KR20120096454A - Organo-metallic frameworks and methods of making same - Google Patents

Abstract

본 개시는 강화된 안정성을 가지는 유기 골격체를 제공한다.The present disclosure provides organic frameworks having enhanced stability.

Description

유기-금속 골격체 및 이를 만드는 방법{ORGANO-METALLIC FRAMEWORKS AND METHODS OF MAKING SAME}Organo-Metal Skeletons and How to Make Them {ORGANO-METALLIC FRAMEWORKS AND METHODS OF MAKING SAME}

관련 출원의 교차-참조Cross-reference of related applications

본 출원은 35 U.S.C.§119 하에 2009년 6월 19일자 가출원 특허 일련 번호 제61/218,891호, 및 2009년 9월 30일자 가출원 특허 제61/247,351호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 개시들은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함된다.This application claims priority to Provisional Application Serial No. 61 / 218,891 dated June 19, 2009, and Provisional Application No. 61 / 247,351 dated September 30, 2009, under 35 USC§119, the disclosures of which are incorporated herein by reference. Is incorporated by reference.

연방 후원 연구에 따른 선언Declaration according to federally sponsored research

본 발명은 미국 에너지국에 의해 수여되는 인가번호 제DE-FG36-05GO15001호 및 국방부에 의해 수여되는 제HDTRA1-08-10023호의 정부 지원으로 이루어졌다. U.S. 정부가 본 발명에 일정 권리를 가진다.The present invention consists of government support under license number DE-FG36-05GO15001 awarded by the US Department of Energy and HDTRA1-08-10023 awarded by the Department of Defense. U.S. The government has certain rights in the invention.

기술 분야Technical field

본 개시는 가스 분리, 저장을 위한, 그리고 화학적 안정성을 갖는 센서로서의 용도를 위한 유기금속 골격체를 제공한다.The present disclosure provides organometallic frameworks for gas separation, storage, and for use as sensors with chemical stability.

배경background

가스의 분리, 저장 및 정제를 위한 골격체가 중요하다.Skeletal bodies for the separation, storage and purification of gases are important.

요약summary

본 개시는 이에 제한되지 않지만, 지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 및 마그네슘 이온을 비롯한 지정 원소들을 포함하는 화학적으로 안정한 개방형 골격체를 제공한다. 본 개시는 여러자리(multidentate) 유기 또는 무기 코어(core)로 연결되는 유기 연결로부터 구성된 모든 개방 골격체 물질을 포괄한다. 모든 종류의 개방 골격체 물질을 포함하면; 공유성 유기 골격체(covalent organic framework, COF), 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(zeolitic imidazolate framework, ZIF) 및 금속 유기 골격체(metal organic framework, MOF) 및 망상 화학 구조 자원(http://rcsr.anu.edu.au/)내에 기재된 모든 가능한 결과적인 그물 위상(net topology). 본 개시는 공업상의 거친 조건에서 이들 물질을 활용하는 안정한 골격체를 제공한다. 이러한 물질은 가스 저장 및 분리, 화학적 및 생물학적 감지(sensing), 분자의 재구성 및 촉매 작용과 같은 응용 분야에서 다양한 용도를 가질 것이다.The present disclosure provides, but is not limited to, chemically stable open frameworks that include designated elements including zirconium, titanium, aluminum, and magnesium ions. The present disclosure encompasses all open framework materials constructed from organic linkages that connect to multidentate organic or inorganic cores. Including all kinds of open skeletal material; Covalent organic framework (COF), zeolitic imidazolate framework (ZIF) and metal organic framework (MOF) and reticulated chemical structural resources (http: // rcsr. All possible resulting net topologies described in anu.edu.au/). The present disclosure provides stable frameworks that utilize these materials in harsh industrial conditions. Such materials will have a variety of uses in applications such as gas storage and separation, chemical and biological sensing, molecular reconstitution and catalysis.

본 개시는 일반 구조 M-L-M을 포함하는 유기-금속 골격체를 제공하며, 여기서 M은 골격체 금속이고 L은 헤테로사이클릭 카벤(carbene) 또는 수식(modyfing) 금속에 연결된 이민 기를 가지는 연결 모이어티(moiety)이다. 한 구체예에서, 상기 이민 기는 킬레이트(chelating) 기를 포함한다. 역시 또다른 구체예에서, 상기 연결 모이어티는 골격체 금속과 반응하기 전에 금속화(metalated)된다. 역시 추가적인 구체예에서, 상기 연결 모이어티는 N-헤테로사이클릭 카벤을 포함한다. 한 구체예에서, 상기 골격체는 공유결합 유기 골격체(COF), 제올라이틱 이미디졸 골격체(ZIF), 또는 금속 유기 골격체(MOF)을 포함한다. 역시 또다른 구체예에서, 상기 이민 기는 금속에 킬레이팅된 사후-골격체다. 한 구체예에서, 상기 골격체 금속은 Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Ti^{4 +}, Zr^{4 +}, Ta^{3 +}, Cr^{3 +}, Mo^{3 +}, W^{3 +}, Mn^{3 +}, Fe^{3 +}, Fe²⁺, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{2 +}, Cu⁺, Au⁺, Zn^{2 +}, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, In^{3 +}, Si^{4 +}, Si^{2 +}, Ge^{4 +}, Ge^{2 +}, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}로 이루어진 군에서 선택된다. 역시 또다른 구체예에서, 수식 금속은 Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr²⁺, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Ti^{4 +}, Zr^{4 +}, Ta^{3 +}, Cr^{3 +}, Mo^{3 +}, W^{3 +}, Mn^{3 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{3 +}, Os²⁺, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{2 +}, Cu⁺, Au⁺, Zn^{2 +}, Al³⁺, Ga^{3 +}, In^{3 +}, Si^{4 +}, Si^{2 +}, Ge^{4 +}, Ge^{2 +}, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}로 이루어진 군에서 선택된다. 역시 추가적인 구체예에서, 수식 금속은 골격체의 공극(pore)까지 뻗어있다. 일부 구체예에서 상기 골격체는 게스트 종(guest species)을 포함하지만, 그러나, 다른 구체예에서, 골격체는 안정한 반면 게스트 종이 없다.The present disclosure provides organo-metal frameworks comprising the general structure MLM, wherein M is a framework metal and L is a linking moiety having an imine group linked to a heterocyclic carbene or modyfing metal. )to be. In one embodiment, the imine group comprises a chelating group. In yet another embodiment, the linking moiety is metalated before reacting with the framework metal. In still further embodiments, the linking moiety comprises N-heterocyclic carbene. In one embodiment, the framework comprises a covalently bonded organic framework (COF), a zeolitic imidazole framework (ZIF), or a metal organic framework (MOF). In yet another embodiment, the imine group is a post-skeleton chelated to a metal. In one embodiment, the framework metal is Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Mg ^{2 +} , Ca ^{2 +} , Sr ^{2 +} , Ba ^{2 +} , Sc ^{3 +} , Ti ^{4 +} , Zr ^{4 +} , Ta ^{3 +} , Cr ^{+ 3,} Mo ^{+ 3,} W ^{+ 3,} Mn ^{+ 3,} Fe ^{+ 3,} Fe ^2+, Ru ^{+ 3,} Ru ^{+ 2,} Os ^{+ 3,} Os ^{+ 2,} Co ^{+ 3,} Co ^{+ 2,} Ni ^{2 +, Ni +, Pd 2} +, Pd +, Pt 2 +, Pt +, Cu 2 +, Cu +, Au +, Zn 2 +, Al 3 +, Ga 3 +, In 3 +, Si 4 +, ^{Si 2 +, Ge 4 +,} Ge 2 +, Sn 4 +, Sn 2 +, Bi 5 +, is selected from the group consisting of Bi ^{+ 3.} In yet another embodiment, the modified metal is Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Mg ^{2 +} , Ca ^{2 +} , Sr ²⁺ , Ba ^{2 +} , Sc ^{3 +} , Ti ^{4 +} , Zr ^{4 +} , Ta ^{3 +} , Cr ^{+ 3,} Mo ^{+ 3,} W ^{+ 3,} Mn ^{+ 3,} Fe ^{+ 3,} Fe ^{+ 2,} Ru ^{+ 3,} Ru ^{+ 2,} Os ^{+ 3,} Os ^2+, Co ^{+ 3,} Co ^{+ 2,} Ni ^{2 +} , Ni ⁺ , Pd ^{2 +} , Pd ⁺ , Pt ^{2 +} , Pt ⁺ , Cu ^{2 +} , Cu ⁺ , Au ⁺ , Zn ^{2 +} , Al ³⁺ , Ga ^{3 +} , In ^{3 +} , Si ^{4 +} , ^{Si 2 +, Ge 4 +,} Ge 2 +, Sn 4 +, Sn 2 +, Bi 5 +, is selected from the group consisting of Bi ^{+ 3.} In still further embodiments, the modified metal extends to the pores of the framework. In some embodiments the framework comprises a guest species, but in other embodiments, the framework is stable while guest species is absent.

본 개시는 헤테로사이클릭 카벤을 포함하고 보호된 연결 클러스터를 포함하는 연결 모이어티를 수식 금속과 반응시켜 금속화 연결 모이어티를 얻는 단계, 연결 클러스터를 탈보호하는 단계 및 금속화 연결 모이어티와 골격체 금속을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 기재된 유기-금속 골격체를 만드는 방법을 제공한다. The present disclosure provides a method of reacting a linking moiety comprising a heterocyclic carbene and comprising a protected linking cluster with a modified metal to obtain a metallized linking moiety, deprotecting the linking cluster, and a metallized linking moiety and a backbone. A method of making the organo-metal framework described above, comprising reacting a sieve metal, is provided.

본 개시는 또한 아민 기를 포함하는 유기 골격체를 2-피리딘카복스알데히드와 반응시켜 이민 관능화(functionalized) 연결 모이어티를 얻는 단계 및 골격체를 이민 관능화 연결 모이어티에 킬레이팅한 금속과 접촉시키는 단계를 포함하는, 유기-금속 골격체를 만드는 방법을 제공한다.The present disclosure also provides a step of reacting an organic framework comprising an amine group with 2-pyridinecarboxaldehyde to obtain an imine functionalized linking moiety and contacting the framework with a metal chelated to the imine functionalized linking moiety. Provided is a method of making an organo-metal framework comprising the step.

본 개시의 유기-금속 골격체는 가스의 분리 및 촉매에 있어서 유용하다. 따라서, 본 개시는 본 개시의 유기-금속 골격체뿐 아니라 촉매 조성물 및 장치를 포함하는 가스 수착(sorption) 물질 및 장치를 제공한다. The organo-metal frameworks of the present disclosure are useful in gas separation and catalysts. Thus, the present disclosure provides gas sorption materials and devices, including the organo-metal framework of the present disclosure, as well as catalyst compositions and devices.

본 발명의 하나 이상의 구체예에 대한 세부사항이 첨부된 도면과 하기의 명세서에 제시된다. 본 발명의 다른 특징, 목적, 및 이익이 명세서, 도면 및 청구 범위로부터 명백해질 것이다.The details of one or more embodiments of the invention are set forth in the accompanying drawings and the description below. Other features, objects, and advantages of the invention will be apparent from the specification, drawings, and claims.

도면의 간단한 설명
도 1은 A에 대한 가상 패턴(아랫부분)과 함께 A, B, 및 C에 대한 PXRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 87 K에서 A(그래프 상부의 검은 원), B(그래프 상부의 하얀 원), 및 C(낮은 선)에 대한, 흡착 및 탈착점이 개별적으로 검고 흰 원으로 나타내어지는Ar 가스 흡착 등온선을 나타낸다.
도 3는 Pd K-전자껍질 EXAFS 푸리에(Fourier) 변환을 나타내며 C에 대한 EXAFS 스펙트럼(삽도)을 나타낸다. 실선은 실험 데이터를 나타내고 점선은 표 1에 제공된 파라미터를 이용한 최적합을 나타낸다.
도 4는 다음의 Pd K-전자껍질 근접끝머리(near edge) 스펙트럼을 나타낸다: 디클로로(N-(2-피리딜메틸렌)아닐린-N,N')팔라듐(II) (a) (Zn₄O)₃(BDC-C₆H₅N₂PdCl₂)₃(BTB)₄ (b) 및 PdCl₂(CH₃CN) (c).
도 5는 이민 리간드 단편의 ESI 질량 분석을 나타낸다.
도 6A-C는 IRMOF-76 및 -77의 구조를 나타낸다. (a) IRMOF-76 (Zn₄O(C₂₃H₁₅N₂O₄)₃(X)₃ (X = BF₄, PF₆, OH))의 단결정 구조. (b) 단지 하나의 pcu 망으로 나타낸 IRMOF-77 (Zn₄O(C₂₈H₂₁I₂N₃O₄Pd)₃)의 단결정 구조. 원자 색상: 사면체: Zn, I, Pd, O, 구체: N. 상기 구체는 IRMOF-76 및 IRMOF-77의 단일 골격체(각각 약 19 Å 및 15Å에 대해 내부 반데르발스(van der Waals) 표면을 접촉하지 않으면서 공간을 채우는 제일 큰 구체를 표현한다. 모든 수소 이온, 상대-음이온(X), 및 게스트 분자는 명료성을 위해 삭제되었다. (c) IRMOF-77의 공간을 채운 도면. 두 가지 혼성된 pcu 망은 각각 파랑과 노란색으로 나타난다.
도 7은 77 K에서 측정한 IRMOF-77의 N₂ 등온선 측정을 나타낸다.
도 8은 합성된 IRMOF-77(중간), 퀴놀린-교환된IRMOF-77(제일 아래)의 PXRD 패턴, 및 단결정 X-ray 구조로부터의 가상 PXRD 패턴(제일 위)를 나타낸다.
도 9는 IRMOF -76의 비대칭 단위의 ORTEP 그림이다. 모든 타원체는 수소를 제외하고는 10% 확률 수준으로 나타난다.
도 10는 Zn₄O 단위의 절반 및 하나의 결합을 가지는 IRMOF -77의 ORTEP 그림이다. 모든 타원체는 수소를 제외하고는 30% 확률 수준으로 나타난다.
도 11는 단결정 X-ray 구조로부터의 합성된 IRMOF -76(검정) 및 가상 IRMOF-15, 16 (각각 파랑과 빨강)의 PXRD 패턴을 나타낸다.
도 12는 합성된 IRMOF -76의 TGA 추적이다. 최대 150 ℃의 큰 중량 손실은 게스트 용매(DMF, H₂O)의 손실에 해당한다. 300 내지 400 ℃에서의 중요한 중량 손실은 물질의 분해를 가리킨다.
도 13는 합성된 IRMOF - 77 의 TGA 추적이다. 최대 150 ℃의 큰 중량 손실은 게스트 용매 (DEF, 피리딘, 및 H₂O)의 손실에 해당한다. 짐작컨대 물질은 최대 250 ℃까지 배위결합된 분자(피리딘)를 손실하고, 300 내지 400 ℃에서의 중요한 중량 손실은 물질의 분해를 가리킨다.
도 14는 활성화 IRMOF - 77 의 TGA 추적이다. 약 180 ℃ 부근의 중량 손실은 배위결합된 피리딘의 부분적 손실(전체 손실에 대한 산출치 8.6%)에 기인한다.
도 15는 유기금속 링커 L1 의 TGA 추적이다. 최대 250 ℃의 중량 손실(9.7%)은 이량체 S4의 형성을 위한 피리딘의 손실(산출치 9.3%)과 일치한다.
도 16는 활성화 Zr-MOF를 나타낸다.
도 17는 다양한 시약의 존재에서 안정성 검사를 나타낸다.
도 18는 킬레이트제(chelator)로서의 이민의 형성을 위한 유용한 반응을 나타낸다.
도 19는 골격체에서 가역적인 이민 형성을 나타낸다.
도 20는 이민에 대한 PXRD 데이터를 나타낸다.
도 21는 이민에 대한 고체상 NMR 데이터를 나타낸다.
도 22A-B는 이민 반응의 SA를 나타낸다.
도 23는 이민 반응의 역반응 상의 데이터를 나타낸다.
도 24는 본 개시의 방법 및 조성물에서 유용한 리간드를 나타낸다. Brief Description of Drawings
1 shows the PXRD patterns for A, B, and C along with the imaginary pattern (bottom) for A. FIG.
FIG. 2 shows an Ar gas adsorption isotherm, where the adsorption and desorption points are individually represented by black and white circles for A (black circle at the top of the graph), B (white circle at the top of the graph), and C (low line) at 87 K. Indicates.
Figure 3 shows the Pd K-electron shell EXAFS Fourier transform and shows the EXAFS spectrum (inset) for C. Solid lines represent experimental data and dashed lines represent optimal sums using the parameters provided in Table 1.
Figure 4 shows the following Pd K-electron shell near edge spectra: dichloro (N- (2-pyridylmethylene) aniline-N, N ') palladium (II) (a) (Zn ₄ O) ₃ (BDC-C ₆ H ₅ N ₂ PdCl ₂ ) ₃ (BTB) ₄ (b) and PdCl ₂ (CH ₃ CN) (c).
5 shows ESI mass spectrometry of imine ligand fragments.
6A-C show the structures of IRMOF-76 and -77. (a) Single crystal structure of IRMOF-76 (Zn ₄ O (C ₂₃ H ₁₅ N ₂ O ₄ ) ₃ (X) ₃ (X = BF ₄ , PF ₆ , OH)). (b) Single crystal structure of IRMOF-77 (Zn ₄ O (C ₂₈ H ₂₁ I ₂ N ₃ O ₄ Pd) ₃ ) represented by only one pcu network. Atomic color: tetrahedron: Zn, I, Pd, O, sphere: N. The sphere is an internal van der Waals surface for a single framework of IRMOF-76 and IRMOF-77 (about 19 mm 3 and 15 mm respectively) Represents the largest sphere filling the space without contacting all hydrogen ions, counter-anions (X), and guest molecules are deleted for clarity (c) Filling the space of IRMOF-77. Hybrid pcu nets appear blue and yellow, respectively.
7 shows the N ₂ isotherm measurements of IRMOF-77 measured at 77 K. FIG.
FIG. 8 shows the PXRD pattern of synthesized IRMOF-77 (middle), quinoline-exchanged IRMOF-77 (below first), and virtual PXRD pattern (top) from the single crystal X-ray structure.
9 is an ORTEP plot of asymmetric units of IRMOF- 76 . All ellipsoids are at 10% probability except hydrogen.
10 is having the combination of the half and one of Zn ₄ O units ORTEP picture of IRMOF- 77 . All ellipsoids are at 30% probability except hydrogen.
FIG. 11 shows PXRD patterns of synthesized IRMOF- 76 (black) and virtual IRMOF-15, 16 (blue and red, respectively) from single crystal X-ray structures.
12 is a TGA trace of synthesized IRMOF- 76 . Large weight losses of up to 150 ° C. correspond to the loss of guest solvents (DMF, H ₂ O). Significant weight loss at 300 to 400 ° C. indicates decomposition of the material.
77 is a TGA trace of - 13 is synthesized IRMOF. Large weight losses of up to 150 ° C. correspond to the loss of guest solvents (DEF, pyridine, and H ₂ O). Presumably the material loses coordinated molecules (pyridine) up to 250 ° C. and significant weight loss at 300-400 ° C. indicates degradation of the material.
14 is a TGA trace of activating IRMOF - 77 . The weight loss around 180 ° C. is due to partial loss of coordinated pyridine (calculated 8.6% of total loss).
15 is a TGA trace of organometallic linker L1 . The weight loss up to 250 ° C. (9.7%) is consistent with the loss of pyridine (calculated value 9.3%) for the formation of dimer S4 .
Figure 16 shows an active Zr-MOF.
Figure 17 shows a stability test in the presence of various reagents.
Figure 18 illustrates a useful reaction for the formation of the imine as a chelating agent (chelator).
19 shows reversible imine formation in the framework.
Figure 20 shows the PXRD data for the migration.
Figure 21 shows a solid state NMR data for the migration.
22A-B show SA of the imine reaction.
Figure 23 shows the data on the reverse reaction of the imine.
24 shows ligands useful in the methods and compositions of the present disclosure.

상세한 설명details

본 명세서 및 첨부된 청구 범위에서 사용된, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"은 내용이 분명히 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들면, "골격체"의 언급은 다수의 그러한 골격체를 포함하며 "금속"의 언급은 하나 이상의 금속 및 이것의 당업자에게 공지인 등량, 등을 지시하는 것을 포함한다.As used in this specification and the appended claims, the singular forms “a”, “an” and “the” include plural referents unless the content clearly dictates otherwise. Thus, for example, reference to a "skeleton" includes many such frameworks and reference to a "metal" includes one or more metals and equivalents known to those skilled in the art, and the like.

달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술적이고 과학적인 용어들은 본 개시가 속하는 분야의 당업자가 흔히 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 비록 본 명세서에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 시약이 개시된 방법 및 조성물의 실시에서 사용될 수 있지만, 예시적인 방법 및 물질이 이하에 기재된다.Unless otherwise stated, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this disclosure belongs. Although any methods and reagents similar or equivalent to those described herein can be used in the practice of the disclosed methods and compositions, exemplary methods and materials are described below.

또한, "또는"의 사용은 달리 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 유사하게, "포함한다"("comprise", "comprises"), "포함하는"("comprising"), "포함한다"("include", "includes") 및 "포함하는"("including")는 상호교환적이며 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Also, the use of "or" means "and / or" unless stated otherwise. Similarly, "includes" ("comprise", "comprises"), "includes" ("comprising"), "includes" ("include", "includes") and "includes" ("including") Are interchangeable and are not intended to be limiting.

다양한 구체예의 기재가 용어 "포함하는"("comprising")을 사용하는 경우, 당업자가 일부 특정 예에서 구체예가 술어 "본질적으로 구성된"("consisting essentially of") 또는 "구성된"("consisting of")을 이용하여 대안으로 기재될 수 있음을 이해할 것임이 더욱 이해되어야 한다.When the description of the various embodiments uses the term "comprising", those skilled in the art will, in some specific examples, the embodiments in the predicate "consisting essentially of" or "consisting of". It should be further understood that it will be understood that alternatives may be described using).

본 명세서에 언급된 모든 간행물은 간행물에 기재되고 본 명세서의 기재와 관련하여 사용될 수 있는 방법을 기재하고 개시할 목적으로 완전히 본 명세서에 참조로 포함된다. 앞에서 그리고 본문 전체에 걸쳐 논의된 간행물은 단지 본 출원의 출원일 이전의 개시에 대하여 제공된다. 본 명세서의 어떤 것도 본 발명자들이 이전의 개시라는 이유로 이러한 개시를 앞당길 자격을 부여받지 않는다는 허가로서 간주되지 않는다.All publications mentioned herein are incorporated herein by reference in their entirety for the purpose of describing and disclosing methods disclosed in the publications and that may be used in connection with the description herein. Publications discussed above and throughout the text are provided solely for their disclosure prior to the filing date of the present application. Nothing in this specification is construed as an admission that the inventors are not entitled to antedate such disclosure on the grounds of prior disclosure.

금속-유기 골격체(MOF)이 당해 분야에서 합성되어 왔음에도 불구하고, 이들 기존 MOF는 화학적 안정성이 없거나 낮은 공극율과 제한된 케이지(cage)/채널로 공업에서 사용에 매우 큰 제한을 주어 곤란을 겪는다.Although metal-organic frameworks (MOFs) have been synthesized in the art, these conventional MOFs suffer from the lack of chemical stability or low porosity and limited cage / channels resulting in very large limitations for use in the industry. .

금속 복합체에서 관능기의 정확한 제어는 흔히 분자의 배위 화학(coordination chemistry)에서 성취된다. 확장된 결정형 구조 내에서 유사체 화학을 개발하는 것은 화학 반응을 거칠 경우에 이들이 순서 및 연결성을 잃어버리는 경향 때문에 장벽으로 남았다. 금속-유기 골격체(MOF)은 이들의 고도의 정렬화 성질 및 유기 결합이 수식될 수 있는 유연성으로 인해, 확장된 구조에서 배위 화학을 수행하기 위한 이상적인 후보이다. 이것은 확장된 다공성 구조의 관능기 및 길이 척도(metrics)가 이의 근본적인 위상을 변화시키지 않으면서 변화될 수 있는 동종망상(isoreticular) 법칙의 성공적인 응용에 의해 예시된다.Accurate control of functional groups in metal complexes is often achieved in the coordination chemistry of the molecule. Developing analog chemistries in extended crystalline structures remains a barrier because of the tendency of them to lose order and connectivity when subjected to chemical reactions. Metal-organic frameworks (MOFs) are ideal candidates for performing coordination chemistry in extended structures because of their highly ordering properties and the flexibility with which organic bonds can be modified. This is exemplified by the successful application of the isoreticular law in which the functional and length metrics of the expanded porous structure can be changed without changing its fundamental phase.

