KR20120094517A - C3 및/또는 c4 전구체 화합물의 불균질하게 촉매되는 부분 산화에 의한 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산의 생산 방법 - Google Patents
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Abstract
1개 이상의 틈 (2)에서 각각의 틈 (2)의 높이에 걸쳐 분포되어 있는 1개 이상의 측정 지점에서 측정된 1개 이상의 온도를 관측, 제어 및(또는) 조절 변수로서 선택함으로써, 방법을 관측, 제어 및(또는) 조절하는 것을 포함하는, 서로 수직 및 평행하게 배열되지만 각각의 경우 틈 (2)를 두고 있는 2개 이상의 써모플레이트 (1)를 갖고, 불균질 미립자 촉매는 틈 (2)에 설치되며, 기체 반응 혼합물은 틈 (2)를 통과하는 반응기 내에서, 불균질 미립자 촉매의 존재하에 기체상 중에서 C3 및(또는) C4 전구체 화합물을 부분적으로 산화시켜 (메트)아크롤레인 및(또는) (메트)아크릴산을 제조하기 위한 방법이 제안된다.
Description
본 발명은 써모플레이트 모듈을 갖는 반응기에서 불균질 미립자(particulate) 촉매의 존재하에 1개, 2개 또는 3개의 반응 단계로 기체상 중에서 C3 및(또는) C4 전구체 화합물을 부분 산화시켜 (메트)아크롤레인 및(또는) (메트)아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 약어 표현인 (메트)아크롤레인은 아크롤레인 및(또는) 메트아크롤레인을 나타낸다. 유사한 방식으로, 약어 표현인 (메트)아크릴산은 아크릴산 및(또는) 메트아크릴산에 대해 사용된다.
잘 알려진 바와 같이, 기체상 중에서 C3 및(또는) C4 전구체 화합물, 예를 들어 프로필렌, 프로판, 이소부텐, 이소부탄, 이소부탄올, 이소부탄올, 아크롤레인 또는 메트아크롤레인의 메틸 에테르 (즉, 특히 3개 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소의 메틸 에테르)의 부분 산화는 불균질 미립자 촉매의 존재하에 수행된다. 이러한 반응은 강한 발열성 반응이고, 지금까지는 산업 규모로 주로 촉매 관을 갖는 관 다발 반응기에서 수행되어 왔는데, 상기 튜브내에는 불균질 미립자 촉매가 도입되고, 이를 통해 기체 반응 혼합물이 유동하며, 방출되는 반응열은 촉매 관 사이의 중간 공간을 순환하는 열 매체(heat carrier)를 통해 직접 제거된다. 사용되는 열 매체는 흔히 염 용융물이다.
반응은 알칸으로부터 출발해서 하나의 반응 단계에서 산으로 전환되거나, 또는 제1 단계에서 알데히드로 전환되고 제2 단계에서 산으로 전환되는 방식으로 수행될 수 있다. 다른 방법은 3단계 중 제1 단계에서 알칸을 올레핀으로 전환시키고, 제2 단계에서 올레핀을 알데히드로 전환시키고, 제3 단계에서 알데히드를 산으로 전환시키는 방식으로 수행될 수 있다. 또한, 산화는 올레핀으로부터 출발해서 먼저 알데히드로 전환된 다음 산으로 전환되는 두 단계로 수행되거나, 또는 올레핀으로부터 산으로 전환되는 한 단계로 수행될 수 있다. 산은 특정 알데히드로부터 출발해서 한 단계로 제조될 수도 있다. 이 경우, 알데히드는 (메트)아크롤레인이고, 산은 (메트)아크릴산이다.
대안으로, 플레이트형 열 전달기를 통과하는 열 매체를 통해 반응열을 제거할 수도 있다. 열 교환기 플레이트, 열 전달기 플레이트 및 써모플레이트라는 용어들은 플레이트형 열 교환기에 있어서 사실상 동의어로 사용된다.
열 전달기 플레이트는 주로, 유입구 및 배출구 라인이 제공되며 표면적에 비해 얇은 두께를 갖는 내부를 갖는 시이트형 구조로서 정의된다. 이러한 플레이트는 일반적으로 금속 시이트, 흔히 강철 시이트로 제조된다. 그러나, 적용 케이스, 특히 반응 매질 및 열 매체의 특성에 따라, 특히 내부식성 또는 코팅된 물질이 사용될 수 있다. 열 매체에 대한 유입구 및 배출구 장치는 일반적으로 열 교환기 플레이트의 반대쪽 단부에 배열된다. 사용되는 열 매체는 흔히 물 또는 디필(Diphyl; 디페닐 에테르 70 내지 75 중량%와 디페닐 25 내지 30 중량%의 혼합물)인데, 때로는 비등 과정 동안 증발되기도 하며, 낮은 증기압을 갖는 다른 유기 열 매체 및 또한 이온성 액체를 사용할 수도 있다.
