KR20120075954A - 올레핀 중합 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법 - Google Patents

올레핀 중합 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법 Download PDF

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Abstract

올레핀 중합 활성이 우수하고, 올레핀 중합체 또는 공중합체의 분자량, 분자량 분포 및 조성 분포를 용이하게 조절할 수 있는 올레핀 중합 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법이 개시된다. 상기 올레핀 중합 촉매 조성물은 하기 화학식 1의 유기 금속 화합물; 하기 화학식 2의 유기 전이금속 화합물; 하기 화학식 3의 유기 전이금속 화합물; 및 알루미녹산을 포함한다.
[화학식 1] (Cp')lM1R1 mR2 n
화학식 1에서, M1은 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족 원소이고, (Cp')는 2개 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30의 싸이클릭 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이며, l은 1 이상 M1의 원자가 이하 정수이고, m 및 n은 각각 0~2의 정수이며, l+m+n은 M1의 원자가와 동일하다.
[화학식 2] (4HInd)2M2X2
[화학식 3] M2X4
화학식 2 및 3에서, (4HInd)는 테트라하이드로인데닐 핵을 가진 기이며, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 할로겐 원자이다.

Description

올레핀 중합 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법{Olefin polymerization catalyst composition and olefin polymerization process using the same}
본 발명은 올레핀 중합 촉매 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 올레핀 중합 활성이 우수하고, 올레핀 중합체 또는 공중합체의 분자량, 분자량 분포 및 조성 분포를 용이하게 조절할 수 있는 올레핀 중합 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀, 특히, 에틸렌 중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 충격강도, 투명성 등에서 우수한 특성을 나타낸다. 이와 같은 에틸렌 중합체를 제조하기 위하여, 중합체의 분자량 및 입체 규칙성을 조절할 수 있는 싸이클로펜타디에닐기(Cyclopentadienyl), 인데닐기(Indenyl), 싸이클로헵타디에닐기(Cyclohepta dienyl), 플루오레닐기(Fluorenyl) 등의 리간드를 갖는 유기금속 화합물(일반적으로, 메탈로센) 및 알루미녹산 등의 활성체로 구성된 메탈로센 촉매계가 사용되고 있다(독일특허 제3,007,725호, 미국특허 제4,404,344호, 미국특허 제4,874,880호, 미국특허 제5,324,800호 등 참조). 또한, 최근에는 메탈로센 화합물과 활성체를 무기 담체에 담지하여 비균일 고체 촉매를 제조하고, 이를 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적용하여, 중합체의 입자 형상을 조절하는 방법도 사용되고 있다(미국특허 제4,808,561호 및 대한민국 특허출원 제1998-44308호 참조). 그러나, 종래의 메탈로센 촉매는 까다로운 반응 조건에서 다수의 반응 공정을 통해 합성되므로, 생산원가가 높고, 사용자의 필요에 따라 올레핀 중합체의 물성을 용이하게 조절하기 어려운 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 제조방법이 간편하고, 촉매 활성이 높은 올레핀 중합 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 촉매 특성을 다양하게 변형함으로서, 다양한 특성의 올레핀 중합체를 주문제작(tailor-made)할 수 있는 올레핀 중합 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 촉매 성분 및 반응 조건(온도, 시간)을 조절하여, 올레핀 중합체 또는 공중합체의 분자량, 분자량 분포 및 조성 분포를 용이하게 조절할 수 있는 올레핀 중합 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 유기 전이금속 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 전이금속 화합물; 및 알루미녹산을 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1] (Cp')lM1R1 mR2 n
상기 화학식 1에서, M1은 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14 족(group) 원소이고, (Cp')는 2개 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30의 싸이클릭 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이며, l은 1 이상이며 M1의 원자가 이하의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, l+m+n은 M1의 원자가와 동일하다.
[화학식 2] (4HInd)2M2X2
[화학식 3] M2X4
상기 화학식 2 및 3에서, (4HInd)는 테트라하이드로인데닐 핵을 가진 기이며, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 할로겐 원자이다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 중합 촉매 조성물의 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀의 중합방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매 조성물은, 각 성분을 적절히 선택 및 조합하여 다양한 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 다양한 특성을 가지는 올레핀 중합체의 주문 제작이 가능하므로, 상업적 이용성이 우수하다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 간단한 방법으로 제조될 수 있으므로, 촉매 제조 시간 및 제조 단계를 감소시킨다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 중합 활성이 높을 뿐만 아니라, 중합시간 경과에 따라 중합 활성이 감소하는 기존 촉매와 달리, 중합 활성이 일정하게 유지되는 특성을 나타내므로, 상업적 생산성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 올레핀의 중합방법은 균일상(용액중합) 또는 불균일상(기상 또는 슬러리 중합)에서 올레핀 중합체 또는 공중합체의 분자량, 분자량 분포 및 조성 분포를 용이하게 조절할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 유기 전이금속 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 유기 전이금속 화합물; 및 알루미녹산을 포함한다.