본 개시는 두 가지 방법을 통해 유기-금속 골격체를 생성시키는 방법을 제공한다. 첫 번째 방법은 사후-골격체 합성 반응을 활용하며, 여기서 반응성 측기(side-group)인 연결 리간드는 금속 킬레이트제로서 작용하여 금속을 골격체에 킬레이팅한다. 두 번째 방법은 선-골격체 합성 방법론을 활용하며 여기서 연결 리간드는 수식되어 금속을 포함하고, 여기서 상기 금속-리간드는 이후 반응하여 골격체를 형성한다. 본 개시는 또한 이들 방법으로부터 유발된 조성물 그리고 상기 조성물을 포함하는 장치를 포함한다.The present disclosure provides a method for producing an organo-metal skeleton through two methods. The first method utilizes post-skeletal synthesis reactions, where the linking ligands, which are reactive side-groups, act as metal chelating agents to chelate the metal to the framework. The second method utilizes a pre-skeleton synthesis methodology wherein the linking ligand is modified to include a metal, where the metal-ligand then reacts to form a framework. The present disclosure also includes compositions resulting from these methods and devices comprising the compositions.

본 개시는 일련의 화학 반응을 사용하여 MOF, ZIF, 또는 COF를 포함하는 안정한 유기-금속 골격체를 생성시키는 방법을 제공한다. 본 개시의 골격체의 한 장점은 바람직한 금속 중심 및 유기 결합이 쉽게 포함될 수 있어 공극율, 관능기 및 채널 환경이 표적되는 기능 및 응용 분야를 위해 쉽게 조정되고 조율될 수 있는 점이다.The present disclosure provides a method of producing a stable organo-metallic framework comprising MOF, ZIF, or COF using a series of chemical reactions. One advantage of the frameworks of the present disclosure is that the preferred metal centers and organic bonds can be easily incorporated so that porosity, functional groups and channel environments can be easily tuned and tuned for targeted functions and applications.

본 발명의 한 구체예에서, 본 개시는 금속을 킬레이팅하는데 유용한 반응성 측기를 가지는 연결 모이어티를 포함하는 전구체 유기 골격체를 제공한다. 한 구체예에서, 상기 반응성 측기는 아민 기를 포함한다. 전구체 유기 골격체는 이후 사후-골격체 반응 킬레이트 과정을 이용한 골격체의 반응을 통해 금속과 반응하여 유기-금속 골격체를 형성할 수 있다.In one embodiment of the invention, the present disclosure provides precursor organic frameworks comprising linking moieties having reactive side groups useful for chelating metals. In one embodiment, the reactive side group comprises an amine group. The precursor organic framework can then react with the metal to form the organo-metal framework through the reaction of the framework using a post-skeleton reaction chelate process.

본 개시는 문헌에 기록된 대다수 중에서 선택된 MOF 물질이 일련의 화학 반응을 거쳐 공유적으로 결합된 킬레이팅 리간드를 만들수 있고, 이것은 그 이후 Pd(II)의 복합체 형성을 위해 사용될 수 있음을 보여준다. 킬레이팅된 금속을 포함하는 상기 골격체는 이후 더욱 반응되어 추가적인 관능기(예를 들어, 공간 제약, 전하 등)을 골격체의 극공 상에 포함할 수 있다.The present disclosure shows that the MOF material selected from the majority recorded in the literature can be covalently bound chelating ligand via a series of chemical reactions, which can then be used for complex formation of Pd (II). The framework comprising the chelated metal can then be further reacted to include additional functional groups (eg, space constraints, charges, etc.) on the pore of the framework.

한 예시로서, (Zn₄O)₃(BDC-NH₂)₃(BTB)₄ 의 결정(A) (도식 1)은 2-피리딘카복스알데히드와 반응하여 공유적으로 결합된 이미노피리딘 킬레이팅 유도체 (Zn₄O)₃-(BDC-C₆H₅N₂)₃(BTB)₄ (B)를 형성했고, 이것은 PdCl₂(CH₃CN)₂ 와 반응하여 금속-복합된 MOF (Zn₄O)₃(BDC-C₆H₅N₂PdCl₂)₃-(BTB)₄ (C)를 제공했다. 이들 반응 및 이들의 개별적인 생성물은 구조적인 순서 또는 골격체 연결성의 손실 없이 이루어졌다. 이 동종망상 금속화는 분자 배위 화학의 고유한 장점을 확장된 고체의 관능화를 위해 연결하는데 중요한 첫 단계이다. 금속-복합된 MOF는 이후 킬레이팅된-금속의 추가의 반응을 위한 구성 요소로서 작용하여 더욱 관능화된 골격체를 형성할 수 있다.As an example, crystal ( A ) (Scheme 1) of (Zn ₄ O) ₃ (BDC-NH ₂ ) ₃ (BTB) ₄ is reacted with 2-pyridinecarboxaldehyde and covalently bound iminopyridine chelating The derivative (Zn ₄ O) _3- (BDC-C ₆ H ₅ N ₂ ) ₃ (BTB) ₄ ( B ) was formed, which reacted with PdCl ₂ (CH ₃ CN) ₂ to form a metal-complexed MOF (Zn ₄ 0) ₃ (BDC-C ₆ H ₅ N ₂ PdCl ₂ ) _3- (BTB) ₄ ( C ). These reactions and their individual products took place without loss of structural order or framework connectivity. This homoreticular metallization is an important first step in linking the inherent advantages of molecular coordination chemistry for extended solids functionalization. The metal-composited MOF can then act as a component for further reaction of the chelated-metal to form a more functionalized framework.

도식 1 . 동종망상 공유 결합 및 이후의 금속화 Scheme 1 . Homogeneous covalent bonds and subsequent metallization

공유적 금속화에 대한 두 가지 기록은 이 물질이 영구적인 다공성인 것으로 나타나지 않은 것을 기재한다. 도식 1에 기술된 전략은 이들 제한을 극복한다. 이미노피리딘 모이어티는 다양한 전이 금속을 공지의 배위 환경에서 결합하기 위한 범용성 리간드 시스템인 것으로 입증되었다. 본 개시는 아민-관능화 골격체 및 2-피리딘카복스알데히드의 축합(도식 1)을 통한 그러한 모이어티를 포함한다.Two records of covalent metallization describe that this material did not appear to be permanently porous. The strategy described in Scheme 1 overcomes these limitations. Iminopyridine moieties have proven to be universal ligand systems for binding various transition metals in known coordination environments. The present disclosure includes such moieties through the condensation of amine-functionalized frameworks and 2-pyridinecarboxaldehyde (Scheme 1).

역시 또다른 본 발명의 구체예에서, 본 개시는 유기-금속 골격체를 생성시키는 대안적인 방법을 제공한다. 이 구체예에서, MOF의 극공내에 공유적으로 연결된 유기금속 복합체가 생성된다. 상기 방법은 반응성 카벤을 연결 리간드 상에 금속화하고, 이후에 연결 클러스터를 탈보호하고 금속화된 연결 리간드를 금속과 반응시킨다. 예를 들면, 카벤 (NHC) 5 전구체는 금속화되고(L1, 도식 2) 이후 바람직한 금속화된 MOF 구조(예를 들어, IRMOF-77, 도식 2)로 조립된다. 본 개시는 또한 이들 금속화된 MOF가 더욱 수식되어 골격체가 가진 극공의 관능기(크기, 전하 등)를 증가시킬 수 있음을 입증한다.In yet another embodiment of the present invention, the present disclosure provides an alternative method of producing an organo-metal framework. In this embodiment, organometallic complexes covalently linked within the pores of the MOF are produced. The method metallizes the reactive carbene onto the linking ligand, then deprotects the linking cluster and reacts the metallized linking ligand with the metal. For example, the Carbene (NHC) 5 precursor is metallized (L1, Scheme 2) and then assembled into the desired metallized MOF structure (eg IRMOF-77, Scheme 2). The present disclosure also demonstrates that these metallized MOFs can be further modified to increase the functionality (size, charge, etc.) of the pore in the framework.

도식 2: 신규한 디카복실산 결합(L0, L1)의 수렴적 합성 및 IRMOF -76, 77의 제조: Scheme 2: Convergent synthesis of novel dicarboxylic acid bonds ( L0 , L1 ) and preparation of IRMOF- 76 , 77 :

도식 2Schematic 2

^a 조건: (a) CoCl₂ (1 mol %), NaBH₄, EtOH/THF, 환류; (b) HC(OEt)₃, 설팜산(5 mol %), MeOH, 52%(2 단계를 위함); (c) MeI, K₂CO₃, EtOH, 환류, 100%; (d) Pd(PPh₃)₄(5 mol %), K₂CO₃, 디옥산/H₂O, 100 ℃, 62%; (e) MeI, CH₃CN, 환류, 94%; (f) HBF₄ㆍOEt₂, CH₂Cl₂, 100%; (g) Zn(BF₄)₂ㆍxH₂O(3 당량), KPF₆(10 당량), DMF, 100 ℃, 36 h; (h) Pd(CH₃CN)₂Cl₂, NaI, K₂CO₃, 피리딘, 환류, 88%; (i) TMSOTf, CH₂Cl₂; (j) 피리딘, CHCl₃/MeOH; 74%(2 단계를 위함); (k) Zn(NO₃)₂ㆍ4H₂O(3 당량), DEF/피리딘(75/1), 100 ℃, 30 h. ^a condition: (a) CoCl ₂ (1 mol%), NaBH ₄ , EtOH / THF, reflux; (b) HC (OEt) ₃ , sulfamic acid (5 mol%), MeOH, 52% (for step 2); (c) MeI, K ₂ CO ₃ , EtOH, reflux, 100%; (d) Pd (PPh ₃ ) ₄ (5 mol%), K ₂ CO ₃ , dioxane / H ₂ O, 100 ° C., 62%; (e) MeI, CH ₃ CN, reflux, 94%; (f) HBF ₄ · OEt ₂ , CH ₂ Cl ₂ , 100%; (g) Zn (BF ₄ ) ₂ x H ₂ O (3 equiv), KPF ₆ (10 equiv), DMF, 100 ° C., 36 h; (h) Pd (CH ₃ CN) ₂ Cl ₂ , NaI, K ₂ CO ₃ , pyridine, reflux, 88%; (i) TMSOTf, CH ₂ Cl ₂ ; (j) pyridine, CHCl ₃ / MeOH; 74% (for step 2); (k) Zn (NO ₃ ) ₂ 4H ₂ O (3 equiv), DEF / pyridine (75/1), 100 ° C., 30 h.

한 구체예에서, 본 개시의 방법은 도식 3에 도시된 과정을 활용하여 유기-금속 MOF을 생성한다.In one embodiment, the method of the present disclosure utilizes the process shown in Scheme 3 to generate organo-metal MOF.

도식 3Scheme 3

용어"클러스터"는 2 이상의 원자의 식별가능한 화합을 가리킨다. 이러한 화합은 전형적으로 일부 유형의 결합-이온, 공유, 반데르발스, 등에 의해 이루어진다.The term "cluster" refers to an identifiable compound of two or more atoms. This unity is typically accomplished by some type of bond-ions, covalents, van der Waals, and the like.

"연결 클러스터"는 연결 모이어티 하부구조 및 금속 기 사이, 또는 연결 모이어티 및 또 다른 연결 모이어티 사이에 결합을 형성할 수 있는 원자를 포함하는, 축합이 가능한 하나 이상의 반응성 종(reactive species)을 가리킨다. 이러한 종의 예는 붕소, 산소, 탄소, 질소, 및 인 원자로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 구체예에서, 연결 클러스터는 산소 원자를 연결하는 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 상이한 반응성 종을 포함할 수 있다. 예를 들면, 연결 클러스터는 CO₂H, CS₂H, NO₂, SO₃H, Si(OH)₃, Ge(OH)₃, Sn(OH)₃, Si(SH)₄, Ge(SH)₄, Sn(SH)₄, PO₃H, AsO₃H, AsO₄H, P(SH)₃, As(SH)₃, CH(RSH)₂, C(RSH)₃, CH(RNH₂)₂, C(RNH₂)₃, CH(ROH)₂, C(ROH)₃, CH(RCN)₂, C(RCN)₃, CH(SH)₂, C(SH)₃, CH(NH₂)₂, C(NH₂)₃, CH(OH)₂, C(OH)₃, CH(CN)₂, 및 C(CN)₃을 포함할 수 있고, 여기서 R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 또는 1 내지 2개의 페닐 고리를 포함하는 아릴 기 및 CH(SH)2, C(SH)3, CH(NH2)2, C(NH2)3, CH(OH)2, C(OH)3, CH(CN)2, 및 C(CN)3이다. 전형적으로 MOF를 위한 리간드는 카복실산 작용기를 함유한다. 본 개시는 모두 탄소로 구성되거나 탄소와 고리를 이루는 질소, 산소, 황, 붕소, 인, 규소 및 알루미늄 원자의 혼합물로 구성된 1 내지 5개의 고리를 포함하는 사이클로알킬 또는 아릴 하부구조를 포함한다.A "linking cluster" refers to one or more reactive species capable of condensation, including atoms capable of forming a bond between the linking moiety infrastructure and the metal group, or between the linking moiety and another linking moiety. Point. Examples of such species are selected from the group consisting of boron, oxygen, carbon, nitrogen, and phosphorus atoms. In some embodiments, the linking cluster may comprise one or more different reactive species capable of forming a bond connecting oxygen atoms. For example, the connecting cluster may be CO ₂ H, CS ₂ H, NO ₂ , SO ₃ H, Si (OH) ₃ , Ge (OH) ₃ , Sn (OH) ₃ , Si (SH) ₄ , Ge (SH) ₄ , Sn (SH) ₄ , PO ₃ H, AsO ₃ H, AsO ₄ H, P (SH) ₃ , As (SH) ₃ , CH (RSH) ₂ , C (RSH) ₃ , CH (RNH ₂ ) ₂ , C (RNH ₂ ) ₃ , CH (ROH) ₂ , C (ROH) ₃ , CH (RCN) ₂ , C (RCN) ₃ , CH (SH) ₂ , C (SH) ₃ , CH (NH ₂ ) ₂ , C (NH ₂ ) ₃ , CH (OH) ₂ , C (OH) ₃ , CH (CN) ₂ , and C (CN) ₃ , wherein R is an alkyl having from 1 to 5 carbon atoms Or an aryl group comprising 1 to 2 phenyl rings and CH (SH) 2, C (SH) 3, CH (NH 2) 2, C (NH 2) 3, CH (OH) 2, C (OH) 3 , CH (CN) 2, and C (CN) 3. Typically the ligand for MOF contains carboxylic acid functional groups. The present disclosure includes cycloalkyl or aryl substructures that comprise 1 to 5 rings, all composed of carbon or composed of a mixture of nitrogen, oxygen, sulfur, boron, phosphorus, silicon, and aluminum atoms ringed with carbon.

"연결 모이어티"는 전이 금속 또는 다수의 전이 금속에 개별적으로 결합하는 한자리 또는 여러자리 화합물을 가리킨다. 일반적으로 연결 모이어티는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 사이클로알킬 기, 1 내지 5개의 페닐 고리를 포함하는 아릴 기, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 사이클로알킬 기 또는 1 내지 5개의 페닐 고리를 포함하는 아릴 기를 포함하는 알킬 또는 아릴 아민을 포함하는 하부구조를 포함하고, 여기서 연결 클러스터(예를 들어, 여러자리 작용기)는 이 하부구조에 공유적으로 결합된다. 사이클로알킬 또는 아릴 하부구조는 모두 탄소이거나 탄소와 고리를 이루는 질소, 산소, 황, 붕소, 인, 규소 및 알루미늄 원자의 혼합물을 포함하는1 내지 5개의 고리를 포함할 수 있다. 전형적으로 상기 연결 모이어티는 공유적으로 부착된 하나 이상의 카복실산 연결 클러스터를 가지는 하부구조를 포함할 것이다. 일부 구체예에서 카복실산 클러스터는 특정한 반응 동안 보호되고 이후 금속과 반응되기 이전에 탈보호될 수 있다.A "linking moiety" refers to a monodentate or multidentate compound that individually binds to a transition metal or multiple transition metals. Generally, the linking moiety is an alkyl or cycloalkyl group containing 1 to 20 carbon atoms, an aryl group containing 1 to 5 phenyl rings, or an alkyl or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 1 to A substructure comprising an alkyl or aryl amine comprising an aryl group comprising 5 phenyl rings, wherein the linking cluster ( eg, a multidentate functional group) is covalently bound to this substructure. Cycloalkyl or aryl substructures may comprise from 1 to 5 rings, all of which are carbon or contain a mixture of nitrogen, oxygen, sulfur, boron, phosphorus, silicon and aluminum atoms that are ringed with carbon. Typically the linking moiety will comprise a substructure having one or more carboxylic acid linking clusters covalently attached. In some embodiments the carboxylic acid clusters may be protected during certain reactions and then deprotected prior to reaction with the metal.

본 명세서에 사용된, 화학식에서 한쪽 끝에는 원자를 다른 쪽 끝에는 아무 것도 없는 선은 그 화학식이 원자에 부착되지 않은 끝이 또 다른 개체에 결합된 화학 단편을 가리킴을 의미한다. 가끔 강조를 위해, 구불구불한 선이 이 선을 가로지를 것이다. As used herein, a line with one atom at one end and nothing at the other end in the formula means that the formula refers to a chemical fragment whose end is not attached to the atom to another entity. Sometimes for emphasis, a serpentine line will cross it.

한 양태에서, 연결 모이어티의 하부구조는 다음 중에서 임의로 선택된다:In one embodiment, the underlying structure of the linking moiety is randomly selected from:

특정한 구체예에서, 연결 모이어티는 다음 구조를 가진다:In certain embodiments, the linking moiety has the following structure:

다른 연결 모이어티는 아래에 제시된 것들을 포함한다:Other linking moieties include those listed below:

여기서 R₁-R₁₅는 H, NH₂, COOH, CN, NO₂, F, Cl, Br, I, S, O, SH, SO₃H, PO₃H₂, OH, CHO, CS₂H, SO₃H, Si(OH)₃, Ge(OH)₃, Sn(OH)₃, Si(SH)₄, Ge(SH)₄, PO₃H, AsO₃H, AsO₄H, P(SH)₃, As(SH)₃, CH(RSH)₂, C(RSH)₃, CH(RNH₂)₂, C(RNH₂)₃, CH(ROH)₂, C(ROH)₃, CH(RCN)₂, C(RCN)₃, Wherein R ₁ -R ₁₅ is H, NH ₂ , COOH, CN, NO ₂ , F, Cl, Br, I, S, O, SH, SO ₃ H, PO ₃ H ₂ , OH, CHO, CS ₂ H, SO ₃ H, Si (OH) ₃ , Ge (OH) ₃ , Sn (OH) ₃ , Si (SH) ₄ , Ge (SH) ₄ , PO ₃ H, AsO ₃ H, AsO ₄ H, P (SH) ₃ , As (SH) ₃ , CH (RSH) ₂ , C (RSH) ₃ , CH (RNH ₂ ) ₂ , C (RNH ₂ ) ₃ , CH (ROH) ₂ , C (ROH) ₃ , CH (RCN) ₂ , C (RCN) ₃ ,

이고,

ego,

여기서 X=1, 2, 또는 3이다.Where X = 1, 2, or 3.

본 개시의 여러자리 코어는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 고리, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로방향족 고리, 치환되거나 치환되지 않은 비방향족 고리, 치환되거나 치환되지 않은 비방향족 헤테로사이클릭 고리, 또는 포화되거나 포화되지 않은, 치환되거나 치환되지 않은, 탄화수소 기를 포함할 수 있다. 상기 포화되거나 포화되지 않은 탄화수소 기는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 여러자리 코어는 다음의 예시들을 포함할 수 있다:Multidentate cores of the present disclosure may be substituted or unsubstituted aromatic rings, substituted or unsubstituted heteroaromatic rings, substituted or unsubstituted non-aromatic rings, substituted or unsubstituted non-aromatic heterocyclic rings, or saturated or unsaturated. Unsubstituted, substituted or unsubstituted hydrocarbon groups. The saturated or unsaturated hydrocarbon group may comprise one or more heteroatoms. For example, the multi-digit core may include the following examples:

여기서 R1-R15는 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, OH, 알콕시, 알켄, 알킨, 페닐 및 전술된 치환기, 황-함유 기(예를 들어, 티오알콕시), 규소-함유 기, 질소-함유 기(예를 들어, 아미드), 산소-함유 기(예를 들어, 케톤, 및 알데히드), 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, 붕소-함유 기, 인-함유 기, 카복실산, 또는 에스테르이고, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립적으로 부재이거나 안정한 고리 구조를 형성할 수 있는 임의의 원자 또는 기이고, T는 사면체 원자(예를 들어, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 등) 또는 사면체 기 또는 클러스터이다.Wherein R 1 -R 15 are each independently H, alkyl, aryl, OH, alkoxy, alkene, alkyne, phenyl and the aforementioned substituents, sulfur-containing groups (eg thioalkoxy), silicon-containing groups, nitrogen-containing groups (Eg, amides), oxygen-containing groups (eg, ketones, and aldehydes), halogens, nitros, amino, cyanos, boron-containing groups, phosphorus-containing groups, carboxylic acids, or esters, A1, A2, A3, A4, A5 and A6 are each independently any atom or group capable of forming a absent or stable ring structure, and T is a tetrahedral atom (e.g., carbon, silicon, germanium, tin, etc.) or tetrahedron Group or cluster.

관능화되어 금속을 킬레이팅하기 위한 반응성 이민 기를 포함할 수 있는 MOF 구조를 위한 연결 모이어티는 아래의 것들을 포함한다:Linking moieties for MOF structures that may be functionalized and contain reactive imine groups for chelating metals include the following:

여기서 R1-R15는 다음 중에서 선택된다: H, NH2, CN, OH, =O, =S, Cl, I, F,Wherein R 1 -R 15 is selected from: H, NH 2, CN, OH, = O, = S, Cl, I, F,

여기서 X=1, 2, 또는 3. 특정 구체예에서, R 기는 이민 관능화되어 사후-합성 금속의 킬레이팅을 촉진한다.Wherein X = 1, 2, or 3. In certain embodiments, the R group is imine functionalized to promote chelating post-synthetic metal.

관능화되어 반응성 이민 기를 포함할 수 있거나 수식되어 N-헤테로사이클릭 카벤을 형성할 수 있는 ZIF 구조를 위한 연결 모이어티는 아래의 것들을 포함한다:Linking moieties for ZIF structures that can be functionalized to include reactive imine groups or modified to form N-heterocyclic carbenes include:

관능화되어 반응성 이민 기를 포함할 수 있거나 수식되어 N-헤테로사이클릭 카벤을 형성할 수 있는 COF 구조를 위한 연결 모이어티는 아래의 것들을 포함한다:Linking moieties for COF structures that can be functionalized to include reactive imine groups or modified to form N-heterocyclic carbenes include:

여기서 R1-R15는 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, OH, 알콕시, 알켄, 알킨, 페닐 및 전술된 치환기, 황-함유 기(예를 들어, 티오알콕시), 규소-함유 기, 질소-함유 기(예를 들어, 아미드), 산소-함유 기(예를 들어, 케톤, 및 알데히드), 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, 붕소-함유 기, 인-함유 기, 카복실산, 또는 에스테르이고, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립적으로 부재이거나 안정한 고리 구조를 형성할 수 있는 임의의 원자 또는 기이고, T는 사면체 원자(예를 들어, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 등) 또는 사면체 기 또는 클러스터이다.Wherein R 1 -R 15 are each independently H, alkyl, aryl, OH, alkoxy, alkene, alkyne, phenyl and the aforementioned substituents, sulfur-containing groups (eg thioalkoxy), silicon-containing groups, nitrogen-containing groups (Eg, amides), oxygen-containing groups (eg, ketones, and aldehydes), halogens, nitros, amino, cyanos, boron-containing groups, phosphorus-containing groups, carboxylic acids, or esters, A1, A2, A3, A4, A5 and A6 are each independently any atom or group capable of forming a absent or stable ring structure, and T is a tetrahedral atom (e.g., carbon, silicon, germanium, tin, etc.) or tetrahedron Group or cluster.

적절한 반응성 관능기를 가지는 모든 전술된 유기 결합은 적절한 반응 물질에 의해 화학적으로 변환되어 골격체 합성 후에 극공을 더욱 관능화할 수 있다. 골격체 내에 유기 결합을 사후-합성적으로 수식하는 것에 의해, 이전에는 접근불가능하거나 매우 어렵고 및/또는 비용을 많이 들여서만 접근할 수 있었던 작용기로의 접근이 가능하고 용이하다. 사후 골격체 반응 물질은 모든 공지의 유기 변환 및 이들의 개별적인 반응 물질; N, S, O와 같은 원자를 포함하는 작용기를 가지는 1-20개 탄소의 고리를 포함한다. 특정한 구체예에서, 사후-골격체 반응 물질은 금속의 추가를 위한 킬레이팅 기를 생성하기 위해 사용된다. 본 개시는 작용기 또는 기존에 존재하는 및 신규하게 추가된 작용기의 조합을 킬레이팅하거나 추가할 수 있는 모든 금속의 킬레이팅을 포함한다. 예를 들면, 외부의 촉매로서의 용도를 위한, 유기금속 복합체를 골격체에 사슬화(tethering)하게 하는 모든 반응.All of the aforementioned organic bonds with appropriate reactive functional groups can be chemically converted by appropriate reactants to further functionalize the pore after framework synthesis. By post-synthesically modifying the organic bonds in the framework, access to functional groups that were previously inaccessible or very difficult and / or only costly accessible are easy and easy. Post framework reactants include all known organic transformations and their individual reactants; It contains 1-20 carbon rings with functional groups containing atoms such as N, S, O. In certain embodiments, the post-skeletal reactant is used to create chelating groups for the addition of metal. The present disclosure includes chelating all metals capable of chelating or adding functional groups or combinations of existing and newly added functional groups. All reactions that allow the organometallic complex to tether to the framework, for example, for use as an external catalyst.

