KR20120080123A - 착색 감광성 조성물, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 액정표시장치, 및 유기 el 표시장치 - Google Patents
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Abstract
(과제) 양호한 패턴 형성성을 유지하면서 우수한 내광성 및 내열성이 얻어지는 착색 감광성 조성물을 제공한다.
(해결 수단) (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재, (B) 용제, (C) 중합성 모노머, (D) 바인더 수지, (E) 광중합 개시제, 및 (F) 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 착색 감광성 조성물. 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2?4가의 연결기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. P1 및 P2는 각각 독립적으로 중합성기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
(해결 수단) (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재, (B) 용제, (C) 중합성 모노머, (D) 바인더 수지, (E) 광중합 개시제, 및 (F) 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 착색 감광성 조성물. 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2?4가의 연결기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. P1 및 P2는 각각 독립적으로 중합성기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
Description
본 발명은 착색 감광성 조성물에 관한 것이고, 상기 착색 감광성 조성물을 사용해서 이루어지는 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 상기 컬러필터를 구비하는 액정표시장치, 및 유기 EL 표시장치에 관한 것이다.
종래, 휴대전화, 모바일 게임기, PDA 등의 소형 액정표시장치, 유기 EL 표시장치에서는 2차 전지나 건전지 등의 전기 용량 제한이 있는 백라이트 광원의 사용이 필수적이었기 때문에 이들 표시장치에 사용되는 컬러필터의 색재로서는 휘도가 높고, 백라이트의 휘선을 잘 투과시켜서 색 표시할 수 있는 색재가 유리하게 사용되어 왔다.
최근, 액정표시장치, 유기 EL 표시장치의 대형화가 퍼스널 컴퓨터의 표시 모니터, 텔레비전 등의 용도로 진행되어, 이들 표시장치에서는 RGB 색재현이 중시되고 있다. 그 때문에 컬러필터의 색재에는 종래의 휘도 향상 이외에 보다 고도의 화질, 즉 콘트라스트, 색순도의 향상이 요구되고 있다.
상기 요구에 대하여, 안료의 입자 지름을 보다 미세화한 안료 조성물에 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 기타 성분을 착색 감광성 조성물로 더 하고, 이것을 사용해서 포토리소그래피법 등에 의해 유리 등의 투명 기판 상에 적색, 녹색, 청색 등의 착색 패턴이 형성된 컬러필터가 개발되어 실용화되어 있다.
그 중의 녹색 착색 패턴에는 색조 및 견뢰성의 관점에서 일반적으로 염소화 구리 프탈로시아닌 안료(C. I.피그먼트 그린 7)나 염소화 브롬화 구리 프탈로시아닌 안료(C. I.피그먼트 그린 36) 등의 녹색 안료가 사용되고 있다. 최근, 안료의 채도(색순도 및 색농도)를 높일 목적으로 중심 금속이 구리가 아나라 알루미늄, 티타늄, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 납 등의 폴리할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 검토되어 오고 있고, 특히 색상이 높은 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(C. I.피그먼트 그린 58 등)에 대해서 각종의 안료가 제안되어 있다. 예를 들면, Br, Cl의 치환도(예를 들면, 일본 특허문헌 1, 2 참조)나, 베타인형 계면활성제를 사용한 안료 처리법, 각종 결정형 등의 상세한 연구가 진행되어, X선 회절 스펙트럼에 있어서 Cu-Kα선에 대한 브래그각(2θ± 0.2°)이 26.4°나 25.5°에 최대 회절 피크를 갖는 폴리할로겐화 구리 프탈로시아닌이 고채도(색순도 및 색농도)이며, 또한 경시 안정성이 우수하여 유용한 것이 보고되어 있다(예를 들면, 일본 특허문헌 3 참조). 또한, 이들 안료를 사용하여 투명성이 높고, 색순도가 높은 컬러필터가 얻어지는 것이 제안되어 있다.
또한, 컬러필터는 백라이트의 광이나 조사열에 의해 퇴색?변색되지 않기 위해서 각종 신뢰성을 갖추는 것이 필요하다. 신뢰성 향상을 위해서, 색재 자체의 개량을 행한 착색 감광성 조성물(예를 들면, 일본 특허문헌 4?6 참조)이나 소광제나 광안정제라고 하는 화합물을 첨가한 착색 감광성 조성물이 보고되어 왔다(예를 들면, 일본 특허문헌 7, 8 참조). 그리고, 가공 프로세스에 있어서의 소광제나 광안정제의 손실을 경감하기 위해서, 신뢰성 향상의 기능을 갖는 중합성 모노머나 중합체도 보고되어 있다(예를 들면, 일본 특허문헌 9, 10 참조).
일반적으로 염료는 안료에 비교하면 내열?내광성이 열화하기 때문에 염료에 관해서는 특히 활발하게 신뢰성의 개량이 거듭되어 오고 있다. 그러나, 안료에 있어서도 휘도 향상을 위해서 미세화하면 신뢰성이 악화되는 것이 알려져 있어, 상기와 같은 안료에 대해서 투명성이 높고 색순도가 높은 특성을 유지하면서 신뢰성을 향상시킬 필요가 있었다.
본 발명은 상기한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 과제로 하는 것은 양호한 패턴 형성성을 유지하면서 우수한 내광성 및 내열성이 얻어지는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 상기 착색 감광성 조성물을 사용하여 색특성이 양호한 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 상기 컬러필터를 구비하는 액정표시장치, 및 유기 EL 표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의검토한 결과, 하기 수단에 의해 상기 과제가 현저하게 개선되는 것을 발견하고 본 발명에 도달했다.
<1> (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재, (B) 용제, (C) 중합성 모노머, (D) 바인더 수지, (E) 광중합 개시제, 및 (F) 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 착색 감광성 조성물.
[일반식(1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2?4가의 연결기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단결합, 산소원자, 에스테르기, 탄소수 2개 이상 30개 이하의 알킬렌기, 탄소수 6개 이상 30개 이하의 2가의 방향족기, 폴리에틸렌글리콜기, 또는 이들을 복수종 조합시켜서 이루어진 2가의 연결기를 나타낸다. P1 및 P2는 각각 독립적으로 중합성기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다]
<2> <1>에 있어서, 상기 (F) 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은 조성물의 전고형분에 대하여 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하인 착색 감광성 조성물.
<3> <1>에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서 P1 및 P2로 표시되는 중합성기 중 적어도 하나는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 중합성기인 착색 감광성 조성물.
<4> <1>에 있어서, 상기 (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재는 분자 내에 금속을 함유하는 색재를 포함하는 착색 감광성 조성물.
<5> <1>에 있어서, 상기 (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재는 녹색 안료를 포함하는 착색 감광성 조성물.
<6> <1>?<5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재는 C. I.피그먼트 그린 7, C. I.피그먼트 그린 36, 또는 C. I.피그먼트 그린 58을 포함하는 착색 감광성 조성물.
<7> <1>?<6> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 공정과; 상기 착색층을 패턴상으로 노광한 후 미경화부를 현상액으로 현상 제거해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법.
<8> <7>에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된 컬러필터.
<9> <8>에 기재된 컬러필터를 구비해서 이루어진 액정표시장치.
<10> <8>에 기재된 컬러필터를 구비해서 이루어진 유기 EL 표시장치.
본 발명에 의하면, 양호한 패턴 형성성을 유지하면서 우수한 내광성 및 내열성이 얻어지는 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 착색 감광성 조성물을 사용하여 색특성이 양호한 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 상기 컬러필터를 구비하는 액정표시장치, 및 유기 EL 표시장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 조성물, 상기 착색 감광성 조성물을 사용한 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 사용한 액정표시장치에 대해서 상세하게 설명한다.
<착색 감광성 조성물>
본 발명의 착색 감광성 조성물은 적어도 (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재, (B) 용제, (C) 중합성 모노머, (D) 바인더 수지, (E) 광중합 개시제, (F) 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 기술한다.
<(A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재>
본 발명의 착색 감광성 조성물에서는 색재로서 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재를 사용하기 때문에 색순도나 콘트라스트가 높은 컬러필터가 얻어진다.
프탈로시아닌 골격을 갖는 색재는 프탈로시아닌환 중에 16개의 수소원자를 갖고 있기 때문에, 이들 수소원자를 최대 16개까지 브롬원자 및/또는 염소원자로 치환할 수 있다. 이들 할로겐 원자는 모두 같아도 각각 달라도 좋다.
할로겐 원자의 치환수로서는 8개 이상 16개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10개 이상 16개 이하의 범위이다.
본 발명에 있어서의 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재로서 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 안료는 8개 이상의 브롬원자로 치환됨으로써 황미를 띤 명도가 높은 녹색을 나타내어 컬러필터의 녹색 화소부 패턴에의 사용에 적합하게 된다. 특히, 브롬원자의 치환수가 10?16개인 것은 보다 명도가 높기 때문에 본 발명에 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명에서는 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재로서 프탈로시아닌 골격을 갖는 청색 안료도 바람직한 형태이다.
본 발명에서는 특히 휘도가 높은 색을 얻는 관점에서 분자 내에 금속을 함유하는 프탈로시아닌 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
금속으로서는 색재의 안정성을 유지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구리, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 납 등이 바람직하고, 또한 색상의 관점에서 아연을 함유하는 것이 바람직하다.
프탈로시아닌 안료는, 예를 들면 클로로술폰산법, 할로겐화 프탈로니트릴법, 용융법 등과 같은 공지의 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 보다 구체적인 제조방법에 대해서는 일본 특허공개 2008-19383호 공보, 일본 특허공개 2007-320986호 공보, 일본 특허공개 2004-70342호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다.
이들 중에서, 제조공정이 간단한 일본 특허공개 2004-70342호 공보에 개시된 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 비용의 관점에서 바람직하다. 또한, 안정성의 점에서는 기타 첨가제나 후공정을 조합하는 방법에도 의하지만, 일본 특허공개 2008-19383호 공보에 개시된 결정 변환한 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 바람직하다. 또한, 특히 분산성의 향상에는 일본 특허공개 2007-320986호 공보에 개시된 수지 피복된 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 바람직한 형태이다.
