KR20120095849A - 액체 연료의 보호 - Google Patents

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Abstract

액체 탄화수소 연료가 0 내지 -50℃ 범위의 온도로 냉각될 때, 액체 탄화수소 연료에서 1 ㎛ 초과의 중량 평균 입자 크기를 갖는 얼음 입자의 형성은 액체 탄화수소 연료에 물을 분산시킬 수 있는 적어도 하나의 계면활성제의 사용에 의해 감소되거나 또는 제거되어, 분산된 물의 액적 크기가 0.25 ㎛ 이하인 안정한 투명한 유중수 마이크로에멀젼을 제공할 수 있다.

Description

액체 연료의 보호{Protection of liquid fuels}
본 발명은, 비제한적으로, 터빈 엔진 항공기와 같은 차량에서 동력을 제공하기 위해 적용된 엔진에 전형적으로 사용되는 액체 연료와 같은 액체 연료의 보호에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 연료에서 별개의 상으로서 물의 존재에 의해 유발된 엔진에 대한 영향과 같이 물에 의한 오염의 유해 효과로부터 그러한 액체 연료를 보호하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 중요하게는 얼음 형성으로부터 액체 연료에 대한 보호를 제공함으로써, 엔진에 유인되는 얼음 슬러그(slug)의 가능성을 감소시킨다.
본 발명은 또한 조성물, 이들의 제조 방법 및 용도와 농축물에 관한 것이다. 더욱 특히, 비배타적으로, 본 발명은 터빈 엔진 항공기용 연료로서 사용하기에 적합한 유중수(water-in-oi1) 마이크로에멀젼, 및 그의 제조에 관한 것이다.
요컨대, 본 발명은 적어도 99 중량%의 액체 연료를 포함하며, 유중수 에멀젼과 같은 터빈 엔진 항공기용 연료로서 유용하며, 오일 상 중의 수상의 평균 액적 크기가 0.25㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하인 투명한 수성 조성물 및 이러한 조성물 제조에 유용한 농축물 및 이들의 제조에 관한 것이다.
제트 연료는 고도 변화에 기인한 온도 변화로부터 생기는 응축(condensation)으로부터의 소량의 유리수(free water)에 의해 터빈 엔진 항공기의 연료 탱크에서 흔히 오염된다. 땅에서 연료/탱크 온도는 -18℃ 내지 +40℃ 범위일 수 있는 반면에, 비행중에 온도는 전형적으로 -22℃ 내지 -39℃ 범위이다.
예컨대 다수의 비행에 걸친 다수의 온도 변화 주기 동안, 수증기의 응축은 연료 탱크 내에서 물의 축적을 초래할 수 있고, 이것은 연료 중에 별개의 상 또는 유리수로 존재할 수 있다. 이러한 유리수가 연료 탱크에서 모아져서 동결되면, 얼음 슬러그(연료 정화장치에서 포획될 수 있는 만큼 충분한 크기의 얼음 입자)를 형성할 수 있고, 이는 항공기 엔진의 기능에 위험할 우려가 있다. 실제로, 보잉 777 항공기가 충분한 힘을 상실하여 2008년 1월에 히쓰로우에 비상착륙한 것은 얼음 형성으로 인하여 연료가 연료 탱크로부터 엔진으로 유동하는 것을 감소시킨 것에 기인한 것으로 추정된다[참고: AAIB interim report No 2 G-YMMM].
현재, 연료 탱크 가열기 적용에 대한 대안으로서, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(DiEGME)와 같은 물질을 항공기 연료와 혼합하여 연료에서 얼음 형성을 방지하고 있다. DiEGME는 동결 온도 이상의 온도에서 물 및 연료 모두에서 거의 동등하게 혼화성인 반면에, 초기 균일 연료가 보장되도록 혼합 공정 동안 항상 조심스런 모니터링을 해야 한다. 그러나, 아무리 조심스럽게 혼합한다 하더라도, DiEGME는 동결 온도보다 현저히 낮은 온도에서 우선적으로 수상으로 응축하는 경향이 있다. 따라서, 저온의 물 및 연료에서 DiEGME의 불균형한 분포로 인하여, 연료 상에서 불충분한 DiEGME는 연료에서 별개의 수성상(물 및 DiEGME)의 형성을 초래할 수 있다. 수성상의 DiEGME의 존재는 이 상 중의 물의 일부가 얼음으로 되지 않게 할 것이다. 그러나, DiEGME/물 혼합물은 저온에서 겔 유사 물질을 형성하는 독특한 특징을 갖는다: 상기 겔 유사 물질은 항공 산업에서는 흔히 "애플 젤리"라 칭한다. 미연방 항공 관계자는 몇 개의 항공 사고가 항공기 연료 탱크에서 이러한 "애플 젤리" 물질이 형성한 탓으로 보고 있다.
US-A-2886423호(Vitalis 등)는 저온 특징을 개선하기 위하여 특정 아실아미도알킬 글리신 베타인을 항공기 연료와 같은 액체 탄화수소 연료에 혼입하는 것을 개시한다. 상기 아실아미도알킬 글리신 베타인은 제트 연료에서 혼탁도(cloudiness) 또는 헤이즈(haziness)가 생기는 온도를 감소시키는 것으로 알려져 있지만, 상기 혼탁도 또는 헤이즈는 소형 얼음 또는 왁스 결정의 출현에 의해 유발되는 것으로 개시되어 있다. 이들 소형 얼음 또는 왁스 결정의 외관은 결정 자체 또는 응집된 결정의 입자의 상당 비율이 적어도 1 ㎛를 초과하는 입자 크기를 갖는다는 것을 나타낸다. 1㎛를 초과하는 크기의 얼음 입자의 분산액을 함유하는 항공기 연료는 입자가 현탁액 및/또는 다른 얼음 입자와의 응집물로부터 떨어져 나가는 불안정성을 나타내는 경향이 있어, 얼음 슬러그 형성을 초래할 수 있다.
본 발명의 목적은 터빈 엔진 항공기의 연료 탱크 중의 연료에서 얼음 슬러그와 애플 젤리의 형성을 감소시키거나 또는 제거하는 것이다.
오염물질의 방출을 감소시키고 또 다른 효과적인 성능 첨가제의 혼입을 보조하기 위하여 연료 오일 중에 첨가제로서 물을 사용하는 것은 다년간에 걸쳐 공지되어 있다. 예컨대 절삭유의 냉각 특성을 향상시키기 위하여 윤활유에서 첨가제로서 물을 사용하는 것도 또한 다년간에 걸쳐 공지되어 있다. 물은 유중수 에멀젼 형태로 연료 및 윤활유에 혼입된다.
큰 물 액적(droplet) 크기(1 ㎛ 초과)를 갖도록 형성된 유중수 에멀젼은 유백색 외관을 갖는 경향이 있다. 이들 에멀젼은, 수상의 부가와 관련된 문제들을 극복하기 위하여, 부식억제제 및 살균제와 같은 다수의 2차 첨가제를 필요로 한다. 이들 마크로에멀젼은, 이들의 큰 물 액적 크기로 인하여, 또한 오일/물 분리를 초래하는 불안정성을 나타내는 경향이 있다. 자연히, 이러한 것은 기계고장과 관련된 문제뿐만 아니라 예컨대 디젤 엔진에서 점화와 관련된 문제를 초래할 수 있기 때문에 반갑지 않은 것이다.
유중수 에멀젼을 기본으로 하는 절삭유는 공작기계(machine tools)를 윤활하기 위하여 사용되고 있다. 물의 탁월한 냉각제 특성은 상기 공작기계의 수명을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 마이크로에멀젼의 불안정성과 결부된 물의 혼입은 물의 부가에 의해 감소되는 오일의 윤활성과 같은 다른 문제를 초래하므로, 금속의 표면 마무리에 영향을 줄 수 있다.
