KR20120074035A - Non-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic properties and high strength and method for manufacturing the same - Google Patents
Non-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic properties and high strength and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120074035A KR20120074035A KR1020100135976A KR20100135976A KR20120074035A KR 20120074035 A KR20120074035 A KR 20120074035A KR 1020100135976 A KR1020100135976 A KR 1020100135976A KR 20100135976 A KR20100135976 A KR 20100135976A KR 20120074035 A KR20120074035 A KR 20120074035A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- steel sheet
- electrical steel
- oriented electrical
- high strength
- magnetic properties
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
- C21D1/26—Methods of annealing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
- C21D6/005—Heat treatment of ferrous alloys containing Mn
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
- C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 발전기나 자동차 모터와 같은 전기기기 등의 부품으로 이용되는 무방향성 전기강판의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 응력이 작용하는 고속 회전기기에 견딜 수 있는 고강도 특성과 에너지 효율화를 위한 저철손의 자기적 특성을 양립시키도록 하는 무방향성 전기강판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 무방향성 전기강판에 관한 것이다.The present invention relates to the manufacture of non-oriented electrical steel sheet used in parts such as electric devices such as generators and automobile motors, and more particularly, for high strength characteristics and energy efficiency that can withstand high-speed rotating devices with high stress. The present invention relates to a non-oriented electrical steel sheet and a non-oriented electrical steel sheet produced thereby to achieve the magnetic properties of low iron loss.
최근 에너지의 효율적 이용에 대한 관심이 고조됨에 따라, 대형발전기나 하이드리드 자동차(HEV; Hybrid Electric Vehicle) 혹은 전기자동차(EV; Electric Vehicle)와 같은 친환경 자동차 등의 전기기기에 사용되는 모터의 효율을 증가시키고자 하는 노력이 시도되고 있다. 그 일환으로 BLDC 모터와 같이 주파수를 변조하여 일반적인 모터보다 빠른 회전속도를 얻고자 하는 노력이 진행되고 있다.As interest in the efficient use of energy has recently increased, the efficiency of motors used in electric devices such as large-scale generators, environmentally friendly vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV), or electric vehicles (EV) can be improved. Efforts are being made to increase. As part of such efforts, efforts have been made to obtain a faster rotational speed than general motors by modulating the frequency like a BLDC motor.
특히, 하이브리드 자동차나 전기자동차의 구동부에 사용되는 모터의 경우 제한된 크기로 큰 출력을 얻을 필요가 있으며, 10000rpm 이상의 회전속도가 요구된다. 모터의 회전자가 받는 원심력은 회전속도의 제곱에 비례하기 때문에 고속의 회전시에 일반적인 전기강판이 견딜 수 있는 항복강도를 넘게 되어 모터의 안정성 및 내구성을 위협하게 된다. 따라서, 이와 같이 고속 회전하는 기기의 회전자에는 고강도의 소재가 필요하다.In particular, in the case of a motor used in a driving unit of a hybrid vehicle or an electric vehicle, it is necessary to obtain a large output with a limited size, and a rotation speed of 10000 rpm or more is required. Since the centrifugal force received by the rotor of the motor is proportional to the square of the rotation speed, it exceeds the yield strength that general electrical steel can withstand in high speed rotation, threatening the stability and durability of the motor. Therefore, a high-strength material is needed for the rotor of the apparatus which rotates at such a high speed.
뿐만 아니라, 모터의 회전자로 사용되는 소재의 경우, 강도 이외에도 고주파에 의해 발생하는 와류 손실을 저감시켜야 하는데, 강도를 향상시킬 목적으로 고강도 탄소강이나 일체형 회전자를 만들게 되면 회전자의 와류 손실이 커져 모터의 전체적인 효율을 저감시키게 된다.In addition, in the case of the material used as the rotor of the motor, the vortex loss caused by the high frequency in addition to the strength should be reduced. When the high-strength carbon steel or the integral rotor is made for the purpose of improving the strength, the vortex loss of the rotor increases. This reduces the overall efficiency of the motor.
따라서, 고강도 특성과 저철손 특성을 모두 만족시킬 수 있는 전기강판을 필요로 하게 되었다. 그 일환으로, 냉간압연 혹은 추가가공 이전 상태에서의 결정립 크기를 20㎛ 이상으로 제어하는 기술이 제안된 바 있다. 하지만, 냉간압연 조직의 크기를 20㎛ 이상으로 제어하는 기술에 의한 효과는 통상적인 전기강판에서 행해지는 공정 및 중간제품에서 나타나는 특성으로서, 본 발명자에 의한 실험 결과 미재결정 조직이 많은 고강도 전기강판에서는 그 효과가 미미하였으며, 20㎛ 미만의 결정립 크기를 가지는 소재를 이용하여 만들었을 경우와 비교하여 자기적 특성 면에서 효과적인 자성의 향상을 가져오기 힘들다. Therefore, there is a need for an electrical steel sheet capable of satisfying both high strength and low iron loss characteristics. As part of this, a technique for controlling the grain size in a state before cold rolling or further processing to 20 µm or more has been proposed. However, the effect of the technique of controlling the size of the cold rolled structure to 20 μm or more is characteristic of the process and intermediate product which is performed in a conventional electrical steel sheet. The effect was negligible, and it is hard to bring about an effective magnetic improvement in terms of magnetic properties as compared with the case of using a material having a grain size of less than 20㎛.
또한 Nb계 탄화물을 이용하여 강도를 향상시킨 기술이 제안된 바 있으나, Nb계 탄화물을 효과적으로 사용하기 위해서는 고가의 Ni을 첨가하여야 하므로 원가상승의 부담이 따르는 문제가 있다.In addition, although a technique of improving strength by using Nb-based carbides has been proposed, in order to effectively use Nb-based carbides, expensive Ni must be added, which causes a problem of cost increase.
본 발명의 목적은 Ti을 N 함량에 따라 적정량으로 첨가하고, Ti 및 Nb계 석출물의 평균 크기 및 Ti 및 Nb계 석출물중의 Ti의 몰분율을 적정 수준으로 관리함으로써 자성이 우수하고 동시에 600MPa 이상의 고강도 특성을 갖는 무방향성 전기강판을 저렴한 비용으로 제조하는 기술을 제공하고자 함에 있다.An object of the present invention is to add Ti in an appropriate amount according to the N content, and to manage the average size of Ti and Nb-based precipitates and the mole fraction of Ti in Ti and Nb-based precipitates at an appropriate level, excellent magnetic properties and at the same time high strength properties of 600MPa or more It is to provide a technique for producing a non-oriented electrical steel sheet having a low cost.
또한 본 발명은 자성과 강도의 확보를 위하여 첨가되는 P의 입계 편석으로 인한 취성 증가를 방지하도록 B를 적정량 첨가하여 입계 편석시킴으로써 무방향성 전기강판의 압연성을 개선하는 것에도 그 목적이 있다.In addition, an object of the present invention is to improve the rolling property of non-oriented electrical steel sheet by adding an appropriate amount of B so as to prevent an increase in brittleness due to grain boundary segregation of P added to secure magnetic properties and strength.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법은, 중량%로, C: 0.01~0.06%, Si: 4.0% 이하, P: 0.1% 이하, S: 0.030% 이하, Mn: 0.1~2.0%, Al: 0.3~2%, N: 0.003% 이하, Ti: 0.05% 이하, Nb: 0.01~0.2%, B: 5~30ppm, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어지고, Ti과 N은 하기의 식 1의 조건을 만족하도록 함유되는 슬라브를 열간압연하고, 냉간압연한 후, 최종소둔을 실시하는 것을 특징으로 한다.Method for producing a high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties of the present invention for solving the above problems, by weight: C: 0.01 ~ 0.06%, Si: 4.0% or less, P: 0.1% or less, S: 0.030% or less , Mn: 0.1-2.0%, Al: 0.3-2%, N: 0.003% or less, Ti: 0.05% or less, Nb: 0.01-0.2%, B: 5-30 ppm, residual Fe and other unavoidable impurities And Ti and N are hot-rolled, cold-rolled, and further subjected to final annealing of the slab contained so as to satisfy the conditions of the following Equation 1.
