KR20120091865A - A catalyst for isomerization, preparation thereof, and a method for isomerization using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이성체화용 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 이성체화 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 높은 메타-자일렌 전환율 및 파라-자일렌 수득율을 나타내는 이성체화용 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 이성체화 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for isomerization, a method for producing the same, and an isomerization method using the same, and specifically, a catalyst for isomerization showing a high meta-xylene conversion and a para-xylene yield, a method for producing the same, and an isomerization method using the same. It is about.
자일렌 이성체는 화학 합성에 있어서 폭넓고 다양한 용도를 갖는 고 부가가치의 중간체이다. 파라-자일렌(para-xylene)은 합성섬유 및 수지의 제조 시 사용되는 테레프탈산의 원료이며, 메타-자일렌(meta-xylene)은 가소제, 아조염료, 목재 보존제 등의 제조에 사용된다. 오르토-자일렌(ortho-xylene)은 프탈산 무수물 생산의 공급원료이다. 이들 자일렌 이성체는 나프타의 접촉 개질을 통해 대규모로 생산되지만, 그 비율이 화학적 중간체로 요구되는 비율에 부합하지 않는다. 특히, 파라-자일렌은 수요가 급증하고 있는 주요 화학적 중간체이지만, 그 생산량은 통상적인 C8-방향족 화합물 스트림의 20~25%에 불과하다. Xylene isomers are high value added intermediates with a wide variety of uses in chemical synthesis. Para-xylene is a raw material of terephthalic acid used in the production of synthetic fibers and resins, and meta-xylene is used for the preparation of plasticizers, azo dyes, wood preservatives, and the like. Ortho-xylene is a feedstock for the production of phthalic anhydride. These xylene isomers are produced on a large scale through contact reforming of naphtha, but their proportions do not correspond to the ratios required for chemical intermediates. In particular, para-xylene is a major chemical intermediate in demand, but its production is only 20-25% of the conventional C8-aromatic stream.
C8 방향족 화합물로부터 파라-자일렌을 분리하기 위한 통상적인 방법으로는 C8 방향족 화합물을 결정화 또는 흡착 분리 등의 단위공정에 도입하여 파라-자일렌을 분리하고, 나머지 C8 방향족 화합물 라피네이트를 이성체화 공정에 도입하여 파라-자일렌이 포함된 C8 방향족 화합물로 전환시키고, 이것을 다시 분리공정으로 환류시켜 파라-자일렌을 추가로 분리 회수하는 것이다. Conventional methods for separating para-xylene from C8 aromatic compounds include introducing a C8 aromatic compound into a unit process such as crystallization or adsorptive separation to separate para-xylene, and isolating the remaining C8 aromatic compound raffinate. It is introduced into the C8 aromatic compound containing para-xylene, which is then refluxed in a separation process to recover and separate para-xylene further.
한편, 메타-자일렌은 자일렌 이성체 중 열역학적 비율이 가장 높고 경제적 부가가치가 상대적으로 낮아, 메타-자일렌을 자일렌 이성체들의 평형농도에 근접하는 혼합물 또는 파라-자일렌 함량이 높은 혼합물로 전환시키는 공정이 제안된다. 자일렌 이성체화용 촉매로는 미국 특허 3,377,400호에서 교시된 바와 같이 균일한 세공 및 채널 구조를 갖는 제올라이트로 대표되는 결정성 알루미노실리케이트 촉매를 이용할 수 있다. 미국 특허 3,856,872호는 ZSM-5, ZSM-12, 또는 ZSM-21 제올라이트를 이용한 자일렌 이성체화 및 에틸벤젠 전환을 교시하고 있다. ZSM-5 제올라이트의 채널은 오르토-자일렌보다 상대적으로 좁은 분자 직경을 갖는 파라-자일렌에 대해 빠른 세공내 확산을 허용하여 높은 파라-자일렌 선택성을 나타낸다. ZSM-5의 채널에서 자일렌 이성체들의 확산 계수는 하기 관계를 갖는다: On the other hand, meta-xylene has the highest thermodynamic ratio and relatively low economic added value among the xylene isomers, thereby converting meta-xylene into a mixture close to the equilibrium concentration of xylene isomers or a mixture with high para-xylene content. The process is proposed. As a catalyst for xylene isomerization, a crystalline aluminosilicate catalyst represented by zeolite having a uniform pore and channel structure can be used as taught in US Pat. No. 3,377,400. US Pat. No. 3,856,872 teaches xylene isomerization and ethylbenzene conversion with ZSM-5, ZSM-12, or ZSM-21 zeolites. Channels of ZSM-5 zeolites allow fast intra-pore diffusion for para-xylene having a relatively narrow molecular diameter than ortho-xylene, resulting in high para-xylene selectivity. The diffusion coefficient of xylene isomers in the channel of ZSM-5 has the following relationship:
파라-자일렌 > 오르토-자일렌 ≥ 메타-자일렌. Para-xylene> ortho-xylene ≥ meta-xylene.
