KR20120079400A - Single-step production method for nano-structured manganese oxide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 망간산화물 나노구조체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 +2가의 산화수를 갖는 망간전구체 화합물을 산화제 존재하에 수용액상에서 1일 이상 산화시켜 δ-MnO2, γ-MnO2 및 α-MnO2 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 결정성 이산화망간 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는 이산화망간 나노구조체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a manganese oxide nanostructure, and more particularly, by oxidizing the manganese precursor compound having a +2 valence oxidation number in an aqueous solution in the presence of an oxidizing agent for at least one day δ-MnO 2 , γ-MnO 2 and α-MnO It relates to a method for producing manganese dioxide nanostructures comprising the step of forming at least one crystalline manganese dioxide nanostructures selected from the group consisting of two .
최근 전기자동차, 하이브리드 자동차의 발명의 따라 리튬이차전지와 함께 전원공급장치로써 슈퍼캐패시터의 중요성이 부각되고 있다. 이에 따라 작고 가벼우면서도 고출력 고용량의 성능을 갖는 슈퍼캐패시터를 만들기 위한 많은 연구가 활발히 이루어지고 있다. 슈퍼캐패시터 전극으로써 연구되는 물질들은 탄소, 금속산화물, 전도성 고분자 등이 있는데 특히, 금속산화물은 전극물질과 전해질 사이의 추가적인 패러데이 반응에 의해 다른 전극물질보다 더 큰 비정전용량을 내는 장점을 지니고 있다. 금속산화물이 슈퍼캐패시터 전극물질로서 선택될 때 가장 중요한 요인 중 하나가 넓은 비표면적에 의해 드러난 활성표면이 많이 있어야 한다는 것이다. 이는 전해질의 이온의 확산 속도, 접근 가능한 표면의 확대와 관련이 있고 이는 결국 높은 비정전용량과 상관이 있다. 이에 따라 벌크상보다 훨씬 큰 표면적을 지니는 나노구조의 금속산화물을 캐패시터의 전극 물질로의 응용성 평가에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. Recently, the importance of a supercapacitor as a power supply device with a lithium secondary battery has been highlighted according to the invention of electric vehicles and hybrid vehicles. Accordingly, many studies have been actively conducted to make a supercapacitor having a small, light, high-capacity, high-capacity performance. Materials studied as supercapacitor electrodes include carbon, metal oxides, and conductive polymers. In particular, metal oxides have an advantage of generating a larger specific capacitance than other electrode materials by an additional Faraday reaction between the electrode material and the electrolyte. When metal oxides are selected as supercapacitor electrode materials, one of the most important factors is that there must be many active surfaces exposed by a large specific surface area. This is related to the diffusion rate of ions in the electrolyte, the expansion of the accessible surface, which in turn correlates with the high specific capacitance. Accordingly, many studies have been conducted to evaluate the applicability of nanostructured metal oxides having a much larger surface area than bulk phases to the electrode materials of capacitors.
루테늄옥사이드는 금속산화물 중 전극물질로 가장 먼저, 오랫동안 연구가 진행되어 왔다. 다른 금속산화물들에 비해 월등히 높은 비정전용량을 기록하고 있지만 그 전구체의 적은 보존량과 높은 가격 때문에 대체 금속산화물 개발에 대한 연구가 요구되고 있다. 그 중 특히 망간산화물은 루테늄옥사이드의 높은 비정전용량을 충족할 수 있으면서도 전구체의 많은 보존량과, 싼 가격, 합성의 용이성 때문에 루테늄옥사이드를 대신할 전극물질로 많은 각광을 받고 있다. 대한민국 등록특허 제305435호의 등록공보에는 활성탄소(activated carbon) 분말을 탈이온수에 분산시켜 활성탄소 수용액을 준비하는 단계, 상기 활성탄소 수용액에 과망간산칼륨(KMnO4)을 첨가하여 활성탄소에 과망간산칼륨을 흡착시킨 과망간산칼륨 수용액을 준비하는 단계, 아세트산망간(manganese acetate) 수용액을 준비하는 단계, 상기 과망간산칼륨 수용액에 상기 아세트산망간 수용액을 혼합시켜 아몰퍼스상 망간산화물(a-MnO2ㅇnH2O)을 형성하는 단계, 및 상기 아몰퍼스상 망간산화물을 적출하여 슈퍼캐패시터용 전극을 제작하는 단계로 이루어진 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극의 제작 방법이 개시되어 있다. Ruthenium oxide is the first electrode material among metal oxides, and has been studied for a long time. Although it has a much higher specific capacitance than other metal oxides, research on the development of alternative metal oxides is required due to the low preservation amount and high price of the precursor. Among them, manganese oxide has attracted much attention as an electrode material to replace ruthenium oxide because of its high storage capacity, low price, and ease of synthesis, while being able to meet the high specific capacitance of ruthenium oxide. Korean Patent Registration No. 305435 discloses preparing an activated carbon aqueous solution by dispersing activated carbon powder in deionized water, and adding potassium permanganate (KMnO 4 ) to the activated carbon aqueous solution to add potassium permanganate to activated carbon. Preparing an aqueous solution of potassium permanganate, preparing a solution of manganese acetate, and mixing the aqueous solution of manganese acetate with the aqueous solution of potassium permanganate to form an amorphous manganese oxide (a-MnO 2 OH 2 O). The manufacturing method of the metal oxide electrode for supercapacitors which consists of a step of manufacturing the said supercapacitor electrode by extracting the amorphous manganese oxide, and it is disclosed.
