 2-퓨릴메탄올(2-furylmethanol), 퓨란-2-카르복스알데하이드(furan-2-carbaldehyde) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 용제는 물, 알코올류, 케톤류 등의 희석제가 혼합된 것을 사용할 수도 있다. 희석제를 포함한 용제의 총 함량은 수지 100 중량부에 대하여 10 ~ 100 중량부가 바람직하며, 더욱 좋기로는 30 ~ 80 중량부가 바람직하다.The adhesive includes a resin, carbon fiber, and a solvent that can be carbonized or graphitized and have a high carbonization yield. The resin which can be used can use 1 or more types selected from a phenol resin, a furan resin, an impregnation pitch, an epoxy resin, a vinyl ester resin, a polyurethane resin, and sucrose, Preferably a phenol resin is preferable. The form may be in powder or liquid form, or may be mixed and used. In addition, carbon fibers are contained in the adhesive to obtain the effect of increasing the surface area bonded to the graphite substrate. The carbon fiber used has an average fiber length of 0.01 to 2 mm, preferably 0.05 to 1.0 mm, more preferably 0.1 to 1 mm. If the average fiber length is more than 2 mm, there is a problem that the surface is uneven when applying the adhesive due to agglomeration of the fiber. The content of the carbon fiber having the average fiber length in the above range is 10 to 60 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The solvent may be any heterocyclic compound capable of dissolving the resin, but may be any one of three-membered ring, four-membered ring, and five-membered ring, but preferably 2-furyl in which the element constituting the ring is oxygen. It is preferred to use methanol (2-furylmethanol), furan-2-carbaldehyde or mixtures thereof. The solvent can also use what mixed diluents, such as water, alcohol, and ketones. The total content of the solvent including the diluent is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
제조된 접착제는 단열재의 단면 혹은 양면에 브러쉬(brush) 등을 통하여 도포되며, 도포되는 양은 100 ~ 1000 g/m2가 바람직하며, 더 바람직하게는 300 ~ 800 g/m2가 좋다. 이후, 도포된 접착제 위에 흑연기재를 접착시킨다. 흑연기재로는 흑연시트, 탄소섬유 직물 또는 탄소섬유 페이퍼를 사용할 수 있으며, 흑연기재가 접착된 단열재는 경화, 탄화, 필요에 따라 흑연화를 거쳐 최종적으로 탄소 이외의 물질은 거의 남아있지 않는 제품을 얻을 수 있다.The prepared adhesive is applied to the end or both sides of the heat insulating material through a brush (brush), etc., the amount applied is preferably 100 ~ 1000 g / m 2 , more preferably 300 ~ 800 g / m 2 It is. Thereafter, the graphite substrate is adhered on the applied adhesive. As the graphite substrate, graphite sheet, carbon fiber fabric or carbon fiber paper can be used, and the heat insulating material to which the graphite substrate is bonded is hardened, carbonized, and graphitized as necessary, and finally, a product in which few substances other than carbon remain. You can get it.
본 발명의 단열재 제조방법에 의하면 불융화 단계까지만 거친 탄소질 섬유를 사용하기 때문에 범용 재질의 초퍼(chopper)를 이용해 탄소질 섬유를 원하는 길이로 쉽게 가공할 수 있으며, 매트나 펠트 형태를 거치지 않기 때문에 간단한 공정으로 단열재를 제조할 수 있다. 또한, 탄화를 거친 성형체를 표면처리함으로써 가스의 투과 및 섬유의 비산을 방지하여 우수한 단열특성을 나타내므로, 제조된 단열재는 반도체나 기능성 세라믹스 등의 분야에 있어 진공로, 반도체 단결정 성장로, 세라믹스 소결로, 탄소-탄소 복합체 소성로, 금속 처리로 등의 고온 처리로의 단열재로 유용하게 적용할 수 있다.
