KR20120098834A - Gas phase reaction method - Google Patents

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가즈히코 사노
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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 유동층 반응기 내에 설치한 원료 가스의 분산 장치를 통해 상기 원료 가스를 상기 유동층 반응기에 공급하고, 상기 원료 가스를 기상 반응시키는 방법으로서, 상기 분산 장치의 압력 손실이 유동층의 압력 손실에 대하여 1.0배 미만인 경우에, 상기 분산 장치에 불활성 가스를 공급하는 공정을 갖는 기상 반응 방법을 제공한다.The present invention provides a method of supplying the source gas to the fluidized bed reactor through a source gas dispersing device installed in a fluidized bed reactor, and gas phase reaction of the source gas, wherein the pressure loss of the dispersion device against the pressure loss of the fluidized bed. When less than 1.0 times, the gas phase reaction method which has the process of supplying an inert gas to the said dispersion apparatus is provided.

Description

기상 반응 방법{GAS PHASE REACTION METHOD}Gas phase reaction method {GAS PHASE REACTION METHOD}

본 발명은, 원료 가스의 분산 장치를 갖는 유동층 반응기를 이용하여 기상 반응을 실시하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for performing a gas phase reaction using a fluidized bed reactor having a dispersion device of source gas.

유동층 기술은 19세기 후반에 개발된 이래로 각종 제조 기술에 응용이 이루어져 왔다. 유동층의 주된 공업적 응용으로는, 석탄 가스화로, FCC 플랜트, 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴 제조 플랜트, 폴리에틸렌 기상 중합 플랜트, 무수말레산 제조 플랜트를 들 수 있다. 유동층 반응기에는, 반응열을 제거 또는 부가하여 반응 온도를 바람직한 온도로 제어하기 위한 제열관(除熱管) 또는 가열관이 설치되고, 그 하부에 배치되는 원료 가스 분산관 및/또는 분산판을 통해, 반응기 내에 원료 가스가 공급된다. 반응기의 상부에는 유동층 촉매를 반응 가스로부터 분리하는 사이클론이 설치되고, 사이클론으로 회수된 촉매는 사이클론 딥 레그(dip leg)를 통해 반응 영역으로 복귀된다. 유동층 반응 방식의 특징으로는, 반응열의 제거 또는 부가가 용이하여 층 내부를 균일 온도로 유지할 수 있는 것과, 폭발 범위의 고농도 가스의 처리를 할 수 있고, 생산성이 높은 것을 들 수 있으며, 앞으로도 각 방면에서의 응용, 개량이 기대되고 있다.Fluidized bed technology has been applied to various manufacturing technologies since its development in the late 19th century. Main industrial applications of the fluidized bed include coal gasification, FCC plant, acrylonitrile production plant by ammoxidation of propylene, polyethylene gas phase polymerization plant, and maleic anhydride production plant. The fluidized bed reactor is equipped with a heat removal tube or heating tube for removing or adding the reaction heat to control the reaction temperature to a desired temperature, and through the source gas dispersion tube and / or the dispersion plate disposed below the reactor, Source gas is supplied in the inside. In the upper part of the reactor, a cyclone is installed to separate the fluidized bed catalyst from the reaction gas, and the catalyst recovered by the cyclone is returned to the reaction zone through a cyclone dip leg. Characteristics of the fluidized bed reaction system include easy removal or addition of reaction heat to maintain the inside of the bed at a uniform temperature, treatment of high concentration gas in the explosive range, and high productivity. Application and improvement are expected.

유동층 반응에 있어서는, 원료 가스가 용기 내에서 균일하게 분산되는 것이, 분자간 반응의 효율의 점에서는 물론, 제열 및/또는 가열 제어의 관점에서도 중요한 인자가 되기 때문에, 원료의 균일 분산성을 향상시키기 위한 검토가 되어 오고 있다.In the fluidized bed reaction, since the source gas is uniformly dispersed in the container is an important factor not only in terms of the efficiency of the intermolecular reaction, but also from the viewpoint of heat removal and / or heating control. It has been reviewed.

특허문헌 1에는, 올레핀 또는 제3급 부틸알코올과 암모니아의 혼합 가스를 반응기 입구 노즐로부터 이 혼합 가스용 살포기에 도입하는 도관이, 살포기의 중심 부위에 연통함으로써, 혼합 가스의 균일 분산성을 향상시키는 장치에 대해서 개시되어 있다.Patent Literature 1 discloses a conduit for introducing a mixed gas of olefin or tertiary butyl alcohol and ammonia from the reactor inlet nozzle into the sparge for the mixed gas to communicate with the central portion of the sparger to improve uniform dispersibility of the mixed gas. A device is disclosed.

특허문헌 2에는, 다공판의 개공률을 장소에 따라 상이한 특정 분포 상태로 함으로써, 유동층에 있어서의 입자의 순환 속도를 크게 하여, 온도 제어를 쉽게 하는 유동층 반응기 및 유동 방법에 대해서 개시되어 있다.Patent Literature 2 discloses a fluidized bed reactor and a fluid flow method that facilitate temperature control by increasing the circulation rate of particles in the fluidized bed by setting the porosity of the porous plate to be different depending on the place.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평성 08-208583호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-208583 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평성 01-254242호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-254242

그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 특허문헌 1 또는 2에 기재된 바와 같은 분산성의 개량 방법은, 유동층 반응기의 능력을 최대한으로 발휘하는 운전, 즉 반응기의 능력의 상한 정도로 원료를 공급하여 운전하는 경우에는 어느 정도 유효한 방법이지만, 원료의 유량을 낮추어 운전하는 경우에는 충분한 균일 분산성을 나타내지 않는다. 실제의 화학 플랜트에서는, 유동층 반응기를 항상 최대한의 능력으로 가동하고 있는 것은 아니며, 제품의 수요나 스톡, 원료나 제품의 가격 등에 따라 제조량을 조정하는 것이 빈번히 행해지고 있어, 생산량을 떨어뜨려 운전하는 경우도, 반응기 내에 원료를 균일하게 분산시켜, 수율을 높게 유지하고자 하는 요구가 있다. 생산량을 낮게 설정하고 있는 경우라도 고수율을 유지하는 것은, 목적 화합물 이외의 생성에 따른 기기의 막힘 방지나, 비용 증가를 피한다고 하는 관점에서 큰 의미가 있다.However, according to the inventor's review, the method for improving dispersibility as described in Patent Literature 1 or 2, in the case where the raw material is supplied at an upper limit of the capacity of the reactor, i.e. Although it is an effective method to some extent, when operating with the flow volume of a raw material low, sufficient uniform dispersibility is not shown. In an actual chemical plant, the fluidized bed reactor is not always operated to the maximum capacity, and the production quantity is frequently adjusted according to the demand of the product, the stock, the raw material and the price of the product, and the operation is carried out at a reduced production rate. There is a need to uniformly disperse the raw materials in the reactor to maintain a high yield. Even if the production amount is set low, maintaining a high yield has a great meaning from the viewpoint of preventing clogging of the apparatus due to production other than the target compound and increasing the cost.

본 발명자는, 원료 가스의 분산 장치를 갖는 유동층 반응기를 이용하여 기상 반응시키는 방법에 있어서, 생산량을 떨어뜨려 운전하는 경우에, 분산 장치의 압력 손실이 반응기 유동층의 압력 손실보다 작아지는 만큼 원료의 유량을 낮춰 버리면, 원료 가스의 분산성이 악화되어 반응 성적에 문제가 생기는 것을 발견하였다. 그러나, 분산 장치의 압력 손실이 반응기 유동층의 압력 손실보다 작아지는 만큼 원료의 유량을 낮게 한 경우라도 원료 가스의 분산성을 양호하게 유지하는 방법은 알려져 있지 않다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In the method of gas-phase reaction using the fluidized-bed reactor which has the dispersion apparatus of raw material gas, when the production volume is reduced and operated, the flow volume of a raw material becomes so that the pressure loss of a dispersion apparatus becomes smaller than the pressure loss of a reactor fluidized bed. It was found that when lowering the ratio, the dispersibility of the source gas deteriorated and a problem occurred in the reaction performance. However, there is no known method of maintaining the dispersibility of the source gas well even when the flow rate of the raw material is lowered so that the pressure loss of the dispersing device becomes smaller than the pressure loss of the reactor fluidized bed.

본 발명자는, 상기 사정을 감안하여 유동층 반응기의 원료 가스의 분산성에 관하여 예의 검토한 결과, 분산 장치의 압력 손실이 반응기 유동층의 압력 손실보다 작아지는 만큼 원료 가스의 공급량을 감소시키는 경우에는, 원료 가스와 함께 불활성 가스도 분산 장치로부터 공급함으로써, 원료 가스의 분산성을 개선할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.In view of the above circumstances, the present inventors earnestly studied the dispersibility of the source gas of the fluidized bed reactor, and as a result, when the pressure loss of the dispersing device decreases the supply amount of the source gas as much as the pressure loss of the reactor fluidized bed, the source gas is reduced. In addition, the present inventors have found that the dispersibility of the source gas can be improved by supplying an inert gas from the dispersing apparatus.

즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, the present invention is as follows.

[1][One]

유동층 반응기 내에 설치한 원료 가스의 분산 장치를 통해 상기 원료 가스를 상기 유동층 반응기에 공급하고, 상기 원료 가스를 기상 반응시키는 방법으로서,As a method of supplying the source gas to the fluidized bed reactor through the dispersion device of the source gas installed in the fluidized bed reactor, the source gas gas phase reaction,

상기 분산 장치의 압력 손실이 유동층의 압력 손실에 대하여 1.0배 미만인 경우에, 상기 분산 장치에 불활성 가스를 공급하는 공정을 갖는 방법.And supplying an inert gas to the dispersing device when the pressure loss of the dispersing device is less than 1.0 times the pressure loss of the fluidized bed.

[2][2]

상기 분산 장치의 압력 손실이 상기 유동층의 압력 손실에 대하여 0.12?4.0배인 것인 상기 [1]에 기재한 방법.The method according to the above [1], wherein the pressure loss of the dispersing device is 0.12 to 4.0 times the pressure loss of the fluidized bed.

[3][3]

상기 분산 장치에 있어서 상기 원료 가스의 압력 손실이 상기 유동층의 압력 손실에 대하여 0.64배 이하인 것인 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 방법.The method according to the above [1] or [2], wherein the pressure loss of the source gas is 0.64 times or less with respect to the pressure loss of the fluidized bed in the dispersion apparatus.

[4][4]

상기 원료 가스는, 프로필렌, 이소부틸렌, 프로판, 이소부탄 및 제3급 부틸알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과, 암모니아와의 혼합 가스인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 방법.The source gas is any one of the above-mentioned [1] to [3] which is a mixed gas of at least one selected from the group consisting of propylene, isobutylene, propane, isobutane and tertiary butyl alcohol and ammonia. Method described.

본 발명에 따라, 유동층 반응기를 사용한 기상 반응에 있어서, 분산 장치의 압력 손실이 반응기 유동층의 압력 손실보다도 작아지는 원료의 유량으로 설정하여 운전한 경우에도, 원료 가스의 분산성을 양호하게 유지할 수 있어, 목적 생성물의 수율 저하를 방지할 수 있다.According to the present invention, in the gas phase reaction using a fluidized bed reactor, even if the pressure loss of the dispersing device is set to a flow rate of the raw material which is smaller than the pressure loss of the reactor fluidized bed, the dispersibility of the source gas can be maintained well. It is possible to prevent the yield decrease of the desired product.