한편, 전극을 구성하는 전극물질로서 선택될 때 가장 중요한 요인 중 하나가 넓은 비표면적에 의해 드러난 활성표면이 많이 있어야 한다는 것이다. 이는 전해질의 이온의 확산 속도, 접근 가능한 표면의 확대와 관련이 있고 이는 결국 높은 비정전용량과 상관이 있다. 이에 따라 벌크상보다 훨씬 큰 표면적을 지니는 1D, 2D구조의 금속산화물을 캐패시터의 전극 물질로의 응용성 평가에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 이러한 관점에서 넓은 표면적을 지니는 망간산화물 나노구조체는 슈퍼캐패시터 전극물질로서 충분한 가능성을 가지고 있다. 망간 산화물은 매장량이 풍부하며 다른 전이 금속 화합물에 비해 독성이 낮고 합성이 용이해 현재 촉매를 비롯한 이차전지 및 캐패시터 등의 다양한 분야에서 연구되고 있는 물질이다. 특히 나노 사이즈를 가지는 망간 산화물은 자체의 다양한 산화상태와 구조에 기인하는 여러 특성들 외에도 나노 사이즈가 가지는 고유한 특성인 높은 표면 에너지에 기인하는 촉매적, 자기적, 전기적 성질을 이용할 수 있어 그 적용 범위가 실로 방대하다고 할 수 있다. On the other hand, one of the most important factors when selecting the electrode material constituting the electrode is that there must be many active surfaces exposed by a large specific surface area. This is related to the diffusion rate of ions in the electrolyte, the expansion of the accessible surface, which in turn correlates with the high specific capacitance. Accordingly, many studies have been conducted to evaluate the applicability of 1D and 2D metal oxides having a much larger surface area than bulk phases to the electrode material of a capacitor. In this respect, manganese oxide nanostructures having a large surface area have sufficient potential as supercapacitor electrode materials. Manganese oxide is rich in reserves, low toxicity compared to other transition metal compounds and easy to synthesize, and is currently being studied in various fields such as catalysts, secondary batteries and capacitors. In particular, nano-sized manganese oxides can utilize catalytic, magnetic, and electrical properties due to their high surface energy, which is unique to nano-size, in addition to various properties due to their various oxidation states and structures. The scope is indeed huge.
이러한 나노 사이즈를 가지는 망간 산화물을 합성하기 위한 여러가지 방법들이 알려져 있는데, 현재 사용되고 있는 대부분의 합성법들이 외부 전력을 공급해주거나 고온 고압의 조건과 특수한 장비를 요구로 하는 것들이 많아 에너지적, 경제적 측면에서 다소 취약한 점을 가지고 있다. 따라서, 본 발명자는 비교적 간단한 방법으로 이산화망간 나노구조체를 합성하기 위한 노력을 보인 바 있다. 대한민국 특허출원 제2010-45400호에는 금속산화물을 적용한 전극물질에 있어서, 상기 금속산화물은 화학식 Mx-MnO2로 표현되는 이산화망간 나노시트(상기 화학식 중 M은 Li, Na, K 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리금속이고, 0.2≤x≤1.0)를 포함한 것을 특징으로 하는 금속산화물을 적용한 전극물질이 개시되어 있다. 상기 특허출원에 개시된 전극물질은 ⅰ)망간 전구체를 열처리하여 벌크상 이산화망간 화합물을 제조하는 단계, ⅱ)상기 벌크상 이산화망간 화합물을 산 용액에 넣고 시트상 이산화망간으로 분리하여 콜로이드 상태로 하는 단계 및, ⅲ)상기 콜로이드 상태의 시트상 이산화망간을 Li, Na, K 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리금속 화합물과 반응시켜 이온교환된 형태의 이산화망간 나노시트(Mx-MnO2, 상기 화학식 중 M은 Li, Na, K 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리금속이고, 0.2≤x≤1.0)를 제조하는 단계를 포함한 방법으로 이산화망간 나노시트를 제조하는데, 이러한 제조과정은 종래의 이산화망간 나노시트의 제조방법에 비해서는 간단하기는 하지만 열처리 등 에너지의 사용을 필요로 한다. 또한, 대한민국 특허출원 제2008-96906호에는 산화제의 존재하에 망간산화물 전구체를 수열합성하는 단계를 포함하는 이산화망간 나노구조체 제조방법에 있어서, 상기 망간산화물 전구체는 MnkOl의 화학식으로 표현되며, 상기 망간산화물 전구체의 망간의 산화수는 2 내지 3 범위이고, 상기 이산화망간 나노구조체는 β-MnO2 결정구조이고 상기 망간산화물 전구체의 망간의 산화수에 따라 직경 및 장단축비가 조절된 것을 특징으로 하는 이산화망간 나노구조체 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 이산화망간 나노구조체는 그 결정형을 조절할 수 없는 것이었다.Many methods for synthesizing these nano-sized manganese oxides are known. Most of the synthesis methods currently used are somewhat weak in terms of energy and economics because they provide external power or require high temperature and high pressure conditions and special equipment. Has a point. Therefore, the present inventors have shown efforts to synthesize manganese dioxide nanostructures in a relatively simple method. In Korean Patent Application No. 2010-45400, in an electrode material to which a metal oxide is applied, the metal oxide is a manganese dioxide nanosheet represented by the formula M x -MnO 2 (wherein M is Li, Na, K and Cs; Disclosed is an electrode material to which a metal oxide is applied, characterized in that it is at least one alkali metal selected from the group consisting of 0.2 ≦ x ≦ 1.0). The electrode material disclosed in the patent application