0.25 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 내지 0.08 ㎛의 평균 물 액적 크기를 갖도록 형성된 유중수 에멀젼(이후 "마이크로에멀젼"이라 칭함)은 반투명이다. 평균 물 액적 크기에 대한 전형적인 값은 약 0.04㎛이다. 이러한 작은 액적 크기는 사용자에게 심미적으로 더 즐거운 외관을 제공할 뿐만아니라 큰 액적 크기의 계에 비하여 몇 개의 주요한 이점을 제공한다. 이들 반투명 또는 투명 마이크로에멀젼은 물 액적이 더 오랫동안 분산액으로 잔류하고 또 마이크로오일/수상 분리가 용이하지 않기 때문에 큰 액적 크기의 유백색 마이크로에멀젼에 비하여 훨씬 더 안정한 경향이 있다. 작은 액적 크기는 또한 부식억제제 및 살균제의 필요성을 부정한다.
US-A-3095286호(Andress 등)는 저장 용기의 "호흡"으로 생기며, 녹 문제를 제공하는 연료유 저장 탱크에서 물 축적 문제를 개시한다. 저장하는 동안 연료유 조성물에서 침강을 억제하고, 막힘과 녹발생을 스크리닝하기 위하여, 프탈아믹산, 테트라히드로프탈아믹산, 헥사히드로프탈아믹산 및 나담산(nadamic acid) 및 이들과 분자당 4 내지 30 탄소 원자를 갖는 일급 아민의 염으로부터 선택된 화합물을 연료유에 대한 첨가제로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 연료유의 유중수 마이크로에멀젼을 형성하는 부가제는 개시되어 있지 않다.
US-A-3346494호(Robbins 등)는 3개의 마이크로유화제, 특히 지방산, 아미노 알코올 및 알킬 페놀의 선택된 조합을 적용하는 마이크로에멀젼의 제조를 개시한다.
FR-A-2373328호(Grangette 등)는 황 함유 계면활성제를 적용하는 것에 의해 오일 및 염수의 마이크로에멀젼의 제조를 개시한다.
US-A-3876391호(McCoy 등)는 증가된 양의 수용성 첨가제를 함유할 수 있는 투명하고, 안정한 석유내 물(water-in-petroleum) 마이크로에멀젼의 제조 방법을 개시한다. 이 마이크로에멀젼은 가솔린 용해성 계면활성제 및 수용성 계면활성제 모두를 사용하여 형성된다. 작용 실시예에 이용된 유일한 수용성 계면활성제는 에톡시레이트화된 노닐페놀이다.
US-A-4619967호(Emerson 등)는 에멀젼 중합공정을 위한 유중수 에멀젼의 용도를 개시한다.
US-A-4744796호(Hazbun 등)는 삼급 부틸 알코올 및 적어도 하나의 양쪽성, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제의 공동계면활성제 조합물을 적용하는 안정한 연료내 물(water-in-fue1) 마이크로에멀젼을 개시한다. 코코아미도베타인은 가능한 양쪽성 계면활성제로서 개시되어 있다.
US-A-4770670호(Hazbun 등)는 페닐 알코올 및 적어도 하나의 양쪽성, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제의 공동계면활성제 조합물을 적용하는 안정한 연료내 물 마이크로에멀젼을 개시한다. 코코아미도베타인은 가능한 양쪽성 계면활성제로서 개시되어 있다.
US-A-4832868호(Schmid 등)는 수중유 에멀젼의 제조에 유용한 계면활성제 혼합물을 개시한다. 적어도 60 중량%의 오일상을 포함하는 유중수 마이크로에멀젼은 개시되어 있지 않다.
US-A-5633220호(Cawiezel)는 상품명 Hypermer로 ICI에 의해 시판되는 유화제를 비롯한 유중수 파괴 유체의 제조를 개시한다(Hypermer 유화제는 C6-C15 알코올 에톡시레이트 또는 그의 혼합물로 개시되지 않음).
C6-C15 알코올 에톡시레이트의 혼합물은 예컨대 세척 세제의 제조에 사용하기 위해 보통 시판되는 상업적으로 입수가능한 계면활성제이다.
WO-A-9818884호는 6개의 EO 기를 갖는 C8 알코올 에톡시레이트를 포함하고, 폴리글리세릴-4-모노올레에이트와 혼합된 에멀젼, 및 폴리글리세릴 올레에이트 선형 알코올 또는 POE 소르비탄 알코올과 혼합된 C9-C11 알코올 에톡시레이트의 혼합물을 포함한 연료내 물 마이크로에멀젼을 개시한다. 폴리글리세릴 올레에이트 및 POE 소르비탄 알코올의 존재는 에멀젼의 점도 특성에 나쁜 영향을 가지는 경향이 있고, 이것은 다시 결과적으로 에멀젼의 윤활 특성에 나쁜 영향을 갖는다.
WO-A-9850139호는 지방산 아민 에톡시레이트, C6-C15 알코올 에톡시레이트 및 경우에 따라 톨유 지방산 아민을 포함하는 계면활성제 혼합물을 비롯한, 유중수 마이크로에멀젼을 개시한다. 이 유중수 마이크로에멀젼은 공업적 윤활제일 수 있다.
WO-A-0053699호는 C6-C15 알코올 에톡시레이트, 아민 에톡시레이트 및 폴리이소부틸숙신이미드 또는 소르비탄 에스테르를 포함하는 유화제를 포함한 유중수 마이크로에멀젼을 개시한다. 이 유중수 마이크로에멀젼은 연료일 수 있다.
EP-A-1101815호는 액체 연료, 유화제 및 9보다 높은 HLB 값을 갖는 유화성 물질(emulsive agent)을 포함하는 마이크로에멀젼 형태의 특히 디젤 엔진용 연료를 개시한다.
US-A-6716801호는 약 5 내지 40 중량% 수성상 및 약 95 내지 약 60 중량% 비수성상으로 이루어진 안정하고, 투명한 유중수 마이크로에멀젼을 개시한다. 이 마이크로에멀젼은 i) 2 내지 12개의 EO 기를 각각 포함하는 C6-C15 알코올 에톡시레이트의 혼합물, ii) 0 내지 약 25 중량%의 폴리이소부틸숙신이미드 및/또는 소르비탄 에스테르, 및 iii) 0 내지 약 90 중량%의 아민 에톡시레이트로 이루어진 약 5 내지 30 중량% 유화제를 포함한다. 이 마이크로에멀젼은 연료 및/또는 윤활제/냉각제로서 유용한 것으로 기재되어 있다.
유중수 마이크로에멀젼 제조에 적합한 액체 유화제의 혼합물은 WO-A-07083106호에 개시되어 있다. 흔히 농축물이라 지칭되는 이러한 혼합물은 약 0.5 내지 약 15 중량%의 지방 (C8-C24)-아미도-(C1-C6)알킬 베타인, 2 내지 12개의 EO 기를 포함하는 약 5 내지 약 99 중량%의 C6-C15 알코올 에톡시레이트 또는 이러한 알코올 에톡시레이트의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 상기 혼합물은 에멀젼 중의 유화제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 약 15 중량%의 (C6-C24)알킬 아민 옥사이드 및 0 또는 약 94 중량% 이하의 다른 비이온성 유화제를 포함한다.
그러나, 종래 기술의 어떤 것도 -40℃ 만큼 낮은 온도 또는 예컨대 -50℃ 아래의 온도에서 유중수 마이크로에멀젼의 성능은 개시하지 않고 있다.
발명의 요약
본 발명은, 다양한 양태로, 첨부한 특허청구범위에 기재한다.