[화학식 1]
(Cp')lM1R1 mR2 n
상기 화학식 1에서, M1은 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14 족(group) 원소로서, 예를 들면, 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Thallium; Tl) 등이고, 바람직하게는 리튬(Li), 소듐(Na), 마그네슘(Mg) 또는 알루미늄(Al)이다. 상기 (Cp')는 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 또는 3개의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30, 바람직하게는 탄소수 5 내지 13의 싸이클릭 탄화수소기로서, 필요에 따라, 치환체, 예를 들면 1 내지 6개의 치환체로 부분 치환될 수 있다. 상기 (Cp')의 구체적인 예로는 치환 또는 비치환된 싸이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 아줄렌기(azulene), 플루오레닐기 등을 예시할 수 있다. 상기 치환체는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬실릴(alkylsilyl), 알킬실록시, 알킬아미노 또는 할로알킬, 탄소수 3 내지 20의 알케닐 또는 싸이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 아릴실릴 또는 아릴옥시, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 또는 알킬아릴, 할로겐 원자 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이다. 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 등의 알킬, 싸이클로펜틸, 싸이클로헥실, 싸이클로헵틸 등의 싸이클로알킬, 페닐 등의 아릴, 벤질 등의 아릴알킬 등이다. 또한, 상기 l은 1 이상이며 M1의 원자가 이하의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, l+m+n은 M1의 원자가와 동일하다.
[화학식 2]
(4HInd)2M2X2
상기 화학식 2에서, (4HInd)는 테트라하이드로인데닐 핵을 가진 기, 예를 들면 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 핵을 가진 기이며, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 할로겐 원자로서, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이다. 상기 4HInd는 비치환되거나 하나 이상의 치환체, 예를 들면, 1 내지 11개의 치환체를 가질 수 있다. 상기 치환체는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬실릴(alkylsilyl), 알킬실록시, 알킬아미노 또는 할로알킬, 탄소수 3 내지 20의 알케닐 또는 싸이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 아릴실릴 또는 아릴옥시, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 또는 알킬아릴, 할로겐 원자 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이다.
[화학식 3]
M2X4
상기 화학식 3에서, M2는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같이, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, 바람직하게는 상기 화학식 2의 M2와 동일하고, X는 할로겐 원자로서, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 비한정적인 예로는, 싸이클로펜타디에닐리튬, 메틸싸이클로펜타디에닐리튬, 1,2,3,4-테트라메틸싸이클로펜타디에닐리튬, 에틸싸이클로펜타디에닐리튬, 프로필싸이클로펜타디에닐리튬, 부틸싸이클로펜타디에닐리튬, 이소부틸싸이클로펜타디에닐리튬, 옥타데실싸이클로펜타디에닐리튬, 싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐리튬, 싸이클로헥실싸이클로펜타디에닐리튬, 1,3-부틸메틸싸이클로펜타디에닐리튬, 인데닐리튬, 1-메틸인데닐리튬, 2-메틸인데닐리튬, 1-에틸인데닐리튬, 2-에틸인데닐리튬, 1-프로필인데닐리튬, 2-프로필인데닐리튬, 2-페닐인데닐리튬, 3-페닐인데닐리튬, 플루오레닐리튬, 싸이클로펜타디에닐소듐, 메틸싸이클로펜타디에닐소듐, 1,2,3,4-테트라메틸싸이클로펜타디에닐소듐, 에틸싸이클로펜타디에닐소듐, 프로필싸이클로펜타디에닐소듐, 부틸싸이클로펜타디에닐소듐, 이소부틸싸이클로펜타디에닐소듐, 옥타데실싸이클로펜타디에닐소듐, 싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐소듐, 싸이클로헥실싸이클로펜타디에닐소듐, 1,3-부틸메틸싸이클로펜타디에닐소듐, 인데닐소듐, 1-메틸인데닐소듐, 2-메틸인데닐소듐, 1-에틸인데닐소듐, 2-에틸인데닐소듐, 1-프로필인데닐소듐, 2-프로필인데닐소듐, 2-페닐인데닐소듐, 3-페닐인데닐소듐, 플루오레닐소듐, 싸이클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 싸이클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 싸이클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 싸이클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 싸이클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 싸이클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 1,2,3,4-테트라메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 1,2,3,4-테트라메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 1,2,3,4-테트라메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 1,2,3,4-테트라메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 1,2,3,4-테트라메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 1,2,3,4-테트라메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 에틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 에틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 에틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 에틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 에틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 에틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 프로필싸이클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 프로필싸이클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 프로필싸이클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 프로필싸이클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 프로필싸이클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 프로필싸이클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 부틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 부틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 부틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 부틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 부틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 부틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 이소부틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 이소부틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 이소부틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 이소부틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 이소부틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 이소부틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 옥타데실싸이클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 옥타데실싸이클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 옥타데실싸이클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 옥타데실싸이클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 옥타데실싸이클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 옥타데실싸이클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 싸이클로헥실싸이클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 싸이클로헥실싸이클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 싸이클로헥실싸이클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 싸이클로헥실싸이클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 싸이클로헥실싸이클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 싸이클로헥실싸이클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 1,3-부틸메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 