KR20120082889A - 메탄으로부터 벤젠을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 I. C1-C4 지방족 화합물을 함유하는 공급 스트림 (E)를 반응 구역 (1)에 공급하고, 반응물 스트림 (E)를 미립자 촉매의 존재하에 비산화 조건하에 반응시켜 방향족 탄화수소를 함유하는 생성물 스트림 (P)를 제공하고, 생성물 스트림 (P)를 반응 구역 (1)로부터 제거하는 단계; II. 침착된 코크스로 인해 활성이 감소된 촉매를 반응 구역 (2)로 전달하는 단계; III. 반응 구역 (2)에서 수소 함유 기체 스트림 (H)를 공급하면서 촉매를 적어도 부분적으로 재생시키고, 이때 침착된 코크스 중 적어도 일부가 메탄으로 전환되어 메탄 함유 기체 스트림 (M)을 형성하며, 이를 반응 구역 (1)에 적어도 부분적으로 공급하는 단계; IV. 반응 구역 (2)로부터 촉매를 제거하는 단계; 및 V. 제거된 촉매 중 적어도 일부를 반응 구역 (1)로 재순환시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 반응 구역 (1) 및 반응 구역 (2)는 동일한 반응기 내에 공간적으로 서로 인접하게 배열되는 것인, C1-C4 지방족 화합물을 함유하는 공급 스트림을 비산화적으로 탈수소방향족화하는 방법에 관한 것이다.

Description

메탄으로부터 벤젠을 제조하는 방법 {PROCESS FOR PRODUCING BENZENE FROM METHANE}
본 발명은 반응 구역 (1)에서 촉매의 존재하에 반응물 스트림을 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림 (P)로 전환시키고, 반응 구역 (2)에서 침착된 코크스로 인해 활성이 감소된 촉매를 수소 포함 혼합물 (H)로 재생시키고, 반응 구역 (2)로부터 촉매를 회수하고, 촉매를 반응 구역 (1)로 재순환시킴으로써 C1-C4-지방족 화합물을 포함하는 반응물 스트림을 비산화적으로 탈수소방향족화하는 방법에 관한 것이다.
방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, 크실렌 및 나프탈렌은 화학 산업에서 중요한 중간물질이며, 이에 대한 요구가 계속 상승하고 있다. 일반적으로, 이들은 광유로부터 얻어지는 나프타로부터 촉매 개질(catalytic reformation)에 의해 얻어진다. 최근 연구는 세계적인 광유 보유량이 천연 가스 보유량에 비해 보다 제한적임을 나타낸다. 따라서, 천연 가스로부터 얻을 수 있는 반응물로부터 방향족 탄화수소를 제조하는 것이 경제적으로 흥미로운 또다른 대안이 되고 있다. 천연 가스의 주요 성분은 전형적으로 메탄이다.
지방족 화합물로부터 방향족 화합물을 얻기 위한 가능한 하나의 반응 경로는 비산화 탈수소방향족화 (DHAM)이다. 상기 반응은, 보다 특히 산소를 배제한, 비산화 조건하에 실행한다. DHAM에서, 지방족 화합물의 탈수소화 및 고리화가 일어나 수소를 방출하면서 상응하는 방향족 화합물을 제공한다.
비산화 조건하의 탈수소방향족화의 산업적 적용을 위한 큰 문제는 코킹(coking)에 있는데, 이는 코킹이 상대적으로 짧은 시간 내에 촉매의 활성을 저하시키며, 이는 생산 주기들을 줄어들게 하고 재생 요구를 높이기 때문이다. 더구나, 코킹은 빈번히 촉매의 단축된 수명을 수반한다. 촉매의 재생은 문제가 되는데, 이는 첫째로 출발 활성이 경제적으로 실행가능한 공정을 위해 정기적으로 재확립될 수 있어야 하고, 둘째로 출발 활성이 많은 주기에 걸쳐 가능해야 하기 때문이다.
더구나, 코크스 침착물은 물질 균형 및 수율에 불리한 영향을 미치는데, 이는 코크스로 전환된 반응물의 모든 분자가 방향족 화합물을 제공하기 위한 목적하는 반응에 더 이상 이용가능하지 않기 때문이다. 선행 기술에서 현재까지 달성된 코크스 선택율은 대부분의 경우 전환된 지방족 화합물을 기준으로 20% 초과이다.
DHAM의 산업적 실행에 있어 추가 난점은 필요한 반응 열의 도입에 있다. DHAM은 외부 열 공급에 의존하는 흡열 반응이다. 반응이 간접적으로 가열되는 경우, 넓은 열 교환 면적이 필요하며, 이는 공정을 장치의 관점에서 복잡하게 하고 경제적인 관점에서 값비싸게 한다. 더구나, 상대적으로 높은 온도로 인해 목적하지 않은 부반응, 예를 들어 코킹이 열 교환 표면 상에서 일어난다.
WO-A 03/000826호에는 활성 촉매의 존재하에 메탄을 반응 구역에서 전환시키고, 그 과정에서 촉매가 불활성화되는, 메탄의 방향족화 방법이 기재되어 있다. 불활성화 촉매 중 일부를 재생 구역에서 재생 기체에 의해 재생시키며, 촉매를 반응 구역 및 재생 구역 사이에 순환시킨다. 사용되는 재생 기체는 산소 또는 공기, 수소 및 증기일 수 있다. 재생에서 형성된 기체는 추가로 사용되지 않는다. 재생에서 발생하는 열은 촉매 자체를 통해 또는 다른 열 교환 매질을 통해 반응 구역으로 전달된다.
