KR20120076257A - 보호필름용 투명 프로필렌 블록 공중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용융지수가 1.0~20.0g/10min이고, 실온 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol)이 85.0~93.0중량%로 구성되며, 프로필렌의 단독 중합 혹은 1.5wt% 이하 코모노머와의 공중합체로, 실온 n-데칸에 가용인 부분(Dsol)은 7.0~15.0중량%로 구성되며, 고유 점도[η]가 1.3~5.0dl/g이고, Dsol 중 코모노머의 함유량이 25~50mol%이며, 실온 n-데칸에 가용인 부분(Dsol)과 실온 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol)의 고유 점도비([η] Dsol / [η] Dinsol)가 0.7~1.4이며 융점이 155~170인 보호필름용 투명 프로필렌 블록 공중합체에 관한 것이다.

Description

보호필름용 투명 프로필렌 블록 공중합체{Transparent propylene block copolymer for coverfilm}

본 발명은 보호필름용 투명 프로필렌 블록 공중합체에 관한 것이다.

최근 들어 전자 제품 제조 공정의 생산성 향상을 위해 보호필름을 부착한 채 후가공 처리 및 피착물과의 품질검사를 행하게 된다.

그러나, 이러한 필름에 피쉬아이(Fish-eye)가 존재하게 되면 이로 인해 오히려 피착제의 표면을 손상시키는 일이 발생하게 되므로, 고도의 정밀도를 요구하는 전제제품의 표면 보호를 위해서는 이러한 피쉬아이를 없애는 것이 가장 중요한 요구 특성이 되며, 이러한 부분을 만족시키기 위해 일반적으로 피쉬아이가 적은 저밀도의 폴리에틸렌이 주로 사용되고 있다.

하지만 저밀도 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 소재의 특성상 가교에 의해 100㎛ 미만의 미세한 크기의 피쉬아이가 자연적으로 발생하게 되는데, 최근 전자제품의 정밀도가 높아짐에 따라 미세한 피쉬아이의 제거에 대한 요구가 증가하고 있어 미세 피쉬아이가 발생되지 않는 필름용 수지에 대한 개발이 요구되고 있다.

고도의 정밀도를 요하는 보호필름에 현재까지 많이 사용되고 있는 저밀도 폴리에틸렌에 대해서는 일부 공개된 방법이 있으나, 폴리프로필렌에 대해서는 그 연구가 미비하며, 특히 폴리프로필렌은 고분자 구조의 특성상 가교에 의한 미세 피쉬아이가 발생하지 않기 때문에 최근 들어 이에 대한 관심이 더욱 높아지고 있다.

이러한 미세 피쉬아이 이외에 일반적인 피쉬아이는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 폴리올레핀 필름에 있어서 중합공정, 펠렛 제조를 위한 압출시, 이송 중의 오염, 필름 제막을 위한 압출시 등 다양한 요인에 의하여 발생하게 된다.

통상적으로는 펠렛 제조 단계나 필름 제막시 압출기에서 여과 정밀도가 높은 스크린 필터 또는 스크린 팩을 사용함으로써 피쉬아이를 줄이는 방법을 사용하고 있다.

그러나, 이러한 필터에 의한 여과는 중합단계에서 발생하는 피쉬아이 이외의 오염요인에 대해서는 적절한 대응이지만, 중합단계에서 발생하는 고분자량의 폴리프로필렌 또는 고무상은 고분자의 점탄성에 의해 구형의 형태에서 길쭉한 실린더 형태로 형태의 변형이 일어나기 때문에, 여과 정밀도가 아무리 우수한 필터를 사용하더라도 이러한 성분이 모여서 발생하는 거대한 피쉬아이 덩어리 외에는 필터를 통과하여 필름상에 피쉬아이로 나타나게 되므로, 필터에 의한 여과는 피쉬아이 제거를 위한 근본적인 해결책이 될 수 없다.

