KR20120099476A

KR20120099476A - 블록 공중합체-보조 나노리소그래피

Info

Publication number: KR20120099476A
Application number: KR1020127016992A
Authority: KR
Inventors: 채드 에이. 머킨; 지난 차이; 펭웨이 후오; 지지안 젱; 루이스 알. 지암
Original assignee: 노오쓰웨스턴 유니버시티
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2012-09-10
Also published as: EP2507668A2; JP2013512790A; US20110165341A1; AU2010325999A1; CA2780810A1; WO2011068960A3; WO2011068960A2

Abstract

본 개시의 구체예에 따르면, 마이크론 미만 크기 나노입자를 기질 표면에 형성하기 위한 방법은 기질을 블록 공중합체 매트릭스 및 나노구조물 전구체를 포함하는 잉크로 코팅된 팁과 접촉시켜 기질 상에 블록 공중합체 매트릭스 및 나노구조물 전구체를 포함하는 프린팅된 형상을 형성하는 단계, 및 프린팅된 형상의 나노구조물 전구체를 환원시켜 1 μm 미만의 직경(또는 선 너비)을 갖는 나노구조물을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

블록 공중합체-보조 나노리소그래피{BLOCK COPOLYMER-ASSISTED NANOLITHOGRAPHY}

관련 출원의 교차 참조

본 명세서는 35 U.S.C. §119(e)하에 2009년 12월 2일자로 출원된 미국 특허가출원 제61/265,933호의 이익을 주장하며, 상기 전체 개시는 본 명세서에 참고문헌으로 통합된다.

국가적 이익 선언

본 발명은 미 국방부(Department of Defense), 국방 첨단과학기술 연구소(Defense Advanced Research Projects Agency, DARPA)에 의해 수여되는 인가번호 제N66001-08-1-2044호, 공군 과학연구소(Air Force Office of Scientific Research, AFOSR)에 의해 수여되는 인가번호 제FA9550-08-1-0124호, 그리고 미국 국가과학재단 나노과학 공학센터(National Science Foundation Nanoscale Science and Engineering Center, NSF NSEC)에 의해 수여되는 인가번호 제EEC-0647560호의 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.

발명의 분야

본 개시는 일반적으로 패터닝(patterning) 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 블록 공중합체 보조 나노리소그래피(nanolithography)를 이용하여 나노구조물을 합성하고 패터닝하는 방법에 대한 것이다.

관련 기술의 간략한 설명

나노입자는 단전자 트랜지스터(single electron transistor), 포토닉스(photonics), 및 생체의학 센서를 비롯한 신규한 세대의 촉매 및 나노소자로 이어질 수 있는 크기-의존성 광(photonic), 전기, 및 화학적 특성을 나타낸다. 많은 이들 표적되는 용도를 현실화하기 위해, 기술적으로 관련한 표면 상에서의 개별 입자 위치를 제어하면서 단분산 입자를 합성하는 방식이 요구된다. 단일의 10 nm이하 나노입자를 바람직한 위치에 배치하거나 합성하는 도전은, 불가능하지 않다면, 종래의 포토리소그래피를 비롯한 현재 사용가능한 기술을 이용해서는 성취하기 어려울 수 있다. 현재의 리소그래피 방법은 리프트-오프(lift-off) 공정을 통해, 또는 나노입자의 조립을 보조하기 위해 표면을 화학적으로나 기하학적으로 예비패터닝하여 나노입자 배열을 생성한다.

비록 전자빔(e-빔) 리소그래피와 같은 기술이 50 nm미만의 해상도를 제공하긴 하지만, 10 nm미만 형상의 제작은 전자빔-감광수지(photoresist) 상호작용에서 나오는 근접 효과(proximity effect) 때문에 어려울 수 있다. 게다가, e-빔 리소그래피의 처리능력은 이의 직렬(serial) 속성에 의해 제한된다. 반면에 나노임프린트 리소그래피 및 마이크로-콘택트 프린팅은, 병렬 패터닝을 제공하지만, 임의적인 패턴 형성을 허용하지 않는다. 주사탐침을 기초로 하는 방법으로, 딥 펜 나노리소그래피(dip pen nanolithography, DPN) 및 중합체 펜 리소그래피(polymer pen nanolithography, PPL)가 특히 매력적인데, 왜냐하면 ＂잉킹된(inked)＂ 나노규모 팁이 높은 위치 정밀도(registration) 및 50 nm 미만 형상 해상도를 가지고 물질을 직접 목적되는 기질상의 바람직한 위치로 전달할 수 있기 때문이다. 이들 범용성 기술은 알칸티올, 올리고누클레이타이드, 단백질, 중합체, 및 무기 물질의 나노패턴을 광범위한 기질에 생성하기 위해 사용되어 왔다. 나노입자를 DPN을 통해 직접 패터닝하기 위한 시도가 기존에 있었지만, 표면 상호작용, 팁 잉킹, 및 잉크 전달에 대한 상기 기술의 강한 의존도는 불균질한 형상을 만들고, 동시에 DPN-생성된 템플릿을 통한 나노입자의 조립은 본질적으로 비직접적이며 10 nm 미만 규모로 단일 사물을 배치하기 위해 바람직하지 않다. 형상 해상도가 AFM 팁 곡률 반경(radius of curvature) 및 팁과 기질 사이에 형성된 물 메니스커스(water meniscus)에 의해 제한되기 때문에, 현재까지 보고된 DPN의 최고 해상도는 2 nm 반경을 가지는 매우 날카로운 팁을 이용하여 얻어진, 결정질 Au (111) 기질에 형성된 알칸티올 형상에 대한 12 nm이다.