상기 관계에서 보듯이, 제올라이트 촉매의 형태 선택성을 이용하여 열역학적 평형 농도보다 높은 농도의 파라-자일렌 이성체를 수득하는 것이 가능함을 알 수 있다. As can be seen from the above relationship, it can be seen that it is possible to obtain para-xylene isomers at concentrations higher than the thermodynamic equilibrium concentration using the form selectivity of the zeolite catalyst.
미국 특허 4,957,891호는 백금족 금속 또는 갈륨 치환된 펜타실 제올라이트를 포함하는, 자일렌과 에틸벤젠 혼합물의 이성체화 촉매를 개시하며, 미국 특허 4,962,258호는 알루미노실리케이트 제올라이트 ZSM-5, ZSM-12 및 ZSM-21에 대한 개선 방안으로서 제올라이트 골격에 갈륨을 포함하여 산 세기를 조절한 결정성 실리케이트 분자체 상에서의 다량의 자일렌과 소량의 에틸벤젠의 이성체화 방법을 개시하고 있다. U.S. Patent 4,957,891 discloses isomerization catalysts of xylene and ethylbenzene mixtures, including platinum group metal or gallium substituted pentasil zeolites, and U.S. Patent 4,962,258 discloses aluminosilicate zeolites ZSM-5, ZSM-12 and ZSM As an improvement for -21, a method for isomerizing a large amount of xylene and a small amount of ethylbenzene on a crystalline silicate molecular sieve in which acid intensity is controlled by including gallium in the zeolite skeleton is disclosed.
상기한 바와 같이 ZSM-5로 대표되는 펜타실 제올라이트 및 이들에 금속을 담지한 제올라이트 촉매들은 자일렌 이성체화용 촉매로 우수한 활성을 나타낸다.As described above, pentasil zeolites represented by ZSM-5 and zeolite catalysts carrying metals thereon have excellent activity as catalysts for xylene isomerization.
그러나, 메타-자일렌의 전환율 및 파라-자일렌에 대한 선택율이 높은 새로운이성체화용 촉매에 대한 요구가 여전히 계속되고 있다.However, there is still a need for new isomerization catalysts with high conversion of meta-xylene and high selectivity to para-xylene.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기존의 ZSM-5 계열의 자일렌 이성체화용 촉매보다 높은 활성 및 파라-자일렌 선택도를 갖는 촉매를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a catalyst having a higher activity and para-xylene selectivity than the conventional catalyst for xylene isomerization of the ZSM-5 series.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기와 같은 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for preparing the catalyst as described above.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기와 같은 촉매를 이용한이성체화 방법을 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide an isomerization method using the catalyst as described above.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,According to an aspect of the present invention to achieve the above technical problem,
백금족 금속 및 VIIIB족 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 0.05 내지 5.0중량%의 양으로 담지된 TNU-9 제올라이트를 포함하는 메타-자일렌 이성체화용 촉매가 제공된다. A catalyst for meta-xylene isomerization is provided comprising a TNU-9 zeolite in which at least one metal selected from platinum group metals and group VIIIB metals is supported in an amount of 0.05 to 5.0% by weight.
본 발명의 다른 측면에 따르면, According to another aspect of the present invention,
극성 용매에 백금족 금속 및 VIIIB족 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 전구체를 용해시켜 금속 전구체 용액을 얻는 단계;Dissolving a precursor of at least one metal selected from a platinum group metal and a Group VIIIB metal in a polar solvent to obtain a metal precursor solution;
상기 금속 전구체 용액에 TNU-9 제올라이트를 함침시켜 금속 전구체가 담지된 TNU-9 제올라이트를 얻는 단계; 및Impregnating the TNU-9 zeolite into the metal precursor solution to obtain a TNU-9 zeolite loaded with a metal precursor; And
상기 금속 전구체가 담지된 TNU-9 제올라이트를 소성하여 상기 금속이 담지된 TNU-9 제올라이트를 얻는 단계를 포함하는 상기 촉매의 제조 방법이 제공된다. There is provided a method of preparing the catalyst comprising calcining the TNU-9 zeolite carrying the metal precursor to obtain the TNU-9 zeolite carrying the metal.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,According to another aspect of the invention,
이성체화 조건 하에서, 상기 이성체화용 촉매와, 메타-자일렌을 포함하는 기상 C8 방향족 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 메타-자일렌의 이성체화 방법이 제공된다. Under isomerization conditions, there is provided a method for isomerizing meta-xylene comprising contacting the isomerization catalyst with a gaseous C8 aromatic compound comprising meta-xylene.
본 발명의 일 측면에 따른 이성체화용 촉매는 높은 메타-자일렌 전환율 및 파라-자일렌 수득율을 동시에 충족시킬 수 있다. The catalyst for isomerization according to one aspect of the present invention may satisfy both high meta-xylene conversion and para-xylene yield.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 촉매를 이용한 메타-자일렌 이성체화 반응에서의 메타-자일렌 전환율과 파라-자일렌 수득율을 도시한 그래프이다.