도 1은 원료 가스 분산 장치를 갖는 유동층 반응 장치의 일례를 도시한 개략도이다.1 is a schematic view showing an example of a fluidized bed reaction device having a source gas dispersion device.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 변형을 행하여 실시할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. In addition, this invention is not limited to the following this embodiment, It can variously deform and implement within the range of the summary.

또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하좌우 등의 위치 관계는, 특별한 언급이 없는 한, 도면에 나타낸 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 장치나 부재의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되는 것은 아니다.In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same element in drawing, and the overlapping description is abbreviate | omitted. In addition, the positional relationship, such as up, down, left, and right, shall be based on the positional relationship shown in drawing unless there is particular notice. The dimension ratio of an apparatus or a member is not limited to the ratio shown.

본 실시형태의 기상 반응 방법은, 유동층 반응기 내에 설치한 원료 가스의 분산 장치를 통해 상기 원료 가스를 상기 유동층 반응기에 공급하고, 상기 원료 가스를 기상 반응시키는 방법으로서, 상기 분산 장치의 압력 손실이 유동층의 압력 손실에 대하여 1.0배 미만인 경우에, 상기 분산 장치에 불활성 가스를 공급하는 공정을 갖는 방법이다.The gas phase reaction method of the present embodiment is a method of supplying the source gas to the fluidized bed reactor through a source gas dispersing device provided in a fluidized bed reactor, and vaporizing the source gas with a pressure loss of the dispersion device. It is a method which has a process of supplying an inert gas to the said dispersion apparatus, when it is less than 1.0 time with respect to the pressure loss of.

도 1은 본 실시형태의 기상 반응 방법을 실시할 수 있는 유동층 반응 장치의 일례를 개략적으로 도시한다. 유동층 반응기(1)는, 종형(縱型) 원통형으로, 하단의 개구부에 산소 함유 가스의 도입관(2)이 접속되어 있고, 측면에 원료 가스 도입관(4)이 관통하고 있으며, 상단의 반응 가스 유출관(8)으로부터 반응에 의해 생성된 가스가 유출되도록 되어 있다. 반응기(1) 내에는 촉매가 유동하여 반응을 진행시키는 촉매층(9)이 있고, 촉매층(9)으로부터 날아오른 촉매는 사이클론(7)에 의해 회수되어 촉매층(9)으로 복귀된다. 촉매층(9)을 종단하도록 복수의 제열관 또는 가열관(6)이 설치되어 있고, 발열 반응의 경우, 제열관(6)에 의해 반응열을 흡수하며, 흡열 반응의 경우, 가열관(6)에 의해 반응에 필요한 열이 공급된다.1 schematically shows an example of a fluidized bed reaction apparatus capable of implementing the gas phase reaction method of the present embodiment. The fluidized bed reactor 1 has a vertical cylindrical shape, in which an introduction tube 2 of oxygen-containing gas is connected to an opening at a lower end thereof, a source gas introduction tube 4 penetrates at a side surface thereof, and a reaction at an upper end thereof. The gas produced by the reaction flows out from the gas outlet pipe 8. In the reactor 1, there is a catalyst layer 9 through which the catalyst flows to advance the reaction, and the catalyst taken off from the catalyst layer 9 is recovered by the cyclone 7 and returned to the catalyst layer 9. A plurality of heat removal tubes or heating tubes 6 are provided to terminate the catalyst layer 9. In the case of exothermic reaction, the heat of reaction is absorbed by the heat removal tube 6, and in the case of the endothermic reaction, the heating tube 6 is provided. Heat is supplied for the reaction.

원료 가스 도입관(4)의 내단에는, 가스의 분산 장치(5)가 접속되어 있고, 원료 가스는 분산 장치(5)를 통해 반응기(1) 내에 공급된다. 분산 장치(5)는 원료 가스 도입관(4)에 접속되는 공급관과, 그 하단에 수평으로 유지되고, 하면에 복수의 노즐을 갖는 매니폴드로 이루어진다. 분산 장치(5)의 매니폴드는 단면이 원형인 반응기(1) 내에서 격자형 또는 방사형으로 분기되어 있기 때문에, 원료 가스(B)는 반응기(1)의 단면 방향으로 분산되고, 각 노즐로부터 반응기(1)의 아래쪽으로 분출된다. 원료 가스 분산 장치(5)는, 반응기(1) 단면에 걸쳐 균일하게 가스를 분출할 수 있는 것이면, 형식은 상관없다. 원료 가스 분산 장치(5)로는, 원료 가스를 분출하는 노즐이, 등간격 또는 단위 단면적당 동수개 설치되어 있는 것이 바람직하고, 각 노즐의 유량을 보다 균일화할 목적으로, 각 노즐에 오리피스부를 마련하는 것이 보다 바람직하다. The gas dispersing device 5 is connected to the inner end of the raw material gas introduction pipe 4, and the raw material gas is supplied into the reactor 1 through the dispersing device 5. The dispersing apparatus 5 consists of a supply pipe connected to the source gas introduction pipe 4, and the manifold which is horizontally maintained at the lower end, and has several nozzle in the lower surface. Since the manifold of the dispersing device 5 is branched lattice or radially in the reactor 1 having a circular cross section, the source gas B is dispersed in the cross section direction of the reactor 1, and from each nozzle, the reactor It is ejected to the bottom of (1). As long as the source gas dispersion apparatus 5 can blow out a gas uniformly over the reactor 1 cross section, a form does not matter. As the source gas dispersing apparatus 5, it is preferable that the number of nozzles for ejecting the source gas is equally provided at equal intervals or per unit cross-sectional area, and the orifice portion is provided at each nozzle for the purpose of making the flow rate of each nozzle more uniform. It is more preferable.

기상 반응이 산화 반응인 경우, 공기 등의 산소 함유 가스(또는 산소 가스)(A)를 반응기에 공급하지만, 예컨대 공급 도관 내에서의 이상 산화 반응 진행이나 폭발을 방지한다는 관점에서, 다른 원료 가스와 미리 혼합하지 않고, 단독으로 공급한다. 산소 함유 가스(A)는, 도입관(2)을 거쳐, 분산판(3)으로부터 반응기(1) 내로 분산된다.When the gas phase reaction is an oxidation reaction, an oxygen-containing gas (or oxygen gas) A such as air is supplied to the reactor, but, for example, from the viewpoint of preventing the progress of an abnormal oxidation reaction or explosion in the supply conduit, It supplies alone, without mixing previously. The oxygen-containing gas A is dispersed into the reactor 1 from the dispersion plate 3 via the introduction pipe 2.

분산판(3)의 상단과 원료 가스 분산 장치(5)의 하단의 거리는, 산소 함유 가스와 원료 가스의 양호한 혼합을 달성한다는 관점에서 25 ㎜?500 ㎜가 바람직하고, 50 ㎜?350 ㎜가 보다 바람직하다.As for the distance of the upper end of the dispersion plate 3 and the lower end of the source gas dispersing apparatus 5, 25 mm-500 mm are preferable from a viewpoint of achieving favorable mixing of an oxygen containing gas and source gas, and 50 mm-350 mm are more preferable. desirable.

도 1에 도시된 예에서는, 산소 함유 가스(A)는 분산판(3)을 통해 반응기(1) 내에 공급되지만, 분기된 분산관이 도입관(2)에 부착되고, 분산관을 통해 공급되어도 좋다. 산소 함유 가스를 사용하지 않는 경우는, 분산판(3)을 생략할 수 있다.In the example shown in FIG. 1, the oxygen-containing gas A is supplied into the reactor 1 through the dispersion plate 3, but the branched dispersion pipe is attached to the inlet pipe 2 and supplied through the dispersion pipe. good. When not using an oxygen containing gas, the dispersion plate 3 can be abbreviate | omitted.

분산 장치(5)의 노즐은 아래로 개구되어 있기 때문에 원료 가스(B)는 노즐로부터 아래를 향해 분출되고, 산소 함유 가스(A)는 도입관(2)을 거쳐 분산판(3)의 아래로부터 위로 분출되기 때문에, 양 가스는 촉매층(9)에서 접촉하여 반응이 진행된다. 원료 가스(B) 및 산소 함유 가스(A)의 촉매층(9)에서의 반응이 효율적으로 진행되도록, 분산 장치(5) 및 분산판(3)은, 각각 원료 가스(B) 및 산소 함유 가스(A)를 반응기(1) 내에 균일 분산할 목적으로 설정 및 설치된다. 유동층 반응에 있어서는, 원료 가스(B) 및 산소 함유 가스(A)를 균일하게 분산시킴으로써, 반응기(1) 내부에서의 반응의 진행률을 균정화(均整化)할 수 있고, 이것에 따라 발생하는 반응열의 제어가 용이해진다. 특히 원료 가스(B)의 균일 분산은 중요하며, 만일 원료 가스(B)의 불균일한 분산이 발생하는 경우는, 목적으로 하는 반응 생성물의 수율이 악화될 뿐만 아니라, 국부적인 발열 등의 이상 현상이 발생할 우려가 있다.Since the nozzle of the dispersing device 5 is opened downward, the source gas B is blown downward from the nozzle, and the oxygen-containing gas A is introduced from the bottom of the dispersion plate 3 via the introduction pipe 2. Since it is ejected upwards, both gases are contacted in the catalyst layer 9 so that the reaction proceeds. The dispersing apparatus 5 and the dispersion plate 3 are respectively composed of the source gas B and the oxygen containing gas (so that the reaction in the catalyst layer 9 of the source gas B and the oxygen containing gas A proceeds efficiently). A) is set and installed for the purpose of uniformly dispersing in the reactor 1. In the fluidized bed reaction, by uniformly dispersing the source gas (B) and the oxygen-containing gas (A), the progress of the reaction in the reactor 1 can be equalized, and the heat of reaction generated accordingly Control becomes easy. In particular, uniform dispersion of the source gas (B) is important, and if non-uniform dispersion of the source gas (B) occurs, not only the yield of the target reaction product deteriorates, but also an abnormal phenomenon such as local heat generation may occur. It may occur.