열 매체로서의 이온성 액체의 사용은 독일 특허 출원 제103 16 418호에 기재되어 있다. 술페이트, 포스페이트, 보레이트 또는 실리케이트 음이온을 함유하는 이온성 액체가 바람직하다. 또한, 1가 금속 양이온, 특히 알칼리 금속 양이온, 및 추가의 양이온, 특히 이미다졸륨 양이온을 함유하는 이온성 액체가 특히 적합하다. 또한, 양이온으로서 이미다졸륨, 피리디늄 또는 포스포늄 양이온을 함유하는 이온성 액체가 유리하다.
써모플레이트라는 용어는 특히, 1개, 일반적으로 2개의 금속 플레이트가 점 및(또는) 롤 용접에 의해 함께 연결되어 있으며, 흔히 수압으로 유연하게 하여 성형함으로써 포켓을 형성시킨 열 전달기 플레이트에 대해 사용된다.
본원의 경우, 열 교환기 플레이트, 열 전달기 플레이트 및 써모플레이트라는 용어는 상기 정의된 의미로 사용된다.
따라서, 본 발명의 목적은 기체상 중에서 C3 및(또는) C4 전구체 화합물의 부분 산화에 의한 (메트)아크롤레인 및(또는) (메트)아크릴산의 제조 방법을 관측, 제어 및(또는) 조절하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 서로 수직 및 평행하게 배열되면서 각각의 경우 틈(gap) (2)를 두고 있는 2개 이상의 써모플레이트 (1)를 갖고, 불균질 미립자 촉매가 틈 (2) 내에 배치되며 기체 반응 혼합물은 틈 (2)를 통과하는 반응기 내에서, 불균질 미립자 촉매의 존재하에 기체상 중에서 C3 및(또는) C4 전구체 화합물을 부분적으로 산화시킴으로써 (메트)아크롤레인 및(또는) (메트)아크릴산을 제조하기 위한 방법이 밝혀졌는데, 이는 1개 이상의 틈 (2)에서, 각각의 틈 (2)의 높이에 걸쳐 분포되어 있는 1개 이상의 측정 지점에서 측정된 1개 이상의 온도를 관측, 제어 및(또는) 조절 변수로서 선택함으로써 방법을 관측, 제어 및(또는) 조절하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 1개 이상의 틈(gap)에서의 액체 반응 혼합물의 조성이 추가의 관측, 제어 및(또는) 조절 변수로서 추가적으로 선택되며, 각각의 틈(gap)의 높이에 걸쳐 분포된 1개 이상의 측정 지점에서 측정된다.
반응기의 작동 조건을 결정하기 위해서는 촉매 베드에서의 온도장 (temperature field)을 아는 것이 상당히 중요하다. 이는 온도의 국부적 분포과 관련되고, 또한 예를 들어, 온도 최대 (핫스팟)의 크기 및 위치와도 관련된다. 반응 매질의 유로에 따른 온도 프로필도 반응 시스템의 제어 및 조절에 중요할 수 있다.
정상-상태 (steady-state) 작업 이외에, 시동 (startup) 또는 정지 (shutdown), 또는 예컨대 심지어 장기간에 걸쳐 시간에 따라 변화하는 작업의 경계 조건, 예를 들어 촉매 활성의 변화 (불활성화)도 제어되어야 한다. 예를 들어, 측정된 온도에 기초하여 안전한 작업을 확보하고, 각각의 경우에 바람직한 최적의 작업 상태를 제어 및 유지할 수 있다. 예를 들어, 반응물 조성 및 반응물 유속, 뿐만 아니라 냉각 온도 및 냉각 매질 처리량과 관련하여 양호한 작업 모드를 결정할 수 있다. 또한, 촉매 베드에서의 추가의 농도 측정은 반응 물질 프로필의 관측이 가능케 하고, 예를 들어 반응 속도론도 작동 조건하에서 결정되도록 한다. 예를 들어, 촉매의 불활성화 거동은 유동 과정 동안의 농도 프로필에 의하여, 특히 온도 프로필과 함께 특징화될 수도 있는데, 이는 기체 부하를 적합화함으로써 부산물 형성이 적은 바람직한 반응 제어를 위해, 또는 촉매 및 반응기 설계의 개선을 위해서도 사용될 수 있다.
선행 기술에 따르면, 관 다발 반응기의 경우, 온도 측정 슬리브 또는 온도 측정 삽입부가 촉매 베드 내에 삽입되었을 때에는, 이들 관 중에서 나머지 정상 반응 관과 동등한 반응 프로필이 나타나도록 하여 대표적인 온도 측정이 가능하도록 하기 위해, 증가된 내부 직경을 갖는 특별하게 제조된 관을 사용할 필요가 있다.
본원 발명자들은 측정 작업 그 자체에 의해 방법이 방해되지 않으면서, 2개의 써모플레이트 사이의 틈 내에 도입된 미립자 촉매의 높이에 걸친 온도 프로필, 즉, 유로에 따른 온도 프로필 및 촉매의 높이에 걸친 농도 프로필, 즉, 유로에 따른 농도 프로필을 측정할 수 있음을 인식했다.
써모플레이트를 갖는 반응기는 이미 상기 기술했다.