본 발명의 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재로서 녹색 안료로서는 C. I.피그먼트 그린 7, C. I.피그먼트 그린 36, C. I.피그먼트 그린 58 등을 들 수 있고, 또한 청색 안료로서는 C. I.피그먼트 블루 15, C. I.피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6 등을 들 수 있다. 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재는 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중에서도, 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재가 C. I.피그먼트 그린 7, C. I.피그먼트 그린 36, 또는 C. I.피그먼트 그린 58을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프탈로시아닌 안료의 평균 1차 입자 지름은 10nm?100nm의 범위가 바람직하고, 10nm?70nm의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위의 평균 1차 입자 지름 의 프탈로시아닌계 안료를 사용함으로써 분산성 안정성이나 착색력이 우수하고, 또한 휘도가 높고, 콘트라스트가 높은 컬러필터용 착색 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 평균 1차 입자 지름이란 투과형 전자현미경으로 시야 내의 입자를 촬영하고, 2차원 화상 상의 응집체를 구성하는 프탈로시아닌 안료의 1차 입자 100개에 대해서 그 긴 쪽의 지름(장경)과 짧은 쪽의 지름(단경)의 평균치를 각각 구하고, 그것을 평균한 값이다.
본 발명의 프탈로시아닌 안료의 1차 입자는 더욱 종횡의 애스펙트비가 1?3의 범위이면 각 용도 분야에 있어서 점도 특성이 향상되어 유동성이 보다 높아진다. 애스펙트비를 구하기 위해서는 상기한 바와 같이 1차 입자의 평균 입자 지름을 구할 경우와 마찬가지로 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경으로 시야 내의 입자를 촬영한다. 그리고, 2차원 화상 상의 응집체를 구성하는 1차 입자의 100개에 대해서 긴 쪽의 지름(장경)과 짧은 쪽의 지름(단경)의 평균치를 구하고, 이들 값을 사용해서 산출한다.
평균 1차 입자 지름이 10nm?100nm의 범위인 프탈로시아닌 안료를 얻는 것에 있어서는 어느 방법으로 미립자화된 것이라도 좋지만, 용이하게 결정 성장을 억제할 수 있고 또한 평균 1차 입자 지름이 비교적 작은 안료 입자가 얻어지는 점에서 솔벤트 솔트 밀링 처리를 채용하는 것이 바람직하다.
이 솔벤트 솔트 밀링이란 프탈로시아닌 안료와 무기염과 유기용제를 혼련 마쇄하는 것을 의미한다. 입자 지름이 큰 프탈로시아닌계 안료는 건식 마쇄하고나서 솔벤트 솔트 밀링을 행해도 좋다. 구체적으로는 프탈로시아닌 안료와 무기염과 그것을 용해하지 않는 유기용제를 혼련기에 투입하고, 그 중에서 혼련 마쇄를 행한다. 이 때의 혼련기로서는, 예를 들면 니더나 믹스뮬러 등을 사용할 수 있다.
상기 무기염으로서는 수용성 무기염이 적합하게 사용될 수 있고, 예를 들면 염화 나트륨, 염화 칼륨, 황산 나트륨 등의 무기염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자 지름 0.5?50㎛의 무기염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 무기염은 통상의 무기염을 미분쇄함으로써 용이하게 얻어진다.
평균 1차 입자 지름이 10nm?100nm의 범위인 프탈로시아닌 안료를 얻는 것에 있어서는 솔벤트 솔트 밀링에 있어서의 프탈로시아닌 안료의 사용량에 대한 무기염사용량의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 무기염의 사용량은 질량 환산으로 프탈로시아닌 안료 1부에 대하여 5?20부로 하는 것이 바람직하고, 7?15부 로 하는 것이 보다 바람직하다.
유기용제로서는 결정 성장을 억제할 수 있는 유기용제를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 유기용제로서는 수용성 유기용제가 적합하게 사용될 수 있고, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
이 때의 수용성 유기용제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질량 환산으로 프탈로시아닌 안료 1부에 대하여 0.01?5부, 0.8?2부가 바람직하다.
솔벤트 솔트 밀링 시의 온도는 30?150℃가 바람직하고, 80?100℃가 보다 바람직하다. 솔벤트 솔트 밀링 시간은 5?20시간이 바람직하고, 8?18시간이 보다 바람직하다.
이렇게 해서, 프탈로시아닌 안료, 무기염, 및 유기용제를 주성분으로서 포함하는 혼합물이 얻어지지만, 이 혼합물로부터 유기용제와 무기염을 제거하고, 필요에 따라서 프탈로시아닌 안료를 주체로 하는 고형물을 세정, 여과, 건조, 분쇄 등을 함으로써 미세한 프탈로시아닌 안료의 분체를 얻을 수 있다.
세정으로서는 수세, 탕세 모두를 채용할 수 있다. 세정 회수는 1?5회의 범위에서 반복할 수도 있다. 수용성 무기염 및 수용성 유기용제를 사용한 상기 혼합물의 경우에는 수세함으로써 용이하게 유기용제와 무기염을 제거할 수 있다.
상기한 여과 수집, 세정 후의 건조로서는, 예를 들면 건조기에 설치된 가열원에 의한 80?120℃의 가열 등에 의해 안료의 탈수 및/또는 탈용제를 하는 회분식 또는 연속식의 건조 등을 들 수 있고, 건조기로서는 일반적으로 상자형 건조기, 밴드 건조기, 스프레이 드라이어 등이 있다. 또한, 건조 후의 분쇄는 비표면적을 크게 하거나 1차 입자의 평균 입자 지름을 작게 하거나 하기 위한 조작이 아니고, 예를 들면 상자형 건조기, 밴드 건조기를 사용한 건조의 경우와 같이 안료가 램프상 등으로 되었을 때에 안료를 해쇄하여 분체화하기 위해서 행하는 것이며, 예를 들면 막자 사발, 해머밀, 디스크밀, 핀밀, 제트밀 등에 의한 분쇄 등을 들 수 있다.
본 발명의 (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색제는, 예를 들면 상술한 방법에 의해 얻을 수 있지만, 일반적으로 유통하는 안료 또는 안료 분산액을 사용하는 것도 가능하다.
이렇게 하여 얻어진 (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색제는 1차 입자의 응집력이 약하고 보다 해쇄하기 쉬운 성질을 갖기 때문에 커버링 파워가 커져서 고콘트라스트의 착색 피막의 제작이 용이해진다.
본 발명에 있어서, 이들 프탈로시아닌 안료는 단독으로 사용해도 좋지만, 복수종을 병용해도 좋다. 또한, 병용할 경우에는 브롬화율 내지는 염소화율이 다른 기타 할로겐화 프탈로시아닌 안료나, 중심 금속이 서로 다른 브롬화 프탈로시아닌 등과 혼합해서 사용할 수 있다. 브롬화율 및 염소화율을 변경하는 것이나, 중심 금속을 변경함으로써 안료로서의 색조가 변하여 재현할 수 있는 색상의 변화폭이 증가하는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서는 (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재에 다른 색재를 조합시켜서 착색 감광성 조성물의 색상을 조정하여 투과율을 크게 할 수 있다.
예를 들면, 녹색 화소 형성을 위해서, 프탈로시아닌 녹색 안료에 대하여 황색 안료나 귤색 안료를 병용해도 좋다. 황색 안료의 예로서는 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 벤즈이마다졸론계 황색 안료, 니켈아조계 황색 안료 등의 황색 안료 이외에, 디케토피롤로피롤계 귤색 안료, 페리논계 귤색 안료 등의 귤색 안료도 필요에 따라서 사용가능하다.
구체예를 들면, C. I.피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 및 C. I.피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등이다.
이들 중 바람직하게는 C. I.피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180, 185 등이며, 더욱 바람직하게는 C. I.피그먼트 옐로우 150, C. I.피그먼트 옐로우 185, C. I.피그먼트 옐로우 138, C. I.피그먼트 옐로우 139이다.
특히 C. I.피그먼트 옐로우 150, C. I.피그먼트 옐로우 138, C. I.피그먼트 옐로우 139를 사용하면 투과율이 높고, 콘트라스트가 높으므로 바람직하다.
또한, 청색 화소 형성을 위해서는 프탈로시아닌 청색 안료에 대하여 자색 안료를 병용해도 좋다. 자색 안료의 예로서는 퀴나크리돈계 자색 안료, 옥사진계 자색 안료, 안트라퀴논계 자색 안료, 인디고이드계 자색 안료, 크산텐계 자색 안료 등이 있다.
구체예로서는 C. I.피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38이 있고, 특히 C. I.피그먼트 바이올렛 23은 투과율이 높고 콘트라스트가 높으므로 바람직하다.
이들 안료의 평균 1차 입자 지름은 10nm?40nm의 범위인 것이 투과율이 높고 콘트라스트가 높으므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 10nm?30nm의 범위이다. 평균 1차 입자 지름을 작고 미세하게 하기 위해서는 프탈로시아닌과 마찬가지로 솔트 밀링법이 유효하며, 프탈로시아닌 안료와 함께 솔트 밀링해도 좋고 별개로 솔트 밀링해도 좋다.
평균 1차 입자 지름은 SEM 또는 TEM으로 관찰하여 입자가 응집하여 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고 평균치를 산출함으로써 구한다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서, 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재의 총량은 본 발명의 착색 감광성 조성물 중의 (B) 용제를 제외한 총량(이하, 이 「착색 감광성 조성물 중의 (B) 용제를 제외한 총량」을 「전고형분」이라고 칭함)에 대하여 질량 환산으로 5?60%인 것이 바람직하고, 10?50%인 것이 보다 바람직하고, 최적으로는 15?45%이다. 첨가량을 이 범위에서 사용함으로써 색특성이 우수하고 콘트라스트가 높고 휘도가 높은 컬러필터를 얻을 수 있다.
<안료 분산 조성물>
본 발명의 착색 감광성 조성물의 조정에 있어서, 미리 (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재, 및 다른 색재를 함께 또는 별개로 분산시켜서 안료 분산 조성물로서 두는 것이 바람직한 형태이다.
안료 분산 조성물은 상기 안료와 용제를 분산시킨 것이지만, 필요에 따라서 분산제, 수지 등을 첨가해서 사용한다. 또한, 안료 유도체 등, 필요에 따라서 다른 성분을 더 사용해서 구성할 수 있다.