US-A 2007/0249879호는 메탄을 방향족 화합물을 포함한 고급 탄화수소로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 사용되는 반응기는 2개 이상의 직렬 연결된 반응 구역으로 이루어진다. 미립자 형태로 존재하는 촉매는 제1 반응 구역에서 제2 반응 구역으로 운반되고, 메탄 함유 스트림은 반대 방향으로 제2 반응 구역에서 제1 반응 구역으로 운반된다. 메탄의 생성물로의 전환은 모든 반응 구역에서 일어난다. 촉매 중 일부를 재생을 위해 회수하고 재생 이후에 복귀시킬 수 있다. 재생은 산소 함유 기체에 의해 실행한다. 적절한 경우, 촉매는 후속적으로 수소 함유 기체로 활성화시킨다. 반응 시스템에 열을 공급하기 위해, 촉매 중 일부를 회수하고 추가 연료 공급원으로부터 유래되는 연소 기체로 별개의 가열 구역에서 가열할 수 있다. 이어서, 가열된 촉매를 반응 구역으로 복귀시킨다.
US-A 2007/0249880호에는 반응 구역을 역 온도 프로파일로 가동하는, 촉매의 존재하에 메탄을 방향족 탄화수소로 전환시키는 방법이 개시되어 있다. 여기서도 마찬가지로, 촉매는 회수 이후에 재생시키고/시키거나 연소 기체에 의해 반응 온도 초과의 온도로 가열한 후, 각 경우 반응 구역으로 복귀시킬 수 있다.
선행 기술로부터 공지된 방법에서, 촉매 입자는 반응 구역, 재생 구역 및 가열 구역 사이에 필요한 많은 전달 작업으로 인해, 현저한 기계적 응력에 노출되며, 이는 촉매 수명의 단축을 야기한다. 더구나, 물질 이용, 즉, 촉매의 재생 과정에서 얻어진 오프가스(offgas)의 목적하는 생성물로의 전환은, 산화 재생의 경우에는 전혀 해당되지 않거나 또는 수소를 이용한 재생의 경우에는 특정 수준의 기술적 복잡성과 관련된다.
선행 기술로부터 공지된 방법에 더하여, 사용되는 C1-C4-지방족 화합물에 비해 방향족 탄화수소의 수율이 높고 촉매를 보다 낮은 기계적 응력에 노출시키는, C1-C4-지방족 화합물로부터 방향족 화합물을 제조하는 추가로 개선된 방법이 필요하다.
상기 목적은 본 발명에 따라
I. C1-C4-지방족 화합물을 포함하는 반응물 스트림 (E)를 반응 구역 (1)에 공급하고, 반응물 스트림 (E)를 미립자 촉매의 존재하에 비산화 조건하에 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림 (P)로 전환시키고, 생성물 스트림 (P)를 반응 구역 (1)로부터 방출하는 단계,
II. 침착된 코크스로 인해 활성이 감소된 촉매를 반응 구역 (2)로 전달하는 단계,
III. 반응 구역 (2)에서 수소 포함 기체 스트림 (H)를 공급하면서 촉매를 적어도 부분적으로 재생시키고, 이때 침착된 코크스 중 적어도 일부가 메탄으로 전환되어 메탄 포함 기체 스트림 (M)을 형성하며, 이를 반응 구역 (1)에 적어도 부분적으로 공급하는 단계,
IV. 반응 구역 (2)로부터 촉매 중 적어도 일부를 방출하는 단계, 및
V. 방출된 촉매 중 적어도 일부를 반응 구역 (1)로 재순환시키는 단계
를 포함하며, 여기서 상기 반응 구역 (1) 및 반응 구역 (2)는 동일한 반응기 내에 공간적으로 서로 인접하게 배열되는 것인, C1-C4-지방족 화합물을 포함하는 반응물 스트림 (E)를 비산화적으로 탈수소방향족화하는 방법에 의해 달성된다.
불활성화 촉매를 수소로 재생시키는 경우, 메탄은 발열 반응으로 코크스 침착물로부터 형성된다. 본 발명에 따르면, 상기 메탄은 반응 구역 (1)에 적어도 부분적으로 공급되고, 이에 따라 다시 반응물로서 이용가능하다. 이는 사용되는 C1-C4-지방족 화합물의 양을 기준으로 방향족 화합물의 전체 수율의 증가를 야기한다.
DHAM이 실행되는 반응 구역 (1) 및 재생 구역 (반응 구역 (2))의 공간적으로 인접한 배열은 운송 경로를 생략하고 촉매 입자의 전달으로부터 발생하는 기계적 응력을 감소시킨다. 촉매의 재생 과정에서 생성된 열은 기체 스트림 (M) 및 촉매 중 적어도 일부의 재순환에 의해 반응 구역 (1)로 직접 전달된다. 이는 시스템 자체 내에서 방향족화를 위해 필요한 반응열 중 일부를 생성하며, 이는 기술적으로 특히 간단한 에너지 공급 수단이다. 종합적으로, 적어도 하나의 방향족화 구역 (반응 구역 (1)) 및 인접한 재생 구역 (반응 구역 (2)) 내의 반응기 또는 반응층의 본 발명의 구역화는, 사용되는 촉매 상의 물질 및 열 유동의 보다 양호한 개발을 보다 낮은 기계적 응력으로 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, "비산화"는 DHAM과 관련하여 반응물 스트림 (E) 내의 산화제, 예컨대 산소 또는 산화질소의 농도가 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만임을 의미한다. 가장 바람직하게는, 혼합물은 산소가 없다. 마찬가지로, 혼합물 (E) 내의 산화제의 농도가 C1-C4-지방족 화합물이 유래되는 공급원 내의 산화제의 농도 이하인 것이 특히 바람직하다.