써모플레이트는 바람직하게는 부식-방지 재료, 특히 스테인리스강 (예를 들어, 재료 번호 1.4541 또는 1.4404, 1.4571 또는 1.4406, 1.4539 또는 1.4547 및 1.4301), 또는 다른 합금강으로 제작된다.
이러한 목적을 위해 사용되는 금속 시이트의 재료 두께는 1 내지 4 mm, 1.5 내지 3 mm, 또는 2 내지 2.5 mm 사이에서, 또는 2.5 mm로서 선택될 수 있다.
일반적으로, 2개의 직사각형 금속 시이트가 세로 및 단부 측면에서 연결되어 써모플레이트를 제공할 수 있으며, 이 경우에는 롤 이음새 또는 측부 용접 조인트, 또는 이들 둘 다의 조합에 의해 열 매체 (heat carrier)가 추후에 배치되는 공간이 모든 측면 상에서 밀봉되도록 할 수 있다. 써모플레이트의 연부는 유리하게는 세로 연부의 측부 롤 이음새에서, 또는 그 이음새 내에서까지도 제거되어, 일반적으로 촉매가 설치된 연부 구역이 불충분하게 냉각된다고 하더라도 매우 낮은 기하학적 팽창을 나타낸다.
금속 시이트는 직사각형 표면 상에 분포된 점 용접에 의해 함께 연결된다. 직선형 또는 곡선형 및 원형 롤 이음새에 의해 적어도 부분적으로 접속되는 것도 가능하다. 또한, 열 매체에 의해 유동하는 용적은 추가의 롤 이음새에 의해 복수개의 별도의 구역들로 나누어질 수도 있다.
써모플레이트 상에 용접 점들을 배열하는 한가지 가능한 방법은 30 내지 80 mm, 또는 35 내지 70 mm의 등거리의 점들로 분리하여 열(row)로 배열하는 방법이지만, 40 내지 60 mm로 분리할 수도 있고, 추가의 실시양태에서는 45 내지 50 mm로 분리할 수도 있으며, 또한 46 내지 48 mm로 분리할 수도 있다. 전형적으로는, 제작 결과, 점 분리는 최대 ± 1 mm 까지 달라지며, 플레이트의 세로 방향에서 봤을 때, 밀착하여 인접한 열들의 용접 점들은 각각 용접 점 분리의 절반만큼 오프셋(offset) 배열된다. 플레이트의 세로 방향에서 점 용접의 열은 5 내지 50 mm, 또는 8 내지 25 mm의 등거리로 분리될 수 있지만, 10 내지 20 mm, 및 12 내지 14 mm의 분리를 이용할 수도 있다. 게다가, 적용 케이스에 맞추어 변경되는 언급된 용접 점 분리 및 열 분리의 쌍들이 또한 가능하다. 열 분리는 점 분리, 전형적으로는 1/4의 점 분리 또는 약간 더 작은 점 분리에 대해 정의된 기하학적 관계에 있을 수 있어서, 제조 과정 동안 써모플레이트가 정해진 만큼 균일하게 팽창한다. 미리 정해진 용접 점 및 열 분리의 경우, 플레이트 표면적 m2 당 상응하는 수의 용접 점이 지정되는데; 가능한 수치는 200 내지 3000, 전형적인 수치는 1400 내지 2600의 플레이트 표면의 m2 당 용접 점이다. 바람직하게는, 5 x 용접 점 분리, 5 x 열 분리의 직사각형 표면 단면 내에 20 내지 35 용접 점이 위치한다.
써모플레이트의 폭은 실질적으로 제작 기술을 고려하여 한정되며, 100 내지 2,500 mm, 또는 500 내지 1,500 mm일 수 있다. 써모플레이트의 길이는 반응, 특히 반응 온도 프로필에 따라 달라지며, 500 내지 7,000 mm, 또는 3,000 내지 4,000 mm일 수 있다.
각 경우에서, 2개 이상의 써모플레이트가 평행으로 배열되며, 서로 분리되어 써모플레이트 모듈을 형성한다. 이로써, 가장 좁은 플레이트 분리 점들에서 예를 들어 8 내지 150 mm, 또는 10 내지 100 mm의 폭을 갖는 밀착하여 인접한 플레이트들 사이에서 샤프트형(shaftlike) 틈(gap)이 형성된다. 또한, 한가지 가능한 실시양태는 폭이 12 내지 50 mm, 또는 14 내지 25 mm이지만, 16 내지 20 mm를 선택할 수도 있다. 또한, 17 mm의 틈(gap) 분리를 시험할 수도 있다.
예를 들어, 큰 표면적 플레이트의 경우 써모플레이트 모듈의 각 써모플레이트들 사이에서, 플레이트 분리 또는 위치를 변경할 수 있는 변형을 방지하기 위해 스페이서를 추가로 설치할 수 있다. 이 스페이서를 설치하기 위해, 금속 플레이트의 섹션을 열 매체의 흐름 구역으로부터, 예를 들어 원형 롤 이음새에 의해, 또는 보다 큰 직경의 용접 점으로부터 제거함으로써, 예를 들어 스크류 또는 용접에 의해 고정될 수 있는 막대형 스페이서에 대한 섹션 중앙의 플레이트에 홀을 도입할 수 있다.