하향식 접근법과는 반대로, 블록 공중합체의 자가 조립(self-assembly)은 블록 공중합체의 분자량에 의해 지시되는 바와 같이, 전형적으로 5 nm 내지 100 nm의 범위인 형상 크기를 얻게 하는 범용성 플랫폼을 제공한다. 블록 공중합체 시스템의 잘 규명된 도메인 구조는 금속, 반도체, 및 절연체(dielectric)를 비롯한 기능성 물질의 이차 패턴을 얻기 위해 템플릿으로 사용될 수 있다. 하지만, 기존 연구는 개별 입자 위치 또는 규모에 대한 제어 없이 물질 내 나노입자 배열의 합성을 위한 박막 템플릿으로서 블록 공중합체의 사용을 기술했다. 이들 상 분리된 도메인은 흔히 배향(orientation) 및 장거리 정렬(long-range order)가 없어서, 광범위한 사용 및 기술적으로 관련된 응용 분야에서 선정되는 것을 차단한다. 외부 전기장, 전단 및 유동 응력, 열 구배, 용매 어닐링, 화학적 예비패터닝, 및 그래포에피택시(graphoepitaxy)를 이용하여 블록 공중합체 시스템 내 정렬을 개량하기 위한 시도가 행해져왔다. 화학적 예비패터닝 및 그래포에피택시는 병진 정렬(translational order) 및 패턴 내 형상 결정에 더 많은 제어를 제공하지만, e-빔 리소그래피와 같은 비싸고 거대 면적 응용에 대해 낮은 처리량을 갖는 추가적인 간접 리소그래피 단계를 필요로 한다. 파형 결정질 사파이어 표면에서 블록 공중합체 미세도메인의 준장거리 정렬(Quasi-long range order)는 추가적인 리소그래피 단계의 사용 없이 얻어졌다. 그러나 상기 기술은 패터닝될 수 있는 기질의 유형에 제한되며, 임의적인 표면에서 입자의 위치 제어를 허용하지 않는다.

본 개시의 구체예에 따르면, 마이크론 미만 크기 나노구조물을 기질 표면에 형성하기 위한 방법은 기질을 블록 공중합체 매트릭스 및 나노구조물 전구체를 포함하는 잉크로 코팅된 팁과 접촉시켜 기질 상에 블록 공중합체 매트릭스 및 나노구조물 전구체를 포함하는 프린팅된 형상을 형성하는 단계, 및 프린팅된 형상의 나노구조물 전구체를 환원시켜 1 μm 미만의 직경(또는 선 너비)을 갖는 나노구조물을 형성하는 단계를 포함한다.

본 개시의 구체예에 따르면, 마이크론 미만 크기 나노입자를 기질 표면에 형성하기 위한 방법은 기질을 PEO-b-P2VP 및 금속염을 포한하는 잉크로 코팅된 팁과 접촉시켜 PEO-b-P2VP을 포함하고 금속염을 함유하는 마이셀(micelle)을 포함하는 프린팅된 형상을 형성하는 단계, 및 프린팅된 형상의 금속염을 환원시켜 1 μm 미만의 직경을 갖는 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.