is iii) preparing a bulk manganese dioxide compound by heat-treating a manganese precursor, ii) putting the bulk manganese dioxide compound into an acid solution, separating the sheet-like manganese dioxide into a colloidal state, and ⅲ The colloidal sheet-like manganese dioxide is reacted with at least one alkali metal compound selected from the group consisting of Li, Na, K, and Cs to form an ion-exchanged manganese dioxide nanosheet (M x -MnO 2 , where M is At least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K and Cs, and to prepare a manganese dioxide nanosheets by a method comprising the step of preparing 0.2≤x≤1.0). Although simple compared to the manufacturing method, it requires the use of energy such as heat treatment. In addition, Korean Patent Application No. 2008-96906 discloses a method for manufacturing a manganese dioxide nanostructure comprising hydrothermally synthesizing a manganese oxide precursor in the presence of an oxidizing agent, wherein the manganese oxide precursor is represented by the chemical formula of MnkOl, and the manganese oxide precursor The manganese dioxide oxidation number is in the range of 2 to 3, the manganese dioxide nanostructure is β-MnO2 crystal structure and the diameter and long-term ratio ratio is controlled according to the number of manganese oxide of the manganese oxide precursor disclosed It is. However, the manganese dioxide nanostructures disclosed in this document were unable to control their crystal form.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 벌크상보다 훨씬 큰 표면적을 갖는 이산화망간 나노구조체를 추가적인 에너지 소모 없이 단일단계(single step)로 제조하면서도 반응시간의 조절을 통해 결정형을 임의적으로 조절할 수 있는 이산화망간 나노구조체 제조방법을 제공하는 데 있다. Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is to produce a manganese dioxide nanostructure having a much larger surface area than the bulk phase in a single step without additional energy consumption, while manganese dioxide nano that can arbitrarily control the crystal form by controlling the reaction time It is to provide a structure manufacturing method.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 +2가의 산화수를 갖는 수용성 망간전구체 화합물을 산화제 존재 하에 수용액상에서 1일 이상 산화시켜 δ-MnO2, γ-MnO2 및 α-MnO2 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 결정성 이산화망간 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는 이산화망간 나노구조체 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is oxidized from the group consisting of δ-MnO 2 , γ-MnO 2 and α-MnO 2 by oxidizing a water-soluble manganese precursor compound having a + 2-valent oxidation number in an aqueous solution in the presence of an oxidizing agent for at least one day. It provides a method for producing a manganese dioxide nanostructure comprising the step of forming one or more selected crystalline manganese dioxide nanostructures.
또한, 본 발명은 상기 수용성 망간전구체 화합물이 MnO, MnSO4 및 MnCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화망간 나노구조체 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing manganese dioxide nanostructures, characterized in that the water-soluble manganese precursor compound is at least one selected from the group consisting of MnO, MnSO 4 and MnCO 3 .
또한, 본 발명은 상기 산화제가 (NH4)2S2O8, Li2S2O8, Na2S2O8, K2S2O8, Rb2S2O8 및 Cs2S2O8로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화망간 나노구조체 제조방법을 제공한다.In the present invention, the oxidizing agent is (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , Li 2 S 2 O 8 , Na 2 S 2 O 8 , K 2 S 2 O 8 , Rb 2 S 2 O 8 and Cs 2 S 2 It provides a method for producing manganese dioxide nanostructures, characterized in that at least one selected from the group consisting of O 8 .
또한, 본 발명은 상기 수용성 망간전구체 화합물과 상기 산화제가 몰비로 1: 1 내지 1:10 범위인 것을 특징으로 하는 이산화망간 나노구조체 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing manganese dioxide nanostructures, characterized in that the water-soluble manganese precursor compound and the oxidizing agent is in the range of 1: 1 to 1:10.
