KR20120068885A - Process and catalyst system for polydiene production - Google Patents

Process and catalyst system for polydiene production Download PDF

Info

Publication number
KR20120068885A
KR20120068885A KR1020127007539A KR20127007539A KR20120068885A KR 20120068885 A KR20120068885 A KR 20120068885A KR 1020127007539 A KR1020127007539 A KR 1020127007539A KR 20127007539 A KR20127007539 A KR 20127007539A KR 20120068885 A KR20120068885 A KR 20120068885A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silane
neodymium
group
vinyl
compound
Prior art date
Application number
KR1020127007539A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101685232B1 (en
Inventor
스티븐 루오
Original Assignee
가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 브리지스톤 filed Critical 가부시키가이샤 브리지스톤
Publication of KR20120068885A publication Critical patent/KR20120068885A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101685232B1 publication Critical patent/KR101685232B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/61—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/60 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/612—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/616—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/58—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with silicon, germanium, tin, lead, antimony, bismuth or compounds thereof

Abstract

비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란의 존재 하에 란타나이드계 촉매 시스템으로 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리디엔의 제조 방법.A method for producing a polydiene comprising polymerizing a conjugated diene monomer in a lanthanide catalyst system in the presence of vinylsilane, allylsilane or allylvinylsilane.

Description

폴리디엔 제조를 위한 방법 및 촉매 시스템{PROCESS AND CATALYST SYSTEM FOR POLYDIENE PRODUCTION}PROCESS AND CATALYST SYSTEM FOR POLYDIENE PRODUCTION

본 출원은 2009년 8월 24일에 출원된 미국 가특허 출원 일련번호 제61/236,168호의 이점을 청구하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.This application claims the benefit of US Provisional Patent Application Serial No. 61 / 236,168, filed August 24, 2009, which is incorporated herein by reference.

본 발명의 하나 이상의 실시양태는 폴리디엔의 제조 방법 및 폴리디엔 제조 공정에 유용한 란타나이드계 촉매 시스템에 관한 것이다.One or more embodiments of the present invention relate to lanthanide-based catalyst systems useful in the process for producing polydienes and for polydiene production processes.

란타나이드 화합물을 포함하는 촉매 시스템은 공액 디엔 합성에 유용하다고 알려져 있다. 이 촉매 시스템은 입체 특이적일 수 있고, 특정한 촉매 시스템에 따라 시스-1,4-폴리디엔 또는 트랜스-1,4-폴리디엔을 어느 정도 선택적으로 생성할 수 있다. 예를 들면, 란타나이드-함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐-함유 화합물을 포함하는 촉매 시스템은 다양한 공액 디엔 단량체로부터 시스-1,4-폴리디엔을 제조하는 데 유용할 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 또한 공액 디엔 단량체의 다른 유형을 공중합하여 입체 규칙성 시스-1,4-코폴리디엔을 제공할 수 있다.Catalyst systems comprising lanthanide compounds are known to be useful for conjugated diene synthesis. This catalyst system may be stereospecific and may selectively produce cis-1,4-polydiene or trans-1,4-polydiene to some extent depending on the particular catalyst system. For example, a catalyst system comprising a lanthanide-containing compound, an alkylating agent, and a halogen-containing compound may be useful for preparing cis-1,4-polydiene from various conjugated diene monomers. Such catalyst systems may also copolymerize other types of conjugated diene monomers to provide stereoregular cis-1,4-copolydienes.

란타나이드계 촉매 시스템에 의해 제조된 시스-1,4-폴리디엔은 선형 주쇄 구조를 가지고 우수한 생강도(green strength) 및 탁월한 점탄성을 나타낸다. 선형 주쇄 구조가 인장 특성 및 내마모성 및 내피로성을 향상시키고 고무 화합물의 히스테리시스 손실(hysteresis loss)을 감소시킨다고 믿어진다. 따라서 이러한 폴리디엔은 타이어 구성 요소, 예컨대 사이드월 및 트레드에 사용하는 데 특히 적합하다. 그럼에도, 개선된 폴리디엔을 제조하기 위한 촉매 시스템이 여전히 요구되고 있다. The cis-1,4-polydiene prepared by the lanthanide-based catalyst system has a linear backbone structure and shows excellent green strength and excellent viscoelasticity. It is believed that linear backbone structures improve tensile properties and wear and fatigue resistance and reduce the hysteresis loss of rubber compounds. Such polydienes are therefore particularly suitable for use in tire components such as sidewalls and treads. Nevertheless, there is still a need for a catalyst system for producing improved polydienes.

도 1은 실란 화합물의 부재 하에 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 중합체의 무니 점도(Mooney viscosity)(100℃에서 ML1+4)에 대한 시스-1,4-결합 함량의 그래프이다.
도 2는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 테트라비닐실란의 존재 하에 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 중합체의 무니 점도(100℃에서 ML1+4)에 대한 시스-1,4-결합 함량을 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체의 무니 점도(즉, 도 1에 개시된 것)와 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 트리비닐메틸실란의 존재 하에 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 중합체의 무니 점도(100℃에서 ML1+4)에 대한 시스-1,4-결합 함량을 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체의 무니 점도(즉, 도 1에 개시된 것)와 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 디비닐디메틸실란의 존재 하에 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 중합체의 무니 점도(100℃에서 ML1+4)에 대한 시스-1,4-결합 함량을 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체의 무니 점도(즉, 도 1에 개시된 것)와 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 테트라알릴실란의 존재 하에 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 중합체의 무니 점도(100℃에서 ML1+4)에 대한 시스-1,4-결합 함량을 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체의 무니 점도(즉, 도 1에 개시된 것)와 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산의 존재 하에 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 중합체의 무니 점도(100℃에서 ML1+4)에 대한 시스-1,4-결합 함량을 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체의 무니 점도(즉, 도 1에 개시된 것)와 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 존재 하에 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 중합체의 무니 점도(100℃에서 ML1+4)에 대한 시스-1,4-결합 함량을 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체의 무니 점도(즉, 도 1에 개시된 것)와 비교한 그래프이다. 1 is a graph of cis-1,4-bond content against Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 ° C.) of a cis-1,4-polybutadiene polymer prepared in the absence of a silane compound.
2 is a cis-1,4-bond to Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 ° C.) of a cis-1,4-polybutadiene polymer prepared in the presence of tetravinylsilane in accordance with one or more embodiments of the present invention. It is a graph comparing the content to the Mooney viscosity of the polymer prepared in the absence of the silane compound (ie, what is disclosed in FIG. 1).
3 is a cis-1,4- vs. Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 ° C.) of a cis-1,4-polybutadiene polymer prepared in the presence of trivinylmethylsilane in accordance with one or more embodiments of the present invention. It is a graph comparing the bond content to the Mooney viscosity of the polymer prepared in the absence of the silane compound (ie, what is disclosed in FIG. 1).
4 is a cis-1,4- versus Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 ° C.) of a cis-1,4-polybutadiene polymer prepared in the presence of divinyldimethylsilane in accordance with one or more embodiments of the present invention. It is a graph comparing the bond content to the Mooney viscosity of the polymer prepared in the absence of the silane compound (ie, what is disclosed in FIG. 1).
FIG. 5 is a cis-1,4-bond to Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 ° C.) of a cis-1,4-polybutadiene polymer prepared in the presence of tetraallylsilane in accordance with one or more embodiments of the present invention. It is a graph comparing the content to the Mooney viscosity of the polymer prepared in the absence of the silane compound (ie, what is disclosed in FIG. 1).
6 is a Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 ° C.) of a cis-1,4-polybutadiene polymer prepared in the presence of 1,1,3,3-tetravinyldimethyldisiloxane in accordance with one or more embodiments of the present invention. Is a graph comparing the cis-1,4-binding content for) to the Mooney viscosity (ie, those disclosed in FIG. 1) of the polymer prepared in the absence of the silane compound.
7 shows Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 ° C.) of a cis-1,4-polybutadiene polymer prepared in the presence of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane in accordance with one or more embodiments of the present invention. It is a graph comparing the cis-1,4-bond content to the Mooney viscosity of the polymer prepared in the absence of the silane compound (ie, what is disclosed in FIG. 1).