-안료 분산 조성물의 조제-
본 발명의 안료 분산 조성물의 조제 형태는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 안료와 안료 분산제와 용제를 종형 또는 횡형의 샌드 그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 사용하여 0.01?1mm의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 이루어진 비즈로 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
비즈 분산을 행하기 전에 2개 롤, 3개 롤, 볼밀, 트롬밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 사용하여 강한 전단력을 가하면서 혼련 분산 처리를 행하는 것도 가능하다.
또한, 혼련, 분산에 관한 상세한 것은 T. C. Patton 저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons사 간행) 등에 기재되어 있다.
-안료 농도-
안료의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전고형분(질량)에 대하여 10?60질량%가 바람직하고, 15?50질량%가 보다 바람직하다. 안료의 함유량이 상기 범위 내이면 색농도가 충분해서 우수한 색특성을 확보하는데 유효하다.
-분산제-
안료 분산 조성물은 분산제의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이 분산제를 함유함으로써 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
구체적으로는 많은 종류의 화합물을 사용가능하고, 예를 들면 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), W001(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 음이온계 계면활성제; 카르복시베타인 구조, 아미드베타인 구조, 술포베타인 구조, 히드록시베타인 구조 등을 갖는 양성 계면활성제; MEGAFACE F171, F172, F173(DIC Corporation 제품) 등의 불소계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450(모두 Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품), DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100(모두 San Nopco Limited 제품) 등의 고분자 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(Lubrizol Japan Limited 제품); ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(Adeka Corporation 제품) 및 ISONET S-20(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(Byk Chemie 제품)을 들 수 있다. 그 외, 아크릴계 공중합체, 분자 말단 또는 측쇄에 N,N-디치환 아미노기나 산성기당 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머, 3급 아민에 의해 변성된 폴리우레탄 수지, 일본 특허공개 2009-52010호 공보에 기재된 AB형, ABA형 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
분산제의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 안료의 합계 질량에 대하여 1?100질량%가 바람직하고, 3?70질량%가 보다 바람직하다.
-안료 유도체-
안료 분산 조성물에는 필요에 따라서 안료 유도체가 첨가된다. 분산제와 친화성이 있는 부분 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로서 착색 감광성 조성물 중에 분산시켜서 그 재응집을 방지할 수 있어서 콘트라스트가 높고 투명성이 우수한 컬러필터를 구성하는데 유효하다.
안료 유도체는 구체적으로는 유기안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 유기안료는 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤즈이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로, 색소라고 불리고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는 일본 특허공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허공개 2006-265528호 공보, 일본 특허공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허공개 2005-234478호 공보, 일본 특허공개 2003-240938호 공보, 일본 특허공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
안료 유도체의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 안료의 질량에 대하여 1?30질량%가 바람직하고, 3?20질량%가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 이 범위 내이면 안료 분산 조성물의 점도를 낮게 억제하면서도 분산을 양호하게 행할 수 있는 동시에 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
이것에 의해, 투과율이 높고 우수한 색특성을 갖는 착색 감광성 조성물을 얻을 수 있기 때문에 상기 착색 감광성 조성물을, 예를 들면 컬러필터의 제작 용도에 적용했을 경우에 있어서는 양호한 색특성을 갖고 콘트라스트가 높은 컬러필터를 얻을 수 있다.
또한, 안료 분산 조성물에는 후술하는 알칼리 가용성 수지 등의 고분자 화합물 등을 더 첨가하는 것도 가능하다. 알칼리 가용성 수지에 포함되는 산기 등의 극성기는 안료의 분산에도 유효하다고 생각되고 안료 분산액의 분산 안정성에 유효한 경우가 많다.
-용제-
안료 분산 조성물에 있어서의 용제로서는 일반적인 안료 분산성 조성물에 사용되는 유기용제이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔, 크실렌 등의 용제를 들 수 있다. 또한, 후술하는 (B) 용제에 열거한 용제도 사용할 수 있다. 비점이나 점도, 안료의 분산성을 조정하기 위해서 이들 중 복수를 병용하는 것도 가능하다.
안료 분산 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 안료 분산 조성물의 용도 등에 따라서 적당히 선택된다. 안료 분산 조성물이 후술하는 착색 감광성 조성물의 조제에 사용되는 경우에는 취급성의 관점에서 안료 및 안료 분산제를 포함하는 고형분 농도(안료 분산 조성물 중 용제를 제외한 총량을 고형분이라고 함)가 5?50질량%가 되도록 함유할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 안료 분산 조성물의 함유량으로서는 착색 감광성 조성물의 전고형분(질량)에 대하여 (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재를 포함하는 안료의 합계 함유량이 5?70질량%의 범위가 되는 양이 바람직하고, 15?60질량%의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 안료 분산 조성물의 함유량이 상기 범위 내이면 색농도가 충분해서 우수한 색특성을 확보하는데 유효하다.
<(B) 용제>
본 발명의 착색 감광성 조성물은 착색 감광성 조성물에 포함되는 각 성분과 함께 용제를 사용해서 적합하게 조제할 수 있다.
용제로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸및 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸), 및 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 및 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸), 및 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;
에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트 등;
케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등;
방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌; 등을 들 수 있다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등이 접합하다.
용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
<(C) 중합성 모노머>
본 발명에서는 착색 감광성 조성물의 경화 성분으로서 중합성 모노머를 사용한다.
본 발명의 중합성 모노머는 중합가능하면 특별히 제한은 없고, 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1개 갖는 저분자 화합물, 2량체, 3량체, 올리고머 등의 부가 중합가능한 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
이들 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산과 모노히드록시 화합물의 에스테르, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 상술한 지방산 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등을 들 수 있다.
구체적인 중합성 모노머를 이하에 나타낸 바와 같이 1분자 중의 중합성기의 수로 분류해서 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하여 (메타)아크릴레이트라고 기재한다.
[1분자 중에 1개의 중합성기를 갖는 화합물]
헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 4-n-부틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸 (메타)아크릴레이트, 시아노에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-테트라플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐 (메타)아크릴레이트, 4-클로로페닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥시드 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드 (메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥시드 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, EO 변성 페놀 (메타)아크릴레이트, EO 변성 크레졸 (메타)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀 (메타)아크릴레이트, PO 변성 노닐페놀 (메타)아크릴레이트, EO 변성-2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[1분자 중에 2개의 중합성기를 갖는 화합물]
중합성기로서 동일 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 비스페놀A형 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 변성물, 3-메틸펜탄디올 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸올-트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 변성물 등을 들 수 있다.
[1분자 중에 3개의 중합성기를 갖는 화합물]
예를 들면, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌 옥시드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 이소시아누르산 알킬렌 옥시드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 히드록시피발알데히드 변성 디메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[1분자 중에 4개 이상의 중합성기를 갖는 화합물]
1분자 중에 중합성기를 4개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메타)아크릴레이트, 포스파겐의 알킬렌 옥시드 변성 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품의 UA-306H, UA-306T, UA-306I 등의 우레탄 아크릴레이트를 들 수 있다.
중합성 모노머의 바람직한 배합량은 본 발명의 착색 감광성 조성물의 전고형분(질량)에 대하여 5?80질량%, 바람직하게는 10?60질량%, 더욱 바람직하게는 15?50질량%의 범위이다.
이들 중에서, 후공정에서 용제내성이나 ITO 스퍼터 적성을 적합하게 유지한다고 하는 관점에서, 동일 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 3개 이상의 중합성기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 특히 4개 이상의 중합성기를 갖는 것이 유리하고, 예를 들면 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 또는 그들의 혼합물(질량 환산의 혼합 비율은 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트:디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트=2?4:8?6)이 용제내성이나 ITO 스퍼터 적성의 관점에서 적합하게 사용된다.
또한, 현상 래티튜드의 관점에서는 동일 분자 내에 1?3개의 친수성기를 갖는 것이 유리하고, 특히 분자 내에 수산기나 카르복실기를 갖는 화합물은 현상성 향상에 기여가 크다. 이 관점에서, 아크릴레이트 모노머의 말단에 카르복실기 등의 산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 불포화 카르복실산이나, 다관능 아크릴레이트 화합물의 말단에 카르복실기 등의 산기를 도입한 산기 변성 화합물(예를 들면 Toagosei Co., Ltd. 제품, ARONIX M-510, ARONIX M-520, ARONIX TO-2349 등)을 들 수 있고, 특히 ARONIX M-520, ARONIX TO-2349가 적합하게 사용된다.
내용제성이나 ITO 스퍼터 적성과 현상 래티튜드를 양립시키기 위해서는 3개 이상의 중합성기와 산기를 동일 분자 내에 함유하는 화합물을 사용하는 것 이외에 1분자 중에 3개 이상의 중합성기를 갖는 화합물과 산기를 함유하는 화합물을 병용해서 사용하는 것도 가능하다. 병용해서 사용할 경우, 중합성 모노머를 100질량부로 했을 때 1?50질량%의 범위에서 사용되고, 1?40질량%의 범위가 바람직하고, 5?20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
<(D) 바인더 수지>
본 발명의 (D) 바인더 수지로서는 용제에 가용인 고분자 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 바인더 수지로서는 포토리소그래피법에 의한 알칼리 현상성을 고려하면 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는 안료 분산 조성물의 조정 단계에서 함유하는 것도 가능하고, 안료 분산 조성물 조정 및 착색 감광성 조성물의 조정 모두의 단계에서 분할해서 첨가하는 것도 가능하다.
알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기고분자 중합체이고, 그 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성기(예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 고분자이며, 더욱 바람직하게는 유기용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의해 현상가능한 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
상기 선상 유기고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 일본 특허공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서는 특히 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어진 다원 공중합체가 적합하다. 그 외에, 메타크릴산 2-히드록시에틸을 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 들 수 있다. 상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 이외에, 일본 특허공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
기타 알칼리 가용의 바인더 수지로서는 일본 특허공개 평 7-207211호 공보, 일본 특허공개 평 8-259876호 공보, 일본 특허공개 평 10-300922호 공보, 일본 특허공개 평 11-140144호 공보, 일본 특허공개 평 11-174224호 공보, 일본 특허공개 2000-56118호, 일본 특허공개 2003-233179호, 일본 특허공개 2009-52020호 공보 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는 특히 (메타)아크릴산과 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 간편하게 입수할 수 있고, 알칼리 용해성 등의 조정이 용이하기 때문에 적합하게 사용되고 있다.