According to the insulating material manufacturing method of the present invention, since the carbonaceous fiber is used only until the insolubilization step, the carbonaceous fiber can be easily processed to a desired length using a chopper of a general-purpose material, and it does not go through a mat or felt form. Insulating materials can be manufactured in a simple process. In addition, the surface-treated carbonized molded body prevents gas permeation and fiber scattering and exhibits excellent heat insulating properties. Thus, the manufactured heat insulating material has a vacuum furnace, semiconductor single crystal growth furnace, and ceramic sintering in fields such as semiconductors and functional ceramics. It can be usefully applied as a heat insulator in a high temperature treatment furnace such as a carbon-carbon composite firing furnace and a metal treatment furnace.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시에에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
[실시예][Example]
제조예 1 ~ 5Preparation Example 1-5
등방성 피치를 용융 방사한 후, 일정한 간격으로 초핑하고 불융화시켜 평균섬유길이가 0.1 ~ 6 mm인 탄소질 섬유를 얻었다.After melt spinning the isotropic pitch, it was chopped at regular intervals and infused to obtain a carbonaceous fiber having an average fiber length of 0.1 to 6 mm.
평균섬유길이는 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 30 ml의 삼각 플라스크에 10 ml의 스포이트로 5 ml의 유동 파라핀을 담았다. 불융화 탄소질 섬유에서 임의로 샘플을 채취하고 이를 상기 삼각 플라스크에 넣고 혼합한 뒤 분산시켰다. 이 분산액으로부터 300 ㎕를 취하여 2장의 슬라이드 글라스(slide glass)에 넣고 압착시켰다. 이것을 Video Microscope Image Analyser(SOMETECH社, icamcope)로 1000 ~ 1500 개의 섬유길이를 측정하고 평균섬유길이를 구했다.The average fiber length was measured by the following method. A 30 ml Erlenmeyer flask contained 5 ml of liquid paraffin with 10 ml dropper. Samples were randomly taken from infusible carbonaceous fibers, placed in the Erlenmeyer flask, mixed and dispersed. 300 µl was taken from this dispersion, placed in two slide glasses, and pressed. The fiber length was measured using a Video Microscope Image Analyser (SOMETECH, icamcope) and the average fiber length was obtained.
얻어진 불융화 탄소질 섬유를 페놀 수지(강남화성社, KC-6301)와 함께 물에 분산시키고 수조에서 교반하여 균일한 분산액을 제조하였다. 상기 불융화된 탄소질 섬유와 페놀수지와의 혼합비율은 하기 표 1과 같고, 페놀수지와 물의 중량비는 1 : 60 이였다. 이후 분산액을 성형부가 평판형인 성형 틀에 붓고 핫 프레스로 가압하고 건조하였다. 성형 틀에서 이형물을 꺼내고 150℃에서 2시간 가열 건조하여 경화시켜 성형체를 얻은 후, 얻어진 성형체를 질소 가스 분위기에서 승온속도 10℃/분으로 1000℃까지 승온하고 1시간 탄화시켜 단열재를 제조하였다.The obtained incompatible carbonaceous fiber was dispersed in water together with a phenol resin (KC-6301, Gangnam Hwasung Co., Ltd.) and stirred in a water bath to prepare a uniform dispersion. The mixing ratio of the infusified carbonaceous fiber and phenol resin is shown in Table 1 below, and the weight ratio of phenol resin and water was 1:60. Thereafter, the dispersion was poured into a mold having a flat plate, pressurized with a hot press, and dried. The mold was taken out from the mold and cured by heating and drying at 150 ° C. for 2 hours to obtain a molded product. The obtained molded product was then heated to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere and carbonized for 1 hour to prepare a heat insulating material.
(0.1 ~ 1 mm)Carbonaceous fiber
(0.1-1 mm)
(1 ~ 6 mm)Carbonaceous fiber
(1-6 mm)
제조예 6Production Example 6
겉보기 밀도가 0.05 g/cm3인 피치계 탄소섬유 펠트(Osaka Gas Chemical社, S-221)에 페놀수지 용액(강남화성社, KC-4300N)을 함침시키고 짜낸 뒤, 6장을 핫 프레스에서 150℃로 경화시켰다. 그 후 1000℃에서 1시간 탄화하여 펠트 단열재를 얻었다.