또한, 작용기 또는 기존에 존재하는 및 신규하게 추가된 작용기의 조합을 킬레이팅하거나 추가할 수 있는 금속 및 금속 함유 화합물이 또한 유용하다. 예를 들면, 외부의 촉매로서의 용도를 위한, 유기금속 복합체를 골격체에 사슬화하게 하는 반응이 사용될 수 있다. 사후 골격체 반응 물질의 예는 헤테로사이클릭 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 한 구체예에서, 사후 골격체 반응 물질은 포화되거나 불포화된 헤테로사이클일 수 있다. 단독으로 사용되거나 접두사 또는 접미사로서 사용된 용어 "헤테로사이클"은 고리-함유 구조 또는 고리 구조의 부분으로서 및 적어도 3 및 최대 약 20개의 원자를 고리(들)에 포함하는, N, O 및 S 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 다가 헤테로원자를 가지는 분자를 가리킨다.Also useful are metals and metal containing compounds capable of chelating or adding functional groups or combinations of existing and newly added functional groups. For example, reactions that allow the organometallic complex to chain into the framework can be used for use as an external catalyst. Examples of post framework reactants include, but are not limited to, heterocyclic compounds. In one embodiment, the post skeletal reactant may be a saturated or unsaturated heterocycle. The term “heterocycle”, used alone or as a prefix or suffix, refers to a ring-containing structure or part of a ring structure, and among N, O, and S, including at least 3 and up to about 20 atoms in the ring (s). It refers to a molecule having one or more polyvalent heteroatoms independently selected.

헤테로사이클은 하나 이상의 이중 결합을 포함하며 포화되거나 불포화될 수 있고, 헤테로사이클은 하나 이상의 고리를 함유할 수 있다. 헤테로사이클이 하나 이상의 고리를 함유하는 경우에, 상기 고리는 융합되거나 융합되지 않을 수 있다. 융합된 고리는 일반적으로 그들 사이에 두 개의 원자를 공유하는 적어도 두 개의 고리를 가리킨다. 헤테로사이클은 방향족 특징을 가질 수 있거나 방향족 특징을 가지지 않을 수 있다. 단독으로 사용되거나 접두사 또는 접미사로서 사용된 용어들 "헤테로사이클릭 기", "헤테로사이클릭 모이어티", "헤테로사이클릭", 또는 "헤테로사이클로"는 헤테로사이클로부터 하나 이상의 수소를 제거하여 파생된 라디칼(radical)을 가리킨다. 단독으로 사용되거나 접두사 또는 접미사로서 사용된 용어 "헤테로사이클릴"은 헤테로사이클로부터 하나의 수소를 제거하여 파생된 1가 라디칼을 가리킨다. 단독으로 사용되거나 접두사 또는 접미사로서 사용된 용어 "헤테로아릴"은 방향족 특징을 가지는 헤테로사이클릴을 가리킨다. 헤테로사이클은 예를 들면, 다음과 같은 모노사이클릭 헤테로사이클을 포함한다: 아지리딘, 옥시란, 티이란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 피롤리딘, 피롤린, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 피라졸린, 디옥솔란, 설폴란 2,3-디하이드로푸란, 2,5-디하이드로푸란 테트라하이드로푸란, 티오판, 피페리딘, 1,2,3,6-테트라하이드로-피리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 피란, 티오피란, 2,3-디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 1,4-디하이드로피리딘, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디옥산, 호모피페리딘, 2,3,4,7-테트라하이드로-1H-아제핀 호모피페라진, 1,3-디옥세판, 4,7-디하이드로-1,3-디옥세핀, 및 헥사메틸렌 옥사이드. 또한, 헤테로사이클은 방향족 헤테로사이클(헤테로아릴 기), 예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 티오펜, 푸란, 푸라잔, 피롤, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 이소티아졸, 이속사졸, 1,2,3-트리아졸, 테트라졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,3,4-티아디아졸, 및 1,3,4-옥사디아졸을 포함한다. Heterocycles contain one or more double bonds and may be saturated or unsaturated, and heterocycles may contain one or more rings. If the heterocycle contains one or more rings, the rings may or may not be fused. Fused rings generally refer to at least two rings that share two atoms between them. Heterocycles may have aromatic features or may not have aromatic features. The terms “heterocyclic group”, “heterocyclic moiety”, “heterocyclic”, or “heterocyclo”, used alone or as a prefix or suffix, are derived by removing one or more hydrogens from a heterocycle. It refers to a radical. The term "heterocyclyl", used alone or as a prefix or suffix, refers to a monovalent radical derived by removing one hydrogen from a heterocycle. The term "heteroaryl", used alone or as a prefix or suffix, refers to a heterocyclyl having aromatic character. Heterocycles include, for example, monocyclic heterocycles such as: aziridine, oxirane, tyran, azetidine, oxetane, thiethane, pyrrolidine, pyrroline, imidazolidine, pyra Zolidine, pyrazoline, dioxolane, sulfolane 2,3-dihydrofuran, 2,5-dihydrofuran tetrahydrofuran, thiophan, piperidine, 1,2,3,6-tetrahydro-pyridine, Piperazine, morpholine, thiomorpholine, pyran, thiopyran, 2,3-dihydropyran, tetrahydropyran, 1,4-dihydropyridine, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, di Oxane, homopiperidine, 2,3,4,7-tetrahydro-1H-azepine homopiperazine, 1,3-dioxepan, 4,7-dihydro-1,3-dioxepin, and hexamethylene Oxide. Heterocycles also include aromatic heterocycles (heteroaryl groups) such as pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, thiophene, furan, furazane, pyrrole, imidazole, thiazole, oxazole, pyrazole, Isothiazole, isoxazole, 1,2,3-triazole, tetrazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4-triazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,3,4-triazole, 1,3,4-thiadiazole, and 1,3,4-oxadiazole .

또한, 헤테로사이클은 폴리사이클릭 헤테로사이클, 예를 들면, 인돌, 인돌린, 이소인돌린, 퀴놀린, 테트라하이드로퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라하이드로이소퀴놀린, 1,4-벤조디옥산, 쿠마린, 디하이드로쿠마린, 벤조푸란, 2,3-디하이드로벤조푸란, 이소벤조푸란, 크로멘, 크로만, 이소크로만, 잔텐, 페녹사티인, 티안트렌, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 1,2-벤지속사졸, 벤조티오펜, 벤족사졸, 벤즈티아졸, 벤지미다졸, 벤즈트리아졸, 티옥잔틴, 카르바졸, 카르볼린, 아크리딘, 피롤리지딘, 및 퀴놀리지딘을 포함한다. Heterocycles can also be polycyclic heterocycles, such as indole, indolin, isoindolin, quinoline, tetrahydroquinoline, isoquinoline, tetrahydroisoquinoline, 1,4-benzodioxane, coumarin, dihydro Coumarin, benzofuran, 2,3-dihydrobenzofuran, isobenzofuran, chromen, chromman, isochroman, xanthene, phenoxatiin, thianthrene, indolizin, isoindole, indazole, purine, frine Talazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, phenanthridine, perimidine, phenanthroline, phenazine, phenothiazine, phenoxazine, 1,2-benzisoxazole, benzoti Offen, benzoxazole, benzthiazole, benzimidazole, benztriazole, thioxanthin, carbazole, carboline, acridine, pyrrolidinine, and quinorizine.

상기 기재된 폴리사이클릭 헤테로사이클 외에도, 헤테로사이클은 폴리사이클릭 헤테로사이클을 포함하고, 여기서 둘 이상의 고리 간의 고리 융합은 두 고리에 공통적인 하나 이상의 결합 및 두 고리에 공통적인 둘 이상의 원자를 포함한다. 이렇게 연결된 헤테로사이클의 예는 퀴누클리딘, 디아자바이사이클로[2.2.1]헵탄 및 7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵탄을 포함한다. In addition to the polycyclic heterocycles described above, heterocycles include polycyclic heterocycles, wherein ring fusion between two or more rings comprises one or more bonds common to both rings and two or more atoms common to both rings. Examples of such linked heterocycles include quinuclidin, diazabicyclo [2.2.1] heptane and 7-oxabicyclo [2.2.1] heptane.

헤테로사이클릴은 예를 들면, 다음과 같은 모노사이클릭 헤테로사이클릴을 포함한다: 아지리디닐, 옥시라닐, 티이라닐, 아제티디닐, 옥세타닐, 티에타닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 디옥솔라닐, 설폴라닐, 2,3-디하이드로푸라닐, 2,5-디하이드로푸라닐, 테트라하이드로푸라닐, 티오파닐, 피페리디닐, 1,2,3,6-테트라하이드로-피리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피라닐, 티오피라닐, 2,3-디하이드로피라닐, 테트라하이드로피라닐, 1,4-디하이드로피리디닐, 1,4-디옥사닐, 1,3-디옥사닐, 디옥사닐, 호모피페리디닐, 2,3,4,7-테트라하이드로-1H-아제피닐, 호모피페라지닐, 1,3-디옥세파닐, 4,7-디하이드로-1,3-디옥세피닐, 및 헥사메틸렌 옥시딜. Heterocyclyls include, for example, monocyclic heterocyclyls such as: aziridinyl, oxiranyl, tyranyl, azetidinyl, oxetanyl, thiethanyl, pyrrolidinyl, pyrrolinyl , Imidazolidinyl, pyrazolidinyl, pyrazolinyl, dioxolanyl, sulfolanil, 2,3-dihydrofuranyl, 2,5-dihydrofuranyl, tetrahydrofuranyl, thiofanyl, piperididi Nil, 1,2,3,6-tetrahydro-pyridinyl, piperazinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, pyranyl, thiopyranyl, 2,3-dihydropyranyl, tetrahydropyranyl, 1,4-dihydropyridinyl, 1,4-dioxanyl, 1,3-dioxanyl, dioxanyl, homopiperidinyl, 2,3,4,7-tetrahydro-1H-azinyl , Homopiperazinyl, 1,3-dioxepanyl, 4,7-dihydro-1,3-dioxepinyl, and hexamethylene oxydil.

또한, 헤테로사이클릴은 방향족 헤테로사이클릴 또는 헤테로아릴, 예를 들면, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 티에닐, 푸릴, 푸라자닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피라졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 테트라졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 및 1,3,4 옥사디아졸릴을 포함한다. Heterocyclyls can also be aromatic heterocyclyls or heteroaryls such as pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, thienyl, furyl, furazanyl, pyrrolyl, imidazolyl, thiazolyl, Oxazolyl, pyrazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, 1,2,3-triazolyl, tetrazolyl, 1,2,3-thiadiazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, 1,2, 4-triazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,3,4-triazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, and 1,3,4 Oxdiazolyl.

또한, 헤테로사이클릴은 폴리사이클릭 헤테로사이클릴(방향족 또는 비-방향족을 모두 비롯하여), 예를 들면, 인돌릴, 인돌리닐, 이소인돌리닐, 퀴놀리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 1,4-벤조디옥사닐, 쿠마리닐, 디하이드로쿠마리닐, 벤조푸라닐, 2,3-디하이드로벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 크로메닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 잔테닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 페난트리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 1,2-벤지속사졸릴, 벤조티오페닐, 벤족사졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤지미다졸릴, 벤즈트리아졸릴, 티옥산티닐, 카르바졸릴, 카르볼리닐, 아크리디닐, 피롤리지디닐, 및 퀴놀리지디닐을 포함한다. Heterocyclyls can also be polycyclic heterocyclyls (including both aromatic or non-aromatic), for example indolyl, indolinyl, isoindolinyl, quinolinyl, tetrahydroquinolinyl, isoqui Nolinyl, tetrahydroisoquinolinyl, 1,4-benzodioxanyl, coumarinyl, dihydrocoumarinyl, benzofuranyl, 2,3-dihydrobenzofuranyl, isobenzofuranyl, chromenyl, chroma Neil, Isochromenyl, Xanthenyl, Phenoxatiinyl, Thianthrenyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indazolyl, Purinyl, Phtharazinyl, Naphthyridinyl, Quinoxalinyl, Quinazolinyl, Cinnoline Neil, Pterridinyl, Phenantridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, 1,2-Benzisoxazolyl, Benzothiophenyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzi Midazolyl, benztriazolyl, thioxanthyl, carbazolyl, carbolinyl, acridinyl, Pyrrolidinyl, and quinolizidinyl.

상기 기재된 폴리사이클릭 헤테로사이클릴외에도, 헤테로사이클릴은 폴리사이클릭 헤테로사이클릴을 포함하고, 여기서 둘 이상의 고리 간의 고리 융합은 두 고리에 공통적인 하나 이상의 결합 및 두 고리에 공통적인 둘 이상의 원자를 포함한다. 이렇게 연결된 헤테로사이클의 예는 퀴누클리디닐, 디아자바이사이클로[2.2.1]헵틸; 및 7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵틸을 포함한다.In addition to the polycyclic heterocyclyls described above, heterocyclyl includes polycyclic heterocyclyl, wherein ring fusion between two or more rings comprises one or more bonds common to both rings and two or more atoms common to both rings Include. Examples of such heterocycles linked include quinuclidinyl, diazabicyclo [2.2.1] heptyl; And 7-oxabicyclo [2.2.1] heptyl.

본 개시의 골격체의 합성에서 사용될 수 있는 금속 이온은, 상응하는 금속 염 상대-음이온과 함께 Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Ti^{4 +}, Zr^{4 +}, Ta^{3 +}, Cr³⁺, Mo^{3 +}, W^{3 +}, Mn^{3 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{2 +}, Cu⁺, Au⁺, Zn^{2 +}, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, In^{3 +}, Si^{4 +}, Si^{2 +}, Ge^{4 +}, Ge^{2 +}, Sn^{4 +}, Sn²⁺, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}, 및 이중의 조합을 포함한다.Metal ions that can be used in the synthesis of the skeleton structure of the present disclosure, a corresponding metal salt of the relative - with the anion Li ^+, Na ^+, Rb ^+, Mg ^{2 +,} Ca ^{2 +,} Sr ^{2 +,} Ba ^{2 +,} Sc ^{+ 3,} Ti ^{+ 4,} Zr ^{+ 4,} Ta ^{+ 3,} Cr ^3+, Mo ^{+ 3,} W ^{+ 3,} Mn ^{+ 3,} Fe ^{+ 3,} Fe ^{+ 2,} Ru ^{+ 3,} Ru ^{2 +,} Os ^{+ 3} , Os ^{2 +} , Co ^{3 +} , Co ^{2 +} , Ni ^{2 +} , Ni ⁺ , Pd ^{2 +} , Pd ⁺ , Pt ^{2 +} , Pt ⁺ , Cu ^{2 +} , Cu ⁺ , Au ⁺ , Zn ^{2 +} , Al ^{3 +,} Ga ^{+ 3,} in ^{+ 3,} Si ^{+ 4,} includes a ^{Si 2 +, Ge 4 +,} Ge 2 +, Sn 4 +, Sn 2+, Bi 5 +, Bi 3 +, and double combinations.

금속 이온은 골격체 뼈대에서 관능화 유기 링커(예를 들어, 이민 또는 N-헤테로사이클릭 카벤)와의 복합체 형성을 통해 또는 단순 이온 교환에 의해 개방 골격체, MOF, ZIF 및 COF으로 도입될 수 있다. 그러므로, 주기율표로부터의 임의의 금속 이온이 도입될 수 있다.Metal ions can be introduced into the open skeleton, MOF, ZIF and COF through complex formation with functionalized organic linkers (eg, imines or N-heterocyclic carbenes) in the skeletal framework or by simple ion exchange. . Therefore, any metal ions from the periodic table can be introduced.

본 개시의 골격체의 제조는 수성이나 비-수성 시스템에서 수행될 수 있다. 용매는 경우에 따라 극성 또는 비-극성일 수 있다. 용매는 개시제(templating agent) 또는 선택적 리간드를 함유하는 한자리 작용기를 포함할 수 있다. 비-수성 용매의 예는 n-알칸, 가령 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 시아노벤젠, 아닐린, 나프탈렌, 나프타, n-알코올 가령, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 1,3-디클로로에탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디에틸포름아미드, 티오펜, 피리딘, 에탄올아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 등을 포함한다. 당업자는 출발 물질에 기초하여 적절한 용매를 쉽게 결정할 수 있을 것이며 용매의 선택은 본 개시의 물질을 얻는 데 있어서 핵심적인 것으로 간주되지 않는다. Preparation of the framework of the present disclosure can be carried out in aqueous or non-aqueous systems. The solvent may optionally be polar or non-polar. The solvent may comprise a monodentate functional group containing a initiator or a selective ligand. Examples of non-aqueous solvents are n-alkanes such as pentane, hexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene, cyanobenzene, aniline, naphthalene, naphtha, n-alcohols such as methanol, ethanol, n- Propanol, isopropanol, acetone, 1,3-dichloroethane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, diethylformamide, Thiophene, pyridine, ethanolamine, triethylamine, ethylenediamine, and the like. One skilled in the art will readily be able to determine the appropriate solvent based on the starting materials and the choice of solvents is not deemed critical to obtaining the materials of this disclosure.

개시제가 본 개시의 방법에서 사용될 수 있다. 본 개시에 활용된 개시제는 수득된 결정형 기본 골격체에서 극공을 채우려는 목적을 위해 반응 혼합물에 첨가된다. 본 개시의 일부 변형에서, 공간-충전제, 흡수된 화학종 및 게스트 종은 금속-유기 골격체의 표면적을 증가시킨다. 적절한 공간-충전제는 예를 들면, 다음으로 이루어진 군에서 선택된 성분을 포함한다: (i) 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 기를 함유하는 알킬 아민 및 이의 상응하는 알킬 암모늄 염; (ii) 1 내지 5개의 페닐 고리를 가지는 아릴 아민 및 이의 상응하는 아릴 암모늄 염; (iii) 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 기를 함유하는 알킬 포스포늄 염; (iv) 1 내지 5개의 페닐 고리를 가지는 아릴 포스포늄 염; (v) 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 기를 함유하는 알킬 유기산 및 이의 상응하는 염; (vi) 1 내지 5개의 페닐 고리를 가지는 아릴 유기산 및 이의 상응하는 염; (vii) 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 기를 함유하는 지방족 알코올; 또는 (viii) 1 내지 5개의 페닐 고리를 가지는 아릴 알코올. Initiators can be used in the methods of the present disclosure. Initiators utilized in the present disclosure are added to the reaction mixture for the purpose of filling the pores in the obtained crystalline basic framework. In some variations of the present disclosure, the space-filler, absorbed species and guest species increase the surface area of the metal-organic framework. Suitable space-fillers include, for example, components selected from the group consisting of: (i) alkyl amines containing linear, branched, or cyclic aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms and their corresponding alkyl ammoniums salt; (ii) aryl amines having 1 to 5 phenyl rings and their corresponding aryl ammonium salts; (iii) alkyl phosphonium salts containing linear, branched, or cyclic aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms; (iv) aryl phosphonium salts having 1 to 5 phenyl rings; (v) alkyl organic acids and their corresponding salts containing linear, branched, or cyclic aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms; (vi) aryl organic acids having 1 to 5 phenyl rings and the corresponding salts thereof; (vii) aliphatic alcohols containing linear, branched, or cyclic aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms; Or (viii) aryl alcohols having 1 to 5 phenyl rings.

결정화는 용액을 실온에 두거나 등온 오븐에서 최대 300 ℃로 두거나; 희석된 염기를 용액에 부가하여 결정화를 개시하거나; 희석된 염기를 용액으로 확산시켜 결정화를 개시하거나; 및/또는 용액을 밀폐된 용기로 옮기고 소정의 온도로 가열하여 수행될 수 있다.Crystallization may be achieved by placing the solution at room temperature or up to 300 ° C. in an isothermal oven; Adding diluted base to the solution to initiate crystallization; Diffusion of the diluted base into the solution initiates crystallization; And / or the solution may be transferred to a closed container and heated to a predetermined temperature.

또한 화학종의 수착 흡수를 위한 장치가 제공된다. 상기 장치는 본 명세서에 기재되거나 본 개시의 방법으로 얻어진 골격체를 포함하는 흡수제를 포함한다. 흡수는 가역적이거나 비-가역적일 수 있다. 일부 양태에서, 흡수제는 특정한 수착 입자내에 포함된다. 수착 입자는 고체, 액체- 및/또는 가스-투과성 삼-차원 지지물로 둘러쌓이거나 고정될 수 있다. 일부 양태에서, 수착 입자는 액체 또는 가스의 가역적 흡수 또는 저장을 위한 극공을 가지고, 여기서 상기 수착 입자는 가역적으로 액체 또는 가스를 흡수 또는 흡착할 수 있다.Also provided is a device for sorption and absorption of chemical species. The device comprises an absorbent comprising a framework described herein or obtained by the methods of the present disclosure. Absorption can be reversible or non-reversible. In some embodiments, the absorbent is included in certain sorption particles. Sorption particles can be enclosed or fixed with solid, liquid- and / or gas-permeable three-dimensional supports. In some embodiments, the sorbent particles have pole pores for reversible absorption or storage of a liquid or gas, wherein the sorbent particles can reversibly absorb or adsorb liquid or gas.

일부 구체예에서, 본 명세서에서 제공된 장치는 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 아르곤, 유기 염료, 폴리사이클릭 유기 분자, 및 이중의 조합과 같은 화학종의 저장을 위한 저장 단위를 포함한다.In some embodiments, a device provided herein stores a chemical species, such as ammonia, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, amines, methane, oxygen, argon, nitrogen, argon, organic dyes, polycyclic organic molecules, and combinations of the foregoing. It contains a storage unit for.

또한 화학종의 수착 흡수를 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 화학종을 본 명세서에 제공된 골격체를 포함하는 흡수제와 접촉시키는 것을 포함한다. 화학종의 흡수는 화학종의 저장을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 화학종은 에너지 원천으로서 용도를 위한 적절한 조건하에 저장된다.Also provided are methods for the sorption absorption of chemical species. The method includes contacting the chemical species with an absorbent comprising the framework provided herein. Absorption of the species may include storage of the species. In some embodiments, the chemical species is stored under suitable conditions for use as an energy source.

또한 화학종을 본 명세서에 기재되고 제공된 장치와 접촉시키는 것을 포함하는,화학종의 수착 흡수를 위한 방법이 제공된다.Also provided is a method for sorption absorption of a species, comprising contacting the species with the device described and provided herein.

천연 가스는 중요한 연료 가스이고 석유화학 및 다른 화학공정 산업에서 기초 원자재 물질로서 광범하게 사용된다. 천연 가스의 조성은 산출지마다 크게 달라진다. 많은 천연 가스 저장소는 비교적 낮은 백분율의 탄화수소(예를 들면, 40% 미만) 및 높은 백분율의 산 가스, 주로 이산화탄소를 함유하지만, 또한 황화 수소, 황화 카르보닐, 이황화 탄소 및 다양한 메르캅탄도 함유한다. 먼 지역에서 생산된 천연 가스로부터 산성 가스의 제거는 파이프라인의 수송, 천연 가스 액체 회수, 헬륨 회수, 액화 천연 가스(LNG)로의 전환, 또는 이후의 질소 제거를 위한 컨디셔닝된(conditioned) 또는 스위트(sweet) 건조 천연 가스를 제공하기 위해 바람직하다. CO₂는 물의 존재에서 부식성이며, 드라이 아이스, 수화물을 형성할 수 있고 파이프라인 및 천연 가스를 가공하는 데 자주 사용되는 극저온 장치에서 결빙(freeze-up) 문제를 야기할 수 있다. 또한, 발열량에 기여하지 않으면, CO₂는 단지 가스 수송의 비용을 추가할 뿐이다.Natural gas is an important fuel gas and is widely used as a basic raw material in the petrochemical and other chemical process industries. The composition of natural gas varies greatly from plant to plant. Many natural gas reservoirs contain relatively low percentages of hydrocarbons (eg, less than 40%) and high percentages of acid gases, mainly carbon dioxide, but also hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, carbon disulfide, and various mercaptans. Removal of acidic gases from natural gas produced in remote areas can be conditioned or sweetened for transport of pipelines, natural gas liquid recovery, helium recovery, conversion to liquefied natural gas (LNG), or subsequent nitrogen removal. sweet) is preferred to provide dry natural gas. CO ₂ is corrosive in the presence of water and can cause dry ice, hydrates and cause freeze-up problems in cryogenic devices often used to process pipelines and natural gas. In addition, without contributing to the calorific value, CO ₂ merely adds to the cost of gas transport.