재생과 관련하여, 본원에서 "비산화"는 촉매 상의 DHAM으로부터 유래되는 코크스 침착물이, 촉매를 재생하기 위해, 산화제, 예컨대 공기 또는 산소에 의해 CO 및/또는 CO2로 전환되지 않음을 의미한다. 특히, 단계 III에서 재생을 위해 사용하기 위한 혼합물 (H) 내의 산화제의 농도는 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
본 발명에 따르면, 반응물 스트림 (E)는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 1종 이상의 지방족 화합물을 포함한다. 상기 지방족 화합물은, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 에텐, 프로펜, 1- 및 2-부텐, 이소부텐을 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 반응물 스트림 (E)는 50 mol% 이상, 바람직하게는 60 mol% 이상, 보다 바람직하게는 70 mol% 이상, 아주 바람직하게는 80 mol% 이상, 특히 90 mol% 이상의 C1-C4-지방족 화합물을 포함한다.
지방족 화합물 중, 포화 알칸을 사용하는 것이 특히 바람직하고; 이러한 경우, 반응물 스트림 (E)는 바람직하게는 50 mol% 이상, 바람직하게는 60 mol% 이상, 보다 바람직하게는 70 mol% 이상, 아주 바람직하게는 80 mol% 이상, 특히 90 mol% 이상의, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알칸을 포함한다.
알칸 중, 메탄 및 에탄이 바람직하고, 특히 메탄이 바람직하다. 본 발명의 상기 실시양태에서, 반응물 스트림 (E)는 바람직하게는 50 mol% 이상, 바람직하게는 60 mol% 이상, 보다 바람직하게는 70 mol% 이상, 아주 바람직하게는 80 mol% 이상, 특히 90 mol% 이상의 메탄을 포함한다.
C1-C4-지방족 화합물을 위해 사용되는 공급원은 바람직하게는 천연 가스이다. 천연 가스의 전형적인 조성은 75 내지 99 mol%의 메탄, 0.01 내지 15 mol%의 에탄, 0.01 내지 10 mol%의 프로판, 6 mol% 이하의 부탄, 30 mol% 이하의 이산화탄소, 30 mol% 이하의 황화수소, 15 mol% 이하의 질소 및 5 mol% 이하의 헬륨이다. 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 전에, 천연 가스를 당업자에게 공지된 방법에 의해 정제하고 농축할 수 있다. 정제는, 예를 들어, 천연 가스 내에 존재하는 임의의 황화수소 또는 이산화탄소의 제거 및 후속 과정에서 바람직하지 않은 추가 화합물의 제거를 포함한다.
반응물 스트림 (E) 내에 존재하는 C1-C4-지방족 화합물은 또한 다른 공급원으로부터 유래될 수 있고, 예를 들어 원유 정제 과정에서 유래될 수 있다. C1-C4-지방족 화합물은 또한 재생가능한 수단 (예를 들어, 바이오가스) 또는 합성 수단 (예를 들어, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성)에 의해 제조할 수 있다.
사용되는 C1-C4-지방족 화합물의 공급원이 바이오가스인 경우, 반응물 스트림 (E)는 또한 암모니아, 미량의 저급 알코올 및 바이오가스에서 전형적인 추가 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 사용되는 반응물 스트림 (E)는 LPG (액체 석유 가스)일 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 사용되는 반응물 스트림 (E)는 LNG (액화 천연 가스)일 수 있다.
수소, 증기, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 1종 이상의 희기체(noble gas)를 반응물 스트림 (E)에 첨가하는 것이 추가로 가능하다. 반응물 스트림 (E)는 바람직하게는 수소, 바람직하게는 0.1 내지 10 부피%의 수소, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 부피%의 수소를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 I에서, 반응물 스트림 (E)는 반응 구역 (1)에 공급한다. 반응 구역 (1)에서, 반응물 스트림 (E)는 미립자 촉매의 존재하에 비산화 조건하에 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림 (P)로 전환시킨다. 상기 전환은 수소를 방출하는 탈수소방향족화이며, 즉, 반응물 스트림 (E) 내에 존재하는 C1-C4-지방족 화합물이 탈수소화 및 고리화에 의해 반응하여 상응하는 방향족 화합물을 제공한다. 본 발명에 따르면, DHAM은 적합한 촉매의 존재하에 실행한다. 일반적으로, DHAM을 촉매작용하는 모든 촉매를 본 발명에 따른 방법의 단계 I에서 사용할 수 있다. 당업자는 이러한 촉매 및 또한 이들의 제조 방법을 인지하고 있다. 전형적으로, DHAM 촉매는 다공성 지지체 및 그에 적용된 1종 이상의 금속을 포함한다. 사용되는 지지체는 전형적으로 결정질 또는 비결정질 무기 화합물이다.
본 발명에 따르면, 촉매는 바람직하게는 1종 이상의 금속실리케이트를 지지체로 포함한다. 알루미늄 실리케이트를 지지체로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 제올라이트를 지지체로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 촉매 내에 존재하는 제올라이트는 펜타실(pentasil) 및 MWW 구조 유형으로부터 선택되는 구조를 갖고, 보다 바람직하게는 MFI, MEL, 혼합 MFI/MEL 및 MWW 구조 유형으로부터 선택되는 구조를 갖는다. ZSM-5 또는 MCM-22 유형의 제올라이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 제올라이트의 구조 유형의 명칭은 문헌 [W. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 3rd edition, Amsterdam 2001] 내의 정보에 상응한다. 제올라이트의 합성은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 수열 조건하에 알칼리 금속 알루미네이트, 알칼리 금속 실리케이트 및 비결정질 SiO2에서 시작하여 수행할 수 있다. 상기 합성에서, 제올라이트 내에 형성된 채널 시스템의 유형은 유기 템플레이트(template) 분자에 의해, 온도 및 추가 실험 파라미터에 의해 제어할 수 있다.