도 1a는 PEO-b-P2VP의 구조 및 분자량을 예시하는 모식도이고;
도 1b는 본 개시의 구체예와 관련된 나노 구조물을 형성하는 방법의 모식도이고;
도 1c는 본 개시의 구체예에 따른 나노 구조물을 형성하는 방법을 사용하여 딥 펜 나노리소그래피에 의해 Si/SiO_x 기질상에 부착된 PEO-b-P2VP/AuCl₄ ^-잉크의 사각 점 배열의 원자간력현미경(atomic force microscopy, AFM) 표면형태(topographical) 사진이고;
도 1d는 도 1c로부터 일직선의 PEO-b-P2VP/AuCl₄ ^-점의 높이 프로파일을 나타내어 형상 크기의 균질성을 예시하는 그래프이고;
도 1e는 도 1c의 사각 점 배열의 플라즈마 처리를 통해 생성된 10 nm 미만 Au 나노입자의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 사진이다. 삽도는 SEM 사진의 푸리에 변환(Fourier transform)이고;
도 1f는 본 개시와 관련된 방법에 의해 형성된 결정질 Au 나노입자의 고해상도 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 사진이며, 상기 나노입자가 8 nm의 직경을 가지며 상기 결정이 0.24 nm의 면간격(interplanar spacing)을 가짐을 예시한다. 삽도는 Au (111) 나노입자의 전형적인 전자회절패턴이고;
도 2a는 용액을 탄소-코팅된 구리 그리드(grid)상에 점적하여 제조된 PEO-b-P2VP/AuCl₄ ^- 마이셀의 TEM 사진이고;
도 2b는 본 개시의 구체예에 따른 방법을 사용하는 DPN 패터닝 후의 중합체 매트릭스 내에 형성된 Au 나노입자의 TEM 사진이고;
도 3은 PEO-b-P2VP/HAuCl₄ 잉크를 사용하는 본 개시의 구체예에 따른 방법을 통해 형성된 Au 나노입자의 X-선 광전자분광(x-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼이고;
도 4a는 본 개시의 구체예에 따른 방법을 통해 형성된 단일 Au 나노입자의 거대 배열의 SEM 사진이고;
도 4b는 상이한 면적에 걸친 400개 입자 형상의 배열의 위치정밀 분석(registry analysis)을 예시하는 그래프이며, 분포 오차는 블록 공중합체 형상의 중심으로부터 입자의 거리 대비 형상 직경의 비율로서 정의되고;
도 5a는 본 개시의 구체예에 따른 방법으로 생성된 Si/SiO_x 기질 상에 부착된 상이한 크기를 갖는 PEO-b-P2VP/AuCl₄ ^-잉크의 5 x 5 점 패턴의 AFM 표면형태 사진이고 여기서 팁-기질 접촉 시간은 의도적으로 증가되었다. 사진의 하단부터 상단 순서로 상기 팁-기질 접촉 시간은 0.01, 0.09, 0.25, 0.49 및 0.81 초이고;
도 5b는 도 5a의 일직선의 PEO-b-P2VP/AuCl₄ ^-점의 높이 프로파일을 나타내는 그래프로, 시간-의존성 중합체 전달 부피를 입증하고;
도 5c는 도 5a의 PEO-b-P2VP/AuCl₄ ^-점의 짧은 플라즈마 노출 후에 블록 공중합체 매트릭스(검은 원) 내에 형성된 상이한 크기를 갖는 Au 입자(밝은 점)의 SEM 사진이고;
도 5d는 도 5a의 패턴의 주사 TEM 사진으로, 블록 공중합체 매트릭스(점 주변의 회색부)내에 단일 Au 나노입자(검은 점)의 형성을 확인해주며;
도 5e는 도 5a의 PEO-b-P2VP/AuCl₄ ^-점의 크기 분포 및 도 5a의 PEO-b-P2VP/AuCl₄ ^-점의 환원에 의해 형성된 상응하는 Au 나노입자의 크기 분포를 예시하는 그래프이고;
도 6은 본 개시의 구체예에 따른 방법을 통해 생성된 Si₃N₄ 기질상에 형성된 상이한 크기를 갖는 PEO-b-P2VP/AuCl₄ ^-점의 5 x 5 점 배열의 주사 TEM 사진이고, 여기서 팁-기질 접촉 시간은 의도적으로 증가되었다. 도 6의 하단부터 상단 순서로 상기 팁-기질 접촉 시간은 1, 4, 9, 16 및 25 초이다. 단일 Au 나노입자(밝은 흰색 점)는 두 가지 나노입자가 발견되는 원형 형상을 제외하고 블록 공중합체 매트릭스(주변 회색부) 내에 형성되며;
도 7a는 본 개시의 구체예에 따른 방법을 통해 형성된 개별적인 PEO-b-P2VP/AuCl₄ ^-점 형상으로 이루어진 노스웨스턴 대학(Northwestern University) 들고양이 로고 패턴의 암시야현미경(dark field optical microscopy) 사진이고;
도 7b는 플라즈마 노출시 블록 공중합체 매트릭스에 함입된 Au 나노입자 배열의 형성을 나타내는 도 7a의 확대한 부분의 SEM 사진이다. 삽도는 중합체 제거 후 단일 금 나노입자의 확대한 SEM 사진이고;
도 8a는 본 개시의 구체예에 따른 방법을 통해 형성된 5 nm 미만 직경을 갖는 Au 나노입자의 3 x 3 배열의 SEM 사진이고;
도 8b는 나노입자의 크기를 나타내는, 도 8a의 개별적인 Au 나노입자의 주사 TEM 사진이고;
도 8c는 도 8a의 5 nm 미만 Au 나노입자의 크기 분포를 나타내는 막대그래프이고;
도 9a는 본 개시의 구체예에 따른 방법을 이용하는 중합체 펜 리소그래피 (15,000 펜 배열)를 통해 Si/SiO_x 기질 상에 형성된 PEO-b-P2VP/AuCl₄ ^-점의 거대 규모 패턴의 암시야현미경 사진이다. 삽도는 펜 배열의 개별적인 펜에 의해 형성된 각각의 패턴에 대해 2 μm 간격을 갖는 20 x 20 점 배열을 나타내고;
도 9b는 블록 공중합체 매트릭스가 산소 플라즈마에 의해 제거된 후 도 9a의 패터닝된 배열 내에 형성된 Au 입자(밝은 점)의 SEM 사진이다. 삽도는 단일 Au 나노입자가 9.5 nm의 직경을 가짐을 나타내고;
도 10은 본 개시의 구체예에 따른 방법을 이용하는 딥 펜 나노리소그래피를 통해 PEO-b-P2VP 블록 공중합체 매트릭스 내에 형성된 5 nm 미만 Pt 나노입자의 SEM 사진이다.