본 발명의 망간산화물 나노구조체 제조방법은 특수한 장비나 물질, 주형(template) 없이 저온 저압의 조건을 사용하여 나노 구조체를 합성하여 기존의 나노 구조체 합성법에 비해 경제성과 용이성이 우수하고, 또한 반응시간의 조절로 결정형을 임의적으로 조절할 수 있다. The manufacturing method of manganese oxide nanostructures of the present invention is excellent in economics and ease of use compared to the conventional nanostructure synthesis method by synthesizing nanostructures using low temperature and low pressure conditions without special equipment, materials, or templates, Adjustment can arbitrarily control the crystalline form.
도 1은 MnO 전구체에 대한 여러 시간에서의 산화반응 후 얻어진 시료들의 X선 회절 (XRD) 그래프
도 2는 MnO 전구체에 대한 여러 시간에서의 산화반응 후 얻어진 시료들의 전자주사현미경 (SEM) 사진
도 3은 MnCO3 전구체에 대한 여러 시간에서의 산화반응 후 얻어진 시료들의 X선 회절 (XRD) 그래프
도 4는 MnCO3 전구체에 대한 여러 시간에서의 산화반응 후 얻어진 시료들의 전자주사현미경 (SEM) 사진
도 5는 MnSO4 전구체에 대한 여러 시간에서의 산화반응 후 얻어진 시료들의 X선 회절 (XRD) 그래프
도 6은 MnSO4 전구체에 대한 여러 시간에서의 산화반응 후 얻어진 시료들의 전자주사현미경 (SEM) 사진
도 7는 단일상의 δ-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2 물질에 대한 전기화학적 특성을 평가한 초기싸이클의 cyclic voltammogram
도 8은 단일상의 δ-MnO2 물질에 대한 전기화학적 특성을 평가한 1-50싸이클의 cyclic voltammogram
도 9는 단일상의 γ-MnO2 물질에 대한 전기화학적 특성을 평가한 1-50싸이클의 cyclic voltammogram
도 10은 단일상의 α-MnO2 물질에 대한 전기화학적 특성을 평가한 1-50싸이클의 cyclic voltammogram1 is an X-ray diffraction (XRD) graph of samples obtained after several hours of oxidation reaction with MnO precursor
FIG. 2 shows electron scanning microscope (SEM) photographs of samples obtained after various reactions of oxidation of MnO precursors.
3 is an X-ray diffraction (XRD) graph of samples obtained after various reactions of oxidation with MnCO 3 precursor.
Figure 4 is an electron scanning microscope (SEM) photograph of the samples obtained after the oxidation reaction for several hours on the MnCO 3 precursor
5 is an X-ray diffraction (XRD) graph of samples obtained after various reactions of oxidation of MnSO 4 precursors.
FIG. 6 shows electron scanning microscope (SEM) photographs of samples obtained after various reactions of oxidation of MnSO 4 precursor.
7 is a cyclic voltammogram of an initial cycle evaluating the electrochemical properties of δ-MnO 2 , γ-MnO 2 , α-MnO 2 materials in a single phase
8 is a cyclic voltammogram of 1-50 cycles for evaluating the electrochemical properties of single phase δ-MnO 2 materials.
9 is a cyclic voltammogram of 1-50 cycles for evaluating the electrochemical properties of single phase γ-MnO 2 materials
10 is a cyclic voltammogram of 1-50 cycles for evaluating the electrochemical properties of a single phase α-MnO 2 material
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 명세서에서 '이산화망간 나노구조체'의 용어는 직경이 1 내지 150 nm 범위이고 길이가 500 nm~ 2μm 범위의 원기둥 형태인 나노와이어(nanowire) 또는 나노로드(nanorod) 이산화망간과, 두께가 1 nm 내지 10 nm 범위의 판 형태인 나노플레이트(nanoplate)를 의미한다. As used herein, the term 'manganese dioxide nanostructure' refers to nanowire or nanorod manganese dioxide having a cylindrical shape ranging from 1 to 150 nm in diameter and 500 nm to 2 μm in length, and having a thickness of 1 nm to 10 nm. Nanoplate in the form of a plate in the nm range means.
본 발명의 이산화망간 나노구조체 제조방법은 +2가의 산화수를 갖는 수용성 망간전구체 화합물을 산화제 존재하에 수용액상에서 1일 이상 산화시켜 δ-MnO2, γ-MnO2 및 α-MnO2 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 결정성 이산화망간 나노구조체를 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 이산화망간 나노구조체는 상온, 상압에서 합성을 하기 때문에 추가적인 에너지 소비가 없고, 또한, 반응이 단일단계이기 때문에 종래의 제조방법에 비해 매우 간단하고 안정적인 제조가 가능하다. 또한, 반응시간의 조절을 통해 생성되는 이산화망간 나노구조체의 결정형을 임의적으로 조절할 수 있게 된다. The method for preparing manganese dioxide nanostructures of the present invention comprises oxidizing a water-soluble manganese precursor compound having a + 2-valent oxidation number for one or more days in an aqueous solution in the presence of an oxidant, and selecting 1 from δ-MnO 2 , γ-MnO 2, and α-MnO 2 . Forming at least one crystalline manganese dioxide nanostructure. Since the manganese dioxide nanostructure of the present invention is synthesized at room temperature and atmospheric pressure, there is no additional energy consumption, and since the reaction is a single step, very simple and stable production is possible compared to the conventional manufacturing method. In addition, it is possible to arbitrarily control the crystalline form of the manganese dioxide nanostructures produced by controlling the reaction time.