1,3-부틸메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 1,3-부틸메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 1,3-부틸메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 1,3-부틸메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 1,3-부틸메틸싸이클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 비스(싸이클로펜타디에닐)마그네슘, 비스(알킬-싸이클로펜타디에닐)마그네슘, 비스(인데닐)마그네슘, 비스(알킬-인데닐)마그네슘, 인데닐마그네슘 메틸, 인데닐마그네슘 에틸, 인데닐마그네슘 이소부틸, 인데닐마그네슘 프로필, 인데닐마그네슘 헵틸, 인데닐마그네슘 옥틸, 2-메틸인데닐마그네슘 메틸, 2-메틸인데닐마그네슘 에틸, 2-메틸인데닐마그네슘 이소부틸, 2-메틸인데닐마그네슘 프로필, 2-메틸인데닐마그네슘 헵틸, 2-메틸인데닐마그네슘 옥틸, 3-메틸인데닐마그네슘 메틸, 3-메틸인데닐마그네슘 에틸, 3-메틸인데닐마그네슘 이소부틸, 3-메틸인데닐마그네슘 프로필, 3-메틸인데닐마그네슘 헵틸, 3-메틸인데닐마그네슘 옥틸, 2-페닐인데닐마그네슘 메틸, 2-페닐인데닐마그네슘 에틸, 2-페닐인데닐마그네슘 이소부틸, 2-페닐인데닐마그네슘 프로필, 2-페닐인데닐마그네슘 헵틸, 2-페닐인데닐마그네슘 옥틸, 3-페닐인데닐마그네슘 메틸, 3-페닐인데닐마그네슘 에틸, 3-페닐인데닐마그네슘 이소부틸, 3-페닐인데닐마그네슘 프로필, 3-페닐인데닐마그네슘 헵틸, 3-페닐인데닐마그네슘 옥틸, 플루오레닐마그네슘 메틸, 플루오레닐마그네슘 에틸, 플루오레닐마그네슘 이소부틸, 플루오레닐마그네슘 프로필, 플루오레닐마그네슘 헵틸, 플루오레닐마그네슘 옥틸, 싸이클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 싸이클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 싸이클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 싸이클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 싸이클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 싸이클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 1,2,3,4-테트라메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 1,2,3,4-테트라메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 1,2,3,4-테트라메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 1,2,3,4-테트라메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 1,2,3,4-테트라메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 1,2,3,4-테트라메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 에틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 에틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 에틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 에틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 에틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 에틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 프로필싸이클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 프로필싸이클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 프로필싸이클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 프로필싸이클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 프로필싸이클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 프로필싸이클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 부틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 부틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 부틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 부틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 부틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 부틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 이소부틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 이소부틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 이소부틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 이소부틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 이소부틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 이소부틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 옥타데실싸이클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 싸이클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 옥타데실싸이클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 옥타데실싸이클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 옥타데실싸이클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 옥타데실싸이클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 싸이클로헥실싸이클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 싸이클로헥실싸이클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 싸이클로헥실싸이클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 싸이클로헥실싸이클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 싸이클로헥실싸이클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 싸이클로헥실싸이클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 1,3-부틸메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 1,3-부틸메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 1,3-부틸메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 1,3-부틸메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 1,3-부틸메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 1,3-부틸메틸싸이클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 인데닐알루미늄 디메틸, 인데닐알루미늄 디에틸, 인데닐알루미늄 디이소부틸, 인데닐알루미늄 디프로필, 인데닐알루미늄 디헵틸, 인데닐알루미늄 디옥틸, 2-메틸인데닐알루미늄 디메틸, 2-메틸인데닐알루미늄 디에틸, 2-메틸인데닐알루미늄 디이소부틸, 2-메틸인데닐알루미늄 디프로필, 2-메틸인데닐알루미늄 디헵틸, 2-메틸인데닐알루미늄 디옥틸, 3-메틸인데닐알루미늄 디메틸, 3-메틸인데닐알루미늄 디에틸, 3-메틸인데닐알루미늄 디이소부틸, 3-메틸인데닐알루미늄 디프로필, 3-메틸인데닐알루미늄 디헵틸, 3-메틸인데닐알루미늄 디옥틸, 2-페닐인데닐알루미늄 디메틸, 2-페닐인데닐알루미늄 디에틸, 2-페닐인데닐알루미늄 디이소부틸, 2-페닐인데닐알루미늄 디프로필, 2-페닐인데닐알루미늄 디헵틸, 2-페닐인데닐알루미늄 디옥틸, 3-페닐인데닐알루미늄 디메틸, 3-페닐인데닐알루미늄 디에틸, 3-페닐인데닐알루미늄 디이소부틸, 3-페닐인데닐알루미늄 디프로필, 3-페닐인데닐알루미늄 디헵틸, 3-페닐인데닐알루미늄 디옥틸, 플루오레닐알루미늄 디메틸, 플루오레닐알루미늄 디에틸, 플루오레닐알루미늄 디이소부틸, 플루오레닐알루미늄 디프로필, 플루오레닐알루미늄 디헵틸, 플루오레닐알루미늄 디옥틸, 비스(싸이클로펜타디에닐)알루미늄 에틸, 비스(싸이클로펜타디에닐)알루미늄 메틸, 비스(메틸-싸이클로펜타디에닐)알루미늄 에틸, 트리스(싸이클로펜타디에닐)알루미늄, 트리스(메틸-싸이클로펜타디에닐)알루미늄, 비스(인데닐)알루미늄 에틸, 비스(메틸-인데닐)알루미늄 에틸, 트리스(인데닐)알루미늄, 트리스(메틸-인데닐)알루미늄 등을 예시할 수 있고, 상기 화합물들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기 전이금속 화합물의 비한정적인 예로는, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(1-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(1-노말프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(1-이소프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(1-노말부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(1-시클로펜틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(1-시클로헥실 