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명의 실시양태는 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란의 존재 하에 란타나이드계 촉매 시스템으로 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리디엔 제조 방법을 제공한다. Embodiments of the present invention provide a process for producing polydiene comprising polymerizing a conjugated diene monomer with a lanthanide-based catalyst system in the presence of vinylsilane, allylsilane or allylvinylsilane.

본 발명의 다른 실시양태는 (a) 란타나이드 화합물, (b) 알킬화제, (c) 할로겐원 및 (d) 비닐실란, 알릴실란 및 알릴비닐실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 실란의 조합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 시스템으로 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리디엔 제조 방법을 제공한다. Another embodiment of the present invention is a combination or reaction product of a silane selected from the group consisting of (a) a lanthanide compound, (b) an alkylating agent, (c) a halogen source and (d) vinylsilane, allylsilane and allylvinylsilane It provides a polydiene manufacturing method comprising the step of polymerizing a conjugated diene monomer in a catalyst system comprising a.

본 발명의 또 다른 실시양태는 (a) 란타나이드 화합물, (b) 알킬화제, (c) 할로겐원, (d) 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란 및 (e) 공액 디엔 단량체를 도입하는 단계를 포함하는 폴리디엔 제조 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention comprises the steps of introducing (a) a lanthanide compound, (b) an alkylating agent, (c) a halogen source, (d) vinylsilane, allylsilane or allylvinylsilane, and (e) conjugated diene monomers. It provides a polydiene manufacturing method comprising.

본 발명의 또 다른 실시양태는 (a) 란타나이드 화합물, (b) 알킬화제, (c) 할로겐원, (d) 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란 및 선택적으로 (e) 공액 디엔 단량체의 조합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다.Another embodiment of the invention is a combination of (a) a lanthanide compound, (b) an alkylating agent, (c) a halogen source, (d) vinylsilane, allylsilane or allylvinylsilane and optionally (e) conjugated diene monomer Or a catalyst system comprising the reaction product.

본 발명의 또 다른 실시양태는 (a) 란타나이드 화합물, (b) 알킬화제, (c) 할로겐원 및 (d) 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란의 조합물 또는 반응 생성물을 포함하는 란타나이드계 촉매 시스템으로 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 시스-1,4-폴리디엔을 제공한다.Another embodiment of the invention is a lanthanide system comprising a combination or reaction product of (a) a lanthanide compound, (b) an alkylating agent, (c) a halogen source and (d) a vinylsilane, allylsilane or allylvinylsilane Provided is a cis-1,4-polydiene prepared by a method comprising polymerizing a conjugated diene monomer with a catalyst system.

예시적인 실시양태의 상세한 기술Detailed Description of Exemplary Embodiments

본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따르면, 폴리디엔은 비닐실란, 알릴실란, 및/또는 알릴비닐실란의 존재 하에 란타나이드계 촉매 시스템으로 공액 디엔 단량체를 중합하여 제조된다. 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란의 부재 하에 제조된 폴리디엔과 비교해 보면, 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란의 존재는 생성된 폴리디엔의 시스-1,4-결합 함량을 유리하게 증가시키는 것이 발견되었다. According to one or more embodiments of the present invention, polydienes are prepared by polymerizing conjugated diene monomers with a lanthanide-based catalyst system in the presence of vinylsilane, allylsilane, and / or allylvinylsilane. Compared with polydienes prepared in the absence of vinylsilane, allylsilane or allylvinylsilane, the presence of vinylsilane, allylsilane or allylvinylsilane advantageously increases the cis-1,4-bond content of the resulting polydiene. Was found.

본 발명의 실시는 임의의 특정한 란타나이드계 촉매 시스템의 선택에 의해 반드시 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템은 (a) 란타나이드-함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 할로겐원, 및 (d) 비닐실란, 알릴실란 및/또는 알릴비닐실란을 포함한다. 다른 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물이 할로겐원 대신 사용될 수 있다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 다른 유기금속 화합물, 루이스 염기 및/또는 촉매 개질제가 상기에 제시된 요소 또는 성분에 추가로 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 본원에 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제6,699,813호에 개시된 바와 같이 니켈-함유 화합물이 분자량 조절제로 사용될 수 있다.The practice of the present invention is not necessarily limited by the choice of any particular lanthanide-based catalyst system. In one or more embodiments, the catalyst system of the present invention comprises (a) a lanthanide-containing compound, (b) an alkylating agent, (c) a halogen source, and (d) vinylsilane, allylsilane and / or allylvinylsilane. . In other embodiments, a compound containing a noncoordinating anion or a noncoordinating anion precursor may be used in place of the halogen source. In these or other embodiments, other organometallic compounds, Lewis bases, and / or catalyst modifiers may be used in addition to the elements or components set forth above. For example, in one embodiment, nickel-containing compounds can be used as molecular weight modifiers, as disclosed in US Pat. No. 6,699,813, which is incorporated by reference in its entirety.

상술된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 하나 이상의 란타나이드-함유 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 란타나이드-함유 화합물은 란타늄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 및 디디뮴 중 하나 이상의 원자를 포함하는 화합물이다. 하나의 실시양태에서, 이들 화합물은 네오디뮴, 란타늄, 사마륨 또는 디디뮴을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "디디뮴"은 모나자이트(monazite) 모래로부터 수득되는 희토 원소의 상업적인 혼합물을 나타내는 것이다. 추가로, 본 발명에 유용한 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드 원소의 형태일 수 있다.As mentioned above, the catalyst system of the present invention may include one or more lanthanide-containing compounds. Lanthanide-containing compounds useful in the present invention include one or more atoms of lanthanum, neodymium, cerium, praseodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, and didium Compound. In one embodiment, these compounds may include neodymium, lanthanum, samarium, or didium. The term "didium" as used herein refers to a commercial mixture of rare earth elements obtained from monazite sand. In addition, the lanthanide-containing compounds useful in the present invention may be in the form of lanthanide elements.

란타나이드-함유 화합물 내의 란타나이드 원자는 0, +2, +3, 및 +4 산화 상태를 포함하는 다양한 산화 상태일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 실시양태에서, 란타나이드 원자가 +3 산화 상태인 3가 란타나이드-함유 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드 카르복실레이트, 란타나이드 유기포스페이트, 란타나이드 유기포스포네이트, 란타나이드 유기포스피네이트, 란타나이드 카르바메이트, 란타나이드 디티오카르바메이트, 란타나이드 크산테이트, 란타나이드 β-디케토네이트, 란타나이드 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 란타나이드 할라이드, 란타나이드 유사-할라이드(pseudo-halide), 란타나이드 옥시할라이드, 및 유기란타나이드 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.The lanthanide atoms in the lanthanide-containing compounds may be in various oxidation states including, but not limited to, 0, +2, +3, and +4 oxidation states. In one embodiment, trivalent lanthanide-containing compounds may be used in which the lanthanide atoms are in the +3 oxidation state. Suitable lanthanide-containing compounds include lanthanide carboxylate, lanthanide organic phosphate, lanthanide organic phosphonate, lanthanide organic phosphinate, lanthanide carbamate, lanthanide dithiocarbamate, lanthanide xanthate , But are not limited to, lanthanide β-diketonate, lanthanide alkoxide or aryloxide, lanthanide halide, lanthanide pseudo-halide, lanthanide oxyhalide, and organolanthanide compounds .

하나 이상의 실시양태에서, 란타나이드-함유 화합물은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 시클로지방족 탄화수소와 같은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 그러나, 탄화수소에 불용성인 란타나이드-함유 화합물도 중합 매체에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있으므로 본 발명에 유용할 수 있다.In one or more embodiments, the lanthanide-containing compound may be soluble in hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons or cycloaliphatic hydrocarbons. However, lanthanide-containing compounds that are insoluble in hydrocarbons can also be useful in the present invention because they can be suspended in the polymerization medium to form catalytically active species.