Pitch-based carbon fiber felt (Osaka Gas Chemical, S-221) with an apparent density of 0.05 g / cm 3 was impregnated and squeezed with a phenolic resin solution (KC-4300N, Gangnam Hwaseong Co., Ltd.). Cured to ℃. Thereafter, carbonization was performed at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a felt insulation.
실시예 1Example 1
퓨란 수지(강남화성社, KC-1009) 100 중량부에 대하여, 인상흑연(Qingdao Kropfmuehl Graphite社, QKG-298, 평균입경 75㎛) 100 중량부, 인상흑연(Qingdao Kropfmuehl Graphite, MGF-4995, 평균입경 4㎛) 45 중량부, 메틸셀룰로오스(삼성정밀화학社, FMC-60150) 7 중량부, 부틸디글리콜 100 중량부 및 물 450 중량부를 균일하게 혼합 및 분산시켜 코팅액을 제조하였다. 제조한 코팅액을 상기 제조예 4에서 제조된 단열재의 편면에 브러쉬로 1 kg/m2의 비율로 도포하고 150℃에서 2시간 건조 및 경화시켰다. 그 후 질소 분위기에서 1000℃로 1시간 탄화처리한 다음, 아르곤 분위기에서 2000℃로 1시간 흑연화 처리하여 단열재를 얻었다.
100 parts by weight of impression graphite (Qingdao Kropfmuehl Graphite, QKG-298, average particle diameter 75㎛), 100 parts by weight of furan resin (Kangnam Hwaseong, KC-1009), impression graphite (Qingdao Kropfmuehl Graphite, MGF-4995, average A coating solution was prepared by uniformly mixing and dispersing 45 parts by weight of particle diameter 4 μm, 7 parts by weight of methyl cellulose (FMC-60150, Samsung Fine Chemicals Co., Ltd.), 100 parts by weight of butyl diglycol and 450 parts by weight of water. The coating solution thus prepared was applied to one side of the heat insulating material prepared in Preparation Example 4 with a brush at a rate of 1 kg / m 2 , and dried and cured at 150 ° C. for 2 hours. Thereafter, carbonization was performed at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then graphitized at 2000 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to obtain a heat insulating material.
실시예 2Example 2
분말 페놀수지(강남화성社) 100 중량부에 대하여, 탄소 단섬유(Kureha社, M-102S, 평균섬유길이 0.2 mm) 40 중량부, 2-퓨릴메탄올 40 중량부 및 메탄올 30 중량부를 균일하게 혼합 및 분산시켜 접착제를 제조하였다. 제조된 접착제를 상기 제조예 4에서 제조한 단열재의 편면에 450 kg/m2의 비율로 도포하고 두께 0.38 mm의 흑연시트(Qingdao Kropfmuehl Graphite社)를 접착시켰다. 이후, 150℃에서 0.015 MPa의 압력으로 2시간 압축하면서 경화시키고, 질소 분위기에서 1000℃로 1시간 탄화처리한 다음, 아르곤 분위기에서 2000℃로 1시간 흑연화 처리하여 단열재를 얻었다.
40 parts by weight of short carbon fiber (Kureha, M-102S, average fiber length 0.2 mm), 40 parts by weight of 2-furylmethanol and 30 parts by weight of methanol are uniformly mixed with 100 parts by weight of the powdered phenol resin (Gangnam Hwasung). And dispersion to prepare an adhesive. The prepared adhesive was applied to one side of the heat insulating material prepared in Preparation Example 4 at a rate of 450 kg / m 2 and bonded with a graphite sheet (Qingdao Kropfmuehl Graphite Co., Ltd.) having a thickness of 0.38 mm. Thereafter, the mixture was cured with compression at 150 ° C. at a pressure of 0.015 MPa for 2 hours, carbonized at 1000 ° C. for 1 hour in nitrogen atmosphere, and then graphitized at 2000 ° C. for 1 hour in argon atmosphere to obtain a heat insulating material.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 흑연분말을 첨가하지 않은 코팅액을 제조예 4에서 얻은 단열재의 표면에 코팅하였다.