본 발명에 있어서, 상기 수용성 망간전구체 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니며 +2가의 산화수를 갖는 망간화합물이면 모두 적용가능하다. 상기 수용성 망간전구체 화합물의 바람직한 예는 MnO, MnSO4, 및 MnCO3로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다.In the present invention, the water-soluble manganese precursor compound is not particularly limited, and any water-soluble manganese compound can be applied as long as it is a manganese compound having +2 valence oxidation number. Preferable examples of the water-soluble manganese precursor compound are preferably one or more selected from the group consisting of MnO, MnSO 4 , and MnCO 3 .
또한, 상기 산화제는 +2가의 산화수를 갖는 망간을 +4가로 산화시키기 위한 것으로, 본 발명에 있어서 상기 산화제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며 망간 전구체를 녹일 수 있고, 1, 2 차원 나노 구조체를 형성할 수 있는 산화제인 것을 특징으로 하며, 그 바람직한 예로는 S2O8 금속염이 바람직하며, 그 예로는 (NH4)2S2O8, Li2S2O8, Na2S2O8, K2S2O8, Rb2S2O8 및 Cs2S2O8로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 상기 망간전구체 화합물과 상기 산화제는 몰비로 1: 1 내지 1:10 범위인 것이 바람직하다. In addition, the oxidizing agent is for oxidizing manganese having a + 2-valent oxidation number to + 4-valent, and the type of the oxidizing agent in the present invention is not particularly limited and may dissolve the manganese precursor, thereby forming 1- and 2-dimensional nanostructures. It is characterized in that the oxidizing agent, the preferred example is a S 2 O 8 metal salt is preferred, for example (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , Li 2 S 2 O 8 , Na 2 S 2 O 8 , And at least one selected from the group consisting of K 2 S 2 O 8 , Rb 2 S 2 O 8, and Cs 2 S 2 O 8 . The manganese precursor compound and the oxidizing agent are preferably in the range of 1: 1 to 1:10 by molar ratio.
상기 산화반응은 1일 이상의 시간동안 수행된다. 산화반응이 진행되면서 +2가의 산화수를 갖는 망간이 +4가로 산화되며 나노크기의 MnO2가 생성되는데, 이들 MnO2는 망간전구체의 음이온의 종류 및 반응시간에 따라 δ-MnO2, γ-MnO2 또는 α-MnO2 의 결정형 또는 이들 결정형이 혼재된 결정상을 갖게 되며, 최종적으로는 α-MnO2 의 결정형으로 안정화되어 더 이상의 반응이 진행되지 않게 된다.The oxidation reaction is carried out for at least one day. As the oxidation progresses, manganese having +2 valence oxidation is oxidized to +4 valence and nano-size MnO 2 is produced. These MnO 2 are δ-MnO 2 , γ-MnO depending on the type of anion of manganese precursor and reaction time. The crystalline form of 2 or α-MnO 2 or these crystalline forms have a mixed crystal phase, and finally stabilized to the crystalline form of α-MnO 2 so that no further reaction proceeds.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안된다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only intended to illustrate the invention and should not be construed as limiting the scope of the invention by these examples.
(제조)실시예 1(Manufacture) Example 1
망간 산화물 나노 구조체의 전구체 물질인 MnO, MnSO4, MnCO3을 산화제 용액 0.5 M (NH4)2S2O8 수용액 40 mL에 전구체:(NH4)2S2O8의 몰비가 1:2.8이 되도록 각각 취한 뒤 함께 비커에 넣어 상온 (25 ℃)에서 교반하며 반응시킨다. 반응 시간은 각각에 대해 1-21일로 변화시켜 각 경우에서 얻어지는 물질에 대해 결정구조와 결정형태를 조사하였다. 반응 후 얻어진 침전물은 14,000 rpm에서 10분 동안 원심분리를 통해 얻어낸다. 남아있는 이온들을 제거하기 위해 증류수로 충분히 씻어준 후 50℃ 오븐에서 하루 이상 건조하였다. MnO, MnSO 4 , and MnCO 3 precursor materials of manganese oxide nanostructures were dissolved in 40 mL of 0.5 M (NH 4 ) 2 S 2 O 8 aqueous solution of oxidant, and the molar ratio of precursor: (NH 4 ) 2 S 2 O 8 was 1: 2.8. Each of them was taken so as to be put together in a beaker and the reaction was stirred at room temperature (25 ℃). The reaction time was changed to 1-21 days for each, and the crystal structure and crystal form were investigated for the material obtained in each case. The precipitate obtained after the reaction is obtained by centrifugation at 14,000 rpm for 10 minutes. In order to remove the remaining ions were washed sufficiently with distilled water and dried in a 50 ℃ oven for more than one day.