테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(1,2-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(1-이소부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(4-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(5-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(4,5-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(5,7-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(2-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(2-노말프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(2-이소프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(2-노말부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(2-시클로펜틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(2-시클로헥실 테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(1,2-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(2-이소부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-노말프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-이소프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-노말부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-시클로펜틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-시클로헥실 테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-이소부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(5-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(5,7-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-노말프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-이소프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-노말부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-시클로펜틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-시클로헥실 테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-이소부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(1-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(1-노말프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(1-이소프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(1-노말부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(1-시클로펜틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(1-시클로헥실 테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(1,2-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(1-이소부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(4-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(5-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(4,5-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(5,7-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(4,5,6,7-테트라메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(2-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(2-노말프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(2-이소프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(2-노말부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(2-시클로펜틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(2-시클로헥실 테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(1,2-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(2-이소부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(1-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(1-노말프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(1-이소프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(1-노말부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(1-시클로펜틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(1-시클로헥실 테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(1,2-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(1-이소부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(4-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(5-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(4,5-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(5,7-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(4,5,6,7-테트라메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(2-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(2-노말프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(2-이소프로필테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(2-노말부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(2-시클로펜틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(2-시클로헥실 테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(1,2-디메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 비스(2-이소부틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드 등을 예시할 수 있고, 상기 화합물들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 전이금속 화합물은 상기 제시된 예에 한정되지 않고, 다른 치환 또는 비치환된 테트라하이드로인데닐(4HInd) 핵을 가진 리간드로 이루어진 유기 전이금속 화합물 화합물을 포함한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 유기 전이금속 화합물의 비한정적인 예로는, 티타늄 플루오라이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 브로마이드, 티타늄 아이오다이드, 지르코늄 플루오라이드, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 브로마이드, 지르코늄 아이오다이드, 하프늄 플루오라이드, 하프늄 클로라이드, 하프늄 브로마이드, 하프늄 아이오다이드로 등을 예시할 수 있다. 상기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 화합물은 공지된 통상의 메탈로센 화합물 제조방법에 따라 제조되거나, 상업적으로 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매 조성물에 포함되는 알루미녹산은, 촉매 성분에 대한 활성체의 기능 및 불순물의 제거를 위한 것으로서, 선상, 환상 또는 그물(Network) 구조를 가질 수 있다. 상기 알루미녹산으로서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 하기 화학식 5로 표시되는 선상 알루미녹산, 하기 화학식 6으로 표시되는 환상 알루미녹산 등을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00001
상기 화학식 4에서, R'은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이고, x는 1 내지 70의 정수이다.
[화학식 5]
Figure pat00002
[화학식 6]
Figure pat00003