이러한 피쉬아이 적인 측면 외에도 최근 전자제품 제조 공정이 단순화되면서 보호필름을 부착한 채 후가공을 진행하게 됨에 따라 내열성과 절단성 향상에 대한 요구가 커지게 되어, 폴리에틸렌에 비해 용융온도 및 강성이 높은 폴리프로필렌에 대한 관심은 더욱 높아지는 실정이다.

일본 공보 제 1996-141358호에 투명 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 수지가 개시되어 있으며, 이에 따르면 투명도의 주요 조절인자는 성분 A(1단계에서 중합되는 에틸렌-프로필렌 공중합체 잔기)와 성분 B(2단계에서 중합되는 에틸렌-프로필렌 공중합체 잔기(분산상))사이의 도입해 주는 에틸렌의 양과 성분 A와 성분 B의 고유 점도비로 규정하고 있다.

하지만, 1단계 중합에서 다량의 에틸렌 성분의 도입은 폴리프로필렌 블록 공중합체의 용융점을 저하시키므로, 후가공 처리로 인해 내열성이 요구되는 보호필름용에는 적합하지 않다.

일본 공보 제2006-220679는 좁은 분자량 분포의 폴리프로필렌 블록 공중합체 제조에 대한 것이나, 보호필름 압출시 스크류의 부하가 증가하여 원하는 생산성을 얻기 어려운 한계가 있었다.

본 발명의 하나의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고도의 정밀도를 요하는 전자제품에 사용되는 보호필름에 적합하도록 피쉬아이의 양을 줄임은 물론 투명성, 내구성, 내열성, 내화학성 및 생산성이 우수한 보호필름용 투명 프로필렌 블록 공중합체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 하나의 측면은, 프로필렌 수지 조성물의 용융지수가 1.0~20.0g/10min이고, 실온 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol)이 85.0~93.0중량%로 구성되며, 프로필렌의 단독 중합 혹은 1.5wt% 이하 코모노머와의 공중합체로, 실온 n-데칸에 가용인 부분(Dsol)은 7.0~15.0중량%로 구성되며, 고유 점도[η]가 1.3~5.0dl/g이고, Dsol 중 코모노머의 함유량이 25~50mol%이며, 실온 n-데칸에 가용인 부분(Dsol)과 실온 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol)의 고유 점도비([η] Dsol / [η] Dinsol)가 0.7~1.4이며, 융점이 155~170인 보호필름용 투명 프로필렌 블록 공중합체를 제공한다.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 코모노머는 에틸렌이거나 1-부텐일 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에 의한 보호필름용 투명 프로필렌 블록 공중합체에 따르면 고도의 정밀도를 요구하는 전자제품의 보호필름에 사용하기 적합하도록 우수한 투명성, 내구성, 내열성, 내화학성 및 생산성을 가진다.

또한, 종래의 제품에 비해 피쉬아이의 양이 현저히 적을 뿐 아니라, 흐림도가 현저히 낮은 투명한 특성을 가진다.

보호필름용 프로필렌 수지를 구성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 의한 프로필렌 블록 공중합체는, 지글러 나타 촉매계 혹은 메탈로센 촉매계 하에서, 제1 중합공정에서 프로필렌을 반응기 내에서 단독 중합 또는 프로필렌과 소량의 에틸렌을 공중합시켜 프로필렌계 공중합체를 제조하고, 연속하여 제2 중합공정에서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무를 제조하여 얻어진다.

이때, 상기 에틸렌 대신 1-부텐을 사용할 수 있으며, 본 실시형태에서는 설명의 편의를 위해 에틸렌을 사용한 것으로 설정하여 설명하기로 한다.