Al에 더하여, 제올라이트는 Ga, B, Fe 또는 In과 같은 추가 원소를 포함할 수 있다.
전형적으로, DHAM 촉매는 1종 이상의 금속을 포함한다. 전형적으로, 금속은 주기율표 (IUPAC)의 3족 내지 12족으로부터 선택된다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, DHAM 촉매는 6 주족 내지 11 주족의 전이 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. DHAM 촉매는 보다 바람직하게는 Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au를 포함한다. 보다 특히, DHAM 촉매는 Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. 가장 바람직하게는, DHAM 촉매는 Mo, W 및 Re의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
마찬가지로 바람직하게는, 본 발명에 따르면, DHAM 촉매는 활성 성분으로서 1종 이상의 금속 및 도펀트(dopant)로서 1종 이상의 추가 금속을 포함한다. 본 발명에 따르면, 활성 성분은 Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt로부터 선택된다. 본 발명에 따르면, 도펀트는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Zn, Zr 및 Ga의 군, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu의 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따르면, DHAM 촉매는 활성 성분으로서 1종 초과의 금속 및 도펀트로서 1종 초과의 금속을 포함할 수 있다. 이들은 각각 활성 성분 및 도펀트에 대해 명시된 금속으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 1종 이상의 금속은 당업자에게 공지된 습식 화학 방법 또는 건식 화학 방법에 의해 지지체에 적용한다.
본 발명에 따르면, 촉매는 각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 1종 이상의 금속을 포함한다.
본 발명에 따르면, 촉매는 활성 성분의 군으로부터의 1종 이상의 금속을 도펀트의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 함께 포함할 수 있다. 이 경우에, 활성 성분의 농도는 각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다.
이 경우, 본 발명에 따르면, 도펀트는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 농도로 촉매 내에 존재한다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태에서, 촉매는 결합제와 혼합한다. 적합한 결합제는 당업자에게 공지된 통상적인 결합제, 예컨대 산화알루미늄 및/또는 Si 함유 결합제이다. Si 함유 결합제가 특히 바람직하고; 테트라알콕시실란, 폴리실록산 및 콜로이드 SiO2 졸이 특히 적합하다.
본 발명의 촉매가 결합제를 포함하는 경우, 이는 촉매의 총 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 농도로 존재한다.
본 발명에 따르면, 결합제의 첨가에 뒤이어 촉매 물질을 당업계에 공지된 방법에 의해 성형체로 가공하는 성형 단계를 실시한다. 성형 방법의 예는 지지체 및/또는 촉매 물질을 포함하는 현탁액의 분무, 분무-건조, 정제화, 습윤 또는 건조 상태의 가압 및 압출을 포함한다. 상기 방법 중 둘 이상을 조합할 수도 있다. 성형을 위해, 기공 형성제 및 페이스트제와 같은 보조제, 또는 당업자에게 공지된 다른 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.
기공 형성제 및/또는 페이스트제는, 성형 이후에, 바람직하게는 하나 이상의 적합한 건조 및/또는 소성 단계에 의해 생성된 성형체로부터 제거한다. 상기 목적을 위해 필요한 조건은 소성을 위해 상기 기재된 파라미터와 유사하게 선택할 수 있고 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 촉매의 구조는, 예를 들어, 구형 (중공(hollow) 또는 중실(solid)), 원통형 (중공 또는 중실), 고리형, 안장형, 별형, 벌집형 또는 정제형일 수 있다. 또한, 압출물은, 예를 들어, 가닥 형태, 삼엽(trilobal) 형태, 사엽(quatrolobal) 형태, 별 형태 또는 중공 원통 형태로 유용하다. 또한, 성형하고자 하는 촉매 물질을 압출하고 소성할 수 있고, 이에 따라 얻어진 압출물을 파편(spall) 또는 분말로 분쇄하고 가공할 수 있다. 파편은 여러 스크린 분획으로 분리할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 분무-건조된 입자, 바람직하게는 분무 분말의 형태로 사용한다. 입자는 바람직하게는 둥근 입자이다. 촉매 입자의 크기는 바람직하게는 20 내지 100 ㎛이다.
FCC (연료 촉매 크래킹(fuel catalytic cracking)) 방법으로부터 공지된 촉매 구조를 사용하는 것이 바람직하다.
실제 반응 전에 C1-C4-지방족 화합물의 탈수소방향족화를 위해 사용되는 촉매를 활성화시키는 것이 유리할 수 있다.
이러한 활성화는 C1-C4-알칸, 예를 들어 에탄, 프로판, 부탄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 부탄으로 실행할 수 있다. 활성화는 250 내지 850℃의 온도에서, 바람직하게는 350 내지 650℃에서, 0.5 내지 5 bar의 압력에서, 바람직하게는 0.5 내지 2 bar에서 수행한다. 전형적으로, 활성화에서 GHSV (시간당 기체 공간 속도)는 100 내지 4000 h-1, 바람직하게는 500 내지 2000 h-1이다.
그러나, C1-C4-알칸 또는 이들의 혼합물을 이미 포함하는 반응물 스트림 (E)에 의해 그 자체로, 또는 C1-C4-알칸 또는 이들의 혼합물을 반응물 스트림 (E)에 첨가하여 활성화를 수행하는 것도 또한 가능하다. 활성화는 250 내지 650℃의 온도에서, 바람직하게는 350 내지 550℃에서, 0.5 내지 5 bar의 압력에서, 바람직하게는 0.5 내지 2 bar에서 수행한다.