가스 분산 장치(5)는, 반응기 단면에 걸쳐 원료 가스를 균일하게 분출시키도록 설정된다. 가스의 양호한 분산성을 확보한다는 관점에서, 가스 분산 장치(5)에 특정 원료 가스 유량을 통해 반응을 계속할 때에는, 이 분산 장치의 압력 손실을 유동층의 압력 손실의 1.0?4.0배 사이의 임의의 값을 취하도록 가스 분산 장치(5)의 유량 설정을 행하는 것이 바람직하다. 분산 장치(5)의 압력 손실이 유동층의 압력 손실에 대하여 1.0배 미만인 경우에는, 분산 장치(5)에 불활성 가스를 공급함으로써 분산 장치와 유동층의 압력 손실비를 올려, 1.0?4.0배 사이로 조정한다. 단, 반응의 스타트-업이나 셧-다운 중 적어도 일부의 과정에서는, 가스 분산 장치(5)에 있어서 원료 가스 유량을 낮게 설정하고, 분산 장치(5)의 압력 손실을 유동층의 압력 손실에 대하여 1.0배 미만으로 한다. 그 사이, 구체적으로는 분산 장치(5)의 압력 손실이 유동층의 압력 손실에 대하여 0.12배 이상 1.0배 미만의 경우에 있어서도, 분산 장치(5) 내로의 촉매의 역류를 방지한다는 관점에서 분산 장치(5)로부터 불활성 가스를 공급하는 것이 바람직하다.The gas dispersing apparatus 5 is set to uniformly eject the source gas over the reactor cross section. From the viewpoint of ensuring good dispersibility of the gas, when continuing the reaction through the specific source gas flow rate to the gas dispersion device 5, the pressure loss of the dispersion device is any value between 1.0 and 4.0 times the pressure loss of the fluidized bed. It is preferable to set the flow rate of the gas dispersion device 5 so as to take. When the pressure loss of the dispersing device 5 is less than 1.0 times the pressure loss of the fluidized bed, by supplying an inert gas to the dispersing device 5, the pressure loss ratio of the dispersing device and the fluidized bed is raised to adjust between 1.0 and 4.0 times. However, in at least part of the process of start-up or shut-down of the reaction, the flow rate of the source gas is set low in the gas dispersion device 5, and the pressure loss of the dispersion device 5 is 1.0 to the pressure loss of the fluidized bed. Less than 2 times In the meantime, specifically, even when the pressure loss of the dispersion apparatus 5 is 0.12 times or more and less than 1.0 times with respect to the pressure loss of the fluidized bed, the dispersion apparatus from the viewpoint of preventing the backflow of the catalyst into the dispersion apparatus 5 ( It is preferable to supply an inert gas from 5).

여기서, 하기 식 (1)을 이용하여 가스 분산 장치(5)의 유량 설정 방법에 대해서 설명한다.Here, the flow rate setting method of the gas dispersion device 5 is demonstrated using following formula (1).

[(P0)-(P1)]/[(P1)-(P2)]=C1 (1)[(P0)-(P1)] / [(P1)-(P2)] = C1 (1)

P0: 압력계(10)에서의 압력P0: pressure at the pressure gauge 10

P1: 압력계(11)에서의 압력P1: pressure at the pressure gauge 11

P2: 압력계(12)에서의 압력P2: pressure at the pressure gauge 12

P0은 원료 가스(B)의 가스 분산 장치(5) 입구에 설치된 압력계(10)로 측정되는 압력을 나타내고, P1은 반응기(1) 내의 가스 분산 장치(5)와 공기 분산판(3) 사이의 압력을 나타낸다. 압력계(12)는, 반응기(1) 전체 길이를 Lr로 했을 경우, 반응기 하단으로부터 0.7 Lr 이상의 상부에 설치되는 압력계로 측정되는 반응기(1) 내의 압력이다. C1은 정수로서, 1.0?4.0 사이의 수치가 바람직하며, 1.5?3.5가 보다 바람직하다.P0 represents the pressure measured by the pressure gauge 10 installed at the inlet of the gas dispersing device 5 of the source gas B, and P1 represents between the gas dispersing device 5 and the air dispersing plate 3 in the reactor 1. Indicates pressure. The pressure gauge 12 is the pressure in the reactor 1 measured by the pressure gauge installed in the upper part of 0.7 Lr or more from the lower end of a reactor, when the reactor 1 whole length is set to Lr. As an integer, C1 is preferably a number between 1.0 and 4.0, more preferably 1.5 to 3.5.

촉매가 통상의 유동을 하고 있는 경우, 예컨대 반응기 내에서 상승하는 가스 속도가, 반응기의 유효 단면적 기준으로 30?90 cm/s인 경우, [(P1)-(P2)]를 유동층의 압력 손실이라 하고, 이 유동층의 압력 손실은 촉매량에 지배되며, 촉매 내에서 유통하는 가스 유량에는 의존하지 않고 거의 일정하다.When the catalyst is in normal flow, for example, when the gas velocity rising in the reactor is 30 to 90 cm / s based on the effective cross-sectional area of the reactor, [(P1)-(P2)] is called the pressure loss of the fluidized bed. In addition, the pressure loss of this fluidized bed is governed by the amount of catalyst, and is almost constant regardless of the gas flow rate flowing in the catalyst.

한편, 원료 가스 분산 장치(5)의 압력 손실[(P0)-(P1)]은, 원료 가스 유량의 증감에 따라 변화된다. 예컨대, 원료 가스 유량이 2배가 되면, 가스 분산 장치의 압력 손실은 대략 4배가 되고, 원료 가스가 1/2배가 되면, 이 압력 손실은 대략 1/4배가 된다.On the other hand, the pressure loss [(P0)-(P1)] of the source gas dispersing apparatus 5 changes with the increase or decrease of the source gas flow volume. For example, when the flow rate of the source gas is doubled, the pressure loss of the gas dispersing device is approximately four times, and when the source gas is doubled, this pressure loss is approximately 1/4.

가스 분산 장치(5)의 압력 손실과 유동층의 압력 손실이 (1)식을 만족할 때의 원료 가스 유량을, 원료 가스 분산 장치의 설정 유량이라 하고, 이때의 원료 가스 분산 장치의 압력 손실을 설정 압력 손실이라 한다. 전술한 바와 같이, (1)식의 C1은 1.0?4.0의 수치 범위가 적합하기 때문에, 설정 유량, 설정 압력 손실에는 폭이 있고, 선택의 여지가 있다. 단, 실제의 기기 설정에서는, C1을 정함으로써, 설정 유량은, 편의상, 일의(一意)로 결정할 수 있다. C1=1.0?4.0으로 계산되는 압력 손실을 일으키는 원료 가스 유량은, 가스 분산 장치 유량 범위라고도 한다.The flow rate of the source gas when the pressure loss of the gas dispersion device 5 and the pressure loss of the fluidized bed satisfies the expression (1) is called the set flow rate of the source gas dispersion device, and the pressure loss of the source gas dispersion device at this time is the set pressure. It is called loss. As mentioned above, since C1 of Formula (1) has a suitable numerical range of 1.0 to 4.0, the set flow rate and the set pressure loss are wide and there is a choice. However, in actual device setting, by setting C1, the set flow rate can be determined uniquely for convenience. The raw material gas flow rate which causes the pressure loss calculated by C1 = 1.0-4.0 is also called the gas dispersion apparatus flow volume range.

상기 (1)식으로 계산되는 폭을 지닌 설정 유량에 있어서, 균일하게 가스를 분산할 수 있는 원료 가스 분산 장치라도, 원료 가스의 공급량이 설정 유량의 하한값[이하, 「설정 하한 유량」(이하, 「F’」라고 함)이라고도 함] 미만이 됨에 따라 원료 가스 분산 장치의 압력 손실이 하한값(이하, 「설정 하한 압력 손실」(이하, 「F」라고 함) 미만이 되는 경우에는, 분산성이 악화된다. 예컨대, 유동층 반응 장치의 통상의 스타트-업이나 셧-다운 중 적어도 일부의 과정 및 생산 조정 등에 의한 저부하 운전시에, 설정 하한 유량, 설정 하한 압력 손실 미만으로의 원료 가스 분산 장치의 사용이 부득이하게 되어 이 기간에 원료 가스 분산에 악영향이 발생하는 것이 우려된다.In the set flow rate having the width calculated by the above formula (1), even if the source gas dispersion device can uniformly disperse the gas, the supply amount of the source gas is the lower limit value of the set flow rate (hereinafter referred to as "set lower limit flow rate" (hereinafter, When the pressure loss of the source gas dispersing device is less than the lower limit (hereinafter referred to as "the set lower limit pressure loss" (hereinafter referred to as "F"), the dispersibility is less than. For example, during low load operation due to the process and production adjustment of at least a part of the normal start-up or shut-down of the fluidized bed reaction apparatus, the raw material gas dispersion apparatus below the set lower limit flow rate and the lower limit pressure loss. The use becomes unavoidable, and there is a concern that adverse effects on the dispersion of the raw material gas occur during this period.

즉, 원료 가스 도입관(4)으로부터 공급되는 가스의 양이 설정 하한 유량 미만이 되는 등에 의해, 원료 가스 분산 장치의 압력 손실이 설정 하한 압력 손실 미만인 경우에, 가스 분산의 균일성이 현저히 악화되기 쉽다. 구체적으로는, 분산 장치의 압력 손실과 유동층의 압력 손실의 비인 [(P0)-(P1)]/[(P1)-(P2)]=1.0인 경우의, 가스 분산 장치(5)에서의 압력 손실[(P0)-(P1)]을 설정 하한 압력 손실(F)로 했을 때, 가스 분산 장치(5)에서의 압력 손실이 (F) 미만이 되는 경우에 가스의 분산성이 나빠지고, 0.64 F 이하이면 분산성은 더욱 악화되는 경향이 있다.That is, the uniformity of gas dispersion will deteriorate remarkably when the amount of gas supplied from the source gas introduction pipe 4 becomes less than the lower limit flow volume, etc., and the pressure loss of the source gas dispersion device is less than the lower limit pressure loss. easy. Specifically, the pressure in the gas dispersing device 5 when [(P0)-(P1)] / [(P1)-(P2)] = 1.0, which is the ratio of the pressure loss of the dispersing device and the pressure loss of the fluidized bed. When the loss [(P0)-(P1)] is set to the lower limit pressure loss F, the dispersibility of the gas becomes worse when the pressure loss in the gas dispersing device 5 becomes less than (F), and 0.64 If it is F or less, dispersibility tends to worsen further.

본 실시형태의 기상 반응 방법에 있어서는, 상기 분산성의 문제를 해결하는 수단으로서, 원료 가스 분산 장치(5)를 설정 하한 압력 손실(F) 미만의 유량으로 사용하는 경우, 즉 분산 장치의 압력 손실이 유동층의 압력 손실에 대하여 1.0배 미만인 경우에, 유동층 반응기(1) 외측의 원료 가스 도입관(4)에 불활성 가스(D)를 불활성 가스 도입관(14)으로부터 공급하고, 원료 가스(B)와 함께 유동층 반응기 내의 가스 분산 장치(5)에 공급한다. 불활성 가스란, 반응에 관여하지 않는 가스라면 그 조성은 한정되지 않고, 예컨대 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경제적인 관점에서 질소 가스가 바람직하다. 또한, 상기 불활성 가스는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.In the gas phase reaction method of the present embodiment, as a means for solving the problem of dispersibility, when the source gas dispersing apparatus 5 is used at a flow rate less than the lower limit pressure loss F, that is, the pressure loss of the dispersing apparatus is When less than 1.0 times the pressure loss of the fluidized bed, the inert gas D is supplied from the inert gas inlet pipe 14 to the source gas inlet pipe 4 outside the fluidized bed reactor 1, and the source gas B and Together to the gas dispersion device 5 in the fluidized bed reactor. As long as an inert gas is a gas which does not participate in reaction, the composition is not limited, For example, nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. are mentioned. Especially, nitrogen gas is preferable from an economic viewpoint. In addition, the said inert gas may be used independently and may use 2 or more types together.