도 2은 본 발명에 따른 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 촉매를 이용한 메타-자일렌 이성체화 반응에서의 메타-자일렌 전환율과 파라-자일렌 수득율을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 촉매를 이용한 메타-자일렌 이성체화 반응에서의 메타-자일렌 전환율과 파라-자일렌 수득율을 도시한 그래프이다. 1 is a graph showing the meta-xylene conversion and the para-xylene yield in the meta-xylene isomerization reaction using the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing meta-xylene conversion and para-xylene yield in meta-xylene isomerization using the catalysts prepared in Example 2 and Comparative Example 2 according to the present invention.
3 is a graph showing meta-xylene conversion and para-xylene yield in the meta-xylene isomerization reaction using the catalysts prepared in Example 3 and Comparative Example 3 according to the present invention.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 메타-자일렌 이성체화용 촉매는 백금족 금속 및 VIIIB족 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 0.05 내지 5.0중량%의 양으로 담지된 TNU-9 제올라이트를 포함한다.The catalyst for meta-xylene isomerization according to the present invention includes TNU-9 zeolite in which at least one metal selected from platinum group metal and group VIIIB metal is supported in an amount of 0.05 to 5.0% by weight.
상기 TNU-9 제올라이트는 대한민국 등록특허 제0480229호에 기재된 것으로 상기 문헌은 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.The TNU-9 zeolite is described in Korean Patent No. 0480229, which is incorporated herein by reference.
상기 TNU-9 제올라이트는 기본적인 골격구조가 하기 화학식 1과 같은 몰 비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 하기 표 1에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다: The TNU-9 zeolite has a basic skeleton structure composed of an oxide composition having a molar ratio as shown in Formula 1, and has an X-ray diffraction pattern including lattice spacings given in Table 1 below:
<화학식 1> <Formula 1>
1.0Al2O3 : 10.0 - 200.0 SiO2 1.0Al 2 O 3 : 10.0-200.0 SiO 2
상기 표 1에서, θ, d 및 I는 각각 브래그(Bragg) 각, 격자간격 및 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다.In Table 1, θ, d and I denote the Bragg angle, the lattice spacing and the intensity of the X-ray diffraction peak, respectively.
상기 TNU-9 제올라이트는 예를 들어 비이커에 질산알루미늄(Al(NO3)3?9H2O) 1몰에 대하여 1가의 수산화나트륨 수용액을 20 내지 24몰의 비율이 되도록 첨가하여 녹인 후, 실리카졸 또는 무정형 실리카를 산화알루미늄 1몰에 대하여 30 내지 120몰 비로 5분 내지 10분에 걸쳐 천천히 가하여 1시간 교반시킨 다음, 유기 구조 유도 분자로 3 내지 6몰의 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 디브로마이드를 첨가하여 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 나서 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100 내지 180℃에서 3-21일동안 가열하여 제조할 수 있다.The TNU-9 zeolite is dissolved by adding a monovalent sodium hydroxide aqueous solution to a ratio of 20 to 24 moles per 1 mole of aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 to 9 H 2 O) in a beaker, for example. Alternatively, the amorphous silica was slowly added over 5 to 10 minutes at a ratio of 30 to 120 moles with respect to 1 mole of aluminum oxide, and stirred for 1 hour, followed by 3 to 6 moles of 1,4-bis (N-methylpy) as an organic structure-inducing molecule. The reaction mixture obtained by the addition of lollydinium) butane dibromide can be prepared by transferring it to a Teflon reactor and then placing it in a container made of stainless steel and heating it at 100 to 180 ° C. for 3-21 days.
상기 이성체화용 촉매에 포함되는 TNU-9 제올라이트는 실리카/알루미나 몰 비가 10 내지 200일 수 있다.The TNU-9 zeolite included in the isomerization catalyst may have a silica / alumina molar ratio of 10 to 200.
상기 TNU-9 제올라이트에 담지되는 백금족 금속 또는 VIIIB족 금속은 특별한 제한없이 사용할 수 있다.The platinum group metal or group VIIIB metal supported on the TNU-9 zeolite can be used without particular limitation.
상기 백금족 금속은 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 오스뮴 중 어느하나일 수 있으며, 백금 또는 팔라듐이 바람직하다.The platinum group metal may be any one of platinum, iridium, palladium, ruthenium, rhodium and osmium, and platinum or palladium is preferable.
상기 VIIIB족 금속은 니켈, 철 또는 코발트를 예로 들 수 있으며, 이중에서니켈이 바람직하다.Examples of the Group VIIIB metal include nickel, iron or cobalt, of which nickel is preferable.