용이한 예시를 위해, 유용한 란타나이드-함유 화합물에 대한 추가적인 논의는 네오디뮴 화합물에 초점을 둘 것이나, 통상의 기술자들은 다른 란타나이드 금속을 기초로 한 비슷한 화합물을 선택할 수 있을 것이다.For ease of illustration, further discussion of useful lanthanide-containing compounds will focus on neodymium compounds, although those skilled in the art will be able to select similar compounds based on other lanthanide metals.

적합한 네오디뮴 카르복실레이트는 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트(네오디뮴 베르사테이트로도 공지됨), 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레에이트, 네오디뮴 벤조에이트, 및 네오디뮴 피콜리네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable neodymium carboxylates include neodymium formate, neodymium acetate, neodymium acrylate, neodymium methacrylate, neodymium valerate, neodymium gluconate, neodymium citrate, neodymium fumarate, neodymium lactate, neodymium maleate, neodymium oxalate, Neodymium 2-ethylhexanoate, neodymium neodecanoate (also known as neodymium versatate), neodymium naphthenate, neodymium stearate, neodymium oleate, neodymium benzoate, and neodymium picolinate It is not limited.

적합한 네오디뮴 유기포스페이트는 네오디뮴 디부틸 포스페이트, 네오디뮴 디펜틸 포스페이트, 네오디뮴 디헥실 포스페이트, 네오디뮴 디헵틸 포스페이트, 네오디뮴 디옥틸 포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 디데실 포스페이트, 네오디뮴 디도데실 포스페이트, 네오디뮴 디옥타데실 포스페이트, 네오디뮴 디올레일 포스페이트, 네오디뮴 디페닐 포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable neodymium organophosphates include neodymium dibutyl phosphate, neodymium dipentyl phosphate, neodymium dihexyl phosphate, neodymium diheptyl phosphate, neodymium dioctyl phosphate, neodymium bis (1-methylheptyl) phosphate, neodymium bis (2-ethylhexyl) phosphate, Neodymium didecyl phosphate, neodymium didodecyl phosphate, neodymium dioctadecyl phosphate, neodymium dioleyl phosphate, neodymium diphenyl phosphate, neodymium bis (p-nonylphenyl) phosphate, neodymium butyl (2-ethylhexyl) phosphate, neodymium (1- Methylheptyl) (2-ethylhexyl) phosphate, and neodymium (2-ethylhexyl) (p-nonylphenyl) phosphate.

적합한 네오디뮴 유기포스포네이트는 네오디뮴 부틸 포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 포스포네이트, 네오디뮴 헥실 포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 네오디뮴 데실 포스포네이트, 네오디뮴 도데실 포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 포스포네이트, 네오디뮴 올레일 포스포네이트, 네오디뮴 페닐 포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트, 및 네오디뮴 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable neodymium organophosphonates include neodymium butyl phosphonate, neodymium pentyl phosphonate, neodymium hexyl phosphonate, neodymium heptyl phosphonate, neodymium octyl phosphonate, neodymium (1-methylheptyl) phosphonate, neodymium ( 2-ethylhexyl) phosphonate, neodymium decyl phosphonate, neodymium dodecyl phosphonate, neodymium octadecyl phosphonate, neodymium oleyl phosphonate, neodymium phenyl phosphonate, neodymium (p-nonylphenyl) phosphate Fonate, neodymium butyl butylphosphonate, neodymium pentyl pentylphosphonate, neodymium hexyl hexyl phosphonate, neodymium heptyl heptylphosphonate, neodymium octyl octylphosphonate, neodymium (1-methylheptyl) (1-methylheptyl ) Phosphonate, neodymium (2-ethylhexyl) (2-ethylhexyl) phosphonate, neodymium decyl Phosphonate, neodymium dodecyl dodecylphosphonate, neodymium octadecyl octadecyl phosphonate, neodymium oleyl oleylphosphonate, neodymium phenyl phenylphosphonate, neodymium (p-nonylphenyl) (p-nonylphenyl ) Phosphonate, neodymium butyl (2-ethylhexyl) phosphonate, neodymium (2-ethylhexyl) butylphosphonate, neodymium (1-methylheptyl) (2-ethylhexyl) phosphonate, neodymium (2- Ethylhexyl) (1-methylheptyl) phosphonate, neodymium (2-ethylhexyl) (p-nonylphenyl) phosphonate, and neodymium (p-nonylphenyl) (2-ethylhexyl) phosphonate It is not limited to this.

적합한 네오디뮴 유기포스피네이트는 네오디뮴 부틸포스피네이트, 네오디뮴 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 네오디뮴 헵틸포스피네이트, 네오디뮴 옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 데실포스피네이트, 네오디뮴 도데실포스피네이트, 네오디뮴 옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 올레일포스피네이트, 네오디뮴 페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 디데실포스피네이트, 네오디뮴 디도데실포스피네이트, 네오디뮴 디옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 디올레일포스피네이트, 네오디뮴 디페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 부틸(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable neodymium organophosphinates include neodymium butylphosphinate, neodymium pentylphosphinate, neodymium hexylphosphinate, neodymium heptylphosphinate, neodymium octylphosphinate, neodymium (1-methylheptyl) phosphinate, neodymium ( 2-ethylhexyl) phosphinate, neodymium decylphosphinate, neodymium dodecylphosphinate, neodymium octadecylphosphinate, neodymium oleylphosphinate, neodymium phenylphosphinate, neodymium (p-nonylphenyl) phosphate Penate, neodymium dibutylphosphinate, neodymium dipentylphosphinate, neodymium dihexylphosphinate, neodymium diheptylphosphinate, neodymium dioctylphosphinate, neodymium bis (1-methylheptyl) phosphinate, Neodymium bis (2-ethylhexyl) phosphinate, neodymium didecylphosphinate, neodymium dididodecylphosphine , Neodymium dioctadecylphosphinate, neodymium dioleylphosphinate, neodymium diphenylphosphinate, neodymium bis (p-nonylphenyl) phosphinate, neodymium butyl (2-ethylhexyl) phosphinate, neodymium ( 1-methylheptyl) (2-ethylhexyl) phosphinate, and neodymium (2-ethylhexyl) (p-nonylphenyl) phosphinate.

적합한 네오디뮴 카르바메이트는 네오디뮴 디메틸카르바메이트, 네오디뮴 디에틸카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필카르바메이트, 네오디뮴 디부틸카르바메이트, 및 네오디뮴 디벤질카르바메이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable neodymium carbamates include, but are not limited to neodymium dimethylcarbamate, neodymium diethylcarbamate, neodymium diisopropylcarbamate, neodymium dibutylcarbamate, and neodymium dibenzylcarbamate .

적합한 네오디뮴 디티오카르바메이트는 네오디뮴 디메틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디에틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필디티오카르바메이트, 네오디뮴 디부틸디티오카르바메이트, 및 네오디뮴 디벤질디티오카르바메이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable neodymium dithiocarbamates include neodymium dimethyldithiocarbamate, neodymium diethyldithiocarbamate, neodymium diisopropyldithiocarbamate, neodymium dibutyldithiocarbamate, and neodymium dibenzyldithio Carbamate, including but not limited to.

적합한 네오디뮴 크산테이트는 네오디뮴 메틸크산테이트, 네오디뮴 에틸크산테이트, 네오디뮴 이소프로필크산테이트, 네오디뮴 부틸크산테이트, 및 네오디뮴 벤질크산테이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable neodymium xanthates include, but are not limited to, neodymium methyl xanthate, neodymium ethyl xanthate, neodymium isopropyl xanthate, neodymium butyl xanthate, and neodymium benzyl xanthate.

적합한 네오디뮴 β-디케토네이트는 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트, 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable neodymium β-diketonates include neodymium acetylacetonate, neodymium trifluoroacetylacetonate, neodymium hexafluoroacetylacetonate, neodymium benzoylacetonate, and neodymium 2,2,6,6-tetramethyl-3,5 -Heptanedionate, including but not limited to.