(식 1) 48/14×[N] ≤ [Ti](Formula 1) 48/14 × [N] ≦ [Ti]
상기 [Ti], [N]은 각각 Ti, N의 함량(중량%)을 의미한다.[Ti] and [N] mean Ti and N contents (% by weight), respectively.
본 발명의 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법은, NbC, NbN, TiC, TiN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 석출물이 강판 내부에 형성되며, 석출물의 평균 크기를 20nm 이하로 하는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties, precipitates including at least one or more selected from the group consisting of NbC, NbN, TiC, and TiN are formed inside the steel sheet, and the average size of the precipitates is 20 nm. It is characterized by the following.
본 발명의 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법은, NbC, NbN, TiC, TiN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 석출물이 강판 내부에 형성되며, 석출물중에서 Ti의 몰분율을 10% 이상으로 하는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties, precipitates including at least one or more selected from the group consisting of NbC, NbN, TiC, and TiN are formed inside the steel sheet, and the mole fraction of Ti in the precipitates is increased. It is characterized by more than 10%.
본 발명의 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법은, 최종소둔된 강판의 항복강도를 600MPa 이상으로 제어하고, 80℃ 온도에서의 충격 흡수 에너지를 10J 이상으로 하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties is characterized by controlling the yield strength of the final annealed steel sheet to 600 MPa or more, and setting the shock absorption energy at 80 ° C to 10 J or more.
본 발명의 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법은, 슬라브 재가열 온도를 1150℃ 이상으로 하고, 열간압연시 사상압연 마무리온도를 880℃ 이상으로 하고, 열간압연 후 권취하는 온도를 650℃ 이하로 하고, 열연판 소둔온도를 850℃ 이하로 하고, 최종소둔 온도를 900℃ 이하로 하는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties, the slab reheating temperature is 1150 ° C or higher, the finishing rolling temperature during hot rolling is 880 ° C or higher, and the temperature to be wound after hot rolling is 650 ° C or lower. The hot rolled sheet annealing temperature is set to 850 ° C. or lower, and the final annealing temperature is set to 900 ° C. or lower.
본 발명의 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판은, 중량%로, C: 0.01~0.06%, Si: 4.0% 이하, P: 0.1% 이하, S: 0.030% 이하, Mn: 0.1~2.0%, Al: 0.3~2%, N: 0.003% 이하, Ti: 0.05% 이하, Nb: 0.01~0.2%, B: 5~30ppm, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어지고, Ti과 N은 48/14×[N] ≤ [Ti]의 조건을 만족하도록 함유되는 것을 특징으로 한다.High strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties of the present invention, in weight%, C: 0.01 ~ 0.06%, Si: 4.0% or less, P: 0.1% or less, S: 0.030% or less, Mn: 0.1-2.0%, Al : 0.3-2%, N: 0.003% or less, Ti: 0.05% or less, Nb: 0.01-0.2%, B: 5-30 ppm, balance Fe and other inevitably mixed impurities, Ti and N are 48 / It is contained so that the conditions of 14x [N] <[Ti] may be satisfy | filled.
본 발명의 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판은, NbC, NbN, TiC, TiN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 석출물이 강판 내부에 형성되며, 석출물의 평균 직경이 20nm 이하인 것을 특징으로 한다.In the high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties of the present invention, a precipitate including at least one or more selected from the group consisting of NbC, NbN, TiC, and TiN is formed inside the steel sheet, and the average diameter of the precipitate is 20 nm or less. It is done.
본 발명의 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판은, NbC, NbN, TiC, TiN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 석출물이 강판 내부에 형성되며, 석출물중에서 Ti의 몰분율이 10% 이상인 것을 특징으로 한다.In the high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties of the present invention, a precipitate including at least one or more selected from the group consisting of NbC, NbN, TiC, and TiN is formed inside the steel sheet, and the mole fraction of Ti in the precipitate is 10% or more. It is characterized by.
본 발명의 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판은, 항복강도가 600MPa 이상이고, 80℃ 온도에서의 충격 흡수 에너지가 10J 이상인 것을 특징으로 한다.The high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties of the present invention has a yield strength of 600 MPa or more and an impact absorption energy at 80 ° C. of temperature of 10 J or more.
본 발명에 의하면, Ti의 첨가량을 N 함량을 고려하여 적정 수준으로 제어하고, Ti 및 Nb계 석출물의 평균 크기 및 Ti 및 Nb계 석출물중의 Ti 몰분율을 적정 수준으로 관리함으로써 우수한 자기적 특성과 함께 600MPa 이상의 고항복강도 특성을 동시에 갖는 무방향성 전기강판을 저비용으로 제조할 수 있다.According to the present invention, the addition amount of Ti is controlled to an appropriate level in consideration of the N content, and by maintaining the average size of Ti and Nb-based precipitates and the mole fraction of Ti in the Ti and Nb-based precipitates to an appropriate level with excellent magnetic properties Non-oriented electrical steel sheet having high yield strength characteristics of 600 MPa or more can be produced at low cost.
또한 본 발명에 의하면, B이 적정량 첨가되어 입계에 우선 편석되고, 이에 의하여 자성과 강도의 확보를 위하여 첨가되는 P가 입계에 편석되는 것을 방해하여 취성의 증가를 방지함으로써 무방향성 전기강판의 압연성이 개선된다.In addition, according to the present invention, B is added in an appropriate amount to be segregated at the grain boundary first, thereby preventing P from being segregated at the grain boundary to secure magnetic properties and strength, thereby preventing brittleness and increasing the rolling property of the non-oriented electrical steel sheet. This is improved.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated more concretely.
본 발명자는 우수한 자기적 특성과 고강도 특성을 동시에 갖는 무방향성 전기강판을 제조함에 있어서 다양한 합금원소가 미치는 종류별 영향과, 열간압연, 열연판 소둔, 최종소둔의 다양한 공정인자들의 조정에 의한 재결정 거동이나 석출물의 특성, 조직 변화 특성 등에 대하여 조사한 결과, Ti를 N 함량에 따라 적정량으로 첨가하고, Ti 및 Nb계 미세 석출물의 평균 크기와 Ti의 몰분율을 적정 수준으로 관리함으로써 우수한 자기적 특성과 함께 고강도 특성을 동시에 갖는 무방향성 전기강판을 제조할 수 있음을 발견할 수 있었다.The present inventors rely on the effect of various alloying elements on the production of non-oriented electrical steel sheet having both excellent magnetic properties and high strength properties, and recrystallization behavior by adjusting various process factors such as hot rolling, hot rolled sheet annealing and final annealing. As a result of investigating the characteristics of the precipitates and the change in the structure, the Ti and Nb-based fine precipitates were added in an appropriate amount according to the N content, and the average size and the mole fraction of Ti were managed at an appropriate level to provide excellent magnetic properties and high strength properties. It was found that non-oriented electrical steel sheet having at the same time can be produced.
본 발명의 무방향성 전기강판의 제조방법은, 중량%로, C: 0.01~0.06%, Si: 4.0% 이하, P: 0.1% 이하, S: 0.030% 이하, Mn: 0.1~2.0%, Al: 0.3~2%, N: 0.003% 이하, Ti: 0.05% 이하, Nb: 0.01~0.2%, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어지고, Ti과 N은 "48/14×[N] ≤ [Ti]" 의 조건을 만족하도록 함유되는 슬라브를 열간압연하고, 냉간압연한 후, 최종소둔을 실시하는 것을 요지로 하는 것이다. 상기 [Ti], [N]은 각각 Ti, N의 함량(중량%)을 의미한다.Method for producing a non-oriented electrical steel sheet of the present invention, in weight%, C: 0.01 ~ 0.06%, Si: 4.0% or less, P: 0.1% or less, S: 0.030% or less, Mn: 0.1 ~ 2.0%, Al: 0.3-2%, N: 0.003% or less, Ti: 0.05% or less, Nb: 0.01-0.2%, balance Fe and other inevitably incorporated impurities, Ti and N are " 48/14 × [N] ≦ The slab contained so as to satisfy the condition of [Ti] "is hot rolled, cold rolled, and the final annealing is performed. [Ti] and [N] mean Ti and N contents (% by weight), respectively.