상기 백금족 금속 또는 VIIIB족 금속은 TNU-9 제올라이트에 0.05 내지 5.0중량%의 양으로 담지되며, 바람직하게는 0.5 내지 1.0중량%의 양으로 담지된다. 상기 범위내에 드는 경우 금속을 가장 균일하게 담지할 수 있다.The platinum group metal or group VIIIB metal is supported in the TNU-9 zeolite in an amount of 0.05 to 5.0% by weight, preferably in an amount of 0.5 to 1.0% by weight. When it falls in the said range, a metal can be supported most uniformly.
본 발명의 일 구현예에 따른 이성체화용 촉매는 극성 용매에 백금족 금속 및 VIIIB족 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 전구체를 용해시켜 금속 전구체 용액을 얻는 단계; 상기 금속 전구체 용액에 TNU-9 제올라이트를 함침시켜 금속 전구체가 담지된 TNU-9 제올라이트를 얻는 단계; 및 상기 금속 전구체가 담지된 TNU-9 제올라이트를 소성하여 상기 금속이 담지된 TNU-9 제올라이트를 얻는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. Isomerization catalyst according to an embodiment of the present invention comprises the steps of dissolving a precursor of at least one metal selected from a platinum group metal and a Group VIIIB metal in a polar solvent to obtain a metal precursor solution; Impregnating the TNU-9 zeolite into the metal precursor solution to obtain a TNU-9 zeolite loaded with a metal precursor; And calcining the TNU-9 zeolite carrying the metal precursor to obtain the TNU-9 zeolite carrying the metal.
상기 제조 방법에서 사용되는 극성 용매는 물, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 디메틸술폭사이드(DMSO) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The polar solvent used in the preparation method may be at least one selected from water, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC) and dimethyl sulfoxide (DMSO).
상기 백금족 금속 및 VIIIB족 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 전구체는 상기 금속의 질산염, 아세트산염, 할로겐화물 및 아세틸아세토네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The precursor of at least one metal selected from the platinum group metals and the group VIIIB metals may be at least one selected from nitrates, acetates, halides and acetylacetonates of the metals.
상기 금속의 전구체는 구체적으로는 플래티늄나이트레이트, 플래티늄할라이드, 플래티늄아세테이트, 플래티늄아세틸아세토네이트, 팔라듐나이트레이트, 팔라듐할라이드, 팔라듐아세테이트, 팔라듐아세틸아세토네이드, 니켈나이트레이트, 니켈할라이드, 니켈아세테이트 및 니켈아세틸아세토네이드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.Specific examples of the metal precursors include platinum nitrate, platinum halide, platinum acetate, platinum acetylacetonate, palladium nitrate, palladium halide, palladium acetate, palladium acetylacetonide, nickel nitrate, nickel halide, nickel acetate and nickel acetyl. It may be at least one selected from acetonides.
상기 금속의 전구체는 TNU-9 제올라이트에 담지된 금속의 함량이 0.05 내지 5.0중량%가 되는 양으로 사용될 수 있다.The precursor of the metal may be used in an amount such that the content of the metal supported on the TNU-9 zeolite is 0.05 to 5.0% by weight.
상기 제조 방법에서 금속 전구체가 담지된 TNU-9 제올라이트를 소성하는 단계는 450 내지 550℃에서 4 내지 6시간동안 공기 분위기에서 행해질 수 있다. In the manufacturing method, the step of calcining the TNU-9 zeolite loaded with the metal precursor may be performed at 450 to 550 ° C. for 4 to 6 hours in an air atmosphere.
상기 소성 단계를 통하여 백금족 금속 등이 담지된 TNU-9 제올라이트를 얻을 수 있다.Through the calcining step, TNU-9 zeolite loaded with a platinum group metal or the like may be obtained.
본 발명의 일 측면에 따른 메타-자일렌의 이성체화 방법은 이성체화 조건 하에서, 상기 이성체화용 촉매와, 메타-자일렌을 포함하는 기상 C8 방향족 화합물을 접촉시키는 단계를 포함한다.The isomerization method of meta-xylene according to an aspect of the present invention includes contacting the isomerization catalyst with a gaseous C8 aromatic compound including meta-xylene under isomerization conditions.
본 발명의 이성체화 방법에서는 고유한 형태 선택성을 갖는 TNU-9 제올라이트에 백금족 금속 등을 담지하여 제조한 이성체화용 촉매를 사용하여 메타-자일렌을 이성화함으로써 C8 방향족 화합물로부터 낮은 농도의 오르토-자일렌과 높은 농도의 파라-자일렌을 포함하는 생성물을 수득할 수 있게 된다.In the isomerization method of the present invention, a low concentration of ortho-xylene from C8 aromatic compounds isomerized by isomerization of meta-xylene using an isomerization catalyst prepared by supporting a platinum group metal or the like on TNU-9 zeolite having inherent form selectivity. And products containing high concentrations of para-xylene can be obtained.
상기 이성체화 방법은 백금족 금속 등이 담지된 TNU-9 제올라이트를 수소로 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. The isomerization method may further include pretreating TNU-9 zeolite loaded with a platinum group metal with hydrogen.