주사탐침 블록 공중합체 리소그래피(Scanning Probe Block Copolymer Lithography)는 10 nm 미만 크기 단일 나노구조물, 예를 들면, 나노입자의 패터닝을 가능하게 하면서, 제자리에서(in situ) 개별적인 나노구조물의 증가 및 위치를 제어할 수 있게 한다. 본 개시의 구체예에 따르면, 주사탐침 블록 공중합체 리소그래피 방법은 상-분리성 블록 공중합체-나노구조물 전구체 잉크를 기질에 전달하기 위해 딥-펜 나노리소그래피 또는 중합체 펜 리소그래피 프린팅 방법을 사용할 수 있다. 패터닝 후에, 나노구조물 형성은 프린팅된 형상 내 나노구조물 전구체의 환원 및 블록 공중합체 매트릭스의 제거를 통해 유도될 수 있다. 프린팅된 형상 및 따라서 나노구조물의 형성은 본 개시의 방법을 이용하여 어떠한 임의적 패턴으로도 배열될 수 있다. 어떠한 형태를 가지는 어떠한 나노구조물도 본 개시의 방법을 통해 형성될 수 있다. 나노구조물은 예를 들면, 나노입자 또는 나노선(nanowire)일 수 있다.

유리하게는, 본 개시의 구체예에 따른 방법은 원래의 프린팅된 형상보다 10 배 이상 더 작은 크기를 가지는 나노 구조물의 제자리(in situ) 합성을 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 블록-공중합체 매트릭스 및 나노구조물 전구체를 포함하는 프린팅된 형상은 약 20 nm 내지 약 1000 nm, 약 40 nm 내지 약 800 nm, 약 60 nm 내지 약 600 nm, 약 80 nm 내지 약 400 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 200 nm의 직경 또는 선 너비를 가질 수 있다. 다른 적절한 프린팅된 형상 직경 또는 선 너비는 약 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 220, 240, 260, 280, 300, 320, 340, 360, 380, 400, 420, 440, 460, 480, 500, 520, 540, 560, 580, 600, 620, 640, 660, 680, 700, 720, 740, 760, 780, 800, 820, 840, 860, 880, 900, 920, 940, 960, 980, 및 1000 nm를 포함한다. 수득된 나노구조물은 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 25 nm, 약 2 nm 내지 약 20 nm, 약 4 nm 내지 약 15 nm, 약 6 nm 내지 약 10 nm, 약 50 nm 내지 약 80 nm, 또는 약 40 nm 내지 약 60 nm의 직경 또는 선 너비를 가질 수 있다. 다른 적절한 나노구조물 직경 또는 선 너비는 예를 들면, 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 및 100 nm를 포함한다.

도 1b를 참조하여, 나노구조물을 형성하는 방법은 블록 공중합체 매트릭스 및 나노구조물 전구체를 포함하는 잉크를 팁에 로딩하는 단계를 포함할 수 있다. 도 1b는 패터닝을 위해 딥-펜 나노리소그래피 (DPN) 팁의 사용을 예시한다. 그렇지만, 중합체 펜 리소그래피(PPL) 및 젤 펜 리소그래피와 같은 다른 팁-기반 리소그래피 방법이 사용될 수 있다. 코팅된 팁은 이후 기질과 접촉하여 잉크를 기질상에 프린팅된 형상의 형태로 부착시킨다. 프린팅된 형상은 블록 공중합체 매트릭스 및 블록 공중합체 매트릭스 내 함유된 나노구조물 전구체를 포함한다. 프린팅된 형상 내의 나노구조물 전구체는 이후 환원되어 나노구조물을 형성할 수 있고 블록 공중합체 매트릭스는 제거될 수 있다. 도 7a 및 도 7b를 참조하여, 본 개시의 방법의 구체예는 DPN 및 PPL와 같은 팁-기반 패터닝 방법을 이용한 패터닝을 통해 단일 나노구조물, 예를 들면 나노입자의 임의적인 패턴 제어를 가능하게 할 수 있다.

블록 공중합체 물질은 제어가능한 방식으로 주사탐침 팁으로부터 기질로 전달될 수 있도록 그리고 나노구조물 전구체를 금속이온으로부터 차폐(sequestering)할 수 있도록 선택되어야 한다. 적절한 블록 공중합체 물질은 예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(2-비닐피리딘) (PEO-b-P2VP), PEO-b-P4VP, 및 PEO-b-PAA를 포함한다. 도 1a는 PEO-b-P2VP 블록 공중합체를 예시한다. PEO-b-P2VP 블록 공중합체를 이용하는 경우, P2VP가 나노구조물 전구체를 농축시키는 원인이 되는 반면, PEO는 잉크 전달을 촉진하는 수송 블록처럼 작용한다. 블록 공중합체는 나노규모의 마이셀로 분해되어, 나노구조물 전구체를 배치할 뿐 아니라, 또한 각각의 형상 내 나노구조물 전구체의 양을 상기 형상이 순수한 금속 이온 잉크로 만들어진 경우보다 실질적으로 더 낮게 한다.