적합한 네오디뮴 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡사이드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 2-에틸헥스옥사이드, 네오디뮴 페녹사이드, 네오디뮴 노닐페녹사이드, 및 네오디뮴 나프톡사이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable neodymium alkoxides or aryloxides include, but are not limited to, neodymium methoxide, neodymium ethoxide, neodymium isopropoxide, neodymium 2-ethylhexoxide, neodymium phenoxide, neodymium nonylphenoxide, and neodymium naphthoxide no.

적합한 네오디뮴 할라이드는 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드, 및 네오디뮴 요오다이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 네오디뮴 유사-할라이드는 네오디뮴 시아나이드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아지드, 및 네오디뮴 페로시아나이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 네오디뮴 옥시할라이드는 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시클로라이드, 및 네오디뮴 옥시브로마이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 루이스 염기, 예를 들어 테트라히드로푸란("THF")은 불활성 유기 용매에서 이 부류의 네오디뮴 화합물을 가용화하는 조제로서 사용될 수 있다. 란타나이드 할라이드, 란타나이드 옥시할라이드 또는 할로겐 원자를 함유하는 다른 란타나이드-함유 화합물이 사용되는 경우, 란타나이드-함유 화합물은 상술된 촉매 시스템의 할로겐원의 전체 또는 일부로도 작용할 수 있다.Suitable neodymium halides include, but are not limited to, neodymium fluoride, neodymium chloride, neodymium bromide, and neodymium iodide. Suitable neodymium pseudo-halides include, but are not limited to, neodymium cyanide, neodymium cyanate, neodymium thiocyanate, neodymium azide, and neodymium ferrocyanide. Suitable neodymium oxyhalides include, but are not limited to, neodymium oxyfluoride, neodymium oxychloride, and neodymium oxybromide. Lewis bases such as tetrahydrofuran ("THF") can be used as a preparation to solubilize this class of neodymium compounds in inert organic solvents. When lanthanide halides, lanthanide oxyhalides or other lanthanide-containing compounds containing halogen atoms are used, the lanthanide-containing compounds may also serve as all or part of the halogen source of the catalyst system described above.

본원에 사용된 용어 "유기란타나이드 화합물"은 1개 이상의 란타나이드-탄소 결합을 함유하는 임의의 란타나이드-함유 화합물을 지칭한다. 이들 화합물은 주로, 시클로펜타디에닐("Cp"), 치환된 시클로펜타디에닐, 알릴, 및 치환된 알릴 리간드를 함유하는 것들이나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 적합한 유기란타나이드 화합물은 Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 및 Ln(알릴)2Cl을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 여기에서 Ln은 란타나이드 원자를 나타내고, R은 히드로카르빌기를 나타낸다. 본원에 사용된 용어 "히드로카르빌"은 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기를 의미한다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있다.As used herein, the term “organantanide compound” refers to any lanthanide-containing compound that contains one or more lanthanide-carbon bonds. These compounds are mainly, but are not limited to those containing cyclopentadienyl (“Cp”), substituted cyclopentadienyl, allyl, and substituted allyl ligands. Suitable organolanthanide compounds include Cp 3 Ln, Cp 2 LnR, Cp 2 LnCl, CpLnCl 2 , CpLn (cyclooctatetraene), (C 5 Me 5 ) 2 LnR, LnR 3 , Ln (allyl) 3 , and Ln ( Allyl) 2 Cl, including, but not limited to, Ln represents a lanthanide atom and R represents a hydrocarbyl group. As used herein, the term "hydrocarbyl" means a monovalent group formed by removing a hydrogen atom from a hydrocarbon. In one or more embodiments, hydrocarbyl groups useful in the present invention may contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen, boron, silicon, sulfur, and phosphorus atoms.

상술된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 하나 이상의 알킬화제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 히드로카르빌화제로도 지칭될 수 있는 알킬화제는 하나 이상의 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물을 포함한다. 전형적으로, 이러한 제제는 1, 2, 및 3족 금속(IA, IIA, 및 IIIA족 금속)과 같은 양전기성 금속의 유기금속 화합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 알킬화제는 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본원에 사용된 용어 "유기알루미늄 화합물"은 1개 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 탄화수소 용매에 가용성인 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "유기마그네슘 화합물"은 1개 이상의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 탄화수소 용매에 가용성인 유기마그네슘 화합물이 사용될 수 있다. 이하에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 적합한 알킬화제의 몇몇 종은 할라이드의 형태일 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 알킬화제는 상술된 촉매 시스템의 할로겐원의 전체 또는 일부로도 작용할 수 있다.As mentioned above, the catalyst system of the present invention may comprise one or more alkylating agents. In one or more embodiments, alkylating agents, which may also be referred to as hydrocarbylating agents, include organometallic compounds capable of transferring one or more hydrocarbyl groups to other metals. Typically, such formulations include organometallic compounds of positive electrode metals such as Group 1, 2, and 3 metals (IA, IIA, and IIIA metals). Alkylating agents useful in the present invention include, but are not limited to, organoaluminum and organomagnesium compounds. As used herein, the term “organic aluminum compound” refers to any aluminum compound that contains one or more aluminum-carbon bonds. In one or more embodiments, organoaluminum compounds soluble in hydrocarbon solvents may be used. As used herein, the term “organic magnesium compound” refers to any magnesium compound containing one or more magnesium-carbon bonds. In one or more embodiments, organomagnesium compounds that are soluble in hydrocarbon solvents may be used. As described in more detail below, some species of suitable alkylating agents may be in the form of halides. If the alkylating agent comprises a halogen atom, the alkylating agent may also act as all or part of the halogen source of the catalyst system described above.

하나 이상의 실시양태에서, 이용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은 일반식 AlRnX3-n으로 나타내어지는 것들을 포함하고 여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있고, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있고, n은 1 내지 3의 범위인 정수일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴, 및 알키닐기를 포함하고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one or more embodiments, organoaluminum compounds that can be used include those represented by the general formula AlR n X 3-n , wherein each R is independently a monovalent organic group attached to an aluminum atom via a carbon atom And each X may independently be a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxylate group, an alkoxide group or an aryloxide group, and n may be an integer ranging from 1 to 3. In one or more embodiments, each R is independently a hydrocarbyl group such as alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkenyl, aryl, substituted aryl, aralkyl, alka Including reyl, allyl, and alkynyl groups, each group containing one carbon atom or the minimum number of carbon atoms up to about 20 carbon atoms suitable to form a group. These hydrocarbyl groups may contain, but are not limited to, heteroatoms such as nitrogen, oxygen, boron, silicon, sulfur, and phosphorus atoms.

일반식 AlRnX3 -n으로 나타내어지는 유기알루미늄 화합물 유형은 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕사이드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕사이드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥사이드, 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥사이드 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 실시양태에서, 알킬화제는 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 및/또는 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 알킬화제가 유기알루미늄 히드라이드 화합물을 포함하는 경우, 상술된 할로겐원으로는 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,008,899호에 개시된 주석 할라이드가 제공될 수 있다.The organoaluminum compound types represented by the general formula AlR n X 3 -n are trihydrocarbylaluminum, dihydrocarbylaluminum hydride, hydrocarbylaluminum dihydride, dihydrocarbylaluminum carboxylate, hydrocarbylaluminum Bis (carboxylate), dihydrocarbylaluminum alkoxide, hydrocarbylaluminum alkoxide, dihydrocarbylaluminum halide, hydrocarbylaluminum dihalide, dihydrocarbylaluminum aryloxide, and hydrocarbylaluminum diaryl Oxide compounds include, but are not limited to. In one embodiment, the alkylating agent may comprise trihydrocarbylaluminum, dihydrocarbylaluminum hydride, and / or hydrocarbylaluminum dihydride compound. In one embodiment, when the alkylating agent comprises an organoaluminum hydride compound, the halogen source described above may be provided with tin halides disclosed in US Pat. No. 7,008,899, which is incorporated herein by reference in its entirety.