상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 기타 단량체로서는 (메타)아크릴산 알킬, (메타)아크릴산 아릴, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 및 아릴 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 톨릴 아크릴레이트, 나프틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, CH2=CR31R32[여기에서, R31은 수소원자 또는 탄소수 1?5개의 알킬기를 나타내고, R32는 탄소수 6?10개의 방향족 탄화수소환을 나타낸다], CH2=C(R31)(COOR33)[여기에서, R31은 수소원자 또는 탄소수 1?5개의 알킬기를 나타내고, R33은 탄소수 1?8개의 알킬기 또는 탄소수 6?12개의 아랄킬기를 나타낸다] 등을 들 수 있다.
이들 공중합가능한 기타 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 기타 단량체는 CH2=CR31R32, CH2=C(R31) (COOR33), 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 및 스티렌에서 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 CH2=CR31R32 및/또는 CH2=C(R31)(COOR33)이다. 이들 중 R31, R32 및 R33은 각각 상술한 바와 동일한 의미이다.
본 발명에 있어서, (D) 바인더 수지는 단일 화합물로 사용해도 좋고 복수의 화합물을 병용해도 좋다. 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지 등의 바인더 수지의 함유량으로서는 상기 조성물의 전고형분에 대하여 1?20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2?15질량%이며, 특히 바람직하게는 3?12질량%이다.
또한, (C) 중합성 모노머/(D) 바인더 수지의 배합은 질량비로 0.1?10의 범위가 바람직하고, 0.4?8의 범위가 보다 바람직하고, 0.5?5의 범위가 더욱 바람직하다.
<(E) 광중합 개시제>
본 발명에 있어서의 (E) 광중합 개시제는 광조사에 의해 중합을 개시하는 능력이 있는 공지의 화합물이면 한정없이 널리 사용할 수 있다.
일반적으로 사용되는 공지의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 캠포퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아실포스핀, 아실포스핀 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면 α-히드록시시클로알킬페닐케톤류 또는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 디알콕시아세토페논류, α-히드록시- 또는 4-알로일-1,3-디옥솔란류, 벤조인알킬에테르류 및 벤질케탈류, 예를 들면 벤질디메틸케탈, 글리옥살산 페닐 및 그 유도체, 2량체 글리옥살산 페닐, 퍼에스테르류, 예를 들면 벤조페논테트라카르복실산 퍼에스테르류(예를 들면, EP 1126,541에 기재된 것), 할로메틸트리아진류, 예를 들면 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 옥심류, 예를 들면 O-벤조일-4'-벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, O-아세틸-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심, 헥사아릴비스이미다졸/공동 개시제계, 예를 들면 2-메르캅토벤조티아졸과 조합시킨 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸; 페로세늄 화합물 또는 티타노센류, 예를 들면 디시클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤로-페닐)티타늄; 예를 들면 GB 2,339,571호에 기재된 바와 같은 O-아실옥심에스테르 화합물과의 혼합물을 사용할 수도 있다. 공동 개시제로서 붕산 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 전고형분의 0.05?30질량% 정도가 바람직하고, 0.1?20질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.2?10질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나 또는 산소에 의한 광중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로서는, 예를 들면 M. R. Sander 저 「Journal of Polymer Society」 제10권 3173쪽(1972), 일본 특허공고 소 44-20189호 공보, 일본 특허공개 소 51-82102호 공보, 일본 특허공개 소 52-134692호 공보, 일본 특허공개 소 59-138205호 공보, 일본 특허공개 소 60-84305호 공보, 일본 특허공개 소 62-18537호 공보, 일본 특허공개 소 64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로서는 티올 및 술피드류, 예를 들면 일본 특허공개 소 53-702호 공보, 일본 특허공고 소 55-500806호 공보, 일본 특허공개 평 5-142772호 공보 기재의 티올 화합물, 일본 특허공개 소 56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, N-페닐메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌, 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 등을 들 수 있다.
또한, 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허공고 소 48-42965호 공보에 기재된 유기금속 화합물(예, 트리부틸주석아세테이트 등), 일본 특허공고 소 55-34414호 공보에 기재된 수소 공여체, 일본 특허공개 평 6-308727호 공보에 기재된 황 화합물(예, 트리티안 등), 티오크산톤 화합물(2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등) 등을 들 수 있다.
공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서 착색 감광성 조성물의 전고형분의 질량에 대하여 0.1?30질량%의 범위가 바람직하고, 1?25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5?20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
<(F) 일반식(1)으로 표시되는 화합물>
본 발명의 착색 감광성 조성물에는 (F) 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 (이하, 적당히 「특정 첨가제」라고 칭함)을 포함한다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 후술하는 바와 같이 컬러필터용으로서 사용했을 경우에, 착색 패턴의 형성 프로세스에 있어서 100?250℃의 온도에서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다. 따라서, 신뢰성 향상을 목적으로 하여 첨가제를 사용할 경우, 가열 처리 후에 효과가 상실되지 않는 것이 요구된다. 특정 첨가제는 열에 의해 휘발 또는 분해되기 어렵기 때문에 특히 내열성이 우수하여 본 발명의 형태에 있어서 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 (F) 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 사용함으로써 색재 본래의 휘도, 색순도를 손상시키지 않고, 가열 처리 후에 있어서의 내열성 및 내광성이 양호하며, 또한 현상성?내용제성도 양립시키는 것이 가능해진다.
[일반식(1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2?4가의 연결기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단결합, 산소원자, 에스테르기, 탄소수 2개 이상 30개 이하의 알킬렌기, 탄소수 6개 이상 30개 이하의 방향족기, 폴리에틸렌글리콜기, 또는 이들을 복수종 조합시켜서 이루어진 2가의 연결기를 나타낸다. P1 및 P2는 각각 독립적으로 중합성기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다]
일반식(1) 중의 R1, R2에 있어서의 2?4가의 연결기로서는 탄소수 2개 이상 10개 이하의 탄화수소기, 탄소수 6개 이상 10개 이하의 방향족기를 들 수 있다.
상기 R1, R2에 있어서의 2?4가의 탄소수 2개 이상 10개 이하의 탄화수소기로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기 등의 알킬렌기 및 치환 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기이다.
또한, R1, R2에 있어서의 2?4가의 탄소수 6개 이상 10개 이하의 방향족기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 톨루일렌기, 크실릴렌기 등의 아릴렌기 및 치환 아릴렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌기, 톨루일렌기이다.
일반식(1) 중의 Y1, Y2에 있어서의 에스테르기로서는 카르복실산 에스테르, 인산 에스테르, 술폰산 에스테르를 들 수 있고, 바람직하게는 카르복실산 에스테르이다.
또한, Y1, Y2에 있어서의 탄소수 2개 이상 30개 이하의 지방족 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기 등의 알킬렌기 및 치환 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기이며, 탄소수 6개 이상 30개 이하의 방향족기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 톨루일렌기, 크실릴렌기 등의 아릴렌기 및 치환 아릴렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌기, 톨루일렌기이다.
또한, Y1, Y2에 있어서의 탄소수 2개 이상 30개 이하의 폴리에틸렌글리콜기로서는 에틸렌글리콜 잔기의 반복수로서는 1?15이며, 1?10이 보다 바람직하다.
일반식(1) 중의 P1, P2에 있어서의 열 또는 광조사에 의해 중합가능한 1가의 중합성기로서는 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 비닐옥시기, 말레이미드기, 에폭시기, 글리시딜기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기이며, (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
또한, m 및 n으로서는 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수이다.
일반식(1)으로 표시되는 특정 첨가제인 아족시 화합물의 첨가에 의한 내광성의 개량의 메카니즘에 대해서는 정확하게는 해명되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재가 광조사에 의해 여기되었을 때에 생성하는 라디칼이 일반식(1)으로 표시되는 아족시 화합물에 포착됨으로써 내광성 시험 시의 변색이 억제된다고 추측된다.
특히 중합성기를 갖는 아족시 화합물은 다른 비중합성 아족시 화합물과 비교하여 가열에 의한 휘발?분해가 적어서 내열성이 우수하므로, 포스트베이킹 후의 광조사에 있어서 가장 효과적으로 라디칼을 포착한다고 추정된다.
본 발명의 특정 첨가제는 아족시 부위(아족시기 및 그것에 연결된 화학구조를 포함하는 부위, 이하 「아족시 부위」라고 칭함)와 중합성 부위로 이루어지고, 아족시 부위와 중합성 부위는 직접 결합하고 있어도 좋고, 양자를 결합하는 연결 부위가 도입되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물에는 2종류 이상의 특정 첨가제를 병용해도 좋다.
다음에 본 발명의 특정 첨가제가 갖는 각 부위에 대해서 설명한다.
아족시 부위는 중앙부의 아족시기와 아족시기(-N=NO-)가 연결하는 화학구조로 이루어지고, 착색 감광성 조성물의 내광성을 개량시키는 것이다. 아족시기에 연결하는 화학구조는 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 구성하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 각종 탄화수소기, 각종 방향족기 등이다. 이 중, 아족시기의 활성의 관점에서 방향족기가 바람직하고, 특히 벤젠환이 바람직하다.
중합성 부위는 광조사에 의한 열화를 억제하는 효과를 발휘하는 아족시 화합물의 휘발?분해 등을 방지하는 효과 및 내열성 개량 효과를 담당한다. 본 발명의 특정 첨가물의 중합성 부위로서는 열 또는 광조사에 의해 중합 반응이 진행되는 구조이면 일반적으로 알려진 중합성기를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 중합성기로서는 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 비닐옥시기, 말레이미드기, 에폭시기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 이들 중합성기는 일부가 더 치환되어 있어도 좋다. 이 중, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기가 합성의 간편성의 점에서 바람직하다.
연결 부위는 일반적인 유기기이면 환상 지방족기, 쇄상 지방족기, 방향족기 등 특별히 제한없이 널리 사용할 수 있지만, 특히 알킬렌쇄나 폴리에틸렌글리콜쇄가 바람직하다. 상기 유기기는 분기를 갖고 있어도 좋고, 분기를 가질 경우에는 각각의 말단에 복수의 중합성 부위 또는 아족시 부위를 갖고 있어도 좋다.
상기 알킬렌쇄로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기를 들 수 있다.