상기 화학식 5 및 6에서, R'은 각각 독립적으로 탄화수소(hydrocarbyl) 라디칼로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬 라디칼이며, 더욱 바람직하게는 R'의 대부분이 메틸기이고, x는 1 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이고, y는 3 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 알루미녹산으로서 통상적으로 시판되는 알킬 알루미녹산을 사용할 수 있다. 상기 알킬 알루미녹산의 비한정적인 예로는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 알루미녹산은 여러 가지 형태의 탄화수소 용액 상태로 시판되고 있는데, 그 중에서 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 톨루엔에 용해된 알루미녹산 용액을 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 알루미녹산은 단독 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬 알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선상과 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어진다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 총 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 함량은 0.2 내지 20몰, 바람직하게는 0.5 내지 10몰이고, 상기 알루미녹산의 함량은 상기 알루미녹산의 알루미늄이 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 5 내지 2,500몰, 더욱 바람직하게는 5 내지 1,000몰, 가장 바람직하게는 10 내지 500몰이 되도록 포함되며, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 전이금속 화합물 : 화학식 3로 표시되는 유기 전이금속 화합물의 몰비율은 1 : 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다. 여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물 및 상기 화학식 2 및 화학식 3의 유기 전이금속 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 촉매의 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물에 있어서, 각 성분의 혼합은 특별한 제한 없이 임의로 수행될 수 있다. 예를 들면, 4가지 성분(화합물)을 동시에 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합시키거나, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물과 알루미녹산을 5분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간 동안 먼저 혼합시킨 다음, 이를 상기 화학식 2와 3으로 표시되는 유기 전이금속 화합물과 알루미녹산의 반응혼합물에 첨가하여 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합시킬 수 있다. 상기 화합물들의 혼합은, 통상 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기 하에서, 용매를 사용하지 않거나, 헵탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(xylene) 등의 불활성 탄화수소 용매 또는 그 혼합물의 존재 하에서, 수행되는 것이 바람직하다. 상기 혼합 과정의 온도는 0 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 90℃이다. 상기 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매는 그대로 사용되거나, 용매를 제거시킨 고체 분말 상태로 사용될 수 있으며, 상기 고체 분말 상태의 촉매는 용액 상태의 촉매를 침전화 반응시킨 후, 침전된 침전물을 고체화시키는 방법으로 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물, 화학식 2로 표시되는 유기 전이금속 화합물, 화학식 3로 표시되는 유기 전이금속 화합물 및 알루미녹산을 담지하는 유기 또는 무기 담체(캐리어, carrier)를 더욱 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매 조성물은, 균일 용액 상태뿐 만 아니라, 담체에 담지된 형태로 존재하거나, 담체의 불용성 입자 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 상기 담체에 접촉시키는 방법의 예는 다음과 같으나, 하기 방법에 한정되지는 않는다. 먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물; 화학식 2로 표시되는 유기 전이금속 화합물; 화학식 3으로 표시되는 유기전이 금속 화합물; 및 알루미녹산을 혼합시켜 제조된 용액 상태의 촉매를, 다공성 담체(예: 50 내지 500Å의 세공크기 및 0.1 내지 5.0㎤/g의 기공부피를 갖는 실리카 담체)와 접촉시켜 슬러리 상태로 만든다. 다음으로, 상기 슬러리 상태의 혼합물에 1 내지 10,000kHz 주파수 범위의 음향파 또는 진동파를 0℃ 내지 120℃에서 1 내지 6시간 동안 작용시켜, 촉매 성분들을 담체의 미세 세공 깊숙이 균일하게 침투시킨다. 다음으로, 촉매가 침투된 담체를 진공 처리 또는 질소 흐름에서 건조시켜, 고체분말 형태의 촉매를 제조한다. 상기 음향파 또는 진동파는 초음파(ultrasonic waves)인 것이 바람직하며, 20 내지 500kHz의 주파수를 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 촉매를 담체에 담지시키는 단계는 상기 음향파 또는 진동파를 가한 다음, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 사용하여 상기 담지 촉매를 세척하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 담체로는, 미세한 세공(pore) 및 넓은 표면적을 지닌 다공성 무기물, 무기염, 유기 화합물 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 무기 담체의 형태는, 상기 담지 촉매 제조를 위한 공정에서 소정의 형태를 얻을 수 있는 것이라면, 특별한 제한이 없으며, 예를 들면, 분말, 입자, 플레이크, 호일, 섬유 등의 형태를 가질 수 있다. 상기 무기 담체의 형태와 상관없이, 무기 담체의 최대 길이는 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛이고, 상기 무기 담체의 표면적은 50 내지 1,000㎡/g이고, 공극 체적은 0.05 내지 5㎤/g인 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 무기 담체는 사용 전에 물 또는 하이드록시기 제거 과정을 거쳐야 하는데, 상기 과정은 공기, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 담체를 200℃ 내지 900℃의 온도로 소성시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 무기염 또는 무기물 담체의 비한정적인 예로는 실리카, 알루미나, 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트, 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 산화붕소(B2O3), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화바륨(BaO), 산화토륨(ThO2) 또는 이들의 혼합물로서 실리카-산화마그네슘(SiO2-MgO), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 실리카-산화티탄(SiO2-TiO2), 실리카-오산화바나듐(SiO2-V2O5), 실리카-산화크롬 (SiO2-CrO3), 실리카-산화티탄-산화마그네슘(SiO2-TiO2-MgO) 또는 이들 화합물에 소량의 카보네이트(carbonate), 썰페이트(sulfate) 또는 나이트레이트(nitate)가 포함된 화합물을 예시할 수 있고, 상기 유기 화합물 담체의 비한정적인 예로는 전분, 시클로덱스트린, 합성 폴리머 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매를 상기 담체와 접촉시킬 때 사용되는 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 올레핀 중합 촉매 조성물의 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀의 중합방법을 제공한다. 본 발명에 따른 촉매 조성물은, 균일 용액 상태뿐 만 아니라, 무기물 담체(예 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합물 등)에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재할 수 있으므로, 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상 중합 반응에 사용될 수 있다. 또한, 각각의 중합 반응 조건은, 사용되는 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 그의 변형 정도는 당해 기술분야의 전문가에게 자명하다. 상기 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매 조성물은 올레핀 단량체의 단독 중합뿐 만 아니라, 올레핀 단량체/공단량체의 공중합에도 사용될 수 있다. 상기 중합 또는 공중합에 바람직한 올레핀류로는 알파-올레핀류, 환상 올레핀류, 디엔류, 트리엔(trienes)류, 스티렌(styrenes)류 등이 있다. 상기 알파-올레핀류는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8의 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1(decene-1), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 알파-올레핀류는 단독 중합되거나, 2종 이상의 올레핀이 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합 될 수도 있다. 상기 알파-올레핀류의 공중합은 에틸렌과 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 3 내지 8의 알파-올레핀의 공중합(예를 들면, 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 부텐-1, 에틸렌과 헥센-1, 에틸렌과 4-메틸펜텐-1, 에틸렌과 옥텐-1 등) 및 프로필렌과 탄소수 4 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 알파-올레핀의 공중합(프로필렌과 부텐-1, 프로필렌과 4-메틸펜텐-1, 프로필렌과 4-메틸부텐-1, 프로필렌과 헥센-1, 프로필렌과 옥텐-1)을 포함한다. 상기 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 공중합에서, 다른 알파-올레핀의 양은 전체 모노머의 90몰% 이하이며, 통상 에틸렌 공중합체의 경우 40몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20몰% 이하이고, 프로필렌 공중합체의 경우 1 내지 90몰%, 바람직하게는 5 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70몰%이다.