추가 실시양태에서, 수소를 C1-C4-알칸에 첨가하는 것도 또한 추가로 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 N2, He, Ne 및 Ar과 같은 불활성 기체를 추가로 포함할 수 있는 H2 포함 기체 스트림으로 활성화시킨다.
본 발명에 따르면, C1-C4-지방족 화합물의 탈수소방향족화는 촉매의 존재하에 400 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 900℃, 보다 바람직하게는 600 내지 800℃, 특히 700 내지 800℃의 온도에서, 0.5 내지 100 bar, 바람직하게는 1 내지 30 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 10 bar, 특히 1 내지 5 bar의 압력에서 실행한다. 본 발명에 따르면, 반응은 10 내지 10,000 h-1, 바람직하게는 200 내지 3000 h-1의 GHSV (시간당 기체 공간 속도, 반응물 유동의 부피/촉매층의 부피)에서 실행한다.
본 발명에 따르면, C1-C4-지방족 화합물은 단계 I에서 H2를 방출하면서 방향족 화합물로 전환된다. 따라서, 생성물 스트림 (P)는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, 크실렌 및 나프탈렌의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 탄화수소를 포함한다. 이는 보다 바람직하게는 벤젠 및 톨루엔을 포함한다. 또한, 생성물 스트림은 전환되지 않은 C1-C4-지방족 화합물, 형성된 수소 및 반응물 스트림 (E) 내에 존재하는 불활성 기체, 예컨대 N2, He, Ne, Ar, 반응물 스트림 (E)에 첨가된 물질, 예컨대 H2, 및 반응물 스트림 (E) 내에 이미 존재하는 불순물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 단계 I에서 DHAM을 위해 사용되는 촉매를 단계 III에서 기체 스트림 (H) 내에 존재하는 수소로 정기적으로 재생시킨다. 이는 침착된 코크스 중 적어도 일부를 메탄으로 전환시킨다. 반응 구역 (2)에서 단계 III에 따른 재생은 600℃ 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 700℃ 내지 900℃의 온도 및 1 bar 내지 30 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 15 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 10 bar의 압력에서 실행한다. 이는 형성된 메탄과 마찬가지로 재생에서 형성된 추가 화합물, 전환되지 않은 탄화수소 및 혼합물 (H) 내에 이미 존재하는 물질을 포함하는, 메탄 함유 기체 스트림 (M)을 형성한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응 구역 (1)로의 진입시 촉매의 온도는 반응 구역 (2)로의 진입시 온도를 초과한다. 반응 구역 (1)로의 진입 온도는 반응 구역 (2)로의 진입 온도를 바람직하게는 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 초과한다.
본 발명에 따르면, 재생에서 형성된 메탄 중 적어도 일부를 반응 구역 (1)에 공급한다. 보다 바람직하게는, 기체 스트림 (M) 중 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상, 특히 전체 기체 스트림 (M)을 반응 구역 (2)에서 반응 구역 (1)로 공급한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응 구역 (2)에 공급되는 수소의 양 및 반응 구역 (2)의 기하학적인 치수는, 반응 구역 (1)로의 진입시 기체 스트림 (M)이 10 부피% 이하의 수소, 바람직하게는 5 부피% 이하의 수소를 포함하고, 가장 특히 수소를 더 이상 포함하지 않도록 (이는 공급된 수소가 단계 III에서의 재생에서 매우 실질적으로, 바람직하게는 완전히 소모됨을 의미한다) 재생시키고자 하는 촉매에 맞춘다. 이는 반응 구역 (1)에서 DHAM의 반응 평형에 불리한 영향을 미친다.
본 발명에 따르면, 두 반응 구역이 공간적으로 인접하는 영역에서, 촉매는 단계 II에서 반응 구역 (1)에서 반응 구역 (2)로 전달되고, 기체 스트림 (M) 중 적어도 일부는 단계 III에서 반응 구역 (2)에서 반응 구역 (1)로 직접, 즉 우회 없이 전달된다. 본 발명에 따르면, 기체 스트림 (M)의 평균 유동 방향은 미립자 촉매의 평균 유동 방향과 반대이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응 구역 (2)는 반응 구역 (1) 아래에 배열된다. 이 경우, 반응물 스트림 (E)는 바람직하게는 반응 구역 (1)의 하부, 보다 바람직하게는 반응 구역 (1)의 하부 1/3, 가장 바람직하게는 반응 구역 (1)의 최하부 1/4에 공급된다. DHAM에서 형성된 생성물 스트림 (P)는 반응 구역 (1)로부터 반응 구역 (1)의 상부에서, 바람직하게는 반응 구역 (1)의 상부 1/3로부터, 보다 바람직하게는 반응 구역 (1)의 최상부 1/4로부터 방출된다.
수소 포함 기체 스트림 (H)는 단계 III에서, 반응 구역 (2)가 반응 구역 (1) 아래에 배열되는 경우, 반응 구역 (2)의 하부, 바람직하게는 반응 구역 (2)의 하부 1/3, 보다 바람직하게는 반응 구역 (2)의 최하부 1/4에 공급된다.
반응 구역 (2) 외부에서 임의로 가열된 촉매는, 반응 구역 (2)가 반응 구역 (1) 아래에 배열되는 경우, 단계 V에서, 바람직하게는 반응 구역 (1)의 상부로, 바람직하게는 반응 구역 (1)의 상부 1/3, 보다 바람직하게는 반응 구역 (1)의 최상부 1/4로 재순환되고, 촉매는 가장 바람직하게는 위로부터 반응 구역 (1)로 재순환된다.