일 양태에서, 본 발명은 액체 탄화수소 연료가 0 내지 -50℃ 범위의 온도로 가열될 때, 액체 탄화수소 연료 중에서 1 ㎛를 초과하는 중량 평균 입자 크기를 갖는 얼음 입자의 형성을 감소시키거나 또는 실질적으로 제거하기 위하여 50 ppm 미만의 물을 포함하는 액체 탄화수소 연료 중의 분산된 수상의 액적 크기가 0.25 ㎛ 이하이며, 상기 액체 탄화수소 연료에 사용된 상기 적어도 하나의 계면활성제의 양은 상기 액체 탄화수소 연료에 적어도 50 ppm의 물을 분산시키기에 충분한, 액체 탄화수소 연료에 물을 분산시켜 안정하고 투명한 유중수 마이크로에멀젼을 제공할 수 있는 적어도 하나의 계면활성제의 용도를 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은,
a) 50 ppm 미만의 물을 포함하는 특정 양의 액체 탄화수소 연료를 제공하는 단계,
b) 상기 액체 탄화수소 연료에 물을 분산시킬 수 있는 적어도 하나의 계면활성제를 제공하여 분산된 수상의 액적 크기가 0.25 ㎛ 이하인 안정하고 투명한 유중수 마이크로에멀젼을 제공하는 단계,
c) 상기 특정 양의 액체 탄화수소 연료에 상기 액체 탄화수소 연료 중에 적어도 50 ppm의 물을 분산시키기에 충분한 양으로 적어도 하나의 계면활성제를 첨가하는 단계, 및
d) 상기 액체 탄화수소 연료에 상기 적어도 하나의 계면활성제를 분산시키는 단계를 포함하는,
액체 탄화수소 연료가 0 내지 -50℃ 범위의 온도로 냉각될 때, 액체 탄화수소 연료 중에서 1 ㎛를 초과하는 중량 평균 입자 크기를 갖는 얼음 입자의 형성을 감소시키거나 또는 실질적으로 제거하는 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은,
a) 50 ppm 미만의 물을 포함하는 특정 양의 액체 탄화수소 연료를 항공기의 연료 탱크로 펌핑하는 단계,
b) 액체 탄화수소 연료에 물을 분산시킬 수 있는 적어도 하나의 계면활성제를 제공하여 분산된 수상의 액적 크기가 0.25 ㎛ 이하인 안정하고 투명한 유중수 마이크로에멀젼을 제공하는 단계,
c) 상기 액체 탄화수소 연료가 연료 탱크에 펌핑되는 동안 또는 펌핑된 후 액체 탄화수소 연료에 적어도 50 ppm의 물을 분산시키기에 충분한 양으로 적어도 하나의 계면활성제를 상기 액체 탄화수소 연료에 첨가하는 단계, 및
d) 적어도 하나의 계면활성제를 액체 탄화수소 연료에 분산시키는 단계를 포함하는,
액체 탄화수소 연료가 0 내지 -50℃ 범위의 온도로 냉각될 때, 재급유(refuel) 후 1 ㎛를 초과하는 중량 평균 입자 크기를 갖는 얼음 입자를 형성하는 경향이 감소되는 액체 탄화수소 연료를 항공기에 재급유하는 방법을 제공한다. 정유공장에서부터 연료 저장소로 전달하는 과정 동안 원하지 않은 물 포착을 가능한 한 방지하도록 항공기의 날개에 또는 날개 근처에 상기 조성물을 첨가하는 방법도 또한 개시된다. 상기 조성물은 임의 공항에서 현재 작업중인 표준 연료 급유차를 이용하여 공급되어 연료와 긴밀하게 혼합될 수 있다. 이 첨가제 조성물은 벤튜리 및/또는 표준 분사 시스템를 이용하여 항공기 날개에 펌핑되므로 연료에 직접적으로 필요한 속도로 투여된다.
다른 양태에서, 본 발명은, i) 45 내지 4575 ppm, 바람직하게는 45-500ppm의 적어도 하나의 (C6-C15) 알코올 에톡시레이트 및/또는 ii) 0 또는 425 ppm 이하, 예컨대 5-425 ppm, 바람직하게는 2-50ppm의 적어도 하나의 (C8-C24)알킬 아미도 (C1-C6)알킬 베타인을 포함하는 액체 탄화수소 연료가 0 내지 -50℃ 범위의 온도로 냉각될 때 1 ㎛를 초과하는 중량 평균 입자 크기를 갖는 얼음 입자를 형성하는 경향이 감소된 항공기 연료를 제공한다.
계면활성제/유화제 이외에, 항공기 연료는 정전기확산제(static dissipates), 산화방지제, 금속 탈활성화제, 누출 검출 첨가제, 부식억제제, 윤활개선제, 알코올, 글리콜 및 당업자에게 공지된 다른 표준 제품, 예컨대 지방산 메틸 에스테르와 같은 하나 이상의 부가적 성분을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은
(A) 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 양쪽성 유화제;
(B) 30 내지 95 중량%의 하나 이상의 비이온성 알콕시화된(alkoxylated) 계면활성제;
(C) 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 글리콜-계 용해제; 및
(D) 0 내지 65 중량%의 하나 이상의 유기 용매를 필수적으로 포함하는 액체 농축물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 -10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 0℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 성분 (A) 내지 (D)가 혼합되는 것을 특징으로 하는, 상기 기재한 바와 같은 농축물을 제조하는 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은,
(a) 물과 비혼화성인 액체 연료 또는 오일;
(b) (a)의 양을 기본으로 하여 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 물; 및
(c) (a)의 양을 기본으로 하여 10 내지 10,000 중량 ppm, 바람직하게는 10 내지 1,000 중량 ppm의 상기 기재한 바와 같은 농축물을 포함하는, 안정한 유중수-에멀젼, 바람직하게는 유중수 마이크로에멀젼을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 안정한 유중수-에멀젼 또는 유중수-마이크로에멀젼을 형성하는 것에 의해 오염원으로서 액체 연료 또는 오일에 존재하거나 또는 도입되는 유리수를 소기(scavenge)함으로써 사용가능한 상태의 액체 연료 또는 오일로 만들거나 또는 유지하기 위한 것임을 특징으로 하는, 물과 비혼화성인 터빈 엔진 항공기용 액체 연료에서 상기 기재한 바와 같은 농축물의 용도를 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은, 실질적으로 물을 갖지 않는 액체 연료 또는 유리수에 의해 오염된 액체 연료에, 안정한 유중수-에멀젼 또는 유중수-마이크로에멀젼을 형성하기 위한 상기 기재한 바와 같은 농축물을 첨가하는 것을 포함하는, 물과 비혼화성인 액체 연료에 오염원으로서 존재하거나 또는 도입되는 유리수를 소기하여, 액체 연료를 사용가능한 상태로 만들거나 또는 유지하는 방법을 제공한다.
상기와 같은 농축물을 언급하는 본 발명의 각 양태에서, 성분 (A) 내지 (D)의 양은 바람직하게는 합쳐서 100%를 이룬다.
용어 "유리수"는 2상 액체 연료 및 물 혼합물 중에 별개의 가시적 액체상으로 존재하는 물을 지칭한다. 이것은 연행된 물 또는 액체 연료 상에 용해된 물로부터 생길 수 있다. 용해된 물은 액체 연료에서 물의 용해도 감소로 인하여 저온에 의해 유리수로 된다.
본 발명의 상기 양태에서, 상기 유리수는 액체 연료에 오염원으로 존재하거나 또는 도입되며, 즉 유리수는 유중수 에멀젼 또는 마이크로에멀젼의 제조에서 액체 연료에 첨가된 물과 같은 액체 연료에 의도적으로 첨가된 물이 아니다. 유리수는 예컨대 물이 우연히 또는 의도하지 않게 액체 연료에 첨가될 때, 또는 물이 비와 같은 주위 수분일 때 액체 연료 또는 물 중에 오염원으로서 존재하거나 또는 도입되거나 또는 액체 연료가 주위 조건에 통기되는 탱크 내에 또는 항공기 위에서와 같이 폭넓은 온도 변화를 거치는 탱크에 존재하는 동안 분위기 중의 습도 수준의 변화로부터 유도된 응축수이다. 본 발명의 상기 양태에서, 상기 유리수는 바람직하게는 주위 수분으로 액체 연료에 도입된 유리수이다. 극한 조건에서 오염원으로서 도입될 수 있는 유리수의 양은 물 및 액체 연료의 총 중량의 0.5 중량% 이상을 포함할 수 있는 반면, 당업자들은 실제로 유리수 오염원의 양이 전형적으로 유리수 및 액체 연료의 총 중량의 0.5 중량% 미만을 포함한다는 것을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 전형적으로 액체 연료를 오염시키는 유리수의 양은 물 및 액체 연료의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 중량% 이하와 같은 0.2 중량% 미만 및 더욱 전형적으로 0.1 중량% 미만일 것이다.