임의의 천연 가스 처리 공정의 중요한 한 양상은 경제성이다. 천연 가스는 전형적으로 다량으로 처리되며, 이는 처리 유닛의 자본 및 조업 비용의 약간의 차이조차 가공 기술의 선택에서 중요한 요인으로 만든다. 일부 천연 가스 자원은 가공 비용으로 인해 이제 생산하는 것이 비경제적이다. 높은 신뢰도를 가지며 조업 단순성을 나타내는 개선된 천연 가스 처리 공정에 대한 지속적인 수요가 존재한다. One important aspect of any natural gas treatment process is economics. Natural gas is typically processed in large quantities, which makes even slight differences in capital and operating costs of the processing unit an important factor in the choice of processing technology. Some natural gas resources are now uneconomical to produce due to processing costs. There is a continuing demand for improved natural gas treatment processes with high reliability and simplicity of operation.

또한, 현재 인위생성 이산화탄소의 주요 원천인, 발전 플랜트의 연도 배기 가스로부터 이산화탄소의 제거는 배기 가스를 냉각 및 응축하거나 배기 가스를 수성 아민 용액의 유동층을 통해 통과시켜 흔히 달성되며, 상기 두 가지는 모두 비용이 많이 들고 비효율적이다. 산화물 표면상의 이산화탄소의 화학 흡착 또는 다공성 규산염, 탄소, 및 막 내의 흡착에 기반한 다른 방법이 이산화탄소 흡수를 위한 수단으로서 추진되었다. 그러나, 효과적인 흡착 매질이 이산화탄소 제거에서 장기 생존도(viability)를 가지기 위해서는 두 가지 특징이 조합되어야 했다: (i) 이산화탄소 흡수 및 방출이 완전히 가역적이기 위한 주기율 구조, 및 (ii) 최적화된 흡수 용량을 위해 화학적 관능화 및 분자 수준의 미세-조정(fine-tuning)이 성취될 수 있는 유연성.In addition, the removal of carbon dioxide from flue gases in power plants, which are currently the main source of anthropogenic carbon dioxide, is commonly achieved by cooling and condensing the exhaust gases or passing them through a fluidized bed of aqueous amine solution, both of which are costly This is a lot carrying and inefficient. Other methods based on chemical adsorption of carbon dioxide on oxide surfaces or adsorption in porous silicates, carbon, and membranes have been promoted as a means for carbon dioxide absorption. However, in order for an effective adsorption medium to have long-term viability in carbon dioxide removal, two features had to be combined: (i) a periodic structure such that carbon dioxide uptake and release was completely reversible, and (ii) optimized absorption capacity. The flexibility with which chemical functionalization and molecular-level fine-tuning can be achieved.

가스 스트림으로부터 이산화탄소의 회수 또는 제거를 위한 많은 공정들이 제안되었고 상업적 규모로 실시되었다. 공정들은 매우 다양하지만, 일반적으로 일부 형태의 용매 흡수, 다공성 흡수제 상의 흡착, 증류, 또는 반투과성 막을 통한 확산을 포함한다. Many processes for the recovery or removal of carbon dioxide from gas streams have been proposed and carried out on a commercial scale. Processes vary widely but generally involve some form of solvent absorption, adsorption on porous absorbents, distillation, or diffusion through a semipermeable membrane.

다음의 실시예들은 예시를 위한 것으로 본 개시를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 이들이 사용될 수 있는 것들 중에 전형적인 것인 반면, 당업자에 공지인 다른 절차가 대안적으로 사용될 수 있다.The following examples are illustrative only and are not intended to limit the present disclosure. While these are typical of those that can be used, other procedures known to those skilled in the art can alternatively be used.

실시예Example

실시예Example 1: 사후-합성  1: post-synthesis 금속화Metallization

모든 시약은 달리 언급되지 않는 한 상업적인 원천(알파에이사, 캠브리지 이소토프 라보라토리즈, 시그마 알드리치)으로부터 입수했고 추가의 정제없이 사용되었으며 모든 조작은 Ar 대기에서 수행되었다. 기록된 수율은 최적화되지 않았다. 원소의 미량 분석은 로스 앤젤레스의 캘리포니아 대학, 화학 및 생화학부서에서 수행되었다.All reagents were obtained from commercial sources (Alphaisa, Cambridge Isotop Laboratoris, Sigma Aldrich) unless otherwise stated and used without further purification and all operations were performed in Ar atmosphere. Recorded yield was not optimized. Trace analysis of the elements was performed by the University of California, Los Angeles, Department of Chemistry and Biochemistry.

( Zn ₄ O ) ₃ ( BDC - C ₆ H ₅ N ₂ ) ₃ ( BTB ) ₄ 및 ( Zn ₄ O ) ₃ ( BDC - C ₆ H ₅ N ₂ PdCl ₂ ) ₃ ( BTB ) ₄ 의 합성. _{(Zn 4 O) 3 (BDC} - C 6 H 5 N 2) 3 (BTB) 4 and _{(Zn 4 O) 3 (BDC} - C 6 H 5 N 2 PdCl 2) 3 (BTB) Synthesis of _4.

( Zn ₄ O ) ₃ ( BDC - C ₆ H ₅ N ₂ ) ₃ ( BTB ) ₄ 에 대한 합성 절차. 200 mg의 (Zn₄O)₃(BDC-NH₂)₃(BTB)₄를 20 ml 유리 바이알에 담고 10 ml의 무수 톨루엔에 담갔다. 0.3 ml의 2-피리딘카복스알데히드를 상기 바이알에 부가하고 5일 동안 흔들리지 않도록 세워두었다. 산물인 황색 결정을 CH₂Cl₂로 세척하고 진공하에 건조하여 (Zn₄O)₃(BDC-C₆H₅N₂)₃(BTB)₄ (0.190 g, 87%)를 수득했다. Synthesis Procedure for ( Zn ₄ O ) ₃ ( BDC - C ₆ H ₅ N ₂ ) ₃ ( BTB ) ₄ . 200 mg (Zn ₄ O) ₃ (BDC-NH ₂ ) ₃ (BTB) ₄ were placed in a 20 ml glass vial and soaked in 10 ml anhydrous toluene. 0.3 ml of 2-pyridinecarboxaldehyde was added to the vial and left to stand for 5 days. The product yellow crystals were washed with CH ₂ Cl ₂ and dried under vacuum to afford (Zn ₄ O) ₃ (BDC-C ₆ H ₅ N ₂ ) ₃ (BTB) ₄ (0.190 g, 87%).

( Zn ₄ O ) ₃ ( BDC - C ₆ H ₅ N ₂ PdCl ₂ ) ₃ ( BTB ) ₄ 의 합성 절차. 100 mg의 (Zn₄O)₃(BDC-C₆H₅N₂)₃(BTB)₄를 20 ml 바이알에 담고 10 ml의 무수 CH2Cl2에 담갔다. 0.20 g의 PdCl₂(CH₃CN)₂를 부가하여 황색 결정이 짙은 보라색으로 변하게 했다. 반응 혼합물을 12 시간 동안 흔들리지 않도록 세워두고 그 이후에 짙은 보라색 결정을 CH₂Cl₂로 세척하고 건조하여 (Zn₄O)₃(BDCC₆H₅N₂PdCl₂)₃(BTB)₄ (0.098g, 85%)을 수득했다. Synthesis Procedure of ( Zn ₄ O ) ₃ ( BDC - C ₆ H ₅ N ₂ PdCl ₂ ) ₃ ( BTB ) ₄ . 100 mg (Zn ₄ O) ₃ (BDC-C ₆ H ₅ N ₂ ) ₃ (BTB) ₄ was placed in a 20 ml vial and soaked in 10 ml of anhydrous CH 2 Cl 2. 0.20 g of PdCl ₂ (CH ₃ CN) ₂ was added to cause the yellow crystals to turn dark purple. The reaction mixture was left to stand for 12 hours, after which the dark purple crystals were washed with CH ₂ Cl ₂ and dried (Zn ₄ O) ₃ (BDCC ₆ H ₅ N ₂ PdCl ₂ ) ₃ (BTB) ₄ (0.098 g , 85%).

모델 화합물의 합성 절차: 디클로로 (N-(2- 피리딜메틸렌 )아닐린-N, N' )팔라듐(II). 2.0g의 (E)-N-((피리딘-2-일)메틸렌)벤젠아민을 아세톤에서 PdCl₂(CH₃CN)₂와 2 시간 동안 반응시켰다. 수득된 오렌지색 분말, 디클로로(N-(2-피리딜메틸렌)아닐린-N,N')팔라듐(II) (1.45g)을 공기중에 건조하게 여과하고 추가의 정제 없이 사용했다. Synthesis procedure of model compound: dichloro (N- (2 -pyridylmethylene ) aniline-N, N ' ) palladium (II) . 2.0 g of (E) -N-((pyridin-2-yl) methylene) benzeneamine was reacted with PdCl ₂ (CH ₃ CN) ₂ in acetone for 2 hours. The orange powder obtained, dichloro (N- (2-pyridylmethylene) aniline-N, N ') palladium (II) (1.45 g) was filtered to dryness in air and used without further purification.

XAS 데이터 수집. XAS 측정은 스탠포드 가속조사연구실(Stanford Synchrotron Radiation Laboratory, SSRL)에서, 3.0 GeV에서 80 및 100 mA사이를 함유하는 SPEAR 저장 고리로 수행했다. Pd K 전자 껍질 데이터를 2 T의 위글러 자기장을 가지고 작동하는 구조 분자 생물학 XAS 빔라인(Beamline) 7-3에서 수집했다. Si(220) 이중-결정 분광기를 사용했다. 빔라인 7-3은 분광기의 상단에 로듐-코팅된 수직 시준 거울을 구비하고, 하단에 구부러진-원통형 초점 거울(역시 로듐-코팅됨)을 구비했다. 고조파 제거(Harmonic rejection)는 스캔의 마지막에 입사 방사선의 강도를 50%로 이조(detuning)하여 달성되었다. 입사 및 투과 X-ray 강도는 아르곤 또는 질소-충전된 이온화 챔버를 이용하여 모니터링했다. X-ray 흡수는 투과율 방식으로 측정했다. 데이터 수집 동안, 옥스포드 인스트루먼트의 액체 헬륨 유동 저온유지기를 이용하여 샘플을 대략 10K의 온도로 유지했다. 각각의 샘플에 대해, 세 번의 스캔이 수집되었고, 가장 낮은 에너지 변곡점을 24349.0 eV로 가정하고, 각각의 스캔과 동시에 측정된 Pd 호일의 흡수를 참조하여 에너지를 보정했다. 확장된 X-ray 흡수 미세 구조(EXAFS) 진동의 에너지 역치는 24370 eV일 것으로 가정했다. XAS Data Collection . XAS measurements were performed with a SPEAR storage ring containing between 80 and 100 mA at 3.0 GeV in the Stanford Synchrotron Radiation Laboratory (SSRL). Pd K electron shell data was collected from structural molecular biology XAS Beamline 7-3 operating with a 2 T Wigler magnetic field. Si (220) double-crystal spectroscopy was used. Beamline 7-3 had a rhodium-coated vertical collimation mirror at the top of the spectrometer and a bent-cylindrical focus mirror (also rhodium-coated) at the bottom. Harmonic rejection was achieved by detuning the intensity of incident radiation to 50% at the end of the scan. Incident and transmission X-ray intensities were monitored using an argon or nitrogen-filled ionization chamber. X-ray absorption was measured in transmittance mode. During the data collection, the sample was maintained at approximately 10K using Oxford Instruments' liquid helium flow cryostat. For each sample, three scans were collected, assuming the lowest energy inflection point of 24349.0 eV, and energy corrected with reference to the absorption of Pd foil measured simultaneously with each scan. The energy threshold of the extended X-ray absorbing microstructure (EXAFS) vibration was assumed to be 24370 eV.

XAS 데이터 분석. 압-이니시오(ab-initio)이론 단계 및 프로그램 FEFF 버전 8.25을 이용하여 계산된 증폭 함수를 사용하는 컴퓨터 프로그램의 EXAFSPAK 스위트(suite)를 사용하여 EXAFS 진동 χ(k)을 곡선-맞춤에 의해 정량적으로 분석했다. 어떠한 평활화(smoothing), 필터링 또는 관련된 조작도 데이터 상에 수행되지 않았다. XAS Data Analysis . Quantitatively by curve-fitting EXAFS vibration χ (k) using the EXAFSPAK suite of computer programs using the ab-initio theory step and the amplification function calculated using program FEFF version 8.25. Analyzed by. No smoothing, filtering or related manipulations were performed on the data.

^a배위수, N, 원자간 거리 R(Å), 데바이-왈러 인자 σ2(Å2), 및 역치 에너지 이동 ΔE0(eV). 괄호안의 값은 공분산 행렬의 대각선 원소로부터 얻은 추정 표준 편차(정확도)이다. 정확도는 이들 값 및 수 및 데바이-왈러 인자보다 더욱 클 것이다. 맞춤-오류(fit-error) 함수 F는

로 규정되고, 상기 합계는 정밀화(refinements)에 포함된 모든 데이터 값 이상이다. ^a coordination number, N, interatomic distance R (Å), Debye-Wahler factor σ2 (22), and threshold energy shift ΔE0 (eV). The values in parentheses are the estimated standard deviations (accuracy) obtained from the diagonal elements of the covariance matrix. Accuracy will be greater than these values and numbers and the Deby-Wahler factor. The fit-error function F is

And the sum is at least all of the data values included in the refinements.

XANES 측정. 도 4는 Pd 모델 화합물, PdCl₂(CH₃CN)₂ 및 (Zn₄O)₃(BDC-C₆H₅N₂PdCl₂)₃(BTB)₄의 근접끝머리(Near edge) 영역을 비교한다. 이 중첩된 도표는 모델 복합체 및 (Zn₄O)₃(BDC-C₆H₅N₂PdCl₂)₃(BTB)₄간의 유사성을 강조하며, 팔라듐이, 두 경우 모두에서, 매우 유사한 화학적 및 전자 환경에 있음을 나타낸다. XANES measurement . ₄ compares the near edge regions of Pd model compounds, PdCl ₂ (CH ₃ CN) ₂ and (Zn ₄ O) ₃ (BDC-C ₆ H ₅ N ₂ PdCl ₂ ) ₃ (BTB) ₄ . This nested plot highlights the similarity between the model complex and (Zn ₄ O) ₃ (BDC-C ₆ H ₅ N ₂ PdCl ₂ ) ₃ (BTB) ₄ , with palladium, in both cases, very similar chemical and electrons. Indicates that you are in the environment.

분말 X- Ray 회절. 반사율 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 기하학에서, 1600 W (40 kV, 40 mA) 전력에서 Ni 필터링된 Cu Kα 선 집중된 방사선을 활용하고, 반텍(Vantec) 선 검출기가 장착된, 브루커(Bruker) D8-디스커버 θ-2θ 회절분석기를 이용하여 분말 X-ray 데이터를 수집했다. 고벨(Gobel) 거울의 평행 초점을 이용하여 방사선의 초점을 맞췄다. 상기 시스템은 또한 입사 분산 방사선이 탐지기를 가열하는 것을 방지하여 2θ < 3으로 일반적인 넓은 기저치(background)를 보호하는 산란방지 보호판을 구비했다. 샘플들을 영(zero) 기저치 샘플 홀더 상에 넓은-날 스패츌러로 분말을 점적하여 올려놓고 이후 면도날을 이용하여 샘플들을 평평하게 했다. 샘플들을 소량의 물질을 메탄올에 용해시켜 제조하고 이후 10분 동안 소니케이션(sonication)했다. 침전물을 이후 여과한 뒤 데이터를 수집했다. Powder X- Ray Diffraction . Reflector Bragg-Brentano geometry utilizes Ni-filtered Cu Kα line focused radiation at 1600 W (40 kV, 40 mA) power and is equipped with a Vantec line detector, Bruker Powder X-ray data was collected using a D8-Discovery θ-2θ diffractometer. Radiation was focused using the parallel focus of the Gobel mirror. The system was also equipped with an anti-scattering shield that prevented incident scattered radiation from heating up the detector, thus protecting a wide background common to 2θ <3. Samples were loaded onto the zero base sample holder with a wide-blade spatula and the powder was then flattened using a razor blade. Samples were prepared by dissolving a small amount of material in methanol and then sonicated for 10 minutes. The precipitate was then filtered and data collected.

질량 분석. (Zn₄O)₃(BDC-C₆H₅N₂)₃(BTB)₄ 의 샘플을 MeOH에 용해시키고 ESI-MS를 음이온 모드에서 실시했다. (예를 들어, 도 5를 참조). Mass spectrometry . A sample of (Zn ₄ O) ₃ (BDC-C ₆ H ₅ N ₂ ) ₃ (BTB) ₄ was dissolved in MeOH and ESI-MS was run in anion mode. (See, eg, FIG. 5).

가스 흡착 측정. 저압의 Ar 흡착 등온선을 오토솔브(Autosorb)-1 분석기(Quantachrome Instruments)에서 용적 측정으로 측정했다. 측정을 위해 액체 아르곤 조(bath)(87 K)를 사용했다. 사용된 Ar 및 He 가스는 UHP 등급이었다. Ar 흡착 등온선으로부터, 각 물질의 BET 표면적(접근가능한 표면적) 및 총 극공 부피를 계산했다(표 2). 흡착질이 액체상이며 흡착은 극공-충전 과정을 포함한다는 가정을 가지고, 두비닌-라두쉬케비치(Dubinin-Radushkevich,DR) 모델로부터 각 물질의 극공 부피를 추정했다. MOF에 대한 극공 크기 분포를 추정하기 위해, 원통형 극공을 함유하는 제올라이트/실리카 모델에 기초하여 87 K에서 Ar 흡착에 대한 혼합형 커널(hybrid kernel)을 구현하는 비국부(nonlocal) 밀도 함수 이론(NLDFT)을 이용하여 Ar 등온선을 분석했다. Gas adsorption measurement . Low pressure Ar adsorption isotherms were measured by volume measurement on an Autosorb-1 analyzer (Quantachrome Instruments). A liquid argon bath (87 K) was used for the measurement. Ar and He gases used were UHP grades. From the Ar adsorption isotherms, the BET surface area (accessible surface area) and total pore volume of each material were calculated (Table 2). The pore volume of each material was estimated from the Dubinin-Radushkevich (DR) model, assuming that the adsorbate was in the liquid phase and adsorption included a pore-fill process. To estimate the pore size distribution for MOF, a nonlocal density function theory (NLDFT) that implements a hybrid kernel for Ar adsorption at 87 K based on a zeolite / silica model containing cylindrical pore holes The Ar isotherm was analyzed using.

공극율 측정을 위해, 합성된 (Zn₄O)₃(BDC-C₆H₅N₂)₃(BTB)₄을 아세톤에 24 시간 동안 담그고, 그 동안 활성화 용매를 세 번 보충했다. 샘플을 투이시무스 삼드리(Tousimis Samdri) PVT-3D 임계점 건조기에서 초임계의(supercritical) CO₂을 이용하여 제거했다. 잠시, 아세톤-함유 샘플을 챔버에 담고 아세톤을 액체 CO₂로 교환했다. 그 이후 샘플 및 액체 CO₂를 함유하는 챔버를 약 40 ℃까지 가열하고 초임계 조건(전형적으로 1300 psi)하에 1시간 동안 보관했다. CO₂를 약 40℃에서 천천히(약 1 시간) 챔버로부터 증발시키고 다공성 물질을 수득했다.For porosity measurements, the synthesized (Zn ₄ O) ₃ (BDC-C ₆ H ₅ N ₂ ) ₃ (BTB) ₄ was immersed in acetone for 24 hours, during which the activating solvent was supplemented three times. Samples were removed using supercritical CO ₂ in a Tousimis Samdri PVT-3D critical point dryer. For a moment, the acetone-containing sample was placed in a chamber and acetone was exchanged with liquid CO ₂ . After that the chamber containing the sample and liquid CO ₂ was heated to about 40 ° C. and stored for 1 hour under supercritical conditions (typically 1300 psi). CO ₂ was slowly evaporated from the chamber at about 40 ° C. (about 1 hour) to obtain a porous material.

이미노피리딘 모이어티는 공지의 배위 환경에서 다양한 전이 금속을 결합하기 위한 범용성 리간드 시스템인 것으로 입증되었다. 본 개시는 아민-관능화 골격체 및 2-피리딘카복스알데히드의 응축을 통해 이들 모이어티가 A로 포함됨을 나타낸다(도식 1). 동종망상 관능화 MOF B는 1.5 당량의 2-피리딘카복스알데히드를 무수 톨루엔에서 A에 부가하고 반응을 5일 동안 진행되도록 하여 합성하고, 그 동안 바늘모양의 결정의 색상이 투명에서 황색으로 변하면서 예상된 화학식과 잘 일치하는 조성물을 가지는 생성물을 제공했으며, 이에 따라 정량적 전환을 나타냈다. 분말 X-ray 회절(PXRD) 연구(도 1)는 공유 변환 이후에 B가 A와 동일한 결정화도를 유지하며 근본 위상을 보유하는 것을 나타냈다. 이미노피리딘 단위의 존재는 B의 분해 샘플의 질량 분석에 의해 확인되었고, 이것은 리간드 단편에 기인한 m/z 269 ([M - H]-)의 모(parent)이온 피크를 나타냈다.Iminopyridine moieties have proven to be universal ligand systems for binding various transition metals in known coordination environments. The present disclosure shows that these moieties are included as A via condensation of the amine-functionalized framework and 2-pyridinecarboxaldehyde (Scheme 1). Homologous functionalized MOF B was synthesized by adding 1.5 equivalents of 2-pyridinecarboxaldehyde to A in anhydrous toluene and allowing the reaction to proceed for 5 days, during which the needle-shaped crystal changed from clear to yellow. The product was provided with a composition that was in good agreement with the expected formula, thus showing quantitative conversion. Powder X-ray diffraction (PXRD) studies (FIG. 1) showed that after covalent transformation, B retains the same degree of crystallinity as A and retains the fundamental phase. The presence of the iminopyridine unit was confirmed by mass spectrometry of the degradation sample of B, which showed a parent ion peak of m / z 269 ([M-H]-) due to the ligand fragment.

동종망상 금속화는 1.5 당량의 PdCl₂(CH₃CN)₂를 무수 CH2Cl2에서 B에 부가하여 성취되었고, 여기서 황색 결정질 물질은 수분 내에 짙은-보라색이 되었다. 12시간 후에, 물질을 10 mL 분량의 CH₂Cl₂로 세 번 세척하고; 이후 결정을 건조 CH₂Cl₂에 담그고, 용매를 3일 동안 매 24 시간마다 새롭게 채워서 C를 수득했다. 다시, C의 PXRD 패턴(도 1)은 A 및 B의 것과 동일한 결정화도를 유지하며 근본 위상을 보유하는 것을 나타냈다. 극공으로부터 게스트 종의 제거는 결정을 80℃에서 12 시간 동안 제거하여 성취되었다. C의 게스트-프리 골격체상에 수행된 성분 분석은 분자식 C₅₀H₂₈N₂O₁₃Zn₄PdCl₂을 제공했고, 이것의 1:4 Pd/Zn 비율은 이미노피리딘 부위의 정량적 금속화와 일치한다.Homologous metallization was achieved by adding 1.5 equivalents of PdCl ₂ (CH ₃ CN) ₂ to B in anhydrous CH ₂ Cl ₂ , where the yellow crystalline material became dark-purple in minutes. After 12 hours, the material is washed three times with 10 mL portions of CH ₂ Cl ₂ ; The crystals were then immersed in dry CH ₂ Cl ₂ and the solvent freshly filled every 24 hours for 3 days to give C. Again, the PXRD pattern of C (FIG. 1) was shown to retain the fundamental phase while maintaining the same crystallinity as that of A and B. Removal of guest species from the pore was accomplished by removing the crystals at 80 ° C. for 12 hours. Component analysis performed on the guest-free framework of C gave the molecular formula C ₅₀ H ₂₈ N ₂ O ₁₃ Zn ₄ PdCl ₂ , whose 1: 4 Pd / Zn ratio is consistent with the quantitative metallization of the iminopyridine site do.

B 및 C의 다공성은 87 K Ar 등온선(도 2)을 수행하여 측정되었다. 특히, 두 물질은 모두 두 가지 연속적인 화학 변환 이후에 공극율을 유지했다. 또한, 유사한 프로파일이 A-C에 대해 관찰되었다; 그러나, C의 등온선에 존재하는 작은 이력현상(hysteresis)이 짐작컨대 결정 상에 수행된 화학 반응의 순서로부터 유발된 결함의 존재를 암시한다.The porosity of B and C was measured by performing 87 K Ar isotherms (FIG. 2). In particular, both materials maintained porosity after two successive chemical transformations. Similar profiles were also observed for A-C; However, a small hysteresis present in the isotherm of C presumably suggests the presence of defects resulting from the sequence of chemical reactions performed on the crystal.