본 발명의 이성체화 방법의 반응물인 메타-자일렌 함유 C8 방향족 화합물은 이성체화가 가능한 C8 방향족 탄화수소, 이의 모든 이성체를 비롯한 임의의 조합을 포함한다. 적당한 C8 방향족 탄화수소는 이에 제한되지는 않지만 예를 들어, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠 및 이의 혼합물을 포함한다. The meta-xylene containing C8 aromatic compound which is a reactant of the isomerization process of the present invention includes any combination including isomerizable C8 aromatic hydrocarbons, all isomers thereof. Suitable C8 aromatic hydrocarbons include, but are not limited to, for example, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, ethylbenzene and mixtures thereof.
일반적으로 C8 방향족 화합물은 에틸벤젠 1 내지 50중량%, 오르토-자일렌 0내지 35중량%, 메타-자일렌 20 내지 95중량% 및 파라-자일렌 0 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 상기 C8 방향족 화합물은 비평형 혼합물일 수 있는데 즉, 1종 이상의 C8 방향족 이성체는 이성체화 조건하에서의 평형 농도와는 실질적으로 다른 농도로 존재한다. 보통 비평형 혼합물은 방향족 화합물 제조 공정으로부터 수득된 새로운 C8 방향족 혼합물로부터 파라-, 오르토- 및/또는 메타-자일렌을 제거함으로써 제조된다.Generally, the C8 aromatics may comprise 1 to 50 weight percent ethylbenzene, 0 to 35 weight percent ortho-xylene, 20 to 95 weight percent meta-xylene and 0 to 30 weight percent para-xylene. The C8 aromatic compound may be a non-equilibrium mixture, that is, at least one C8 aromatic isomer is present at a concentration substantially different from the equilibrium concentration under the isomerization conditions. Unbalance mixtures are usually prepared by removing para-, ortho- and / or meta-xylene from fresh C8 aromatic mixtures obtained from aromatic compound preparation processes.
상기 이성체화 방법에서 C8 방향족 화합물은 상기 이성체화용 촉매와 접촉하게 되는데, 상기 접촉은 고정층 시스템, 이동층 시스템, 유동층 시스템 또는 뱃지식 작업에서 수행될 수 있다. 유용한 촉매의 마모 손실의 위험을 피하고 작업이 간단하다는 점에서 고정층 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 고정층 시스템에서는 수소-풍부 기체 및 C8 방향족 화합물은 적절한 가열 기구에 의해 목적하는 반응 온도까지 예열된 후 고정층 촉매를 함유한 이성체화 구역을 통과하게 된다. 상기 이성체화 구역은 하나 이상의 별개의 반응기일 수 있으며, 이들 사이에 적절한 수단을 가져 각 구역 입구에 목적하는 이성체화 온도를 유지할 수 있게 된다. 반응물은 촉매층과 상향, 하향, 또는 방사형 흐름 방식으로 접촉될 수 있으며, 반응물은 촉매와 접촉하는 경우, 액상, 혼합된 액체-기체상 또는 기체상일 수 있다.In the isomerization process, the C8 aromatic compound is brought into contact with the catalyst for isomerization, which may be carried out in a fixed bed system, a moving bed system, a fluidized bed system or a batch operation. It is preferable to use a fixed bed system in that the operation is simple and avoids the risk of wear loss of useful catalysts. In a fixed bed system, the hydrogen-rich gas and the C8 aromatics are preheated to the desired reaction temperature by a suitable heating mechanism and then passed through an isomerization zone containing a fixed bed catalyst. The isomerization zone may be one or more separate reactors, with appropriate means between them to maintain the desired isomerization temperature at each zone inlet. The reactants may be in contact with the catalyst bed in an upward, downward, or radial flow manner, and the reactants may be in liquid, mixed liquid-gas or gas phase when in contact with the catalyst.
C8 방향족 화합물은 적절한 이성체화 조건하에서 이성체화용 촉매와 접촉하게 되는데, 예를 들면, 105 내지 210hr-1의 액상 반응물의 공간속도(WHSV), 300 내지 350℃의 온도 및 2 내지 4의 수소/메타-자일렌 몰비로 행해질 수 있다. The C8 aromatic compound is brought into contact with the catalyst for isomerization under suitable isomerization conditions, for example, the space velocity (WHSV) of the liquid reactant of 105 to 210 hr −1 , the temperature of 300 to 350 ° C. and the hydrogen / meta of 2 to 4 Can be done in a xylene molar ratio.