적합한 트리히드로카르빌알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄, 및 에틸디벤질알루미늄을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable trihydrocarbylaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-t-butylaluminum, tri-n- Pentyl aluminum, trinepentyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octyl aluminum, tris (2-ethylhexyl) aluminum, tricyclohexyl aluminum, tris (1-methylcyclopentyl) aluminum, triphenylaluminum, Tri-p-tolylaluminum, tris (2,6-dimethylphenyl) aluminum, tribenzylaluminum, diethylphenylaluminum, diethyl-p-tolylaluminum, diethylbenzylaluminum, ethyldiphenylaluminum, ethyldi-p- Tolyl aluminum, and ethyldibenzylaluminum.

적합한 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 화합물은 디에틸알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 히드라이드, 디이소프로필알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 디페닐알루미늄 히드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 히드라이드, 디벤질알루미늄 히드라이드, 페닐에틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 히드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 벤질에틸알루미늄 히드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 히드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 히드라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable dihydrocarbyl aluminum hydride compounds include diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, di- n-octylaluminum hydride, diphenylaluminum hydride, di-p-tolylaluminum hydride, dibenzylaluminum hydride, phenylethylaluminum hydride, phenyl-n-propylaluminum hydride, phenylisopropylaluminum hydride, Phenyl-n-butylaluminum hydride, phenylisobutylaluminum hydride, phenyl-n-octylaluminum hydride, p-tolylethylaluminum hydride, p-tolyl-n-propylaluminum hydride, p-tolylisopropylaluminum Hydride, p-tolyl-n-butylaluminum hydride, p-tolylisobutylaluminum hydride, p-tolyl-n-octylalu Medium hydride, benzylethylaluminum hydride, benzyl-n-propylaluminum hydride, benzylisopropylaluminum hydride, benzyl-n-butylaluminum hydride, benzylisobutylaluminum hydride, and benzyl-n-octylaluminum hydra Including, but not limited to, ids.

적합한 히드로카르빌알루미늄 디하드라이드는 에틸알루미늄 디히드라이드, n-프로필알루미늄 디히드라이드, 이소프로필알루미늄 디히드라이드, n-부틸알루미늄 디히드라이드, 이소부틸알루미늄 디히드라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디히드라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable hydrocarbyl aluminum dihydrides include ethylaluminum dihydride, n-propylaluminum dihydride, isopropylaluminum dihydride, n-butylaluminum dihydride, isobutylaluminum dihydride, and n-octylaluminum dihydride It is not limited to this.

적합한 디히드로카르빌알루미늄 할라이드 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable dihydrocarbylaluminum halide compounds include diethylaluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di-n-octylaluminum chloride, Diphenylaluminum chloride, di-p-tolylaluminum chloride, dibenzylaluminum chloride, phenylethylaluminum chloride, phenyl-n-propylaluminum chloride, phenylisopropylaluminum chloride, phenyl-n-butylaluminum chloride, phenylisobutylaluminum chloride , Phenyl-n-octylaluminum chloride, p-tolylethylaluminum chloride, p-tolyl-n-propylaluminum chloride, p-tolylisopropylaluminum chloride, p-tolyl-n-butylaluminum chloride, p-tolylisobutylaluminum Chloride, p-tolyl-n-octylalumina Benzylethylaluminum chloride, benzyl-n-propylaluminum chloride, benzylisopropylaluminum chloride, benzyl-n-butylaluminum chloride, benzylisobutylaluminum chloride, and benzyl-n-octylaluminum chloride It doesn't happen.

적합한 히드로카르빌알루미늄 디할라이드 화합물은 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable hydrocarbyl aluminum dihalide compounds include ethylaluminum dichloride, n-propylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, n-butylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, and n-octylaluminum dichloride It is not limited to this.

일반식 AlRnX3 -n으로 나타내어질 수 있는 알킬화제로서 유용한 다른 유기알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 페녹사이드, 디에틸알루미늄 페녹사이드, 디이소부틸알루미늄 페녹사이드, 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드, 메틸알루미늄 디에톡사이드, 에틸알루미늄 디에톡사이드, 이소부틸알루미늄 디에톡사이드, 메틸알루미늄 디페녹사이드, 에틸알루미늄 디페녹사이드, 및 이소부틸알루미늄 디페녹사이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Other organoaluminum compounds useful as alkylating agents that can be represented by the general formula AlR n X 3 -n include dimethylaluminum hexanoate, diethylaluminum octoate, diisobutylaluminum 2-ethylhexanoate, dimethylaluminum neodecanoate , Diethylaluminum stearate, diisobutylaluminum oleate, methylaluminum bis (hexanoate), ethylaluminum bis (octoate), isobutylaluminum bis (2-ethylhexanoate), methylaluminum bis (neode Decanoate), ethylaluminum bis (stearate), isobutylaluminum bis (oleate), dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum methoxide, diisobutylaluminum methoxide, dimethylaluminum ethoxide, diethylaluminum ethoxide, Diisobutylaluminum ethoxide, dimethylaluminum phenoxide, diethyl alu Phenoxide, diisobutylaluminum phenoxide, methylaluminum dimethoxide, ethylaluminum dimethoxide, isobutylaluminum dimethoxide, methylaluminum diethoxide, ethylaluminum diethoxide, isobutylaluminum diethoxide, methyl Aluminum diphenoxide, ethylaluminum diphenoxide, and isobutylaluminum diphenoxide.

본 발명의 알킬화제로서 사용하기에 적합한 유기알루미늄 화합물의 다른 부류는 알루미녹산이다. 알루미녹산은 화학식Another class of organoaluminum compounds suitable for use as alkylating agents of the present invention are aluminoxanes. Aluminoxane is represented by the chemical formula

Figure pct00001
Figure pct00001

으로 나타내어질 수 있는 올리고머 선형 알루미녹산 및 화학식Oligomeric Linear Aluminoxanes And Formulas That Can Be Represented As

Figure pct00002
Figure pct00002

으로 나타내어질 수 있는 올리고머 시클릭 알루미녹산을 포함할 수 있다. 상기 화학식들에서, x는 1 내지 약 100, 또는 약 10 내지 약 50의 범위인 정수일 수 있고; y는 2 내지 약 100, 또는 약 3 내지 약 20의 범위인 정수일 수 있으며; 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 알루미녹산의 몰 수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰 수보다는 알루미늄 원자의 몰 수를 지칭한다는 것을 유의해야 한다. 이러한 관례는 알루미녹산을 사용하는 촉매 시스템 분야에서 통상 사용된다.It may include oligomeric cyclic aluminoxane, which may be represented as. In the above formulas, x may be an integer ranging from 1 to about 100, or from about 10 to about 50; y can be an integer ranging from 2 to about 100, or from about 3 to about 20; Each R may independently be a monovalent organic group attached to an aluminum atom via a carbon atom. In one embodiment, each R is independently a hydrocarbyl group such as alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkenyl, aryl, substituted aryl, aralkyl, alka And may include, but are not limited to, reel, allyl and alkynyl groups, each group containing one carbon atom or the minimum number of carbon atoms up to about 20 carbon atoms suitable to form a group. These hydrocarbyl groups also include, but are not limited to, heteroatoms such as nitrogen, oxygen, boron, silicon, sulfur, and phosphorus atoms. It should be noted that the number of moles of aluminoxane used herein refers to the number of moles of aluminum atoms rather than the number of moles of oligomeric aluminoxane molecules. This convention is commonly used in the field of catalyst systems using aluminoxanes.

알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 공지된 방법, 예를 들어 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후 물과 접촉시키는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 예를 들어 금속 염에 함유된 결정수 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응시키는 방법, 또는 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 중합될 단량체 또는 단량체 용액의 존재 하에서 물과 반응시키는 방법에 따라 수행될 수 있다.Aluminoxanes can be prepared by reacting a trihydrocarbylaluminum compound with water. This reaction is a known method, for example, (1) a trihydrocarbylaluminum compound is dissolved in an organic solvent and then contacted with water, and (2) a trihydrocarbylaluminum compound is contained in, for example, a metal salt. Or a method of reacting (3) the trihydrocarbylaluminum compound with water in the presence of the monomer or monomer solution to be polymerized.