상기 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체는 용융지수가 1.0~20.0g/10min(230, 2.16kg에서 측정)이고, 상기 용융지수가 1.0g/10min 미만인 경우에는 필름 제막시 또는 압출시 부하가 상승하고 수지의 유동성이 떨어져서 원하는 생산성과 원하는 정도의 투명성을 얻기 어려우며, 20.0g/10min을 초과하는 경우에는 다이에서 토출되는 용융 수지의 점도가 낮아져 필름의 두께 균일성이 악화되어 필름 성형이 용이하지 않은 작업성 저하의 문제점이 있다

제1 단계에서 제조되는 프로필렌계 공중합체는 프로필렌의 단독 중합 혹은 1.5wt% 이하 에틸렌과의 공중합체를 주성분으로 하는 실온 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol) 85.0~93.0중량%와, 제2 단계에서 제조되는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무를 주성분으로 하는 실온 n-데칸에 가용인 부분(Dsol) 7.0~15.0중량%로 구성된다. 이때, 상기 Dinsol과 Dsol의 합계는 100중량%이다.

제 1단계에서 제조되는 상기 Dinsol의 에틸렌 함량이 1.5wt%를 초과할 경우, 얻어지는 필름의 내열성이 떨어져, 보호필름 후가공 처리시에 필름이 수축할 우려가 있다. 또한 필름의 탄력성이 약해, 제품 표면에 붙일 때 주름이 지는 경우가 있다.

1.5wt% 이하의 소량 에틸렌을 도입함으로써, 분산상(Dinsol)과 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol)의 상용성이 좋아져 분산상의 분산효과가 증대되어, 얻어지는 필름의 투명성 및 피쉬아이가 개선되는 효과가 있다.

제2 단계에서 제조되는 상기 Dsol이 7.0중량% 미만인 경우에는 낮은 고무 함량으로 인해 필름 표면의 요철이 적어지기 때문에 충분한 내블록킹성을 얻을 수 없고, 15.0중량%를 초과하는 경우에는 압출기 내부의 용융영역에서 고무상 고분자 사슬 간의 얽힘(entanglement)에 의해 피쉬아이가 증가하는 경우가 있다.

또한, 필름 표면의 요철이 증가하는 반면 연질의 끈적끈적한 고무상에 의해 필름이 풀어질 때에 점착층과의 이형이 어려워진다.

상기 Dsol의 고유 점도[η]는 1.3~5.0dl/g이다. 만약 고유 점도가 1.3dl/g 보다 낮으면 저분자량 성분의 비는 증가되므로 바람직하지 못하다. 반면에, 5.0dl/g 보다 높으면 투명성이 악화되고 피쉬아이가 더 발생할 수 있으므로, 투명 보호필름으로서 적합하지 않게 된다.

상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 골격의 함유량은 25~50mol%이다. Dsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 25mol% 보다 낮으면 고무 성분의 과도한 미세 분산으로 인해 필름 표면의 요철이 적어지기 때문에 충분한 내블록킹성을 얻을 수 없다.

반대로, Dsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 50mol% 보다 높으면, 고무성분의 PE-type 결정화도가 높아지기 때문에 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol)과의 분산상(Dsol)의 비상용성이 커지므로, 이로 인해 투명성이 저하되고 필름 성형시 피쉬아이가 증가하게 된다.

상기 Dsol과 Dinsol의 고유 점도비([η] Dsol / [η] Dinsol)는 0.7~1.4이다. 고유 점도비가 0.7 미만이거나 1.4 초과인 경우에, 고무성분(Dsol)과 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol)의 비상용성이 커지므로 투명성 저하 및 피쉬아이의 발생으로 필름의 외관이 감소되기 때문에 보호필름의 통상적인 목적에 사용될 수 없다.

그리고, 상기 투명 프로필렌 블록 공중합체의 융점은 155~170이다. 융점이 155 미만이면, 얻어지는 필름의 내열성이 떨어져, 보호필름 후가공 처리시에 필름이 수축할 우려가 있다. 또한 필름의 탄력성이 약해, 제품 표면에 붙일 때 주름이 지는 경우가 있다.

이하, 실시 예를 통하여 좀 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시 예가 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 간주 되어서는 안된다.

또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시 예 등에 있어서, 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다.

1) 용융지수

ASTM D-1238 법으로 230, 하중 2.16kg에서 측정하였다.

2) 에틸렌 또는 1-부텐 함유량

IR에 의한 정량을 실시하는 것에 의해 측정하였다.