본 발명자는 상기와 같은 Ti와 N의 적정 조합과 더불어, Ti와 Nb를 첨가시킨 강에서 형성되는 NbC, NbN, TiC, TiN 석출물의 평균 직경과, Ti 몰분율이 무방향성 전기강판의 특성을 좌우하는 중요한 인자임을 발견하였다. 즉, 본 발명자에 의한 연구 결과, NbC, NbN, TiC, TiN 석출물의 평균 직경을 20nm 이하로 제어하는 것이 항복강도를 향상시키는데 유효하고, 특히 NbC, NbN, TiC, TiN 석출물 중에 Ti의 몰분율이 10% 이상인 경우에 있어서 우수한 고강도 특성이 확보되는 것으로 조사되었다.The present inventors, in addition to the appropriate combination of Ti and N as described above, the average diameter of the NbC, NbN, TiC, TiN precipitates formed in the steel to which Ti and Nb are added, and the Ti mole fraction affects the properties of the non-oriented electrical steel sheet. It was found to be an important factor. That is, as a result of the research by the present inventors, controlling the average diameter of NbC, NbN, TiC, and TiN precipitates to 20 nm or less is effective for improving the yield strength, and in particular, the mole fraction of Ti in the NbC, NbN, TiC, and TiN precipitates is 10. In the case of more than%, it was investigated that the outstanding high strength characteristic is ensured.
상기의 지견과 함께, 본 발명자는 우수한 자기적 특성과 고강도 특성을 동시에 안정적으로 확보하는데에 유리한 적정 공정 조건을 찾고자 하였으며, 그 결과 열간압연전의 슬라브의 가열온도와, 열간 사상압연의 마무리온도, 열연판 소둔온도, 열연판을 권취하는 온도, 및 최종소둔 온도를 적정 수준으로 제어함으로써 우수한 자성과 고강도 특성을 갖는 무방향성 전기강판을 안정적으로 제조할 수 있다는 사실을 도출해낼 수 있었다. With the above findings, the present inventors have tried to find suitable process conditions which are advantageous for securing stable magnetic properties and high strength at the same time, and as a result, the heating temperature of the slab before hot rolling, the finishing temperature of hot finishing rolling, and hot rolling By controlling the sheet annealing temperature, the temperature of winding the hot rolled sheet, and the final annealing temperature to an appropriate level, it was found that the non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties and high strength properties could be stably manufactured.
또한, 본 발명자는 Ti과 P이 함유된 성분계에서는 B을 첨가함에 의하여 달성되는 압연성 개선 효과가 극대화되어 무방향성 전기강판의 제조공정상의 제약을 최소화할 수 있게 된다는 사실에 기초하여 본 발명을 완성할 수 있었다.In addition, the present inventors completed the present invention based on the fact that in the component system containing Ti and P, the rolling property improvement effect achieved by adding B is maximized, thereby minimizing the manufacturing process constraints of the non-oriented electrical steel sheet. Could.
먼저, 본 발명의 무방향성 전기강판의 성분제한 이유에 대하여 설명한다. 특별히 언급하지 않은 한, 이하에서의 함량은 중량%를 의미한다.First, the reason for component limitation of the non-oriented electrical steel sheet of this invention is demonstrated. Unless otherwise noted, the content below means weight percent.
[C: 0.01~0.06% 이하][C: 0.01 ~ 0.06% or less]
C는 Nb, Ti, V과 같은 원소와 결합하여 미세 탄화물을 형성하며, 재결정시 핵생성 사이트를 증가시켜 결정립을 미세립화함에 의하여 강도를 증가시키는 효과가 있다. C의 함량이 0.01% 미만일 때는 충분한 탄화물이 형성되지 않으며, C의 함량이 0.06%를 초과할 때에는 철손 특성이 악화되므로, C 함량은 0.01~0.06%로 함이 바람직하다.C combines with elements such as Nb, Ti, and V to form fine carbides, and increases the nucleation site during recrystallization, thereby increasing strength by refining grains. When the content of C is less than 0.01%, sufficient carbides are not formed. When the content of C is more than 0.06%, iron loss characteristics deteriorate, so the C content is preferably 0.01 to 0.06%.
[Si: 4.0% 이하][Si: 4.0% or less]
Si는 비저항을 증가시켜서 철손 중 와류손실을 낮추는 성분으로서, 4.0%를 초과하여 첨가하면 냉간압연성이 떨어져 판파단이 일어나기 때문에 4.0% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.Si is a component that decreases the eddy current loss during iron loss by increasing the specific resistance, and if it is added in excess of 4.0%, it is preferable to limit the temperature to 4.0% or less because cold rolling is poor.
[P: 0.1% 이하][P: 0.1% or less]
P는 비저항을 증가시키고, 집합조직을 개선하여 자성을 향상시키기 위하여 첨가한다. 자속밀도 향상을 위해서는 P를 0.05% 이상으로 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로 고강도 전기강판 제품에는 기계적 특성과 자기적 특성을 양립시키기 위해 고가의 Ni을 사용하며, Ni을 첨가하지 않을 경우 기계적 특성과 자기적 특성이 열위해지게 된다. 따라서 본 발명에서는 P를 0.05% 이상 첨가함으로써 Ni의 생략으로 인한 특성 열위를 보전할 수 있다. P is added to increase the resistivity, improve the texture, and improve the magnetism. In order to improve the magnetic flux density, P is preferably contained at 0.05% or more. In general, high-strength electrical steel products use expensive Ni in order to achieve both mechanical and magnetic properties. If Ni is not added, mechanical and magnetic properties are deteriorated. Therefore, in the present invention, by adding 0.05% or more of P, it is possible to preserve the characteristic inferiority due to the omission of Ni.
P 첨가에 의하여 자기적 특성 및 기계적 특성이 향상되는 이유는 P 첨가에 따라 입내 변형이 작용하여 자성에 유리한 집합조직이 발달하기 때문이며, 이에 더해 P에 의한 고용강화가 진행되기 때문이다. 하지만 P가 0.1%를 초과하여 과다하게 첨가되면, 소재의 취성이 증가하여 냉간압연이 곤란해지게 된다. 따라서 P는 0.1%이하, 보다 바람직하게는 0.05~0.1%로 함유되는 것이 바람직하다. 다만 P를 0.05~0.1%의 함량으로 첨가한 경우에 있어서도, 취성의 증가로 인해 인성이 하락할 수 있는데, 이는 후술되는 바와 같이 B를 적정량 첨가하여 P의 입계 편석을 방지함에 의하여 압연성을 개선할 수 있다. The reason why the magnetic properties and mechanical properties are improved by the addition of P is because intraoral deformation acts upon the addition of P, which results in the development of a texture that favors magnetism. In addition, solid solution strengthening by P proceeds. However, when P is excessively added in excess of 0.1%, the brittleness of the material increases, which makes cold rolling difficult. Therefore, P is preferably 0.1% or less, more preferably 0.05 to 0.1%. However, even in the case where P is added in an amount of 0.05 to 0.1%, toughness may decrease due to an increase in brittleness, which may improve rolling property by preventing grain boundary segregation of P by adding an appropriate amount of B as described below. Can be.
[S: 0.030% 이하] [S: 0.030% or less]
S는 미세한 석출물인 MnS 및 CuS를 형성하여 자기특성을 악화시키기 때문에 낮게 관리하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 S 함량을 0.03% 이하로 제한한다.S is preferably managed low because MnS and CuS, which are fine precipitates, deteriorate the magnetic properties. In the present invention, the S content is limited to 0.03% or less.