상기 알킬렌쇄의 탄소수로서는 1?30개가 바람직하고, 1?10개가 보다 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜쇄에 관해서 바람직한 탄소수의 범위는 알킬렌쇄의 경우와 같다.
본 발명에 있어서의 (F) 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은 착색 감광성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1?5.0질량% 정도가 바람직하고, 0.2?4.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5?2.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.
이 범위로 함으로써, 아족시 부위의 효과가 충분히 발휘되어 노광에 대한 감도가 높고, 컬러필터로서 사용할 때에 소망한 패턴을 형성할 수 있으므로, 표면 거칠어짐이나 결락이 발생하거나 하는 문제가 발생하지 않는다.
(F) 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중 화합물의 안정성, 아족시기의 활성, 및 취급 용이성의 관점에서 하기 일반식(2)의 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
일반식(2) 중, Y1, Y2, P1, P2, m, 및 n은 각각 일반식(1)에 있어서의 Y1, Y2, P1, P2, m, 및 n과 동일한 의미이다.
일반식(2)에 있어서의 P1 및 P2는 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 일반식(2)에 있어서의 Y1 및 Y2는 단결합 또는 하기에서 표시하는 연결기인 것이 바람직하다. 일반식(2)에 있어서의 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수이다.
하기 연결기에 있어서, *은 아족시 부위에 연결하는 방향환 또는 중합성 부위와의 연결 위치를 나타낸다. p는 각각 독립적으로 30개 이하의 정수를 나타내고, 3 이상 15 이하의 정수인 것이 바람직하고, 3 이상 10 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1) 및 (2)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에 있어서의 특정 첨가제는 이들 화합물에 한정되지 않는다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물 중에서도 특히 4,4'-아족시스티렌, 4,4'-아족시신남산 알킬에스테르 화합물(예를 들면, 하기 화합물 a, b) 등이 적합하게 사용된다.
<기타 첨가제>
본 발명의 착색 감광성 조성물에는 필요에 따라서 자외선 흡수제, 열중합 개시제, 계면활성제, 현상 촉진제, 열중합 방지제, 충전제, 분산제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
<자외선 흡수제>
상기 (F) 일반식(1)으로 표시되는 화합물에 대하여 폐해를 미치지 않는 범위에서 중합성기를 포함하지 않는 통상의 자외선 흡수제를 첨가해도 좋다. 이 경우, (F) 일반식(1)으로 표시되는 화합물과 상용성이 양호한 유기계의 자외선 흡수제를 사용하면 상승 효과를 기대할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 주골격이 히드록시벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계, 디에노에이트계인 화합물의 유도체가 바람직하다. 측쇄에 이들 자외선 흡수제의 잔기를 더 함유하는 비닐 폴리머 등의 중합체이어도 좋다.
구체적으로는 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-n-벤질옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디에톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2-(2-히드록시-5-t-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐트리아진, 옥틸-5-N,N-디에틸아미노-2-페닐술포닐-2,4-펜타디에노에이트, 2-히드록시-4-(2-아크릴옥시에톡시)벤조페논의 (공)중합체, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 (공)중합체 등을 들 수 있다. 이들 유기계 자외선 흡수제는 2종 이상 병용해도 좋다.
<열중합 개시제>
본 발명의 착색 감광성 조성물에는 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열중합 개시제로서는, 예를 들면 각종 아조계 화합물, 과산화물계 화합물을 들 수 있고, 상기 아조계 화합물로서는 아조 비스계 화합물을 들 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로서는 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
<계면활성제>
본 발명의 착색 감광성 조성물에는 도포성을 개량하는 관점에서 각종 계면활성제를 사용해서 구성하는 것이 바람직하다. 계면활성제에 의해 도포액으로 했을 때의 액특성(특히 유동성)을 개선할 수 있고, 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 개선할 수 있다. 즉, 기판과 도포액의 계면장력을 저하시켜서 기판에의 젖음성이 개선되어 기판에의 도포성이 향상되므로 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우에도 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막형성이 가능한 점에서 유효하다. 또한, 액떨어짐이 일으나기 쉬운 슬릿 도포에 있어서도 효과적이다.
계면활성제로서는 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비이온계 계면활성제로 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 불소 함유율은 3?40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5?30질량%이며, 특히 바람직하게는 7?25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위 내이면 도포 두께 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이고, 조성물 중에의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 MEGAFACE F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437(이상, DIC Corporation 제품), FLUORAD FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M 제품), Surflon S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
불소계 이외의 계면활성제의 예로서는 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(MORISHITA SANGYO K.K. 제품), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), W001(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF Corporation 제품의 Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 음이온계 계면활성제;를 들 수 있다.
계면활성제의 첨가량은 안료 분산 조성물 또는 착색 감광성 조성물의 전질량에 대하여 0.001?2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005?1.0질량%이다.
<현상 촉진제>
또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하여 착색 감광성 조성물의 현상성의 더욱 향상을 도모할 경우에는 착색 감광성 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 , 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드라트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.
<열중합 방지제>
본 발명의 착색 감광성 조성물에는 열중합 방지제를 더 첨가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
<분산제, 충전제, 응집 방지제>
상기 이외에, 착색 감광성 조성물에는 EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450(이상 MORISHITA SANGYO K.K. 제품), DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100(San Nopco Limited 제품) 등의 고분자 분산제;
SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(Zeneca Corporation 제품);
유리, 알루미나 등의 충전제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제;를 첨가해도 좋다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 상술한 본 발명의 (B) 용제를 포함하는 (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재의 용액 또는 분산액에 (C) 중합성 모노머, (D) 바인더 수지, (E) 광중합 개시제, (F) 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 (바람직하게는 (B) 용제와 함께) 함유시키고, 이것에 필요에 따라서 계면활성제 등의 기타 첨가제를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
<컬러필터 및 그 제조방법>
본 발명의 컬러필터의 제조방법은 상술한 본 발명의 착색 감광성 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 공정과, 상기 착색층을 패턴상으로 노광한 후 미경화부를 현상액으로 현상 제거해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 유리 등의 기판 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여, 예를 들면 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 잉크젯 도포 등의 방법에 의해 부여해서 착색층을 형성하고, 형성된 착색층에 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하는 등의 방법에 의해 노광하고, 노광 후에 미경화부를 현상액으로 현상 제거함으로써 각 색(예를 들면 3색 또는 4색)의 착색 패턴(예를 들면 착색 화소)을 형성함으로써 가장 적합하게 컬러필터를 제작할 수 있다.
이것에 의해, 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 고체촬상소자 등에 사용되는 컬러필터를 프로세스 상의 곤란성이 적고, 고품질이고 또한 저비용으로 제작할 수 있다.
이 때, 노광에 사용하는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 바람직하다.
또한, 노광에 있어서는 일반적인 프록시미티 노광 방식 이외에 레이저 광원을 사용한 노광 방식도 적합하게 사용할 수 있다. 레이저 노광 방식에서는 광원으로서 자외광 레이저를 사용한다. 레이저는 영어의 Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation(유도방출에 의한 광의 증폭)의 머리 문자이다. 반전 분포를 가진 물질 중에서 일어나는 유도방출의 현상을 이용하여 광파의 증폭, 발진에 의해 간섭성과 지향성이 한층 강한 단색광을 만들어 내는 발진기 및 증폭기, 여기 매체로서 결정, 유리, 액체, 색소, 기체 등이 있고, 이들 매질로부터 고체 레이저, 액체 레이저, 기체 레이저, 반도체 레이저 등의 공지의 자외광에 발진파장을 갖는 레이저를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 레이저의 출력 및 발진 파장의 관점에서 고체 레이저, 가스 레이저가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 파장으로서는 300nm?380nm 범위의 파장 범위의 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300nm?360nm 범위의 파장인 자외광 레이저가 레지스트의 감광 파장과 합치하고 있다고 하는 점에서 바람직하다.
구체적으로는 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제 3 고주파(355nm)나 엑시머 레이저의 XeCl(308nm), XeF(353nm)를 적합하게 사용할 수 있다.
피노광물(패턴)의 노광량으로서는 1mJ/㎠?100mJ/㎠의 범위이며, 1mJ/㎠?50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만 시판되어 있는 것으로서는 LE5565A(Hitachi High-Technologies Corporation 제품), Callisto(V Technology Co., Ltd. 제품)이나 EGIS(V Technology Co., Ltd. 제품)이나 DF2200G(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품) 등이 사용가능하다. 또한, 상기 이외의 장치도 적합하게 사용된다.
또한, 발광 다이오드(LED) 및 레이저 다이오드(LD)를 활성 방사선원으로서 사용하는 것이 가능하다. 특히, 자외선원을 요할 경우, 자외 LED 및 자외 LD를 사용할 수 있다. 예를 들면, Nichia Corporation는 주 방출 스펙트럼이 365nm과 420nm 사이의 파장을 갖는 자색 LED를 시판하고 있다. 더욱 한층 짧은 파장이 필요로 될 경우, 미국 특허번호 제6,084,250호 명세서는 300nm과 370nm 사이에 센터링된 활성 방사선을 방출할 수 있는 LED를 개시하고 있다. 또한, 다른 자외 LED도 입수가능해서 다른 자외선 대역의 방사를 조사할 수 있다. 본 발명에서 특히 바람직한 활성 방사선원은 UV-LED이며, 특히 바람직하게는 340?370m에 피크 파장을 갖는 UV-LED이다.
자외광 레이저는 평행도가 양호하므로 노광 시에 마스크를 사용하지 않더라도 패턴상으로 노광을 할 수 있다. 그러나, 마스크를 사용해서 패턴을 노광했을 경우, 패턴의 직선성이 더욱 높아지므로 보다 바람직하다.
기판 상에 부여(바람직하게는 도포)된 본 발명의 착색 감광성 조성물에 의한 착색층의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등을 사용해서 50?140℃의 온도 범위에서 10?300초의 조건에서 행할 수 있다.
현상에서는 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시켜 경화부만을 잔존시킨다. 현상 온도로서는 보통 20?30℃이며, 현상 시간으로서는 20?90초이다.
