KR20120079587A - The brazing method of joining using amorphous sputtered coating layer as a filler and the amorphous brazing filler used for it - Google Patents

Abstract

PURPOSE: A brazing method using an amorphous sputtered coating layer as an insert material and an amorphous insert material for brazing used therefor are provided to coat the surface of a base material with a multicomponent amorphous insert alloy. CONSTITUTION: A brazing method using an amorphous sputtered coating layer as an insert material is as follows. An amorphous sputtered coating layer is formed on the welded part of weld base materials(A1,A2). The welded part of the weld base materials is thermally treated with infrared rays. The weld base materials are made of a zirconium alloy.

Description

비정질의 스퍼터 코팅층을 삽입재로 이용한 브레이징 접합방법 및 이에 사용되는 비정질 브레이징 삽입재{The brazing method of joining using amorphous sputtered coating layer as a filler and the amorphous brazing filler used for it}The brazing method of joining using amorphous sputtered coating layer as a filler and the amorphous brazing filler used for it}

본 발명은 비정질의 스퍼터 코팅층을 삽입재로 이용한 브레이징 접합방법 및 이에 사용되는 비정질 브레이징 삽입재에 관한 것이다.
The present invention relates to a brazing bonding method using an amorphous sputter coating layer as an insert and an amorphous brazing insert used therein.

대부분의 구조물 즉, 건축물, 자동차, 선박, 비행기, 열차 등의 수송기기, 각종 배관 및 파이프류 등에는 금속 또는 합금 간의 접합이 필요한 기기부품이 많이 존재하며 이러한 금속 및 합금 간의 접합에는 대부분 아크용접 기술을 이용한 고온 용융 용접 방식이 사용되고 있다. 그러나 용융 접합(또는 용접) 공정은 작업 온도가 높아 입자의 조대화 및 열영향부의 형성 등 주위 모재의 조직을 변화시켜 기계적 물성을 저하시키는 문제점을 나타내고 있을 뿐만 아니라, 고온 처리에 의한 내부 응력 형성으로 인해 응력부식균열 등의 소재적 결함을 발생시키고 있다. 또한, 고온 구조 및 형상적으로 두께가 얇거나 넓은 면의 접합을 요구하는 부품의 경우 모재의 변형이나 침식을 초래할 수 있어 고온의 용접 공정의 적용이 어렵다는 문제점이 있다. 이러한 점을 고려하여 최근에는 이러한 구조 부품의 금속 및 합금 간에 충분한 인장강도 및 접착강도, 그리고 우수한 누설 방지 특성을 부여하고 모재가 녹지 않는 비용융 방식을 이용한 저온 고상 접합 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
Most structures, such as buildings, automobiles, ships, airplanes, trains and other transportation equipment, various pipes and pipes, etc. There are a lot of equipment parts that need to be bonded between metals or alloys, and most of these metal and alloys are arc welding technology. The hot melt welding method using this is used. However, the melt-bonding (or welding) process exhibits a problem of deteriorating the mechanical properties by changing the structure of the surrounding base material such as coarsening of particles and formation of heat affected zone due to the high working temperature. This causes material defects such as stress corrosion cracking. In addition, in the case of parts requiring a high temperature structure and a shape having a thin thickness or a wide surface, there is a problem that it is difficult to apply a high temperature welding process because it may cause deformation or erosion of the base material. In view of this, recent researches have been conducted on low-temperature solid-state bonding technology using a non-melting method that provides sufficient tensile strength and adhesive strength between the structural parts metals and alloys, and excellent leakage preventing properties and does not melt the base metal. have.

이러한 고상 접합 기술 중 하나인 브레이징 기술은 최근 용융 접합 기술로는 접합이 불가능한 이종금속 및 세라믹, 고온 특수 소재 등의 접합에 적용하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 용융 접합과 비교하여 모재의 변형이 없고, 기계적 물성에 영향을 주지 않으면서 접합부의 열응력 측면에서도 매우 바람직한 효과를 나타내므로 각종 첨단 핵심 산업 설비 부품으로의 적용 연구가 진행되고 있다. 특히, 원전 산업에 있어서 원자로 핵심 부품중의 하나인 핵연료 튜브의 경우, 구조적으로 두께가 0.4 mm 이하로 매우 얇아서 고온의 용접 기술이 적용 될 경우 모재의 침식과 변형이 일어나므로 브레이징과 같은 고상 접합 기술이 적용되고 있다.
Brazing technology, one of these solid-state joining technologies, has been actively researched to be applied to joining dissimilar metals, ceramics, and high-temperature special materials, which cannot be joined by melt-bonding technology. In addition, since it shows a very desirable effect in terms of thermal stress of the joint without affecting the mechanical properties, the application research to various high-tech core industrial equipment parts are in progress. In particular, the nuclear fuel tube, which is one of the core parts of the nuclear reactor industry, has a very thin structure of 0.4 mm or less, so that erosion and deformation of the base material occur when a high temperature welding technique is applied. This is being applied.

대한민국 공개특허 제 2008-7006740호는 비정질 철-니켈계 브레이징 포일 및 브레이징 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 철-니켈계 브레이징 포일 및 브레이징 방법에 대한 것으로, 25 ≤ a ≤ 50 원자%; 25 < b < 50 원자%; 5 < c ≤ 15 원자 %; 4 ≤ d ≤ 15 원자 %; 4 ≤ e ≤ 15 원자 %; 0 ≤ f ≤ 5 원자 %; 0 < g ≤ 6 원자 %; 및 부수적인 불순물을 가지고, 여기서 10 ≤ d+e+g ≤ 28 원자% 이고 a+b+c+d+e+f+g=100인 Fe_aNi_bCr_cSi_dB_eMO_fP_g를 포함하는 조성을 갖는 비정질 연성 브레이징 포일을 제공한다. 상기 브레이징 포일을 사용하면 우수한 브레이징된 접합부(braized joint)가 제조될 수 있다. 그러나 상기 브레이징 포일(foil)이나 리본(ribbon) 형태의 삽입재를 사용하는 경우 정밀한 두께 제어가 어려워 삽입재 두께의 불균일성이 야기되어 접합 후 접합부의 불균일성이 초래될 수 있는 단점이 있다.
Korean Patent Laid-Open Publication No. 2008-7006740 relates to amorphous iron-nickel-based brazing foils and brazing methods, and more particularly to iron-nickel-based brazing foils and brazing methods, 25 ≦ a ≦ 50 atomic%; 25 <b <50 atomic%; 5 <c ≦ 15 atomic%; 4 ≦ d ≦ 15 atomic%; 4 ≦ e ≦ 15 atomic%; 0 ≦ f ≦ 5 atomic%; 0 <g ≦ 6 atomic%; And Fe _a Ni _b Cr _c Si _d B _e MO _f P _{g with} ancillary impurities, wherein 10 ≦ d + e + g ≦ 28 atomic% and a + b + c + d + e + f + g = 100 It provides an amorphous soft brazing foil having a composition comprising a. The brazing foil can be used to produce good brazed joints. However, if the brazing foil or ribbon-like insert is used, it is difficult to precisely control the thickness, resulting in non-uniformity of the thickness of the insert, resulting in non-uniformity of the joint after the bonding.