나노구조물 농축 또는 전구체-조정 블록 대비 나노구조물 전구체의 몰 비는 약 1:0.1 내지 약 64:1, 약 1:0.1 내지 약 10:1, 약 1:0.5 내지 약 8:1, 약 1:1: 내지 약 10:1, 약 2:1 내지 약 8:1, 약 4:1 내지 약 6:1, 약 10:1 내지 약 64:1, 약 15:1 내지 약 60:1, 또는 약 30:1 내지 약 40:1일 수 있다. 다른 적절한 몰 비는 약 1:0.1, 1:0.2, 1:0.25, 1:0.3, 1:0.4, 1:0.5, 1:0.6, 1:0.7, 1:0.8, 1:0.9, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1, 19:1, 20:1, 22:1, 24:1, 26:1, 28:1, 30:1, 32:1, 34:1, 36:1, 38:1, 40:1, 42:1, 44:1, 46:1, 48:1, 50:1, 52:1, 54:1, 56:1, 58:1, 60:1, 62:1, 및 64:1를 포함한다.

나노구조물 전구체는 예를 들면, 금속 나노구조물, 반도체 나노구조물, 또는 절연체 나노구조물을 형성하기 위해 적절한 임의의 전구체 물질일 수 있다. 예를 들면, 나노구조물 전구체는 금속염, 가령, HAuCl₄, Na₂PtCl₄ _,CdCl₂, ZnCl₂, FeCl₃, NiCl₂ 및 다른 무기 화합물 일 수 있다. 도 8a는 금속염 HAuCl₄ 및 블록 공중합체 PEO-b-P2VP를 이용하는 본 개시의 구체예에 따른 방법을 통해 형성된 Au 나노 입자의 패턴을 예시한다. 도 10은 금속염 Na₂PtCl₄ 및 블록 공중합체 PEO-b-P2VP를, P2VP 대 Pt의 몰비가 1 대 0.25로 하여 이용하는 본 개시의 구체예에 따른 방법을 통해 형성된 Pt 나노입자의 패턴을 예시한다.

한 구체예에서, 나노구조물 전구체는 HAuCl₄이고 블록 공중합체는 PEO-b-P2VP이다. 양자화된 피리딘 단위체는 정전(electrostatic) 상호작용으로 인해 AuCl₄ ^- 부분에 강한 친화력을 가지는 반면, PEO 블록은 DPN 실험에서 우수한 전달 특성을 가능하게 한다. 도 1b를 참조하여, 블록 공중합체와 나노구조물 전구체가 수성 용액 내에 혼합된 경우, 수 불용성 P2VP 중심을 갖는 마이셀은 PEO 코로나(corona) 형태에 의해 둘러쌓여 AuCl₄ ^-를 P2VP 중심에 구속한다.

블록 공중합체-나노구조물 전구체 잉크는 예를 들면, Si/SiOx 기질, Si₃N₄ 막, 유리상 탄소, 및 Au 기질을 비롯한 임의의 적절한 기질 상에 프린팅될 수 있다.

패터닝 후에, 나노구조물은 나노구조물 전구체의 환원을 통해 프린팅된 형상 내에 형성된다. 환원제는 나노구조물 전구체를 나노구조물로 변환시키기 위한 임의의 적절한 제제일 수 있다. 패터닝된 블록 공중합체-나노구조물 전구체 마이셀의 이후 환원은 응집된 마이셀 내에 나노 구조물의 형성을 야기한다. 예를 들면, 산소 또는 아르곤 플라즈마는 환원제로서 그리고 블록 공중합체를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 산소 플라즈마에 의한 나노구조물 전구체 물질의 환원은 탄화수소 산화에 의해 촉진될 수 있다. 다른 적절한 환원제는 예를 들면, H₂와 같은 기체를 포함한다. 환원제는 또한 나노구조물의 형성 후에 블록 공중합체를 제거하기 위해 사용될 수 있다.

본 개시의 구체예에 따른 방법에 의해 합성된 나노구조물의 크기는 예를 들면, 공중합체 블록의 사슬 길이, 나노구조물 전구체의 로딩 농도, 및 환원제의 유형을 제어하여 제어될 수 있다. 예를 들면, 나노구조물 전구체의 로딩 농도의 증가는 증가된 크기를 가지는 나노구조물을 야기한다. 추가적으로, 이론에 구속되는 것을 의도하지 않으면서, 공중합체 블록의 분자량을 증가시키는 것이 더 큰 마이셀 중심을 야기하여, 따라서, 더 큰 나노구조물을 야기하는 것으로 생각된다. 나노구조물 전구체는 중합체 마이셀 내의 국지적인 이온 농도를 결정한다. 농도가 더 낮을수록, 합성되는 나노구조물이 더 작다. 예를 들면, 도 8b를 참조하여, 5 nm 미만 나노입자는 약 4 대 1의 나노입자 농축 블록 대 나노입자 전구체의 몰 비를 가지는 염-공중합체 혼합물을 이용하여 형성될 수 있다.

블록 공중합체-나노구조물 전구체 잉크의 패터닝 도중의 체류 시간(본 명세서에서 또한 팁-기질 접촉 시간으로 지칭됨)은 약 0.01 초 내지 약 30 초, 약 0.01 초 내지 약 10 초, 약 0.05 초 내지 약 8 초, 약 0.1 초 내지 약 6 초, 약 0.5 초 내지 약 4 초, 약 1 초 내지 약 2 초, 약 10 초 내지 약 30 초, 약 8 초 내지 약 26 초, 약 6 초 내지 약 24 초, 약 15 초 내지 약 20 초, 또는 약 10 초 내지 약 15 초일 수 있다. 다른 적절한 체류 시간은 예를 들면, 약 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 및 30 초를 포함한다.