Pd가 이미노피리딘 단위에 결합된 것을 확인하기 위해 및 골격체 내의 Pd 배위 환경을 정확히 결정하기 위해, Pd K-전자 껍질 확장된 X-ray 흡수 미세 구조(EXAFS) 분광법을 C의 샘플 상에 수행했다. 도 3은 곡선-맞춤 분석의 결과와 함께 C의 EXAFS 푸리에 변환을 나타낸다. 상기 데이터 분석은 두 가지 Pd-Cl 및 두 가지 2 Pd-N 리간드의 존재를 각각 2.276(2) 및 1.993(2) Å에서 나타냈다. 캠브리지 구조 데이터베이스의 한 조사는 이들 두 개의 거리(distance)가 유사한 Pd 화합물에 대한 결정학적 데이터와 일치함을 보여주었다. 또한, 리간드 뼈대에 속하는 2.793(4) Å에서 두 가지 Pd-C 상호작용이 최적의 데이터 맞춤을 위해 요구되었다. EXAFS 데이터 분석은 MOF내의 Pd 배위 환경의 정량적 구조 설명을 제공하며 Pd가 골격체에 이미노피리딘 모이어티를 통해 결합된 것을 명백하게 입증한다. 더욱이, X-ray 흡수 근접-끝머리 구조 (XANES) 스펙트럼의 분석은 C의 골격체 내의 Pd의 주요 화학적 형태가 이미노피리딘-결합 모이어티와 일치하며 출발 물질인 PdCl₂(CH₃CN)₂와 같지 않음을 나타냈다.To confirm that Pd is bound to the iminopyridine unit and to accurately determine the Pd coordination environment within the framework, Pd K-electron shell extended X-ray absorption microstructure (EXAFS) spectroscopy is performed on samples of C did. 3 shows the EXAFS Fourier transform of C with the results of the curve-fit analysis. The data analysis indicated the presence of two Pd-Cl and two 2 Pd-N ligands at 2.276 (2) and 1.993 (2) VII, respectively. One survey of the Cambridge Structural Database showed that these two distances are consistent with crystallographic data for similar Pd compounds. In addition, two Pd-C interactions at 2.793 (4) VII belonging to the ligand backbone were required for optimal data fitting. EXAFS data analysis provides a quantitative structural description of the Pd coordination environment in the MOF and clearly demonstrates that Pd is bound to the framework via an iminopyridine moiety. Moreover, analysis of the X-ray absorption near-end structure (XANES) spectra showed that the principal chemical form of Pd in the C framework is consistent with the iminopyridine-binding moiety and with the starting material PdCl ₂ (CH ₃ CN) ₂ . Not equal.

실시예Example 2: 선-합성  2: pre-synthesis 금속화Metallization

링커( L0 - L2 ) 및 IRMOF -76, 77에 대한 합성 및 분석 데이터. 화학 물질들은 상업적 공급자로부터 입수했으며 달리 언급되지 않은 한 받은 그대로 사용했다. 건조 용매를 EMD 케미칼스 드라이솔브(DrySolv)^® 시스템으로부터 얻었다. 실리카겔 60과 형광 지시약(Whatman LK6F)으로 선코팅된 유리 플레이트를 이용하여 박층 크로마토그래피(Thin-layer chromatography, TLC)를 실시했다. 플레이트를 UV 광선(254 nm) 및 요오드/실리카겔을 이용하여 검정했다. 실리카겔 60F(230-400 mesh)를 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 실시했다. ¹H, ¹³C 및 ¹⁹F 용액 NMR 스펙트럼을 브루커 ARX400(400 MHz) 또는 AV600(600 MHz) 분광계상에서 기록했다. 잔여 용매가 ¹H 및 ¹³C NMR에 대한 내부 표준으로 사용된다. 트리플루오로아세트산(Δ= -76.5 ppm)이 ¹⁹F NMR에 대한 외부 표준으로 사용된다. 화학적 이동(chemical shift)을 Δ 스케일상의 ppm으로 나열하고 결합 상수를 헤르츠(Hz)로 기록했다. 다음의 약어가 다중도를 표현하기 위해 사용되었다: s, 단일선; d, 이중선; t, 삼중선; q, 사중선; b, 넓은 피크; m, 다중선 또는 중첩된 피크. Synthetic and analytical data for linkers ( L0 - L2 ) and IRMOF- 76, 77. Chemicals were obtained from commercial suppliers and used as received unless otherwise stated. Dry solvent was obtained from the EMD Chemicals DrySolv ^® system. Thin-layer chromatography (TLC) was performed using a glass plate pre-coated with silica gel 60 and a fluorescent indicator (Whatman LK6F). Plates were assayed using UV light (254 nm) and iodine / silica gel. Column chromatography was performed using silica gel 60F (230-400 mesh). ¹ H, ¹³ C and ¹⁹ F solution NMR spectra were recorded on a Bruker ARX400 (400 MHz) or AV600 (600 MHz) spectrometer. Residual solvent is used as internal standard for ¹ H and ¹³ C NMR. Trifluoroacetic acid (Δ = -76.5 ppm) is used as external standard for ¹⁹ F NMR. Chemical shift Δ Listed in ppm on the scale and the binding constants were reported in hertz (Hz). The following abbreviations are used to represent multiplicity: s, singlet; d, doublet; t, triple line; q, quartet; b, broad peak; m, polyline, or overlapping peaks.

¹³C CP/MAS 고체상 NMR 스펙트럼을 4 mm(외측 직경) 지르코니아 회전 로터를 가지는 표준 브루커 매직 앵글 스피닝(magic angle spinning, MAS) 프로브(probe)를 이용하여 브루커 DSX-300 분광계상에서 수집했다. 교차-편광(cross-polarization)과 MAS(CP/MAS)이 75.47 MHz(¹³C)에서의 획득을 위해 사용되었다. ¹H 및 ¹³C 90-도 펄스 폭은 둘 다 4 μs였다. CP 접촉 시간은 1.5 ms였다. 데이터를 습득하는 동안 고전력 2-펄스 위상 변조(TPPM) ¹H 결합방해(decoupling)를 가했다. 결합방해 빈도는 72 kHz에 상응한다. MAS 샘플 회전율은 10 kHz이었다. 스캔간의 재회전 지연은 한 스캔에서 다른 스캔으로의 신호 강도에서 현저한 손실을 보이지 않는 것으로 결정된 화합물에 따라 10 및 30 s 사이로 달랐다. 두 번째 기준으로서 29.46 ppm으로 배정된 아다만탄의 메틴 탄소 신호를 이용하여 보정된 영(zero) ppm으로서 테트라메틸실란에 비교한 ¹³C 화학적 이동이 제공된다. ¹³ C CP / MAS solid phase NMR spectra were collected on a Bruker DSX-300 spectrometer using a standard Bruker magic angle spinning (MAS) probe with a 4 mm (outer diameter) zirconia rotating rotor. Cross-polarization and MAS (CP / MAS) were used for acquisition at 75.47 MHz ( ¹³ C). ^{Both 1} H and ¹³ C 90-degree pulse widths were 4 μs. CP contact time was 1.5 ms. High power two-pulse phase modulation (TPPM) ¹ H decoupling was applied during data acquisition. Binding frequency corresponds to 72 kHz. MAS sample turnover was 10 kHz. The rerotation delay between scans varied between 10 and 30 s, depending on the compound determined to show no significant loss in signal strength from one scan to the other. A ¹³ C chemical shift compared to tetramethylsilane is provided as zero ppm corrected using a methine carbon signal of adamantane assigned at 29.46 ppm as a second criterion.

FT-IR 스펙트럼을 시마주(Shimazu) FT-IR 분광계상에서 수집했다. 전자분무 이온화 질량 스펙트럼(ESI-MS), 기질-보조 레이저 탈착 이온화 질량 스펙트럼(MALDI-MS) 및 가스 크로마토그래피를 이용한 화학 이온화 질량 스펙트럼(CI/GC-MS)은 로스앤젤레스, 캘리포니아 대학의 분자 계측 센터에서 수행되었다. FT-IR spectra were collected on a Shimazu FT-IR spectrometer. Electrospray ionization mass spectra (ESI-MS), substrate-assisted laser desorption ionization mass spectra (MALDI-MS), and chemical ionization mass spectra (CI / GC-MS) using gas chromatography are molecular measurements from the University of California, Los Angeles. It was done at the center.

원소의 미량 분석은 떼르모 플래시(Thermo Flash) EA1112 연소 CHNS 분석기에서 수행했다. IRMOF -76 및 77에 대한 고주파 유도 결합 플라즈마(Inductively coupled plasma, ICP) 분석은 인터텍(Intertek) QTI에 의해 수행되었다.Trace analysis of the elements was performed on a Thermo Flash EA1112 combustion CHNS analyzer. Inductively coupled plasma (ICP) analysis for IRMOF- 76 and 77 was performed by Intertek QTI.

S1: 출발 물질(1)을 기록된 절차에 따라 제조했다.¹ 1의 환원은 공개된 절차에 따라 워크업(work-up) 공정에 약간의 변형과 함께 수행되었다^{1 , 2}. 2000 mL 플라스크에 1(20.5 g, 70 mmol), CoCl₂(91 mg, 0.7 mmol), THF(200 mL) 및 EtOH(450 mL)을 부가했다. 혼합물을 환류시켰다. NaBH₄(각 분량에 대해 2.65 g, 70 mmol)를 세 번(총 8.0 g) 매 시간마다 부가했다. 1의 소비가 TLC 분석에 의해 확인된 이후에, 혼합물을 실온으로 냉각했다. 물(300 mL)의 부가 후에 10분 동안 격렬하게 흔들고, 끈끈한 침전물을 셀라이트(Celite)를 이용하여 여과해냈다. 유기 용매를 증발시키고 생성물을 디클로로메탄으로 세 번 추출했다. 조합된 유기층을 물 및 염수(brine)로 세척하고 Na₂SO₄상에서 건조했다. 추출물을 여과해내고, 증발시키고, 미정제 혼합물을 쇼트 패드 실리카겔 크로마토그래피(용리액: 헥산/아세톤 = 5/1)으로 정제했다. 조합된 용액을 증발시켜 오렌지색 고체로서 디아민을 제공했다. S1 : Starting material (1) was prepared according to the recorded procedure. ¹¹ The reduction was carried out, with certain modifications to the work-up (work-up) process in accordance with the published procedures of ^{1 and 2.} To a 2000 mL flask was added 1 (20.5 g, 70 mmol), CoCl ₂ (91 mg, 0.7 mmol), THF (200 mL) and EtOH (450 mL). The mixture was refluxed. NaBH ₄ (2.65 g, 70 mmol for each portion) was added three times (8.0 g total) every hour. After the consumption of 1 was confirmed by TLC analysis, the mixture was cooled to room temperature. After vigorous shaking for 10 minutes after addition of water (300 mL), the sticky precipitate was filtered off using Celite. The organic solvent was evaporated and the product extracted three times with dichloromethane. The combined organic layer was washed with water and brine and dried over Na ₂ SO ₄ . The extract was filtered off, evaporated and the crude mixture was purified by short pad silica gel chromatography (eluent: hexane / acetone = 5/1). The combined solution was evaporated to give diamine as an orange solid.

얻어진 디아민을 바로 다음 단계에서 사용했다. MeOH(350 mL)에 용해된 디아민에 HC(OEt)₃(13.9 mL, 84 mmol) 및 설팜산(340 mg, 3.5 mmol)를 부가했다. 혼합물을 밤새동안 교반하여 분말 침전물이 형성되었다. 용매를 증발시키고 잔여물을 에테르로 헹궜다. 공기 중에 건조하여 황색 분말로서 S1(10.1 g, 2 단계에 대해 52% 수율)를 제공했다.The obtained diamine was used directly in the next step. To diamine dissolved in MeOH (350 mL) was added HC (OEt) ₃ (13.9 mL, 84 mmol) and sulfamic acid (340 mg, 3.5 mmol). The mixture was stirred overnight to form a powder precipitate. The solvent was evaporated and the residue was washed with ether. Dried in air to give a yellow powder S1 (10.1 g, 52% yield for 2 steps) was provided.

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆): Δ = 7.35 (s, 2H), 8.36 (s, 1 H), 13.2 (brs, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d ₆ ): Δ = 113.75, 126.21, 132.75, 144.05; IR (KBr, cm^-1) ν= 630, 792, 912, 956, 1163, 1217, 1259, 1284, 1340, 1381, 1433, 1489, 1616, 2823, 3062; CI/GC-MS [M]⁺ C₇H₄Br₂N₂ ⁺ m/z = 276; 성분 분석: C₇H₄Br₂N₂ 계산값. C, 30.47; H, 1.46; N, 10.15%, 획득값: C, 30.21; H, 1.64; N, 10.94%. ¹ H NMR (400 MHz, DMSO- d ₆ ): Δ = 7.35 (s, 2 H), 8.36 (s, 1 H), 13.2 (brs, 1 H); ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO- d ₆ ): Δ = 113.75, 126.21, 132.75, 144.05; IR (KBr, cm ⁻¹ ) ν = 630, 792, 912, 956, 1163, 1217, 1259, 1284, 1340, 1381, 1433, 1489, 1616, 2823, 3062; CI / GC-MS [M] ⁺ C ₇ H ₄ Br ₂ N ₂ ⁺ m / z = 276; Component analysis: C ₇ H ₄ Br ₂ N ₂ calculated. C, 30.47; H, 1.46; N, 10.15%, Obtained value: C, 30.21; H, 1. 64; N, 10.94%.

2: 1000 mL 플라스크에 S1(19.7 g, 71.4 mmol), K₂CO₃(29.6 g, 214 mmol) 및 EtOH(500 mL)을 부가했다. 혼합물을 환류로 가열했다. 뜨거운 혼합물에, MeI(8.8 mL, 142.8 mmol)을 점적하여 부가하고 혼합물을 환류 온도에서 1시간 동안 유지했다. S2의 소비가 TLC 분석에 의해 확인된 이후, 혼합물을 실온으로 냉각했다. 물(200 mL)의 부가 후에 EtOH를 증발시키고, 분말 침전물을 수집하고, 물 및 헥산/Et₂O(1/1)으로 세척하고, 건조하여 갈색 분말로서 2(21.0 g, 100% 수율)를 제공했다. 2 : To a 1000 mL flask was added S1 (19.7 g, 71.4 mmol), K ₂ CO ₃ (29.6 g, 214 mmol) and EtOH (500 mL). The mixture was heated to reflux. To the hot mixture, MeI (8.8 mL, 142.8 mmol) was added dropwise and the mixture was kept at reflux for 1 hour. After the consumption of S2 was confirmed by TLC analysis, the mixture was cooled to room temperature. EtOH was evaporated after addition of water (200 mL), powder precipitates collected, washed with water and hexanes / Et ₂ O (1/1) and dried to give 2 (21.0 g, 100% yield) as a brown powder. Provided.

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆): Δ = 4.05 (s, 3H), 7.34 (s, 2H), 8.32 (s, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d ₆): Δ = 34.51, 102.75, 112.82, 126.14, 128.05, 132.44, 143.80, 147.96; IR (KBr, cm^-1) ν = 524, 623, 719, 781, 918, 1058, 1105, 1186, 1219, 1273, 1301, 1332, 1390, 1465, 1500, 1604, 1816, 2940, 3086; CI/GC-MS [M]⁺ C₈H₆Br₂N₂ ⁺ m/z = 290; 성분 분석: C₈H₆Br₂N₂ 계산값. C, 33.14; H, 2.09; N, 9.66%, 획득값 C, 31.92; H, 2.13; N, 9.50%. ¹ H NMR (400 MHz, DMSO- d ₆ ): Δ = 4.05 (s, 3H), 7.34 (s, 2H), 8.32 (s, 1H); ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO- d ₆ ): Δ = 34.51, 102.75, 112.82, 126.14, 128.05, 132.44, 143.80, 147.96; IR (KBr, cm ⁻¹ ) v = 524, 623, 719, 781, 918, 1058, 1105, 1186, 1219, 1273, 1301, 1332, 1390, 1465, 1500, 1604, 1816, 2940, 3086; CI / GC-MS [M] ⁺ C ₈ H ₆ Br ₂ N ₂ ⁺ m / z = 290; Component analysis: C ₈ H ₆ Br ₂ N ₂ calculated. C, 33.14; H, 2.09; N, 9.66%, value C, 31.92; H, 2.13; N, 9.50%.

S2: 1000 mL 플라스크에 4-메톡시페닐보론산(20.5 g, 113 mmol), 피나콜(14.0 g, 118 mmol) 및 THF (500 mL)을 부가했다. 혼합물을 환류로 가열하고, 2시간 동안 교반하고, 이후 실온으로 냉각시켰다. 용액을 쇼트 패드 염기성 알루미늄 옥사이드상에 여과하고 용매를 증발시켜 백색 분말로서 S2(26.0 g, 85% 수율)를 제공했다. S2 : To a 1000 mL flask was added 4-methoxyphenylboronic acid (20.5 g, 113 mmol), pinacol (14.0 g, 118 mmol) and THF (500 mL). The mixture was heated to reflux and stirred for 2 hours, then cooled to room temperature. The solution was filtered over short pad basic aluminum oxide and the solvent was evaporated to give S2 (26.0 g, 85% yield) as a white powder.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ = 1.34 (s, 12H), 3.83 (s, 3H), 7.86 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 6.7 Hz, 2H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ = 24.88, 52.13, 84.16, 128.59, 132.32, 134.66, 167.12; IR (KBr, cm^-1) ν = 486, 520, 576, 651, 709, 771, 806, 856, 1018, 1109, 1140, 1278, 1373, 1508, 1562, 1614, 1724 (s), 1950, 2985(s); CI/GC-MS [M]⁺ C₁₄H₁₉BO₄ ⁺ m/z = 262; 성분 분석: C₁₄H₁₉BO₄ 계산값. C, 64.15; H, 7.31%, 획득값 C, 64.81; H, 7.30%. ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): Δ = 1.34 (s, 12H), 3.83 (s, 3H), 7.86 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 6.7 Hz, 2H) . ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ): Δ = 24.88, 52.13, 84.16, 128.59, 132.32, 134.66, 167.12; IR (KBr, cm ^-1 ) ν 486, 520, 576, 651, 709, 771, 806, 856, 1018, 1109, 1140, 1278, 1373, 1508, 1562, 1614, 1724 (s), 1950, 2985 (s); CI / GC-MS [M] ⁺ C ₁₄ H ₁₉ BO ₄ ⁺ m / z = 262; Component analysis: C ₁₄ H ₁₉ BO ₄ calculated. C, 64.15; H, 7.31%, Acquired value C, 64.81; H, 7.30%.

3: 에스테르교환반응을 다음의 공개 절차에 따라 수행했다.¹ 500 mL의 무수 디에틸 에테르에서 S2(13.2 g, 50 mmol)의 혼합 용액에 t-BuOK(28.0 g, 250 mmol)을 질소 대기하에 30분에 걸쳐 조금씩 나누어 부가했다. 2시간 동안 계속 교반했다. 현탁액을 물(1000 mL)에 쏟았다. 유기층이 분리된 이후에, 화합물을 에틸 아세테이트로 세 번 추출했다. 조합된 유기층을 Na₂SO₄ 상에서 건조하고, 여과해낸 뒤, 증발시켜 백색 분말로서 3(12.2 g, 80% 수율)을 제공했다. 3을 추가의 정제 없이 다음 단계에서 사용했다. 3 : The transesterification reaction was carried out according to the following public procedure. To a mixed solution of S2 (13.2 g, 50 mmol) in ¹ 500 mL of anhydrous diethyl ether was added t- BuOK (28.0 g, 250 mmol) in small portions over 30 minutes under a nitrogen atmosphere. Stirring continued for 2 hours. The suspension was poured into water (1000 mL). After the organic layer was separated, the compound was extracted three times with ethyl acetate. The combined organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ , filtered and evaporated to give 3 (12.2 g, 80% yield) as a white powder. 3 was used in the next step without further purification.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ = 1.35 (s, 12H), 1.63 (s, 9H), 7.85 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 6.7 Hz, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ = 24.87, 28.19, 81.08, 84.09, 128.42, 134.25, 134.52, 165.80; IR (KBr, cm^-1) ν = 522, 578, 651, 709, 777, 815, 854, 960, 1016, 1116, 1141, 1170, 1296, 1359, 1508, 1560, 1612, 1705 (s), 1957, 1981 (s); CI/GC-MS [M-(CH₂=C(CH₃)₂)]⁺ C₁₃H₁₈BO₄ ⁺ m/z = 249. 성분 분석: C₁₇H₂₅BO₄ 계산값. C, 67.12; H, 8.28%, 획득값 C, 67.60; H, 8.23%. ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): Δ = 1.35 (s, 12H), 1.63 (s, 9H), 7.85 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 6.7 Hz, 2H) ; ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ): Δ = 24.87, 28.19, 81.08, 84.09, 128.42, 134.25, 134.52, 165.80; IR (KBr, cm ^-1 ) ν 522, 578, 651, 709, 777, 815, 854, 960, 1016, 1116, 1141, 1170, 1296, 1359, 1508, 1560, 1612, 1705 (s), 1957, 1981 (s); CI / GC-MS [M- (CH ₂ = C (CH ₃ ) ₂ )] ⁺ C ₁₃ H ₁₈ BO ₄ ⁺ m / z = 249. Component Analysis: C ₁₇ H ₂₅ BO ₄ calculated. C, 67.12; H, 8.28%, Acquired value C, 67.60; H, 8.23%.

4: 50 mL의 1,4-디옥산 및 12 mL의 물에 섞인 2(1.93 g, 6.67 mmol), 3(4.67 g, 15.35 mmol), Pd(PPh₃)₄(385 mg, 0.33 mmol) 및 K₂CO₃(2.76 g, 20 mmol)의 혼합 용액을 100 ℃로 질소 대기하에 가열했다. 밤새도록 계속 교반하고, 이후 혼합물을 실온으로 냉각했다. 물을 부가하고 유기 화합물을 에틸 아세테이트로 세 번 추출했다. 조합된 유기층을 염수로 세척하고 Na₂SO₄ 상에서 건조했다. 추출물을 쇼트 패드 염기성 알루미늄 옥사이드를 통해 여과하고 증발시켰다. 얻어진 잔여물을 헥산/Et₂O(2/1)으로 헹궈 갈색 분말로서 4(2.0 g, 62% 수율)를 제공했다. 4 : 2 (1.93 g, 6.67 mmol), 3 (4.67 g, 15.35 mmol), Pd (PPh ₃ ) ₄ (385 mg, 0.33 mmol) mixed in 50 mL of 1,4-dioxane and 12 mL of water, and A mixed solution of K ₂ CO ₃ (2.76 g, 20 mmol) was heated to 100 ° C. under nitrogen atmosphere. Stirring continued overnight, then the mixture was cooled to room temperature. Water was added and the organic compound was extracted three times with ethyl acetate. The combined organic layer was washed with brine and dried over Na ₂ SO ₄ . The extract was filtered through short pad basic aluminum oxide and evaporated. The residue obtained was washed with hexanes / Et ₂ O (2/1) to give 4 (2.0 g, 62% yield) as a brown powder.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ = 1.62 (s, 9H), 1.64 (s, 9H), 3.42 (s, 3H), 7.23 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.87 (s, 1H), 8.05-8.16 (m, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ = 28.26, 34.50, 80.79, 81.38, 121.52, 125.04, 125.99, 129.10, 129.59, 129.80, 130.79, 131.51, 131.68, 132.38, 142.32, 142.40, 145.54, 165.45, 165.87; IR (KBr, cm^-1) ν = 509, 592, 630, 661, 704, 731, 769, 825, 848, 867, 1018, 1118, 1168, 1294, 1369, 1471, 1500, 1608, 1708 (s), 2978 (s); CI/GC-MS [M-CH₂=C(CH₃)₂]⁺ C₂₆H₂₅N₂O₄ ⁺ m/z = 429.; 성분 분석: C₃₀H₃₂N₂O₄ 계산값. C, 74.36; H, 6.66; N, 5.78%, 획득값: C, 73.05; H, 6.50; N, 6.06%. ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): Δ = 1.62 (s, 9H), 1.64 (s, 9H), 3.42 (s, 3H), 7.23 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.87 (s, 1 H), 8.05-8.16 (m, 6H); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ): Δ = 28.26, 34.50, 80.79, 81.38, 121.52, 125.04, 125.99, 129.10, 129.59, 129.80, 130.79, 131.51, 131.68, 132.38, 142.32, 142.40, 145.54, 165.45, 165.87; IR (KBr, cm ^-1 ) ν 509, 592, 630, 661, 704, 731, 769, 825, 848, 867, 1018, 1118, 1168, 1294, 1369, 1471, 1500, 1608, 1708 (s), 2978 (s); CI / GC-MS [M-CH ₂ = C (CH ₃ ) ₂ ] ⁺ C ₂₆ H ₂₅ N ₂ O ₄ ⁺ m / z = 429 .; Component analysis: C ₃₀ H ₃₂ N ₂ O ₄ calculated. C, 74.36; H, 6. 66; N, 5.78%. Obtained value: C, 73.05. H, 6. 50; N, 6.06%.