각각의 플레이트 사이의 틈은 동일하게 분리될 수 있지만, 필요하다면, 반응에서 허용되거나 목적하는 반응에서 필요하거나 또는 장치 또는 냉각 기술 이점이 달성될 수 있는 경우 상이한 폭을 가질 수도 있다.
촉매 입자로 충전된 써모플레이트 모듈의 틈들은 서로 밀봉시킬 수 있는데, 예를 들어 용접에 의해 밀봉시키거나 또는 공정 측면에서 함께 연결할 수 있다.
각각의 써모플레이트들을 함께 연결하여 모듈을 형성시키는 경우에는, 원하는 틈(gap) 분리를 조정하기 위해 플레이트를 그들의 위치에서 분리시켜 고정한다.
밀착하여 인접한 써모플레이트의 용접 점들은 서로 반대쪽에 있거나 또는 서로에서부터 오프셋일 수 있다.
본 발명은 또한, 2개의 써모플레이트 사이의 틈(gap) 내에, 바람직하게는 세로 방향으로 배치되고, 반응기의 외부로 개방되어 있으며, 온도 측정 삽입부, 예를 들어 1개 이상의 측정 지점을 갖는 1개 이상의 열전 소자 (thermoelement)를 포함하는 슬리브를 특징으로 하는 상기 기술한 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다.
써모플레이트는 바람직하게는
- 서로 평행하게 배열된 2개 이상의 직사각형 써모플레이트로 각각 형성되며, 각 경우에 틈을 두고 있는, 1개 이상의 입방형 써모플레이트 모듈로 배치되고,
- 상기 써모플레이트 모듈은 실린더 자켓과, 이 자켓의 양쪽 단부를 밀봉하고 세로 축이 써모플레이트의 평면에 평행하게 배열된 후드를 포함하는, 압력을 방출시키는 주로 실린더형인 쉘에 의해 완전히 둘러싸여 있으며,
- 1개 이상의 밀봉 소자는, 기체 반응 혼합물이 후드에 의해 한정된 반응기 내부 공간을 통해 유동하는 것과는 별도로, 틈만을 통해 유동하는 방식으로 배열되고,
- 각각의 써모플레이트 모듈은 바람직하게는 2개 또는 3개, 보다 바람직하게는 3개의 온도 측정 삽입부가 장착된 1개 이상의 상호 독립적인 온도 측정 삽입부를 갖는다.
각각의 경우 1개 이상의 독립적인 온도 측정 삽입부가 장착된 각각의 써모플레이트 모듈에 의해, 각각의 써모플레이트 모듈은 개별적으로 분석되고 관측될 수 있다. 각각의 온도 측정 삽입부가 고장난 경우에도 안전한 작업이 확보되도록 하기 위해, 각각의 써모플레이트 모듈에 대해 1개 이상의 온도 측정 삽입부를 제공하는 것이 바람직하다. 각각의 경우 써모플레이트 모듈 당 3개의 온도 측정 삽입부가 사용된 경우, 온도 측정 삽입부의 시험, 정비 또는 고장의 경우, 특히 온도 신호가 보호 회로에서 기능적으로 사용되는 경우에도 안전한 작업을 유지할 수 있다.
슬리브는 특히 4 내지 15 mm, 특히 6 내지 10 mm, 흔히 6 내지 8 mm 범위의 외부 직경, 및 또한 바람직하게는 0.8 내지 1.5 mm, 바람직하게는 1 mm의 벽 두께를 갖는 금속 관이 바람직하다. 슬리브에 대해 유용한 재료는 원칙적으로 써모플레이트에 사용될 수 있는 재료와 동일한 것이지만, 슬리브 및 써모플레이트는 동일한 재료로 만들어질 필요는 없다. 비철 재료도 슬리브로 사용될 수 있다.
선행 기술에 따르면, 관 다발 반응기의 경우 온도 측정 슬리브 또는 온도 측정 삽입부가 촉매 베드 내에 삽입되었을 때에는, 상기 관 중에서 나머지 정상 반응 관과 동등한 반응 프로필이 나타나도록 하여, 대표적인 온도 측정이 가능하도록 하기 위해 증가된 내부 직경을 갖는 특별하게 제조된 관을 사용할 필요가 있다.
DE-A 101 10 847에 기재된 바와 같이, 측정 소자들을 반응 관 내의 중심에 세로축으로 배치하는 통상적인 배열의 슬리브는 설치된 슬리브가 없는 반응 관에 비해 유동 및 온도 프로필의 왜곡 현상이 심하므로, 예컨대 단면에 걸친 상이한 벽 두께를 갖는 반응 관, 촉매 주입 및 슬리브의 특별한 배치가 필요하거나, 촉매 관 내에 슬리브가 특별하게 배열될 필요가 있는 반면, 써모플레이트를 갖는 반응기는 놀랍게도, 촉매 베드 내의 온도 프로필을 측정하기 위한 써모플레이트 사이의 틈에 특정 배열이 반드시 필요한 것은 아닌 것으로 밝혀졌다.