용어 "소기"는 소기제(scavenger)로서 작용하는 것을 의미하며 또 "소기제"는 Collins English Dictionary, Fourth Edition 1998, Reprinted 1999 (twice), HarperCollins Publishers에 정의된 바와 같이, 불순물의 효과를 상쇄하기 위하여 화학반응 또는 혼합물에 첨가된 물질이다.
용어 "액체 탄화수소 연료", "탄화수소 연료" 또는 "액체 연료"는 제트 연료, 항공 가솔린, 군용 연료, 디젤; 케로센; 가솔린/석유(유연 또는 무연); 파라핀성, 나프텐성, 연료 중유, 바이오연료, 폐유, 지방산 메틸 에스테르(FAME), 폴리 알파 올레핀 및 그의 혼합물과 같이 일반적으로 물과 비혼화성으로 간주되는 액체에 대하여 실질적으로 동등한 일반 용어로서 본 명세서에서 사용된다. 본 발명을 실시하기에 가장 적합한 액체 연료는 탄화수소 연료유, 가장 적합하게는 제트 연료, 항공 가솔린, 군용 연료, 바이오디젤, 디젤, 케로센, 가솔린/석유 및 그의 혼합물, 및 상술한 것과 평지씨 메틸 에스테르(RME)와 같은 1 중량% 이상의 바이오에탄올 및/또는 FAME와의 혼합물이다.
1 ㎛를 초과하는 얼음 입자의 형성을 감소시키거나 또는 제거하기 위해 마이크로에멀젼 형성성 계면활성제/유화제의 능력은 평지씨 메틸 에스테르(RME)와 같은 FAME를 오염원으로 함유하는 탄화수소 연료 상에서 표시된다. 따라서, 본 발명의 각 관련 양태에서, 상기 액체 연료는 RME와 같은 FAME를 오염원으로서 예를 들어 500 ppm 이하, 예컨대 100 ppm의 양으로 포함할 수 있다.
바람직하게는 액체 연료는 터빈 엔진 항공기용이고, 즉 액체 터빈 연료이다. 액체 터빈 연료는 민간용 또는 군용 항공에서 일반적인 터빈 연료이다. 이들은, 예를 들어, 제트 연료 A, 제트 연료 A-1, 제트 연료 B, 제트 연료 JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 및 JP-8+100로 표시되는 연료를 포함한다. 제트 A 및 제트 A-1은 케로센을 기본으로 하는 상업적으로 이용가능한 터빈 연료 사양이다. 현재의 표준은 예를 들어, ASTM D 1655 및 DEF STAN 91-91이다. 제트 B는 나프타 및 케로센 분획을 기본으로 하는 고급 연료이다. JP-4는 제트 B와 동등한 것이다. JP-5, JP-7, JP-8 및 JP-8+100은 군용 터빈 연료이다. 이들 표준의 일부는 부식억제제, 다른 빙결억제제, 정전기확산제, 세제, 분산제, 산화방지제, 금속 탈활성화제, 등과 같은 추가의 첨가제를 포함하는 제제에 관한 것이다.
용어 "물과 비혼화성인 액체 연료"는 약 0.1% 이상의 물, 바람직하게는 0.05% 이상의 물과 혼화성이 아닌 탄화수소 연료유와 같은 액체 연료를 지칭하며, 즉 액체 연료 및 0.05% 이상의 물의 임의 혼합제(admixture)는 방치시 2상으로 분리된다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 유화제, 계면활성제 및 마이크로에멀젼-형성 계면활성제는 액체 연료 및 물의 2개의 가시적인 비혼화성 상을 포함하는 혼합물과 단순히 혼합할 때 유중수 마이크로에멀젼을 형성할 수 있는 임의의 적합한 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물을 지칭한다. 마이크로에멀젼의 형성은 물:계면활성제 비가 1:1일 때 액체 연료 및 물의 2개의 가시적인 비혼화성 상을 포함하는 혼합물에 주위 온도(예컨대 10-30℃)에서 계면활성제(들)를 첨가하면 실질적으로 자연스럽게 생긴다. 당업자들은 예를 들어 상술한 종래 기술의 문헌 중 마이크로에멀젼에서 개시된 바와 같이 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 익히 잘 알고 있을 것이다. (US-A-3095286호에 개시된 저장하는 동안 연료유 조성물에서 침강을 억제하고, 막힘과 녹생성을 스크리닝하는 방법은 조사되지 않은 반면, US-A-3095286호에 개시된 첨가제는 액체 연료 및 물의 2개의 가시적인 비혼화성 상을 포함하는 혼합물과 혼합되면 안정하고 투명한 유중수 마이크로에멀젼을 형성하는 것으로 보이지 않는다. 따라서, US-A-3095286호에 개시된 첨가제는 본 발명에서 필요한 바와 같은 마이크로에멀젼-형성 계면활성제/유화제로는 간주되지 않는다. 유사하게, US-A-2886423호(Vitalis 등)에 개시된 아실아미도알킬 글리신 베타인은 액체 연료 및 물의 2개의 가시적인 비혼화성 상을 포함하는 혼합물과 혼합시 안정하고 투명한 유중수 마이크로에멀젼을 형성하는 것으로 보지 않는다. 따라서, US-A-2886423호에 개시된 아실아미도알킬 글리신 베타인은 본 발명에 필요한 바와 같은 마이크로에멀젼-형성 계면활성제/유화제는 아닌 것으로 본다. 그러나, 의심의 여지를 피하기 위하여, 본 발명에 사용된 바와 같은 표현 "하나 이상의 안정하고, 투명한 연료내 물 마이크로에멀젼-형성 계면활성제"는 화학식(1), (2), (3) 및 (4)의 아믹산 및 이들과 US-A-3095286호에 개시된 바와 같은 분자당 4 내지 30개 탄소 원자를 갖는 일급 아민의 염 및 US-A-2886423호에 개시된 바와 같은 아실아미도알킬 글리신 베타인은 배제한다.
적합한 계면활성제 혼합물은 C6-C15 알코올 에톡시레이트 또는 이러한 에톡시레이트 및/또는 지방산 아민 에톡시레이트의 혼합물 및 경우에 따라 톨유 지방산 아민을 포함할 수 있다. 다른 적합한 계면활성제 혼합물은 C6-C15 알코올 에톡시레이트 또는 이러한 에톡시레이트 및/또는 지방산 아민 에톡시레이트의 혼합물 및 폴리이소부틸숙신이미드 및/또는 소르비탄 에스테르를 포함할 수 있다. 특히 적합한 안정하고, 투명한 유중수 마이크로에멀젼-형성 계면활성제는 양쪽성이거나 또는 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제를 비롯한 계면활성제의 혼합물을 포함한다. 바람직한 양쪽성 계면활성제는 베타인 및 설포 베타인, 특히 베타인이다. 가장 바람직한 계면활성제는 이하에 기재한 바와 같은 유화제이다.
투명한 수성 조성물의 물리적 성질이 완전히 이해되는 것은 아니지만, 상기 투명한 수성 조성물은 비수성상 내에 분포된 수성상을 포함하는 것으로 여겨지며, 상기 수성상은 0.03 ㎛ 내지 0.08 ㎛, 전형적으로 평균 약 0.04 ㎛와 같은 약 0.1 ㎛ 이하의 크기를 갖는 액적 형태, 가능하게는 미셀(micells) 형태로 비수성상에 분포된다.