5: 12 mL의 아세토니트릴에 섞인 4(570 mg, 1.17 mmol) 및 MeI(0.73 mL, 11.7 mmol)의 용액을 환류로 가열하고 밤새 교반했다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 휘발 물질을 증발시켰다. 얻어진 잔여물을 헥산/에틸 아세테이트(2/1)로 헹궈서 갈색 분말로서 5(689 mg, 94% 수율)을 제공했다. 5 : A solution of 4 (570 mg, 1.17 mmol) and MeI (0.73 mL, 11.7 mmol) in 12 mL of acetonitrile was heated to reflux and stirred overnight. After cooling the mixture to room temperature, the volatiles were evaporated. The residue obtained was washed with hexane / ethyl acetate (2/1) to give 5 (689 mg, 94% yield) as a brown powder.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ = 1.61 (s, 18H), 3.87 (s, 6H), 7.41 (s, 2H), 7.53 (d, J = 6.6 Hz, 4H), 8.10 (d, J = 6.6 Hz, 4H), 10.64 (s, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ = 28.17, 37.56, 81.79, 128.44, 128.88, 129.59, 129.77, 129.88, 132.87, 139.20. 145.38, 164.91; IR (KBr, cm^-1) ν = 621, 709, 773, 846, 1012, 1118, 1165, 1296, 1369, 1456, 1608, 1710 (s), 2976, 3435 (br); ESI-TOF-MS [M-I]⁺ C₃₁H₃₅N₂O₄ ⁺ m/z = 499. 성분 분석: C₃₁H₃₅IN₂O₄ 계산값. C, 59.43; H, 5.63; N, 4.47%, 획득값: C, 56.83; H, 5.70; N, 4.72%. ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): Δ = 1.61 (s, 18H), 3.87 (s, 6H), 7.41 (s, 2H), 7.53 (d, J = 6.6 Hz, 4H), 8.10 (d, J = 6.6 Hz, 4H), 10.64 (s, 1H); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ): Δ = 28.17, 37.56, 81.79, 128.44, 128.88, 129.59, 129.77, 129.88, 132.87, 139.20. 145.38, 164.91; IR (KBr, cm ^-1 ) ν = 621, 709, 773, 846, 1012, 1118, 1165, 1296, 1369, 1456, 1608, 1710 (s), 2976, 3435 (br); ESI-TOF-MS [MI] ⁺ C ₃₁ H ₃₅ N ₂ O ₄ ⁺ m / z = 499. Component Analysis: C ₃₁ H ₃₅ IN ₂ O ₄ calculated. C, 59.43; H, 5.63; N, 4.47%. Obtained value: C, 56.83; H, 5.70; N, 4.72%.

L0: 디클로로메탄(35 mL)에 섞인 5(2.1 g, 3.35 mmol)의 용액에 HBF₄·Et₂(2.26 mL, 16.5 mmol)를 부가했다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반했다. 디에틸 에테르로 희석한 이후에 침전물을 여과하고 디클로로메탄 및 디에틸 에테르로 철저하게 세척했다. 톨루엔을 분말에 부가하고 증발시켰다. 이 과정을 두 번 반복하여 공비 혼합으로 잔여하는 물을 제거했다. 50 ℃에서 진공으로 건조한 후에, L0을 회색 분말로서 얻었다(1.7 g, 100% 수율). L0 : To a solution of 5 (2.1 g, 3.35 mmol) in dichloromethane (35 mL) was added HBF ₄ .Et ₂ (2.26 mL, 16.5 mmol). The mixture was stirred at rt for 2 h. After dilution with diethyl ether the precipitate was filtered off and washed thoroughly with dichloromethane and diethyl ether. Toluene was added to the powder and evaporated. This process was repeated twice to remove residual water by azeotropic mixing. After drying in vacuo at 50 ° C., L0 was obtained as a gray powder (1.7 g, 100% yield).

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆): Δ = 3.50 (s, 6 H), 7.54 (s, 2H), 7.72 (d, J = 9.2Hz, 4H), 8.03 (d, J = 9.2 Hz, 4H), 9.63 (s, 1H), 13.2 (brs, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d ₆): Δ = 37.94, 128.58, 128.72, 129.72, 130.07, 130.70, 131.10, 140.12, 145.82, 163.18; ¹⁹F NMR (376.5 MHz, DMSO-d ₆): Δ = -148.9 (s, BF₄ ^-); MALDI- MS: [M-BF₄]⁺ C₂₃H₁₉N₂O₄ ⁺ m/z = 387. ¹ H NMR (400 MHz, DMSO- d ₆ ): Δ = 3.50 (s, 6 H), 7.54 (s, 2H), 7.72 (d, J = 9.2 Hz, 4H), 8.03 (d, J = 9.2 Hz, 4H), 9.63 (s, 1H), 13.2 (brs , 2H); ¹³ C NMR (100 MHz, DMSO- d ₆ ): Δ = 37.94, 128.58, 128.72, 129.72, 130.07, 130.70, 131.10, 140.12, 145.82, 163.18; ¹⁹ F NMR (376.5 MHz, DMSO- d ₆ ): Δ ^{_{= -148.9 (s, BF 4 -}} ); MALDI-MS: [M-BF ₄ ] ⁺ C ₂₃ H ₁₉ N ₂ O ₄ ⁺ m / z = 387.

S3: 30 mL의 피리딘에 섞인 5(1.87 g, 3 mmol), Pd(CH₃CN)₂Cl₂(900 mg, 3.3 mmol), NaI(750 mg, 6 mmol), 및 K₂CO₃(2.07 g, 15 mmol)의 용액을 환류로 가열하고 밤새동안 교반했다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 모든 휘발 물질을 증발시켰다. 얻어진 잔여물을 클로로포름(200 mL) 및 물(100 mL)에 용해시켰다. 분리된 유기층을 5% CuSO₄ aq.(30 mL, 두 번) 및 염수(30 mL)로 세척하고, 이후 Na₂SO₄ 상에서 건조했다. 추출물을 쇼트 패드 실리카겔 상에 여과하고 헥산/아세톤(2/1)으로 철저하게 세척했다. 조합된 유기 용액을 증발시켜 오렌지색 분말로서 S3(2.5 g, 88% 수율)을 제공했다. S3 : 5 (1.87 g, 3 mmol) mixed with 30 mL of pyridine, Pd (CH ₃ CN) ₂ Cl ₂ (900 mg, 3.3 mmol), NaI (750 mg, 6 mmol), and K ₂ CO ₃ (2.07 g, 15 mmol) was heated to reflux and stirred overnight. After the mixture was cooled to room temperature, all volatiles were evaporated. The residue obtained was dissolved in chloroform (200 mL) and water (100 mL). The separated organic layer was washed with 5% CuSO ₄ aq. (30 mL, twice) and brine (30 mL) and then dried over Na ₂ SO ₄ . The extract was filtered over short pad silica gel and washed thoroughly with hexane / acetone (2/1). The combined organic solution was evaporated to give S3 (2.5 g, 88% yield) as an orange powder.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): Δ = 1.64 (s, 18 H), 3.79 (s, 6 H), 7.09 (s, 2H), 7.25-7.34 (m, 2H), 7.51 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.70-7.77 (m, 1H), 8.11 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 8.97-9.01 (m, 2H) ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): Δ = 28.24, 40.04, 81.53, 124.60, 125.01, 125.80, 129.27, 129.93, 132.06, 132.87, 141.45, 153.85 (NHC 탄소), 165.29; IR (KBr, cm^-1) ν = 675, 692, 769, 848, 1012, 1116, 1165, 1294, 1388, 1446, 1604, 1710 (s), 2974, 3445; 성분 분석: C₃₆H₃₉I₂N₃O₄Pd 계산값. C, 46.10; H, 4.19; N, 4.48%, 획득값: C, 43.64; H, 4.02; N, 4.79%. ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): Δ = 1.64 (s, 18 H), 3.79 (s, 6 H), 7.09 (s, 2H), 7.25-7.34 (m, 2H), 7.51 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.70-7.77 (m , 1H), 8.11 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 8.97-9.01 (m, 2H) ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ): Δ = 28.24, 40.04, 81.53, 124.60, 125.01, 125.80, 129.27, 129.93, 132.06, 132.87, 141.45, 153.85 (NHC carbon), 165.29; IR (KBr, cm ^-1 ) ν = 675, 692, 769, 848, 1012, 1116, 1165, 1294, 1388, 1446, 1604, 1710 (s), 2974, 3445; Component analysis: C ₃₆ H ₃₉ I ₂ N ₃ O ₄ Pd calculated. C, 46.10; H, 4. 19; N, 4.48%. Obtained value: C, 43.64; H, 4.02; N, 4.79%.

L1: 디클로로메탄(15 mL)에 섞인 S3(2.5 g, 2.64 mmol)의 용액에 Me₃SiOTf(1.67 mL, 9.24 mmol)를 부가했다. 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반했다. 물을 부가한 후에 갈색 침전물을 여과하고 물 및 디클로로메탄으로 철저하게 세척했다. CHCl₃/MeOH(1/1, 25 mL)에 섞인 갈색 분말(S4)에 피리딘(1 mL, 13.2 mmol)을 부가했다. 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반했다. 휘발 물질을 증발시키고 잔여물을 디클로로메탄에 현탁시켰다. 현탁액에 5% CuSO₄ aq.을 부가했다. 혼합물을 10분 동안 교반하고 오렌지색 분말을 여과하고 물로 세척했다. 톨루엔을 오렌지색 분말에 부가하고 증발시켰다. 이 과정을 두 번 반복하여 공비 혼합으로 잔여하는 물을 제거했다. 진공으로 건조한 후에, 오렌지색 분말로서 L1을 얻었다(1.62 g, 74% 수율). To a solution of S3 (2.5 g, 2.64 mmol) mixed with L1 : dichloromethane (15 mL), Me ₃ SiOTf (1.67 mL, 9.24 mmol) was added. The mixture was stirred at rt for 2 h. After addition of water the brown precipitate was filtered off and washed thoroughly with water and dichloromethane. Pyridine (1 mL, 13.2 mmol) was added to a brown powder ( S4 ) mixed with CHCl ₃ / MeOH (1/1, 25 mL). The mixture was stirred at rt for 30 min. The volatiles were evaporated and the residue suspended in dichloromethane. 5% CuSO ₄ aq. Was added to the suspension. The mixture was stirred for 10 minutes and the orange powder was filtered off and washed with water. Toluene was added to the orange powder and evaporated. This process was repeated twice to remove residual water by azeotropic mixing. After drying in vacuo, L1 was obtained as an orange powder (1.62 g, 74% yield).

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆): Δ = 3.68 (s, 6 H), 7.21 (s, 2 H), 7.48-7.52 (m, 2H), 7.63 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.87-7.93 (m, 1H), 8.03 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 8.83-8.86 (m, 2H), 13.1 (brs, 2H) ; ¹³C NMR (150 MHz, 80℃, DMSO-d ₆): Δ = 125.54, 125.72, 126.05, 130.00, 130.61, 132.67, 138.50, 141.55, 153.13 (NHC 탄소), 166.57, 질소상에 치환된 메틸 탄소 피크(~40 ppm)가 DMSO의 잔여물 피크와 중첩되었다; ¹³C CP/MAS 고체상 NMR (75 M Hz): Δ = 42.15, 125.00, 129.27, 142.18, 153.28 (NHC 탄소), 172.74; IR (KBr, cm^-1) ν = 549, 594, 673, 692, 769, 825, 862, 920, 1012, 1078, 1109, 1176, 1290, 1386, 1444, 1606, 1685(s), 2546, 2663, 3448; ESI-TOF-MS (음이온 모드) [M-피리딘-H]^- C₂₃H₁₇I₂N₂O₄Pd^- m/z = 744 그리고 이성질적 패턴은 가상화 패턴과 잘 일치했다.; 성분 분석: C₂₈H₂₃I₂N₃O₄Pd 계산값. C, 40.73; H, 2.81; N, 5.09%, 획득값: C, 40.22; H, 2.91; N, 5.20%. ¹ H NMR (400 MHz, DMSO- d ₆ ): Δ = 3.68 (s, 6H), 7.21 (s, 2H), 7.48-7.52 (m, 2H), 7.63 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.87-7.93 (m, 1H), 8.03 (d , J = 7.6 Hz, 4H), 8.83-8.86 (m, 2H), 13.1 (brs, 2H); ¹³ C NMR (150 MHz, 80 ° C., DMSO- d ₆ ): Δ = 125.54, 125.72, 126.05, 130.00, 130.61, 132.67, 138.50, 141.55, 153.13 (NHC carbon), 166.57, methyl carbon peak substituted on nitrogen (~ 40 ppm) overlapped with the residue peak of DMSO; ¹³ C CP / MAS solid phase NMR (75 M Hz): Δ = 42.15, 125.00, 129.27, 142.18, 153.28 (NHC carbon), 172.74; IR (KBr, cm ^-1 ) ν 549, 594, 673, 692, 769, 825, 862, 920, 1012, 1078, 1109, 1176, 1290, 1386, 1444, 1606, 1685 (s), 2546, 2663, 3448; ESI-TOF-MS (negative ion mode) [M- pyridine _{^{-H] - C 23 H 17 I}} 2 N 2 O 4 Pd - m / z = 744 and the binary pattern was qualitatively well with the virtual pattern; Component analysis: C ₂₈ H ₂₃ I ₂ N ₃ O ₄ Pd calculated. C, 40.73; H, 2.81; N, 5.09%, Found: C, 40.22; H, 2.91; N, 5.20%.

L2: 5 mL 클로로포름에 섞인 L1(~80 mg)의 현탁엑에 퀴놀린(0.2 mL)을 부가했다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반했다. 휘발 물질을 증발시키고 잔여물을 클로로포름에 현탁시키고 여과해내어 오렌지색 분말로서 L2를 수집했고, 이것을 분해 연구를 위한 기준 화합물로 사용했다. L2 : Quinoline (0.2 mL) was added to a suspension of L1 (~ 80 mg) mixed with 5 mL chloroform. The mixture was stirred for 1 hour at room temperature. The volatiles were evaporated and the residue suspended in chloroform and filtered off as an orange powder. L2 was collected and used as reference compound for degradation studies.

IRMOF -76: L0(47 mg, 0.1 mmol), Zn(BF₄)₂ 수화물(72 mg, 0.3 mmol), KPF₆(186 mg, 1 mmol)의 고체 혼합물을 뚜껑덮인 바이알에서 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 15 mL)에 용해시켰다. 반응물을 100 ℃로 24-48 시간 동안 가열하여 바이알의 벽면에 블록 결정을 수득했다. 이후 바이알을 오븐에서 제거하고 자연적으로 실온으로 냉각되도록 두었다. 뚜껑을 열고 모액(mother liquor)을 혼합물로부터 제거한 이후, 무색의 결정을 수집하고 DMF(3 x 4 mL)로 헹궜다. 상기 물질에 대한 분말 및 단일 X-ray 회절을 바로 측정했다. 클로로포름으로 용매 교환 후 진공에서 건조된 샘플을 CP/MAS NMR 및 IR 측정에 사용했다. IRMOF- 76 : N , N -dimethyl in a vial covered with a solid mixture of L0 (47 mg, 0.1 mmol), Zn (BF ₄ ) ₂ hydrate (72 mg, 0.3 mmol), KPF ₆ (186 mg, 1 mmol) Dissolved in formamide (DMF, 15 mL). The reaction was heated to 100 ° C. for 24-48 hours to obtain block crystals on the wall of the vial. The vial was then removed from the oven and allowed to cool to room temperature naturally. After opening the lid and removing the mother liquor from the mixture, the colorless crystals were collected and rinsed with DMF (3 x 4 mL). Powder and single X-ray diffractions for the material were measured directly. Samples dried in vacuo after solvent exchange with chloroform were used for CP / MAS NMR and IR measurements.

IRMOF -76에 대한 분석 데이터: DCl / DMSO - d ₆ (1/20)에 섞인 분해된 IRMOF -76 의 ¹⁹ F NMR. BF₄ ^-(-149.2 ppm, s) 및 PF₆ ^- (-71.1 ppm, d, J _PF = 707 Hz)의 존재가 확인되었다. Analysis for IRMOF -76 data: DCl / DMSO - decomposition of the IRMOF -76 mixed in d ₆ (1/20) ¹⁹ F NMR. The presence of BF ₄ ^- ( ^- 149.2 ppm, s) and PF ₆ ^- ( ^- 71.1 ppm, d, J _PF = 707 Hz) was confirmed.

IR ( KBr , cm ^-1 ) ν = 557, 715, 783, 843, 1012, 1406, 1544, 1608 (s), 3421 IR ( KBr , cm ^-1 ) ν = 557, 715, 783, 843, 1012, 1406, 1544, 1608 (s), 3421

¹³ C CP / MAS 고체상 NMR (75 MHz ) 36.10 (메틸), 129.06*, 138.69*, 143.60 (벤지미다졸의 C2), 174.11 (CO₂Zn).*방향족 영역에서 넓어진 중첩된 피크. ¹³ C CP / MAS solid phase NMR (75 MHz ) 36.10 (methyl), 129.06 *, 138.69 *, 143.60 (C2 of benzimidazole), 174.11 (CO ₂ Zn). * Wide overlapping peak in aromatic region.

ICP 분석. 측정된 원소 비율: C₆₉H_{54 .5}B_0.53P_{1 .89}F_10.9N_{6 .1}Zn_{4 .3.} 추정된 화학식: Zn₄O(C₂₃H₁₇N₂O₅)₃(BF₄)_0.5(PF₆)_1.6(OH)_0.9 = C₆₉H_{51 .9}B_0.5P_{1 .6}F_11.6N₆O_{17 .9}Zn₄ ICP analysis. The measured elemental _{ratio: C 69 H 54 .5 B 0.53} P 1 .89 F 10.9 N 6 .1 Zn 4 .3. The estimation _{formula: Zn 4 O (C 23 H} 17 N 2 O 5) 3 (BF 4) 0.5 (PF 6) 1.6 (OH) 0.9 = C 69 H 51 .9 B 0.5 P 1 .6 F 11.6 N 6 O _{17 .9} Zn ₄

어떠한 칼륨(K) 또는 요오드(I)도 미량 이상으로 검출되지 않았다.No potassium (K) or iodine (I) was detected in trace amounts.

다음의 검사된 IRMOF -76로부터의 NHC의 사후합성 생성은 성공적이지 않았다: Postsynthesis production of NHC from the following IRMOF- 76 tested was not successful:

- 브뢴스테드 염기로의 처리(칼륨/나트륨/리튬 tert-부톡사이드, DBU, Et₃N)Treatment with Bronsted base (potassium / sodium / lithium tert -butoxide, DBU, Et ₃ N)

- Ag₂O 또는 Ag₂CO₃로의 처리Treatment with Ag ₂ O or Ag ₂ CO ₃

- 열적인 α-제거에 대한 CN^-/CCl₃ ^-/알콕사이드 부가체(adduct)의 형성Formation of CN ⁻ / CCl ₃ ⁻ / alkoxide adducts for thermal α-removal

IRMOF -77: L1(16.6 mg, 0.02 mmol) 및 Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O (18 mg, 0.06 mmol)의 고체 혼합물을 뚜껑덮인 바이알에서 N,N-디에틸포름아미드(DEF, 1.5 mL) 및 피리딘(0.02 mL)에 용해시켰다. 반응물을 100 ℃로 24-36 시간 동안 가열하여 바이알의 바닥에 블록 결정을 수득했다. 바이알을 오븐에서 제거하고 자연적으로 실온으로 냉각되도록 두었다. 뚜껑을 열고 모액(mother liquor)을 혼합물로부터 제거한 이후, 오렌지색 결정을 수집하고 DEF(3 x 4 mL)로 헹궜다. 상기 물질의 분말 및 단일 X-ray 회절을 바로 측정했다. IRMOF- 77 : N , N -diethylformamide (DEF, 1.5) in a vial capped with a solid mixture of L1 (16.6 mg, 0.02 mmol) and Zn (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O (18 mg, 0.06 mmol) mL) and pyridine (0.02 mL). The reaction was heated to 100 ° C. for 24-36 hours to obtain block crystals at the bottom of the vial. The vial was removed from the oven and allowed to cool to room temperature naturally. After opening the lid and removing the mother liquor from the mixture, orange crystals were collected and rinsed with DEF (3 x 4 mL). The powder and single X-ray diffraction of the material were measured directly.

임의의 불순물을 결정 밀도의 차이를 이용하여 분리했다. 모액을 따라낸 이후, DMF 및 CHBr₃(1:2 비율)를 결정에 부가했다. 부유하는 오렌지색 결정을 수집하고 사용했다.Any impurities were separated using the difference in crystal density. After decanting the mother liquor, DMF and CHBr ₃ (1: 2 ratio) were added to the crystals. Floating orange crystals were collected and used.

IRMOF -77의 활성화: 투시미스 삼드리 PVT-3D 임계점 건조기에서 IRMOF - 77를 활성화시켰다. 건조하기 전에, 용매화된 MOF 샘플를 건조 아세톤에 침지(soaking)하고, 침지 용액을 3일 동안 교환하고, 그 동안 활성화 용매를 따라내고 세 번 새롭게 채웠다. 아세톤-교환된 샘플을 챔버에 담고 아세톤을 2.5h 이상의 기간 동안 액체 CO₂로 완전히 교체했다. 이 시간 동안 액체 CO₂를 매 30 분 마다 교체했다. 최종적인 교체 후에 챔버를 약 40 ℃까지 가열하고, 이를 통해 챔버 압력은 약 1300 psi(CO₂의 임계점 이상)이 되었다. 챔버를 초임계 조건 하에 2.5 시간 동안 두고, CO₂를 천천히 1-2 시간의 간격에 걸쳐 챔버로부터 환기시켰다. 건조된 샘플을 석영 흡착 튜브에 담고 공극율에 대해 검사했다. 고체상 CP/MAS NMR, IR 및 성분 분석이 또한 기록되었다. Activation of IRMOF- 77 : Two-Semis Samdry PVT-3D Critical Point Dryer IRMOF - 77 was activated. Prior to drying, the solvated MOF samples were soaked in dry acetone, the soaking solution was exchanged for 3 days, during which the activating solvent was decanted and freshly filled three times. Acetone-exchanged samples were placed in the chamber and acetone was completely replaced with liquid CO ₂ for a period of at least _2.5 h. During this time the liquid CO ₂ was replaced every 30 minutes. After the final replacement, the chamber was heated to about 40 ° C., whereby the chamber pressure was about 1300 psi (above the critical point of CO ₂ ). The chamber was placed under supercritical conditions for 2.5 hours and the CO ₂ was slowly vented from the chamber over an interval of 1-2 hours. The dried sample was placed in a quartz adsorption tube and inspected for porosity. Solid phase CP / MAS NMR, IR and component analysis were also recorded.

IRMOF -77에 대한 분석 데이터:Analytical Data for IRMOF -77 :

성분 분석Ingredient analysis

Zn₄O(C₂₈H₂₁I₂N₃O₄Pd)₃(H₂O)₄ Zn ₄ O (C ₂₈ H ₂₁ I ₂ N ₃ O ₄ Pd) ₃ (H ₂ O) ₄

계산값.: C, 35.77; H, 2.54; I, 26.99; N, 4.47; Pd, 11.32; Zn, 9.28Calculated .: C, 35.77; H, 2.54; I, 26.99; N, 4.47; Pd, 11.32; Zn, 9.28

획득값: C, 35.04; H, 2.62; I, 26.92; N, 4.71; Pd, 9.67; Zn, 9.32.Obtained Value: C, 35.04; H, 2.62; I, 26.92; N, 4.71; Pd, 9.67; Zn, 9.32.

IRIR ( ( KBrKBr , , cmcm ^-1-One ))

ν= 597, 673, 694, 719, 756, 783, 846, 1012, 1070, 1176, 12215, 1386 (s), 1446, 1541, 1604 (s), 3396ν = 597, 673, 694, 719, 756, 783, 846, 1012, 1070, 1176, 12215, 1386 (s), 1446, 1541, 1604 (s), 3396

¹³¹³ C C CPCP /Of MASMAS 고체상  Solid phase NMRNMR (75  (75 MHzMHz ))

IRMOF -77: 40.36(메틸), 125.97*, 130.47*, 140.86 (피리딘), 154.10 ( NHC 탄소), 175.37 (CO₂Zn). IRMOF- 77 : 40.36 (methyl), 125.97 *, 130.47 *, 140.86 (pyridine), 154.10 ( NHC carbon) , 175.37 (CO ₂ Zn).