반응의 진행률을 균정화하는 관점에서, 원료 가스 분산 장치(5)의 노즐 각처에서 취출되는 가스량은 거의 동일하게 설정하는 것이 바람직하고, 또한 노즐 각처에서 취출되는 가스 중의 원료 가스 농도도 균일화하는 것이 바람직하다. 따라서, 분산 장치(5)에 도입되기 전에 원료 가스 도입관(4) 내에 불활성 가스 도입관(14)을 접속하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 도입관(14)에는, 불활성 가스의 첨가 유량을 측정할 수 있도록 유량계가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 다른 쪽의 도입관(2)으로부터 공급되는 산소 함유 가스(A)에 대해서도, 유량을 설정 하한 유량 미만으로 했을 경우에는 분산성이 악화된다고 상정된다. 그러나, (반응에 따라 다르지만) 산화 반응에 있어서는, 산소 함유 가스(A)로서 공기 등의 불활성 가스로 희석한 산소를 공급하는 것이 통상이기 때문에, 도입관(2)의 유량은 원료 가스 도입관(4)에 비하여 일반적으로 크다. 따라서, 유량을 조정하면서 분산성을 확보할 필요가 있는 경우에, 산소 함유 가스(A)의 유량을 설정 하한 유량 미만까지 줄여서 거기에 불활성 가스를 공급하는 것보다는, 산소 함유 가스(A)의 유량은 설정 유량 내에 유지하면서, 유량에 대해서는 원료 가스로 조정하고, 분산 장치로부터 불활성 가스(D)를 공급하여 분산성을 유지하는 것이 합리적이다.From the viewpoint of equalizing the progress of the reaction, it is preferable to set the amount of gas taken out at the nozzles of the source gas dispersing apparatus 5 to be almost the same, and also to uniformize the concentration of source gas in the gas taken out at the nozzles. Do. Therefore, it is preferable to connect the inert gas introduction pipe 14 in the source gas introduction pipe 4 before introducing into the dispersion apparatus 5. It is preferable that a flowmeter is provided in the inert gas introduction pipe 14 so that the flow rate of addition of the inert gas can be measured. In addition, it is assumed that the oxygen-containing gas A supplied from the other introduction pipe 2 also deteriorates in dispersibility when the flow rate is set below the lower limit flow rate. However, in the oxidation reaction (depending on the reaction), since oxygen diluted with an inert gas such as air is usually supplied as the oxygen-containing gas (A), the flow rate of the inlet tube 2 is controlled by the source gas inlet tube ( It is generally larger than 4). Therefore, when it is necessary to ensure the dispersibility while adjusting the flow rate, the flow rate of the oxygen-containing gas A is reduced rather than reducing the flow rate of the oxygen-containing gas A to less than the lower limit of the set flow rate and supplying an inert gas therein. It is reasonable to adjust the flow rate to the source gas while maintaining the silver within the set flow rate, and to supply the inert gas D from the dispersing device to maintain dispersibility.

원료 가스(B)와 불활성 가스(D)를 미리 혼합할 수 있도록 원료 가스 도입관(4) 내에 오리피스판(15)을 설치하는 것이 바람직하다. 도입관(4)의 내경을 D로 한 경우, 원료 가스(B)와 불활성 가스(D)를 효율적으로 혼합한다는 관점에서, 오리피스판(15)의 개구 직경은 0.1 D?0.8 D인 것이 바람직하다. 오리피스판(15)은, 가스를 양호하게 혼합한다는 관점에서, 불활성 가스(D)의 혼합 위치의 2D 이상 하류로부터 반응기(1)의 입구까지의 위치에 설치되는 것이 바람직하다. 원료 가스 분산 장치(5)의 분산 성능을 파악한다는 관점에서, 압력계(10)는, 분산 장치(5)를 통과하는 전체 가스의 압력을 측정할 수 있는 위치에 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 안정된 압력을 측정할 수 있도록, 불활성 가스 혼합부로부터 2D 이상 하류 또한 오리피스판(15)으로부터 2D 이상 떨어진 곳에서 반응기(1) 입구까지의 사이에 설치되는 것이 바람직하다. 원료 가스 분산 장치를 통과하는 원료 가스와 불활성 가스의 합계 유량은, 가스 분산 장치 내로의 촉매의 역류를 방지한다는 관점에서, 0.35 F’ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우(0.35 F’인 경우)의 가스 분산 장치에서의 압력 손실은 설정 하한 압력 손실(F)의 0.12배에 해당한다. 원료 가스 분산 장치를 통과하는 원료 가스 및 불활성 가스의 합계 유량의 상한은, 원료 가스 분산 장치의 압력 손실이 과대해져서, 원료 가스를 공급하는 장치(도시하지 않음)의 제어에 지장을 초래하는 것을 방지한다는 관점에서, 4.0 F’ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 가스의 유량은, 0.10 F’?3.0 F’가 바람직하고, 0.20 F’?2.0 F’가 보다 바람직하며, 0.30 F’?1.0 F’가 더욱 바람직하다. 원료 가스의 유량은, 0.80 F’ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 F’?0.75 F’, 더욱 바람직하게는 0.10 F’?0.70 F’이다.It is preferable to provide the orifice plate 15 in the source gas introduction pipe 4 so that the source gas B and the inert gas D can be mixed in advance. When the inner diameter of the inlet pipe 4 is set to D, from the viewpoint of efficiently mixing the source gas B and the inert gas D, the opening diameter of the orifice plate 15 is preferably 0.1 D to 0.8 D. . The orifice plate 15 is preferably installed at a position from 2D or more downstream of the mixing position of the inert gas D to the inlet of the reactor 1 from the viewpoint of mixing the gas satisfactorily. In view of grasping the dispersion performance of the raw material gas dispersion device 5, the pressure gauge 10 is preferably provided at a position capable of measuring the pressure of all the gases passing through the dispersion device 5. Moreover, in order to be able to measure a stable pressure, it is preferable to be provided in 2D or more downstream from an inert gas mixing part, and between the orifice plate 15 and the inlet to the reactor 1 inlet. The total flow rate of the source gas and the inert gas passing through the source gas dispersion device is preferably 0.35 F 'or more from the viewpoint of preventing backflow of the catalyst into the gas dispersion device. In addition, the pressure loss in the gas dispersing device in this case (0.35 F ') corresponds to 0.12 times the set lower limit pressure loss (F). The upper limit of the total flow rate of the source gas and the inert gas passing through the source gas dispersing device prevents the pressure loss of the source gas dispersing device from becoming excessive, which causes trouble to control of an apparatus (not shown) that supplies the source gas. It is preferable to set it as 4.0 F 'or less from a viewpoint. Moreover, 0.10 F '-3.0 F' are preferable, as for the flow volume of an inert gas, 0.20 F '-2.0 F' are more preferable, 0.30 F '-1.0 F' are more preferable. The flow rate of the source gas is preferably 0.80 F 'or less, more preferably 0.01 F'-0.75 F ', and still more preferably 0.10 F'-0.70 F '.

산화 반응에서는, 분산판(3)으로부터 산소 함유 가스(A)가 도입된다. 산소 함유 가스(A)의 반응기(1)에의 도입량은, 목적으로 하는 생성물을 고수율로 얻기 위해서, 원료 가스(B)와의 몰비(a/b)가, 최고 수율을 기대할 수 있는 예비 실험 등으로 구해지는 최적 몰비가 되도록 제어가 행해지는 것이 바람직하다. 여기서, a는 산소 함유 가스(A)에 함유되는 산소의 몰수를 나타내고, b는 원료 가스(B)의 몰수를 나타낸다. 원료 가스(B)가 2종류 이상의 혼합물로 이루어진 경우, a/b1, b2/b1, b3/b1 등등, 원료 가스(B) 중의 하나의 원료의 몰수 b1과 a의 비, b1과 다른 원료의 몰수 b2, b3의 비가 최적이 되도록 제어되는 것이 바람직하다.In the oxidation reaction, the oxygen-containing gas A is introduced from the dispersion plate 3. The introduction amount of the oxygen-containing gas (A) into the reactor (1) is obtained by a preliminary experiment in which the molar ratio (a / b) with the source gas (B) can expect the highest yield in order to obtain a desired product in high yield. It is preferable that control be performed so as to obtain an optimum molar ratio to be obtained. Here, a represents the number of moles of oxygen contained in the oxygen-containing gas (A), and b represents the number of moles of the source gas (B). When source gas B consists of two or more types of mixtures, a / b1, b2 / b1, b3 / b1, etc., the number-of-moles of one raw material in source gas B, ratio of b1 and a, and the number of moles of other raw material b1 It is preferable to control so that ratio of b2 and b3 may be optimal.

몰비(a/b)를 최적으로 한다는 것은, 원료 가스(B)의 증감에 따라 산소 함유 가스(A)의 유량을 비례 제어한다고 하는 것이다. 또한, 불활성 가스(D)는 반응에 관여하지 않기 때문에, 상기 몰비 계산에는 관여하지 않는다.Optimizing the molar ratio a / b means that the flow rate of the oxygen-containing gas A is proportionally controlled in accordance with the increase and decrease of the source gas B. In addition, since the inert gas D does not participate in the reaction, it does not participate in the molar ratio calculation.

분산판(3)은, 반응기 단면에 걸쳐 산소 함유 가스(A)를 균일하게 분출시키도록 설정된다. 가스의 양호한 분산성을 확보하기 위해서는, 분산판(3)에 산소 함유 가스(A)를 통과시켜 사용할 때에, 이 분산판의 압력 손실을 유동층의 압력 손실의 0.50?2.5배 사이의 임의의 값을 취하도록 분산판(3)의 유량 설정을 행하는 것이 바람직하다.The dispersion plate 3 is set to evenly eject the oxygen-containing gas A over the reactor cross section. In order to ensure good dispersibility of the gas, when the oxygen-containing gas (A) is passed through the dispersion plate 3 and used, the pressure loss of the dispersion plate is set to any value between 0.50 and 2.5 times the pressure loss of the fluidized bed. It is preferable to set the flow rate of the dispersion plate 3 so as to take it.

여기서, 하기 식 (2)를 이용하여 분산판(3)의 유량 설정 방법에 대해서 설명한다.Here, the flow rate setting method of the dispersion plate 3 is demonstrated using following formula (2).

[(P3)-(P1)]/[(P1)-(P2)]=C2 (2)[(P3)-(P1)] / [(P1)-(P2)] = C2 (2)

P3: 압력계(13)에서의 압력P3: pressure at the pressure gauge 13

P3은, 분산판 하부에 설치된 압력계(13)로 측정되는 압력을 나타낸다. C2는 정수로서, 0.50?2.5 사이의 수치가 바람직하며, 0.70?2.0이 보다 바람직하다.P3 represents the pressure measured by the pressure gauge 13 provided in the lower part of a dispersion board. As an integer, C2 is preferably a numerical value between 0.50 and 2.5, and more preferably 0.70 to 2.0.

반응기를 사용하기 시작할 때, 산소 함유 가스(A)는, 원료 가스(B)에 앞서 반응기에 도입된다. 원료 가스(B) 도입시까지, 산소 함유 가스(A)의 유량을, 식 (2)에서의 C2의 하한 이상의 유량으로 올려, 분산판(3)의 가스 분산성을 확보해 두는 것이 바람직하다.When starting to use the reactor, the oxygen containing gas (A) is introduced into the reactor prior to the source gas (B). It is preferable to raise the flow volume of oxygen-containing gas A to the flow volume more than the lower limit of C2 in Formula (2), and to ensure the gas dispersibility of the dispersion plate 3 until the source gas B is introduce | transduced.