도1은 MnO 전구체에 대한 여러 시간에서의 산화반응 후 얻어진 시료들의 분말X선 회절그래프이다. MnO를 전구체 물질로 사용하였을 때 1일 후에는 δ-MnO2와 MnO가 얻어졌으며 2일 후에는 단일상의 δ-MnO2상이 합성되었다. 이후 3-4일에는 δ-MnO2상이 소량의 γ-MnO2상과 함께 얻어지며 7일에는 α-MnO2상이 생성되기 시작하고 21일 후에는 α-MnO2상을 단일상으로 합성할 수 있었다. 21일 경과 후 일정 기간 방치하더라도 α-MnO2상에서 더 이상의 변화는 관찰할 수 없었다. 1 is a powder X-ray diffraction graph of samples obtained after several hours of oxidation reaction with MnO precursor. When MnO was used as the precursor material, δ-MnO 2 and MnO were obtained after 1 day and δ-MnO 2 phase was synthesized after 2 days. After 3-4 days, the δ-MnO 2 phase is obtained with a small amount of γ-MnO 2 phase, and on the 7th day, α-MnO 2 phase starts to be produced, and after 21 days, the α-MnO 2 phase can be synthesized as a single phase. there was. No change was observed on α-MnO 2 even after 21 days of incubation.
도 2는 MnO 전구체에 대한 여러 시간에서의 산화반응 후 얻어진 시료들의 전자주사현미경 사진이다. MnO를 전구체 물질로 사용하여 합성한 δ-MnO2는 두께 5-10 nm 정도의 판상이고, α-MnO2는 10 nm 정도의 두께를 가지는 나노와이어(nanowire)의 모양이다. 앞서 분말 X선 회절 분석결과에서 3-7일 반응 시료에 δ-MnO2와 γ-MnO2가 섞여있는 것으로 보아 3일과 7일 반응 시료의 전자주사현미경 사진에서 관찰되는 나노와이어(nanowire) 결정형태가 γ-MnO2의 morphology임을 알 수 있다. 21일 시료의 데이터로부터 α-MnO2상이 나노와이어(nanowire) 형태를 지님을 확인하였다. Figure 2 is an electron scanning micrograph of the samples obtained after various times of oxidation reaction for the MnO precursor. Δ-MnO 2 synthesized using MnO as a precursor material has a plate shape of about 5-10 nm in thickness, and α-MnO 2 has a shape of a nanowire having a thickness of about 10 nm. In the powder X-ray diffraction analysis, the nanowire crystal form observed in the electron scanning micrographs of the 3 and 7 day reaction samples was shown to be mixed with δ-MnO 2 and γ-MnO 2 in the 3-7 day reaction samples. It can be seen that is the morphology of γ-MnO 2 . It was confirmed from the data of the 21-day sample that the α-MnO 2 phase had a nanowire form.
도 3은 MnCO3 전구체에 대한 여러 시간에서의 산화반응 후 얻어진 시료들의 분말 X선 회절그래프이다. MnCO3를 전구체로 사용하였을 때 MnO를 전구체로 사용한 경우와 마찬가지로 반응 시간이 증가함에 따라 δ-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2 순으로 상 전이가 일어남을 확인하였다. 또한 단일상의 δ-MnO2를 MnO를 전구체로 사용한 경우보다 하루가 더 짧은 반응 시간인 1일 반응 후 얻을 수 있었다. FIG. 3 is a powder X-ray diffraction graph of samples obtained after several hours of oxidation with MnCO 3 precursor. When MnCO 3 was used as a precursor, as in the case of using MnO as a precursor, it was confirmed that phase transition occurred in the order of δ-MnO 2 , γ-MnO 2 , and α-MnO 2 as the reaction time increased. In addition, single phase δ-MnO 2 could be obtained after a one-day reaction with a shorter reaction time than when MnO was used as a precursor.