이성체화 구역의 반응기의 유출물로부터 이성체화 생성물을 회수하는데 사용되는 특정 반응식은 본 발명에 있어서 그다지 중요한 것은 아니며, 당업계에 공지된 임의의 효율적인 반응식이 사용될 수 있다. 보통 액체 생성물은 경질 및/또는 중질 부산물을 제거하기 위해 분획화하여 이성체화된 생성물을 수득한다. The particular scheme used to recover the isomerization product from the effluent of the reactor in the isomerization zone is not critical to the present invention, and any efficient scheme known in the art can be used. Liquid products are usually fractionated to remove light and / or heavy by-products to yield isomerized products.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these embodiments.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
백금이 담지된 TNU-9 제올라이트의 제조 Preparation of platinum-supported TNU-9 zeolite
실리카/알루미나 몰 비가 36 인 TNU-9 제올라이트는 한국 등록특허 제0480229호에 교시된 내용에 따라 제조하였다. TNU-9 zeolites having a silica / alumina mole ratio of 36 were prepared according to the teachings of Korean Patent No. 0480229.
테트라아민플라티늄나이트레이트 0.02g (TNU-9 제올라이트에 담지된 금속 기준으로 0.5중량%)를 증류수 2.0ml에 용해시켜 상기에서 얻은 TNU-9 제올라이트 2.0g에 담지시켰다. 상기 테트라아민플라티늄 나이트레이트가 담지된 TNU-9 제올라이트를 110℃에서 2시간동안 건조한 다음 500℃에서 다시 2시간동안 공기 분위기에서 소성하여 백금이 담지된 TNU-9 제올라이트를 얻었다.0.02 g of tetraamineplatinum nitrate (0.5% by weight based on metal supported on TNU-9 zeolite) was dissolved in 2.0 ml of distilled water and loaded on 2.0 g of TNU-9 zeolite obtained above. The tetraamineplatinum nitrate-supported TNU-9 zeolite was dried at 110 ° C. for 2 hours, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain platinum-supported TNU-9 zeolite.
반응물로는 메타-자일렌이 99.0 중량%인 C8 방향족 화합물을 사용하였으며, 이를 소형반응기(내경 0.9cm, 길이 40cm인 튜브형 석영반응기)에 도입하였다. 촉매로는 상기에서 얻은 백금 담지 TNU-9 제올라이트 0.02g을 사용하고, 반응온도 350℃, 반응압력 1기압, 수소/메타-자일렌 몰 비 4, 액상 반응물 공간속도(WHSV) 105hr-1에서 이성체화 반응을 수행하였다. 메타-자일렌은 250 ℃의 증발기에서 기화되어 튜브형 석영반응기 상부로 도입하였다. 시간 경과에 따른 메타-자일렌 이성체화 반응의 결과를 도 1에 도시하였다.
As a reactant, 99.0 wt.% C8 aromatic compound of meta-xylene was used and introduced into a small reactor (a tubular quartz reactor having an inner diameter of 0.9 cm and a length of 40 cm). As a catalyst, 0.02 g of platinum-supported TNU-9 zeolite obtained above was used, and the isomer was reacted at a reaction temperature of 350 ° C., a reaction pressure of 1 atm, a hydrogen / meth-xylene mole ratio of 4, and a liquid reactant space velocity (WHSV) of 105 hr −1 . The reaction was carried out. Meta-xylene was vaporized in an evaporator at 250 ° C. and introduced into the top of the tubular quartz reactor. The results of the meta-xylene isomerization reaction over time are shown in FIG. 1.
<실시예 2> <Example 2>
팔라듐이 담지된 TNU-9 제올라이트의 제조 Preparation of PNU-supported TNU-9 Zeolite
테트라아민플라티늄 나이트레이트 대신 팔라듐나이트레이트 0.025g (TNU-9 제올라이트에 담지된 금속 기준으로 0.5중량%)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 팔라듐이 담지된 TNU-9 제올라이트를 얻었다. 얻은 팔라듐 담지 TNU-9 제올라이트 0.02g을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메타-자일렌 이성체화 반응을 수행하였다. 시간 경과에 따른 메타-자일렌 반응 결과는 도 2에 도시하였다.
A palladium-supported TNU-9 zeolite was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.025 g of palladium nitrate (0.5% by weight based on the metal supported on the TNU-9 zeolite) was used instead of tetraamineplatinum nitrate. Got it. Meta-xylene isomerization was carried out in the same manner as in Example 1 using 0.02 g of the obtained palladium-supported TNU-9 zeolite. The meta-xylene reaction results over time are shown in FIG. 2.
<실시예 3> <Example 3>
니켈이 담지된 TNU-9 제올라이트의 제조 Preparation of Nickel-Supported TNU-9 Zeolites
테트라아민플라티늄 나이트레이트 대신 니켈나이트레이트헥사하이드레이트 0.051g (TNU-9 제올라이트에 담지된 금속 기준으로 0.5중량%)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 니켈이 담지된 TNU-9 제올라이트를 얻었다. 얻은 니켈 담지 TNU-9 제올라이트 0.02g을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메타-자일렌 이성체화 반응을 수행하였다. 시간 경과에 따른 메타-자일렌 이성체화 반응 결과는 도 3에 도시하였다.