현상액으로서는 미경화부에 있어서의 착색 감광성 조성물의 착색층을 용해하는 한편 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있는다. 구체적으로는 각종의 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기용제로서는 본 발명의 안료 분산 조성물 또는 착색 감광성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상기 용제로서 열거한 것을 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001?10질량%, 바람직하게는 0.01?1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용했을 경우에는 일반적으로 현상후에 물로 세정(린싱)이 행해진다.
현상 후에는 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한 후 일반적으로 100?250℃의 온도에서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.
포스트베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열이며, 보통 약 200℃?250℃의 가열(하드베이킹)을 행한다. 이 포스트베이킹 처리는 현상 후의 착색층을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
이상의 조작을 소망의 색상수에 맞춰서 각 색마다 순차 반복하여 행함으로써 복수 색이 착색된 착색층이 형성되어서 이루어진 컬러필터를 제작할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성할 경우, 착색층의 건조 두께로서는 일반적으로 0.3㎛?5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5㎛?3.5㎛이며, 가장 바람직하게는 1.0㎛?2.5㎛이다.
기판으로서는, 예를 들면 액정표시장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등, 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에는 각 화소를 격리하는 블랙스트라이프가 형성되어 있어도 좋다.
플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
기판 상에 기타 층을 개재해서 착색 감광성 조성물을 부여할 경우의 기타 층으로서는 가스 배리어층, 내용제성층 등을 들 수 있다.
<액정표시장치, 유기 EL 표시장치>
본 발명의 컬러필터는 특히 액정표시장치 및 유기 EL 표시장치용 컬러필터로서 적합하다. 이러한 컬러필터를 구비한 액정표시장치 및 유기 EL 표시장치는 고품위의 화상을 표시할 수 있다.
표시장치의 정의나 각 표시장치의 설명은, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 테루오 저, Kogyo Chosakai Publishing, Inc. 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 수미아키 저, Sangyo-Tosho 1989년 발행)」등에 기재되어 있다. 또한, 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, Kogyo Chosakai Publishing, Inc. 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정표시장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 각종 방식의 액정표시장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 그 중에서도 특히 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정표시장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고정밀한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA방식의 액정표시장치에 있어서는 컬러필터층에 대한 요구 특성은 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성 이외에 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하다. 본 발명의 컬러필터는 자외광 레이저에 의한 노광방법 이외에 본 발명이 규정하는 화소의 색상이나 막두께를 선택함으로써 노광광인 자외광 레이저의 투과성을 높이는 것이라고 생각된다. 이것에 의해, 착색 화소의 경화성이 향상되어 결락이나 박리, 꼬임이 없는 화소를 형성할 수 있으므로, TFT 기판 상에 직접 또는 간접적으로 형성한 착색층의 특히 박리액 내성이 향상되어 COA 방식의 액정표시장치에 유용하다. 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는 컬러필터층 상에 수지 피막을 형성해도 좋다.
또한, COA 방식에 의해 형성되는 착색층에는 착색층 상에 배치되는 ITO 전극과 착색층 하방의 구동용 기판의 단자를 도통시키기 위해서 1변의 길이가 1~15㎛ 정도인 직사각형의 스루홀 또는 コ자형의 오목부 등의 도통로를 형성할 필요가 있고, 도통로의 치수(즉, 1변의 길이)를 특히 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하지만, 본 발명을 사용함으로써 5㎛ 이하의 도통로를 형성하는 것도 가능하다.
이들 화상표시 방식에 대해서는, 예를 들면 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(Research Study Division, Toray Research Center, Inc. 2001년 발행)」의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명의 액정표시장치 및 유기 EL 표시장치는 본 발명의 컬러필터 이외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보장 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정표시장치 및 유기 EL 표시장치에 적용할 수 있다.
이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변 재료?케미컬의 시장(시마 켄타로, CMC Publishing Co., Ltd. 1994년 발행)」, 「2003 액정관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치, Fuji Chimera Research Institute Inc. 2003년 발행)」에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et al.)이나 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명의 컬러필터를 액정표시장치에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 3파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 더욱 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정표시장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 단정하지 않는 한 「%」, 「부」는 질량기준이다.
-프탈로시아닌 안료의 합성-
프탈로디니트릴, 염화 아연을 원료로 하여 아연 프탈로시아닌을 제조했다.
할로겐화는 염화 술푸릴 3.1부, 무수염화 알루미늄 3.7부, 염화 나트륨 0.46부, 아연 프탈로시아닌 1부를 40℃에서 혼합하고, 브롬 2.2부를 적하해서 행했다. 80℃에서 15시간 반응하고, 그 후 반응 혼합물을 물에 투입하여 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 조 안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하고, 80℃의 온수 세정을 행하고, 90℃에서 건조시켜 2.6부의 정제된 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 조 안료를 얻었다.
이 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 조 안료 1부, 분쇄한 염화 나트륨 7부, 디에틸렌글리콜 1.6부, 크실렌 0.09부를 양팔형 니더에 투입하고, 100℃에서 6시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물 100부로 인출하고, 1시간 교반한 후 여과, 탕세, 건조, 분쇄한 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료를 얻었다.
얻어진 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료는 질량분석에 의한 할로겐 함유량 분석으로부터 평균 조성은 ZnPcBr10Cl4H2이고(Pc; 프탈로시아닌), 1분자 중에 평균 10개의 브롬 및 4개의 염소를 함유하는 것이었다.
또한, 투과형 전자현미경(JEOL Co. Ltd. 제품, JEM-2010)으로 측정한 평균 1차 입자 지름은 65nm이었다.
-퀴노프탈론 화합물의 합성-
퀴노프탈론 안료(4,5,6,7-테트라클로로-2-[2-(4,5,6,7-테트라클로로-2,3-디히드로-1,3-디옥소-1H-인덴-2-일)-8-퀴놀리닐]-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온)(BASF Corporation 제품, "PALIOTOL" YELLOW K0961HD) 10g을 교반하면서 15℃의 발연 락트산(25% SO3) 130g 중에 투입했다. 3시간 교반한 후, 얼음 250g 상에 가했다. 30분간 방치한 후, 생성된 현탁액을 여과하고, 얻어진 생성물을 50ml의 물로 수세했다.
물 330ml 중에 상기 생성물을 투입하고, 암모니아 수용액으로 중화(pH가 7이 될 때까지 암모니아 수용액을 첨가)했다. 염화 암모니아 75g을 첨가해서 80℃에서 30분간 교반하고, 석출된 침전물을 60℃에서 여과했다. 얻어진 웨트 결정을 물로 세정한 후, 80℃에서 건조하여 17g의 퀴노프탈론 유도체 술폰화물의 암모늄염(3)을 얻었다.
이 퀴노프탈론 유도체 술폰화물의 암모늄염(3)을 180℃에서 3시간 열처리하고, 암모늄염이 제거된 퀴노프탈론 유도체 술폰화물(하기 화합물(4))을 16g(수율 94%) 얻었다.
상기에서 얻은 화합물(4) 10g에 클로로포름 중 빙냉 하에서 염화 옥살릴(Wako Pure Chemical Industries 제품) 2.2g, N,N-디메틸포름아미드(Wako Pure Chemical Industries 제품) 1mL를 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응 혼합액을 빙욕 중에서 물 150mL에 첨가하고, 석출된 결정을 여과해서 술폰산 클로라이드 화합물(하기 화합물(5)) 7.4g을 얻었다.(수율 72%)
상기에서 얻은 화합물(5) 5.0g에 클로로포름 중 빙냉 하에서 6-클로로-1-헥실아민(Rare Chemicals 제품) 0.9g을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 혼합액을 물 150mL에 첨가하고, 석출된 결정을 여과해서 수세하고, 감압 하에서 건조해서 술포아미드 알킬클로라이드화합물(하기 화합물(6)) 4.3g을 얻었다.(수율 76%)
상기에서 얻은 화합물(6) 4.3g에 물과 무수 아황산 나트륨(Kanto Chemical Co.,Inc. 제품)을 과잉량 첨가하고, 오토클레이브 중 180℃에서 12시간 가열했다. 방냉 후, 결정을 여과해서 술포아미드알킬술폰산 화합물(하기 화합물(7)) 3.7g을 얻었다.(수율 82%)
-수지(J-1)의 합성-
(1) 수지(i-1)의 합성
n-옥탄산 6.4g, ε-카프로락톤 200g, 티타늄(IV) 테트라부톡시드 5g을 혼합하고, 160℃에서 8시간 가열한 후 실온까지 냉각해서 폴리에스테르 수지(i-1)를 얻었다.
합성 스킴을 이하에 나타낸다.
(2) 수지(J-1)의 합성
폴리에틸렌이민(SP-018, 수 평균 분자량 1,800, Nippon Shokubai Co Ltd, 제품) 10g 및 폴리에스테르 수지(i-1) 100g을 혼합하고, 120℃에서 3시간 가열하여 중간체(J-1B)를 얻었다. 그 후, 65℃까지 방냉하고, 무수 숙신산 3.8g을 함유하는 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트(이하, PGMEA라고 부름) 200g을 천천히 첨가하여 2시간 교반했다. 그 후, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (이하, PGMEA와 기재하는 경우도 있음)를 첨가하여 수지(J-1)의 PGMEA 10질량% 용액을 얻었다. 수지(J-1)는 폴리에스테르 수지(i-1) 유래의 측쇄와 무수 숙신산 유래의 카르복실기를 갖는 것이다.
합성 스킴을 이하에 나타낸다.
-프탈로시아닌 안료 PG58의 안료 분산액의 조제-
상기 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료(PG58이라고 칭함) 11.9부, 퀴노프탈론 화합물로서 화합물(7) 3.1부, 분산제로서 SOLSPERSE 24000GR(Lubrizol Japan Limited 제품) 9.0부, 용제로서 PGMEA 76부를 혼합한 후, 샌드 그라인더밀로 3시간 분산시킴으로써 PG58의 안료 분산액을 얻었다. 얻어진 PG58의 안료 분산액의 점도를 E형 점도계로 측정한 바, 9.2mPa?s로 매우 안정하여 양호한 분산성이 얻어지고 있는 것이 확인되었다.
-황색 안료 PY150을 포함하는 안료 분산액 PY150의 조제-
황색 안료로서 C. I.피그먼트 옐로우 150(PY150)을 40부(평균 1차 입자 지름 60nm)와 상기 수지(J-1)의 PGMEA 10질량% 용액 223부(고형분 환산으로 22.3부)의 혼합액을 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3mm 지름)에 의해 3시간 혼합?분산시켜 황색 안료 PY150을 포함하는 안료 분산액을 조제했다.