상기 환상 올레핀류로는, 탄소수 3 내지 24, 바람직하게는 3 내지 18의 환상 올레핀을 사용할 수 있으며, 구체적으로 싸이클로펜텐(cyclopentene), 싸이클로부텐, 싸이클로헥센, 3-메틸싸이클로헥센, 싸이클로옥텐, 테트라싸이클로데센, 옥타싸이클로데센, 디싸이클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨 및 에틸렌노르보르넨 등을 예시할 수 있다. 상기 환상 올레핀류는 상기 알파-올레핀류와 공중합이 가능하며, 이때 환상 올레핀의 양은 공중합체에 대하여 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 2 내지 50몰%이다. 또한 상기 디엔류 및 트리엔(triene)은 2개 또는 3개의 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 26의 폴리엔이 바람직하며, 구체적으로 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 예시할 수 있다. 상기 스티렌류의 예로는 스티렌 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐화알킬기, 할로겐기, 아민기, 실릴기 등으로 치환된 스티렌 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 또는 공중합에 있어서, 촉매 조성물의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 중합되는 반응계 내에서 상기 화학식 2와 3으로 표시되는 유기 전이금속 화합물의 중심 금속 농도가 10-8 내지 101 ㏖/ℓ인 것이 바람직하며, 10-7 내지 10-2㏖/ℓ이면 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 올레핀의 중합 또는 공중합에 있어서, 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 용액 중합의 경우 0 내지 250℃, 바람직하게는 10 내지 200℃이고, 슬러리 또는 기상중합의 경우 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 또한, 중합 압력은 대기압 내지 500 kg/㎠, 바람직하게는 대기압 내지 50 kg/㎠이며, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 중합은 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 최종 중합체의 분자량은 중합 온도를 변화시키거나, 반응기 내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매 조성물은, 올레핀 단량체의 본중합뿐 만 아니라, 예비중합 공정에도 사용될 수 있다. 상기 예비중합 공정에서, 올레핀 중합체 또는 공중합체는 상기 올레핀 촉매 1g당 0.05 내지 500g, 바람직하게는 0.1 내지 300g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 100g으로 제조되는 것이 바람직하다. 상기 예비중합 공정에 사용 가능한 올레핀류로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀류 등을 예시할 수 있으며, 본중합에 사용되는 것과 동일한 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에 있어서, 올레핀 중합용 촉매는 공기와 수분이 완전히 차단된 쉬렌크(Schlenk) 기법 하에서 제조되었고, 불활성 기체로서 정제 건조된 질소를 사용하였다. 또한, 용매는 불활성 질소 분위기의 나트륨 금속 존재 하에서 건조하여 사용하였다. 중합체의 용융지수(MI: Melt Index) 및 HLMI(High Load Melt Index)는 ASTM D1238, 중합체의 밀도(Density)는 ASTM D1505에 따라 측정하였다.
[실시예 1] 촉매 제조 및 에틸렌의 용액중합
질소 분위기 하에서, 500ml 플라스크에 인데닐알루미늄 디에틸(Ind-AlEt2) 5.1mg(0.018mmol), 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 2.4mg (Mw: 401, 0.006mmol), 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 1.4mg(0.006mmol) 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 10ml을 혼합하고(Zr = 6.0 μmol, Al/Zr 몰비 = 2,500), 60℃에서 30분 동안 교반하여, 촉매 용액을 제조하였다.
외부 냉각수를 공급하여 중합 온도 조절할 수 있는 자켓(jacket)을 장착한 1L 스테인레스 오토클레이브(autoclave) 반응기에, 약 85℃에서 이소부탄을 1회, 에틸렌을 5회 흘려 보내어, 반응기 내의 불순물을 세정한 후, 온도를 상온으로 낮추었다. 세정된 상온의 반응기에 건조된 헥산 300mL 및 불순물 제거제인 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 1.0 mmol을 넣고, 중합 온도인 70℃까지 승온시킨 후, 상기 촉매 용액을 반응기에 직접 투입하고, 에틸렌(10psig의 압력)을 이용하여 반응 압력인 14psig까지 반응기 압력을 상승시켰다. 1시간 동안 중합 반응을 진행시킨 다음, 반응 기체를 모두 배출시키고 냉각하여 중합반응을 종결시켰다. 300mL 메탄올에 염화수소(HCl)가 5중량% 포함된 용액을 반응물에 넣고, 약 2시간 동안 교반시켜, 중합체에 남아있는 MAO 성분과 활성 촉매 성분을 중화시켰다. 중합체를 포함한 슬러리를 여과하고, 2리터의 물로 세척하여 염화수소 성분이 제거된 중합체를 얻고, 얻어진 중합체를 60℃ 에서 건조하여 중합체 60.5g을 수득하였다. 촉매의 중합 활성은 9,967 g폴리머/mol Zr.시간이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index: MI)는 0.18g/10분, 밀도는 0.9467 g/cm3 이었다.
[실시예 2] 촉매 제조 및 에틸렌/ 헥센 -1 공중합
질소 분위기 하에서, 500ml 플라스크에 인데닐알루미늄 디에틸(Ind-AlEt2) 318mg, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 124mg, 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 69mg 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 50ml를 혼합하고, 60℃에서 30분 동안 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 제조된 촉매 용액에, 220℃에서 소성된 실리카 10g을 넣고, 90분 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
외부 냉각수를 공급하여 중합 온도 조절할 수 있는 자켓을 장착한 1L 스테인레스 오토클레이브 반응기에, 약 110℃에서 이소부탄을 1회, 에틸렌을 5회 흘려 보내어, 반응기 내의 불순물을 세정한 후, 온도를 67℃로 낮추었다. 세정된 반응기에 이소부탄 400mL 및 불순물 제거제인 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 1.0 mmol을 넣고, 75℃에서 교반한 후, 이소부탄 100mL 및 제조된 담지 촉매 62mg을 반응기에 투입하였다. 에틸렌 분압이 130psig가 되도록 에틸렌과 40 ml의 1-헥센을 반응기에 가하고, 75℃에서 반응기 전체 압력을 290psig로 유지하면서, 3시간 동안 중합을 수행하였다. 중합이 진행되는 동안 에틸렌 분압은 130psig로 유지하였으며, 추가로 투입되는 에틸렌의 유량을 매스 플로우미터(Mass Flowmeter)로 측정하여 투입되는 에틸렌 대비 10중량%의 1-헥센을 연속적으로 투입시켰다. 중합이 완결된 후, 미반응 1-헥센과 이소부탄을 배출시키고, 반응기를 열어 자유로운 흐름성을 가진 폴리머 348g을 회수하였다. 중합되는 3시간 동안 중합속도가 저하되지 않고 일정(steady)하게 유지되었다. 상기 촉매의 중합활성은 1,850 g폴리머/g.촉매.시간이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 1.16 g/10분, 밀도는 0.9297 g/cm3 이었다.