단지 온도 측정 삽입부 자체 또는 온도 측정 삽입부를 포함하는 슬리브를 틈 내에, 바람직하게는 2개의 써모플레이트 사이에 세로 방향으로 배치할 필요만이 있다.
2개의 써모플레이트로부터의 온도 측정 삽입부 또는 슬리브의 거리는 바람직하게는 동일할 수 있고, 즉, 하나의 실시양태에서 온도 측정 삽입부는 틈 내에 중심으로 배치된다.
슬리브를 써모플레이트 사이의 틈 내에 도입하기 위해, 써모플레이트 각각이 동일한 용접 점 패턴을 갖고 인접한 써모플레이트의 용접 점은 서로 대향하여 배치될 때 특히 바람직하다.
슬리브는 그의 상부 및 하부 모두에서 반응기의 외부로 개방될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반응기의 상부 및 하부 모두가 개방될 수 있다. 이 경우, 온도 측정 삽입부는 슬리브 내에서 연속적으로 이동하여, 분리된 온도 측정 뿐만 아니라 온도 프로필의 연속적인 실연도 가능할 수 있다. 이를 위해, 개별적인 측정 소자 뿐만 아니라, 바람직하게는 다수의 측정 소자, 특히 바람직하게는 등거리의 측정 분리를 갖는 다수의 측정 소자도 사용될 수 있는데, 이 경우 연속되는 온도 프로필의 측정을 위해 필요한 이동 길이가 단 하나의 측정 점 분리이기 때문이다.
슬리브는 외부 반응기 자켓을 통해 이음새없이 접합될 수 있거나, 또는 촉매-주입된 써모플레이트 모듈의 상부 구역, 또는 하부로부터 도입되는 경우에는 써모플레이트 모듈의 하부 구역에 접속 소자를 가질 수 있다. 특히 바람직한 변형에서는, 슬리브는 반응기 내부에 특히 절단-고리 또는 클램프-고리 접속부로 설계된 분리 점이 제공되어, 어셈블리가 상당히 쉽게 이루어지도록 한다.
온도 측정 삽입부는 일반적으로 그 길이에 걸쳐, 따라서 틈의 높이에 걸쳐 분포된 다수의 측정 지점을 가진다. 유용한 온도 측정 삽입부는 바람직하게는 다수의 측정 삽입부 (다중 열전 소자로 알려져 있음)이지만, 기타 모든, 특히 물리적인 온도 측정 원리, 예를 들어 백금 저항 온도계, 예컨대 PT-100 또는 PT-1000, 저항 온도계 또는 반도체 센서도 사용될 수 있다. 사용 온도에 따라, 유용한 열전 소자는 모두 DIN43710 및 DIN EN 60584에 기술된 것들, 바람직하게는 DIN EN 60584에 따른 K-타입 열전 소자이다.
분포된 측정 지점은 등거리로 배열될 수 있지만, 특히 바람직하게는 예상되는 온도 극한 및(또는) 특히 큰 온도 구배를 갖는 반응기 구역 내에서 서로 상대적으로 작은 분리로 배열되고, 나머지 반응기 구역에서는 서로 상대적으로 큰 분리로 배열된다.
온도 측정 삽입부는 바람직하게는 5 내지 60개의 측정 지점, 바람직하게는 10 내지 50개의 측정 지점, 보다 바람직하게는 15 내지 40개의 측정 지점, 그리고 더욱 더 바람직하게는 20 내지 30개의 측정 지점을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 온도 측정 삽입부는 20개의 측정 지점 및 약 3.8 mm의 외부 직경을 가져, 온도 측정 삽입부는 6 mm 또는 1/4 인치의 외부 직경 및 4 mm 또는 5/32 인치의 내부 직경을 갖는 슬리브 내에 설치될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 온도 측정 삽입부는 40개의 측정 지점 및 약 2.5 mm의 외부 직경을 가져, 온도 측정 삽입부는 5 mm 또는 3/16 인치의 외부 직경 및 3 mm 또는 1/8 인치의 내부 직경을 갖는 슬리브 내에 설치될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 열전 소자를 포함하는 슬리브는 2개의 써모플레이트 사이의 틈의 측부 경계에 배치될 수 있다. 측정의 왜곡을 방지하기 위해, 이러한 경우에 틈의 측부 경계와 슬리브 사이에 절연 소자를 제공하여, 베드의 연부에서도 대표적인 온도 신호를 얻을 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 슬리브는 틈 내에 고정된 방식으로 설치되고 거기에서 유지되며, 촉매 주입과 함께 설치되고 제거될 필요가 없도록 하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 슬리브는 실린더형이 아닌 형상, 예를 들어 정사각형 또는 반원형의 단면을 갖는 형상으로 설계될 수도 있다.