대한민국 등록특허 10-0597310호는 Zr-Be 합금층이 형성된 부착물의 제조방법 및 그 부착물을 사용한 중수로용 핵연료봉의 용융 브레이징 접합방법에 관한 것이다. 상기 발명의 목적은 핵연료다발을 이루는 핵연료봉의 표면에 부착물(지지체, 간격체, 버턴 등) 접합시 종래와 같이 순수 베릴륨을 용가재로 사용하지 않아 브레이징 시 발생할 수 있는 베릴륨 증기 및 증착층의 탈리 발생을 억제하여 작업자의 안전 및 환경오염을 방지하고, 또한 부차적으로 브레이징 후 부착물이 떨어짐으로써 발생하는 페기되는 핵연료봉 및 부착물의 제조 손실율을 줄여 핵연료봉 생산수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 하지만 상기 브레이징 공정은 1050 ℃가 넘는 고온에서 접합이 진행되므로, 0.4mm 두께의 매우 얇은 핵연료봉 튜브와 부착물 접합시 모재의 침식으로 인해 접합부 두께를 제어하기가 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 접합부 물성 측면에서도 금속간화합물 등 유해상 형성으로 인해 불건전한 미세조직이 형성되어 부식 및 강도 등 접합부 물성이 저하된다는 문제가 있다.Republic of Korea Patent No. 10-0597310 relates to a method for producing a deposit with a Zr-Be alloy layer and a melt brazing bonding method of nuclear fuel rods for heavy water reactors using the attachment. An object of the present invention is to remove the release of beryllium vapor and the deposition layer that can occur during brazing, since pure beryllium is not used as a filler material when bonding attachments (supports, spacers, buttons, etc.) to the surface of the nuclear fuel rod constituting the bundle of nuclear fuel. By suppressing the operator's safety and environmental pollution, and additionally by reducing the production loss rate of waste fuel rods and deposits caused by the fall of the attachment after brazing, it is possible to improve the fuel rod production yield. However, since the brazing process is performed at a high temperature of more than 1050 ℃, it is difficult to control the joint thickness due to the erosion of the base material when bonding the ultra-thin fuel rod tube and the attachment of 0.4mm thickness. In addition, in terms of the properties of the joints, there is a problem that unhealthy microstructures are formed due to the formation of harmful phases such as intermetallic compounds, thereby deteriorating joint properties such as corrosion and strength.

최근 지르코늄 및 티타늄 합금 등의 경우 저융점 비정질 삽입재를 이용한 저온 브레이징 기술에 대한 관심이 높아지고 있으며, 접합시 비정질 삽입재의 균일성 확보를 위한 삽입 기술에 대한 관심이 매우 높아지고 있다.
Recently, in the case of zirconium and titanium alloys, interest in low-temperature brazing technology using low-melting point amorphous inserts has increased, and interest in inserting techniques for securing uniformity of amorphous inserts in joining has been very high.

이에 본 발명자들은 저온의 융점을 가지고 있는 다성분계 비정질 합금의 브레이징 방법 및 이를 위한 삽입재를 개발하고, 본 발명이 정밀한 두께 제어 및 균일한 표면 조성에 효과적인 브레이징 방법임을 확인하였다.
The present inventors have developed a method for brazing a multi-component amorphous alloy having a low melting point and an insert for the same, and confirmed that the present invention is an effective brazing method for precise thickness control and uniform surface composition.

본 발명의 목적은 비정질의 스퍼터 코팅층을 삽입재로 이용한 브레이징 접합방법을 제공하는데 있다. An object of the present invention is to provide a brazing bonding method using an amorphous sputter coating layer as an insert.

본 발명의 다른 목적은 이에 사용되는 비정질 브레이징 삽입재를 제공하는데 있다.
Another object of the present invention is to provide an amorphous brazing insert for use therein.

본 발명은 접합모재 사이의 접합부위에 스퍼터 코팅을 통하여 비정질 코팅층을 형성하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 접합부위를 적외선 열처리하는 단계(단계 2)를 포함하는 비정질의 스퍼터 코팅층을 삽입재로 이용한 브레이징 접합방법을 제공한다.
The present invention comprises the steps of forming an amorphous coating layer through the sputter coating on the bonding portion between the bonding base material (step 1); And it provides a brazing bonding method using an amorphous sputter coating layer including the step (step 2) of the infrared heat treatment of the bonding part of the step 1 as an insert.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 Zr-Ti-x-y 또는 Zr-Ti-x-y-z (단, x, y, z는 각각 Cu, Ni, Fe, Al, Sn 및 Be를 포함하는 합금 원소의 군으로부터 선택되는 1종이되, x, y, z는 서로 동일하지 않음)인 상기 접합방법에 사용되는 비정질 브레이징 삽입재를 제공한다.
In addition, the present invention to achieve the above object is Zr-Ti-xy or Zr-Ti-xyz (where x, y, z is a group of alloying elements containing Cu, Ni, Fe, Al, Sn and Be, respectively) 1, wherein x, y, and z are not identical to each other).

본 발명에 따른 다성분계 비정질 삽입 합금을 물리증착법 중의 하나인 스퍼터링 방법을 이용하여 모재 표면에 코팅하게 되면, 다성분계 타겟(target) 조성을 모재 표면의 코팅층에도 그대로 유지할 수 있으며, 비정질 삽입층의 정밀한 두께 제어와 모재 표면의 균일한 도포 등 위치에 따른 삽입층의 균일성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 완벽한 계면 접촉이 이루어질 수 있으므로 접합시 접합부의 균일성 및 재현성을 확보할 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명에 따른 삽입재는 좁은 용융구간 및 낮은 용융 온도를 가지고 있어 낮은 온도에서 브레이징 할 수 있기 때문에 모재의 침식이나 변형을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
When the multi-component amorphous intercalating alloy according to the present invention is coated on the surface of the base material by using a sputtering method, which is one of physical vapor deposition methods, the multi-component target composition can be maintained in the coating layer on the surface of the base material, and the precise thickness of the amorphous intercalation layer As well as ensuring the uniformity of the insertion layer according to the position, such as control and uniform application of the surface of the base material, as well as perfect interface contact can be made, there is an effect that can ensure the uniformity and reproducibility of the joint at the time of bonding. In addition, since the insert according to the present invention has a narrow melting section and a low melting temperature, the insert can be brazed at a low temperature, thereby minimizing erosion or deformation of the base material.