도 4는 MnCO3 전구체에 대한 여러 시간에서의 산화반응 후 얻어진 시료들의 전자주사현미경 사진이다. MnCO3를 전구체 물질로 사용하여 합성한 δ-MnO2는 두께 10 nm 정도의 판 모양이다. 도 2의 결과와 비교해 볼 때, 3일 반응 시료에 대하여 MnO 전구체를 사용한 경우 보다 MnCO3 전구체를 사용한 경우가 γ-MnO2의 morphology를 나타내는 나노와이어(nanowire)가 더 많이 생성되었음을 확인할 수 있다. 이는 MnO보다 산화제 용액에 대한 용해도가 더 좋은 MnCO3의 경우가 같은 반응 시간대비 조금 더 빠른 상전이가 일어난다는 것을 의미한다. 이 두 가지 경향성을 종합하여 정리하면, 산화제 용액에 대한 전구체 물질의 용해도가 클수록, 또한 산화제 용액과 전구체 물질 간의 반응 시간이 길어질수록, 반응 생성물의 상은 δ-MnO2에서 γ- MnO2를 거쳐 α-MnO2로 더 잘 전이된다고 할 수 있다. 따라서 γ-MnO2를 합성하는 데 필요한 최적의 반응 시간이 MnO의 경우보다 MnCO3가 더 적다는 것을 알 수 있고, 이를 통하여 MnCO3를 전구체로 사용하여 γ-MnO2를 합성하는 데 필요한 최적의 반응 시간은 4~5일임을 추론할 수 있다. Figure 4 is an electron scanning micrograph of the samples obtained after various times of oxidation reaction for the MnCO 3 precursor. Δ-MnO 2 synthesized using MnCO 3 as a precursor material has a plate shape with a thickness of about 10 nm. Compared with the results of FIG. 2, it can be seen that more nanowires showing the morphology of γ-MnO 2 were generated when the MnCO 3 precursor was used than when the MnO precursor was used for the 3-day reaction sample. This means that MnCO 3 , which has better solubility in oxidant solution than MnO, causes a slightly faster phase transition compared to the same reaction time. Putting these two trends together, the higher the solubility of the precursor material in the oxidant solution and the longer the reaction time between the oxidant solution and the precursor material, the phase of the reaction product is from δ-MnO 2 to γ-MnO 2 and It can be said that the transition to -MnO 2 is better. Therefore, it can be seen that the optimal reaction time required for synthesizing γ-MnO 2 is less MnCO 3 than in the case of MnO, and through this, the optimum necessary for synthesizing γ-MnO 2 using MnCO 3 as a precursor It can be inferred that the reaction time is 4-5 days.
도 5는 MnSO4 전구체에 대한 여러 시간에서의 산화반응 후 얻어진 시료들의 분말 X선 회절그래프이다. MnSO4를 전구체 물질로 사용하였을 때 3일 후에는 단일상의 γ-MnO2이 얻어졌으며 4일 후에는 a-MnO2상과 γ-MnO2상이 함께 얻어지며 21일 후에는 a-MnO2상을 단일상으로 합성할 수 있었다. MnSO4의 경우 용해도가 매우 크기 때문에 MnSO4를 사용하여서는 반응 초기 단계에 생성되는 δ-MnO2는 거의 수득할 수 없었다.FIG. 5 is a powder X-ray diffraction graph of samples obtained after several hours of oxidation with MnSO 4 precursor. When MnSO 4 was used as the precursor material, a single phase γ-MnO 2 was obtained after 3 days, and after 4 days, a-MnO 2 and γ-MnO 2 phases were obtained together, and after 21 days, a-MnO 2 was obtained. It could be synthesized in a single phase. Since MnSO 4 has a very high solubility, δ-MnO 2 generated in the initial stage of the reaction could hardly be obtained using MnSO 4 .
도 6은 MnSO4 전구체에 대한 여러 시간에서의 산화반응 후 얻어진 시료들의 전자주사현미경 사진이다. MnSO4는 다른 두 가지 전구체에 비해 산화제 용액에 대한 용해도가 매우 크기 때문에 1일 반응 시료가 다른 두 가지 전구체 물질과 달리 δ-MnO2가 섞여 있지 않고 amorphous 하다. 3일 반응 시료의 전자주사현미경 사진으로부터 MnSO4를 전구체 물질로 사용하여 합성한 γ-MnO2가 5-10 nm 정도의 두께를 가지는 나노와이어(nanowire) 모양으로 생성된 것을 확인할 수 있다. 21일 시료의 전자주사현미경 사진으로부터 MnSO4를 전구체 물질로 사용하여 합성한 α-MnO2는 나머지 두 전구체와는 달리 100-150 nm 정도의 두께를 가지는 nanorod의 형태로 생성되는 것을 확인할 수 있다.
FIG. 6 is an electron scanning micrograph of samples obtained after several hours of oxidation reaction with MnSO 4 precursor. MnSO 4 is much more soluble in oxidant solution than the other two precursors, so unlike the other two precursor materials, the daily reaction sample is δ-MnO 2 free and amorphous. Electron scanning electron micrographs of the three-day reaction sample showed that γ-MnO 2 synthesized using MnSO 4 as a precursor material was formed in a nanowire shape having a thickness of about 5-10 nm. Electron scanning electron micrographs of the sample on the 21st, it can be seen that α-MnO 2 synthesized using MnSO 4 as a precursor material is produced in the form of nanorods having a thickness of about 100-150 nm, unlike the other two precursors.