또한, 2개의 써모플레이트 사이의 틈에 열전 소자를 포함하는 슬리브를 수평으로 배치할 수도 있다. 이로써 틈의 단면에 걸쳐 온도 프로필을 측정할 수 있다.
본 발명의 장치에 대한 추가의 바람직한 실시양태에서, 온도 측정자를 갖는 상기 기술한 슬리브 이외에 각각의 경우, 천공을 갖고 슬리브 내부로의 도입을 위한 1개 이상의 샘플링 관도 갖는, 1개의 슬리브가 1개 이상의 틈 내에 제공되는데, 상기 샘플링 관은 기체 반응 혼합물이 슬리브 내의 천공을 통해 샘플링 관의 내부로 유동하고, 이후 샘플링 관에서 반응기 외부로 제거되어 분석되도록 배치된다.
사용된 슬리브는 일반적으로, 바람직하게는 5 내지 15 mm, 특히 8 내지 10 mm 범위의 외부 직경, 및 바람직하게는 1 mm의 벽 두께를 갖는 금속 관이다. 본 발명에 따르면, 슬리브는 천공, 즉, 반응 공간으로 향하는 오리피스를 갖는데, 이는 원칙적으로 기하학적 형상과 관련하여 제한되지 않는다. 그러나, 원형을 갖는 오리피스가 바람직하다. 특히, 샘플링 관의 세로 방향으로 슬롯이 배열된 슬롯형도 가능하다. 천공은 바람직하게는 슬리브의 총 자켓 표면적의 1 내지 50%, 바람직하게는 1 내지 10%의 총 표면적을 갖는다. 이들은 기체 반응 혼합물이 슬리브 내로 흘러, 오리피스에 의해 슬리브의 내부에 배치된 샘플링 관 내로 들어가도록 한다. 샘플링 관에서 반응기 외부로 채취된 샘플은 예를 들어, 이용가능한 플랜트 분석 기계류로 분석할 수 있다. 연속적으로 또는 특정 시차로 샘플을 채취하여 분석할 수도 있다.
제어 밸브 또는 방출 장치 (overflow device)를 통한 반응 시스템의 자생 압력에 의해, 또는 펌프 또는 압축기나 방열기/배출기에 의해 샘플을 회수할 수 있고, 샘플은 대기압, 또는 대기압에 비해 감소된 압력이나 증가된 압력을 갖는 시스템 내로 도입될 수 있다. 측정의 정확도를 증가시키기 위해, 샘플이 도입되는 분석 시스템을 일정한 압력으로 제어하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 천공된 슬리브는 틈의 중앙에 배치된다. 이 배열에서는, 틈 내의 유동 프로필의 대칭성 붕괴 정도가 특히 적다. 설치는 상부에서 하부로 수직으로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 반응기에서 액체 반응 혼합물의 공급과 동일한 측면으로부터 설치된다.
슬리브의 설치 및 액체 반응 혼합물의 반응기로의 공급이 모두 상부로부터인 실시양태에서, 슬리브에는 바람직하게는 틈의 상부 구역에만, 특히 대략 중간부까지 천공이 배치된다. 샘플링 관은 슬리브의 상부 구역에서 조성 결정을 위해 오리피스를 통해 샘플을 채취하는 지점까지에만 미치므로, 그 아래에 배치된 슬리브의 빈 구역은 반응 혼합물에 대한 우회로를 이룰 수 있다. 이는 틈의 상부 구역에만 슬리브에 천공을 제공함으로써 방지된다.
유사하게, 슬리브의 설치 및 액체 반응 혼합물의 반응기로의 공급이 각각 하부로부터이고, 열 매체가 바람직하게는 써모플레이트를 통과해 반응 조건하에서 부분적으로 또는 완전히 비등될 수 있다.
샘플링 관은 바람직하게는, 샘플링 관의 오리피스가 슬리브의 천공 상에 직접 배치되고, 이에 따라 샘플링 관의 오리피스 및 슬리브가 중첩되도록 고정된 방식으로 슬리브에 접속될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 샘플링 관은 천공된 슬리브에 회전가능한 방식으로 배치되고, 기체 반응 혼합물이 항상 오리피스들 중 하나를 통해서만 샘플링 관 내로 흐르도록 자켓 표면 상에 오프셋으로 배치된 2개 이상의 오리피스를 갖는다. 샘플링 관의 오리피스는 바람직하게는 세로 방향으로 슬롯으로 배치되고, 이는 슬리브의 오리피스와 샘플링 관을 매치할 때 보다 많은 조작 공간을 가능케 한다.
이 실시양태는 단일 샘플링 관에 의해 틈의 높이에 걸쳐 분포된 다수의 지점으로부터 샘플이 채취되도록 한다.
추가의 바람직한 변형에서, 각각의 샘플링 관은 2개 이상, 바람직하게는 2개 내지 4개의 서로 분리된 챔버를 갖고, 각각의 챔버는 기체 반응 혼합물이 슬리브의 천공을 통해 유동하고, 기체 반응 혼합물이 각각의 챔버로부터 개별적으로 제거되어 분석되는 오리피스를 갖는다. 상기 챔버는 상호 인접하여 또는 동심적으로 배열될 수 있다.