연결 L1: 42.15(메틸), 125.03*, 129.31*, 142.20 (피리딘), 153.29 ( NHC 탄소), 173.00 (CO₂H)Link L1 : 42.15 (methyl), 125.03 *, 129.31 *, 142.20 (pyridine), 153.29 ( NHC carbon) , 173.00 (CO ₂ H)

* 방향족 영역에서 넓어진 중첩된 피크.* Overlapping peaks in the aromatic region.

IRMOF -77의 사후합성 리간드 교환: IRMOF -77의 결정을 20-mL 바이알에 담긴 4% v/v 퀴놀린/DMF 용액에 담그고, 뚜껑을 닫고, 하루 동안 놓아두었다. 퀴놀린 용액을 따라내고 결정을 DMF(3 x 4 mL)로 헹구고 그 이후에 PXRD 패턴을 바로 측정했다. 하루 동안 클로로포름으로 교체한 후에, 용매를 실온에서 밤새동안 증발시켰다. 고체상 CP/MAS NMR 스펙트럼을 건조된 화합물을 이용하여 기록했다. IRMOF post-synthesis of the ligand exchange -77: 4% contained the crystals of IRMOF -77 in 20-mL vial, v / v dipping the quinoline / DMF solution, close the lid, was placed for one day. The quinoline solution was decanted and the crystals were rinsed with DMF (3 × 4 mL), after which the PXRD pattern was measured immediately. After replacing with chloroform for one day, the solvent was evaporated overnight at room temperature. Solid phase CP / MAS NMR spectra were recorded using the dried compound.

퀴놀린-교환된 IRMOF -77에 대한 ¹³ C CP / MAS 고체상 NMR (75 MHz ): ¹³ C CP / MAS solid phase NMR for quinoline-exchanged IRMOF- 77 (75 MHz ) :

MOF: 39.63 (메틸), 128.81*, 140.19*, 146.19 (퀴놀린), 152.86 ( NHC 탄소), 174.38 (CO₂Zn).MOF: 39.63 (methyl), 128.81 *, 140.19 *, 146.19 (quinoline), 152.86 ( NHC carbon) , 174.38 (CO ₂ Zn).

연결 L2: 40.14 및 43.43 (서로 다른 메틸), 128.16*, 143.14*, 146.32 (퀴놀린), 153.59 ( NHC 탄소), 173.42 (CO₂H) Linkage L2 : 40.14 and 43.43 (different methyl), 128.16 *, 143.14 *, 146.32 (quinoline), 153.59 ( NHC carbon) , 173.42 (CO ₂ H)

* 방향족 영역에서 넓어진 중첩된 피크.* Overlapping peaks in the aromatic region.

IRMOF -76 및 IRMOF -77에 대한 단결정 X- ray 회절 데이터 수집, 구조 분해 및 정밀화 절차. 각각의 시료의 초기 스캔을 수행하여 예비 단위 격자 파라미터를 얻고, 데이터 수집을 위해 필요한 골격 폭을 선택하기 위하여 결정의 모자이시티(mosaicity)(골격 사이의 지점의 너비)을 측정했다. 모든 경우에 0.5°의 골격 너비가 적절한 것으로 평가되며 데이터의 완전 반구를 브루커 APEX2 ¹ 소프트웨어 스위트를 이용해 수집하여, 중첩되는 φ 및 ω 스캔을 두 가지 상이한 검출기(2θ) 설정(2θ = 28, 60°)에서 실시했다. 데이터 수집에 이어, 데이터 통합을 위해 단위 격자 파라미터를 재결정하고, CELL _ NOW을 이용한 회전 쌍결정형성(twinning)에 대해 확인하기 위해, 반사광을 에발드 구체(Ewald sphere)의 모든 영역으로부터 샘플화되었다. 수집된 골격을 철저하게 리뷰한 뒤에 데이터세트의 해상도를 평가했다. 좁은 골격 알고리즘을 가지는 브루커 APEX2 V 2.1 소프트웨어 및 평균 강도의 0.400 분획의 하한을 이용하여 데이터를 통합했다. 이어서 프로그램 SADABS를 통해 데이터를 흡수에 대해 보정했다. 결면상(merohedral) 쌍결정형성을 위한 공간군(space group) 결정 및 검사가 XPREP을 이용하여 실시되었다. Monocrystalline X- rays for IRMOF -76 and IRMOF -77 Diffraction Data Acquisition, Structural Decomposition and Refinement Procedures. Initial scans of each sample were performed to obtain preliminary unit lattice parameters and to measure the mosaicity of the crystals (width of the points between the skeletons) to select the skeletal width needed for data collection. In all cases a skeletal width of 0.5 ° is assessed as appropriate and Bruker 's complete hemisphere of the data Collected using the APEX2 ¹ software suite, overlapping φ and ω scans were performed at two different detector (2θ) settings (2θ = 28, 60 °). Following data collection, the reflected light was sampled from all regions of the Ewald sphere to re-determine the unit lattice parameters for data integration and to check for rotational twinning with CELL _ NOW . . After a thorough review of the collected skeleton, the resolution of the dataset was evaluated. Data was integrated using Bruker APEX2 V 2.1 software with a narrow skeletal algorithm and a lower limit of 0.400 fractions of mean intensity. The data were then corrected for absorption via the program SADABS . Space group determination and testing for merohedral twin crystal formation was performed using XPREP .

모든 구조들은 직접법에 의해 분해되었고 SHELXTL 97 소프트웨어 스위트를 이용하여 정밀화되었다. 원자는 초기 모델의 최소-제곱 정밀화에 따른 상이한 F-지도의 반복적 검사를 통해 배치되었다. 최종 모델은 (데이터의 수가 허용되고 안정한 정밀화에 도달할 수 있는 경우) 전체 수렴이 얻어질 때까지 등방적으로 정밀화되었다. 수소 원자는 계산된 위치에 위치했고 등방성 변위 파라미터를 가진 편승(riding) 원자로서 부착된 탄소 원자의1.2 - 1.5 배의 U _eq를 포함했다.All structures were decomposed by direct method and refined using SHELXTL 97 software suite. Atoms were placed through iterative examination of different F-maps according to the least-squares refinement of the initial model. The final model was isotropically refined until full convergence was obtained (if the number of data allowed and stable refinement could be reached). The hydrogen atom was located at the calculated position and contained 1.2-1.5 times U _eq of the carbon atom attached as a riding atom with an isotropic displacement parameter.

IRMOF -76: IRMOF -76의 무색의 블럭-형태의 결정(0.60 x 0.60 x 0.40 mm)이 소량의 모액을 함유하는 1.0 mm 직경 붕규산염 모세관에 위치하여 데이터 수집 동안의 탈용매화를 방지했다. 모세관은 화염 밀봉되고, CCD 면적 검출기를 구비하고 1200 W 전력(40 kV, 30 mA)에서 작동되는 SMART APEXII 세 사이클 회절분석기에 고정되어 질소의 냉각 스트림인 액체 N₂에서258(2) K로 냉각되는 동안 Cu Kα 방사선(λ= 1.5418 Å)을 생성시켰고, 데이터를 이 온도에서 수집했다. IRMOF- 76 : Colorless block-shaped crystals (0.60 × 0.60 × 0.40 mm) of IRMOF- 76 were placed in 1.0 mm diameter borosilicate capillaries containing small amounts of mother liquor to prevent desolvation during data collection. The capillary is flame-sealed and fixed to a SMART APEXII three-cycle diffractometer equipped with a CCD area detector and operated at 1200 W power (40 kV, 30 mA), cooled to 258 (2) K in liquid N ₂ , a cooling stream of nitrogen Cu Kα radiation (λ = 1.5418 kPa) was generated and data was collected at this temperature.

데이터의 전체 반구체를 브루커 APEX2 소프트웨어 스위트를 이용하여 수집하여 두 가지 상이한 검출기(2θ) 설정(2θ = 28, 60°)에서 φ 및 ω 스캔의 중첩을 수행했다. 총 96360의 반사광이 수집되었고, 이중의 1260은 독특하고 이들중의 913은 2σ(I)보다 더 컸다. θ의 범위는 1.78° 내지 40.06°이었다. 데이터의 분석은 수집 동안 무시할만한 붕괴를 나타냈다. 프로그램 스케일은 대칭적으로-연관된 또는 반복적으로 측정된 반사광 사이의 차이를 최소화하기 위해 수행되었다. Bruker full hemispheres of data Collected using the APEX2 software suite, superimposition of φ and ω scans was performed at two different detector (2θ) settings (2θ = 28, 60 °). A total of 96360 reflected lights were collected, of which 1260 were unique and 913 of them were larger than 2σ ( I ). θ ranged from 1.78 ° to 40.06 °. Analysis of the data showed negligible collapse during collection. Program scale was performed to minimize the difference between symmetrically-associated or repeatedly measured reflected light.

구조는 입방정 Fm

m 공간군에서 Z = 8로 분해되었다. C8, C9, N1를 제외한 모든 비-수소 원자는 등방적으로 정밀화된다. 다른 것들은 결정 등급으로 인해 불가능하며 안정한 등방적 정밀화가 수행되었다. 디메틸이미다졸륨 고리의 원자(C8, C9, 및 N1)는 질서가 없는 것으로 발견되며, 이들은 각각의 성분의 절반을 점유하는 것으로 정밀화된다. 수소 원자는 계산된 위치에 위치했고 등방성 변위 파라미터를 가진 편승 원자로서 부착된 C 원자의 1.2 - 1.5 배의 U _eq를 포함했다. 구조들을 PLATON¹⁰ 의 Adsym 서브루틴을 이용하여 검사하여 어떠한 추가적인 대칭성도 이 모델에 적용할 수 없음을 확인했다. The structure is cubic Fm

It was decomposed to Z = 8 in the m space group. All non-hydrogen atoms except C8, C9, N1 are isotropically refined. Others were impossible due to the crystal grade and stable isotropic refinement was performed. The atoms of the dimethylimidazolium ring (C8, C9, and N1) are found to be unordered and they are refined to occupy half of each component. The hydrogen atom was located at the calculated position and contained 1.2-1.5 times U _eq of the C atom attached as a piggybacking atom with an isotropic displacement parameter. The structures were examined using the Adsym subroutine of PLATON ¹⁰ to confirm that no additional symmetry could be applied to this model.

골격체의 빈 공간 내의 전자 밀도의 모델링은 골격체에서 큰 극공의 무질서한 내용물로 인해 이 구조에서 게스트 개체들을 식별할 수 없었다. 결정내의 빈 공간에서 고도로 무질서한 용매로부터 및 결정을 고정하기 위해 설치하여 사용된 모세관으로부터의 확산 산란은 배경 노이즈 및 고각도 데이터의 '제거(washing out)'에 기여한다. 용매는 결정 구조에서 모델링되지 않았다. 제약은 디메틸이미다졸륨 고리(C7-N1, C8-N1 및 C9-N1의 결합 길이는 고정되었다)에 있어서 사용되었다. 부족한 데이터를 고려할 때, 구조는 상승된 신뢰도 인자들을 가질 것으로 예상된다. 일부 원자는 낮은 질의 회절 데이터로 인해 높은 U _iso를 보였다. 부족한 길이 및 각도가 불충분한 제약 및 esd's로 인해 역시 높다.Modeling of the electron density in the voids of the skeletal body could not identify guest individuals in this structure due to the disordered content of the large pore in the skeletal body. Diffusion scattering from highly disordered solvents in the empty spaces within the crystals and from capillaries used to fix the crystals contributes to the 'washing out' of background noise and high angle data. The solvent was not modeled in the crystal structure. Pharmaceuticals were used for the dimethylimidazolium ring (bond lengths of C7-N1, C8-N1 and C9-N1 were fixed). Given the lack of data, the structure is expected to have elevated reliability factors. Some atoms showed high U _iso due to low quality diffraction data. Insufficient lengths and angles are also high due to insufficient constraints and esd's.

구조는 결정질 형태에서 분리된 IRMOF -76의 골격체를 나타내는 것으로 기록되었다. 구조는 기본 형상인 입방정 골격체이다. 골격체에서 원자 위치의 정확성을 입증하기 위해, SQUEEZE¹ 루틴의 A를 적용했다. 스펙(Spek)을 수행했다. 그러나 "비- SQUEEZE" 구조에 대한 원자 배치도 제시된다. 어떠한 흡수 보정도 가하지 않았다. F ²상의 최종 전체 행렬 최소-제곱 정밀화가 GOF = 0.912와 함께 R ₁ = 0.0549 (F >2σ(F)) 및 wR ₂ = 0.2166 (모든 데이터)로 수렴했다. SQUEEZE 프로그램을 사용하지 않았던 구조에 대해서는, F ²상의 최종 전체 행렬 최소-제곱 정밀화는 GOF = 1.941와 함께 R ₁ = 0.1465 (F >2σ(F)) 및 wR ₂ = 0.4378 (모든 데이터)로 수렴했다. 이 구조에 대해 상승된 R-값은 상기 표현된 이유에 있어서, 본 발명자에 의해 및 다른 연구 그룹에 의해 MOF 결정학에서 흔히 발견된다.Structure separated in crystalline form It was recorded to represent the framework of IRMOF- 76 . The structure is a cubic framework that is a basic shape. To verify the accuracy of the atomic position in the framework, A of the SQUEEZE ¹ routine was applied. I did a spec. However, the atomic arrangement for the "non-SQUEEZE" structure is also shown. No absorption correction was added. Final full matrix least-square refinement on F ² with GOF = 0.912 Converged to R ₁ = 0.0549 ( F > 2σ ( F )) and wR ₂ = 0.2166 (all data). For structures that did not use the SQUEEZE program, the final full matrix least-squares refinement on F ² converged with R ₁ = 0.1465 ( F > 2σ ( F )) and wR ₂ = 0.4378 (all data) with GOF = 1.941. . Elevated R-values for this structure are commonly found in MOF crystallography for the reasons presented above, by the present inventors and by other research groups.

IRMOF -77: IRMOF -77의 밝은 오렌지색 블럭-형태의 결정(0.30 x 0.30 x 0.20 mm)은 데이터 수집 동안 탈용매화를 방지하기 위해 소량의 모액을 함유하는 0.4 mm 직경 붕규산염모세관에 배치되었다. 모세관은 화염 밀봉되고, CCD 면적 검출기를 구비하고 1200 W 전력(40 kV, 30 mA)에서 작동되는 SMART APEXII 세 사이클 회절분석기에 고정되어 질소의 냉각 스트림인 액체 N₂에서258(2) K로 냉각되는 동안 Cu Kα 방사선(λ = 1.5418 Å)을 생성시켰고, 데이터를 이 온도에서 수집했다. IRMOF- 77 : Bright orange block-shaped crystals (0.30 × 0.30 × 0.20 mm) of IRMOF- 77 were placed in 0.4 mm diameter borosilicate capillaries containing a small amount of mother liquor to prevent desolvation during data collection. The capillary is flame-sealed and fixed to a SMART APEXII three-cycle diffractometer equipped with a CCD area detector and operated at 1200 W power (40 kV, 30 mA), cooled to 258 (2) K in liquid N ₂ , a cooling stream of nitrogen Cu Kα radiation (λ = 1.5418 μs) was generated and data was collected at this temperature.

데이터의 전체 반구체를 데이터의 전체 반구체를 브루커 APEX2 소프트웨어 스위트를 이용하여 수집하여 두 가지 상이한 검출기(2θ) 설정(2θ = 28, 60°)에서 φ 및 ω 스캔의 중첩을 수행했다. 총 51319의 반사광이 수집되었고, 이중의 3946은 독특하고 이들 중의 2238은 2σ(I)보다 더 컸다. θ의 범위는 2.06° 내지 39.74°이었다. 데이터의 분석은 수집 동안 무시할만한 붕괴를 나타냈다. 프로그램 스케일은 대칭적으로-연관된 또는 반복적으로 측정된 반사광 사이의 차이를 최소화하기 위해 수행되었다. Bruker full hemisphere of data Bruker full hemisphere of data Collected using the APEX2 software suite, superimposition of φ and ω scans was performed at two different detector (2θ) settings (2θ = 28, 60 °). A total of 51319 reflected lights were collected, of which 3946 was unique and 2238 of them were larger than 2σ ( I ). θ ranged from 2.06 ° to 39.74 °. Analysis of the data showed negligible collapse during collection. Program scale was performed to minimize the difference between symmetrically-associated or repeatedly measured reflected light.

구조는 직접법에 의해 분해되었고 SHELXTL 97 소프트웨어 스위트를 이용하여 정밀화되었다. 원자는 초기 모델의 최소-제곱 정밀화에 따른 상이한 F-지도의 반복적 검사를 통해 배치되었다. 구조는 삼방정 R

c 공간군에서 Z = 12로 분해되었다. 골격체의 뼈대 상의 모든 아연 원자(Zn1, Zn2), 팔라듐 원자(Pd1), 요오드 원자(I1, I2) 및 다른 비-수소 원자(C6, C12, C17를 제외한)는 모 원자의 배위결합을 편승하는 구체로서 생성된 수소 원자를 이용하여 등방적으로 정밀화된다. 다른 것들은 결정 등급으로 인해 가능하지 않으며 안정한 등방적인 정밀화가 수행되었다. 수소 원자는 계산된 위치에 위치했고 등방성 변위 파라미터를 가진 편승 원자로서 부착된 C 원자의 1.2 - 1.5 배의 U _eq를 포함했다. 구조들을 PLATON¹⁰ 의 Adsym 서브루틴을 이용하여 검사하여 어떠한 추가적인 대칭성도 이 모델에 적용할 수 없음을 확인했다. 구조들을 PLATON의 Adsym 서브루틴을 이용하여 검사하여 어떠한 추가적인 대칭성도 이 모델에 적용할 수 없음을 확인했다.The structure was resolved by direct method and refined using the SHELXTL 97 software suite. Atoms were placed through iterative examination of different F-maps according to the least-squares refinement of the initial model. Structure is trigonal R

in c space group it was digested with Z = 12. All zinc atoms (Zn1, Zn2), palladium atoms (Pd1), iodine atoms (I1, I2), and other non-hydrogen atoms (except C6, C12, C17) on the backbone of the skeletal body piggyback the coordination bond of the parent atom It is isotropically refined using the generated hydrogen atom as a sphere. Others were not possible due to the crystal grade and stable isotropic refinement was performed. The hydrogen atom was located at the calculated position and contained 1.2-1.5 times U _eq of the C atom attached as a piggybacking atom with an isotropic displacement parameter. The structures were examined using the Adsym subroutine of PLATON ¹⁰ to confirm that no additional symmetry could be applied to this model. The structures were examined using PLATON's Adsym subroutine to confirm that no additional symmetry could be applied to this model.

골격체의 빈 공간 내의 전자 밀도의 모델링은 골격체에서 큰 극공의 무질서한 내용물로 인해 이 구조에서 게스트 개체들을 식별할 수 없었다. Modeling of the electron density in the voids of the skeletal body could not identify guest individuals in this structure due to the disordered content of the large pore in the skeletal body.

높은 esd's는 용매 분자에 대한 정확한 위치의 결정을 불가능하게 한다. 따라서, 어떠한 특정 개체로 구분할 수 없는, 빈 공간 내의 첫 번째 여러 가지 비인식 피크는 분리된 산소 원자로서 모델링 되었다.High esd's make it impossible to determine the exact location for the solvent molecule. Thus, the first several unrecognized peaks in the void, which cannot be distinguished by any particular entity, were modeled as separate oxygen atoms.

구조는 결정질 형태에서 분리된 IRMOF -77의 골격체를 제시하는 것으로 기록되었다. 구조는 이중의(two-fold) 상호 침입 입방정 골격체다. 골격체에서 원자 위치의 정확성을 입증하기 위해, SQUEEZE 루틴의 A를 적용했다. 스펙이 수행되었다. 그러나 "비-SQUEEZE" 구조에 대한 원자의 배치도 역시 제시된다. 따라서 SQUEEZE이후에 기록된 구조는 어떠한 용매도 포함하지 않는다. 어떠한 흡수 보정도 가하지 않았다. F ²상의 최종 전체 행렬 최소-제곱 정밀화는 GOF = 0.950와 함께 R ₁ = 0.0560 (F >2σ(F)) 및 wR ₂ = 0.1389 (모든 데이터)로 수렴했다. SQUEEZE 프로그램을 적용하지 않았던 구조에 대해서는, F ²상의 최종 전체 행렬 최소-제곱 정밀화는 GOF = 1.141와 함께 R ₁ = 0.1039 (F >2σ(F)) 및 wR ₂ = 0.3399 (모든 데이터)로 수렴했다. 반사광 내 파라미터의 최종 비율 12.0을 얻었다. 이 구조에 있어서 상승된 R-값은 상기 표현된 이유에 있어서, 본 발명자에 의해 및 다른 연구 그룹에 의해 MOF 결정학에서 흔히 발견된다. Structure separated in crystalline form It has been recorded to present the framework of IRMOF- 77 . The structure is a two-fold interpenetrating cubic framework. To verify the accuracy of the atomic position in the framework, A of the SQUEEZE routine was applied. The specification was performed. However, the arrangement of atoms for the "non-SQUEEZE" structure is also shown. Therefore, the structure recorded after SQUEEZE does not contain any solvent. No absorption correction was added. The final overall matrix least-squares refinement on F ² converged with R ₁ = 0.0560 ( F > 2σ ( F )) and wR ₂ = 0.1389 (all data) with GOF = 0.950. For structures that did not apply the SQUEEZE program, the final full matrix least-squares refinement on F ² converged to R ₁ = 0.1039 ( F > 2σ ( F )) and wR ₂ = 0.3399 (all data) with GOF = 1.141. . The final ratio 12.0 of the parameters in the reflected light was obtained. Elevated R-values for this structure are commonly found in MOF crystallography by the inventors and by other research groups for the reasons presented above.

성공적인 동종망상 공유 변환 이후 본 명세서에 나타난 금속화로, 광범한 골격체 내에 금속 이온을 합입시키는 경로를 제공한다. 근본적으로, 이것은 MOF 내에서 수행될 수 있는 반응 공간을 확장시킨다.The metallizations presented herein after successful homologous covalent transformation provide a route for incorporation of metal ions into a broad framework. In essence, this expands the reaction space that can be performed within the MOF.

Zr-아미노테레프탈레이트 MOF를 위한 합성 절차: 40 mg(ZrCl₄)과 2-아미노테레프탈산 100mg를 40ml의 DMF가 담긴 유리 바이알에 담았다. 반응물을 85 ℃로 삼일 동안 가열했다. 분말을 클로로포름 3x40ml으로 교환하고 여과했다. Synthetic Procedure for Zr-Aminoterephthalate MOF: 40 mg (ZrCl ₄ ) and 100 mg of 2-aminoterephthalic acid were placed in a glass vial containing 40 ml of DMF. The reaction was heated to 85 ° C for 3 days. The powder was exchanged with 3x40 ml of chloroform and filtered.

실험적 및 가상 분말 X- Ray 회절 패턴. 분말 X-ray 회절 (PXRD) 데이터를 반사율 브래그-브렌타노 기하학에서 브루커 D8-디스커버 θ-2θ 회절분석기를 이용하여 수집했다. Cu Kα₁ 방사선 (λ = 1.5406 Å; 1600 W, 40 kV, 40 mA)을 Kα 선에 편승하는 평면 고벨 거울을 이용하여 초점을 맞췄다. 모든 측정에 0.6 mm 발산 슬릿(divergence slit)이 사용되었다. Ni 분광기가 구비된 반텍 선 검출기(브루커 AXS, 6° 2θ 샘플링 너비)를 이용하여 회절 방사선을 검출했다. 모든 샘플을 샘플 홀더에 고정된 유리 슬라이드에 결정을 점적하여 놓고 이후 샘플 표면을 넓은 날 스패츌러로 평평하게 했다. 제일 나은 계수 통계를 단계당 0.4 s의 노출 시간으로 2 - 50°의 0.02° 2θ 단계 스캔을 이용하여 얻었다. Experimental and Virtual Powder X- Ray Diffraction pattern. Powder X-ray diffraction (PXRD) data were collected using a Bruker D8-Discovery θ-2θ diffractometer in reflectance Bragg-Brentano geometry. Cu Kα ₁ radiation (λ = 1.5406 Hz; 1600 W, 40 kV, 40 mA) was focused using a planar Gobel mirror piggybacking on the Kα line. 0.6 mm divergence slit was used for all measurements. Diffracted radiation was detected using a Bantec line detector (Bruker AXS, 6 ° 2θ sampling width) equipped with a Ni spectrometer. All samples were deposited by dropping the crystals onto a glass slide fixed to the sample holder and then the sample surface was flattened with a wide blade spatula. Best counting statistics were obtained using a 0.02 ° 2θ step scan of 2-50 ° with an exposure time of 0.4 s per step.