도 1은 비정질 삽입재를 이용한 브레이징의 모식도이고,
도 2는 스퍼터 코팅을 위한 결정질 타겟인 Zr₆₂-Ti₁₁-Cu₁₃-Ni₁₄(실시예 1) 합금의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이고,
도 3은 Zr₆₂-Ti₁₁-Cu₁₃-Ni₁₄(실시예 1) 합금의 스퍼터 코팅 후 비정질을 보여주는 코팅층의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이고,
도 4는 Zr₆₂-Ti₁₁-Cu₁₃-Ni₁₄(실시예 1) 합금의 스퍼터 코팅 후 코팅층의 표면 SEM 사진이고,
도 5는 Zr₆₂-Ti₁₁-Cu₁₃-Ni₁₄(실시예 1) 합금의 스퍼터 코팅 후 광학현미경을 이용하여 코팅층의 단면을 관찰한 사진이고,
도 6은 Zr₆₂-Ti₁₁-Cu₁₃-Ni₁₄(실시예 1) 합금의 스퍼터 코팅 후 열분석을 수행한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 Zr₆₂-Ti₁₁-Cu₁₃-Ni₁₄ 합금을 이용하여 브레이징한 접합부(실시예 2)의 미세조직을 나타낸 SEM 사진이다.1 is a schematic diagram of brazing using an amorphous insert,
Figure 2 is a graph showing the XRD analysis of the crystalline target Zr ₆₂ -Ti ₁₁ -Cu ₁₃ -Ni ₁₄ (Example 1) alloy for the sputter coating,
3 is a graph showing an XRD analysis result of a coating layer showing amorphous after sputter coating of Zr ₆₂ -Ti ₁₁ -Cu ₁₃ -Ni ₁₄ (Example 1) alloy,
Figure 4 is a SEM image of the surface of the coating layer after the sputter coating of Zr ₆₂ -Ti ₁₁ -Cu ₁₃ -Ni ₁₄ (Example 1) alloy,
5 is a photograph of a cross section of the coating layer using an optical microscope after sputter coating of Zr ₆₂ -Ti ₁₁ -Cu ₁₃ -Ni ₁₄ (Example 1) alloy,
6 is a graph showing the results of thermal analysis after sputter coating of Zr ₆₂ -Ti ₁₁ -Cu ₁₃ -Ni ₁₄ (Example 1) alloy;
FIG. 7 is a SEM photograph showing the microstructure of a bonded portion (Example 2) brazed using a Zr ₆₂ -Ti ₁₁ -Cu ₁₃ -Ni ₁₄ alloy.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은The present invention

접합모재 사이의 접합부위에 스퍼터 코팅을 통하여 비정질 코팅층을 형성하는 단계(단계 1); 및Forming an amorphous coating layer through a sputter coating on the bonding portion between the bonding base materials (step 1); And

상기 단계 1의 접합부위를 적외선 열처리하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터 코팅을 이용한 브레이징 접합방법을 제공한다.
It provides a brazing bonding method using a sputter coating, characterized in that it comprises a step (step 2) of infrared heat treatment of the bonding portion of step 1.

이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail step by step.

본 발명에 따른 단계 1은 접합모재 사이의 접합부위에 스퍼터 코팅을 통하여 비정질 코팅층을 형성하는 단계이다. 종래의 비정질 합금을 삽입재로 이용할 경우 용융방사(melt spinning)법으로 비정질 리본(ribbon) 또는 박판(foil)의 형태로 제조 가공 후 삽입재로 이용하거나 가스 분무법(gas atomization)을 이용하여 파우더 형태로 제조하여 이용하였다. 그러나 박판이나 리본의 경우 정밀한 두께의 제어가 어려워 삽입재 두께의 불균일성이 야기되고, 파우더의 경우 접합시 모재 표면에 삽입재의 균일 도포 및 입자 크기의 정밀한 제어가 어려운 단점이 있었다. 반면, 물리증착법의 하나인 스퍼터링 방법을 이용하여 모재 표면에 코팅을 하게 되면 다성분계의 타겟 조성을 모재 표면의 코팅층에도 그대로 유지할 수 있으며, 두께 제어 및 모재 표면에 균일하게 도포할 수 있을 뿐만 아니라 계면에서 완벽한 접촉을 유지시킬 수 있으므로 접합부의 균일성 및 재현성을 확보할 수 있다는 장점이 있다. 또한 넓은 면적이나 복잡한 형상의 부품에도 균일한 코팅이 가능하므로 리본이나 박판형 삽입재에 비하여 다양한 부품에 이용할 수 있다는 장점이 있다.
Step 1 according to the present invention is a step of forming an amorphous coating layer through the sputter coating on the junction between the bonding base material. In the case of using the conventional amorphous alloy as an insert material, after manufacturing and processing in the form of an amorphous ribbon (ribbon) or foil (melt spinning) by the melt spinning method used as an insert material or using a gas atomization method (powder form) Prepared and used. However, in the case of thin plates or ribbons, it is difficult to control the thickness precisely, causing non-uniformity of the thickness of the insert, and in the case of powder, it is difficult to uniformly apply the insert to the surface of the base material and to precisely control the particle size. On the other hand, by coating the surface of the base material by sputtering, one of the physical vapor deposition methods, the target composition of the multicomponent system can be maintained in the coating layer of the base material surface, and the thickness can be controlled and applied uniformly to the surface of the base material as well as at the interface. Since it is possible to maintain perfect contact, there is an advantage of ensuring uniformity and reproducibility of the joint. In addition, since the uniform coating is possible on a large area or a complicated shape of the component, there is an advantage that it can be used for a variety of components compared to the ribbon or thin plate insert.

상기 단계 1에서 접합모재는 지르코늄 합금이고, 이 경우 코팅되는 삽입재는 Zr-Ti-x-y 또는 Zr-Ti-x-y-z (상기 x, y, z는 각각 Cu, Ni, Fe, Al, Sn 및 Be를 포함하는 합금 원소의 군으로부터 선택되는 1종이되, x, y, z는 서로 동일하지 않음)인 것이 바람직하다. 지르코늄 합금이란 지르코늄에 주석(Sn), 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 니오븀(Nb)등의 원소를 첨가한 것으로, 지르칼로이-1, 지르칼로이-2, 지르칼로이-3, 지르칼로이-4, 저주석 개량 지르칼로이-4 및 오제나이트(Ozhennite) 등이 있으며, 순수 지르코늄에 비하여 내식성과 기계적 특성이 매우 향상된 합금이다. 합금 원소는 보통 2~3 % 이내로 첨가되기 때문에 합금의 중성자 흡수 단면적도 약 0.2 barn 정도로 매우 조금 상승할 뿐이다. 이와 같은 특징으로 인하여 지르코늄 합금은 경수로와 중수로의 핵연료피복관, 안내관, 지지격자 등으로 사용되고 있으며 중수로의 핵연료피복관, 압력관, 칼란드리아관 등에 주로 이용되고 있다.
In step 1, the bonded base material is a zirconium alloy, and in this case, the coated insert is Zr-Ti-xy or Zr-Ti-xyz (where x, y, and z are Cu, Ni, Fe, Al, Sn, and Be, respectively). 1 type selected from the group of alloying elements, and x, y, and z are not the same). A zirconium alloy is an element in which zirconium is added with elements such as tin (Sn), iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), copper (Cu), and niobium (Nb). Zircaloy-1 and zircaloy- 2, Zircaloy-3, Zircaloy-4, Low Tin Improved Zircaloy-4, and Ozhennite, and the like are alloys with much improved corrosion resistance and mechanical properties compared to pure zirconium. Since the alloying elements are usually added within 2 to 3%, the neutron absorption cross-sectional area of the alloy is only slightly increased to about 0.2 barn. Due to these characteristics, zirconium alloys are used for fuel coating pipes, guide tubes, support grids, etc. of light and heavy water reactors, and are mainly used for fuel coating pipes, pressure tubes, and calandria tubes.