3) 융점

ASTM D-2117법에 의거하여 시차주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정하였다.

측정조건은 10/min으로 200까지 승온시키고 10분간 유지한 후(1단계), 10/min으로 40까지 강온시키고(2단계), 10/min으로 200까지 승온시켜서(3단계), 여기서 측정한 3단계에 있어서의 흡열 피크를 융점으로 정의했다.

4) 흐림도 평가

ASTM D-1003에 의거하여 측정하였다.

5) 피쉬아이

피쉬아이는 필름 성형 후 광학 피쉬아이의 카운터(3B System)로 개수를 측정하여 단위면적당 발생 개수로 환산하였다. 원형이 아닌 타원형의 피쉬아이는 장축을 기준으로 크기를 측정하였다. 측정은 5 면적을 5회 측정한 평균이다.

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시 예 1에 비해 비교 예 1은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 있어서, 고무성분(Dsol)의 함량과 Dsol 중 에틸렌의 함량은 조금 높거나 비슷한 수준이지만 Dinsol의 에틸렌 도입이 전혀 없다.

이로 인해 0.1mm이상 0.25mm 미만의 비교적 작은 피쉬아이가 많이 발생하고 흐림도가 높아져 투명도가 떨어지는 것을 알 수 있다.

실시 예 2에 비해 비교 예 2는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 있어서, Dsol중의 에틸렌에서 유래되는 골격의 성분 함량이 현저히 높아서 이로 인해 0.4mm이상의 큰 피쉬아이의 증가가 뚜렷할 뿐 아니라 전체적으로 피쉬아이가 많이 발생하고, 흐림도가 현저히 높아져 투명도가 급격히 떨어지는 것을 알 수 있다.

실시 예 3과 비교 예 3을 비교해 보면, Dinsol의 에틸렌 함량 및 Dsol의 에틸렌 함량 그리고, Dsol과 Dinsol의 고유 점도비([η] Dsol / [η] Dinsol)은 동등 수준이나 용제추출 고무함량이 높으며, 이로 인해 이로 인해 0.4mm이상의 큰 피쉬아이의 증가가 뚜렷할 뿐 아니라 전체적으로 피쉬아이가 많이 발생하고, 흐림도도 높아져 투명도가 떨어지는 것을 알 수 있다.

실시 예 4와 비교 예 4를 비교해 보면, 비 교예 4의 Dsol과 Dinsol의 고유 점도비([η] Dsol / [η] Dinsol)가 높으며, 이로 인해 0.4mm이상의 큰 피쉬아이의 증가가 뚜렷할 뿐 아니라 전체적으로 피쉬아이가 많이 발생하고, 흐림도도 높아져 투명도가 급격히 떨어지는 것을 알 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특징에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.

따라서, 본 발명에 개시된 실시 예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예들에 의하여 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 균등한 범위 내에 있는 기술적 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (3)

1. 용융지수가 1.0~20.0g/10min이고, 실온 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol)이 85.0~93.0중량%로 구성되며, 프로필렌의 단독 중합 혹은 1.5wt% 이하 코모노머와의 공중합체로, 실온 n-데칸에 가용인 부분(Dsol)은 7.0~15.0중량%로 구성되며, 고유 점도[η]가 1.3~5.0dl/g이고, Dsol 중 코모노머의 함유량이 25~50mol%이며, 실온 n-데칸에 가용인 부분(Dsol)과 실온 n-데칸에 불용인 부분(Dinsol)의 고유 점도비([η] Dsol / [η] Dinsol)가 0.7~1.4이며, 융점이 155~170인 보호필름용 투명 프로필렌 블록 공중합체
2. 제1항에 있어서,
   코모노머는 에틸렌인 것을 특징으로 하는 보호필름용 불투명 프로필렌 블록 공중합체.
3. 제1항에 있어서,
   코모노머는 1-부텐인 것을 특징으로 하는 보호필름용 불투명 프로필렌 블록 공중합체.