In the same manner as in Example 1, the coating liquid without addition of graphite powder was coated on the surface of the heat insulating material obtained in Preparation Example 4.
비교예 2 Comparative Example 2
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 탄소섬유를 첨가하지 않은 접착제를 이용하였다.
In the same manner as in Example 2, but did not use the carbon fiber adhesive was used.
물성측정시험Physical property test
제조예 1 ~ 6, 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 단열재의 물성을 다음과 같은 방법으로 시험하였다. The physical properties of the heat insulating materials prepared in Production Examples 1 to 6, Examples 1 to 2, and Comparative Examples 1 to 2 were tested by the following method.
1) 겉보기 밀도1) apparent density
염화아연과 1% 염산의 소정량을 비이커에 계량한 후 혼합하여 혼합액을 제조하고, 혼합액 500 ml를 메스실린더에 옮기고, 항온 수조에 침지시켜 20±1℃의 온도로 맞춘 후에 비중계를 띄워 비중을 측정하였다. 염화아연과 1% 염산과의 상대량을 적절하게 변경하여 10종류의 비중액을 제조하였다. 이 10종류의 비중액을 비중이 높은 순서대로 각각 2 ml씩 20 ml의 메스실린더에 관벽을 따라 서서히 주입하여 밀도 구배관을 만들었다.A predetermined amount of zinc chloride and 1% hydrochloric acid was weighed into a beaker and mixed to prepare a mixed solution. 500 ml of the mixed solution was transferred to a measuring cylinder, immersed in a constant temperature water bath, and adjusted to a temperature of 20 ± 1 ° C., followed by a specific gravity meter. Measured. Ten types of specific gravity solutions were prepared by appropriately changing the relative amounts of zinc chloride and 1% hydrochloric acid. Ten kinds of specific gravity liquids were slowly injected along the pipe wall into a 20 ml measuring cylinder, each of 2 ml in order of high specific gravity to make a density gradient tube.
한편, 막자사발로 으깨어 150 ㎛ 메쉬의 표준체를 통과시킨 단열재 시료 0.1 g을 소량의 에탄올에 분산시켜 시료 분산액을 얻었다. 밀도 구배관을 20±1℃의 저온 항온 수조에 침지 시키고 30분 경과 후 시료 분산액을 밀도 구배관에 서서히 넣고 12시간 이상 정치시킨 후 밀도 구배관 중 시료의 위치를 읽고 밀도 환산표를 이용하여 시료의 밀도를 구하였다.
On the other hand, 0.1 g of the heat insulating material sample which crushed with a mortar and passed the standard body of 150 micrometers mesh was disperse | distributed in a small amount of ethanol, and the sample dispersion liquid was obtained. After immersing the density gradient tube in a low temperature constant temperature bath at 20 ± 1 ° C, after 30 minutes, slowly disperse the sample dispersion into the density gradient tube and allow it to stand for at least 12 hours.Then, read the position of the sample in the density gradient tube and use the density conversion table. The density was calculated.
2) 굴곡강도2) flexural strength
제조한 단열재로부터 폭 10 mm, 두께 10 mm, 길이 100 mm 의 크기의 샘플 5개를 절삭 가공하여 굴곡강도 시험용 시편을 제조하였다. 샘플을 UTM(Universal Testing Machine, 대경테크社, DTU-90)를 이용하여 지점 스팬(support span) 80 mm, 크로스헤드(crosshead) 속도 1.0 mm/분, 중앙 집중 하중 방식에 의한 굴곡 시험을 실시하고 최대 파괴 하중에 기초하여 굴곡 강도를 구하였다.
Five samples having a width of 10 mm, a thickness of 10 mm, and a length of 100 mm were cut from the manufactured insulation to prepare a test specimen for bending strength test. Samples were subjected to flexural testing using a UTM (Universal Testing Machine, Daekyung Tech, DTU-90) with 80 mm span span, 1.0 mm / min crosshead speed, and centralized loading. Flexural strength was obtained based on the maximum breaking load.