샘플링 관 내에 2개 이상의 별도의 챔버가 형성되면, 액체 반응 혼합물 샘플이 채취될 수 있는 측정 지점의 수가 증가된다.
다수의 챔버에 샘플링 관이 제공되고 또한, 대략 세로축으로 회전가능한 방식으로 배치된 실시양태가 특히 바람직하다. 이는 각각의 챔버에 대해 상호 오프셋인 슬롯이 2개 이상, 바람직하게는 4개가 기체 반응 혼합물을 채취하기 위해 배치되도록 하고, 이 경우 기체 반응 혼합물은 항상 각각의 경우 단 하나의 오리피스를 통해서만 각각의 챔버로 흘러 들어간다. 이 실시양태는 또한, 기체 반응 혼합물의 조성 측정 지점의 수를 증가시킨다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 2개 이상의 샘플링 관이 제공되고 각각의 샘플링 관의 오리피스는 슬리브의 천공 상에 직접 배치되도록 슬리브에 고정되는 방식으로 각각 접속되며, 각각의 샘플링 관은 상이한 높이로 틈 내에 개방되어 있다. 또한, 각각의 경우 1개의 샘플링 관과 직접 접속된 지점에만 천공을 제공하며, 샘플링 관의 개구부와 다른 지점에서 슬리브에 단일 천공을 추가로 제공하고, 이를 통해 기체 반응 혼합물이 흘러들어 가도록 함으로써, 슬리브 자체를 샘플링 관으로 구성할 수도 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 의하면, 이용가능한 플랜트 분석 기계류를 사용하여 간단한 방식으로, 실제 반응 상황 및 실제 온도를, 바람직하게는 핫스팟에 대해 결정적인 온도도 정확하게 알 수 있다. 이로써 촉매의 부하 한계에 실질적으로 가깝게 작업을 수행할 수 있고, 따라서 촉매를 더 잘 사용할 수 있고, 동시에 바람직하지 않게 높은 핫스팟이 형성됨으로 인한 손상도 방지할 수 있다. 또한, 실제 반응 상황을 알게 됨으로써, 촉매 활성을 실제 반응 상황에 맞추어 틈 내에 공간적으로 다양한 방식으로 배치할 수 있다. 이는 특히 열적 스트레스를 보다 많이 받는 구역에서 촉매를 보호하여, 노화 한계(aging limit)를 증가시킨다.
또한, (메트)아크롤레인 및(또는) (메트)아크릴산을 제조하기 위한 반응기는 실질적으로 보다 균일하게 작동될 수 있는데, 이로써 그 안에서 일어나는 반응의 전체적인 선택성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한, 실제 반응 상황에 대한 촉매 활성의 적합화를 통해 필요한 열 매체의 양을 감소시킬 수 있다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 예시한다.
각각의 도면은 다음과 같다:
도 1은 열전 소자를 수용하기 위한 중심으로 배치된 슬리브를 갖는 써모플레이트를 갖는 반응기의 종방향 단면도이며, 횡단면은 도 1A에 나타냈고,
도 2는 측면으로 배치된 슬리브를 갖는 추가의 실시양태의 종방향 단면도이며, 횡단면은 도 2A에 나타냈고,
도 3은 틈 내에 수평으로 배치된 슬리브를 갖는 추가의 실시양태의 종방향 단면도이고, 횡단면은 도 3A에, 상세한 예시는 도 3B에 나타냈고,
도 4는 천공 및 샘플링 관을 갖는 슬리브를 갖는 추가의 실시양태의 종방향 단면도이며, 횡단면은 도 4A에 나타냈고,
도 5는 써모플레이트 모듈 내에 본 발명의 슬리브를 설치한 개략도이고.
도 6은 써모플레이트 표면 상에서의 바람직한 용접 점 분포의 개략도이다.
상기 도면에서, 동일한 참조 번호는 동일하거나 상응하는 특징부를 나타낸다.
각각의 도면은 다음과 같다:
도 1은 열전 소자를 수용하기 위한 중심으로 배치된 슬리브를 갖는 써모플레이트를 갖는 반응기의 종방향 단면도이며, 횡단면은 도 1A에 나타냈고,
도 2는 측면으로 배치된 슬리브를 갖는 추가의 실시양태의 종방향 단면도이며, 횡단면은 도 2A에 나타냈고,
도 3은 틈 내에 수평으로 배치된 슬리브를 갖는 추가의 실시양태의 종방향 단면도이고, 횡단면은 도 3A에, 상세한 예시는 도 3B에 나타냈고,
도 4는 천공 및 샘플링 관을 갖는 슬리브를 갖는 추가의 실시양태의 종방향 단면도이며, 횡단면은 도 4A에 나타냈고,
도 5는 써모플레이트 모듈 내에 본 발명의 슬리브를 설치한 개략도이고.
도 6은 써모플레이트 표면 상에서의 바람직한 용접 점 분포의 개략도이다.
상기 도면에서, 동일한 참조 번호는 동일하거나 상응하는 특징부를 나타낸다.