본 개시의 구체예에 따른 방법에 의해 합성된 나노구조물의 크기는 또한 DPN 또는 중합체 펜 리소그래피 방법에 의한 패터닝의 경우 체류 시간을 변화시켜 제어될 수 있다. DPN 또는 중합체 펜 리소그래피 방법을 이용하는 경우 나타나는 팁-기질 접촉 시간(체류 시간)에의 형상 크기 의존도는 프린팅된 형상(블록 공중합체 및 나노구조물 전구체를 가짐)의 크기 및 수득되는 나노구조물의 크기 모두를 제어하기 위해 사용될 수 있다. 도 5e와 관련하여, 예를 들어, 본 개시의 구체예에 따른 방법에 의해 합성되고 DPN에 의해 패터닝된 나노구조물은 팁-기질 접촉 시간(체류 시간)의 제곱근에 선형 종속(linearly dependent)인 직경을 가질 수 있다.

이론에 구속되는 것을 의도하지 않으면서, 나노구조물, 예를 들면, 블록 공중합체 프린팅된 형상 내에 형성된 나노입자의 수는 블록 공중합체-나노구조물 전구체 프린팅된 형상의 크기를 제어하여 제어될 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들면, 도 6을 참조하여, 블록 공중합체 패터닝된 형상이 450 nm 이상의 직경을 갖는 경우 복수의 나노입자가 블록 공중합체 매트릭스 내에 형성될 수 있다.

실시예

실시예 1: 딥 펜 나노리소그래피를 이용한 패터닝

PEO-b-P2VP를 수성 용액에 0.5% w/w의 농도로 용해했다. PEO는 2.8 kg/mol의 분자량을 가졌고, PVP는 1.5 kg/mol의 분자량을 가졌다. HAuCl₄ㆍ3H₂O를 P2VP 대 Au의 2:1의 몰 비로 상기 용액에 부가했다. 공중합체-금 염 용액을 24 시간 동안 교반했다. DPN 12개 펜 팁 배열(나노잉크(NanoInk, Skokie, IL)에서 입수가능)을 잉크 용액에 담그고 이후 질소로 건조했다. DPN 실험은 90 μm의 폐쇄 루프 스캐너 및 시판되는 리소그래피 소프트웨어가 구비된 엔스크립터(Nscriptor) 시스템(나노잉크)에서 수행했다. 잉크 팁을 헥사메틸디실라잔(HDMS) 코팅된 Si/SiO_x 표면과 접촉시켰다. 균질한 크기의 점은 70% 상대 습도에서 0.01 s의 팁 체류 시간으로 제조했다. 고습도 환경 하의 PEO의 용이한 전달은 PEO-b-P2VP의 신속한 부착을 가능하게 한다. 상기 공정을 도 1c에 나타난 것과 같이 점 형상의 40 x 40 배열을 생성하기 위해 약 2 분 미만의 총 패터닝 시간 동안 1600번 반복했다. 형상간의 거리는 500 nm였다. 단일 펜으로 생성된 대표적인 20-점선에서, 각각의 형상 직경은 AFM 표면측정법으로 측정되어 10% 미만의 크기 편차를 갖는 대략 90 nm였다(도 1d).

도 2a를 참조하여, 중합체 마이셀 중심 내에 AuCl₄ ^-의 포함은 투과전자현미경(TEM) 관찰을 위해 충분한 Z-대조(contrast)를 제공하여, 벌크(bulk) 수용액 내 구형 마이셀의 존재를 보여줬다. 구형 마이셀은 약 2 nm의 직경을 가졌다. PEO-b-P2VP/AuCl₄ ^- 잉킹된 펜 배열을 샘플 표면과 접촉되도록 했을 때, 마이셀이 팁 끝에 형성된 메니스커스를 통해 기질로 전달되었고, 여기서 블록 공중합체의 팁-유도된 더 높은 국지적 농도로 인해 피리딘 단위체 사이에 상호작용이 일어나서, 도 2b에 나타난 것과 같이 AuCl₄ ^- 이온으로 로딩된 복수의 마이셀의 융합(coalescence)을 야기했다.

도 3을 참조하여, 패턴을 이후 산소 플라즈마를 통해 환원시켜, 응집된 마이셀 내에 Au 나노입자의 형성을 야기했다. 주변을 싸고 있는 중합체 매트릭스를 산소 플라즈마를 통해 제거하여, 10 nm 미만 Au 나노입자의 사각형 배열을 Si 기질상에 남겼다(도 1e). 도 4a를 참조하여, 주사전자현미경은 상기 방법이 11 x 8 배열 내 점당 단일 Au 나노입자의 100% 수율을 달성했음을 나타냈다. 도 4b는 형성된 패턴의 상이한 면적에 걸친 400개 입자 형상의 위치정밀 분석이다. 분포 오차는 블록 공중합체 형상의 중심으로부터 입자의 거리 대비 형상 직경의 비율로서 정의된다.