3) 압축강도 3) compressive strength
제조한 단열재로부터 폭 10 mm, 두께 10 mm, 길이 10 mm의 크기의 샘플 5개를 절삭 가공하여 굴곡강도 시험용 시편을 제조하였다. 샘플을 상기 UTM을 이용하여 로드셀(load cell) 50 kg, 크로스헤드 속도 5 mm/분으로 하중 방향을 시료의 섬유의 배향 면과 평행하게 하여 1축 압축 시험을 행하고 최대 파괴 하중으로부터 압축강도를 구하였다.
Five samples having a width of 10 mm, a thickness of 10 mm, and a length of 10 mm were cut from the manufactured insulation to prepare a test specimen for flexural strength. The sample was subjected to a uniaxial compression test using the UTM with a load cell of 50 kg and a crosshead speed of 5 mm / min. It was.
4) 열전도도4) thermal conductivity
열전도도 측정방법은 단열재용으로 널리 이용되는 열량계(Heat flowmeter)법을 이용하였다. 두개의 주가열판 사이에 샘플을 넣고 열유속 변환기(Heat Flux Transducer)를 통과하는 열량을 계산하여 열전도도를 구하였다.
The thermal conductivity measurement method is a heat flow meter (Heat flowmeter) method widely used for insulation. The thermal conductivity was obtained by inserting a sample between two main heating plates and calculating the amount of heat passing through a heat flux transducer.
5) 내산화성5) Oxidation Resistance
100mm × 100mm × 40mm로 제작된 시편을 가스관이 설치된 석영 상자 안의 조그마한 원기둥 4개 위에 시편을 올려놓고 시료를 넣은 석영 상자를 머플로(muffle furnace) 안에 설치하였다. 그 후 석영 상자 안을 질소로 치환한 후, 600℃까지 승온시키고, 600℃ 온도에서 2L/분의 공기를 넣어 5시간 유지하였다. 그 후 석영 상자 안의 분위기를 다시 질소로 치환하고 150℃까지 자연 냉각시켰다. 석영 상자를 로에서 꺼내고 건조기에 넣어 실온까지 냉각을 한 후, 전자 저울로 중량을 0.1 mg 까지 측정해 무게감량법에 따라 실험 전과 후의 중량 감소율을 구했다. 동일한 방법으로 600℃, 10시간 산화에 의한 중량 감소율도 구했다.Specimens made of 100 mm × 100 mm × 40 mm were placed on four small cylinders in a quartz box equipped with a gas pipe, and a quartz box containing the sample was installed in a muffle furnace. Thereafter, the inside of the quartz box was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 600 ° C, and 2 L / min of air was introduced at 600 ° C for 5 hours. The atmosphere in the quartz box was then replaced with nitrogen again and naturally cooled to 150 ° C. The quartz box was taken out of the furnace, placed in a dryer, cooled to room temperature, and weighed to 0.1 mg with an electronic balance, and the weight loss rate before and after the experiment was determined according to the weight loss method. In the same manner, the weight reduction rate by oxidation at 600 ° C. for 10 hours was also determined.
(g/cm3)Apparent density
(g / cm 3)
(MPa)Flexural strength
(MPa)
(MPa, 5% deformation)Compressive strength
(MPa, 5% deformation)
(Wm-1K-1 at 25℃)Thermal conductivity
(Wm -1 K -1 at 25 ℃)
불융화 탄소질 섬유는 강도가 약하기 때문에 가공성이 떨어진다는 단점이 있다. 즉, 제조과정 중 섬유가 파손되어 부피밀도를 증가시키고 열전도도를 높이게 된다. 그러나, 상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 제조예 1 ~ 5에서 얻은 단열재는 불융화 탄소질 섬유를 이용하였음에도 탄소섬유 펠트에 페놀 수지를 코팅한 제조예 6과 동등한 수준의 기계적 물성 및 열전도도를 나타내었다. 이는 불융화 탄소질 섬유를 펠트형이 아닌 성형틀을 이용하여 성형체로 가공함으로써 섬유의 파손을 최소화 하였음을 보이는 결과이며, 기존의 탄소섬유 단열재를 불융화 탄소질 섬유 단열재로 대체 가능함을 알 수 있다. 또한, 탄화과정을 거치기 전인 불융화된 탄소질 섬유를 이용하기 때문에 초핑이 용이하며, 공정을 간소화할 수 있음을 알 수 있다.