Nickel-supported TNU prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.051 g of nickel nitrate hexahydrate (0.5% by weight based on metal supported in TNU-9 zeolite) was used instead of tetraamineplatinum nitrate. -9 zeolite was obtained. Meta-xylene isomerization was carried out in the same manner as in Example 1 using 0.02 g of the nickel-supported TNU-9 zeolite obtained. The meta-xylene isomerization reaction results over time are shown in FIG. 3.
<비교예 1> ≪ Comparative Example 1 &
백금이 담지된 ZSM-5 제올라이트의 제조 Preparation of ZSM-5 Zeolites Supported by Platinum
테트라아민플라티늄나이트레이트 0.02g 및 ZSM-5(구입처: Tosoh, 실리카/알루미나 몰 비 28) 2.0g (ZSM-5 제올라이트에 담지된 금속 기준으로 0.5중량%)를 증류수 2.0ml에 용해시켰다. 상기 테트라아민플라티늄 나이트레이트가 담지된 ZSM-5 제올라이트를 110℃에서 2시간동안 건조한 다음 500℃에서 다시 2시간동안 공기 분위기에서 소성하여 백금 담지 ZSM-5 제올라이트를 얻었다. 0.02 g of tetraamineplatinum nitrate and 2.0 g of ZSM-5 (purchased from Tosoh, silica / alumina molar ratio 28) (0.5% by weight based on the metal supported in ZSM-5 zeolite) were dissolved in 2.0 ml of distilled water. The tetraamine platinum nitrate-supported ZSM-5 zeolite was dried at 110 ° C. for 2 hours and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a platinum-supported ZSM-5 zeolite.
반응물로는 메타-자일렌이 99.0 중량%인 C8 방향족 화합물을 사용하였으며, 이를 소형반응기(내경 0.9cm, 길이 40cm인 튜브형 석영반응기)에 도입하였다. 상기 백금 담지 TNU-9 제올라이트 촉매 0.02g을 사용하였으며, 반응온도 350℃, 반응압력 1기압, 수소/메타-자일렌 몰 비 4, 액상 반응물 공간속도(WHSV) 105hr-1에서 이성체화 반응을 수행하였다. 시간 경과에 따른 메타-자일렌 이성체화 반응의 결과를 도 1에 도시하였다.
As a reactant, 99.0 wt.% C8 aromatic compound of meta-xylene was used and introduced into a small reactor (a tubular quartz reactor having an inner diameter of 0.9 cm and a length of 40 cm). 0.02 g of the platinum-supported TNU-9 zeolite catalyst was used, and an isomerization reaction was performed at a reaction temperature of 350 ° C., a reaction pressure of 1 atmosphere, a hydrogen / meth-xylene mole ratio of 4, and a liquid reactant space velocity (WHSV) of 105hr −1 . It was. The results of the meta-xylene isomerization reaction over time are shown in FIG. 1.
<비교예 2> Comparative Example 2
팔라듐이 담지된 ZSM-5 제올라이트의 제조 Preparation of Palladium Loaded ZSM-5 Zeolite
테트라아민플라티늄 나이트레이트 대신 팔라듐나이트레이트 0.025g (ZSM-5 제올라이트에 담지된 금속 기준으로 0.5중량%)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 팔라듐 담지 ZSM-5 제올라이트를 얻었다. 얻은 팔라듐 담지 ZSM-5 제올라이트 0.02g을 사용하여 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 메타-자일렌 이성체화 반응을 수행하였다. 시간 경과에 따른 메타-자일렌 이성체화 반응 결과는 도 2에 도시하였다.
A palladium-supported ZSM-5 zeolite was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.025 g of palladium nitrate (0.5 wt% based on the metal supported on the ZSM-5 zeolite) was used instead of the tetraamine platinum nitrate. Meta-xylene isomerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 using 0.02 g of the obtained palladium-supported ZSM-5 zeolite. The meta-xylene isomerization reaction results over time are shown in FIG. 2.
<비교예 3> ≪ Comparative Example 3 &
니켈이 담지된 ZSM-5 제올라이트의 제조 Preparation of Nickel Supported ZSM-5 Zeolites
테트라아민플라티늄 나이트레이트 대신 니켈나이트레이트헥사하이드레이트 0.051g (ZSM-5 제올라이트에 담지된 금속 기준으로 0.5중량%)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 담지 ZSM-5 제올라이트를 얻었다. 얻은 니켈 담지 ZSM-5 제올라이트 0.02g를 사용하여 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 메타-자일렌 이성체화 반응을 수행하였다. 시간 경과에 따른 메타-자일렌 이성체화 반응 결과는 도 3에 도시하였다. Nickel-supported ZSM-5 zeolite was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.051 g of nickel nitrate hexahydrate (0.5 wt% based on the metal supported on the ZSM-5 zeolite) was used instead of tetraamine platinum nitrate. Got it. Using the obtained nickel-supported ZSM-5 zeolite 0.02g, meta-xylene isomerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1. The meta-xylene isomerization reaction results over time are shown in FIG. 3.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 촉매를 이용한 이성체화 반응에서 메타-자일렌 전환율 및 파라-자일렌 수득율을 나타낸 그래프이다. 도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 촉매를 이용한 이성체화 반응에서 메타-자일렌 전환율 및 파라-자일렌 수득율을 나타낸 그래프이다. 도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 촉매를 이용한 이성체화 반응에서 메타-자일렌 전환율 및 파라-자일렌 수득율을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing meta-xylene conversion and para-xylene yield in the isomerization reaction using the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. 2 is a graph showing meta-xylene conversion and para-xylene yield in the isomerization reaction using the catalysts prepared in Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention. 3 is a graph showing meta-xylene conversion and para-xylene yield in the isomerization reaction using the catalysts prepared in Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention.