불활성 가스(D)의 분산 장치(5)에의 도입은, 원료 가스(B) 도입 전, 또한 반응기(1)에의 촉매 도입 전에 행한다. 그 후에 원료 가스(B)의 도입을 시작하고, 서서히 원료 가스(B)의 유량을 올린다. 원료 가스(B) 도입의 증가에 따라, 양자의 몰비(a/b)가 최고 반응 성적을 기대할 수 있는 값이 되면, 그 시점에서의 공급량을 유지시키거나 또는 필요에 따라 몰비(a/b)를 유지하도록 산소 함유 가스(A) 및 원료 가스(B) 모두를 더욱 증가시킨다. 기상 반응에 의해 생성된 반응 생성 가스(C)는, 반응 가스 유출관(8)으로부터 빼내어진다.Introduction of the inert gas D into the dispersion apparatus 5 is performed before introduction of the source gas B and before introduction of the catalyst into the reactor 1. After that, the introduction of the source gas B is started, and the flow rate of the source gas B is gradually increased. As the introduction of the source gas (B) increases, when both molar ratios (a / b) become the values at which the highest reaction performance can be expected, the supply amount at that time is maintained or, if necessary, the molar ratio (a / b). Both oxygen containing gas (A) and source gas (B) are further increased to maintain. The reaction product gas C generated by the gas phase reaction is withdrawn from the reaction gas outlet pipe 8.

본 실시형태의 유동층 반응 장치를 이용하는 기상 반응으로는, 예컨대 프로판 및/또는 프로필렌을 원료로 하는 기상 암모산화로서, 반응의 생성물이 아크릴로니트릴인 반응; n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 원료로 하는 기상 산화로서, 반응의 생성물이 무수말레산인 반응; i-부텐 및/또는 i-부탄을 원료로 하는 기상 암모산화로서, 반응의 생성물이 메타크릴로니트릴인 반응; o-크실렌 및/또는 나프탈렌을 원료로 하는 기상 산화로서, 반응의 생성물이 무수프탈산인 반응; 히드록시 방향족 화합물 및 알킬알코올을 원료로 하는 기상 알킬화로서, 반응의 생성물이 오르토위 알킬화히드록시 방향족 화합물인 반응; 구체예로서 페놀 및 메탄올을 원료로 하는 기상 알킬화로서, 반응의 생성물이 2,6-크실레놀 및/또는 o-크레졸인 반응; 메탄 및/또는 메탄올을 원료로 하는 기상 암모산화로서, 반응의 생성물이 청산(HCN)인 반응; 에탄, 에텐, 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 원료로 하는 기상 암모산화로서, 반응의 생성물이 아세토니트릴인 반응을 들 수 있다.As a gas phase reaction using the fluidized bed reaction apparatus of this embodiment, For example, a gas phase ammoxidation which uses propane and / or propylene as a raw material, The reaction whose product is acrylonitrile; a gas phase oxidation using at least one member selected from the group consisting of n-butane, 1-butene, 2-butene, butadiene and benzene, wherein the product of the reaction is maleic anhydride; a gas phase ammoxidation based on i-butene and / or i-butane, wherein the product of the reaction is methacrylonitrile; a gas phase oxidation based on o-xylene and / or naphthalene, wherein the product of the reaction is phthalic anhydride; A gas phase alkylation based on hydroxy aromatic compounds and alkyl alcohols, wherein the product of the reaction is an ortho-alkylated hydroxy aromatic compound; As a specific example, gas phase alkylation based on phenol and methanol, wherein the product of the reaction is 2,6-xylenol and / or o-cresol; A gas phase ammoxidation based on methane and / or methanol, wherein the product of the reaction is clear acid (HCN); As gas phase ammoxidation which uses at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of ethane, ethene, and ethanol as a raw material, the reaction whose product is acetonitrile is mentioned.

실시예Example

다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서의 유동층 반응기로는, 그 하부에 원료 가스의 분산관 및 공기 분산판을 가지며(공기를 사용하지 않는 반응에서는, 공기 분산판은 없음), 반응열의 제거를 위한 제열관이 내장되고, 반응 온도를 측정하기 위한 온도계, 반응기 상부에 반응기로부터 유출되는 반응 가스 중의 촉매를 포집하는 사이클론을 갖고 있는 것을 이용하였다.Next, although an Example and a comparative example are given and this embodiment is demonstrated more concretely, this embodiment is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the fluidized bed reactors in Examples and Comparative Examples, a lower portion of the fluidized bed reactor and a dispersion pipe of source gas and an air dispersion plate (in the reaction without air, there is no air dispersion plate) are used for removing the heat of reaction. A heat tube was used, and a thermometer for measuring the reaction temperature and a cyclone for trapping the catalyst in the reaction gas flowing out of the reactor were used at the top of the reactor.

계기, 부속 설비는 통상의 화학 장치에 사용되는 것을 이용하였다.The instrument and attached equipment used what is used for a normal chemical apparatus.

반응 생성물의 수율은, 반응 가스를 샘플링하고, 가스 크로마토그래피로 측정한 분석 데이터로부터 하기 식에 의해 계산하였다.The yield of the reaction product was calculated by the following equation from the analytical data measured by gas chromatography by sampling the reaction gas.

아크릴로니트릴 수율(%)=(생성한 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로필렌의 몰수)×100Acrylonitrile yield (%) = (moles of produced acrylonitrile) / (moles of propylene supplied) × 100

아크릴로니트릴 수율(%)=(생성한 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100Acrylonitrile yield (%) = (moles of acrylonitrile produced) / (moles of propane supplied) × 100

무수말레산 수율(%)=(생성한 무수말레산의 몰수)/(공급한 n-부탄의 몰수)×100% Yield of maleic anhydride = (moles of maleic anhydride produced) / (moles of n-butane supplied) × 100

o-크레졸 수율(%)=(생성한 o-크레졸의 몰수)/(공급한 페놀의 몰수)×100o-cresol yield (%) = (moles of generated o-cresol) / (moles of supplied phenol) × 100

2,6-크실레놀 수율(%)=(생성한 2,6-크실레놀의 몰수)/(공급한 페놀의 몰수)×1002,6-xylenol yield (%) = (moles of 2,6-xylenol produced) / (moles of supplied phenol) × 100

가스 크로마토그래피의 측정 기기 및 측정 조건은 이하와 같다.The measuring instrument and measurement conditions of gas chromatography are as follows.

가스 크로마토그래피: 시마즈 GC-14BGas Chromatography: Shimadzu GC-14B

칼럼: Porapack-QS(50?80 Mesh)Column: Porapack-QS (50-80 Mesh)

검출기: FIDDetector: FID

캐리어 가스: 질소Carrier gas: nitrogen

[제조예][Manufacturing Example]

프로필렌, 암모니아 및 공기에 의한 프로필렌의 암모산화 반응을 하기와 같이 행하였다.The ammoxidation reaction of propylene with propylene, ammonia and air was carried out as follows.

유동층 반응 장치는, 도 1에 도시된 것과 동일하며, 유동층 반응기(1)는, 내경 8 m, 길이 Lr 20 m의 종형 원통형으로, 아래에서부터 2 m의 위치에 공기 분산판(3), 그 위에 프로필렌 및 암모니아 공급용 원료 가스 분산관(5)을 갖고 있었다.The fluidized bed reaction apparatus is the same as that shown in FIG. 1, and the fluidized bed reactor 1 is a vertical cylindrical shape having an inner diameter of 8 m and a length of Lr 20 m, having an air dispersion plate 3 thereon at a position of 2 m from below. It had the raw material gas dispersion pipe 5 for propylene and ammonia supply.

원료 가스 분산관(5)은, (원료 가스 분산관의 압력 손실)/(유동층 압력 손실)=1.8로 설정되고, 설정 유량=11500 N㎥/h, 설정 하한 유량=8570 N㎥/h였다.The raw material gas dispersion tube 5 was set to (pressure loss of the raw material gas dispersion tube) / (fluid layer pressure loss) = 1.8, set flow volume = 11500 Nm <3> / h, set minimum flow volume = 8570 Nm <3> / h.

반응기 아래에서부터 5 m 높이의 단면에 8개, 6 m의 높이의 단면에 4개인 온도계 12개의 평균값을 반응 온도로 하여 관리하였다.From the bottom of the reactor, the average value of 12 thermometers of 8 in a cross section of 5 m height and 4 in a cross section of 6 m height was managed as the reaction temperature.

처음에, 원료 가스 분산관(5)에 불활성 가스 도입관(14)으로부터 질소 4000 N㎥/h를 흘려 유지하였다.Initially, 4000 Nm <3> / h of nitrogen was flowed in the source gas dispersion pipe 5 from the inert gas introduction pipe 14, and it was maintained.

공기 분산판(3)으로부터 가열한 공기를 유동층 반응기(1)에 공급하였다. 그 후, 유동층 촉매를 반응기(1)로 도입하였다.Air heated from the air dispersion plate 3 was supplied to the fluidized bed reactor 1. Thereafter, the fluidized bed catalyst was introduced into the reactor (1).

촉매는, 입경 10?100 ㎛, 평균 입경 55 ㎛인 몰리브덴-비스무트-철계 담지 촉매를 이용하고, 정지층 높이로 2.7 m가 될 정도만 충전하였다. [(P1)-(P2)]로 표시되는 유동층 압력 손실은, 0.27 ㎏/㎠이며, 설정 압력 손실=0.486 ㎏/㎠, 설정 하한 압력 손실(F)=0.27 ㎏/㎠였다.The catalyst was filled with a molybdenum-bismuth-iron-based supported catalyst having a particle size of 10 to 100 µm and an average particle diameter of 55 µm, and filled only to a height of 2.7 m at a stop bed height. The fluidized bed pressure loss represented by [(P1)-(P2)] was 0.27 kg / cm 2, set pressure loss = 0.486 kg / cm 2 and set lower limit pressure loss (F) = 0.27 kg / cm 2.

원료 가스 분산관(5)으로부터 암모니아의 공급을 시작하였다. 암모니아 유량을 서서히 올려 규정 유량에 도달한 후, 프로필렌의 공급을 이 원료 가스 분산관(5)에서부터 시작하였다. 양 원료 가스의 합계 유량은 7500 N㎥/h이고, 원료 가스 분산관(5)에의 원료 가스 유량이 설정 하한 유량의 87.5% 부하였다. 질소를 함유하면 134% 부하였다. [(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은 0.486 ㎏/㎠로서, 설정 하한 압력 손실(F)의 1.8배(1.8 F)였다. 또한, 유동층 압력 손실은, 0.27 ㎏/㎠ 그대로였다.Supply of ammonia was started from the source gas dispersion pipe 5. After the ammonia flow rate was gradually raised to reach the specified flow rate, the propylene supply was started from the source gas dispersion pipe 5. The total flow rate of both source gases was 7500 Nm 3 / h, and 87.5% of the lower limit flow rate of the source gas flow rate into the source gas dispersion pipe 5 was added. 134% by weight of nitrogen. The pressure loss of the dispersion apparatus represented by [(P0)-(P1)] was 0.486 kg / cm 2, which was 1.8 times (1.8 F) of the set lower limit pressure loss (F). In addition, the fluidized bed pressure loss was 0.27 kg / cm <2> as it is.