적합한 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산("MAO"), 개질된 메틸알루미녹산("MMAO"), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 및 2,6-디메틸페닐알루미녹산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 개질된 메틸알루미녹산은 통상의 기술자에 공지된 기술을 사용하여 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 20 내지 80％를 C2 내지 C12 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 대체함으로써 형성할 수 있다.Suitable aluminoxane compounds are methylaluminoxane ("MAO"), modified methylaluminoxane ("MMAO"), ethylaluminoxane, n-propylaluminoxane, isopropylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, n Pentyl aluminoxane, neopentyl aluminoxane, n-hexyl aluminoxane, n-octyl aluminoxane, 2-ethylhexyl aluminoxane, cyclohexyl aluminoxane, 1-methylcyclopentyl aluminoxane, phenyl aluminoxane, and 2,6 -Dimethylphenylaluminoxane, including but not limited to. Modified methylaluminoxanes can be formed by replacing about 20 to 80% of the methyl groups of methylaluminoxane with C 2 to C 12 hydrocarbyl groups, preferably isobutyl groups, using techniques known to those skilled in the art.

알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 메틸알루미녹산 및 1종 이상의 다른 유기알루미늄 화합물(예를 들어, AlRnX3 -n), 예를 들어 디이소부틸 알루미늄 히드라이드가 조합하여 사용될 수 있다. 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 공개 공보 제2008/0182954호는 알루미녹산 및 유기알루미늄 화합물이 조합하여 사용될 수 있는 다른 예를 제공한다.Aluminoxanes can be used alone or in combination with other organoaluminum compounds. In one embodiment, methylaluminoxane and one or more other organoaluminum compounds (eg, AlR n X 3 -n ), such as diisobutyl aluminum hydride, can be used in combination. US Publication No. 2008/0182954, which is incorporated by reference in its entirety, provides another example where aluminoxanes and organoaluminum compounds can be used in combination.

상술된 바와 같이, 본 발명에 유용한 알킬화제는 유기마그네슘 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이용될 수 있는 유기마그네슘 화합물은 일반식 MgR2(여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있음)로 나타내어지는 것들을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.As mentioned above, alkylating agents useful in the present invention may include organomagnesium compounds. In one or more embodiments, organomagnesium compounds that can be used include those represented by the general formula MgR 2 , wherein each R may independently be a monovalent organic group attached to a magnesium atom via a carbon atom. . In one or more embodiments, each R is independently a hydrocarbyl group such as alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkenyl, aryl, allyl, substituted aryl, aralkyl , Alkaryl, and alkynyl groups, including but not limited to, each group contains one carbon atom or the minimum number of carbon atoms up to about 20 carbon atoms suitable to form a group. These hydrocarbyl groups also include, but are not limited to, heteroatoms such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur, and phosphorus atoms.

일반식 MgR2로 나타내어질 수 있는 적합한 유기마그네슘 화합물은 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 및 디벤질마그네슘을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable organomagnesium compounds that can be represented by the general formula MgR 2 include diethylmagnesium, di-n-propylmagnesium, diisopropylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, diphenylmagnesium, and dibenzylmagnesium, It is not limited to this.

알킬화제로 사용될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 또 다른 부류는 일반식 RMgX(여기에서, R은 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있음)로 나타내어질 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 유기마그네슘 화합물인 경우, 유기마그네슘 화합물은 본 발명의 촉매 시스템에서 알킬화제 및 할로겐원의 적어도 일부 둘 다로 작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R은 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 실시양태에서, X는 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있고, 각각의 기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유한다.Another class of organomagnesium compounds that can be used as alkylating agents is the general formula RMgX, wherein R can be a monovalent organic group attached to a magnesium atom via a carbon atom, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxylate group , An alkoxide group or an aryloxide group). If the alkylating agent is an organomagnesium compound comprising a halogen atom, the organomagnesium compound can act as both the alkylating agent and the halogen source in the catalyst system of the present invention. In one or more embodiments, R is a hydrocarbyl group such as alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkenyl, aryl, allyl, substituted aryl, aralkyl, alkaryl, And alkynyl groups, including but not limited to, each group contains one carbon atom or a minimum number of carbon atoms up to about 20 carbon atoms suitable to form a group. These hydrocarbyl groups may also contain, but are not limited to, heteroatoms such as nitrogen, oxygen, boron, silicon, sulfur, and phosphorus atoms. In one embodiment, X may be a carboxylate group, an alkoxide group or an aryloxide group, each group containing 1 to about 20 carbon atoms.

일반식 RMgX로 나타내어질 수 있는 유기마그네슘 화합물의 유형은 히드로카르빌마그네슘 히드라이드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕사이드, 및 히드로카르빌마그네슘 아릴옥사이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Types of organomagnesium compounds that can be represented by the general formula RMgX include hydrocarbyl magnesium hydride, hydrocarbyl magnesium halide, hydrocarbyl magnesium carboxylate, hydrocarbyl magnesium alkoxide, and hydrocarbyl magnesium aryloxide However, the present invention is not limited thereto.

일반식 RMgX로 나타내어질 수 있는 적합한 유기마그네슘 화합물은 메틸마그네슘 히드라이드, 에틸마그네슘 히드라이드, 부틸마그네슘 히드라이드, 헥실마그네슘 히드라이드, 페닐마그네슘 히드라이드, 벤질마그네슘 히드라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡사이드, 에틸마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 에톡사이드, 헥실마그네슘 에톡사이드, 페닐마그네슘 에톡사이드, 벤질마그네슘 에톡사이드, 메틸마그네슘 페녹사이드, 에틸마그네슘 페녹사이드, 부틸마그네슘 페녹사이드, 헥실마그네슘 페녹사이드, 페닐마그네슘 페녹사이드, 및 벤질마그네슘 페녹사이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Suitable organomagnesium compounds which can be represented by the general formula RMgX are methylmagnesium hydride, ethylmagnesium hydride, butylmagnesium hydride, hexylmagnesium hydride, phenylmagnesium hydride, benzylmagnesium hydride, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride , Butylmagnesium chloride, hexylmagnesium chloride, phenylmagnesium chloride, benzylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium bromide, hexylmagnesium bromide, phenylmagnesium bromide, benzyl magnesium magnesium bromide, methylmagnesium bromide Noate, butylmagnesium hexanoate, hexyl magnesium hexanoate, phenylmagnesium hexanoate, benzyl magnesium hexanoate, methyl magnesium ethoxy Ethyl magnesium ethoxide, butylmagnesium ethoxide, hexyl magnesium ethoxide, phenylmagnesium ethoxide, benzyl magnesium ethoxide, methylmagnesium phenoxide, ethylmagnesium phenoxide, butylmagnesium phenoxide, hexyl magnesium phenoxide, phenylmagnesium phenoxide Cation, and benzyl magnesium phenoxide.

상술된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 할로겐원을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "할로겐원"은 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 임의의 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐원의 적어도 일부는, 상술된 란타나이드-함유 화합물 및/또는 상술된 알킬화제 및/또는 후술되는 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란 중 어느 하나가 하나 이상의 할로겐 원자를 함유하는 경우, 이들 화합물에 의해 제공될 수 있다. 즉, 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드-함유 화합물 및 할로겐원의 적어도 일부로서 작용할 수 있다. 마찬가지로, 알킬화제는 알킬화제 및 할로겐원의 적어도 일부로서 작용할 수 있다. 마찬가지로, 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란은 각각의 실란 및 할로겐원의 적어도 일부로서 작용할 수 있다.As mentioned above, the catalyst system of the present invention may comprise a halogen source. As used herein, the term "halogen source" refers to any material comprising at least one halogen atom. In at least one embodiment, at least a portion of the halogen source comprises at least one of the lanthanide-containing compounds described above and / or the alkylating agents described above and / or the vinylsilanes, allylsilanes or allylvinylsilanes described below containing one or more halogen atoms. If so, it may be provided by these compounds. That is, the lanthanide-containing compound can serve as at least part of the lanthanide-containing compound and the halogen source. Likewise, the alkylating agent can act as at least part of the alkylating agent and the halogen source. Likewise, vinylsilane, allylsilane or allylvinylsilane can serve as at least part of the respective silane and halogen source.