본 발명의 마이크로에멀젼을 "안정한" 것으로 지칭하는 것은 1:1 비율의 물 및 계면활성제 또는 유화제가, 액체 탄화수소 연료, 물 및 계면활성제/유화제의 총 중량을 기준으로 하여, 1 중량%의 양으로 액체 탄화수소 연료에 부가되어 유중수 에멀젼을 형성할 때, 유중수 에멀젼 중의 수상은 교반없이 25℃의 일정 온도에서 저장될 때 적어도 12개월 동안 오일 상 중에 0.1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 분산된 액적으로서 존재하는 것을 의미한다. 상기 마이크로에멀젼은 0.1㎛ 이하의 평균 액적 크기를 갖는 물 액적이 분산되어 있는 연속 연료상이다. 생성한 투명 반투명 마이크로에멀젼은 제트 또는 디젤 엔진용 연료로서 사용될 때 열동력학적으로 안정하게 유지된다. 본 발명의 유중수 에멀젼 중의 액적은 미셀 형태일 수 있다.
놀랍게도, 안정한 마이크로에멀젼 형성성 계면활성제/유화제 및 물을 적당량함유하는 액체 연료가 -50℃ 아래로 냉각될 때, 연료에는 아주 적은(가시적이면) 얼음 입자가 형성되며 어떠한 겔도 형성되지 않음이 밝혀졌다. 이러한 놀라운 현상을 설명하기 위한 노력의 일환으로서, 이 설명에 한정되는 것은 아니나, 유중수 마이크로에멀젼이 냉각됨에 따라서, 액체 연료 내의 계면활성제/유화제의 존재가 보통 온도에서 물의 동결점을 감소시키는 것에 의해 연료에 분산된 물 액적이 동결되지 않게 하거나, 또는 온도가 감소되어 물이 결국 동결될 때, 계면활성제/유화제는 냉각된 연료에서 형성될 수 있는 얼음 결정 및 응집물의 크기를 제한하는 작용을 하는 것으로 추정된다. 따라서, 연료 내에 얼음 결정이 형성되더라도, 연료 중의 계면활성제/유화제는 얼음 결정이 성장하거나 또는 응집하여 1 ㎛를 현저히 초과하는 크기의 입자를 형성하지 않게 하여, 결국 어떠한 얼음 슬러그도 형성되지 않게 한다. 또한, 어떠한 애플 젤리 형성도 확인되지 않았다.
도 1은 200 ppm 물 및 700 ppm DiEGME을 사용한 제트 연료의 DSC를 도시한다.
도 2는 200 ppm 물 및 실시예 4로부터 얻은 200 ppm의 농축물을 사용한 제트 연료의 DSC를 도시한다.
도 3A는 제트 연료, 적색으로 염색된 200ppm의 물 및 실시예 4로부터 얻은 200 ppm의 조성물을 함유하며 -17℃에서 대기로 통풍된 용기를 도시한다.
도 3B는 제트 연료, 적색으로 염색된 200ppm의 물 및 700 ppm의 DiEGME를 함유하며 -17℃에서 대기로 통풍된 용기를 도시한다.
도 4는 200 ppm 물, 500 ppm의 평지씨 메틸 에스테르 및 실시예 4로부터 얻은 200 ppm의 농축물을 사용한 제트 연료의 DSC에 대하여, 200 ppm 물 및 500 ppm 평지씨 메틸 에스테르를 사용한 제트 연료의 DSC를 대조한 것을 도시한다.
상세한 설명
본 발명은 고유한 안정성으로 인하여 1 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 얼음 결정의 형성을 방지하는 물 함량을 제공할 수 있으며, 바람직하게는 본 발명은 0.1 ㎛ 초과의 입자를 갖는 얼음 입자 및 애플 젤리의 형성을 방지한다.
본 발명 이전에, 소형 및 군용 항공기(상업용 항공기는 탱크 히터를 사용하는 경향이 있음)의 연료에서 얼음 형성을 방지하기 위하여 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르(DiEGME)와 같은 물질이 사용되어 왔다. 이들의 화학적 특성으로 인하여, 이들은 연료에서보다 물에 더 용해성이고 또 상당량 혼합되어 연료에 들어간다. 혼합 공정 동안 항상 조심스런 모니터링을 하여 초기 균일 연료를 이루게 해야 한다. 그러나, 아무리 조심스럽게 DiEGME를 혼합하더라도, (온도가 감소됨에 따라서 이것이 우선적으로 수상으로 잔류하는 화학을 나타낸다), 저온에서 연료로부터 분리하여 수상에 들어간다. DiEGME는 물의 일부가 얼음으로 되지 않게 한다. 그러나, DiEGME 물 혼합물은 항공 산업에서 흔히 "애플 젤리"라 지칭되는 겔 유사 물질을 형성하는 독특한 특징을 갖는다. 연방항공 관리자들은 몇 개의 항공 사고가 이 물질에 기인하는 것으로 보고 있다. 본 발명은 큰 얼음 결정 또는 얼음 결정 응집물의 형성을 방지하는 것에 의해 상기 문제를 극복한다. 실제로, 얼음 결정 및 응집물이 연료에서 형성되면, 그러한 입자의 크기는 서브마이크론 입자 < 1 ㎛로 제한되는 것으로 본다. 도 1 및 도 2에 도시된 DSC 결과는 DiEGME 함유 연료 및 연료내 물 마이크로에멀젼 사이의 대조를 각각 도시한다. 마이크로에멀젼은 DiEGME의 사용에 대한 몇 가지 이점을 제공한다. DiEGME는 자연에서 더욱 흡습성 경향을 나타내고 또 물을 계로 이끌 것이다. DiEGME는 또한 화학적으로 공격성이어서 연료 탱크 라이닝 등을 공격할 수 있어 유화제에 비하여 더 높은 수준으로 사용되어야 한다. DiEGME의 취급 및 처분은 또한 유해한 특성으로 인하여 비용이 많이 든다.
작업 실시예에서와 다르게 또는 다르게 나타내는 경우, 본 명세서에 사용된 성분의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해된다.
본 발명의 마이크로에멀젼은 임의의 서비스 스테이션에서 또는 공업적 공급자로부터 얻을 수 있는 표준 등급의 연료로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 연료유는 제트 연료, 항공 가솔린, 군용 연료, 디젤, 케로센, 가솔린/석유(유연 또는 무연) 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 액체 연료는 터빈 엔진 항공기용, 즉 액체 터빈 연료이다. 액체 터빈 연료는 민간용 또는 군용 항공에서 통상적인 터빈 연료이다. 이들은, 예를 들어, 제트 연료 A, 제트 연료 A-1, 제트 연료 B, 제트 연료 JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 및 JP-8+100로 표시된 연료를 포함한다. 제트 A 및 제트 A-1은 케로센을 기본으로 한 상업적으로 입수가능한 터빈 연료 사양이다. 현재의 표준은, 예를 들어, ASTM D 1655 및 DEF STAN 91-91를 포함한다. 제트 B는 나프타 및 케로센 분획을 기본으로 하는 고급 연료이다. JP-4는 제트 B와 동등하다. JP-5, JP-7, JP-8 및 JP-8+100은 군용 터빈 연료이다. 이들 표준의 일부는 부식억제제, 빙결억제제, 정전기확산제, 세제, 분산제, 산화방지제, 금속 탈활성화제 등과 같은 추가의 첨가제를 이미 포함하는 제제에 관한 것이다. 이러한 추가의 첨가제의 전형적인 유형 및 종류는 US 2008/0178523 A1호, US 2008/0196300 A1호, US 2009/0065744 A1호, WO 2008/107371호 및 WO 2009/0010441호에 개시되어 있다.
본 발명의 에멀젼에 적용된 연료 및 물의 혼합비는 많은 인자에 의존한다. 일반적으로 말해서, 연료는 투명한 수성 조성물 또는 에멀젼의 총 중량을 기본으로 하여, 적어도 약 99%, 바람직하게는 적어도 약 99.5 %, 더욱 바람직하게는 적어도 약 99.995%, 가장 바람직하게는 약 99.999 중량% 포함한다. 일반적으로 말해서, 연료 상은 약 99.999 중량% 이하, 바람직하게는 약 99.99 중량% 포함한다.