단계 I에서의 C1-C4-지방족 화합물의 탈수소방향족화 및 또한 단계 III에서의 코크스 침착물에 의해 불활성화된 촉매의 수소를 이용한 재생에서, 촉매는 그에 적합한 상응하는 반응기 유형 내에 유동층 또는 이동층 형태로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 촉매는 반응 구역 (1), 반응 구역 (2) 또는 상기 두 반응 구역에서 유동층 형태로 존재한다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 공정 파라미터, 반응기 구성 및 반응기 치수는, 가능하다면 반응 구역 (1)로부터의 C1-C4-지방족 화합물의 도입을 방지하기 위해, 반응 구역 (1) 및 반응 구역 (2) 사이에서 기체 역혼합이 본질적으로 일어나지 않도록 선택한다. 촉매의 환원 재생이 메탄을 형성하기 때문에, C1-C4-지방족 화합물, 특히 메탄의 도입은 재생의 반응 평형에 불리한 영향을 미친다.
보다 바람직하게는, 반응 구역 (2)는 유동층으로 작동하며, 이 경우 내부 혼합은 본질적으로 일어나지 않는다. 반응 구역 (2) 내에서의 메탄 포함 기체 스트림 (M)의 역혼합을 방지하거나 적어도 감소시키기 위해, 그리고 이에 따라 반응 구역 (2) 내의 매우 순수한 수소 분위기를 보장하기 위해, 내부 혼합은 실질적으로 억제되어야 한다. 보다 특히, 실시예에서 보여지는 바와 같이, 반응 구역 (2) 내의 매우 낮은 메탄 기체 상은 반응 구역 (1) 내의 메탄의 보다 높은 전환율을 야기한다. 또한, 내부 혼합의 감소는 재생을 위한 촉매 입자의 보다 균일한 체류 시간 프로파일을 달성한다.
내부 혼합이 최소인 촉매층의 작동을 위한 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 파라미터/작동 조건의 선택을 위한 지시는, 예를 들어, 문헌 [D. Kumii, O. Levenspiel "Fluidization Engineering Second Edition, Boston, chapter 9, pages 211 to 215 and chapter 10, pages 237 to 243]에서 찾을 수 있다.
반응 구역 내의 내부 혼합을 감소시키는 추가 수단은 내부 혼합을 방해하는 장치의 도입 또는 배열이다. 상기 장치는, 예를 들어, 천공형 시트, 구조화 패킹, 유도판 및 당업자에게 공지된 추가 내부물일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 하나 이상의 장치는 반응 구역 (2)에 배열된다. 내부 혼합 정도는, 예를 들어, 수직 분산 계수에 의해 측정할 수 있다.
바람직하게는 스트림 (H)를 기준으로 10 mol% 미만의 C1-C4-지방족, 특히 메탄이 역혼합에 의해 반응 구역 (1)에서 반응 구역 (2)로 도입된다.
반응 구역 (1) 및 (2) 사이의 전이 영역은 반응 구역 (1)의 길이의 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 5% 이하이다. 반응 구역 (1)의 길이는 스트림 (E)의 유동 방향으로의 반응기의 길이를 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 반응 구역 (1)은 반응 기체 및 촉매 입자가 통과하고 반응 구역 (1) 및 (2) 사이의 전이 영역에 배열되는 하나 이상의 장치에 의해 반응 구역 (2)로부터 분리된다. 상기 장치는 천공형 시트, 유도판, 구조화 패킹 및 예를 들어, 문헌 [Handbook of Fluidization and Fluid-Particle Systems, New York, 2003, Editor W. Yang, chapter 7, pages 134 to 195]에 기재된, 상기 목적을 위해 당업자에게 공지된 추가 내부물일 수 있다. 상기 장치는 상기 두 구역 사이의 촉매 입자 및 반응 기체의 역혼합에 영향을 미칠 수 있다. 본원에서 반응 기체는 반응 구역 (1) 및 (2)에 연루된 기체 스트림 전부, 즉, 기체 스트림 (E), (H), (P) 및 (M)을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 반응 구역 (1)은 전형적으로 10 내지 80 cm/s의 공탑 속도(superficial velocity)에서 기포 형성층 또는 난유동층(turbulent fluidized bed)으로 작동한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 한편으로는 촉매 및 다른 한편으로는 상이한 기체 스트림 (E), (H) 및 (M)이 반대방향으로 운반된다. 상기 기재된 바람직한 실시양태에서, 반응 구역 (2)가 반응 구역 (1) 아래에 배열되는 경우, 이는 촉매가 대체로 상부에서 아래로 유동하고 기체 스트림 (E), (H), (M) 및 (P)가 하부에서 위로의 평균 유동 방향을 가짐을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 실행에 특히 적합한 3가지 반응기 형태는 도 1에 도시되어 있다. 반응기 형태 (a)는 반응 구역 (1)의 영역에서 원통형이고, 반응 구역 (1) 아래에 배열된 반응 구역 (2)의 영역에서 마찬가지로 원통형이며 반응 구역 (1)의 영역에서와 동일한 직경을 갖는다. 반응기 형태 (b)의 반응기는 반응 구역 (1)의 영역에서 원통형이고, 반응 구역 (2)의 영역에서 마찬가지로 원통형이나 반응 구역 (1)의 영역에서보다 작은 직경을 갖고, 원뿔형 전이부를 갖는다. 반응기 형태 (c)는 마찬가지로 반응 구역 (1)의 영역에서 원통형이고, 그 아래에 배열된 반응 구역 (2)의 영역에서 완전히 원뿔형이다.