[Mn: 0.1~2.0%] [Mn: 0.1-2.0%]
Mn은 0.1% 미만으로 첨가되면 미세한 MnS 석출물을 형성하여 결정성장을 억제하며, 그에 따라 자성을 악화시킨다. 따라서 0.1% 이상으로 첨가하여, MnS 석출물이 조대하게 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 또한 Mn을 0.1% 이상 첨가하면 S 성분이 보다 미세한 석출물인 CuS로 석출되는 것을 막아 자성의 열화를 방지할 수 있다. 그러나 Mn이 과도하게 첨가되면 오히려 자성을 떨어뜨리기 때문에 Mn의 함량은 0.1~2.0%로 하는 것이 바람직하다.When Mn is added below 0.1%, fine MnS precipitates are formed to inhibit crystal growth, thereby degrading magnetism. Therefore, it is preferable to add at 0.1% or more so that MnS precipitates are formed coarsely. In addition, by adding 0.1% or more of Mn, the S component can be prevented from being precipitated by CuS, which is a finer precipitate, thereby preventing magnetic deterioration. However, when Mn is excessively added, the magnetic properties are rather deteriorated, so the Mn content is preferably 0.1 to 2.0%.
[Al: 0.3~2%] [Al: 0.3-2%]
Al은 비저항을 증가시켜 와류손실을 낮추는데 유효한 성분이다. Al이 0.3% 미만으로 첨가되면, AlN이 미세하게 석출하여 자성이 악화되고, 반대로 Al이 2.0%를 초과하여 첨가되면 가공성이 열화되므로, Al 함량은 0.3~2.0%로 제한하는 것이 바람직하다.Al is an effective component to lower the eddy current loss by increasing the specific resistance. If Al is added in less than 0.3%, AlN is finely precipitated to deteriorate the magnetism. Conversely, if Al is added in excess of 2.0%, the workability is deteriorated. Therefore, the Al content is preferably limited to 0.3 to 2.0%.
[N: 0.003% 이하][N: 0.003% or less]
N은 모재 내부에 미세하고 긴 AlN 석출물을 형성하여 결정립 성장을 억제하여 철손을 열위시키므로 가급적 적게 함유시키는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 N 함량을 0.003% 이하로 제한한다. N is preferable to contain as little as possible because it forms a fine and long AlN precipitate inside the base material to inhibit grain growth and inferior iron loss, the present invention limits the N content to 0.003% or less.
[Ti: 0.05% 이하][Ti: 0.05% or less]
Ti은 모재 내부에서 N과 우선적으로 결합하여, 조대한 AlN 및 MnS의 형성을 막고, 강에 미세한 Ti계 탄, 황화물을 형성시켜 결정립 성장을 억제하며, 강의 강도를 증가시킨다.Ti binds preferentially with N in the base metal, thereby preventing the formation of coarse AlN and MnS, forming fine Ti-based carbon and sulfide in the steel to suppress grain growth and increasing the strength of the steel.
특히, Ti이 강내에 존재하는 N들과 우선적으로 결합하기 위해서는 Ti의 함량이 48/14×[N](중량%)보다 많아야 한다. 그 이유에 대해 명확히 밝혀지지는 않았지만, Ti의 함량이 48/14×[N](중량%)보다 적으면 기계적 특성에 도움이 되지 않는 AlN 등의 석출물이 생기기 쉽고, 나아가 연성이 있는 MnS 석출물 등을 만들어 열간 혹은 냉간압연 이후 연신된 석출물 등에 의해 향후 기계적 특성을 열위시키기 때문인 것으로 추측된다. Ti 함량이 0.05%를 초과하는 경우에는 TiN 혹은 TiS 석출물의 크기가 조대화되어, 미세 분산 석출되었을 때 극대화되는 기계적 특성을 열화시키므로, Ti는 0.05% 이하로 함유되는 것이 바람직하다.In particular, in order for Ti to preferentially bind with N present in the steel, the content of Ti must be greater than 48/14 × [N] (% by weight). Although it is not clear why, if the content of Ti is less than 48/14 × [N] (% by weight), precipitates such as AlN, which are not conducive to mechanical properties, are likely to be formed, and furthermore, ductile MnS precipitates and the like. It is presumed to be due to inferior mechanical properties in the future by precipitates drawn after hot or cold rolling. When the Ti content exceeds 0.05%, the TiN or TiS precipitates are coarsened, deteriorating the mechanical properties maximized when the fine dispersion precipitates, and therefore, Ti is preferably contained at 0.05% or less.
[Nb: 0.01~0.2%][Nb: 0.01-0.2%]
Nb는 C혹은 N과 결합하여 미세 탄화물을 형성함으로써 강도를 증가시키며, 0.01% 미만인 경우 그 효과가 미미하며, 0.2% 초과일 경우에는 그 강화효과가 포화되므로, Nb 함량은 0.01~0.2%로 제한하는 것이 바람직하다.Nb increases the strength by combining with C or N to form fine carbide, and if less than 0.01% the effect is insignificant, if it exceeds 0.2% the Nb content is limited to 0.01 ~ 0.2% It is desirable to.
[B: 5~30ppm][B: 5-30 ppm]
B는 본발명에서 중요한 성분으로, P 첨가에 의한 취성을 억제하는 효과가 있다. 5ppm 미만일때는 그 효과가 미미하며, 30ppm을 초과할 때에는 그 효과가 포화되는 경향이 있으므로, B 함량은 5~30ppm으로 제한하는 것이 바람직하다.B is an important component in the present invention and has an effect of suppressing brittleness due to P addition. When it is less than 5 ppm, the effect is insignificant, and when it exceeds 30 ppm, since the effect tends to be saturated, it is preferable to limit B content to 5-30 ppm.
전술한 바와 같이, 자속밀도 향상을 위해 P가 0.05% 이상으로 함유되면, P가 결정립계에 편석하여 취성이 증가되고 이로 인해 압연성이 저하될 가능성이 존재한다. 그러나, 본 발명에서 첨가되는 B은 P보다 먼저 결정립계에 편석함으로써 P가 입계에 편석하는 것을 방해하는 역할을 수행하며, 이에 따라 압연성이 개선된다. 상기와 같은 B의 효과는 B를 5ppm 이상으로 첨가하였을 때 나타난다. B 함량이 30ppm을 초과하면 추가 투입량에 따른 개선 효과를 기대하기 어려우므로, B의 함량은 5~30ppm으로 한정한다. 다만, B이 결정립계에 편석하기 전에 질소와 결합하여 BN을 형성하게 되면 P의 입계 편석을 방해하는 효과를 기대하기 어려울 수 있으나, 본 발명에서는 N의 함량에 따라 Ti이 적정량 첨가되고 Ti은 B보다 질소와 결합하려는 성질이 강하게 작용하므로 본 발명의 성분계에서는 B가 N과 결합하기 보다는 결정립계에 쉽게 편석하여 B의 첨가에 의한 압연성 개선 효과가 극대화된다. As described above, when P is contained in an amount of 0.05% or more for improving the magnetic flux density, there is a possibility that P segregates at grain boundaries and the brittleness is increased, thereby reducing the rollability. However, B added in the present invention plays a role of preventing P from segregating at grain boundaries by segregating at grain boundaries before P, and thus rolling property is improved. The effect of B as described above appears when B is added at 5 ppm or more. If the B content exceeds 30ppm it is difficult to expect the improvement effect according to the additional input, the content of B is limited to 5 ~ 30ppm. However, when B forms BN by combining with nitrogen before segregation at grain boundaries, it may be difficult to expect the effect of hindering grain boundary segregation of P, but in the present invention, Ti is added in an appropriate amount and Ti is more than B. Since the property to bind with nitrogen is strongly acting in the component system of the present invention, B is easily segregated in the grain boundary rather than bonding with N to maximize the effect of improving the rolling property by the addition of B.
이하, 본 발명의 무방향성 전기강판의 제조방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the non-oriented electrical steel sheet of this invention is demonstrated.
본 발명의 무방향성 전기강판의 제조방법은 우선 상기의 조성으로 된 슬라브를 가열로에 장입하여 가열한다. 600MPa이상의 고항복강도 특성을 얻기 위해서는 Ti 및 Nb계 석출물의 크기를 20nm 이하로 작게 유지하여 석출 강화할 필요가 있으며, 이를 위해서는 슬라브 가열온도를 1150℃ 이상으로 높여서 Nb계 탄화물들이 완전 고용되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 슬라브 가열온도는 1200~1250℃이다. 슬라브를 1250℃를 초과하는 온도로 가열하게 되면 자성을 해치는 석출물이 재용해되어 열간압연후 미세하게 석출될 수 있다.In the method for producing a non-oriented electrical steel sheet of the present invention, a slab having the composition described above is first charged into a heating furnace and heated. In order to obtain high yield strength of 600MPa or more, it is necessary to keep the Ti and Nb-based precipitates smaller than 20 nm and strengthen the precipitation.To do this, it is desirable to increase the slab heating temperature to 1150 ° C or higher so that Nb-based carbides can be completely employed. Do. More preferable slab heating temperature is 1200-1250 degreeC. When the slab is heated to a temperature exceeding 1250 ° C, precipitates that spoil the magnetic may be re-dissolved and finely precipitated after hot rolling.