전형적으로, 상기 조성물 또는 마이크로에멀젼은 약 0.0001 내지 약 1.0 중량%의 계면활성제/유화제, 바람직하게는 약 0.0001 내지 약 0.5%, 더욱 바람직하게는 약 0.0001 내지 약 0.1%, 및 더 더욱 바람직하게는 약 0.0001 내지 약 0.025%를 포함한다. 유화제는 가장 바람직하게는 소정 유체에 대하여 마이크로에멀젼을 형성하는데 필요한 유화제의 총량을 최소화하도록 선택된 유화제의 혼합물이다.
한 화합물이 "에톡시화"되는 것으로 지칭되면, 우리는 이것이 적어도 2개의 EO 기를 포함하는 것을 의미한다. 바람직하게는 에톡시화된 화합물은 2 내지 12개의 EO 기를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (B)로서 하나 이상의 C6-C15 알칸올 에톡시레이트는 3.7 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 전형적으로 1.5 내지 2.5, 3.7 이하, 또는 다르게는, 바람직하게는 1.5 이하, 전형적으로 1.05 내지 1.0의 알칸올 단위에 대한 평균적인 메틸 분기도를 갖는다.
C6-C15 알코올 에톡시레이트의 혼합물이 마이크로에멀젼에 적용되면, 이것은 바람직하게는 C9-C14 알코올 에톡시레이트의 혼합물, 예컨대 C9 내지 C6 알코올 에톡시레이트의 혼합물 또는 C12-C14 알코올 에톡시레이트의 혼합물이다. 혼합물 중의 임의 성분의 분포는 0 내지 50중량% 범위이고, 또 바람직하게는 가우시안 형태로 분포된다. 상업적으로 이용가능한 C6-C15 알코올 에톡시레이트는 선도적인 화학 회사에 의해 시판되는 관련 제품을 포함한다. 시판중인 C12-C14 알코올 에톡시레이트의 일례는 Lauropal 2(영국 위트코 제조)이다.
일 실시양태에서, 상기 유화제는 다음을 포함한다: (i) 3 중량부의 코코아미도프로필 베타인; (ii) 97 중량부의 C9-C11 알코올 에톡시레이트.
다른 실시양태에서, 유화제는 다음을 포함한다: (i) 1 중량부의 코코아미도프로필 베타인; (ii) 8 중량부의 C9-C11 알코올 에톡시레이트; (iii) 3 중량부 C10 알킬 아민 옥사이드; 및 iv) 약 2 내지 20개의 EO 기를 포함하는 90 부의 비이온성 지방산(C6-C24) 아민 에톡시레이트.
다른 실시양태에서, 유화제는 다음을 포함한다: (i) 5 중량부의 코코아미도프로필 베타인; (ii) 75 중량부의 C6 - C15 알코올 에톡시레이트; (iii) 10 중량부의 C10 알킬 아민 옥사이드; 및 iv) 약 2 내지 20개의 EO 기를 포함하는 10 부의 비이온성 지방산(C6-C24) 아민 에톡시레이트.
본 발명에 사용된 유화 조성물은 실온에서 액체이다.
유화제뿐만 아니라, 상기 유화제 조성물은 지방족 알코올, 글리콜 및 표준 첨가제로서 연료에 전형적으로 첨가되는 다른 성분과 같은 다른 물질을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 유화 조성물은 다음을 포함한다: (i) 2 부의 코코아미도프로필 베타인; (ii) 60 부의 C9-C11 알코올 에톡시레이트; (iii) 4 부의 에틸렌 글리콜; 및 (iv) 34 부 에탄올.
본 발명의 일 실시양태에서, 마이크로에멀젼은 (a) 약 99.995 내지 99.999 부, 예컨대 99.998 부의 연료, 예컨대 제트 연료; 및 (b) 약 0.0001 내지 약 0.01 부, 예컨대 0.025 부의 유화제를 혼합하는 것에 의해 제조되며, 상기 유화제는 i) 지방 (C8-C24)-아미도-(C1-C6)알킬 베타인, ii) 2 내지 12개의 EO 기를 포함하는 C6-C15 알코올 에톡시레이트 또는 이러한 알코올 에톡시레이트의 혼합물을 포함하며, 모든 부는 부피 기준이다.
본 발명은 다른 것들 중에서 제트 엔진, 디젤 엔진, 오일 연소 가열 계에서 이용될 수 있고 또 이들 적용 분야에서 모든 용도에 적합하다. 연료 산업에서 다른 용도는 당업자에게 분명할 것이다.
상기 마이크로에멀젼은 부가 성분을 포함할 수 있다. 이들 부가 성분은 내마모성, 극압 특성을 개선시키고, 저온 성능을 개선시키거나, 또는 연료 연소를 개선시키기 위하여 혼입될 수 있다. 부가적 성분을 부가하는 요건은 마이크로에멀젼이 사용되는 적용 분야에 의해 결정될 수 있다. 적합한 부가 성분 및 적용분야에 따른 그의 요건은 당업자에게 분명할 것이다.
상기 조성물은 연료를 정유공장으로부터 연료 저장소로 전달하는 과정 동안 원하지 않는 물 흡수를 방지하기 위하여 항공기의 날개에서 부가될 수 있다. 상기 조성물은 임의 공항에서 현재 작업중인 표준 연료 급유차를 이용하여 공급되어 연료와 긴밀하게 혼합될 수 있다. 이 첨가제 조성물은 벤튜리 및/또는 표준 분사 시스템를 이용하여 항공기 날개에 펌핑되므로 연료에 직접적으로 필요한 속도로 투여된다. 이에 의해 긴밀한 혼합이 생기며 또 조성물의 성질로 인하여 연료를 통하여 용이하게 분포되며 또 -50℃ 정도로 낮은 온도에서도 연료에 분포되어 존재한다.
본 발명은 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명된다.
실시예
"에멀젼이 투명 반투명 에멀젼인 유중수 마이크로에멀젼"이라고 칭하는 것은 유중수 에멀젼의 수상의 평균 액적 크기가 0.25㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하인 "유중수 마이크로에멀젼"과 유사한 것으로 간주된다. 본 실시예에서, 에멀젼은 육안으로 조사하였다. 투명한 것은 유중수 에멀젼의 수상의 평균 액적 크기가 0.1 ㎛ 이하인 것으로 간주된다.
이하의 실시예에서, 모든 "부"는 다르게 정의하지 않는 한 "중량부"이다.
실시예 1
제트 연료(케로센)를 물과 조합하기에 적합한 농축물은 다음에 나타낸 양의 하기 성분을 첨가하여 제조하였다:
(i) 97 부의 C9-C11 알코올 에톡시레이트 및 (ii) 3 부의 코코아미도프로필 베타인.
상기 성분들은 부드럽게 혼합되어 균일 조성물을 형성하였다.
실시예 2
제트 연료를 물과 조합하기에 적합한 농축물은 다음에 나타낸 양의 하기 성분을 첨가하여 제조하였다:
i) 1 중량부의 코코아미도프로필 베타인; (ii) 8 중량부의 C9-C11 알코올 에톡시레이트; (iii) 3 중량부의 C10 알킬 아민 옥사이드 및 iv) 약 2 내지 20개의 EO 기를 포함하는 90 부의 지방산 (C6-C24) 아민 에톡시레이트.
상기 성분들은 부드럽게 혼합되어 균일 조성물을 형성하였다.
실시예 3
제트 연료를 물과 조합하기에 적합한 농축물은 다음에 나타낸 양의 하기 성분을 첨가하여 제조하였다:
(i) 5 중량부의 코코아미도프로필 베타인; (ii) 75 중량부의 C6 - C15 알코올 에톡시레이트; (iii) 10 중량부의 C10 알킬 아민 옥사이드 및 iv) 약 2 내지 20개의 EO 기를 포함하는 10 부의 지방산 (C6-C24) 아민 에톡시레이트.
상기 성분들은 부드럽게 혼합되어 균일 조성물을 형성하였다.