PEO-b-P2VP/AuCl₄ ^- 잉크를 또한 50 nm Si₃N₄ TEM 막 상에 패터닝하고 이후 산소 플라즈마 환원시켰다. 도 1f를 참조하여, TEM 사진은 배열 내 Au 나노입자의 평균 직경이 8.2 nm ± 0.6 nm임을 나타냈다. 선명한 격자가 0.24 nm의 면간격을 가지고 면심-입방체(face-centered-cubic) Au 내 (111)면에 상응하도록 싸고 있다. 구형 Au 나노입자는 고도로 결정질이었다. 특징적인 전자 회절 패턴으로 또한 Au 나노입자의 단일 결정 속성을 확인했다(도 1f의 삽도를 참조).

실시예 2: 형상 크기의 변화

DPN의 시간 의존적인 잉크 전달 특성은 부착된 블록 공중합체 나노반응기 내에서 합성된 나노물질의 크기를 제어하기 위한 용이한 경로를 제공한다. 블록 공중합체 잉크의 확산 특성이 이전에 보고된 팁-기질 접촉 시간에 대한 형상 크기 의존성과 유사함을 관찰했다. 상기 DPN-기반 접근법을 이용하여 합성된 나노 입자가 팁-기질 접촉 시간의 제곱근에 대해 선형 종속인 규모를 가지는 것으로 생각된다.

도 5a를 참조하여, 상이한 직경의 Au 나노입자를 제조하기 위해 포화 습도의 환경에서 DPN을 사용했다. 나노입자를 생성하기 위해 0.01, 0.9, 0.25, 0.49 및 0.81 초의 팁 체류 시간을 사용했다. 블록 공중합체 매트릭스를 제거하지 않은 다양한 크기의 Au 나노입자를 도 5c 및 도 5d에 나타난 바와 같이 SEM 및 TEM 사진으로 확인했다. DPN을 통해 부착된 점 크기에서의 규모 변화를 표면측정 AMF로 높이 프로파일을 통해 측정했고(도 5b) 도 5e에 도식적으로 요약했다. 점 크기는 체류 시간이 0.01 초부터 0.81 초까지 증가하는 동안, 선형 성장률 및 제곱근 의존도에 따라 약 170 nm부터 약 240 nm까지 증가했다. 도 5e를 참조하여, 팁 체류 시간의 증가와 함께 약 16 nm부터 약 24 nm까지의 Au 입자의 직경의 증가를 관찰했다. 수행된 체류 시간의 범위 내에서, 모 블록 공중합체 매트릭스의 점 크기 및 합성된 Au 나노입자의 직경 사이에 약 10의 고정 비율의 근선형 관계(near linear relation)가 존재했다. 이는 DPN-생성된 나노입자가 직접 패터닝된 원래의 물질보다 열 배 더 작은 크기를 가질 수 있음을 입증하며, 이것은 본 개시의 방법의 구체예의 중요한 장점이다.

도 6을 참조하여, Au 나노입자를 또한 다양한 체류 시간과 PEO-b-P2VP/HAuCl₄ 잉크를 이용하여 다양한 형상으로 합성했다. 형상을 25, 16, 9, 4 및 1 초의 체류시간으로 DPN을 이용하여 Si₃N₄ 기질에 패터닝했다(도 6의 상단부터 하단으로). 산소 플라즈마를 이용한 환원 이후, 단일 Au 나노입자를 블록 공중합체 매트릭스 내에 형성했다. 도 6의 원형 표시는 복수의 Au 나노입자가 형성된 형상을 예시한다. 이론에 구속되는 것을 의도하지 않으면서, 블록 공중합체 형상이 충분히 클 경우(예를 들어, 약 450 nm인 직경), 하나 이상의 Au 나노입자를 원래의 프린팅된 형상 내에 형성할 수 있을 것으로 생각된다.

실시예 3: 5 NM 미만 Au 나노입자의 패터닝

5 nm 미만 Au 나노입자를 합성 나노반응기로서 동일한 블록 공중합체를 이용하고, 염 농도를 감소시켜 합성했다. HAuCl₄를 PEO-b-P2VP 마이셀 용액에 부가하여 2-비닐피리딘 대 금의 4:1 몰 비를 얻었다. 하루 동안 교반한 후, 펜 배열을 블록 공중합체-금 염 잉크로 로딩했다. 잉크를 이후 Si₃N₄ 막 상에 패터닝하고, 그 후에 Au 환원을 위해 산소 플라즈마 노출시켰다. 도 8a를 참조하여, SEM 사진은 5 nm 미만 직경을 가지는 Au 나노입자의 배열의 형성을 예시한다. Au 나노입자의 크기를 도 8c에 나타난 Z-대조 TEM 사진을 이용하여 측정했다. 도 8b를 참조하여, Au 나노입자의 평균 직경은 4.8 nm ± 0.2 nm 였고, 4% 편차였다.

실시예 4: 중합체 펜 리소그래피를 이용한 패터닝

팁 간에 80 μm 간격을 가지는 1 cm² 중합체 펜 배열(약 15,000 PDMS 펜)을 PEO-b-P2VP/AuCl₄ ^- 잉크로 2 분간 2000 rpm으로 회전 코팅하여 잉킹시켰다. 80% 습도에서 박(Park) AFM 플랫폼(XEP, Park System Co., 수원, 한국)을 이용하여, PPL 배열 내 각각의 펜을 점 간에 2 μm 간격을 가지는 20 x 20 점 배열을 만들기 위해 사용했다(도 9a). 각각의 점을 위한 부착 시간은 0.5 초였다. 따라서, 대략 2500 만개 점(400 점/펜)의 배열을 5 분 미만에 생성했다. 도 9b를 참조하여, 블록 공중합체 매트릭스를 산소 플라즈마를 통해 제거하여, 단일 Au 나노입자의 배열을 형성했다.