(제조)실시예 2(Manufacture) Example 2
위에서 수득한 물질과 아세틸렌 블랙(acetylene black), PVD를 75:20:5 (wt%)의 비율로 섞은 후 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone)용액 1-2ml를 가해 슬러리 상태의 전극물질을 만든다. 충분한 초음파처리와 교반을 통해 물질을 잘 분산시킨 슬러리를 스테인레스 스틸판에 doctor blade방법을 이용해 발라준다. 80 ℃ 진공오븐에서 한 두 시간 말려준 후 10 MPa의 압력으로 전극물질과 스테인레스 스틸판을 압착시켜 준다. Cell 측정을 하기 위해 전해질 용액에 하루 이상 담가두었다. 전해질 용액으로는 0.1 M Li2SO4 수용액을 사용하였다. A mixture of acetylene black and PVD obtained in the above ratio in a ratio of 75: 20: 5 (wt%), followed by addition of 1-2 ml of N-methylpyrrolidone solution to the slurry electrode material. Make Apply the doctor blade method to the stainless steel plate with the slurry that the material is well dispersed through sufficient sonication and stirring. After drying for 1 to 2 hours in a vacuum oven at 80 ℃, press the electrode material and the stainless steel plate at a pressure of 10 MPa. Soak for more than one day in the electrolyte solution for cell measurement. 0.1 M Li 2 SO 4 aqueous solution was used as the electrolyte solution.
얻어진 나노구조 망간산화물 중에 MnO 전구체에 대한 2일 반응으로 얻어진 단일상의 δ-MnO2 시료와 MnSO4 전구체에 대한 3일 반응으로 얻어진 단일상의 γ-MnO2 시료와 MnO 전구체에 대한 21일 반응으로 얻어진 단일상의 α-MnO2 시료에 대해 슈퍼캐패시터용 전극으로서의 기능성을 평가하였다. In the obtained nanostructured manganese oxide, a single-phase δ-MnO 2 sample obtained by a 2-day reaction with a MnO precursor and a 21-day reaction with a γ-MnO 2 sample and a MnO precursor obtained by a 3-day reaction with a MnSO 4 precursor were obtained. for the α-MnO 2 on a single sample it was evaluated as an electrode for the functional super capacitor.
도 7 내지 10은 물질의 전기화학적 특성을 평가한 cyclic voltammogram이다. 도 7에 볼 수 있듯이 단일상의 δ-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2 나노구조체는 슈퍼캐패시터에서 나타나는 전형적인 직사각형의 그래프 모양과 비슷한 양상을 보이고 있으며, 도 8-10에서 볼 수 있듯이 cell 안정성 평가를 했을 때 50 cycle을 돌린 후에도 그래프의 모양이 많이 변하지 않음을 보아 cell이 상당히 안정함을 알 수 있다. 세 가지 시료 중에서 가장 높은 비정전용량(specific capacitance)을 보이는 것은 125 F/g의 비정전용량을 가지는 δ-MnO2 였고, γ-MnO2와 α-MnO2도 모두 80~100 F/g의 비정전용량을 보여, 전기화학적 특성평가 결과 세 가지 화합물 모두 안정적인 슈퍼캐패시터 전극 활성을 지니고 있음을 알 수 있다. 7 to 10 are cyclic voltammograms for evaluating the electrochemical properties of materials. As shown in FIG. 7, the δ-MnO 2 , γ-MnO 2 , and α-MnO 2 nanostructures of the single phase show a similar shape to that of a typical rectangular graph shown in a supercapacitor. As shown in FIGS. In the stability evaluation, the shape of the graph does not change much after 50 cycles, indicating that the cell is quite stable. Of the three samples, the highest specific capacitance was δ-MnO 2 with a specific capacitance of 125 F / g, and both γ-MnO 2 and α-MnO 2 had a specific capacitance of 80-100 F / g. As a result of the electrochemical characterization, it can be seen that all three compounds have stable supercapacitor electrode activity.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art will be able to modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the scope of the present invention as long as they are obvious to those skilled in the art.
Claims (4)
상기 수용성 망간전구체 화합물은 MnO, MnSO4 및 MnCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화망간 나노구조체 제조방법.The method of claim 1,
The water-soluble manganese precursor compound is MnO, MnSO 4 And MnCO 3 The method for producing manganese dioxide nanostructures, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
상기 산화제는 (NH4)2S2O8, Li2S2O8, Na2S2O8, K2S2O8, Rb2S2O8 및 Cs2S2O8로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화망간 나노구조체 제조방법.The method of claim 1,
The oxidizing agent is a group consisting of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , Li 2 S 2 O 8 , Na 2 S 2 O 8 , K 2 S 2 O 8 , Rb 2 S 2 O 8 and Cs 2 S 2 O 8 Manganese dioxide nanostructures manufacturing method characterized in that at least one selected from.
상기 수용성 망간전구체 화합물과 상기 산화제는 몰비로 1: 1 내지 1:10 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 이산화망간 나노구조체 제조방법.The method of claim 1,
The water-soluble manganese precursor compound and the oxidizing agent is present in a molar ratio of 1: 1 to 1:10 range manganese dioxide nanostructures manufacturing method characterized in that.
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