본 발명에 따르면, 하나 초과의 반응 구역 (1) 및 하나 초과의 반응 구역 (2)가 존재할 수 있고, 단지 각 경우 공간적으로 서로 인접한 하나 이상의 반응 구역 (1) 및 하나 이상의 반응 구역 (2)가 존재하는 것이 필요하다.
본 발명에 따르면, 촉매는 희석되지 않은 채로 또는 불활성 물질과 혼합하여 사용할 수 있다. 사용되는 불활성 물질은 반응 구역 내에 존재하는 반응 조건하에서 불활성적으로 거동하는, 즉, 반응하지 않는 임의의 물질일 수 있다. 적합한 불활성 물질은 특히 촉매를 위해 사용되는 도핑되지 않은 지지체, 또한 불활성 제올라이트, 산화알루미늄, 이산화규소 등이다. 불활성 물질의 입자 크기는 촉매 입자 크기 정도이다. 촉매는 바람직하게는 불활성 물질과 혼합하여 사용한다. 본 발명에 따르면, 불활성 물질은 열 에너지를 반응 구역 (1)로 도입하기 위해 값싼 열 전달 물질로 기능한다. 불활성 물질과의 혼합이 반응기 또는 반응기 층의 높이를 증가시키기 때문에, 반응 구역 (2)가 반응 구역 (1) 아래에 배열되는 경우 촉매를 보다 저렴한 불활성 물질과 혼합하는 것이 특히 유리하다. 이는 유동층을 따라 보다 큰 압력 강하를 야기한다. 가장 높은 압력은 반응기 층의 하단에서, 즉, 반응 구역 (2)에서 확립된다. 보다 높은 압력은 재생에 긍정적인 영향을 미친다.
본 발명에 따르면, 단계 I로부터 코크스 침착물에 의해 불활성화되는 촉매의 재생을 위해, 촉매를 반응 구역 (2)에서 수소로 정기적으로 재생시킨다. 이를 위해, 반응 구역 (1)로부터의 촉매를 반응 구역 (2)에 전달하고 거기서 수소 포함 기체 스트림 (H)의 도움으로 재생시킨다. 이어서, 재생된 촉매를 반응 구역 (1)로 다시 재순환시킨다.
단계 I에서의 DHAM을 위해 필요한 에너지의 보급에 적어도 부분적으로 기여하기 위해 반응 구역 (2)에서 단계 III에서의 촉매의 재생 과정에서 발생하는 열을 반응 구역 (1)에 공급한다. 재생된 촉매 중 적어도 일부를 반응 구역 (2)에서 반응 구역 (1)로 전달함으로써 열을 공급한다. 재생된 촉매는 열 운반 물질로서 기능한다. 반응 구역 (2)에서 단계 III에서의 촉매의 재생 과정에서 발생하는 열 중 적어도 추가 부분을 기체 스트림 (M)을 통해 반응 구역 (1)에 직접 공급한다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 I에서 반응 구역 (1)에서 필요한 에너지 중 일부는, 예를 들어, 반응 구역 (1) 내의 열 교환기 다발에 의해 간접적으로 공급한다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 I에서 반응 구역 (1)에서 필요한 에너지 중 일부는, 단계 IV 이후에 및 단계 V 이전에, 방출된 촉매 중 적어도 일부를 존재하는 임의의 불활성 물질과 함께 반응 구역 (1) 내의 온도 초과의 온도로 가열하여 공급한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상기 방법은
I. 반응물 스트림 (E)를 반응 구역 (1)에 공급하고, 반응물 스트림 (E)를 미립자 촉매의 존재하에 비산화 조건하에 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림 (P)로 전환시키고, 생성물 스트림 (P)를 반응 구역 (1)로부터 방출하는 단계,
II. 침착된 코크스로 인해 활성이 감소된 촉매를 반응 구역 (2)로 전달하는 단계,
III. 수소 포함 기체 스트림 (H)를 반응 구역 (2)에 공급하면서 촉매를 적어도 부분적으로 재생시키고, 이때 침착된 코크스 중 적어도 일부가 메탄으로 전환되어 메탄 포함 기체 스트림 (M)을 형성하며, 이를 반응 구역 (1)에 적어도 부분적으로 공급하는 단계,
IVa. 반응 구역 (2)로부터 촉매를 방출하는 단계,
IVb. 촉매 중 적어도 일부를 가열하는 단계, 및
V. 가열된 촉매 중 적어도 일부를 반응 구역 (1)로 재순환시키는 단계
를 포함하며, 여기서 상기 반응 구역 (1) 및 반응 구역 (2)는 동일한 반응기 내에 공간적으로 서로 인접하게 배열된다.
첨가된 불활성 물질을 임의로 함유하는, 단계 IVa에서 방출된 촉매 중 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 반응 구역 (1) 및 (2)의 외부에서 반응 구역 (1) 내의 온도를 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 초과하는 온도로 가열한다. 가열된 촉매 중 적어도 일부, 바람직하게는 전부는 반응 구역 (1)로 재순환시킨다. 방출된 촉매는 직접적으로 또는 간접적으로 가열할 수 있다. 방출된 촉매는 바람직하게는, 예를 들어, 연소 기체를 촉매에 통과시킴으로써 직접적으로 가열한다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 불활성 기체는, 예를 들어 연소 기체로 가열하며, 상기 연소 기체는 그 후 직접 접촉하여 촉매를 가열한다. 촉매 및 임의적인 불활성 물질의 가열은 당업자에게 공지된 소위 라이저(riser)에서 바람직하게 실행한다.