[실시예 3] 촉매 제조 및 에틸렌/ 헥센 -1 공중합
질소 분위기 하에서, 500ml 플라스크에 인데닐 리튬(Ind-Li) 75mg, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 124mg, 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 69mg 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 50ml를 혼합하고, 60℃에서 90분 동안 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 제조된 촉매 용액에, 220℃에서 소성된 실리카 10g을 넣고, 90분 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다. 상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 61mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 중합 방법과 동일한 방법으로 3시간 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 327g을 수득하였다. 중합되는 3시간 동안 중합속도가 저하되지 않고 일정(steady)하게 유지되었다. 상기 촉매의 중합활성은 1,737 g폴리머/g.촉매.시간이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 1.14 g/10분, 밀도는 0.9308 g/cm3 이었다.
[실시예 4] 촉매 제조 및 에틸렌/ 헥센 -1 공중합
질소 분위기 하에서, 500ml 플라스크에 2-메틸인데닐알루미늄 디에틸(2-MeInd-AlEt2) 323mg, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 124mg, 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 69mg 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 50ml를 혼합하고, 60℃에서 90분 동안 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 제조된 촉매 용액에, 220℃에서 소성된 실리카 10g을 넣고, 90분 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다. 상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 60mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 중합 방법과 동일한 방법으로 3시간 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 274g을 수득하였다. 중합되는 3시간 동안 중합속도가 저하되지 않고 일정(steady)하게 유지되었다. 상기 촉매의 중합활성은 1,522 g폴리머/g.촉매.시간이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 0.58 g/10분, 밀도는 0.9305 g/cm3 이었다.
[실시예 5] 촉매 제조 및 에틸렌/ 헥센 -1 공중합
질소 분위기 하에서, 500ml 플라스크에 2-메틸인데닐리튬(2-MeInd-Li) 85mg, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 124mg, 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 69mg 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 50ml를 혼합하고, 60℃에서 90분 동안 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 제조된 촉매 용액에, 220℃에서 소성된 실리카 10g을 넣고, 90분 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다. 상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 61mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 중합 방법과 동일한 방법으로 3시간 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 294g을 수득하였다. 중합되는 3시간 동안 중합속도가 저하되지 않고 일정(steady)하게 유지되었다. 상기 촉매의 중합활성은 1,633 g폴리머/g.촉매.시간이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 0.60 g/10분, 밀도는 0.9298 g/cm3 이었다.
[실시예 6] 촉매 제조 및 에틸렌/ 헥센 -1 공중합
질소 분위기 하에서, 500ml 플라스크에 1-노말부틸인데닐리튬(1-n-BuInd-Li) 111mg, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 124mg, 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 69mg 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 50ml를 혼합하고, 60℃에서 90분 동안 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 제조된 촉매 용액에, 220℃에서 소성된 실리카 10g을 넣고, 90분 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다. 상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 61mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 중합 방법과 동일한 방법으로 3시간 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 205g을 수득하였다. 중합되는 3시간 동안 중합속도가 저하되지 않고 일정(steady)하게 유지되었다. 상기 촉매의 중합활성은 1,120 g폴리머/g.촉매.시간이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 0.20 g/10분, 밀도는 0.9304 g/cm3 이었다.
[실시예 7] 촉매 제조 및 에틸렌/ 헥센 -1 공중합
질소 분위기 하에서, 500ml 플라스크에 1-에틸인데닐리튬(1-EtInd-Li) 94mg, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 124mg, 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 69mg 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 50ml를 혼합하고, 60℃에서 90분 동안 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 제조된 촉매 용액에, 220℃에서 소성된 실리카 10g을 넣고, 90분 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다. 상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 60mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 중합 방법과 동일한 방법으로 3시간 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 155g을 수득하였다. 중합되는 3시간 동안 중합속도가 저하되지 않고 일정(steady)하게 유지되었다. 상기 촉매의 중합활성은 861 g폴리머/g.촉매.시간이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 0.17 g/10분, 밀도는 0.9305 g/cm3 이었다.
[실시예 8] 촉매 제조 및 에틸렌/ 헥센 -1 공중합
질소 분위기 하에서, 500ml 플라스크에 인데닐알루미늄 디에틸(Ind-AlEt2) 280mg, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 124mg, 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 69mg 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 50ml를 혼합하고, 80℃에서 60분 동안 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 제조된 촉매 용액에, 220℃에서 소성된 실리카 10g을 넣고, 90분 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다. 상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 60mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 중합 방법과 동일한 방법으로 3시간 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 335g을 수득하였다. 중합되는 3시간 동안 중합속도가 저하되지 않고 일정(steady)하게 유지되었다. 상기 촉매의 중합활성은 1,861 g폴리머/g.촉매.시간이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 0.98 g/10분, 밀도는 0.9296 g/cm3 이었다.