상기 지르코늄 합금은 지르칼로이-4(Zircaloy-4)인 것이 바람직하다. 지르코늄 합금의 한 종류인 지르칼로이-4의 일반적인 조성은 주석(Sn) 1.2~1.7 중량%, 철(Fe) 0.18~0.24 중량%, 크롬 (Cr) 0.07~0.13 중량% 및 지르코늄 잔부를 포함한다. 최근까지 전 세계 발전로의 주류를 이루고 있는 경수로의 핵연료 피복관에는 고온, 고압조건의 냉각수에서 내식성을 개선하고 동시에 기계적 성질도 더욱 향상시키기 위해 개발된 지르코늄 합금들이 사용되고 있다. 대표적인 합금으로서는 지르칼로이-2 (Zircaloy-2)와 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 그리고 구소련권에서 사용하는 오제나이트가 있다. 이 가운데 지르칼로이-4 (Zircaloy-4)는 주로 가압경수로(PWR)에 사용되고 있다.
The zirconium alloy is preferably Zircaloy-4 (Zircaloy-4). The general composition of zirconium-4, a type of zirconium alloy, includes 1.2 to 1.7 wt% tin (Sn), 0.18 to 0.24 wt% iron (Fe), 0.07 to 0.13 wt% chromium (Cr) and the zirconium balance. Until recently, zirconium alloys, which are developed to improve corrosion resistance and improve mechanical properties in cooling water at high temperature and high pressure, have been used in light reactor fuel cladding, which has been the mainstream of power generation worldwide. Representative alloys include Zircaloy-2, Zircaloy-4, and austenite used in the former Soviet Union. Among these, Zircaloy-4 is mainly used in PWR.

상기 삽입재는 Zr_a-Ti_b-Cu_c-Ni_d (a, b, c 및 d는 각각 Zr, Ti, Cu 및 Ni의 질량%를 의미하며, 30≤a≤70, 5≤b≤15, 8≤c≤20, 10≤d≤20 임)계 합금인 것이 바람직하고, Zr₆₂-Ti₁₁-Cu₁₃-Ni₁₄ 합금 조성을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 합금은 용융점이 낮아 브레이징을 위한 열처리 시 모재금속의 침식이나 변형, 기계적 열화를 방지할 수 있는 효과가 있다.
The insert is Zr _a -Ti _b -Cu _c -Ni _d (a, b, c and d mean the mass% of Zr, Ti, Cu and Ni, respectively, 30 ≦ a ≦ 70, 5 ≦ b ≦ 15, 8 ≦ c ≦ 20, and 10 ≦ d ≦ 20). It is preferably an alloy, more preferably having a Zr ₆₂ -Ti ₁₁ -Cu ₁₃ -Ni ₁₄ alloy composition. The alloy has a low melting point has the effect of preventing erosion, deformation, mechanical degradation of the base metal during the heat treatment for brazing.

상기 단계 1에서 코팅되는 삽입재의 두께는 5~200 ㎛인 것이 바람직하다. 삽입재의 두께가 5 ㎛ 미만인 경우는 접합재로서의 역할을 하는데 충분하지 않으며, 삽입재의 두께가 200 ㎛를 초과하면 용융 시 과도한 양의 삽입재가 액상으로 흘러나오거나, 건전한 접합부 조직이 형성되기 어려운 문제점이 있다.
The thickness of the insert coated in step 1 is preferably 5 ~ 200 ㎛. If the thickness of the insert is less than 5 μm, it is not sufficient to serve as a bonding material. If the thickness of the insert exceeds 200 μm, an excessive amount of the insert may flow into the liquid phase during melting, or a healthy joint structure may be difficult to form. .

본 발명에 따른 단계 2는 접합부위를 적외선 열처리하는 단계이다. 본 발명에 따른 브레이징의 원리를 도 1에 나타낸 모식도를 참고하여 살펴보면 하기와 같다. 모재와 모재 사이에 고체의 삽입재를 넣고 열을 가하게 되면 삽입재는 용융되고 액상의 삽입재와 모재와의 확산이 일어나면서 등온 응고 확산에 의한 삽입재와 모재 사이에 접합이 이루어지게 된다.
Step 2 according to the present invention is a step of infrared heat treatment of the junction. Looking at the principle of brazing according to the present invention with reference to the schematic diagram shown in FIG. Inserting a solid insert between the base material and the base material and applying heat, the insert is melted and the diffusion between the liquid insert and the base material occurs, the bonding is made between the insert and the base material by isothermal solidification diffusion.

한편, 열전달 기구 중 적외선 열처리기는 매우 빠른 열전달 기구로 알려져 있는데, 이는 대부분 물체의 원자 결합이 적외선 복사 영역에서 전자기파에 의하여 여기(excitation)되기 쉽기 때문으로 알려져 있다. 또한 적외선 가열은 냉벽(coldwall) 공정으로 원하는 부분만 직접 복사하여 가열할 수 있다는 장점이 있다.
On the other hand, the infrared heat treatment device of the heat transfer mechanism is known as a very fast heat transfer mechanism, because most of the atomic coupling of the object is known to be easily (excitation) by electromagnetic waves in the infrared radiation region. In addition, infrared heating has the advantage that can be directly radiated by heating only the desired portion in the cold wall (coldwall) process.

상기 단계 2에서 접합모재가 지르코늄 합금이고, 코팅되는 삽입재가 Zr_a-Ti_b-Cu_c-Ni_d(a, b, c 및 d는 각각 Zr, Ti, Cu 및 Ni의 질량%를 의미하며, 30≤a≤70, 5≤b≤15, 8≤c≤20, 10≤d≤20 임)인 경우, 적외선 열처리시 유지온도는 720~950 ℃이고, 유지 시간은 1 ~ 60분인 것이 바람직하다. 상기 Zr_a-Ti_b-Cu_c-Ni_d(a, b, c 및 d는 각각 Zr, Ti, Cu 및 Ni의 질량%를 의미하며, 30≤a≤70, 5≤b≤15, 8≤c≤20, 10≤d≤20 임) 합금의 고상선 및 액상선의 온도 범위는 720~950 ℃이므로, 유지온도가 720 ℃ 미만인 경우 상기 삽입재가 용융되지 않아 브레이징이 수행되지 않는 문제가 있으며, 유지온도가 950 ℃를 초과하는 경우 모재에 미세 구조적 변형이나 과도한 침식을 야기하는 문제가 있다. 나아가, 적외선 열처리시 유지온도는 삽입재의 용융온도 보다 최소 30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
In step 2, the bonding base material is a zirconium alloy, and the insert to be coated is Zr _a -Ti _b -Cu _c -Ni _d (a, b, c, and d are the mass% of Zr, Ti, Cu, and Ni, respectively, 30≤a≤70, 5≤b≤15, 8≤c≤20, and 10≤d≤20, the retention temperature during infrared heat treatment is preferably 720 to 950 ° C and the retention time is 1 to 60 minutes. . Zr _a -Ti _b -Cu _c -Ni _d (a, b, c and d means the mass% of Zr, Ti, Cu and Ni, respectively, 30≤a≤70, 5≤b≤15, 8≤ c≤20, 10≤d≤20) Since the solidus and liquidus temperature range of the alloy is 720 ~ 950 ℃, if the holding temperature is less than 720 ℃ there is a problem that the brazing is not performed because the insert is not melted, If the temperature exceeds 950 ℃ there is a problem that causes microstructural deformation or excessive erosion in the base material. Furthermore, the holding temperature during the infrared heat treatment is more preferably at least 30 ° C. or higher than the melting temperature of the insert.

상기 단계 2에서 열처리는 예를 들어 아르곤 분위기와 같은 불활성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 열처리 동안 산소와의 접촉을 막아, 상기 접합재에서 합금의 불순물이 생성되는 것을 방지하는 효과가 있다.
In the step 2, the heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere such as, for example, an argon atmosphere. By preventing contact with oxygen during the heat treatment, there is an effect of preventing the generation of impurities in the alloy in the bonding material.