반응 구역 (1) 및 (2)를 통한 촉매의 각각의 통과시의 촉매의 정기적인 재생에도 불구하고, 때때로 반응 구역 (2) 외부에서 촉매를 재생하는 것이 권고할 만하다. 이를 위해, 단계 V에서 반응 구역 (2)로부터 방출한 이후에 및 반응 구역 (1)로 재순환시키기 이전에, 촉매를 환원적으로 및/또는 산화적으로 재생시키고 또한 임의로는 활성화시킨다. 상기 추가 재생 단계는 최대한 촉매의 매 2번째 통과 이후에, 바람직하게는 최대한 매 10번째 통과 이후에, 보다 바람직하게는 최대한 매 50번째 통과 이후에 실행한다. 환원 재생은 재생이 환원 분위기에서, 바람직하게는 수소 분위기에서 일어남을 의미한다. 산화 재생은 산화 조건하에, 즉, 산화제의 존재하에, 특히 산소 포함 기체, 예컨대 공기의 존재하에 착수한다. 산화 재생에서, 촉매 상에 침착된 탄소는 CO 및 CO2로 전환된다. 산화 재생에 뒤이어 새로 제조된 촉매의 활성화를 위해 상기 기재된 재활성화 단계를 전형적으로 실시한다.
실시예
촉매 재생을 위해 사용되는 수소 내 메탄 함량의 영향
실시예 1
고정층에서, 메탄의 방향족화의 각 경우 2가지 반응 주기를 10시간의 기간 으로 700℃ 및 주위 압력에서 수행하였다. 두 반응 주기 사이에, 촉매를 750℃ bar (abs)에서 5시간 동안 재생시켰다.
a) 순수한 수소를 이용한 재생
b) 90 부피%의 수소 및 10 부피%의 메탄의 혼합물을 이용한 재생
표 1에 나타낸 바와 같이, (반응 주기에서 사용된 메탄을 기준으로 한) 메탄 전환율은 메탄 및 수소를 포함하는 기체 스트림을 이용한 재생의 경우에 보다 낮았다.
실시예 1a) 실시예 1b)
재생 기체 100% H2 10% CH2 / 90% H2
제1 주기에서의 메탄 전환율 9% 9%
제2 주기에서의 메탄 전환율 9% 7%
재생 구역 (반응 구역) 방향으로의 메탄의 역혼합은 재생의 효율에 불리한 영향을 미칠 것이다.

Claims (15)

  1. I. C1-C4-지방족 화합물을 포함하는 반응물 스트림 (E)를 반응 구역 (1)에 공급하고, 반응물 스트림 (E)를 미립자 촉매의 존재하에 비산화 조건하에 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림 (P)로 전환시키고, 생성물 스트림 (P)를 반응 구역 (1)로부터 방출하는 단계,
    II. 침착된 코크스로 인해 활성이 감소된 촉매를 반응 구역 (2)로 전달하는 단계,
    III. 반응 구역 (2)에서 수소 포함 기체 스트림 (H)를 공급하면서 촉매를 적어도 부분적으로 재생시키고, 이때 침착된 코크스 중 적어도 일부가 메탄으로 전환되어 메탄 포함 기체 스트림 (M)을 형성하며, 이를 반응 구역 (1)에 적어도 부분적으로 공급하는 단계,
    IV. 반응 구역 (2)로부터 촉매를 방출하는 단계, 및
    V. 방출된 촉매 중 적어도 일부를 반응 구역 (1)로 재순환시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 상기 반응 구역 (1) 및 반응 구역 (2)는 동일한 반응기 내에 공간적으로 서로 인접하게 배열되는 것인, C1-C4-지방족 화합물을 포함하는 반응물 스트림 (E)를 비산화적으로 탈수소방향족화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방출된 촉매 중 적어도 일부를 단계 IV 이후에 및 단계 V 이전에 가열하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 구역 (1) 및 반응 구역 (2) 사이에서 기체 역혼합이 본질적으로 일어나지 않는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 (1)이 촉매 입자 및 반응 기체가 통과하고 반응 구역 (1)에서 반응 구역 (2)로의 전이 영역에 배열된 하나 이상의 장치에 의해 반응 구역 (2)로부터 분리되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 (2)가 본질적으로 내부 혼합이 없는 유동층으로 작동하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유동층 내의 작업 중의 촉매 입자의 내부 혼합을 방해하는 하나 이상의 장치가 반응 구역 (2)에 배열되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 (1)이 내부 혼합이 있는 유동층으로 작동하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 (1)로의 진입시 기체 스트림 (M)이 10 부피% 이하의 수소를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 (2)가 반응 구역 (1) 아래에 배열되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매가 단계 V에서 반응 구역 (1)의 상부에 공급되는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 기체 스트림 (H)가 단계 III에서 반응 구역 (2)의 하부에 공급되는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물 스트림 (E)가 단계 I에서 반응 구역 (1)의 하부에 공급되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 (1)의 영역에서 원통형이고; 반응 구역 (1) 아래에 배열된 반응 구역 (2)의 영역에서, 원통형이며 반응 구역 (1)의 경우와 동일한 직경을 갖거나 (반응기 형태 (a)), 원통형이며 직경이 작고 원뿔형 전이부를 갖거나 (반응기 형태 (b)) 또는 완전히 원뿔형 (반응기 형태 (c))인 반응기에서 실행하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 불활성 물질과 혼합되어 사용되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 IV에서의 회수 이후에 및 단계 V에서의 재순환 이전에, 촉매를 산화적으로 및/또는 환원적으로 재생시키고 임의로는 재활성화시키며, 상기 재활성화는 두 반응 구역 (1) 및 (2)를 통한 촉매의 최대한 매 2번째 통과시에 수행하는 방법.
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