[실시예 9] 촉매 제조 및 에틸렌/ 헥센 -1 공중합
질소 분위기 하에서, 500ml 플라스크에 테트라메틸싸이클로펜타디에닐 리튬(Me4CpLi) 151mg, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드[(4HInd)2ZrCl2] 124mg, 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 69mg 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 50ml를 혼합하고, 90℃에서 60분 동안 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 제조된 촉매 용액에, 220℃에서 소성된 실리카 10g을 넣고, 1시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다. 상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 60mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 중합 방법과 동일한 방법으로 3시간 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 210g을 수득하였다. 중합되는 3시간 동안 중합속도가 저하되지 않고 일정(steady)하게 유지되었다. 상기 촉매의 중합활성은 1,167 g폴리머/g.촉매.시간이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 0.19 g/10분, 밀도는 0.9271 g/cm3 이었다.
[비교예 1] 촉매 제조 및 에틸렌/ 헥센 -1 공중합
질소 분위기 하에서, 500ml 플라스크에 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 10ml 및 비스(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(Cp2ZrCl2) 61mg(0.21mmol)를 혼합하고, 실온에서 30분 동안 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 제조된 촉매 용액에, 220℃에서 소성된 실리카 2g을 넣고, 1시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다. 상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 60mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 중합 방법과 동일한 방법으로 60분 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 19g을 수득하였다. 상기 촉매의 중합활성은 306 g폴리머/g.촉매.시간으로 매우 낮았다.
[비교예 2] 촉매 제조 및 에틸렌/ 헥센 -1 공중합
질소 분위기 하에서, 500ml 플라스크에 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 11ml 및 지르코늄클로라이드(ZrCl4) 49mg(0.21mmol)를 혼합하고, 실온에서 3시간 동안 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 제조된 촉매 용액에, 220℃에서 소성된 실리카 2g을 넣고, 1시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다. 상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 100mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 중합 방법과 동일한 방법으로 30분 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 8.6g을 수득하였다. 상기 촉매의 중합활성은 86 g폴리머/g.촉매.시간으로 매우 낮았다.
상기 실시예 및 비교예로부터, 본 발명에 따른 촉매 조성물의 중합 활성이 우수하며, 특히, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표현되는 화합물의 종류를 변경하거나, 촉매의 제조 조건(상기 화합물과 알루미녹산의 반응시간 등), 중합 조건(온도 등) 등을 변화시켜, 다양한 용융지수(분자량)를 갖는 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 매우 간단하게 제조되면서도, 중합 활성이 우수하며, 또한 구성 화합물의 성분 및 혼합비를 변경하여, 다양한 분자량 및 용융지수(MI)의 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물,
    [화학식 1] (Cp')lM1R1 mR2 n
    상기 화학식 1에서, M1은 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14 족(group) 원소이고, (Cp')는 2개 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30의 싸이클릭 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이며, l은 1 이상이며 M1의 원자가 이하의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, l+m+n은 M1의 원자가와 동일하다;
    하기 화학식 2로 표시되는 유기 전이금속 화합물,
    [화학식 2] (4HInd)2M2X2
    상기 화학식 2에서, (4HInd)는 테트라하이드로인데닐 핵을 가진 기이며, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 할로겐 원자이다;
    하기 화학식 3로 표시되는 유기 전이금속 화합물,
    [화학식 3] M2X4
    상기 화학식 3에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 할로겐 원자이다; 및
    알루미녹산을 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M1은 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 탈륨(Thallium; Tl)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, (Cp')는 치환 또는 비치환된 싸이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 아줄렌기(azulene) 및 플루오레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 올레핀 중합 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (Cp') 및 (4HInd)는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬실릴(alkylsilyl), 알킬실록시, 알킬아미노 또는 할로알킬, 탄소수 3 내지 20의 알케닐 또는 싸이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 아릴실릴 또는 아릴옥시, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 또는 알킬아릴, 할로겐 원자 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환되어 있는 것인, 올레핀 중합 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 총 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 함량은 0.2 내지 20몰이고, 상기 알루미녹산의 함량은 상기 알루미녹산의 알루미늄이 1 내지 100,000몰이 되도록 포함되며, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 전이금속 화합물 : 화학식 3로 표시되는 유기 전이금속 화합물의 몰비율은 1 : 0.8 내지 1.2인 것인, 올레핀 중합 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물, 화학식 2로 표시되는 유기 전이금속 화합물, 화학식 3로 표시되는 유기 전이금속 화합물 및 알루미녹산을 담지하는 유기 또는 무기 담체를 더욱 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물,
    [화학식 1] (Cp')lM1R1 mR2 n
    상기 화학식 1에서, M1은 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14 족(group) 원소이고, (Cp')는 2개 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30의 싸이클릭 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이며, l은 1 이상이며 M1의 원자가 이하의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, l+m+n은 M1의 원자가와 동일하다;
    하기 화학식 2로 표시되는 유기 전이금속 화합물,
    [화학식 2] (4HInd)2M2X2
    상기 화학식 2에서, (4HInd)는 테트라하이드로인데닐 핵을 가진 기이며, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 할로겐 원자이다;
    하기 화학식 3로 표시되는 유기 전이금속 화합물,
    [화학식 3] M2X4
    상기 화학식 3에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 할로겐 원자이다; 및
    알루미녹산을 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물의 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀의 중합방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합 반응은 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상 중합 반응인 것인 올레핀의 중합방법.
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