IRMOF -76, 77에 대한 열중량 분석( TGA ) 데이터. 모든 샘플은, 연속적으로 흐르는 질소 대기에서 샘플을 백금 팬에 담아서 TA 인스트루먼트 Q-500 시리즈 열중량 분석기에서 분석했다. 모든 TGA 실험 동안 샘플을 5 ℃/min의 일정 비율로 가열했다. IRMOF -76, thermogravimetric analysis (TGA) data for 77. All samples were analyzed on a TA instrument Q-500 series thermogravimetric analyzer with the sample in a platinum pan in a continuously flowing nitrogen atmosphere. Samples were heated at a rate of 5 ° C./min during all TGA experiments.

IRMOF -77에 대한 공극율 측정. 저압 가스 흡착 등온선을 were measured 용적 측정으로 오토솔브-1 분석기(Quantachrome Instruments)에서 측정했다. N₂ 등온선 측정을 위해 액체 N₂ 조(bath)(77 K)를 사용했다. 사용된 N₂ 및 He 가스는 UHP 등급(99.999%)이었다. 표면의 계산을 위해, N₂ 횡단면적을 16.2 Ų/분자로 가정하고 N₂ 등온선의 흡착 곡선을 이용하여 랭뮤어(Langmuir) 및 BET 방법을 적용했다. 랭뮤어 및 BET 표면적은 각각 1610 및 1590 m² g^-1인 것으로 추정된다. 극공 부피는 흡착질이 액체상으로 존재하며 흡착이 극공-충전 과정을 포함한다는 가정을 가지고 두비닌-라두쉬케비치(DR) 방법을 이용하여 결정되었다. IRMOF - 77 의 벌크 밀도(0.922 g cm^-3)를 생각할 때, 계산된 극공 부피(0.57 cm³ g^-1)는 0.53 cm³ cm^-3에 상응한다. Porosity measurement for IRMOF- 77 . Low pressure gas adsorption isotherms were measured on an Autosolve-1 analyzer (Quantachrome Instruments) by volume measurements. A liquid N ₂ bath (77 K) was used for the N ₂ isotherm measurements. The N ₂ and He gases used were UHP grade (99.999%). For the calculation of the surface, Langmuir and BET methods were applied using the adsorption curve of the N ₂ isotherm, assuming an N ₂ cross sectional area of 16.2 mm ² / molecule. The Langmuir and BET surface areas are estimated to be 1610 and 1590 m ² g ⁻¹ , respectively. The pore volume was determined using the Dubinin-Radushkevic (DR) method with the assumption that the adsorbate is in the liquid phase and the adsorption involves the pore-filling process. Given the bulk density of IRMOF - 77 (0.922 g cm ^-3 ), the calculated pore volume (0.57 cm ³ g ^-1 ) corresponds to 0.53 cm ³ cm ^-3 .

이 실시예는 공지의 기본형 입방정 MOF-5에 기반한 구조를 표적으로 하고 NHC-금속 복합체 또는 이의 전구체를 제공할 수 있는 선형 이중결합자리(ditopic) 카복실레이트 연결을 활용한다. 본 개시는 가교-결합 반응을 활용하는 신규한 연결을 위한, 핵심 단계로서 이미다졸륨 코어를 카복실레이트 단위와 조합시키는 수렴형 합성 경로를 나타낸다(상기 도식 2).This example utilizes linear ditopic carboxylate linkages that can target structures based on known basic cubic MOF-5 and provide NHC-metal complexes or precursors thereof. The present disclosure represents a convergent synthetic route for combining imidazolium cores with carboxylate units as a key step for novel linkages utilizing cross-linking reactions (Scheme 2 above).

4,7-비스(4-카복실페닐)-1,3-디메틸벤지미다지움 테트라플루오로보레이트(L0)의 합성은 공지의 4,7-디브로모벤즈티아지아졸(1)로부터 출발한다. 수소화붕소나트륨을 이용한 코발트-촉매된 환원, 이후 오르토포름산 트리에틸을 이용한 산-촉매된 응축으로 티아지아졸은 벤지미다졸로 전환된다. 이어지는 N-메틸화는 디브로모벤지미다졸 코어(2)를 생성한다. 2 및 4-(tert-부톡시카르보닐)페닐피나콜보란(3) 간의 Pd(0)-촉매된 스즈키-미우라(Suzuki-Miyaura) 가교-결합은 디에스테르-종료된 선형 터페닐 구조(4)를 발생시킨다.The synthesis of 4,7-bis (4-carboxylphenyl) -1,3-dimethylbenzimidium tetrafluoroborate ( LO ) starts from the known 4,7-dibromobenzithiazazole ( 1 ). Cobalt-catalyzed reduction with sodium borohydride followed by acid-catalyzed condensation with triethyl orthoformate converts the thiazazole to benzimidazole. Subsequent N -methylation results in a dibromobenzimidazole core ( 2 ). Pd (0) -catalyzed Suzuki-Miyaura cross-linking between 2 and 4- ( tert -butoxycarbonyl) phenylpinacolborane ( 3 ) is a diester-terminated linear terphenyl structure ( 4 ).

특히, L0의 합성을 위해, 은폐된(masked) 카복실산으로서 tert-부틸 에스테르를 가지는 단위가 선택되었는데, 이는 개선된 용해성 및 실현가능한 카복실산의 나중 단계 탈은폐로 인한 것이다. 과량의 메틸 아이오다이드로 처리하여 N, N' -디메틸벤지미다졸륨 모이어티를 가지는 5가 생성되었다. 이후 HBF₄를 이용한 두 개의 tert-부틸 에스테르의 탈보호 및 동시에 I^-에서 BF₄ ^-로의 상대음이온 치환을 통해 L0 을 얻었다. 모든 전환은 그램 규모로 실현가능했다.In particular, for the synthesis of LO , units with tert -butyl esters as masked carboxylic acids were chosen due to improved solubility and possible later stage de-hiding of carboxylic acids. N, N 'by treating an excess of methyl iodide Jethro-5 having a dimethyl imidazolium benzimidazolyl moiety resulted. After two tert with HBF ₄ - from BF ₄ ^{- -} and at the same time, I-butyl deprotection of the ester through the counter anion substitution to L0 was obtained. All conversions were feasible on a gram scale.

IRMOF-76의 합성은 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에서 세 당량의 Zn(BF₄)₂ㆍxH₂O, 열 당량의 KPF₆ 및 L0의 혼합물을 이용하여 수행되었다. 혼합물을 36시간 동안 100 ℃로 가열하고, 그 동안 무색의 결정인 IRMOF-76 (Zn₄O(C₂₃H₁₅N₂O₄)(X)₃ (X = BF₄, PF₆, OH))를 얻었다.Synthesis of IRMOF-76 was carried out using a mixture of three equivalents of Zn (BF ₄ ) _2. X H ₂ O, thermal equivalents of KPF ₆ and LO in N , N -dimethylformamide (DMF). The mixture is heated to 100 ° C. for 36 h during which time it is colorless crystals IRMOF-76 (Zn ₄ O (C ₂₃ H ₁₅ N ₂ O ₄ ) (X) ₃ (X = BF ₄ , PF ₆ , OH)) Got.

단결정 X-ray 회절 분석은 IRMOF-76이 MOF-5와 동종망상임을 알려줬다. 여기서, Zn₄O 단위는 여섯 L0 연결로 연결되어 pcu 위상의 입방정 골격체를 형성한다(도 6a). IRMOF-76는 이미다졸륨 모이어티(NHC 전구체)를 각각의 연결 상에 가지는 비-침투된 양이온 MOF이다. 분해된 IRMOF-76의 ICP 분석 및 ¹⁹F NMR 스펙트럼은 BF₄ ^- 및 PF₆ ^- 둘 모두가 이미다졸륨 모이어티의 상대-음이온으로서 포함되는 것을 알려준다.Single crystal X-ray diffraction analysis indicated that IRMOF-76 is homogeneous with MOF-5. Here, Zn ₄ O units are connected by six LO connections to form a cubic framework of pcu phase (FIG. 6A). IRMOF-76 is a non-penetrated cationic MOF having an imidazolium moiety (NHC precursor) on each linkage. ICP analysis and ¹⁹ F NMR spectra of resolved IRMOF-76 indicate that both BF ₄ ⁻ and PF ₆ ⁻ are included as counter-anions of the imidazolium moiety.

금속-NHC 복합체를 갖는 연결을 사용하는 전략이 개발되었다. 금속-NHC 결합은 일반적으로, 심지어 약 산성 조건에서도 안정하며, 화학선택성 NHC-배위결합은 이차 구성 단위(secondary building unit, SBU)의 구성에서 금속 원천과의 바람직하지 않은 반응을 회피하며, 이는, 많은 경우에, 산소-금속 배위 결합에 의존한다. 본 명세서에 기재된 특정한 실시예에서, [4,7-비스(4-카복실페닐)-1,3-디메틸벤지미다졸-2-일리덴](피리딜) 팔라듐(II)아이오다이드(L1, 도식 2)가 사용되었고, 이것은 잠재적으로 공지의 동종 촉매 시스템에 대한 촉매 유사체로서 매력적이다.Strategies have been developed that use linkages with metal-NHC complexes. Metal-NHC bonds are generally stable, even in mildly acidic conditions, and chemoselective NHC-coordinate bonds avoid undesirable reactions with metal sources in the construction of secondary building units (SBUs), which In many cases it relies on oxygen-metal coordination bonds. In certain embodiments described herein, [4,7-bis (4-carboxylphenyl) -1,3-dimethylbenzimidazole-2-ylidene] (pyridyl) palladium (II) iodide ( L1 , Scheme 2) was used, which is potentially attractive as a catalyst analog to known homogeneous catalyst systems.

L1가 중간물 5로부터 제조되었다(도식 2). 5의 벤지미다졸륨 모이어티는 피리딘에서 Pd(II) 원천, 염기(K₂CO₃), 및 요오드 원천(NaI)과 환류되는 경우 NHC-PdI₂(py) 복합체로 전환되었다. tert-부틸 에스테르의 탈보호는 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트(TMSOTf)를 이용하여 성취되었다. 공유적으로 형성된 Pd(II)-NHC 결합은 심지어 탈보호를 위한 강한 루이스 산성 조건에서도 놀랍게도 안정했다. 그러나, 피리딘 공-리간드는 제거되어 이량체 복합체를 형성했다. 리간드로서 피리딘의 부가가 단량체 NHC-PdI₂(py) 모이어티를 가지는 L1을 생성하기 위해 요구되었다. L1 was prepared from intermediate 5 (Scheme 2). The benzimidazolium moiety of 5 was converted to a NHC-PdI ₂ (py) complex when refluxed with Pd (II) source, base (K ₂ CO ₃ ), and iodine source (NaI) in pyridine. Deprotection of tert -butyl esters was accomplished using trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (TMSOTf). Covalently formed Pd (II) -NHC bonds were surprisingly stable even under strong Lewis acidic conditions for deprotection. However, pyridine co-ligands were removed to form dimer complexes. Addition of pyridine as ligand has monomeric NHC-PdI ₂ (py) moiety Required to generate L1 .

IRMOF-77의 합성은 N,N-디에틸포름아미드(DEF) 및 피리딘(75/1)의 용매 혼합물에서 L1에 대한 세 당량의 Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O을 이용하여 수행되었다. 혼합물을 30시간 동안 100 ℃로 가열하고, 그 동안 IRMOF-77(Zn₄O(C₂₈H₂₁I₂N₃O₄Pd)₃)의 오렌지색 결정을 얻었다.Synthesis of IRMOF-77 was performed using three equivalents of Zn (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O relative to L 1 in a solvent mixture of N , N -diethylformamide (DEF) and pyridine (75/1). The mixture was heated to 100 ° C. for 30 hours during which time orange crystals of IRMOF-77 (Zn ₄ O (C ₂₈ H ₂₁ I ₂ N ₃ O ₄ Pd) ₃ ) were obtained.

X-ray 단결정 구조 분석은 IRMOF-77이 또한 MOF-5와 동종망상임을 알려줬다. X-ray 결정 구조는 NHC-PdI₂(py) 모이어티의 존재를 확인한다(도 6b). 골격체의 구성을 위해 사용된 Zn 이온은 금속-NHC 모이어티의 결합에는 포함되지 않는다. 예상된 값과 관련하여 측정된 기초적인 조성물은 NHC상의 바람직하지 않은 금속 교환이 없음을 확인한다. 관찰된 Pd-C 거리(1.925 Å) 및 배위결합 기하학은 NHC-PdX₂(py) (X = 할라이드) 복합체에 대한 캠브리지 구조 데이터베이스에서 찾은 것과 잘 일치한다. Pd(II)-NHC 결합의 존재는 고체상 ¹³C 가교-극성화 매직 앵글 스피닝(CP/MAS) NMR 스펙트럼 (N-C:-N에 대한 Δ = 154.1 ppm)으로 더욱 확인되었다. NHC-Pd(II) 모이어티는 골격체 내의 입방정 케이지의 모든 면에 위치한다. 혼성된 두 골격체는 짐작컨대 두 골격체의 두 메틸 탄소 간의 가장 짧은 거리가 4.06 Å인 금속-NHC 모이어티 서로간의 상호작용을 저해하기 위해, 약 7 Å 오프셋 거리를 가지고 형성되었다(도 6c). 그 결과, 상기 연쇄화는 연결 길이가 L1와 같은 IRMOF-15의 연쇄화와는 상이하다. 구조의 혼성 특성으로 인해, 극공 직경은 약 5 Å x 10 Å이다. 모든 고정된 Pd(II) 중심은 서로를 방해하지 않고 극공으로 돌출된다.X-ray single crystal structure analysis revealed that IRMOF-77 is also homologous to MOF-5. X-ray crystal structure confirms the presence of NHC-PdI ₂ (py) moiety (FIG. 6B). Zn ions used for the construction of the framework are not included in the binding of the metal-NHC moiety. The basic composition measured in relation to the expected value confirms that there is no undesirable metal exchange on the NHC. The observed Pd-C distance (1.925 mm 3) and coordination geometry are in good agreement with those found in the Cambridge Structural Database for NHC-PdX ₂ (py) (X = halide) complex. The presence of Pd (II) -NHC bonds was further confirmed by the solid phase ¹³ C cross-polarization magic angle spinning (CP / MAS) NMR spectrum ( Δ = 154.1 ppm for N- C: -N). NHC-Pd (II) moieties are located on all sides of the cubic cage in the framework. The two hybrids were presumably formed with an offset distance of about 7 μs to inhibit interaction between metal-NHC moieties with a shortest distance of 4.06 μs between the two methyl carbons of the two skeletons (FIG. 6C). . As a result, the chaining is different from the chaining of IRMOF-15 where the link length is L1 . Due to the hybrid nature of the structure, the pore diameter is about 5 mm × 10 mm. All fixed Pd (II) centers protrude into the pole holes without disturbing each other.

IRMOF-77의 진공의 존재 및 구성적 안정성을 확인하기 위해, 영구적인 공극율은 게스트-프리 샘플의 N₂ 흡착 등온선에 의해 입증되었다. 등온선은 저압 영역에서 가파른 N₂ 흡수를 나타내고, 이는 물질이 미세다공성인 것을 가리킨다(도 7). 활성화 IRMOF-77의 랭뮤어및 BET 표면적은 각각 1,610 및 1,590 m² g^-1인 것으로 계산된다. 극공(P/P ₀ = 0.9)에서 N₂ 흡수의 양은 화학식 단위당46 N₂ 분자 또는 단위 격자당 552에 상응한다. To confirm the presence and constitutive stability of the vacuum of IRMOF-77, permanent porosity was demonstrated by the N ₂ adsorption isotherm of the guest-free sample. The isotherm shows steep N ₂ absorption in the low pressure region, indicating that the material is microporous (FIG. 7). The Langmuir and BET surface areas of activated IRMOF-77 are calculated to be 1,610 and 1,590 m ² g ⁻¹ , respectively. The amount of N ₂ absorption in the pore ( p / p ₀ = 0.9) corresponds to 46 N ₂ molecules per formula unit or 552 per unit lattice.

IRMOF-77의 고정된 Pd(II) 중심의 반응도를 시험하기 위해, IRMOF-77의 합성된 결정을 4 v/v% 퀴놀린/DMF 용액에서 하루 동안 실온에서 담가두어 리간드 교환 실험을 실시했다. 교환 전후의 분말 X-ray 회절(PXRD) 패턴 간의 비교는 교환 과정 동안 골격체가 온전하게 존재하는 것을 나타낸다(도 8). 리간드 교환 후 분해된 MOF의 ¹H NMR 스펙트럼에서 피리딘 양성자로부터는 어떠한 신호도 관찰되지 않았다. 예상된 몰 화학량론과 함께 유일하게 퀴놀린으로부터의 신호가 관찰된다(카복실레이트 연결: 퀴놀린 = 1:1). NHC-Pd 결합이 잔류함이 ¹³C CP/MAS 고체상 NMR 스펙트럼으로 확인된다(전: 154.1 ppm, 후: 152.9 ppm). 이들 결과는 리간드 교환 후에 NHC-PdI₂(퀴놀린) 복합체의 존재를 알려준다.To test the reactivity of the fixed Pd (II) center of IRMOF-77, Synthesized crystals in 4 v / v% quinoline / DMF solution Ligand exchange experiments were performed by soaking at room temperature for one day. Comparison between the powder X-ray diffraction (PXRD) patterns before and after exchange indicates that the framework is intact during the exchange process (FIG. 8). No signal was observed from the pyridine protons in the ¹ H NMR spectrum of the degraded MOF after ligand exchange. The only signal from quinoline is observed with the expected molar stoichiometry (carboxylate linkage: quinoline = 1: 1). Residual NHC-Pd binding is confirmed by ¹³ C CP / MAS solid-phase NMR spectra (before: 154.1 ppm, after: 152.9 ppm). These results indicate the presence of NHC-PdI ₂ (quinoline) complexes after ligand exchange.

IRMOF-76 및 77의 구조들은 MOF의 공극율 및 이의 구조적인 순서를 잃지 않고도 Pd(II)-NHC 유기금속 복합체를 MOF에 고정하는 본 개시의 방법의 성공적인 응용을 입증한다.The structures of IRMOF-76 and 77 demonstrate the successful application of the method of the present disclosure to fix Pd (II) -NHC organometallic complexes to MOF without losing the porosity of MOF and its structural order.

본 발명의 많은 구체예들이 기재되었다. 그럼에도 불구하고, 다양한 변형이 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고 만들어 질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 다른 구체예들은 다음의 첨부된 청구범위 내에 속한다.Many embodiments of the invention have been described. Nevertheless, it will be understood that various modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, other embodiments are within the scope of the following appended claims.

Claims (14)

일반 구조 M-L-M을 포함하는 유기-금속 골격체, 여기서 M은 골격체 금속이고 L은 헤테로사이클릭 카벤 또는 수식 금속에 연결된 이민 기를 가지는 연결 모이어티임.Organo-metallic framework comprising a general structure M-L-M, wherein M is a framework metal and L is a linking moiety having an imine group linked to a heterocyclic carbene or modified metal. 제1항에 있어서, 상기 이민 기는 킬레이트 기(chelating group)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-금속 골격체. The organo-metal skeleton of claim 1, wherein the imine group comprises a chelating group. 제1항에 있어서, 상기 연결 모이어티는 골격체 금속과 반응하기 전에 금속화되는 것을 특징으로 하는 유기-금속 골격체.The organo-metal skeleton of claim 1, wherein the linking moiety is metallized prior to reacting with the framework metal. 제3항에 있어서, 상기 연결 모이어티는 N-헤테로사이클릭 카벤을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-금속 골격체.4. The organo-metal framework according to claim 3, wherein said linking moiety comprises N-heterocyclic carbene. 제1항에 있어서, 상기 골격체는 공유결합 유기 골격체(COF), 제올라이트 이미디졸 골격체(ZIF), 또는 금속 유기 골격체(MOF)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-금속 골격체.The organo-metal framework according to claim 1, wherein the framework comprises a covalently bonded organic framework (COF), a zeolite imidazole skeleton (ZIF), or a metal organic framework (MOF). 제2항에 있어서, 상기 이민 기는 금속에 킬레이팅(chelating)된 사후-골격체인 것을 특징으로 하는 유기-금속 골격체.3. The organo-metal framework according to claim 2, wherein the imine group is a post-skeleton chelated to the metal. 제1항에 있어서, 상기 골격체 금속은 Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Ti⁴⁺, Zr^{4 +}, Ta^{3 +}, Cr^{3 +}, Mo^{3 +}, W^{3 +}, Mn^{3 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Ni²⁺, Ni⁺, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{2 +}, Cu⁺, Au⁺, Zn^{2 +}, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, In^{3 +}, Si^{4 +}, Si^{2 +}, Ge⁴⁺, Ge^{2 +}, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기-금속 골격체.The method of claim 1, wherein the framework metal is Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Mg ^{2 +} , Ca ^{2 +} , Sr ^{2 +} , Ba ^{2 +} , Sc ^{3 +} , Ti ⁴⁺ , Zr ^{4 +} , Ta ^{3 +, Cr 3 +, Mo 3} +, W 3 +, Mn 3 +, Fe 3 +, Fe 2 +, Ru 3 +, Ru 2 +, Os 3 +, Os 2 +, Co 3 +, Co 2 +, ^{Ni 2+, Ni +, Pd 2} +, Pd +, Pt 2 +, Pt +, Cu 2 +, Cu +, Au +, Zn 2 +, Al 3 +, Ga 3 +, In 3 +, Si 4 + metal sieve skeleton ^{-, Si 2 +, Ge 4+} , Ge 2 +, Sn 4 +, Sn 2 +, Bi 5 +, characterized in that the organic is selected from the group consisting of Bi ^{+ 3.} 제1항에 있어서, 상기 수식 금속은 Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Ti^{4 +}, Zr⁴⁺, Ta^{3 +}, Cr^{3 +}, Mo^{3 +}, W^{3 +}, Mn^{3 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{2 +}, Cu⁺, Au⁺, Zn^{2 +}, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, In^{3 +}, Si^{4 +}, Si^{2 +}, Ge^{4 +}, Ge²⁺, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기-금속 골격체.The method of claim 1, wherein the modified metal is Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Mg ^{2 +} , Ca ^{2 +} , Sr ^{2 +} , Ba ^{2 +} , Sc ^{3 +} , Ti ^{4 +} , Zr ⁴⁺ , Ta ^{3 + , Cr 3 +, Mo 3 +} , W 3 +, Mn 3 +, Fe 3 +, Fe 2 +, Ru 3 +, Ru 2 +, Os 3 +, Os 2 +, Co 3 +, Co 2 +, Ni ^{2 +, Ni +, Pd 2} +, Pd +, Pt 2 +, Pt +, Cu 2 +, Cu +, Au +, Zn 2 +, Al 3 +, Ga 3 +, In 3 +, Si 4 +, metal sieve skeleton ^{- Si 2 +, Ge 4 +} , Ge 2+, Sn 4 +, Sn 2 +, Bi 5 +, characterized in that the organic is selected from the group consisting of Bi ^{+ 3.} 제1항에 있어서, 상기 수식 금속은 골격체의 공극(pore)까지 뻗어있는 것을 특징으로 하는 유기-금속 골격체.The organo-metallic framework of claim 1, wherein the modified metal extends to pores of the framework. 제1항에 있어서, 상기 골격체는 게스트 종(guest species)이 없는 것을 특징으로 하는 유기-금속 골격체.The organo-metal framework according to claim 1, wherein the framework is free of guest species. 다음을 포함하는 제1항의 유기-금속 골격체를 만드는 방법: 헤테로사이클릭 카벤을 포함하고 보호된 연결 클러스터를 포함하는 연결 모이어티를 수식 금속과 반응시켜 금속화 연결 모이어티를 얻는 단계, 연결 클러스터를 탈보호하는 단계,
금속화 연결 모이어티와 골격체 금속을 반응시키는 단계.A method of making the organo-metal framework of claim 1 comprising: reacting a linking moiety comprising a heterocyclic carbene and comprising a protected linking cluster with a modified metal to obtain a metallized linking moiety, the linking cluster Deprotecting the
Reacting the metallized linking moiety with the framework metal. 다음을 포함하는 제1항의 유기-금속 골격체를 만드는 방법:
아민 기를 포함하는 유기 골격체를 2-피리딘카복스알데히드와 반응시켜 이민 관능화(functionalized) 연결 모이어티를 얻는 단계,
골격체를 이민 관능화 연결 모이어티에 킬레이팅한 금속과 접촉시키는 단계.A method of making the organo-metal skeleton of claim 1 comprising:
Reacting an organic framework comprising an amine group with 2-pyridinecarboxaldehyde to obtain an imine functionalized linking moiety,
Contacting the framework with a metal chelated to an imine functionalized linking moiety. 제1항의 유기-금속 골격체를 포함하는 가스 수착 조성물.A gas sorption composition comprising the organo-metal skeleton of claim 1. 제1항의 유기-금속 골격체를 포함하는 촉매 조성물.A catalyst composition comprising the organo-metal framework of claim 1.

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