슬라브가 가열되면, 이어서 열간압연을 실시한다. 열간압연은 사상압연 마무리 온도를 880℃이상, 더욱 바람직하게는 920℃이상으로 올려서 사상 압연간 혹은 압연 이후 냉각시 탄화물의 미세 석출화를 도모할 필요가 있다. When the slab is heated, it is then hot rolled. In hot rolling, it is necessary to raise the finishing rolling finish temperature to 880 ° C or higher, more preferably 920 ° C or higher, so as to finely precipitate carbides during finishing rolling or cooling after rolling.
열간압연 후 강판을 권취함에 있어서는 권취 온도를 650℃ 이하, 바람직하게는 620℃이하, 보다 바람직하게는 570℃ 이하로 하여 열연판의 권취시 발생할 수 있는 석출물의 조대화를 막을 필요가 있다. In winding the steel sheet after hot rolling, it is necessary to set the coiling temperature to 650 ° C. or lower, preferably 620 ° C. or lower, and more preferably 570 ° C. or lower to prevent coarsening of precipitates that may occur during winding of the hot rolled sheet.
권취된 열연판은 필요에 따라 열연판 소둔을 실시한다. 열연판 소둔은 상변태가 없는 고급 전기강판을 제조함에 있어서는 실시하는 것이 바람직하며, 최종소둔판의 집합조직을 개선하여 자속밀도를 향상시키는데 유효하다. 열연판 소둔을 실시하는 경우에 있어서는 열연판 소둔을 850℃ 이하, 바람직하게는 800℃ 이하의 온도 범위에서 실시하는 것이 석출물의 크기를 20nm 이하로 유지하는데 적합하다. 그러나, 석출물을 이용한 고강도 제품의 경우에는 열연판 소둔이 석출물의 크기를 성장시키는 경향이 있으므로, 자속밀도가 중요하지 않은 경우에는 특별히 열연판 소둔을 실시하지 않아도 무방하다.The wound hot rolled sheet is subjected to hot rolled sheet annealing as necessary. Hot-rolled sheet annealing is preferably carried out in the production of high-grade electrical steel sheet without phase transformation, and is effective for improving the magnetic flux density by improving the texture of the final annealed sheet. In the case of performing hot-rolled sheet annealing, performing the hot-rolled sheet annealing at a temperature range of 850 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or lower is suitable for maintaining the size of the precipitate at 20 nm or lower. However, in the case of a high-strength product using the precipitate, hot-rolled sheet annealing tends to increase the size of the precipitate, and when the magnetic flux density is not important, the hot-rolled sheet annealing may not be particularly performed.
상기와 같이 열연판 소둔을 실시하거나 혹은 생략한 다음, 열연판을 산세하고, 냉간압연하여 원하는 판두께의 냉연판을 제조한다. 냉간압연은 1회의 냉간압연에 의하여 실시하거나 혹은 필요에 따라 중간소둔을 사이에 두는 2회 이상의 냉간압연을 수행하여 실시하는 것도 가능하다. 본 발명에서는 Ti이 N과 결합되어 있어 B가 N과 결합하지 않은 상태에서 P보다 결정립계에 우선하여 편석되므로, P를 0.05% 이상으로 함유한 경우에 있어서도 1회의 냉간압연만으로 최종두께로의 압연이 가능하다.The hot rolled sheet is subjected to annealing as described above or omitted, and then the hot rolled sheet is pickled and cold rolled to produce a cold rolled sheet having a desired thickness. Cold rolling may be carried out by one cold rolling or by carrying out two or more cold rolling with intermediate annealing as necessary. In the present invention, since Ti is bonded to N and B is segregated in preference to grain boundaries than P in a state where B is not bonded to N, even when P is contained at 0.05% or more, rolling to the final thickness is achieved by only one cold rolling. It is possible.
냉간압연된 냉연판은 최종소둔을 실시한다. 석출물의 크기를 20nm 이하로 유지하기 위해서는 최종소둔을 900℃이하, 바람직하게는 800℃이하의 온도 범위로 실시한다.Cold rolled cold rolled plates are subjected to final annealing. In order to maintain the size of the precipitate at 20 nm or less, the final annealing is carried out in the temperature range of 900 ℃ or less, preferably 800 ℃ or less.
상기와 같이 본 발명에서는 열간압연전의 슬라브의 가열온도와, 열간 사상압연의 마무리온도, 열연판 소둔온도, 열연판을 권취하는 온도, 및 최종소둔 온도를 적절히 제어함으로써 Ti 및 Nb계 석출물의 크기를 20nm 이하로 형성할 수 있다. As described above, in the present invention, the size of the Ti and Nb-based precipitates is controlled by appropriately controlling the heating temperature of the slab before hot rolling, the finishing temperature of the hot finishing rolling, the hot rolled sheet annealing temperature, the temperature of winding the hot rolled sheet, and the final annealing temperature. It can be formed in 20 nm or less.
본 발명에서는 석출물의 크기와 더불어 강판 내의 석출물인 미세 탄질화물, 즉 (Nb,Ti)(C,N) 중에서 차지하는 Ti의 몰분율 역시 중요한 인자에 해당하며, 미세 탄질화물인 (Nb,Ti)(C,N)중에서 Ti의 몰분율은 10% 이상이 되도록 제어한다. In the present invention, in addition to the size of the precipitate, the mole fraction of Ti in the fine carbonitride, that is, the precipitate in the steel sheet, that is, (Nb, Ti) (C, N) is also an important factor, and the fine carbonitride (Nb, Ti) (C The molar fraction of Ti in, N) is controlled to be 10% or more.
일반적으로 강에 Ti이 다량으로 함유되면 고용온도가 높아져 석출물이 조대화되는 경향이 있으나, 본 발명에서와 같이 Ti 함량이 0.05%이하로 제어된 경우에는 대부분 고체상태에서 미세 석출되므로 이에 대한 염려가 없으며, N과 S 등의 불순물은 기계적 특성을 저해하는 다른 석출물에 활용되지 않고 (Nb,Ti)(C,N) 및 TiS 등으로 석출되므로 기계적 강도가 향상되는 특징을 갖게 된다.In general, if the steel contains a large amount of Ti, the solid solution temperature is increased, and the precipitate tends to be coarse. However, when the Ti content is controlled to 0.05% or less as in the present invention, most of the fine precipitates in the solid state, so there is concern about this. None, and impurities such as N and S are not utilized in other precipitates that inhibit mechanical properties, and thus are precipitated with (Nb, Ti) (C, N) and TiS, so that the mechanical strength is improved.