다른 실시양태에서, 할로겐원의 적어도 일부는 개별의 그리고 구별되는 할로겐 함유 화합물의 형태로 촉매 시스템에 존재할 수 있다. 1개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 다양한 화합물 또는 그의 혼합물이 할로겐원으로서 사용될 수 있다. 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 2종 이상의 할로겐 원자의 조합이 또한 이용될 수 있다. 탄화수소 용매에 가용성인 할로겐-함유 화합물이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 그러나, 탄화수소에 불용성인 할로겐 함유 화합물도 중합 시스템 내에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있으므로 또한 유용하다.In other embodiments, at least some of the halogen sources may be present in the catalyst system in the form of separate and distinct halogen containing compounds. Various compounds or mixtures thereof containing one or more halogen atoms can be used as the halogen source. Examples of halogen atoms include, but are not limited to, fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Combinations of two or more halogen atoms may also be used. Halogen-containing compounds that are soluble in hydrocarbon solvents are suitable for use in the present invention. However, halogen-containing compounds that are insoluble in hydrocarbons are also useful because they can be suspended in a polymerization system to form catalytically active species.

사용될 수 있는 유용한 유형의 할로겐-함유 화합물은 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드, 및 유기금속 할라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Useful types of halogen-containing compounds that can be used include, but are not limited to, elemental halogens, mixed halogens, hydrogen halides, organic halides, inorganic halides, metal halides, and organometallic halides.

본 발명에 사용하기에 적합한 원소 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 혼합 할로겐의 일부 특정한 예는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 및 요오드 펜타플루오라이드를 포함한다.Elemental halogens suitable for use in the present invention include, but are not limited to, fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Some specific examples of suitable mixed halogens include iodine monochloride, iodine monobromide, iodine trichloride, and iodine pentafluoride.

수소 할라이드는 수소 플루오라이드, 수소 클로라이드, 수소 브로마이드, 및 수소 요오다이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Hydrogen halides include, but are not limited to, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide.

유기 할라이드는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페틸메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 및 메틸 브로모포르메이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Organic halides include t-butyl chloride, t-butyl bromide, allyl chloride, allyl bromide, benzyl chloride, benzyl bromide, chloro-di-tetylmethane, bromo-di-phenylmethane, triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide, Benzylidene chloride, benzylidene bromide, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, benzoyl chloride, benzoyl bromide, propionyl chloride, propionyl bromide, methyl chloroformate, And methyl bromoformate, but is not limited thereto.

무기 할라이드는 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 인 옥시브로마이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 규소 테트라플루오라이드, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 비소 트리클로라이드, 비소 트리브로마이드, 비소 트리요오다이드, 셀레늄 테트라클로라이드, 셀레늄 테트라브로마이드, 텔루륨 테트라클로라이드, 텔루륨 테트라브로마이드, 및 텔루륨 테트라요오다이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Inorganic halides include phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon Tetraiodide, arsenic trichloride, arsenic tribromide, arsenic triiodide, selenium tetrachloride, selenium tetrabromide, tellurium tetrachloride, tellurium tetrabromide, and tellurium tetraiodide It doesn't happen.

금속 할라이드는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 알루미늄 트리요오다이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 갈륨 트리요오다이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 인듐 트리브로마이드, 인듐 트리요오다이드, 인듐 트리플루오라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 아연 디클로라이드, 아연 디브로마이드, 아연 디요오다이드, 및 아연 디플루오라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Metal halides include tin tetrachloride, tin tetrabromide, aluminum trichloride, aluminum tribromide, antimony trichloride, antimony pentachloride, antimony tribromide, aluminum triiodide, aluminum trifluoride, gallium trichloride, gallium tribromide, Gallium triiodide, gallium trifluoride, indium trichloride, indium tribromide, indium triiodide, indium trifluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, zinc dichloride, zinc di Bromide, zinc diiodide, and zinc difluoride.

유기금속 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드, 및 트리부틸주석 브로마이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Organometallic halides include dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, diethylaluminum bromide, dimethylaluminum fluoride, diethylaluminum fluoride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminum dibromide, ethylaluminum Dibromide, methylaluminum difluoride, ethylaluminum difluoride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isobutylaluminum sesquichloride, methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, methylmagnesium iodide, ethylmagnesium Chloride, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide, phenylmagnesium chloride, phenylmagnesium bromide, benzylmagnesium chloride Id, trimethyltin chloride, trimethyltin bromide, triethyltin chloride, triethyltin bromide, di-t-butyltin dichloride, di-t-butyltin dibromide, dibutyltin dichloride, dibutyltin dibromide, Tributyltin chloride, and tributyltin bromide.

하나 이상의 실시양태에서, 상술된 촉매 시스템은 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물은 상술된 할로겐원 대신에 사용될 수 있다. 비배위 음이온은 입체적 장애 때문에 예를 들어, 촉매 시스템의 활성 중심과 배위 결합을 형성하지 않는 입체적으로 부피가 큰 음이온이다. 본 발명에 유용한 비배위 음이온은 테트라아릴보레이트 음이온 및 불소화된 테트라아릴보레이트 음이온을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비배위 음이온을 함유하는 화합물은 또한 상대 양이온, 예를 들어 카르보늄, 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 함유할 수 있다. 예시적인 상대 양이온은 트리아릴카르보늄 양이온 및 N,N-디알킬아닐리늄 양이온을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비배위 음이온 및 상대 양이온을 함유하는 화합물의 예는 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one or more embodiments, the catalyst system described above can include a compound containing a non-coordinating anion or a non-coordinating anion precursor. In one or more embodiments, compounds containing non-coordinating anion or non-coordinating anion precursors may be used in place of the halogen sources described above. Non-coordinating anions are stericly bulky anions that do not form coordination bonds with, for example, the active center of the catalyst system because of steric hindrance. Non-coordinating anions useful in the present invention include, but are not limited to, tetraarylborate anions and fluorinated tetraarylborate anions. Compounds containing noncoordinating anions may also contain counter cations such as carbonium, ammonium or phosphonium cations. Exemplary counter cations include, but are not limited to, triarylcarbonium cations and N, N-dialkylanilinium cations. Examples of compounds containing uncoordinated anions and counter cations include triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, and N, N-dimethylanilinium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, including but not limited to .

비배위 음이온 전구체도 이러한 실시양태에 사용될 수 있다. 비배위 음이온 전구체는 반응 조건 하에서 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물이다. 유용한 비배위 음이온 전구체는 트리아릴붕소 화합물, 즉 BR3(여기에서, R은 강한 전자-끌개(electron-withdrawing) 아릴기, 예를 들어 펜타플루오로페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기임)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Non-coordinating anion precursors can also be used in this embodiment. Non-coordinating anion precursors are compounds that can form non-coordinating anions under reaction conditions. Useful non-coordinating anion precursors are triarylboron compounds, ie BR 3 (where R is a strong electron-withdrawing aryl group such as pentafluorophenyl or 3,5-bis (trifluoromethyl) ) Phenyl group), but is not limited thereto.