실시예 4
제트 연료를 물과 조합하기에 적합한 농축물은 다음에 나타낸 부피부의 하기 성분을 첨가하여 제조하였다:
(i) 2 부의 코코아미도프로필 베타인; (ii) 60 부의 C9-C11 알코올 에톡시레이트; (iii) 4 부의 에틸렌 글리콜 및 (iv) 34 부의 에탄올.
상기 성분들은 부드럽게 혼합되어 균일 조성물을 형성하였다.
실시예 5
0.001 리터의 실시예 1의 농축물을 200 ppm의 물에 의해 오염된 1 리터의 제트 연료(케로센)에 첨가하였다. 이 조성물을 마이크로피펫으로부터 오일과 물에 도입하였다. 생성한 유체는 투명 반투명 유체가 관찰될 때까지 부드럽게 혼합하였다. 생성한 유체는 1년 후에도 안정하게 유지된다.
실시예 6
0.001 리터의 실시예 2의 농축물을 200 ppm의 물에 의해 오염된 1 리터의 제트 연료에 첨가하였다. 이 조성물을 마이크로피펫으로부터 오일과 물에 도입하였다. 생성한 유체는 투명 반투명 유체가 관찰될 때까지 부드럽게 혼합하였다. 생성한 유체는 1년 후에도 안정하게 유지된다.
실시예 7
0.001 리터의 실시예 3의 농축물을 200 ppm의 물에 의해 오염된 1 리터의 제트 연료에 첨가하였다. 이 조성물을 마이크로피펫으로부터 오일과 물에 도입하였다. 생성한 유체는 투명 반투명 유체가 관찰될 때까지 부드럽게 혼합하였다. 생성한 유체는 1년 후에도 안정하게 유지된다.
실시예 8
0.001 리터의 실시예 4의 농축물을 200 ppm의 물에 의해 오염된 1 리터의 제트 연료에 첨가하였다. 이 조성물을 마이크로피펫으로부터 오일과 물에 도입하였다. 생성한 유체는 투명 반투명 유체가 관찰될 때까지 부드럽게 혼합하였다. 생성한 유체는 1년 후에도 안정하게 유지된다.
실시예 9
1 리터의 제트 연료(케로센) 중의 실시예 4로부터의 농축물 200 ppm을 1 리터의 제트 연료 중의 현재의 항-동결 제품 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(DiEGME) 700 ppm과 대조하여 미분주사열량계(DSC)에 처리하였다. 생성한 스캔은 상기 조성물이 물 부재하에서 DiEGME와 동등하게 작용하지만 200 ppm 물 오염 존재하에서 상기 조성물은 상 변화를 나타내지 않음을 보여주며, 이는 얼음 형성이 없음을 나타내는 반면에, DiEGME는 연료에서 불량한 용해도로 인한 얼음 형성을 나타내며, 특히 낮은 온도에서, 즉, -40℃에서 유리수를 허용함을 나타낸다. 이러한 스캔은 도 1 및 도 2에서 찾아 볼 수 있다.
도 3A는 제트 연료, 적색 염색된 200ppm의 물 및 200 ppm의 실시예 4로부터 얻은 조성물을 함유하는 대기에 통풍된 -17℃의 용기를 도시한다. 제트 연료, 물 및 실시예 4의 조성물의 혼합물은 투명하고 또 실질적으로 투명하며, 이는 물 및 임의 대기 응축이 유중수 마이크로에멀젼으로서 연료 내에 있음을 나타낸다. 이 조성물에서 어떠한 얼음 입자나 애플 젤리도 관찰되지 않았다.
도 3B는 제트 연료, 적색 염색된 200ppm 물 및 700 ppm의 DiEGME를 함유하는 대기에 통풍된 -17℃의 용기를 도시한다. 제트 연료, 물 및 DiEGME의 혼합물은 실질적으로 불투명하며, 이는 DiEGME가 모든 물 및 임의 대기 응축물을 흡수하지 않았음을 나타낸다. 대신에, 물은 가시적 액적 또는 얼음 결정, 즉 1 마이크론 초과의 입자로서 연료 중에 분산되며, 시간이 경과함에 따라서 응집되어 탱크의 저부에서 DiEGME와 애플 젤리를 형성한다.
실시예 10
실시예 4로부터 얻은 농축물을 사용하여 항공 연료에서 미생물 생장을 평가하였다. 치사 속도(Speed of Kill) 및 지속적 치사(Persistence of Kill)를 기본으로 하는 일련의 시험은, 미처리 물 오염된 항공 연료와 비교하여 실시하였다. 모든 경우에서 상기 조성물은 미생물 내용물의 생장을 방지한 반면, 미처리 대조군은 107 이하의 콜로니 형성 단위까지의 생장을 나타내었다.
실시예 11
1 리터의 제트 연료(케로센) 중의 200ppm의 물, 200 ppm의 실시예 4의 농축물 및 500 ppm의 평지씨 메틸 에스테르(RME)를 1 리터의 제트 연료(케로센) 중의 200 ppm의 물 및 500 ppm의 RME와 비교하여 DSC 처리시켰다. 얻어진 스캔은 실시예 4로부터 얻은 농축물을 함유하지 않는 연료의 경우 약 -20℃에서 피크를 나타내었고, 이는 1 ㎛ 초과의 입자 크기로 형성하는 얼음 입자의 존재를 나타낸다; 실시예 4의 농축물을 함유하는 제트 연료에 대해서는 이러한 피크가 관찰되지 않으며, 이는 1 ㎛ 초과의 입자 크기로 형성하는 얼음 입자가 존재하지 않음을 나타낸다.
본 발명의 기재된 방법과 계의 다양한 변형과 변화는 본 발명의 범위와 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 특정의 바람직한 실시양태와 관련하여 기재하였지만, 본 발명은 이러한 특정 실시양태에 한정되는 것이 아님을 알아야 한다. 실제로 화학 또는 관련 분야에서의 당업자에게 명백한, 본 발명을 실시하기 위한 기재된 양태의 다양한 변형은 이하의 특허청구범위에 속하는 것이다.

Claims (30)

  1. 액체 탄화수소 연료에 물을 분산시켜 안정하고 투명한 유중수 마이크로에멀젼을 제공할 수 있는 적어도 하나의 계면활성제의 용도로서,
    액체 탄화수소 연료가 0 내지 -50℃ 범위의 온도로 가열될 때, 액체 탄화수소 연료 중에서 1 ㎛를 초과하는 중량 평균 입자 크기를 갖는 얼음 입자의 형성을 감소시키거나 또는 실질적으로 제거하기 위하여 50 ppm 미만의 물을 포함하는 액체 탄화수소 연료 중의 분산된 수상의 액적 크기가 0.25 ㎛ 이하이며, 상기 액체 탄화수소 연료에 사용된 상기 적어도 하나의 계면활성제의 양은 상기 액체 탄화수소 연료에 적어도 50 ppm의 물을 분산시키기에 충분한, 적어도 하나의 계면활성제의 용도.
  2. a) 50 ppm 미만의 물을 포함하는 특정 양의 액체 탄화수소 연료를 제공하는 단계,
    b) 상기 액체 탄화수소 연료에 물을 분산시킬 수 있는 적어도 하나의 계면활성제를 제공하여 분산된 수상의 액적 크기가 0.25 ㎛ 이하인 안정하고 투명한 유중수 마이크로에멀젼을 제공하는 단계,
    c) 상기 특정 양의 액체 탄화수소 연료에 상기 액체 탄화수소 연료 중에 적어도 50 ppm의 물을 분산시키기에 충분한 양으로 적어도 하나의 계면활성제를 첨가하는 단계, 및
    d) 상기 액체 탄화수소 연료에 상기 적어도 하나의 계면활성제를 분산시키는 단계를 포함하는,
    액체 탄화수소 연료가 0 내지 -50℃ 범위의 온도로 냉각될 때, 액체 탄화수소 연료 중에서 1 ㎛를 초과하는 중량 평균 입자 크기를 갖는 얼음 입자의 형성을 감소시키거나 또는 실질적으로 제거하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 계면활성제가 i) 적어도 하나의 (C6-C15) 알코올 에톡시레이트 및/또는 ii) 적어도 하나의 (Cs-C24)알킬 아미도 (Ci-C6)알킬 베타인의 혼합물인 용도 또는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 계면활성제를 부가한 후 액체 탄화수소 연료는 i) 45 내지 4575 ppm의 적어도 하나의 (C6-C15) 알코올 에톡시레이트 및 ii) 5 내지 425 ppm의 적어도 하나의 (Cs-C24)알킬 아미도 (Ci-C6)알킬 베타인을 포함하는 용도 또는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 계면활성제의 총량은 5000 ppm 이하의 물, 바람직하게는 1000 ppm 이하의 물을 상기 액체 탄화수소에 분산시키기에 충분한 용도 또는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 계면활성제의 총량이 250 ppm 이하의 물을 상기 액체 탄화수소 연료에 분산시키기에 충분한 용도 또는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 상기 적어도 하나의 계면활성제를 부가한 후 상기 탄화수소 연료는 i) 약 160 ppm의 적어도 하나의 (C6-C15) 알코올 에톡시레이트 및 ii) 약 10 ppm의 적어도 하나의 (Cs-C24)알킬 아미도 (Ci-C6)알킬 베타인을 포함하는 용도 또는 방법.