본 발명에 따른 브레이징 접합방법은 중수로 핵연료봉에 유용하게 적용할 수 있다. 종래의 중수로 핵연료봉의 브레이징은 베릴륨을 증착하고 열을 가하여 접합하였으나, 베릴륨의 유해성 문제 이외에도 브레이징 과정 중 베릴륨 층이 떨어져 나가는 플레이킹(flaking) 현상이 발생하여 접합부에 결함이 발생하는 문제가 있었다. 또 다른 방법으로는 Zr-Be의 합금을 제조하여 브레이징에 사용하였으나, 이는 1050 ℃가 넘는 고온에서 작업이 진행되어야 하며, 접합부의 구조적 건전성을 확보하는 데 문제점이 있었다. 반면, 본 발명에 따른 스퍼터 코팅층을 삽입재로 이용한 브레이징 접합방법은 물리증착법의 하나인 스퍼터링 방법을 이용하여 모재 표면에 코팅을 하게 되면 다성분계의 타겟 조성을 모재 표면의 코팅층에도 그대로 유지할 수 있으며, 두께 제어가 용이하고 모재 표면에 균일하게 도포할 수 있을 뿐만 아니라 계면에서 완벽한 접촉을 유지시킬 수 있는 장점이 있다. 그러므로 접합부의 균일성 및 재현성을 확보할 수 있다.
The brazing joining method according to the present invention can be usefully applied to nuclear reactor fuel rods. Conventional brazing of heavy reactor fuel rods was deposited by depositing beryllium and applying heat, but in addition to the hazards of beryllium, there was a problem in that a flaking occurred due to a flaking phenomenon in which the beryllium layer fell off during the brazing process. As another method, Zr-Be alloys were manufactured and used for brazing, but this had to be carried out at a high temperature of over 1050 ° C., and there was a problem in securing structural integrity of the joint. On the other hand, the brazing bonding method using the sputter coating layer as an insert according to the present invention can be maintained on the coating layer of the surface of the base material when the coating composition on the surface of the base material using the sputtering method which is one of physical vapor deposition methods, the thickness It is easy to control and can be uniformly applied to the surface of the base material, and has the advantage of maintaining perfect contact at the interface. Therefore, the uniformity and reproducibility of the joint can be secured.

또한, 본 발명은 In addition,

Zr-Ti-x-y 또는 Zr-Ti-x-y-z (단, x, y, z는 각각 Cu, Ni, Fe, Al, Sn 및 Be를 포함하는 합금 원소의 군으로부터 선택되는 1종이되, x, y, z는 서로 동일하지 않음)인 상기 접합방법에 사용되는 비정질 브레이징 삽입재를 제공한다. 상기 Cu, Ni, Fe, Al, Sn 및 Be의 합금원소들이 지르코늄 합금에 첨가되면 삽입합금의 융점을 저하시켜 접합 온도를 낮출 수 있는 효과가 있을 뿐 아니라, 접합부의 조직을 최적화함으로써 모재인 지르코늄 합금과 대등한 내식성 및 기계적 특성을 갖는 접합부를 확보할 수 있다.
Zr-Ti-xy or Zr-Ti-xyz (where x, y, z are one selected from the group of alloying elements including Cu, Ni, Fe, Al, Sn and Be, respectively, x, y, z is not identical to each other), to provide an amorphous brazing insert for use in the joining method. When the alloying elements of Cu, Ni, Fe, Al, Sn and Be are added to the zirconium alloy, not only the melting point of the insert alloy is lowered, but also the joining temperature is lowered, and the base zirconium alloy is optimized by optimizing the structure of the joint. It is possible to secure a joint having equivalent corrosion resistance and mechanical properties.

상기 브레이징 삽입재는 지르코늄 합금 접합에 유용하게 적용될 수 있다. 브레이징 삽입재를 구성하는 지르코늄은 열중성자 흡수단면적이 0.18 barn으로서 스테인리스강의 약 3.2barn에 비해서는 물론이고 알루미늄의 0.23 barn보다도 작다. 더욱이 기계적 성질과 내식성이 우수할 뿐만 아니라 핵연료로 사용하는 이산화우라늄(UO₂)과의 양립성도 우수하므로 원자로의 노심재료로 사용하기에 매우 적합하다.
The brazing insert can be usefully applied to zirconium alloy bonding. The zirconium constituting the brazing insert has a thermal neutron absorption cross section of 0.18 barn, which is smaller than about 3.2 barn of stainless steel and of course 0.23 barn of aluminum. Moreover, it has excellent mechanical properties and corrosion resistance as well as excellent compatibility with uranium dioxide (UO ₂ ), which is used as nuclear fuel, so it is very suitable for use as a core material of nuclear reactors.

상기 삽입재는 Zr 30~70 중량%, Ti 5~15 중량%, Cu 8~20 중량% 및 Ni 10~20 중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 삽입재의 함량은 Zr 62 중량%, Ti 11 중량%, Cu 11 중량% 및 Ni 14 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 브레이징 삽입재는 매우 좁은 온도 구간에서 용융 및 응고현상이 일어나게 된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 Zr_{30 ~70}-Ti_{5 ~15}-Cu_{8 ~20}-Ni_{10 ~20}인 삽입재의 고상선 및 액상선의 범위는 720~950 ℃이며, Zr₆₂-Ti₁₁-Cu₁₃-Ni₁₄ 합금 조성을 갖는 브레이징 삽입재의 경우 고상선의 온도는 770 ℃이고, 액상선의 온도는 815 ℃이다. 이와 같이, 상기 브레이징 삽입재는 좁은 용융구간을 가지기 때문에 삽입재의 불균일한 용융이 감소되므로 유동도가 향상되는 결과를 가지며, 낮은 용융 온도를 갖기 때문에 모재에 구조적 변형이나 기계적 특성 저하를 초래하지 않으며 접합할 수 있는 장점이 있다.
The insert is preferably Zr 30 to 70% by weight, Ti 5 to 15% by weight, Cu 8 to 20% by weight and Ni 10 to 20% by weight, the content of the insert is Zr 62% by weight, Ti 11 by weight More preferably, it is%, Cu 11 weight%, and Ni 14 weight%. The brazing insert is melted and solidified in a very narrow temperature range. Specifically, the range of the solidus and liquidus of Zr _{30 ~ 70} -Ti _{5 ~ 15} -Cu _{8 ~ 20} -Ni _{10 ~ 20} according to the present invention is 720 ~ 950 ℃, Zr ₆₂ -Ti ₁₁ -Cu ₁₃ For brazing inserts having a -Ni ₁₄ alloy composition, the solidus temperature is 770 ° C and the liquidus temperature is 815 ° C. As such, since the brazing insert has a narrow melting section, non-uniform melting of the insert is reduced, resulting in improved fluidity, and since the brazing insert has a low melting temperature, it does not cause structural deformation or degradation of mechanical properties to the base metal. There are advantages to it.