[비교예 1]Comparative Example 1

제조예와 동일한 방법으로 프로필렌, 암모니아 및 공기에 의한 프로필렌의 암모산화 반응을 시작한 후, 불활성 가스 도입관(14)으로부터 원료 가스 분산관(5)으로의 질소의 공급을 정지하였다. 유동층 압력 손실은, 0.27 ㎏/㎠ 그대로였지만, [(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은, 0.207 ㎏/㎠로 저하하였다. 즉 분산 장치의 압력 손실은 설정 하한 압력 손실(F)의 0.77배(0.77F)였다. 반응 온도가 440℃가 되도록 제열관(6)을 조정하여 온도 제어를 실시하였다. 각 유량 조건 및 반응 성적은 하기와 같았다.After the ammoxidation reaction of propylene by propylene, ammonia, and air was started in the same manner as in Production Example, the supply of nitrogen from the inert gas introduction pipe 14 to the source gas dispersion pipe 5 was stopped. Although the fluidized bed pressure loss remained as 0.27 kg / cm <2>, the pressure loss of the dispersion apparatus represented by [(P0)-(P1)] fell to 0.207 kg / cm <2>. That is, the pressure loss of the dispersion apparatus was 0.77 times (0.77F) of the set lower limit pressure loss (F). The heat removal tube 6 was adjusted so that reaction temperature might be 440 degreeC, and temperature control was performed. Each flow rate condition and reaction result were as follows.

프로필렌 유량: 3641 N㎥/hPropylene Flow Rate: 3641 N㎥ / h

암모니아 유량: 3859 N㎥/hAmmonia Flow Rate: 3859 N㎥ / h

질소 유량: 0 N㎥/hNitrogen Flow Rate: 0 N㎥ / h

공기 유량: 32767 N㎥/hAir flow rate: 32767 N㎥ / h

아크릴로니트릴 수율: 80.4%Acrylonitrile Yield: 80.4%

[실시예 1]Example 1

비교예 1의 반응 후, 원료 가스 분산관(5)에 불활성 가스 도입관(14)으로부터 질소 4000 N㎥/h를 흘려 유지하였다. 유동층 압력 손실은, 0.27 ㎏/㎠ 그대로였지만, [(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은, 0.207 ㎏/㎠에서 0.486 ㎏/㎠로 상승하였다. 즉 분산 장치의 압력 손실은 설정 하한 압력 손실(F)의 1.8배(1.8F)가 되었다. 각 유량 조건 및 반응 성적은 하기와 같았다.After the reaction of Comparative Example 1, nitrogen N 4000 Nm 3 / h was maintained in the source gas dispersion pipe 5 from the inert gas introduction pipe 14. Although the fluidized bed pressure loss remained as 0.27 kg / cm <2>, the pressure loss of the dispersion apparatus represented by [(P0)-(P1)] rose from 0.207 kg / cm <2> to 0.486 kg / cm <2>. That is, the pressure loss of the dispersing device became 1.8 times (1.8F) of the set lower limit pressure loss (F). Each flow rate condition and reaction result were as follows.

프로필렌 유량: 3641 N㎥/hPropylene Flow Rate: 3641 N㎥ / h

암모니아 유량: 3859 N㎥/hAmmonia Flow Rate: 3859 N㎥ / h

질소 유량: 4000 N㎥/hNitrogen Flow Rate: 4000 N㎥ / h

공기 유량: 32767 N㎥/hAir flow rate: 32767 N㎥ / h

아크릴로니트릴 수율: 81.9%Acrylonitrile yield: 81.9%

CO 및 CO2로의 반응이 감소하고, 아크릴로니트릴 수율이 향상되었다.The reaction with CO and CO 2 was reduced and the acrylonitrile yields improved.

프로필렌, 암모니아 및 공기의 유량을 비례 증가시키고, 프로필렌 및 암모니아의 합계 유량을 11500 N㎥/h로 하며, 질소를 정지하였다. 그 밖의 조건은, 전술한 바와 동일하였다. 유동층 압력 손실은, 0.27 ㎏/㎠ 및 [(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은, 0.486 ㎏/㎠로서, 설정 하한 압력 손실(F)의 1.8배(1.8F)였다.The flow rate of propylene, ammonia and air was increased proportionally, the total flow rate of propylene and ammonia was 11500 Nm 3 / h, and nitrogen was stopped. Other conditions were as described above. The pressure loss of the fluidized bed pressure loss of the dispersion apparatus represented by 0.27 kg / cm <2> and [(P0)-(P1)] was 0.486 kg / cm <2>, and was 1.8 times (1.8F) of setting lower limit pressure loss F. .

각 유량 조건 및 반응 성적은 하기와 같았다.Each flow rate condition and reaction result were as follows.

프로필렌 유량: 5583 N㎥/h Propylene Flow Rate: 5583 N㎥ / h

암모니아 유량: 5917 N㎥/hAmmonia Flow Rate: 5917 N㎥ / h

질소 유량: 0 N㎥/hNitrogen Flow Rate: 0 N㎥ / h

공기 유량: 50243 N㎥/hAir flow rate: 50243 N㎥ / h

아크릴로니트릴 수율: 81.8%Acrylonitrile Yield: 81.8%

[비교예 2]Comparative Example 2

실시예 1의 반응 후, 생산 조정을 위해 프로필렌, 암모니아 및 공기의 유량을 감소시켜 표 1에 나타내는 원료 가스 유량으로 하였지만, 불활성 가스 도입관(14)으로부터 원료 가스 분산관(5)으로 질소는 공급하지 않았다. 유동층 압력 손실은, 0.27 ㎏/㎠ 그대로였지만, [(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은, 0.269 ㎏/㎠였다. 즉 원료 가스에 의한 압력 손실은 설정 하한 압력 손실(F)의 0.996배(0.996F)였다.After the reaction of Example 1, the flow rate of propylene, ammonia and air was reduced to the source gas flow rate shown in Table 1 for production adjustment, but nitrogen was supplied from the inert gas introduction pipe 14 to the source gas dispersion pipe 5. Did not do it. Although the fluidized bed pressure loss was 0.27 kg / cm <2> as it was, the pressure loss of the dispersion apparatus represented by [(P0)-(P1)] was 0.269 kg / cm <2>. That is, the pressure loss by the source gas was 0.996 times (0.996F) of the set lower limit pressure loss (F).

이때의 아크릴로니트릴 수율은 81.3%였다.At this time, the acrylonitrile yield was 81.3%.

[실시예 2][Example 2]

비교예 2의 반응 후, 원료 가스 분산관(5)에 불활성 가스 도입관(14)으로부터 질소 4000 N㎥/h를 흘려 유지하였다. 유동층 압력 손실은 0.27 ㎏/㎠ 그대로였지만, [(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은 0.269 ㎏/㎠에서 0.579 ㎏/㎠로 상승하였다. 즉 원료 가스와 질소에 의한 압력 손실은 설정 하한 압력 손실(F)의 2.1배(2.1F)가 되었다.After the reaction of Comparative Example 2, 4000 Nm 3 / h of nitrogen was kept in the source gas dispersion pipe 5 from the inert gas introduction pipe 14. The fluidized bed pressure loss remained 0.27 kg / cm 2, but the pressure loss of the dispersion apparatus represented by [(P 0)-(P 1)] rose from 0.269 kg / cm 2 to 0.579 kg / cm 2. That is, the pressure loss by source gas and nitrogen became 2.1 times (2.1F) of setting lower limit pressure loss (F).

이때의 아크릴로니트릴 수율은 81.9%였다. CO 및 CO2로의 반응이 감소하고, 아크릴로니트릴 수율이 향상되었다.Acrylonitrile yield at this time was 81.9%. The reaction with CO and CO 2 was reduced and the acrylonitrile yields improved.

[비교예 3][Comparative Example 3]

실시예 2의 반응 후, 생산 조정을 위해 프로필렌, 암모니아 및 공기의 유량을 감소시켜 표 1에 나타내는 원료 가스 유량으로 하였지만, 불활성 가스 도입관(14)으로부터 원료 가스 분산관(5)으로 질소는 공급하지 않았다. 유동층 압력 손실은, 0.27 ㎏/㎠ 그대로였지만, [(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은, 0.16이 되어, 설정 하한 압력 손실(F)의 0.59배(0.59F)였다. 이때의 아크릴로니트릴 수율은 79.7%였다. CO 및 CO2로의 반응이 증가하고, 아크릴로니트릴 수율이 저하되었다.After the reaction of Example 2, the flow rate of propylene, ammonia and air was reduced to the source gas flow rate shown in Table 1 for production adjustment, but nitrogen was supplied from the inert gas introduction pipe 14 to the source gas dispersion pipe 5. Did not do it. Although the fluidized bed pressure loss was 0.27 kg / cm <2>, the pressure loss of the dispersion apparatus represented by [(P0)-(P1)] was 0.16, and was 0.59 times (0.59F) of the set lower limit pressure loss F. . At this time, the acrylonitrile yield was 79.7%. The reaction with CO and CO 2 increased, and the acrylonitrile yield decreased.

[실시예 3?7]EXAMPLE 3-7

비교예 3의 반응 후, 프로필렌, 암모니아 및 공기의 유량은 바꾸지 않고, 원료 가스 분산관(5)에 불활성 가스 도입관(14)으로부터 질소를 표 1에 나타내는 유량으로 흘렸다. 실시예 3?7에 있어서의 유동층 압력 손실은, 어느 경우나 0.27 ㎏/㎠ 그대로였지만, [(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은, 어느 경우나 유동층 압력 손실(F)보다도 커서 [(P0)-(P1)]>F였다. 실시예 3?7에서의 반응 성적은 표 1과 같으며, 아크릴로니트릴 수율은 81.7?81.9%였다.After the reaction of Comparative Example 3, the flow rate of propylene, ammonia, and air was not changed from the inert gas introduction pipe 14 to the source gas dispersion pipe 5 at the flow rate shown in Table 1. Although the fluidized bed pressure loss in Examples 3-7 was 0.27 kg / cm <2> in either case, the pressure loss of the dispersion apparatus represented by [(P0)-(P1)] was the fluidized bed pressure loss F in either case. ) Was greater than [(P0)-(P1)]> F. The reaction results in Examples 3 to 7 are shown in Table 1, and the acrylonitrile yield was 81.7 to 89.1%.

[비교예 4][Comparative Example 4]

제조예와 동일한 유동층 반응기(1)를 이용하여, 프로필렌의 암모산화 반응을 행하는 준비를 시작하였지만, 불활성 가스 도입관(14)으로부터 원료 가스 분산관(5)으로 질소는 흐르지 않았다.The preparation for carrying out the ammoxidation reaction of propylene was started using the fluidized-bed reactor 1 similar to a manufacturing example, but nitrogen did not flow from the inert gas introduction pipe 14 to the source gas dispersion pipe 5.

공기 분산판(3)으로부터 가열한 공기를 유동층 반응기(1)에 공급하였다. 그 후, 유동층 촉매를 반응기(1)에 도입하였다.Air heated from the air dispersion plate 3 was supplied to the fluidized bed reactor 1. Thereafter, a fluidized bed catalyst was introduced into the reactor (1).

촉매는, 입경 10?100 ㎛, 평균 입경 55 ㎛인 몰리브덴-비스무트-철계 담지 촉매를 이용하고, 정지층 높이 2.7 m가 될 정도만 충전하였다.The catalyst was filled with a molybdenum-bismuth-iron-based supported catalyst having a particle diameter of 10 to 100 µm and an average particle diameter of 55 µm, so as to be about 2.7 m in height of the stop layer.