  8. a) 50 ppm 미만의 물을 포함하는 특정 양의 액체 탄화수소 연료를 항공기의 연료 탱크로 펌핑하는 단계,
    b) 액체 탄화수소 연료에 물을 분산시킬 수 있는 적어도 하나의 계면활성제를 제공하여 분산된 수상의 액적 크기가 0.25 ㎛ 이하인 안정하고 투명한 유중수 마이크로에멀젼을 제공하는 단계,
    c) 상기 액체 탄화수소 연료가 연료 탱크에 펌핑되는 동안 또는 펌핑된 후 액체 탄화수소 연료에 적어도 50 ppm의 물을 분산시키기에 충분한 양으로 적어도 하나의 계면활성제를 상기 액체 탄화수소 연료에 첨가하는 단계, 및
    d) 적어도 하나의 계면활성제를 액체 탄화수소 연료에 분산시키는 단계를 포함하는,
    액체 탄화수소 연료가 0 내지 -50℃ 범위의 온도로 냉각될 때, 재급유 후 1 ㎛를 초과하는 중량 평균 입자 크기를 갖는 얼음 입자를 형성하는 경향이 감소되는 액체 탄화수소 연료를 항공기에 재급유하는 방법.
  9. i) 45 내지 4575 ppm의 적어도 하나의 (C6-C15) 알코올 에톡시레이트 및/또는
    ii) 5-425 ppm의 적어도 하나의 (C8-C24)알킬 아미도 (C1-C6)알킬 베타인을 포함하는 액체 탄화수소 연료가 0 내지 -50℃ 범위의 온도로 냉각될 때 1 ㎛를 초과하는 중량 평균 입자 크기를 갖는 얼음 입자를 형성하는 경향이 감소된 항공기 연료.
  10. 제 9항에 있어서,
    i) 45 내지 200 ppm의 적어도 하나의 (C6-C15) 알코올 에톡시레이트 및 ii) 5 내지 15 ppm의 적어도 하나의 (Cs-C24)알킬 아미도 (Ci-C6)알킬 베타인을 포함하는 항공기 연료.
  11. 제 10항에 있어서, 하나 이상의 정전기확산제, 산화방지제, 금속 탈활성화제, 누출 검출 첨가제, 부식억제제, 윤활개선제, 알코올, 글리콜 및 당업자에게 공지된 다른 표준 제품으로부터 선택된 하나 이상의 부가 성분, 및 지방산 메틸 에스테르와 같은 오염물을 포함하는 항공기 연료.
  12. (A) 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 양쪽성 유화제;
    (B) 30 내지 95 중량%의 하나 이상의 비이온성 알콕시화된 계면활성제;
    (C) 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 글리콜-계 용해제; 및
    (D) 0 내지 65 중량%의 하나 이상의 유기 용매를 필수적으로 포함하는 액체 농축물.
  13. 제 12항에 있어서,
    (A) 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 베타인-계 유화제;
    (B) 30 내지 95 중량%의 하나 이상의 C6-C15-알칸올 에톡시레이트 계면활성제;
    (C) 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 글리콜-계 용해제; 및
    (D) 0 내지 65 중량%의 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 농축물.
  14. 제 13항에 있어서,
    (A) 0.5 내지 5 중량%의 하나 이상의 지방 (C8-C24)-아미도-(C1-C6)-알킬 베타인 유화제;
    (B) 45 내지 75 중량%의 하나 이상의 C6-C15-알칸올 에톡시레이트 계면활성제;
    (C) 0.5 내지 10 중량%의 하나 이상의 글리콜-계 용해제; 및
    (D) 5 내지 50 중량%의 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 농축물.
  15. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 코코아미도프로필 베타인을 성분(A)로서 포함하는 농축물.
  16. 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸올 몰 당 평균해서 2 내지 5몰의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 하나 이상의 C6-C15-알칸올 에톡시레이트를 성분(B)로서 포함하는 농축물.
  17. 제 12항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 3.7 이하의 알칸올 단위에 대하여 평균 메틸 분기도를 갖는 하나 이상의 C6-C15-알칸올 에톡시레이트를 성분(B)로서 포함하는 농축물.
  18. 제 12항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C6-C11-알칸올 에톡실레이트를 성분(B)로서 포함하는 농축물.
  19. 제 18항에 있어서, 알칸올 몰당 평균해서 2 내지 12 몰의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 하나 이상의 C6-C11-알칸올 에톡실레이트를 성분(B)로서 포함하는 농축물.
  20. 제 12항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 글리콜을 성분(C)로서 포함하는 농축물.
  21. 제 12항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C1-C4-알칸올을 성분(D)로 포함하는 농축물.
  22. 제 21항에 있어서, 에탄올을 성분(D)로 포함하는 농축물.
  23. 성분 (A) 내지 (D)를 -10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 0℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 함께 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제 12항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 농축물의 제조 방법.
  24. (a) 물과 비혼화성인 액체 연료 또는 오일;
    (b) (a)의 양을 기본으로 하여 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 물; 및
    (c) (a)의 양을 기본으로 하여 10 내지 10,000 중량 ppm, 바람직하게는 10 내지 1,000 중량 ppm의 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재한 바와 같은 농축물을 포함하는, 안정한 유중수-에멀젼.
  25. 제 24항에 있어서, 유중수 마이크로에멀젼인 유중수 에멀젼.
  26. 제 24항 또는 제 25항에 있어서, 액체 연료 또는 오일이 제트 연료 또는 케로센인 것을 특징으로 하는, 안정한 유중수 에멀젼 또는 유중수 마이크로에멀젼.
  27. 안정한 유중수-에멀젼 또는 유중수-마이크로에멀젼을 형성하는 것에 의해 오염원으로서 액체 연료에 존재하거나 또는 도입되는 유리수를 소기(scavenge)함으로써 사용가능한 상태의 액체 연료 또는 오일로 만들거나 또는 유지하기 위한 것임을 특징으로 하는, 물과 비혼화성인 터빈 엔진 항공기용 액체 연료에서 제 12항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 기재한 바와 같은 농축물의 용도.
  28. 제 27항에 있어서, 액체 연료 또는 오일이 제트 연료 또는 케로센인 것을 특징으로 하는 용도.
  29. 실질적으로 물을 갖지 않는 액체 연료 또는 오일 또는 유리수에 의해 오염된 액체 연료 또는 오일에, 안정한 유중수-에멀젼 또는 유중수-마이크로에멀젼을 형성하기 위한 제 12항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 기재한 바와 같은 농축물을 첨가하는 것을 포함하는, 물과 비혼화성인 액체 연료 또는 오일에 오염원으로서 존재하거나 또는 도입되는 유리수를 소기하여, 액체 연료 또는 오일을 사용가능한 상태로 만들거나 또는 유지하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 액체 연료 또는 오일이 제트 연료 또는 케로센인 것을 특징으로 하는 방법.
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