도 1은 고정된 촉매 베드가 도입된 중간 틈 (2)을 갖는 써모플레이트 (1)를 갖는 반응기의 단면에 대한 개략도를 나타낸다. 나타낸 바람직한 실시양태에서, 슬리브 (3)은 틈 (2)의 중심에 배치되고, 예를 들어 4개의 측정 지점을 갖는 열전 소자 (4)를 포함한다. 슬리브 (3) 및 열전 소자 (4)는 반응기 자켓에서 노즐을 통해 반응기로부터 돌출되어 있다.
도 1A의 횡단면도는 슬리브 (3)과 그 안에 배치된 열전 소자 (4)의 실린더형 형상을 보여준다.
도 2의 개략도는 도시되지는 않은 2개의 써모플레이트 사이의 틈 (2) 구역 내의, 반응기의 종방향 단면도를 보여준다. 틈 (2)에서, 열전 소자 (4)를 갖는 슬리브 (3)은 측부 경계 (6)에 배치된다. 틈 (2)의 슬리브 (3)과 측부 경계의 사이에는 절연 소자 (5)가 제공된다.
도 2의 횡단면도는 측부 경계 (6)에 대한 고정을 포함하는 써모플레이트 (1), 및 열전 소자 (4)와 슬리브 (3)의 실린더형 설계 및 절연 소자 (5)의 폼-피팅 (form-fitting) 설계를 보여준다.
도 3은 열전 소자 (4)를 갖는 슬리브 (3)이 틈 (2) 내에 수평으로 배열된 추가의 실시양태의 단면도를 보여준다. 슬리브는 틈 내로 돌출된 부분의 말단부 근처에 천공 (7)을 갖는데, 이를 통해 반응 혼합물 샘플이 채취된다.
도 4의 개략도는 샘플을 샘플링 관 (8) 내로 채취하기 위해 슬리브 (3) 내에 천공 (7)이 있는 슬리브 (3)을 갖는 추가의 실시양태의 종단면도를 보여준다. 샘플링 관 (8)을 갖는 슬리브 (3)은 노즐 (9)를 통해 반응기 밖으로 돌출된다.
도 4A의 횡단면도는 오리피스 (7) 및 샘플링 관 (8)을 갖는 슬리브 (3)의 횡단면 실시양태를 보여준다.
도 5는 중간 틈 (2)를 갖는 평행한 써모플레이트 (1)을 갖는 반응기의 단면도를 나타낸다. 예를 들어, 슬리브 (3)을 나타냈는데 이는 2개의 써모플레이트 (1) 사이의 틈 (2) 내로 종방향으로 돌출되고, 반응기 자켓 내의 노즐 (9)를 통해 반응기의 외부로 개방된다.
도 6은 써모플레이트 표면 상에서의 2개의 바람직한 용접 점 분포를 보여주는데, 각각의 경우, 횡축 상에 5회의 용접 점 분리 및 종축 상에 5회의 열 분리에 상응하는 써모플레이트 (1)의 직사각형 표면 단면을 보여준다. 도 6의 위쪽 도면은 5회의 용접 점 분리 및 5회의 열 분리를 갖는 써모플레이트 (1)에 나타나는 표면 단면 상에 총 33개의 용접 점을 갖는 바람직한 용접 점 분포를 보여주고 있고, 아래쪽 도면은 동일한 치수의 표면 단면 상에 25개의 용접 점을 갖는 추가의 바람직한 배열을 보여준다.
Claims (1)
- (메트)아크롤레인, (메트)아크릴산 또는 이들의 조합물을 제조하는 방법으로서,
서로 수직 또는 평행하게 배열되지만 각각의 경우 틈 (2)를 두고 있는 2개 이상의 써모플레이트 (1)을 갖고, 틈 (2) 내에 배치된 불균질 미립자 촉매, 틈 (2)를 통과하는 기체 반응 혼합물을 갖는 반응기 내에서, 불균질 미립자 촉매의 존재하에 기체상으로 C3 및 C4 전구체 화합물 중 하나 이상을 부분적으로 산화시켜 이루어지며,
1개 이상의 틈 (2)에서 각각의 틈 (2)의 높이에 걸쳐 분포되어 있는 1개 이상의 측정 지점에서 측정된 1개 이상의 온도를 관측, 제어 및 조절 변수 중 하나 이상으로서 선택함으로써, 상기 제조 공정의 관측, 제어 및 조절 중 하나 이상을 수행하고,
틈 (2) 내에 배치되고 반응기의 외부로 개방되어 있으며 각각의 경우 1개 이상의 측정 지점을 갖는 1개의 온도 측정 삽입부 (4)를 밀봉하는 슬리브 (3)을 갖는 장치를 사용하여, 상기 제조 공정의 관측, 제어 및 조절 중 하나 이상을 수행하는 것을 포함하며.
상기 온도 측정 삽입부 (4)가 다중 열전소자(multithermoelement)인,
(메트)아크롤레인, (메트)아크릴산 또는 이들의 조합물을 제조하는 방법.
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