최종소둔된 강판은 통상의 방법으로 절연피막 처리하여 고객사로 출하될 수 있다. 절연피막 코팅시 통상적인 코팅재의 적용이 가능하며, 크롬계(Cr-type)나 무크롬계(Cr-free type)중 어느 것이든 제한되지 않고 사용 가능하다.The final annealed steel sheet may be shipped to a customer by insulation coating in a conventional manner. When the insulation coating is applied, it is possible to apply a conventional coating material, and any of chromium-based (Cr-type) or chromium-free (Cr-free type) can be used without limitation.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
중량%로, 하기 표 1에 나타낸 것과 같은 합금성분 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 조성되는 슬라브를 1220℃로 재가열한 다음 2.3mm로 열간압연하여 열간압연강판을 제조하였다. 열간압연강판은 550℃에서 권취 후 공기중에서 냉각하고 산세한 후, 0.35mm 두께가 되도록 냉간압연을 실시하였다. 이어서 수소 20%, 질소 80% 분위기에서 700℃의 온도로 1분 동안 최종소둔을 실시한 후, 자성과 기계적 특성을 측정하고 석출물을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다. 자성은 60X60mm2 크기 단판 측정기를 이용하여 압연 방향과 압연 직각 방향으로 측정하여 평균 내었으며, 항복강도는 KS 13B 규격의 시편을 제작하여 인장실험을 실시, 0.2% 오프셋(offset)에서의 값으로 결정하였다. 석출물의 평균크기는 레플리카(Replica) 시험편을 제작하고, 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope)을 통해 촬영된 사진으로부터 이미지 분석을 통해 결정하였으며, 석출물에서의 Ti 몰분율은 각 석출물에 대한 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 통해 산출하였다.By weight, the slab composed of alloy components and other inevitably incorporated impurities as shown in Table 1 was reheated to 1220 ℃ and hot rolled to 2.3mm to produce a hot rolled steel sheet. The hot rolled steel sheet was wound at 550 ° C., cooled in air, pickled, and cold rolled to a thickness of 0.35 mm. Subsequently, the final annealing was performed at a temperature of 700 ° C. in a 20% hydrogen and 80% nitrogen atmosphere for 1 minute, and then magnetic and mechanical properties were measured, and the precipitates were analyzed. The magnetism was measured and averaged in the direction of rolling and the direction perpendicular to rolling using a 60 × 60mm 2 size plate measuring instrument. The yield strength was determined by a tensile test by fabricating a specimen of KS 13B standard and determined by the value at 0.2% offset. It was. The average size of the precipitates was determined by making replica specimens and analyzing the images from photographs taken through a transmission electron microscope (TEM), and the mole fraction of Ti in the precipitates was determined by EDS (Energy) for each precipitate. Dispersive Spectroscopy).
번호Psalter
number
번호Psalter
number
[Ti]
[Ti]
(%)Ti mole fraction
(%)
크기(nm)Precipitate
Size (nm)
(W10/400; W/Kg)Iron loss
(W10 / 400; W / Kg)
(B50;
Tesla)Magnetic flux density
(B50;
Tesla)
강도
(MPa)surrender
burglar
(MPa)
비고
Remarks
표 2에 나타낸 바와 같이, 발명재1~4는 Ti 함량이 48/14×[N] 보다 커서 항복강도가 600MPa이상이면서, 철손이 50W/Kg 이하였으며, 비교재1~2와 비교하면 자성과 강도면에서 우수한 특성을 나타내는 것으로 확인된다. 발명재의 석출물의 크기는 20㎚ 이하의 범위에 있었으며, 탄질화물((Nb,Ti)(C,N))중의 Ti 몰분율은 10% 이상인 것으로 관찰되었다.As shown in Table 2, Inventive Materials 1 to 4 had a Ti content higher than 48/14 × [N], yield strength of 600 MPa or more, iron loss of 50 W / Kg or less, and compared with Comparative Materials 1 and 2, It is confirmed to exhibit excellent properties in terms of strength. The precipitates of the inventive material were in the range of 20 nm or less, and the Ti mole fraction in carbonitride ((Nb, Ti) (C, N)) was observed to be 10% or more.
Ti 함량이 48/14×[N] 보다 적은 경우에 있어서 석출물의 평균크기는 줄어들지만, 강도가 오히려 감소하는 것은 전체적인 석출물의 양이 줄어들었기 때문으로 판단할 수 있으며, 이 때 석출물에 기여하는 Ti의 양이 감소하는 것을 볼 수 있다. 이와 같은 경향은 발명재5~6, 비교재4와 같이 N의 함량이 증가했을 경우에도 나타나고 있다. In the case where the Ti content is less than 48/14 × [N], the average size of the precipitates is reduced, but the decrease in strength can be judged by the decrease in the overall amount of precipitates. It can be seen that the amount of decreases. Such a tendency is shown even when the content of N increases as inventive materials 5 to 6 and comparative material 4.
표 2의 결과로부터, Ti 첨가량이 48/14×[N]보다 높고 0.05%보다 낮을 경우, 자성 및 강도 측면에서 모두 우수한 특성이 나타나고, 그 이외의 경우에는 강도가 낮아지는 경향이 있음을 알 수 있다. From the results in Table 2, it is found that when the Ti addition amount is higher than 48/14 × [N] and lower than 0.05%, excellent properties are exhibited in both magnetic and strength aspects, and in other cases, the strength tends to be low. have.
비교재5는 Ti 함량이 0.05%를 초과하여 탄,황화물 석출물의 크기가 조대화되고, 이로 인해 항복강도가 600MPa 미만으로 낮았다. 비교재6은 C 함량이 0.01%보다 낮아 재결정이 지연되어 강도는 높지만 자성 및 자속밀도가 열위하며, 비교재7은 C 함량이 0.06%를 초과하여 지나치게 높은 탄화물의 분율로 인해 자속밀도 및 강도는 우수하나, 철손이 높아 적합하지 않다. 비교재8은 Si 함량이 4.0%보다 높아 냉간압연이 불가하였다.In Comparative Material 5, the Ti content exceeded 0.05%, resulting in coarsening of carbon and sulfide precipitates, which resulted in low yield strength of less than 600 MPa. Comparative material 6 had lower C content than 0.01%, delayed recrystallization, high strength, but inferior magnetic and magnetic flux density. Excellent, but high iron loss, not suitable. Comparative material 8, the Si content is higher than 4.0% was not cold rolling.
중량%로, Si: 3.0%, Al: 0.6%, Mn: 0.2%, Ti: 0.02%, N: 0.002%, C: 0.04%, Nb: 0.03%, P: 0.08%, S: 0.0015%, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 조성되는 슬라브를 재가열한 다음 2.3mm로 열간압연하여 열간압연강판을 제조하고 권취하여 공기중에서 냉각하였다. 슬라브 재가열 온도, 열간 사상압연 마무리온도 및 열연판 권취 온도는 하기 표 3에 나타낸 것과 같이 다양한 값으로 하였다. 각 제조된 열연판은 일부에 대하여만 열연판 소둔을 실시하였으며, 산세 후 0.35mm로 냉간압연을 실시하고, 수소 20%, 질소 80% 분위기에서 700℃로 1분 동안 최종소둔을 실시한 후 자성과 기계적 특성 및 석출물을 분석하였다. 자성은 60X60mm2 크기 단판 측정기를 이용하여 압연 방향과 압연 직각 방향으로 측정하여 평균 내었으며, 항복강도는 KS 13B 규격의 시편을 제작하여 인장실험을 실시, 0.2% 오프셋(offset)에서의 값으로 결정하였다. 석출물의 평균크기는 레플리카(Replica) 시험편을 제작하고, 투과전자현미경을 통해 촬영된 사진으로부터 이미지 분석을 통해 결정하였다.By weight%, Si: 3.0%, Al: 0.6%, Mn: 0.2%, Ti: 0.02%, N: 0.002%, C: 0.04%, Nb: 0.03%, P: 0.08%, S: 0.0015%, balance The slab composed of Fe and other unavoidable impurities were reheated and hot rolled to 2.3 mm to prepare a hot rolled steel sheet, wound and cooled in air. The slab reheating temperature, hot finishing rolling temperature and hot rolled sheet winding temperature were set to various values as shown in Table 3 below. Each manufactured hot rolled sheet was subjected to hot rolled sheet annealing only to a part, cold pickled to 0.35mm after pickling, and subjected to final annealing at 700 ° C. for 1 minute at 20% hydrogen and 80% nitrogen. Mechanical properties and precipitates were analyzed. The magnetism was measured and averaged in the direction of rolling and the direction perpendicular to rolling using a 60 × 60mm 2 size plate measuring instrument. The yield strength was determined by a tensile test by fabricating a specimen of KS 13B standard and determined by the value at 0.2% offset. It was. The average size of the precipitate was prepared by replica specimens and determined through image analysis from a photograph taken through a transmission electron microscope.