본 발명에 따른 Zr₆₂-Ti₁₁-Cu₁₃-Ni₁₄ 합금 조성을 갖는 브레이징 삽입재는 상기에 기재한 바와 같이 낮은 용융점을 갖는데, 이는 상기 조성물을 구성하고 있는 구성상들 간의 공융 반응(eutectic reaction)에 의한 것으로 설명될 수 있다. Zr-Ti-Ni로 이루어진 합금계에서 니켈의 함유량이 33.3 원자%로 일정한 경우 지르코늄이 풍부한 지역의 구성상은 Zr₂Ni 및 (Zr, Ti)₂Ni상의 2종으로 상이 구성되며, 이들 구성상간의 공융반응에 의하여 850 ℃의 Zr₂Ni-(Zr, Ti)₂Ni의 2원계 공융점이 존재하는 것으로 알려져 있으며, 여기에 융점 강하 원소로 구리가 첨가시켜 더욱 낮은 온도의 융점을 갖게 되는 것이다. 즉, Zr-Ti-Cu-Ni의 4원계 합금 조성물은 Zr-Ti-Ni의 3원계 합금조성물에 포함되는 니켈의 일부를 구리로 치환함으로써 고상선 온도 및 액상선 온도가 더 낮아지게 하는 것이다. 그러므로 상기 합금 조성물을 브레이징 삽입재로 사용하는 경우 열처리로 인한 모재의 구조적 변형 및 열화 손상을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
The brazing insert having a Zr ₆₂ -Ti ₁₁ -Cu ₁₃ -Ni ₁₄ alloy composition according to the present invention has a low melting point as described above, which affects the eutectic reaction between the constituent phases constituting the composition. It can be explained by. In the alloy system composed of Zr-Ti-Ni, when the nickel content is constant at 33.3 atomic%, the constituent phase of the zirconium-rich region is composed of two types of Zr ₂ Ni and (Zr, Ti) ₂ Ni phases. It is known that a binary eutectic point of Zr ₂ Ni— (Zr, Ti) ₂ Ni at 850 ° C. is present by the eutectic reaction, and copper is added as a melting point drop element to have a lower melting point. That is, the ternary alloy composition of Zr-Ti-Cu-Ni is to lower the solidus temperature and the liquidus temperature by substituting copper for a part of nickel included in the ternary alloy composition of Zr-Ti-Ni. Therefore, when the alloy composition is used as the brazing insert, there is an advantage of minimizing structural deformation and deterioration damage of the base material due to heat treatment.

상기 브레이징 삽입재를 스퍼터링의 타겟으로 이용하기 위해서 벌크 타겟 제조가 이루어져야 한다. 상기 벌크 타겟의 제조는 진공아크용해법(vacuum arc melting)에 의한 주조 공정이나, 가스분무법을 이용하여 합금 분말을 제조하고 이를 여타의 소결공정(spark plasma sintering)을 이용하여 벌크화하는 분말야금 공정을 이용할 수 있다. 주조(casting)는 용융금속을 주형을 이용하여 형상을 만들고 응고시키는 공정으로 결정질로 제조된다. 한편, 분말 야금(power metallurgy)은 금속분말을 제조한 후 여기에 압력을 가하는 등의 가공공정을 통하여 원하는 형태로 만든 후 만들어진 성형체를 그 금속의 녹는점 이하의 온도에서 가열하여 응고시키는 공정으로 비정질로 제조된다. 일반적으로는 비정질의 금속을 스퍼터링의 타겟으로 사용하지만, 본 발명에 따른 삽입재의 경우 타겟이 결정질이었을지라도 스퍼터링 후에는 비정질로 변화하기 때문에 주조를 통하여 삽입재를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
In order to use the brazing insert as a target for sputtering, a bulk target must be manufactured. The bulk target may be manufactured by a casting process by vacuum arc melting method or a powder metallurgy process of preparing an alloy powder using a gas spraying method and bulking it using another spark plasma sintering process. It is available. Casting is a crystalline process in which molten metal is shaped and solidified using a mold. On the other hand, powder metallurgy (power metallurgy) is an amorphous process in which a metal powder is made into a desired shape through a process such as applying a pressure to the metal powder and then heating and solidifying the formed body at a temperature below the melting point of the metal. Is manufactured. In general, an amorphous metal is used as a target for sputtering. However, in the case of the insert according to the present invention, even if the target is crystalline, the insert can be manufactured through casting because it changes to amorphous after sputtering.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 내용이 하기의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, the contents are not limited by the following examples.

<< 실시예Example 1>  1> ZrZr ₆₂₆₂ -- TiTi ₁₁₁₁ -- CuCu ₁₃₁₃ -- NiNi ₁₄₁₄ 합금  alloy 타겟의Of target 제조 Produce

Zr 62중량%, Ti 11 중량%, Cu 13 중량% 및 Ni 14 중량%를 진공아크용해로를 이용하여 주조하는 방법으로 Zr₆₂-Ti₁₁-Cu₁₃-Ni₁₄ 합금 타겟을 제조하였다.
The Zr ₆₂ -Ti ₁₁ -Cu ₁₃ -Ni ₁₄ alloy target was prepared in 62% by weight of Zr, Ti 11% by weight, Cu 13 wt% Ni and 14% by weight of a method of casting using a vacuum arc melting furnace.

<< 실시예Example 2>  2> ZrZr ₆₂₆₂ -- TiTi ₁₁₁₁ -- CuCu ₁₃₁₃ -- NiNi ₁₄₁₄ 삽입재를The insert 이용한  Used 브레이징Brazing 접합 1 Junction 1

단계 1. 접합 부위에 Step 1. At the junction 삽입재를The insert 스퍼터Sputter 코팅을 통하여 도입하는 단계 Introduction through the coating

접합 모재로 사용할 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 합금의 한쪽 면을 스퍼터 장치에 놓고 상기 실시예 1에서 제조된 합금을 타겟(target)으로 사용하여 스퍼터 코팅을 수행하였다. 이때, 확산펌프를 이용하여 초기 고진공을 10^-5 torr 이하가 되도록 하고, 박막증착압력은 2× 10^-2 torr, 아르곤을 15 sccm으로 공급하여 120분간 코팅을 수행하여 70 ㎛ 두께로 실시예 1에서 제조된 삽입재를 접합모재에 도입하였다.
One side of the Zircaloy-4 alloy to be used as a bonding base material was placed in a sputter apparatus and sputter coating was performed using the alloy prepared in Example 1 as a target. At this time, the initial high vacuum to be less than 10 ^-5 torr by using a diffusion pump, the thin film deposition pressure is 2 × 10 ^-2 torr, 15 sccm by supplying 15 sccm for 120 minutes to perform a coating for 70 ㎛ thickness Example 1 Insert material prepared in the was introduced to the bonding substrate.

단계 2. 접합 부위를 적외선 열처리하는 단계Step 2. Infrared Heat Treatment of the Junction

상기 단계 1에서 삽입재가 코팅된 면과 접합할 다른 지르칼로이-4 합금 모재를 조립하여 적외선 브레이징을 수행하였다. 이때, 적외선 열처리시 승온속도는 100 ℃/분, 유지온도는 790 ℃ 였으며, 상기 온도에서 10분간 유지한 후 50 ℃/분으로 냉각하여 열처리하였으며, 아르곤 분위에서 수행되었다.
In step 1, another zircaloy-4 alloy base material to be bonded to the insert-coated surface was assembled to perform infrared brazing. At this time, the temperature increase rate during the infrared heat treatment was 100 ℃ / min, the holding temperature was 790 ℃, after maintaining for 10 minutes at the temperature was cooled to 50 ℃ / min heat treatment, it was performed in the argon.

<< 실시예Example 3>  3> ZrZr ₆₂₆₂ -- TiTi ₁₁₁₁ -- CuCu ₁₃₁₃ -- NiNi ₁₄₁₄ 삽입재를The insert 이용한  Used 브레이징Brazing 접합 2 Junction 2

상기 실시예 2에서 단계 2의 유지온도가 850 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 접합모재를 브레이징 접합하였다.
In Example 2, except that the holding temperature of Step 2 was 850 ° C., the bonding base material was braze-bonded in the same manner as in Example 2.