도 1 내지 도 3에서 보듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 이성화체용 촉매는 촉매성능 및 파라-자일렌 선택도가 우수함을 알 수 있다. As shown in Figures 1 to 3, it can be seen that the catalyst for isomer according to one embodiment of the present invention has excellent catalytic performance and para-xylene selectivity.
이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. Although the preferred embodiment according to the present invention has been described above, this is merely exemplary, and it will be understood by those skilled in the art that various modifications and equivalent other embodiments are possible. Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.
Claims (11)
상기 백금족 금속은 백금 또는 팔라듐인 것을 특징으로 하는 이성체화용 촉매.The method of claim 1,
The platinum group metal is a catalyst for isomerization, characterized in that the platinum or palladium.
상기 VIIIB족 금속은 니켈인 것을 특징으로 하는 이성체화용 촉매.The method of claim 1,
The group VIIIB metal is isomerization catalyst, characterized in that nickel.
상기 TNU-9 제올라이트는 실리카/알루미나 몰 비가 10 내지 200인 것을 특징으로 하는 이성체화용 촉매.The method of claim 1,
The TNU-9 zeolite has a silica / alumina molar ratio of 10 to 200, characterized in that the catalyst for isomerization.
상기 금속 전구체 용액에 TNU-9 제올라이트를 함침시켜 금속 전구체가 담지된 TNU-9 제올라이트를 얻는 단계; 및
상기 금속 전구체가 담지된 TNU-9 제올라이트를 소성하여 상기 금속이 담지된 TNU-9 제올라이트를 얻는 단계를 포함하는
제1항에 따른 이성체화용 촉매의 제조 방법. Dissolving a precursor of at least one metal selected from a platinum group metal and a Group VIIIB metal in a polar solvent to obtain a metal precursor solution;
Impregnating the TNU-9 zeolite into the metal precursor solution to obtain a TNU-9 zeolite loaded with a metal precursor; And
Calcining the TNU-9 zeolite loaded with the metal precursor to obtain the TNU-9 zeolite loaded with the metal;
Method for producing the catalyst for isomerization according to claim 1.
상기 금속 전구체는 상기 백금족 금속 및 VIIIB족 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 질산염, 아세트산염, 할로겐화물 및 아세틸아세토네이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 제조 방법.The method of claim 5,
And the metal precursor is selected from nitrates, acetates, halides and acetylacetonates of at least one metal selected from the platinum group metals and the Group VIIIB metals.
상기 금속 전구체는 플래티늄나이트레이트, 플래티늄할라이드, 플래티늄아세테이트, 플래티늄아세틸아세토네이트, 팔라듐나이트레이트, 팔라듐할라이드, 팔라듐아세테이트, 팔라듐아세틸아세토네이드, 니켈나이트레이트, 니켈할라이드, 니켈아세테이트 및 니켈아세틸아세토네이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.The method of claim 5,
The metal precursor is selected from platinum nitrate, platinum halide, platinum acetate, platinum acetylacetonate, palladium nitrate, palladium halide, palladium acetate, palladium acetylacetonide, nickel nitrate, nickel halide, nickel acetate and nickel acetylacetonide. It is 1 or more types of manufacturing methods.
상기 금속 전구체는 TNU-9 제올라이트에 담지된 금속의 함량이 0.05 내지 5.0중량%가 되는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.The method of claim 5,
The metal precursor is a production method, characterized in that the amount of the metal supported on the TNU-9 zeolite is used in an amount of 0.05 to 5.0% by weight.
상기 극성 용매는 물, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 디메틸술폭사이드(DMSO) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.The method of claim 5,
The polar solvent is at least one selected from water, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC) and dimethyl sulfoxide (DMSO).
105 내지 210hr-1의 액상 반응물의 공간속도(WHSV), 300 내지 350℃의 온도 및 2 내지 4의 수소/메타-자일렌 몰비의 이성체화 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이성체화 방법.The method of claim 10,
Isomerization process characterized in that it is carried out under the isomerization conditions of the space velocity (WHSV) of the liquid phase reactant of 105 to 210 hr −1 , the temperature of 300 to 350 ° C. and the hydrogen / meth-xylene molar ratio of 2 to 4.
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