상기 내용은 본 발명의 양태를 기술하고 예시하지만 이어지는 청구 범위에 의해 규정되는 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에 개시되고 청구된 모든 방법은 본 개시에 비추어 과도한 실험 없이도 만들어지고 실행될 수 있다. 본 발명의 물질 및 방법이 특정 구체예의 측면에서 기술되었지만, 변형들이 본 발명의 개념, 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 본 명세서에 기술된 방법의 물질 및/또는 방법에 그리고 단계에 또는 단계의 순서에 적용될 수 있음이 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 더욱 상세하게는, 화학적으로 및 생리적으로 모두 관련된 특정 제제가 동일하거나 유사한 결과를 성취할 수 있으면서 본 명세서에 기술된 제제를 대체할 수 있음이 명백할 것이다.

본 명세서에 인용된 모든 특허, 공개 공보 및 참고 문헌은 본 명세서에 전체가 참고 문헌으로 포함된다. 본 개시와 포함된 특허, 공개 공보 및 참고문헌 사이에 충돌이 있는 경우, 본 개시가 우선해야 한다.

Claims

다음을 포함하는, 기질 표면 상에 마이크론 미만 크기 나노구조물을 형성하기 위한 방법:
기질을 블록 공중합체 및 나노구조물 전구체를 포함하는 잉크로 코팅된 팁과 접촉시켜 상기 기질 상에 상기 블록 공중합체 및 상기 나노구조물 전구체를 포함하는 프린팅된 형상을 형성하는 단계; 및
프린팅된 형상의 나노구조물 전구체를 환원시켜 1 μm 미만의 직경(또는 선 너비)을 갖는 나노구조물을 형성하는 단계.
제1항에 있어서, 나노구조물은 10 nm 미만의 직경(또는 선 너비)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 나노구조물은 5 nm 미만의 직경(또는 선 너비)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 매트릭스는 PEO-b-P2VP, PEO-b-P4VP 및 PEO-b-PAA로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체는 나노구조물 전구체를 농축하기 위한 첫 번째 중합체 및 잉크 전달을 촉진하기 위한 두 번째 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 나노구조물 전구체는 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 금속염은 금, 은, 백금, 팔라듐, 철, 카드뮴, 및 이들의 조합 및 금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 금속염은 HAuCl₄, Na₂PtCl₄, CdCl₂, ZnCl₂, FeCl₃ 및 NiCl₂로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 블록 공중합체 매트릭스는 PEO-b-P2VP를 포함하고, 나노구조물 전구체는 HAuCl₄를 포함하고, 잉크는 P2VP: Au의 약 1:1 내지 약 10:1 몰 비를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 처리를 수행하여 금속염을 환원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리 또는 아르곤 플라즈마 처리인 것을 특징으로 하는 방법.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 기질을 각각의 팁이 잉크로 코팅된 다수의 팁을 포함하는 팁 배열과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 기질을 팁과 약 0.01 초 내지 약 30 초의 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 기질을 첫 번째 접촉 시간 동안 접촉시키는 단계 및 추가로 팁, 기질 또는 둘 모두를 움직이는 단계, 그리고 두 번째 접촉 시간 동안 접촉 단계를 반복하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 첫 번째 및 두 번째 접촉 시간은 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 프린팅된 형상은 나노구조물 전구체를 내부에 함유하여 가지는 블록 공중합체 매트릭스 마이셀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 프린팅된 형상은 약 20 nm 내지 약 1000 nm의 직경(또는 선 너비)을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 프린팅된 형상 내 나노구조물 전구체를 환원시킨 후에 블록 공중합체 매트릭스를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 처리를 수행하여 블록 공중합체 매트릭스를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 나노구조물은 나노입자인 것을 특징으로 하는 방법.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 팁은 딥 펜 나노리소그래피를 위한 팁인 것을 특징으로 하는 방법.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 팁은 캔틸레버(cantilever)에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
제22항에 있어서, 팁은 원자간력현미경(atomic force microscope) 팁인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 기질을 공통의 기질 층에 고정된 다수의 팁을 포함하는 팁 배열 중 적어도 하나의 팁과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법, 상기 팁 및 공통의 기질 층은 탄성 중합체 또는 탄성 젤 중합체로부터 형성되고, 상기 팁은 약 1 μm 미만의 곡률 반경(radius of curvature)을 가짐.
다음을 포함하는, 기질 표면에 마이크론 미만 크기 나노입자를 형성하기 위한 방법:
기질을 PEO-b-P2VP 및 금속염을 포함하는 잉크로 코팅된 팁과 접촉시켜, PEO-b-P2VP 을 포함하고 금속염을 함유하는 마이셀(micelle)을 포함하는 프린팅된 형상을 형성하는 단계; 및
프린팅된 형상의 금속염을 환원시켜 1 μm 미만의 직경을 갖는 나노입자를 형성하는 단계.