-황색 안료 PY138을 포함하는 안료 분산액의 조제-
황색 안료로서 C. I.피그먼트 옐로우 138(PY138)을 40부(평균 1차 입자 지름 60nm)와 상기 수지(J-1)의 PGMEA 10질량% 용액 223부(고형분 환산 22.3부)의 혼합액을 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3mm 지름)에 의해 3시간 혼합?분산시켜 황색 안료 PY138을 포함하는 안료 분산액을 조제했다.
-녹색 안료 PG36을 포함하는 안료 분산액의 조제-
녹색 안료로서 C. I.피그먼트 그린 36(PG36)을 40부(평균 1차 입자 지름 60nm)와 수지(J-1)의 PGMEA 10질량% 용액 200부(고형분 환산 20부)의 혼합액을 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3mm 지름)에 의해 3시간 혼합?분산시켜 녹색 안료 PG36을 포함하는 안료 분산액을 조제했다.
얻어진 안료 분산액에 대해서, 안료의 평균 1차 입자 지름을 동적 광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(NIKKISO CO., LTD. 제품))을 사용하여 측정한 바 25nm이었다.
-광중합 개시제인 화합물 1의 합성-
(1) 화합물 A의 합성
우선, 하기의 스킴으로 화합물 A를 합성했다.
에틸카르바졸(100.0g, 0.512mol)을 클로로벤젠 260ml에 용해하고, 0℃로 냉각한 후 염화 알루미늄 (70.3g, 0.527mol)을 첨가한다. 이어서, o-톨루일클로라이드(81.5g, 0.527mol)를 40분에 걸쳐서 적하하고, 실온으로 승온해서 3시간 교반했다. 그 다음에, 0℃로 냉각한 후, 염화 알루미늄(75.1g, 0.563mol)을 첨가했다. 4-클로로부티릴클로라이드(79.4g, 0.563mol)를 40분에 걸쳐서 적하하고, 실온으로 승온해서 3시간 교반했다. 35% 염산 수용액 156ml과 증류수 392ml의 혼합 용액을 0℃로 냉각하고, 반응 용액을 적하했다. 석출된 고체를 흡인 여과한 후, 증류수와 메탄올로 세정하고, 아세토니트릴로 재결정한 후 하기 구조의 화합물 A(수량 164.4g, 수율 77%)을 얻었다.
(2) 화합물 B의 합성
그 다음에, 화합물 A를 사용해서 하기의 스킴으로 화합물 B를 합성했다.
화합물 A(20.0g, 47.9mmol)를 테트라히드로푸란(THF) 64ml에 용해하고, 4-클로로벤젠티올(7.27g, 50.2mmol)과 요오드화 나트륨(0.7g, 4.79mmol)을 첨가했다. 이어서 반응액에 수산화 나트륨(2.0g, 50.2mmol)을 첨가하고 2시간 환류했다. 그 다음에, 0℃로 냉각한 후, 나트륨 메틸레이트 28% 메탄올 용액(Nippon Shokubai Co Ltd, 제품: SM-28)(11.1g, 57.4mmol)을 20분에 걸쳐서 적하하고, 실온으로 승온해서 2시간 교반했다. 그 다음에, 0℃로 냉각한 후, 아질산 이소펜틸(6.73g, 57.4mmol)을 20분에 걸쳐서 적하하고, 실온으로 승온해서 3시간 교반했다. 반응액을 아세톤 120ml에 희석하고, 0℃로 냉각한 0.1N 염산 수용액에 적하했다. 석출된 고체를 흡인 여과한 후, 증류수로 세정했다. 이어서, 아세토니트릴로 재결정하여 하기 구조의 화합물 B(수량 17.0g, 수율 64%)를 얻었다.
(3) 화합물 1의 합성
이어서, 화합물 B를 사용해서 하기의 스킴으로 화합물 1을 합성했다.
화합물 B(18.0g, 32.4mmol)를 90ml의 N-메틸피롤리돈에 용해하고, 트리에틸아민(3.94g, 38.9mmol)을 첨가했다. 그 다음에, 0℃로 냉각한 후, 아세틸클로라이드(3.05g, 38.9mmol)를 20분에 걸쳐서 적하한 후, 실온으로 승온해서 2시간 교반했다. 반응액을 0℃로 냉각한 증류수 150ml에 적하하고, 석출된 고체를 흡인 여과한 후, 0℃로 냉각한 이소프로필알콜 200ml로 세정하고 건조한 후 하기 구조의 화합물 1(수량 19.5g, 수율 99%)을 얻었다.
(실시예 1)
<착색 감광성 조성물의 조제>
하기 조성 1에 나타내는 성분을 교반 혼합하여 실시예 1의 착색 감광성 조성물을 조제했다.
(조성 1)
?(A) 안료 분산액 1: 녹색 안료 PG58을 포함하는 안료 분산액 36.6부
?안료 분산액 2: 황색 안료 PY150을 포함하는 안료 분산액 12.6부
?(B) 용제: PGMEA 25.8부
?(B) 용제: 3-에톡시에틸 프로피오네이트 16.7부
?(D) 바인더 수지(알릴 메타크릴레이트-메타크릴산(=공중합 몰비 8:2) 공중합체, 중량 평균 분자량 30000) 1.76부
?(C) 중합성 모노머: ARONIX M-520(Toagosei Co., Ltd. 제품, 산변성 다관능 아크릴레이트 화합물) 3.77부
?(E) 광중합 개시제 1: IRGACURE OXE-01(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품) 0.71부
?(E) 광중합 개시제 2: 2-클로로페닐-4,5-비스페닐이미다졸 2량체(HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD. 제품, B-CIM) 0.35부
?광증감제: 하기 화합물 III 0.49부
?광증감제: N-페닐메르캅토벤즈이미다졸 0.11부
?(F) 특정 첨가제: 4,4'-아족시스티렌 1.80부
?계면활성제: 불소계 계면활성제, DIC Corporation 제품, MEGAFACE F781-F 0.033부
상기에서 사용한 IRGACURE OXE-01, 화합물 III의 구조를 하기에 나타낸다.
<착색 감광성 조성물을 사용한 착색 패턴의 형성>
상기에 의해 얻어진 착색 감광성 조성물을 사용하여 이하와 같이 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성했다.
-착색 감광성 조성물층의 형성-
얻어진 착색 감광성 조성물을 유리 기판(Corning Incorporated 제품, 밀레니엄, 0.7mm 두께)에 도포했다. 구체적으로는 포스트베이킹 후의 착색 감광성 조성물층의 건조 후 막두께가 약 2.4㎛가 되도록 슬릿 노즐과 기판의 간격, 토출량을 조절하여 도포 속도 120mm/초로 도포했다.
-프리베이킹 공정-
그 다음에, 착색 감광성 조성물층을 진공 건조 장치에서 진공도가 66Pa에 도달할 때까지 건조한 후, 핫플레이트를 사용하여 90℃에서 120초간 가열(프리베이킹 처리)을 행했다.
-노광 공정(프록시미티 노광)-
프리베이킹 처리 후, 프록시미티 노광기(Hitachi High-Technologies Corporation 제품, LE5565A)를 사용하여 40mJ/㎠로 노광했다.
-현상 공정, 베이킹(포스트베이킹) 공정-
그 후, 현상 장치(Hitachi High-Technologies Corporation 제품)를 사용하여, 수산화 칼륨계 현상액 CDK-1(Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd. 제품)의 1.0% 현상액(CDK-1을 1부, 순수를 99부의 희석한 액, 25℃)으로 샤워압을 0.2MPa로 하여 60초간 현상하고, 순수로 세정했다.
충분히 건조한 후, 230℃의 오븐 중에서 40분 포스트베이킹했다.
(실시예 2?25, 비교예 1?14)
실시예 1의 조성 1에 있어서, 안료 분산액의 종류, 광중합 개시제 1, 2의 종류, 특정 첨가제의 종류 및 첨가량을 표 1에 기재한 바와 같이 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 같이 하여 실시예 2?25, 및 비교예 1?14의 각 착색 감광성 조성물을 조제했다. 또한, 얻어진 각 착색 감광성 조성물을 사용하고, 노광 공정에 있어서의 노광 방식을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 패턴을 제작했다.
표 1 중에, 프록시라고 표기되는 노광 방식의 상세한 것은 실시예 1에 있어서의 노광 공정에서 적용한 노광 방식(프록시미티 노광)이다. 또한, 표 1 중에 레이저라고 표기되는 노광 방식의 상세한 것은 아래와 같다.
-노광 공정(레이저 노광)-
프리베이킹 처리 후, 레이저 노광 장치로서 EGIS(V Technology Co., Ltd. 제품, YAG 레이저의 제 3 고주파 파장 355nm, 펄스폭 6nsec)를 사용하고, 착색 감광성 조성물층 표면에 대하여 약 1mJ/㎠의 펄스 조사를 20회, 포토마스크를 통하여 행했다.
표 1?3 중, 안료 분산액의 칸의 PG58, PG36, PB15:6, PY150, 및 PY138라는 것은 각각의 안료를 포함하는 상기한 안료 분산액을 나타낸다. 2종류 기재한 것은 실시예 1에 있어서의 PG58의 안료 분산액, 및 PY150의 안료 분산액과 각각 동량을 사용했다. 또한, 실시예 19 및 비교예 12에 있어서는 PG36의 안료 분산액을 실시예 1에 있어서의 PG58의 안료 분산액으로 치환하여 사용했다. 또한, 실시예 20?23 및 비교예 13에 있어서는 PY138의 안료 분산액을 실시예 1에 있어서의 PY150의 안료 분산액으로 치환하여 사용했다. 또한 실시예 7, 실시예 24, 실시예 25, 및 비교예 14에 있어서는 단독 안료의 안료 분산액을 사용한 것을 나타내고, 안료분이 질량이고 실시예 1의 안료분의 합계와 같아지도록 맞췄다.
또한, 표 1?3 중, 「-」은 첨가하지 않음을 나타내고, G는 녹색의 착색 감광성 조성물, B은 청색의 착색 감광성 조성물을 각각 나타낸다.