Infusable carbonaceous fibers have a disadvantage of poor workability due to their weak strength. That is, the fiber breaks during the manufacturing process, increasing the bulk density and increasing the thermal conductivity. However, as shown in Table 2, the heat insulating material obtained in Preparation Examples 1 to 5 exhibits the same mechanical properties and thermal conductivity as those of Preparation Example 6 coated with a phenolic resin on carbon fiber felt, even though incompatible carbonaceous fibers were used. It was. This result shows that the breakage of the fibers is minimized by processing the incompatible carbonaceous fiber into a molded body using a mold rather than a felt type, and it can be seen that the existing carbon fiber insulation can be replaced with the incompatible carbonaceous fiber insulation. . In addition, it can be seen that it is easy to chop and simplify the process because it uses the infusible carbonaceous fibers before the carbonization process.
(MPa)Flexural strength
(MPa)
(MPa, 5% deformation)Compressive strength
(MPa, 5% deformation)
(중량감소율, %)Oxidation resistance
(Weight loss rate,%)
상기 표 3은 표면처리 여부에 따른 단열재의 기계적 강도 및 내산화성 개선 효과를 나타내는 것이다. 표 3에서 보이듯이 단열재의 표면을 코팅제로 코팅하거나 흑연기제를 부착하면 중량감소율이 크게 낮아지는 것을 알 수 있다. 이는 표면처리에 의해 단열재의 표면에 코팅제나 흑연시트 등의 치밀한 소재를 형성시켜 탄소질 섬유와 로 내의 가스와의 접촉을 방지함으로써, 섬유의 산화를 억제하였기 때문이다. 즉, 표면처리를 함으로써 복사열에 대한 단열성능을 향상시키고, 가스투과도를 낮춰 탄소섬유가 산화되는 것을 방지하고, 산화된 탄소섬유가 비산되어 제품으로 떨어지는 것을 방지하는 효과를 얻을 수 있었다.Table 3 shows the effect of improving the mechanical strength and oxidation resistance of the insulation according to the surface treatment. As shown in Table 3, it can be seen that when the surface of the insulation is coated with a coating agent or a graphite base is attached, the weight loss rate is significantly lowered. This is because the oxidation of the fiber is suppressed by forming a dense material such as a coating agent or a graphite sheet on the surface of the heat insulating material by surface treatment to prevent contact between the carbonaceous fiber and the gas in the furnace. That is, the surface treatment can improve the thermal insulation performance against radiant heat, reduce the gas permeability to prevent the carbon fiber from being oxidized, and prevent the oxidized carbon fiber from scattering and falling into the product.
흑연분말이 함유되지 않은 코팅제를 사용한 비교예 1은 코팅제가 대부분 단열재에 흡수되어 표면의 기공을 효과적으로 메우지 못했으며, 탄화 후 표면이 불균일 하였다. 이로인해, 내산화성 개선 효과가 실시예 1에 미치지 못하였다. 흑연시트 부착시 접착제에 탄소섬유를 함유하지 않은 비교예 2의 경우, 탄화과정에서 흑연시트가 부풀어 오르거나 일부분이 떨어지는 문제가 발생하였으며, 이로인해 가스침투를 효과적으로 차단하지 못해 산화에 의한 중량감소율은 2.6 ~ 3.0 % 에 그치는 결과를 보였다.In Comparative Example 1 using a coating agent containing no graphite powder, most of the coating agent was absorbed into the heat insulating material, so that the pores on the surface could not be effectively filled, and the surface was uneven after carbonization. Due to this, the effect of improving the oxidation resistance was less than that of Example 1. In the case of Comparative Example 2, which does not contain carbon fiber in the adhesive when the graphite sheet is attached, the graphite sheet swells or a part is dropped during the carbonization process. The results were only 2.6 ~ 3.0%.