원료 가스 분산관(5)으로부터 암모니아의 공급을 시작하려고 하였지만, 암모니아를 흘릴 수 없었다.Although supply of ammonia was attempted to start from the source gas dispersion pipe 5, ammonia could not flow.

반응기를 정지하고, 원료 가스 도입관(4) 및 이 분산관(5)의 점검을 행한 결과, 유동층 촉매가 막혀 있었다.The reactor was stopped and the source gas introduction pipe 4 and the dispersion pipe 5 were inspected, and as a result, the fluidized bed catalyst was clogged.

Figure pct00001
Figure pct00001

[실시예 8][Example 8]

제조예와 동일한 유동층 반응 장치(1)를 이용하여 프로판, 암모니아 및 공기에 의한 프로판의 암모산화 반응을 하기와 같이 행하였다.The ammoxidation reaction of propane by propane, ammonia, and air was performed using the fluidized bed reaction apparatus 1 similar to a manufacture example as follows.

처음에, 원료 가스 분산관(5)에 불활성 가스 도입관(14)으로부터 질소 4000 N㎥/h를 흘려 유지하였다.Initially, 4000 Nm <3> / h of nitrogen was flowed in the source gas dispersion pipe 5 from the inert gas introduction pipe 14, and it was maintained.

공기 분산판(3)으로부터 가열한 공기를 반응기(1)에 공급하였다. 그 후, 유동층 촉매를 반응기(1)에 도입하였다.Air heated from the air dispersion plate 3 was supplied to the reactor 1. Thereafter, a fluidized bed catalyst was introduced into the reactor (1).

촉매는, 입경 10?100 ㎛, 평균 입경 55 ㎛인 몰리브덴-바나듐계 담지 촉매를 이용하고, 정지층 높이로 2.7 m가 될 정도만 충전하였다. [(P1)-(P2)]로 표시되는 유동층 압력 손실은, 0.27 ㎏/㎠이며, 설정 압력 손실=0.486 ㎏/㎠, 설정 하한 압력 손실(F)=0.27 ㎏/㎠였다.The catalyst was filled with a molybdenum-vanadium-based supported catalyst having a particle size of 10 to 100 µm and an average particle diameter of 55 µm, and filled only to a level of 2.7 m at the height of the stop layer. The fluidized bed pressure loss represented by [(P1)-(P2)] was 0.27 kg / cm 2, set pressure loss = 0.486 kg / cm 2 and set lower limit pressure loss (F) = 0.27 kg / cm 2.

원료 가스 분산관(5)으로부터 암모니아의 공급을 시작하였다. 암모니아 유량을 서서히 올려 규정 유량에 도달한 후, 프로판의 공급을 이 원료 가스 분산관(5)에서부터 시작하였다. 양 원료 가스의 합계 유량은, 6829 N㎥/h이고, 원료 가스 분산관(5)으로의 원료 가스 유량이 설정 하한 유량의 79.7% 부하이며, 원료 가스와 질소의 합계 유량은 126% 부하였다. [(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은, 0.431 ㎏/㎠로서, 설정 하한 압력 손실(F)의 1.6배(1.6F)였다. 또한, 유동층 압력 손실은 0.27 ㎏/㎠ 그대로였다. 반응 온도가 440℃가 되도록 제열관(6)을 조정하여 온도 제어를 실시하였다.Supply of ammonia was started from the source gas dispersion pipe 5. After the ammonia flow rate was gradually raised to reach the prescribed flow rate, propane supply was started from this source gas dispersion pipe 5. The total flow rate of both source gases was 6829 Nm <3> / h, the source gas flow volume to the source gas dispersion pipe 5 was 79.7% load of the lower limit flow rate, and the total flow volume of source gas and nitrogen was 126%. The pressure loss of the dispersion apparatus represented by [(P0)-(P1)] was 0.431 kg / cm <2> and was 1.6 times (1.6F) of the set lower limit pressure loss (F). In addition, the fluidized bed pressure loss was 0.27 kg / cm <2> as it is. The heat removal tube 6 was adjusted so that reaction temperature might be 440 degreeC, and temperature control was performed.

각 유량 조건 및 아크릴로니트릴 수율은 하기와 같았다.Each flow rate condition and acrylonitrile yield were as follows.

프로판 유량: 3449 N㎥/hPropane Flow Rate: 3449 N㎥ / h

암모니아 유량: 3380 N㎥/hAmmonia Flow Rate: 3380 N㎥ / h

질소 유량: 4000 N㎥/hNitrogen Flow Rate: 4000 N㎥ / h

공기의 유량: 51735 N㎥/hFlow rate of air: 51735 N㎥ / h

아크릴로니트릴 수율: 53.4%Acrylonitrile yield: 53.4%

질소만 유량을 4671 N㎥/h로 올리고, 다른 반응 조건은 상기와 동일하게 하였다. 유동층 압력 손실은, 0.27 ㎏/㎠ 그대로였지만, [(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은, 0.431에서 0.486 ㎏/㎠로 상승하였다. 즉 원료 가스와 질소에 의한 압력 손실은 설정 하한 압력 손실(F)의 1.8배(1.8F)가 되었다. 아크릴로니트릴 수율은 하기와 같았다.Only nitrogen increased the flow rate to 4671 Nm 3 / h, and the other reaction conditions were the same as above. Although the fluidized bed pressure loss remained as 0.27 kg / cm <2>, the pressure loss of the dispersion apparatus represented by [(P0)-(P1)] rose from 0.431 to 0.486 kg / cm <2>. That is, the pressure loss by source gas and nitrogen became 1.8 times (1.8F) of setting lower limit pressure loss (F). Acrylonitrile yield was as follows.

아크릴로니트릴 수율: 53.5%Acrylonitrile yield: 53.5%

[비교예 5][Comparative Example 5]

실시예 8의 상태로부터 질소를 정지한 것 이외에는, 실시예 8에 기재한 조건으로 기상 반응을 행하였다. 유동층 압력 손실은, 0.27 ㎏/㎠ 그대로였지만, [(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은, 0.171 ㎏/㎠까지 저하하였다. 즉 원료 가스에 의한 압력 손실은 설정 하한 압력 손실(F)의 0.6배(0.6F)가 되었다.A gas phase reaction was carried out under the conditions described in Example 8 except that nitrogen was stopped from the state of Example 8. Although the fluidized bed pressure loss remained as 0.27 kg / cm <2>, the pressure loss of the dispersion apparatus represented by [(P0)-(P1)] fell to 0.171 kg / cm <2>. That is, the pressure loss by source gas became 0.6 times (0.6F) of setting lower limit pressure loss (F).

프로판 유량: 3449 N㎥/hPropane Flow Rate: 3449 N㎥ / h

암모니아 유량: 3380 N㎥/hAmmonia Flow Rate: 3380 N㎥ / h

질소 유량: 0 N㎥/hNitrogen Flow Rate: 0 N㎥ / h

공기 유량: 51735 N㎥/hAir flow rate: 51735 N㎥ / h

아크릴로니트릴 수율: 50.9%Acrylonitrile yield: 50.9%

실시예 8과 비교해 보면 CO 및 CO2로의 반응이 증가하고, 아크릴로니트릴 수율이 저하되었다.Compared with Example 8, the reaction with CO and CO 2 increased, and the acrylonitrile yield decreased.

Figure pct00002
Figure pct00002

[실시예 9][Example 9]

n-부탄 및 공기에 의한 n-부탄의 산화 반응을 하기와 같이 행하였다.The oxidation reaction of n-butane with n-butane and air was performed as follows.

반응기(1)는, 내경 6.8 m, 길이 Lr 20 m의 종형 원통형으로, 아래에서부터 2 m의 위치에 공기 분산판(3), 그 위에 n-부탄 공급용 원료 가스 분산관(5)을 갖고 있었다.The reactor 1 was a vertical cylinder having an inner diameter of 6.8 m and a length of Lr 20 m, and had an air dispersion plate 3 at a position of 2 m from below, and a source gas dispersion tube 5 for n-butane supply thereon. .

원료 가스 분산관(5)은, (원료 가스 분산관의 압력 손실)/(유동층 압력 손실)=1.8로 설정되고, 설정 유량=4696 N㎥/h, 설정 하한 유량=3500 N㎥/h였다.The source gas dispersion tube 5 was set to (pressure loss of the raw material gas dispersion tube) / (fluid layer pressure loss) = 1.8, set flow volume = 4696 Nm <3> / h, set minimum flow volume = 3500 Nm <3> / h.

반응기 아래에서부터 5 m의 높이의 단면에 4개, 6 m의 높이의 단면에 4개인 온도계 8개의 평균값을 반응 온도로 하여 관리하였다.The average value of eight thermometers which are four in the cross section of 5 m height and four in the cross section of 6 m height from the bottom of a reactor was managed as reaction temperature.

처음에, 원료 가스 분산관(5)에 불활성 가스 도입관(14)으로부터 질소 1000 N㎥/h를 흘려 유지하였다.Initially, 1000 Nm <3> / h of nitrogen was flowed into the source gas dispersion pipe 5 from the inert gas introduction pipe 14, and it was maintained.

공기 분산판(3)으로부터 가열한 공기를 반응기(1)에 공급하였다. 그 후, 유동층 촉매를 반응기(1)로 도입하였다.Air heated from the air dispersion plate 3 was supplied to the reactor 1. Thereafter, the fluidized bed catalyst was introduced into the reactor (1).

촉매는, 입경 10?100 ㎛, 평균 입경 60 ㎛인 바나듐-인계 담지 촉매를 이용하고, 정지층 높이로 2.9 m가 될 정도만 충전하였다. [(P1)-(P2)]로 표시되는 유동층 압력 손실은, 0.29 ㎏/㎠이며, 설정 압력 손실=0.522 ㎏/㎠, 설정 하한 압력 손실(F)=0.29 ㎏/㎠였다.The catalyst was filled with a vanadium-phosphorus supported catalyst having a particle diameter of 10 to 100 µm and an average particle diameter of 60 µm, and filled only to a level of 2.9 m at the height of the stop layer. The fluidized bed pressure loss represented by [(P1)-(P2)] was 0.29 kg / cm 2, set pressure loss = 0.522 kg / cm 2 and set lower limit pressure loss (F) = 0.29 kg / cm 2.

원료 가스 분산관(5)으로부터 n-부탄의 공급을 시작하였다. n-부탄의 유량은, 2450 N㎥/h이고, 원료 가스 분산관의 유량이 설정 하한 유량의 70.0% 부하이며, 원료 가스와 질소의 합계 유량은 98.6% 부하였다.Supply of n-butane was started from the source gas dispersion pipe 5. The flow rate of n-butane was 2450 Nm <3> / h, the flow volume of the source gas dispersion pipe was 70.0% load of the lower limit flow rate, and the total flow volume of source gas and nitrogen was 98.6%.

[(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은, 0.282 ㎏/㎠로서, 설정하한 압력 손실(F)의 0.972배(0.972F)였다. 또한, 유동층 압력 손실은 0.29 ㎏/㎠ 그대로였다.The pressure loss of the dispersion apparatus represented by [(P0)-(P1)] was 0.282 kg / cm 2, which was 0.972 times (0.972F) of the lower limit pressure loss F set. In addition, the fluidized bed pressure loss was 0.29 kg / cm <2> as it is.