<< 실험예Experimental Example 1>  1> ZrZr ₆₂₆₂ -- TiTi ₁₁₁₁ -- CuCu ₁₃₁₃ -- NiNi ₁₄₁₄ 삽입재Insert 타겟의Of target XRDXRD 분석 analysis

스퍼터 코팅에 도입되는 삽입재 타겟의 결정성을 확인하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 삽입재 타겟을 XRD(X-ray Diffraction)를 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.In order to confirm the crystallinity of the insert target introduced into the sputter coating, the insert target prepared in Example 1 was analyzed using X-ray diffraction (XRD), and the results are shown in FIG. 2.

도 2에 나타낸 바에 따르면, 진공아크용해법에 의해 제조된 타겟은 여러 가지 상으로 결정화된 결정질 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
As shown in Figure 2, it can be seen that the target produced by the vacuum arc melting method exhibits crystalline characteristics crystallized in various phases.

<< 실험예Experimental Example 2>  2> 스퍼터링된Sputtered ZrZr ₆₂₆₂ -- TiTi ₁₁₁₁ -- CuCu ₁₃₁₃ -- NiNi ₁₄₁₄ 삽입재Insert 코팅층의  Of coating layer XRDXRD 분석 analysis

스퍼터링 후 삽입재 코팅층의 결정성을 알아보기 위하여 상기 실시예 2의 단계 1만을 동일하게 수행하여 얻은 Zr₆₂-Ti₁₁-Cu₁₃-Ni₁₄ 삽입재 코팅층을 XRD(X-ray Diffraction)를 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. In order to determine the crystallinity of the insert coating layer after sputtering, the Zr ₆₂ -Ti ₁₁ -Cu ₁₃ -Ni ₁₄ insert coating layer obtained by performing only the same step 1 of Example 2 using X-ray diffraction (XRD) It analyzed and the result is shown in FIG.

도 3에 나타낸 바에 따르면, 결정질의 합금으로 존재하였던 실시예 1에서 제조된 삽입재 합금이 스퍼터링을 통하여 비정질의 구조를 형성하였음을 알 수 있다. 이는 타겟이 결정질이더라도 스퍼터링에 의하여 비정질 코팅층을 형성할 수 있다는 것을 보여준다.
As shown in FIG. 3, it can be seen that the insert alloy prepared in Example 1, which existed as a crystalline alloy, formed an amorphous structure through sputtering. This shows that even if the target is crystalline, an amorphous coating layer can be formed by sputtering.

<< 실험예Experimental Example 3>  3> ZrZr ₆₂₆₂ -- TiTi ₁₁₁₁ -- CuCu ₁₃₁₃ -- NiNi ₁₄₁₄ 삽입재의  Insert 스퍼터Sputter 코팅 후  After coating SEMSEM 관찰 observe

삽입재의 코팅 후 표면이 균질성을 알아보기 위하여 상기 실시예 2의 단계 1만을 수행한 지르코늄 합금 시편을 SEM을 통하여 관찰하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. In order to determine the homogeneity of the surface after coating of the insert, the zirconium alloy specimens which were performed only in step 1 of Example 2 were observed through SEM, and the results are shown in FIG. 4.

도 4에 나타낸 바에 따르면, 모재의 표면에 삽입재가 균일하게 코팅이 되었음을 알 수 있다.
As shown in Figure 4, it can be seen that the insert is uniformly coated on the surface of the base material.

<< 실험예Experimental Example 4>  4> ZrZr ₆₂₆₂ -- TiTi ₁₁₁₁ -- CuCu ₁₃₁₃ -- NiNi ₁₄₁₄ 삽입재의  Insert 스퍼터Sputter 코팅 후 단면 관찰 Cross section observation after coating

코팅된 삽입재가 균일한 두께를 가지는지를 알아보기 위하여 상기 실시예 2의 단계 1만을 수행한 지르코늄 합금 시편의 측면부 절단면을 광학현미경을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. In order to determine whether the coated insert has a uniform thickness, the cut surface of the side part of the zirconium alloy specimen, which was performed only in Step 1 of Example 2, was observed using an optical microscope, and the results are shown in FIG. 5.

도 5에 나타낸 바에 따르면, 모재에 대하여 코팅층은 균일한 두께로 잘 코팅이 되었으며, 완벽한 계면을 형성하였다는 것을 알 수 있다.
As shown in FIG. 5, it can be seen that the coating layer was well coated with a uniform thickness with respect to the base material, and formed a perfect interface.

<< 실험예Experimental Example 5>  5> ZrZr ₆₂₆₂ -- TiTi ₁₁₁₁ -- CuCu ₁₃₁₃ -- NiNi ₁₄₁₄ 삽입재의  Insert 스퍼터Sputter 코팅 후  After coating 열분석Thermal analysis

스퍼터 코팅 후 삽입재의 고상선 및 액상선을 알아보기 위하여 상기 실시예 1에서 제조된 합금을 상기 실시예 2의 단계 1에서 기재된 조건과 동일한 조건으로 바나듐 박판에 스퍼터 코팅하고 DTA(differental thermal Analyzer)를 이용하여 열분석하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. After the sputter coating, the alloy prepared in Example 1 was sputter-coated on the vanadium thin plate under the same conditions as those described in Step 1 of Example 2 to determine the solid state and liquidus of the insert. Thermal analysis using the result, and the results are shown in FIG.

도 6에 나타낸 바에 따르면, 가로축은 온도를 나타내고 있으며 세로축은 기준 물질과의 온도변화도를 나타내고 있다. 시료를 정적인 속도로 가열하면 기준물질의 온도와 시료물질의 온도 차이는 일정하게 유지될 것이다. 그러나 시료 물질이 용융되기 시작하면 흡열 반응이 일어나 기준물질과 시료물질의 온도 차이는 크게 벌어지게 되고 이 반응이 끝나게 되면 기준물질의 온도차와 일정한 간격을 유지하게 될 것이다. 그러므로 Zr₆₂-Ti₁₁-Cu₁₃-Ni₁₄ 온도차가 커지기 시작하는 점인 770 ℃가 합금의 고상선이고, 온도차이가 작아져 일정한 간격을 유지하게 되는 점인 815 ℃가 액상선임을 알 수 있다.
As shown in FIG. 6, the horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents temperature change with the reference substance. If the sample is heated at a static rate, the temperature difference between the reference material and the sample material will remain constant. However, when the sample material starts to melt, an endothermic reaction occurs, and the temperature difference between the reference material and the sample material is greatly widened. When the reaction is finished, the temperature difference between the reference material and the reference material is maintained. Therefore, Zr ₆₂ -Ti ₁₁ -Cu ₁₃ -Ni ₁₄ is the solidus line of the alloy 770 ℃, the point where the temperature difference starts to increase, and 815 ℃, the point where the temperature difference is small to maintain a constant interval is a liquid line.

<< 실험예Experimental Example 6>  6> ZrZr -- TiTi -- CuCu -- NiNi 삽입재의  Insert 브레이징Brazing 후 미세조직 관찰 Post microscopic observation

상기 실시예 3에서 접합된 삽입재의 브레이징 후 미세조직을 분석하기 위하여 SEM을 이용하여 관찰하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.In order to analyze the microstructure after brazing of the bonded material bonded in Example 3 was observed using a SEM and the results are shown in FIG.