결국, 본 발명의 단열재의 제조방법에 의하면 단열성, 내열성, 내구성 및 기계적 강도가 우수한 탄소질 단열재를 얻을 수 있으므로, 반도체나 기능성 세라믹스 등의 분야에 있어 진공로, 반도체 단결정 성장로, 세라믹스 소결로, 탄소-탄소 복합체 소성로, 금속 처리로 등의 고온 처리로의 단열재로 적용가능함을 확인할 수 있었다.As a result, according to the manufacturing method of the heat insulating material of the present invention, it is possible to obtain a carbonaceous heat insulating material excellent in heat insulation, heat resistance, durability and mechanical strength, so that in the field of semiconductor and functional ceramics, vacuum furnace, semiconductor single crystal growth furnace, ceramic sintering furnace, It was confirmed that the carbon-carbon composite firing furnace, the metal treatment furnace, etc. can be applied as a heat insulating material in high temperature treatment furnace.
Claims (15)
상기 탄소질 섬유를 바인더와 함께 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
상기 분산액을 성형 틀에 부어 성형체를 제조하는 단계;
상기 성형체를 탄화시키는 단계; 및
상기 탄화된 성형체의 표면을 코팅제로 코팅하거나, 표면에 접착제를 도포하고 흑연기재를 부착시키는 단계;
를 포함하는 단열재의 제조방법.
Spinning the carbon fiber precursor, and then chopping and infusifying the carbonaceous fiber having an average fiber length of 0.1 to 10 mm;
Dispersing the carbonaceous fibers in a solvent together with a binder to prepare a dispersion;
Pouring the dispersion into a mold to produce a molded body;
Carbonizing the molded body; And
Coating the surface of the carbonized molded body with a coating or applying an adhesive to the surface and attaching a graphite substrate;
Method for producing a heat insulating material comprising a.
The method of claim 1, wherein the carbon fiber precursor is at least one selected from polyacrylonitrile, phenol resin, rayon, cotton, petroleum pitch and coal pitch.
The method of claim 1, wherein the incompatibility is performed at 100 to 400 ° C. 3.
The method of claim 1, wherein the carbonaceous fiber is a mixture of the average fiber length is 0.1 ~ 1 mm and 1 ~ 6 mm.
The method of claim 1, wherein the binder is at least one selected from a phenol resin, a furan resin, an impregnation pitch, an epoxy resin, a vinyl ester resin, and sucrose.
According to claim 1, wherein the coating agent is 10 to 200 parts by weight of graphite powder with respect to 100 parts by weight of the resin; 5 to 10 parts by weight of the surface improver; And 100 ~ 700 parts by weight of the solvent; manufacturing method of a heat insulating material comprising a.
7. The method of claim 6, wherein the resin is at least one selected from a phenol resin, a furan resin, an impregnation pitch, an epoxy resin, a vinyl ester resin, and sucrose.
The method of claim 6, wherein the graphite powder is at least one selected from artificial graphite, impression graphite, earth graphite, and carbon black.
The method of claim 6, wherein the surface improving agent is at least one selected from methyl cellulose, ethyl cellulose and methyl ethyl cellulose.
The method of claim 6, wherein the solvent is at least one selected from water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, 2-furylmethanol, butyldiglycol, acetone, and methyl ethyl ketone.
According to claim 1, wherein the adhesive is 10 to 60 parts by weight of carbon fiber based on 100 parts by weight of the resin; And 10 to 100 parts by weight of the solvent; manufacturing method of a heat insulating material comprising a.
12. The method of claim 11, wherein the resin is at least one selected from a phenol resin, a furan resin, an impregnation pitch, an epoxy resin, a vinyl ester resin, a polyurethane resin, and sucrose.
12. The method of claim 11, wherein the carbon fiber has an average fiber length of 0.01 to 2 mm.
12. The method of claim 11, wherein the solvent is 2-furylmethanol, furan-2-carboxaldehyde or a mixture thereof.
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