번호Psalter
number
재가열
온도(℃)Slab
Reheat
Temperature (℃)
(℃)Finishing rolling outlet temperature
(℃)
온도
(℃)Winding
Temperature
(℃)
온도(℃)Hot rolled sheet annealing
Temperature (℃)
석출물
크기(nm)Average
Precipitate
Size (nm)
(W10/400;
W/Kg)Iron loss
(W10 / 400;
W / Kg)
(B50;
Tesla)Magnetic flux density
(B50;
Tesla)
강도
(MPa)surrender
burglar
(MPa)
표 3의 결과로부터, 슬라브 재가열온도가 1150℃ 이상인 발명재12~14는 강도가 600MPa이상이고 비교적 철손도 안정화되어 있는 반면, 비교재9과 같이 슬라브 재가열 온도가 1150℃보다 낮은 경우에는 석출물 크기가 조대화되어 항복강도가 낮은 값을 나타냄을 확인할 수 있다.From the results of Table 3, Inventive Materials 12-14 with slab reheating temperature of 1150 ° C or higher had a strength of 600 MPa or more and relatively stable iron loss, whereas precipitate size was lower when slab reheating temperature was lower than 1150 ° C as in Comparative Material 9. It can be confirmed that the yield strength is low due to coarsening.
발명재 15,16은 사상압연 마무리온도가 880℃ 이상인 경우로서, 석출물이 20nm 이하이고, 항복강도가 우수하지만, 비교재10은 사상압연 마무리온도가 880℃ 미만인 경우로서, 항복강도가 600MPa 미만으로 저하되었다. 비교재11은 열연판의 권취 온도가 650℃ 보다 높고, 비교재12,13은 열연판 소둔 온도가 850℃를 초과하여 석출물이 조대화되었으며, 그 결과 항복강도가 낮은 것을 알 수 있다. Invention materials 15 and 16 have a finish rolling temperature of 880 ° C. or higher, and precipitates are 20 nm or less and excellent yield strength, while comparative material 10 has a finish rolling temperature of less than 880 ° C., yield strength of less than 600 MPa. Degraded. In Comparative Material 11, the coiling temperature of the hot rolled sheet was higher than 650 ° C., and in Comparative Materials 12 and 13, the precipitate was coarsened because the hot rolled sheet annealing temperature exceeded 850 ° C., and as a result, the yield strength was low.
따라서, 본 발명에서와 같이 슬라브 재가열온도, 열간 사상압연 마무리온도, 열연판 권취온도, 열연판 소둔 온도를 적절히 제어하면, 평균 석출물의 직경이 20nm 이하로 형성되어 철손이 크게 증가되지 않으면서 고항복강도 특성을 갖는 무방향성 전기강판을 안정적으로 제조할 수 있음이 확인된다.Therefore, when the slab reheating temperature, hot finishing rolling temperature, hot rolled coil winding temperature, hot rolled sheet annealing temperature is properly controlled as in the present invention, the diameter of the average precipitate is formed to be 20 nm or less, so that the iron loss is not significantly increased. It is confirmed that non-oriented electrical steel sheet having strength characteristics can be manufactured stably.
중량%로, 표 4에 나타낸 것과 같은 성분으로 조성되는 슬라브를 1220℃로 재가열한 다음 2.3mm로 열간압연하여 열간압연강판을 제조하였다. 상기 열간압연시 사상압연 출구 온도는 940℃였고, 열간압연된 강판을 550℃에서 권취 후 공기중에서 냉각하고 산세실 실시한 후 0.35mm로 냉간압연을 실시하였으며, 수소 20%, 질소 80% 분위기에서 700℃ 온도로 1분 동안 최종소둔을 실시한 후 자성과 기계적 특성을 분석하여 표 5에 나타내었다. 자성측정은 60X60mm2 크기 단판 측정기를 이용하여 압연 방향과 압연 직각 방향으로 측정하여 평균 내었으며, 항복강도는 KS 13B 규격의 시편을 제작하여 인장실험을 실시, 0.2% 오프셋(offset)에서의 값으로 결정하였다. 충격 흡수 에너지는 KS B 0809규격에 따라 U-notch 시험편을 제작하고, 80℃로 온도를 올린 후, 5번 실험하여 평균값을 취하여 산출하였다. 압연가능성은 2.3mm의 열연판을 1.0mm로 냉간 압연한 다음 측면 균열 양상을 파악하여, 균열이 1cm 이상 진행된 경우는 곤란, 압연시 파단이 발생한 경우는 불가로 표기하였다.By weight, the slab composed of the components as shown in Table 4 was reheated to 1220 ℃ and hot rolled to 2.3mm to prepare a hot rolled steel sheet. The hot rolling outlet temperature at the time of hot rolling was 940 ° C., the hot rolled steel sheet was wound at 550 ° C., cooled in air, pickled, and cold rolled to 0.35 mm, hydrogen 20%, nitrogen at 80% 700 After the final annealing for 1 minute at a temperature ℃ and analyzed the magnetic and mechanical properties are shown in Table 5. The magnetic measurements were averaged by measuring in the rolling direction and the right angle direction using a 60X60mm 2 size plate measuring instrument. Decided. Shock absorbing energy was calculated by taking U-notch test pieces according to the KS B 0809 standard, raising the temperature to 80 ° C., and then experimenting five times to obtain an average value. Rolling possibility was cold rolled 2.3mm hot rolled sheet to 1.0mm and then grasped the side crack pattern, it is difficult when the crack progressed more than 1cm, it is impossible to break when rolling.
번호Psalter
number
번호Psalter
number
에너지(J)Shock absorption
Energy (J)
여부Rollable
Whether
W/Kg)Iron loss (W10 / 400;
W / Kg)
(B50;Tesla)Magnetic flux density
(B50; Tesla)
(MPa)Yield strength
(MPa)
표 5에 나타낸 바와 같이, 발명재22,23은 P 첨가에 의해 자속밀도가 1.68Tesla 이상으로 향상됨은 물론, B가 5~30ppm으로 첨가되어 80℃에서의 충격 흡수 에너지가 10J 이상이었으며, P가 0.05%이상으로 함유되었음에도 불구하고 압연이 가능하였다.As shown in Table 5, the inventive materials 22 and 23 not only improved the magnetic flux density to 1.68 Tesla or more by P addition, but also B was added at 5 to 30 ppm so that the energy of absorbing shock at 80 ° C. was 10 J or more. Although it contained more than 0.05%, rolling was possible.
반면, 비교재14는 P 함량이 0.1%보다 높아 압연이 불가하였다. 비교재15,16은 B이 5ppm 미만으로 함유되어 80℃에서의 충격 흡수 에너지가 10J 미만이었으며, 압연이 곤란하였다.On the other hand, Comparative Material 14 was unable to roll because the P content is higher than 0.1%. Comparative materials 15 and 16 contained less than 5 ppm of B, and thus the shock absorbing energy at 80 ° C. was less than 10 J, and rolling was difficult.
비교재17,18은 B가 30ppm을 초과 함유되어 80℃에서의 충격 흡수에너지 값이 10J보다 작아, 압연시 측면 크랙이 발생하여 조업시 판파단이 발생되었다. Comparative materials 17 and 18 contained more than 30 ppm of B and the shock absorbing energy value at 80 ° C. was less than 10 J, resulting in side cracks during rolling and plate breakage during operation.
Claims (18)
(식 1) 48/14×[N] ≤ [Ti]
상기 [Ti], [N]은 각각 Ti, N의 함량(중량%)을 의미한다.By weight%, C: 0.01-0.06%, Si: 4.0% or less, P: 0.1% or less, S: 0.030% or less, Mn: 0.1-2.0%, Al: 0.3-2%, N: 0.003% or less, Ti : 0.05% or less, Nb: 0.01-0.2%, B: 5-30 ppm, balance Fe and other unavoidably mixed impurities, Ti and N are hot rolled slabs contained so as to satisfy the following formula 1, A method for producing a high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties after cold rolling and final annealing.
(Formula 1) 48/14 × [N] ≦ [Ti]
[Ti] and [N] mean Ti and N contents (% by weight), respectively.
슬라브에 함유되는 P의 함량을 0.05~0.1%로 하는 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법.The method according to claim 1,
A method for producing a high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties, wherein the content of P contained in the slab is 0.05 to 0.1%.