접합부를 기준으로 양 옆은 접합 모재의 조직이다. 도 7에 나타낸 바에 따르면, 접합부는 삽입재와 모재와의 충분한 등온 응고 확산에 의해 취약한 금속간화합물이 전혀 없는 Zr계 고용상이 형성되었으며, 이를 통해 건전한 브레이징 접합이 이루어진 것을 알 수 있다.
The sides of the joints are the tissue of the bonding substrate. As shown in FIG. 7, a sufficient portion of the Zr-based solid solution phase having no vulnerable intermetallic compound was formed by sufficient isothermal solidification diffusion between the insert and the base material.

A1 : 모재 (지르코늄 합금)
A2 : 모재 (지르코늄 합금)
B : 삽입재
D1 : 가열 수단
D2 : 가열 수단A1: base material (zirconium alloy)
A2: Base material (zirconium alloy)
B: insert
D1: heating means
D2: heating means

Claims (13)

접합모재 사이의 접합부위에 스퍼터 코팅을 통하여 비정질 코팅층을 형성하는 단계 (단계 1); 및
상기 단계 1의 접합부위를 적외선 열처리하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질의 스퍼터 코팅층을 삽입재로 이용한 브레이징 접합방법.
Forming an amorphous coating layer through a sputter coating on the bonding portion between the bonding base materials (step 1); And
Brazing bonding method using an amorphous sputter coating layer as an insert, characterized in that it comprises a step (step 2) of the infrared heat treatment of the bonding portion of step 1.
제 1항에 있어서, 상기 접합모재는 지르코늄 합금이고, 상기 삽입재는 Zr-Ti-x-y 또는 Zr-Ti-x-y-z (상기 x, y, z는 각각 Cu, Ni, Fe, Al, Sn 및 Be를 포함하는 합금 원소의 군으로부터 선택되는 1종이되, x, y, z는 서로 동일하지 않음)인 것을 특징으로 하는 비정질의 스퍼터 코팅층을 삽입재로 이용한 브레이징 접합방법.
The method of claim 1, wherein the bonding material is a zirconium alloy, the insert is Zr-Ti-xy or Zr-Ti-xyz (where x, y, z include Cu, Ni, Fe, Al, Sn and Be, respectively) Brazing bonding method using an amorphous sputtered coating layer as an insert, characterized in that the one selected from the group of alloying elements, x, y, z are not the same).
제 2항에 있어서, 상기 지르코늄 합금은 지르칼로이-4(Zircaloy-4)인 것을 특징으로 하는 비정질의 스퍼터 코팅층을 삽입재로 이용한 브레이징 접합방법.
The method of claim 2, wherein the zirconium alloy is Zircaloy-4 (Zircaloy-4) characterized in that the brazing bonding method using an amorphous sputter coating layer as an insert.
제 2항에 있어서, 상기 삽입재는 Zr_a-Ti_b-Cu_c-Ni_d (a, b, c 및 d는 각각 Zr, Ti, Cu 및 Ni의 질량%를 의미하며, 30≤a≤70, 5≤b≤15, 8≤c≤20, 10≤d≤20 임)계 합금인 것을 특징으로 하는 비정질의 스퍼터 코팅층을 삽입재로 이용한 브레이징 접합방법.
The method of claim 2, wherein the insert is Zr _a -Ti _b -Cu _c -Ni _d (a, b, c and d mean the mass% of Zr, Ti, Cu and Ni, respectively, 30 ≦ a ≦ 70, 5 ≦ b ≦ 15, 8 ≦ c ≦ 20, and 10 ≦ d ≦ 20). A brazing bonding method using an amorphous sputter coating layer as an insert, characterized in that the alloy.
제 4항에 있어서, 상기 삽입재는 Zr₆₂-Ti₁₁-Cu₁₃-Ni₁₄ 인 것을 특징으로 하는 비정질 스퍼터 코팅층을 삽입재로 이용한 브레이징 접합방법.
The method of claim 4, wherein the insert is Zr ₆₂ -Ti ₁₁ -Cu ₁₃ -Ni ₁₄ , characterized in that the brazing bonding method using an amorphous sputter coating layer as an insert.
제 1항에 있어서, 상기 단계 1에서 코팅되는 삽입재의 두께는 5~200 ㎛인 것을 특징으로 하는 비정질의 스퍼터 코팅층을 삽입재로 이용한 브레이징 접합방법.
The method of claim 1, wherein the thickness of the insert coated in step 1 is 5 ~ 200 ㎛ brazing bonding method using an amorphous sputter coating layer as an insert.
제 4항에 있어서, 단계 2에서 적외선 열처리시 유지온도는 720~950 ℃인 것을 특징으로 하는 비정질의 스퍼터 코팅층을 삽입재로 이용한 브레이징 접합방법.
The method of claim 4, wherein the holding temperature during the infrared heat treatment in step 2 is a brazing bonding method using an amorphous sputter coating layer as an insert, characterized in that 720 ~ 950 ℃.
제 1항에 있어서, 상기 브레이징 접합방법은 중수로 핵연료봉에 적용되는 것을 특징으로 하는 비정질의 스퍼터 코팅층을 삽입재로 이용한 브레이징 접합방법.
2. The brazing bonding method according to claim 1, wherein the brazing bonding method is applied to a nuclear reactor fuel rod.
Zr-Ti-x-y 또는 Zr-Ti-x-y-z (단, x, y, z는 각각 Cu, Ni, Fe, Al, Sn 및 Be를 포함하는 합금 원소의 군으로부터 선택되는 1종이되, x, y, z는 서로 동일하지 않음)인 비정질 브레이징 삽입재.
Zr-Ti-xy or Zr-Ti-xyz (where x, y, z are one selected from the group of alloying elements including Cu, Ni, Fe, Al, Sn and Be, respectively, x, y, z is not identical to each other).
제 9항에 있어서, 상기 삽입재는 Zr 30~70 질량%, Ti 5~15 질량%, Cu 8~20 질량% 및 Ni 10~20 질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1항의 접합방법에 사용되는 비정질 브레이징 삽입재.
10. The method according to claim 9, wherein the insert comprises 30 to 70 mass% of Zr, 5 to 15 mass% of Ti, 8 to 20 mass% of Cu and 10 to 20 mass% of Ni. Amorphous brazing inserts.
제 9항에 있어서, 상기 브레이징 삽입재의 고상선 및 액상선은 720~950 ℃인 것을 특징으로 하는 비정질 브레이징 삽입재.
10. The amorphous brazing insert according to claim 9, wherein the solidus and liquid lines of the brazing insert are 720 to 950 ° C.
제 9항에 있어서, 상기 삽입재는 Zr 62 질량%, Ti 11 질량%, Cu 13 질량%, Ni 14 질량%인 것을 특징으로 하는 비정질 브레이징 삽입재.
10. The amorphous brazing insert of claim 9, wherein the insert is Zr 62 mass%, Ti 11 mass%, Cu 13 mass%, Ni 14 mass%.
제 12항에 있어서, 상기 삽입재의 고상선 온도는 770 ℃이고, 액상선 온도는 815 ℃인 것을 특징으로 하는 비정질 브레이징 삽입재.
13. The amorphous brazing insert of claim 12, wherein the solidus temperature of the insert is 770 ° C and the liquidus temperature is 815 ° C.

Images