광증감제의 칸에서 2종의 광증감제를 사용한 것은 실시예 1에 있어서의 광증감제와 동일하지만, 1종만을 사용한 실시예 11?13, 16?18, 22, 및 23에 있어서는 광증감제의 양은 실시예 1에 있어서의 N-페닐메르캅토벤즈이미다졸의 첨가량과 같다.
또한, 실시예 13 및 18에 있어서의 기타 첨가제(자외선 흡수제: 옥틸-5-N,N-디에틸아미노-2-페닐술포닐-2,4-펜타디에노에이트)의 사용량은 0.27질량부이다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 4,4'-아족시스티렌, 4,4'-아족시신남산 에틸, 4,4'-아족시신남산 메틸은 중합성기를 갖고 본 발명의 특정 첨가제에 해당하고, 아족시벤젠, 아족시페네톨은 중합성기를 갖지 않는 것이고 본 발명의 특정 첨가제에 해당하지 않는다.
또한, 광중합 개시제인 화합물 2 및 화합물 3의 구조를 하기에 나타낸다.
<평가>
얻어진 각 착색 패턴에 대해서 형상, 내광성, 내열성, 내용제성의 각 항목에 대해서 평가했다. 평가 방법 및 평가 기준을 이하에 나타낸다.
평가 결과는 정리하여 표 4에 나타낸다.
1-1. 착색 패턴 형상의 평가
(1) 직선성
착색 패턴 형상의 평가는 착색 패턴의 엣지부의 직선성 및 결락에 의해 평가했다. 광학현미경을 사용해서 반사모드 200배에서 착색 패턴의 엣지 부분을 사진으로 찍어 5센티미터×5센티미터의 사진 내에서 화소 엣지 부분을 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
-직선성 평가 기준-
○: 착색 패턴의 엣지 부분이 직선적으로 보임
×: 착색 패턴의 일부 또는 전체가 깔쭉깔쭉해져 있음
착색 패턴의 엣지 부분은 직선적인 것이 바람직하다.
즉, 착색 패턴의 엣지 부분이 잔막이나 언더컷이나 그 밖의 것에 기인해서 깔쭉깔쭉해지면, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 의해 컬러필터의 착색 패턴(화소 패턴)을 형성할 경우에 있어서 블랙 매트릭스와의 중첩을 크게 할 필요가 있어 블랙 매트릭스의 폭이 넓어져서 개구율이 낮아져 버린다. 또한, 블랙 매트릭스와의 중첩을 크게 하지 않을 경우에는 블랙 매트릭스의 엣지 부근에서 착색 패턴이 없고 보이드 부분이 생길 염려가 있다. 또한, 착색 패턴의 엣지 부분이 깔쭉깔쭉할 경우, 그 위에 형성된 투명전극이 단선되어 저항치가 높아지는 등의 실용상의 문제가 생겨버린다.
1-2. 착색 패턴 형상의 평가
(2) 결락
착색 패턴의 결락은 상기에 의해 얻어진 각 컬러필터에 대해서, 광학현미경을 사용해서 반사 모드 200배에서 착색 패턴의 엣지 부분을 사진으로 찍어 결락을 하기 기준에 의해 평가했다. 여기에서, 결락에 대해서는 (A) 반달상으로 엣지 부분이 없어져 있는 형상, (B) (A)보다 가늘고 긴 경우도 보여지지만, 주위보다 선폭이 불연속으로 가늘어져서 결락되어 있다고 인식되는 형상 중 어느 하나라도 관찰되었을 경우로 했다. 본 평가에 있어서는 결락이 1개라도 보여질 경우에 결락 있음이라고 했다.
결락이 발생하면, 그 부분은 백색으로 광이 누락되므로 실용상 바람직하지 않다.
-결락 평가 기준-
○: (1) 착색 패턴의 형상이 순테이퍼 또는 직사각형이며, 또한 (2) 결락이 보여지지 않는 것.
×: 상기 (1) 및 (2)의 항목 중 적어도 1항목이 해당하지 않는 것.
1-3. 착색 패턴 형상의 평가
(3) 패턴 형상 종합 평가
상기 직선성 및 결락의 2항목을 고려하여 형상의 평가를 이하의 평가 기준으로 종합 평가했다.
-패턴 형상 종합 평가 기준-
○: 직선성, 결락 모두에서 ○ 평가의 것
△: 직선성, 결락 중 어느 1항목이 ○ 평가의 것
×: 직선성, 결락 모두에서 모두 ○ 평가에 해당하지 않는 것
2-1. 신뢰성의 평가
(1) 내광성
현상 공정 종료 후의 착색 패턴이 형성된 유리 기판을 컨벡션 오븐에서 230℃×30분 포스트베이킹을 행했다. 기판의 색도를 OSP-SP100(Olympus Corporation)으로 측정하고, 그 후 질소 치환하에서 탈기하고 셀 중에 봉입했다.
봉입한 기판을 크세논 웨더 미터「Sx-75」(Suga Test Instruments Co., Ltd.)에 투입하고, 온도 30℃, 습도 50%, 블랙패널 온도 63℃의 조건하에 있어서 유리면측으로부터 180W 120시간의 조사를 행했다.
그 후, 기판의 색도를 OSP-SP100(Olympus Corporation)으로 측정하고, 조사 전후에 있어서의 착색 패턴의 색도로부터 ΔE*ab를 구했다.
본 평가에 있어서는 ΔE*ab가 3.0 이하인 것을 내광성이 우수하다고 평가했다.
2-2. 신뢰성 평가
(2) 내열성
상기 내광성의 평가와 마찬가지로 포스트베이킹을 행한 후의 착색 패턴을 갖는 유리 기판을 컨벡션 오븐에서 230℃×40분의 재가열을 더 행했다.
그 후, 기판의 색도를 OSP-SP100(Olympus Corporation)으로 측정하고, 재가열 공정 전후에 있어서의 착색 패턴의 색도로부터 ΔE*ab를 구했다.
본 평가에 있어서는 ΔE*ab가 3.0 이하인 것을 내열성이 우수하다고 평가했다.
3. 내용제성의 평가
상기 신뢰성의 평가와 마찬가지로 포스트베이킹을 행한 후의 착색 패턴을 갖는 유리 기판의 색도를 OSP-SP100(Olympus Corporation)으로 측정하고, N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」이라고 약칭함)으로 23℃에서 30분 침지하고, 침지 전후의 착색 패턴의 색도로부터 ΔE*ab를 구했다. 색도는 OSP-SP100(Olympus Corporation)으로 측정했다. 또한, 광학현미경 관찰에 의해 NMP에의 침지 전후에 있어서의 착색 패턴과의 형상의 변화에 대해서 관찰했다.
ΔE*ab가 3 이상인 것이나 형상 변화를 보이는 것은 액정표시장치의 제작 등에 있어서 패널 처리에 사용할 수 있는 각종 내용제성이 부족해져서 실용상 문제가 된다.
얻어진 결과에 대해서, 하기의 평가 기준에 의해 평가했다.
-평가 기준-
○: (1) ΔE*ab가 3.0 이하이며, 또한 (2) 착색 패턴의 형상에 변화가 보여지지 않는 것.
×: 상기 (1) 및 (2)의 항목 중 적어도 1항목이 해당하지 않는 것.
4. 종합 평가
-평가 기준-
○: (1) 패턴 형상 및 내용제성의 평가가 ○이며, 또한 (2) 내광성 평가 및 내열성 평가에 있어서의 ΔE*ab가 모두 3.0 이하인 것.
×: 상기 (1) 및 (2)의 항목 중 적어도 1항목이 해당하지 않는 것.
표 4에 나타내어진 바와 같이, 실시예의 착색 감광성 조성물을 사용해서 얻어진 각 착색 패턴은 직선성이 우수하고, 형상도 양호하며, 결락이 없고, 또한 각종 신뢰성 및 내용제성에 대해서도 양호했다. 이것에 반하여, 비교예 1?14의 착색 감광성 조성물을 사용해서 얻어진 각 착색 패턴은 내광성 또는 내열성 전후에서의 ΔE*ab가 3.0을 초과하여 신뢰성이 열화한 것이었다.
비교예 2?5, 7, 8, 10, 11로부터, 중합성기를 갖지 않는 본 발명의 특정 첨가제에 해당하지 않는 아족시 화합물은 내광성 개량 효과를 갖지만, 가열 프로세스에 있어서 변색이나 분해를 수반하기 때문에 내열성이 열화되는 결과이었다. 또한, 본 발명에 있어서의 특정 첨가제인 아족시 화합물은 내광성을 개량시킴과 아울러 내열성의 향상에도 효과가 있어, 종합적으로 신뢰성을 실현할 수 있는 것임을 알 수 있다.
또한, 실시예 2과 실시예 1의 대비에 의하면, 실시예 모두 동일한 양호한 결과가 얻어졌고, 이것은 레이저 노광기에 의한 패턴 노광을 적용했을 경우에 대해서도 고압수은등에 의한 노광과 마찬가지로 본 발명의 우수한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재, (B) 용제, (C) 중합성 모노머, (D) 바인더 수지, (E) 광중합 개시제, 및 (F) 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
[일반식(1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2?4가의 연결기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단결합, 산소원자, 에스테르기, 탄소수 2개 이상 30개 이하의 알킬렌기, 탄소수 6개 이상 30개 이하의 2가의 방향족기, 폴리에틸렌글리콜기, 또는 이들을 복수종 조합시켜서 이루어진 2가의 연결기를 나타낸다. P1 및 P2는 각각 독립적으로 중합성기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다] - 제 1 항에 있어서,
상기 (F) 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은 조성물의 전고형분에 대하여 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서 P1 및 P2로 표시되는 중합성기 중 적어도 하나는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 중합성기인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재는 분자 내에 금속을 함유하는 색재를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재는 녹색 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 (A) 프탈로시아닌 골격을 갖는 색재는 C. I.피그먼트 그린 7, C. I.피그먼트 그린 36, 또는 C. I.피그먼트 그린 58을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 공정과;
상기 착색층을 패턴상으로 노광한 후 미경화부를 현상액으로 현상 제거해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법. - 제 7 항에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
- 제 8 항에 기재된 컬러필터를 구비해서 이루어진 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 8 항에 기재된 컬러필터를 구비해서 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시장치.
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