최종소둔된 강판의 항복강도를 600MPa 이상으로 제어하는 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법.The method according to claim 1,
A method for producing a high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetism for controlling the yield strength of the final annealed steel sheet to 600 MPa or more.
NbC, NbN, TiC, TiN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 석출물이 강판 내부에 형성되며, 석출물의 평균 크기를 20nm 이하로 하는 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties, wherein a precipitate including at least one selected from the group consisting of NbC, NbN, TiC, and TiN is formed inside a steel sheet, and the average size of the precipitate is 20 nm or less.
NbC, NbN, TiC, TiN을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 석출물이 강판 내부에 형성되며, 석출물중에서 Ti의 몰분율을 10% 이상으로 하는 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
At least one precipitate selected from the group consisting of NbC, NbN, TiC, and TiN is formed in the steel sheet, and a method for producing a high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties in which the mole fraction of Ti is 10% or more in the precipitate.
상기 열간압연 후, 냉간압연 전에 열연판 소둔을 실시하는 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
A method of producing a high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties after performing hot rolling and before cold rolling.
슬라브 재가열 온도는 1150℃ 이상으로 하는 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
Slab reheating temperature is 1150 ℃ or more manufacturing method of high strength non-oriented electrical steel sheet excellent in magnetic properties.
열간압연시 사상압연 마무리온도를 880℃ 이상으로 하는 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties in which the finishing rolling temperature at hot rolling is 880 ° C. or higher.
열간압연 후, 권취하는 온도를 650℃ 이하로 하는 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties after winding at a temperature of 650 ° C. or lower.
열연판 소둔온도를 850℃ 이하로 하는 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법.The method of claim 6,
A method for producing a high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties having a hot rolled sheet annealing temperature of 850 ° C. or lower.
최종소둔 온도를 900℃ 이하로 하는 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties having a final annealing temperature of 900 ° C. or lower.
80℃ 온도에서의 충격 흡수 에너지를 10J 이상으로 하는 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties that has an impact absorption energy of 10 J or more at 80 ° C.
(식 1) 48/14×[N] ≤ [Ti]
상기 [Ti], [N]은 각각 Ti, N의 함량(중량%)을 의미한다.By weight%, C: 0.01-0.06%, Si: 4.0% or less, P: 0.1% or less, S: 0.030% or less, Mn: 0.1-2.0%, Al: 0.3-2%, N: 0.003% or less, Ti : 0.05% or less, Nb: 0.01 to 0.2%, B: 5 to 30 ppm, balance Fe and other inevitable impurities, Ti and N are high strength non-aromatic excellent magnetic properties contained to satisfy the following formula 1 Electrical steel sheet.
(Formula 1) 48/14 × [N] ≦ [Ti]
[Ti] and [N] mean Ti and N contents (% by weight), respectively.
P가 0.05~0.1%로 함유되는 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판.The method according to claim 13,
High strength non-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic properties containing 0.05 ~ 0.1% P.
NbC, NbN, TiC, TiN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 석출물이 강판 내부에 형성되며, 석출물의 평균 직경이 20nm 이하인 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판.The method according to claim 13 or 14,
A high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties in which a precipitate including at least one or more selected from the group consisting of NbC, NbN, TiC, and TiN is formed inside the steel sheet, and the average diameter of the precipitate is 20 nm or less.
NbC, NbN, TiC, TiN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 석출물이 강판 내부에 형성되며, 석출물중에서 Ti의 몰분율이 10% 이상인 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판.The method according to claim 13 or 14,
A high strength non-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties in which a precipitate containing at least one or more selected from the group consisting of NbC, NbN, TiC, and TiN is formed inside the steel sheet, and having a mole fraction of Ti of 10% or more in the precipitate.
항복강도가 600MPa 이상인 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판.The method according to claim 13 or 14,
High strength non-oriented electrical steel with excellent magnetic strength with a yield strength of 600MPa or more.
80℃ 온도에서의 충격흡수에너지가 10J 이상인 자성이 우수한 고강도 무방향성 전기강판.
The method according to claim 13 or 14,
High strength non-oriented electrical steel with excellent magnetic properties with shock absorption energy of 10J or higher at 80 ℃.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020100135976A KR101308723B1 (en) | 2010-12-27 | 2010-12-27 | Non-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic properties and high strength and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020100135976A KR101308723B1 (en) | 2010-12-27 | 2010-12-27 | Non-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic properties and high strength and method for manufacturing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20120074035A true KR20120074035A (en) | 2012-07-05 |
KR101308723B1 KR101308723B1 (en) | 2013-09-13 |
Family
ID=46708305
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020100135976A KR101308723B1 (en) | 2010-12-27 | 2010-12-27 | Non-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic properties and high strength and method for manufacturing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101308723B1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117157420A (en) * | 2021-03-31 | 2023-12-01 | 日本制铁株式会社 | Non-oriented electromagnetic steel sheet, method for producing non-oriented electromagnetic steel sheet, motor, and method for producing motor |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4311127B2 (en) | 2003-08-20 | 2009-08-12 | 住友金属工業株式会社 | High tension non-oriented electrical steel sheet and method for producing the same |
-
2010
- 2010-12-27 KR KR1020100135976A patent/KR101308723B1/en active IP Right Grant
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117157420A (en) * | 2021-03-31 | 2023-12-01 | 日本制铁株式会社 | Non-oriented electromagnetic steel sheet, method for producing non-oriented electromagnetic steel sheet, motor, and method for producing motor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101308723B1 (en) | 2013-09-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9260764B2 (en) | Low iron loss high strength non-oriented electromagnetic steel sheet and method for manufacturing same | |
EP3173503B1 (en) | Manufacturing method of non-oriented electrical steel sheet | |
KR20150073719A (en) | Non-orinented electrical steel sheet and method for manufacturing the same | |
KR20180071104A (en) | Non-oriented electrical steel sheet and method for manufacturing the same | |
KR20140084895A (en) | Non-oriented electrical steel steet and method for the same | |
KR102297753B1 (en) | Non-oriented electrical steel sheet with low core-loss and high strength after stress relief annealing and method for manufacturing the same | |
KR102177530B1 (en) | Non-oriented electrical steel sheet and method for manufacturing the same | |
KR101308723B1 (en) | Non-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic properties and high strength and method for manufacturing the same | |
KR102134311B1 (en) | Non-oriented electrical steel sheet and method for manufacturing the same | |
KR101308722B1 (en) | Non-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic properties and high strength and method for manufacturing the same | |
KR101308720B1 (en) | Non-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic properties and high strength and method for manufacturing the same | |
KR101296115B1 (en) | Non-oriented electrical steel sheet with low core-loss and high strength and method for manufacturing the same | |
KR101308727B1 (en) | Non-oriented electrical steel sheet with low core-loss and high strength and method for manufacturing the same | |
KR101308726B1 (en) | Non-oriented electrical steel sheet with low core-loss and high strength and method for manufacturing the same | |
KR101722701B1 (en) | Non-orinented electrical steel sheet and method for manufacturing the same | |
KR102297751B1 (en) | Non-oriented electrical steel sheet and method for manufacturing the same | |
KR101308728B1 (en) | Non-oriented electrical steel sheet with low core-loss and high strength and method for manufacturing the same | |
KR101308725B1 (en) | Non-oriented electrical steel sheet with low core-loss and high strength and method for manufacturing the same | |
EP4079900A1 (en) | Non-oriented electrical steel sheet and manufacturing method therefor | |
KR20240060238A (en) | Non-orieneted electrical steel sheet and manufacturing method thereof | |
KR101410475B1 (en) | Non-oriented electrical steel sheets and method for manufacturing the same | |
KR20240078967A (en) | Manufacturing method of non-oriented electrical steel sheet | |
KR101504704B1 (en) | Non-oriented electrical steel steet and manufacturing method for the same | |
KR20140058937A (en) | Non-oriented electrical steel sheets and method for manufacturing the same | |
KR20140060721A (en) | Non-oriented electrical steel steet and manufacturing method for the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
AMND | Amendment | ||
X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160909 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170911 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180709 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190829 Year of fee payment: 7 |