반응 온도가 450℃가 되도록, 제열관을 조정하여 온도 제어를 실시하였다. 각 유량 조건 및 반응 성적은 하기와 같았다.The heat removal tube was adjusted so that reaction temperature might be 450 degreeC, and temperature control was performed. Each flow rate condition and reaction result were as follows.

n-부탄 유량: 2450 N㎥/hn-butane flow rate: 2450 Nm3 / h

질소 유량: 1000 N㎥/hNitrogen Flow Rate: 1000 N㎥ / h

공기 유량: 58200 N㎥/hAir flow rate: 58200 N㎥ / h

무수말레산 수율: 49.6%Maleic anhydride yield: 49.6%

[비교예 6][Comparative Example 6]

실시예 9의 반응 후, 질소의 공급만을 정지하고, 다른 조건은 동일하게 하였다. [(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은 0.142 ㎏/㎠로서, 설정 하한 압력 손실(F)의 0.49배(0.49F)였다. 또한, 유동층 압력 손실은 0.29 ㎏/㎠ 그대로였다. 무수말레산 수율은 48.2%가 되었다.After the reaction of Example 9, only the supply of nitrogen was stopped, and the other conditions were the same. The pressure loss of the dispersion apparatus represented by [(P0)-(P1)] was 0.142 kg / cm 2, which was 0.49 times (0.49F) of the set lower limit pressure loss (F). In addition, the fluidized bed pressure loss was 0.29 kg / cm <2> as it is. Maleic anhydride yield was 48.2%.

n-부탄 및 공기의 유량을 증가시키고, 다른 조건은 동일하게 하였다. [(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은, 0.29 ㎏/㎠로서, 설정 하한 압력 손실(F)의 1.0배(1.0F)였다. 또한, 유동층 압력 손실은 0.29 ㎏/㎠ 그대로였다.The flow rates of n-butane and air were increased and the other conditions were the same. The pressure loss of the dispersion apparatus represented by [(P0)-(P1)] was 0.29 kg / cm 2 and was 1.0 times (1.0F) of the set lower limit pressure loss (F). In addition, the fluidized bed pressure loss was 0.29 kg / cm <2> as it is.

각 유량 조건 및 반응 성적은 하기와 같았다.Each flow rate condition and reaction result were as follows.

n-부탄 유량: 3500 N㎥/hn-butane flow rate: 3500 Nm3 / h

질소 유량: 0 N㎥/hNitrogen Flow Rate: 0 N㎥ / h

공기 유량: 83100 N㎥/hAir flow rate: 83100 N㎥ / h

무수말레산 수율: 49.5%Maleic anhydride yield: 49.5%

Figure pct00003
Figure pct00003

[실시예 10][Example 10]

페놀 및 메탄올에 의한 알킬화 반응을 하기와 같이 행하였다.Alkylation reactions with phenol and methanol were carried out as follows.

반응기(1)는, 내경 2 m, 길이 Lr 20 m의 종형 원통형으로, 아래에서부터 3 m의 위치에 페놀 및 메탄올의 혼합 가스를 공급하는 원료 가스 분산관(5)을 갖고 있었다.The reactor 1 was a vertical cylinder having an inner diameter of 2 m and a length of Lr 20 m, and had a source gas dispersion tube 5 for supplying a mixed gas of phenol and methanol at a position of 3 m from below.

원료 가스 분산관(5)은, (원료 가스 분산관의 압력손실)/(유동층 압력 손실)=1.8로 설정되고, 설정 유량=6708 N㎥/h, 설정 하한 유량=5000 N㎥/h였다.The source gas dispersion tube 5 was set to (pressure loss of the raw material gas dispersion tube) / (fluid layer pressure loss) = 1.8, set flow volume = 6708 Nm <3> / h, set minimum flow volume = 5000 Nm <3> / h.

반응기 아래에서부터 5 m의 높이의 단면에 2개, 6 m의 높이에 단면에 2개인 온도계 4개의 평균값을 반응 온도로 하여 관리하였다.From the bottom of the reactor, the average value of four thermometers with two cross sections at a height of 5 m and two cross sections at a height of 6 m was managed as the reaction temperature.

처음에, 원료 가스 분산관(5)에 불활성 가스 도입관(14)으로부터 질소 2000 N㎥/h를 흘려 유지하였다.Initially, 2000 Nm <3> / h of nitrogen was flowed in the source gas dispersion pipe 5 from the inert gas introduction pipe 14, and it was maintained.

촉매는, 입경 10?100 ㎛, 평균 입경 50 ㎛인 철-바나듐계 담지 촉매를 이용하고, 정지층 높이로 8 m가 될 정도만 충전하였다. [(P1)-(P2)]로 표시되는 유동층 압력 손실은 0.80 ㎏/㎠이며, 설정 압력 손실=1.44 ㎏/㎠, 설정 하한 압력 손실(F)=0.80 ㎏/㎠였다.The catalyst was filled with an iron-vanadium-based supported catalyst having a particle size of 10 to 100 µm and an average particle diameter of 50 µm, and filled only to about 8 m in the height of the stop layer. The fluidized bed pressure loss represented by [(P1)-(P2)] was 0.80 kg / cm 2, and the set pressure loss was 1.44 kg / cm 2 and the set lower limit pressure loss (F) = 0.80 kg / cm 2.

원료 가스 분산관(5)으로부터 페놀 및 메탄올 혼합 가스의 공급을 시작하였다. 이 혼합 가스의 유량은 3000 N㎥/h이고, 원료 가스 분산관의 유량이 설정 하한 유량의 60.0% 부하이며, 원료 가스와 질소의 합계 유량은 100% 부하였다.Supply of phenol and methanol mixed gas was started from the source gas dispersion pipe 5. The flow rate of this mixed gas was 3000 Nm <3> / h, the flow volume of the source gas dispersion pipe was 60.0% load of the lower limit flow volume, and the total flow volume of source gas and nitrogen was 100%.

[(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은 0.80 ㎏/㎠로서, 설정 하한 압력 손실(F)의 1.0배(1.0F)였다. 또한, 유동층 압력 손실은 0.80 ㎏/㎠ 그대로였다. 반응 온도가 330℃가 되도록 제열관을 조정하여 온도 제어를 실시하였다. 각 유량 조건 및 반응 성적은 하기와 같았다.The pressure loss of the dispersion apparatus represented by [(P0)-(P1)] was 0.80 kg / cm 2, which was 1.0 times (1.0F) of the set lower limit pressure loss (F). In addition, the fluidized bed pressure loss was 0.80 kg / cm <2> as it is. The heat removal tube was adjusted so that reaction temperature might be 330 degreeC, and temperature control was performed. Each flow rate condition and reaction result were as follows.

페놀, 메탄올 합계 유량: 3000 N㎥/hTotal flow rate of phenol and methanol: 3000 N㎥ / h

질소 유량: 2000 N㎥/hNitrogen Flow Rate: 2000 N㎥ / h

o-크레졸, 2,6-크실레놀 합계 수율: 93.8%o-cresol, 2,6-xylenol total yield: 93.8%

[비교예 7][Comparative Example 7]

실시예 10의 반응 후, 질소의 공급만을 정지하고, 다른 조건은 동일하게 하였다. [(P0)-(P1)]로 표시되는 분산 장치의 압력 손실은, 0.288 ㎏/㎠로서, 설정 하한 압력 손실(F)의 0.36배(0.36F)였다. 또한, 유동층 압력 손실은 0.80 ㎏/㎠ 그대로였다.After the reaction of Example 10, only the supply of nitrogen was stopped, and the other conditions were the same. The pressure loss of the dispersion apparatus represented by [(P0)-(P1)] was 0.288 kg / cm 2, which was 0.36 times (0.36F) of the set lower limit pressure loss (F). In addition, the fluidized bed pressure loss was 0.80 kg / cm <2> as it is.

o-크레졸, 2,6-크실레놀 합계 수율은 90.1%가 되었다.The total yield of o-cresol and 2,6-xylenol was 90.1%.

Figure pct00004
Figure pct00004

본 출원은, 2010년 1월 25일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2010-013265)에 기초한 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 인용되어 있다.This application is based on the JP Patent application (patent application 2010-013265) of which it applied to Japan Patent Office on January 25, 2010, The content is taken in here as a reference.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 방법은, 유동층 반응기를 이용하여 기상 반응을 실시하는 방법에 있어서 산업상 이용 가능성을 갖는다.The method of the present invention has industrial applicability in a method of performing a gas phase reaction using a fluidized bed reactor.

1 : 유동층 반응기
2 : 공기(산소) 도입관
3 : 공기(산소) 분산판
4 : 원료 가스 도입관
5 : 원료 가스 분산관
6 : 제열관 또는 가열관
7 : 사이클론 장치
8 : 반응 가스 유출관
9 : 유동 촉매층
10-13 : 압력계
14 : 불활성 가스 도입관
15 : 오리피스판
A : 산소 함유 가스
B : 원료 가스
C : 반응 생성 가스
D : 불활성 가스1: fluid bed reactor
2: air (oxygen) inlet pipe
3: air (oxygen) dispersion plate
4: raw material gas introduction pipe
5: raw material gas dispersion pipe
6: heat removal tube or heating tube
7: cyclone device
8: reaction gas outlet pipe
9: fluidized catalyst bed
10-13: Pressure Gauge
14: inert gas introduction tube
15: orifice plate
A: oxygen-containing gas
B: raw material gas
C: reaction product gas
D: inert gas

Claims (5)

유동층 반응기 내에 설치한 원료 가스의 분산 장치를 통해 상기 원료 가스를 상기 유동층 반응기에 공급하고, 상기 원료 가스를 기상 반응시켜, 반응에 의해 생성된 가스를 상기 유동층 반응기의 상부로부터 유출시키는 방법으로서,
상기 분산 장치의 압력 손실이 유동층의 압력 손실에 대하여 1.0배 미만인 경우에, 상기 분산 장치에 불활성 가스를 공급하는 공정을 갖는 기상 반응 방법.A method of supplying the source gas to the fluidized bed reactor through a dispersing device of source gas provided in a fluidized bed reactor, gaseous reaction of the source gas, and allowing the gas generated by the reaction to flow out from the top of the fluidized bed reactor,
And a step of supplying an inert gas to the dispersing device when the pressure loss of the dispersing device is less than 1.0 times the pressure loss of the fluidized bed. 제1항에 있어서, 상기 유동층 반응기 내에 산소 함유 가스를 공급하는 것인 기상 반응 방법.The gas phase reaction method according to claim 1, wherein an oxygen-containing gas is supplied into the fluidized bed reactor. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산 장치의 압력 손실이 상기 유동층의 압력 손실에 대하여 0.12?4.0배인 것인 기상 반응 방법.The gas phase reaction method according to claim 1 or 2, wherein the pressure loss of the dispersing device is 0.12 to 4.0 times the pressure loss of the fluidized bed. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 장치에서의 상기 원료 가스의 압력 손실이 상기 유동층의 압력 손실에 대하여 0.64배 이하인 것인 기상 반응 방법.The gas phase reaction method according to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure loss of the source gas in the dispersion device is 0.64 times or less with respect to the pressure loss of the fluidized bed. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 가스는 프로필렌, 이소부틸렌, 프로판, 이소부탄 및 제3급 부틸알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과, 암모니아의 혼합 가스인 것인 기상 반응 방법.The said source gas is a mixed gas of at least 1 sort (s) selected from the group which consists of propylene, isobutylene, propane, isobutane, and tertiary butyl alcohol, and ammonia. Gas phase reaction method.
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