상술된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란을 포함할 수 있다. 본 명세서의 목적상, 이 화합물들은 간단하게 실란 화합물이라고 지칭될 수 있다. 비닐실란은 규소 원자에 결합된 하나 이상의 비닐기를 함유하는 임의의 실란 화합물을 포함하고; 알릴실란은 규소 원자에 결합된 하나 이상의 알릴기를 함유하는 임의의 실란 화합물을 포함하며; 알릴비닐실란은 규소 원자에 결합된 하나 이상의 알릴기 및 규소 원자에 결합된 하나 이상의 비닐기를 함유하는 임의의 실란 화합물을 포함한다. 본 명세서의 목적상, 용어 "비닐실란", "알릴실란" 및 "알릴비닐실란"은 비닐기 또는 알릴기가 치환된 실란 화합물을 역시 포함하고, 이것은 모체 비닐기(즉, -CH=CH2) 또는 모체 알릴기(즉, -CH2CH=CH2)의 수소 원자가 치환기, 예컨대 1가 유기기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되는 것을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물은 단량체, 이량체, 삼량체, 사량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 실란 화합물은 환형 또는 비환형 구조를 가질 수 있다. 둘 이상의 실란의 조합물이 사용될 수 있다. 하기에 더 상술되는 바와 같이, 적합한 실란 화합물의 몇몇 종은 할로겐 원자를 포함할 수 있어서, 실란 화합물이 할로겐 원자를 포함할 경우에 실란 화합물은 상술된 촉매 시스템 내에 할로겐원의 전체 또는 일부로도 작용할 수 있다.As mentioned above, the catalyst system of the present invention may comprise vinylsilane, allylsilane or allylvinylsilane. For the purposes of this specification, these compounds may be referred to simply as silane compounds. Vinylsilanes include any silane compound containing at least one vinyl group bonded to a silicon atom; Allylsilane includes any silane compound containing at least one allyl group bonded to a silicon atom; Allylvinylsilane includes any silane compound containing at least one allyl group bonded to a silicon atom and at least one vinyl group bonded to a silicon atom. For the purposes of this specification, the terms "vinylsilane", "allylsilane" and "allylvinylsilane" also include a vinyl group or a silane compound substituted with an allyl group, which is the parent vinyl group (ie, -CH = CH 2 ). Or a hydrogen atom of the parent allyl group (ie, —CH 2 CH═CH 2 ) is substituted by a substituent such as a monovalent organic group or a halogen atom. In one or more embodiments, the silane compound may be a monomer, dimer, trimer, tetramer, oligomer or polymer. In these or other embodiments, the silane compound may have a cyclic or acyclic structure. Combinations of two or more silanes may be used. As will be described in further detail below, some species of suitable silane compounds may include halogen atoms, such that when the silane compounds contain halogen atoms, the silane compounds may also act as all or part of the halogen source in the catalyst system described above. have.

하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물은 화학식 Siωxθ4-x로 정의될 수 있고, 여기에서 각각의 ω는 독립적으로 비닐기, 치환된 비닐기, 알릴기 또는 치환된 알릴기이며, 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수이다. 본 명세서의 목적상, 다가 유기기는 2가, 3가 또는 4가 유기기와 같이 2 이상의 원자가를 갖는 유기기를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 2개 이상의 θ기가 결합할 경우 형성되는 실란 화합물은 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. In one or more embodiments, the silane compound may be defined by the formula Siω x θ 4-x , where each ω is independently a vinyl group, substituted vinyl group, allyl group, or substituted allyl group, each θ Is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, or two or more θ groups may be bonded to form a polyvalent organic group, and x is an integer of 1 to 4. For the purposes of this specification, polyvalent organic groups refer to organic groups having two or more valences, such as divalent, trivalent, or tetravalent organic groups. In one or more embodiments, the silane compound formed when two or more θ groups are bonded can be monocyclic, bicyclic, tricyclic or polycyclic.

하나 이상의 실시양태에서, 비닐실란은 화학식 Si(Cθ=Cθ2)xθ4-x로 정의될 수 있고, 여기에서 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수이다. 특정한 실시양태에서, 비닐실란은 화학식 Si(CH=CH2)xθ4-x로 정의될 수 있고, 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수이다.In one or more embodiments, the vinylsilane may be defined by the formula Si (Cθ = Cθ 2 ) x θ 4-x , wherein each θ is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, or 2 Two or more θ groups may be bonded to form a polyvalent organic group, and x is an integer of 1 to 4. In a particular embodiment, the vinylsilane may be defined by the formula Si (CH = CH 2 ) x θ 4-x , wherein each θ is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, or two or more θ Groups may combine to form a polyvalent organic group, where x is an integer from 1 to 4.

다른 실시양태에서, 알릴실란은 화학식 Si(Cθ2Cθ=Cθ2)xθ4-x로 정의될 수 있고, 여기에서 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수이다. 특정한 실시양태에서, 알릴실란은 화학식 Si(CH2CH=CH2)xθ4-x로 정의될 수 있고, 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수이다. In other embodiments, allylsilane may be defined by the formula Si (Cθ 2 Cθ = Cθ 2 ) x θ 4-x , wherein each θ is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, or Two or more θ groups may be bonded to form a polyvalent organic group, and x is an integer of 1 to 4. In particular embodiments, allylsilane may be defined by the formula Si (CH 2 CH═CH 2 ) x θ 4-x , wherein each θ is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, or two The above θ groups may be bonded to each other to form a polyvalent organic group, and x is an integer of 1 to 4.

이러한 또는 다른 실시양태에서, 알릴비닐실란은 화학식 Si(Cθ2Cθ=Cθ2)x(Cθ=Cθ2)yθz로 정의될 수 있고, 여기에서 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이며, z는 0 내지 2의 정수이고, x, y 및 z의 합은 4이다. 특정한 실시양태에서, 알릴비닐실란은 화학식 Si(CH2CH=CH2)x(CH=CH2)yθz로 정의될 수 있고, 여기에서 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이며, z는 0 내지 2의 정수이고, x, y 및 z의 합은 4이다.In this or other embodiments, allylvinylsilane may be defined by the formula Si (Cθ 2 Cθ = Cθ 2 ) x (Cθ = Cθ 2 ) y θ z , wherein each θ is independently a hydrogen atom, a halogen atom Or a monovalent organic group, or two or more θ groups may combine to form a polyvalent organic group, x is an integer of 1 to 3, y is an integer of 1 to 3, z is an integer of 0 to 2, The sum of x, y and z is four. In a particular embodiment, allylvinylsilane can be defined by the formula Si (CH 2 CH = CH 2 ) x (CH = CH 2 ) y θ z , wherein each θ is independently a hydrogen atom, a halogen atom or 1 Is an organic group, or two or more θ groups may be bonded to form a polyvalent organic group, x is an integer of 1 to 3, y is an integer of 1 to 3, z is an integer of 0 to 2, x, The sum of y and z is four.

하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물의 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 아랄킬, 알카릴 또는 알키닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 치환된 히드로카르빌기는 하나 이상의 수소 원자가 치환기, 예컨대 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴 또는 실록시기에 의해 치환된 히드로카르빌기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In at least one embodiment, the monovalent organic group of the silane compound can be a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group, such as an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, aryl, allyl, aralkyl, alkaryl or alkynyl group However, the present invention is not limited thereto. Substituted hydrocarbyl groups include hydrocarbyl groups in which one or more hydrogen atoms are substituted by substituents such as hydrocarbyl, hydrocarbyloxy, silyl or siloxy groups. In one or more embodiments, such groups can include one carbon atom or the minimum number of carbon atoms to about 20 carbon atoms suitable to form a group. Such groups may also contain, but are not limited to, heteroatoms such as nitrogen, boron, oxygen, silicon, sulfur, tin and phosphorus atoms.

하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물의 1가 유기기는 히드로카르빌옥시기 또는 치환된 히드로카르빌옥시기, 예컨대 알킬옥시, 시클로알킬옥시, 알케닐옥시, 시클로알케닐옥시, 아릴옥시, 알릴옥시, 아랄킬옥시, 알카릴옥시 또는 알키닐옥시기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 치환된 히드로카르빌옥시기는 하나 이상의 수소 원자가 치환기, 예컨대 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴 또는 실록시기에 의해 치환된 히드로카르빌옥시기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In at least one embodiment, the monovalent organic group of the silane compound is a hydrocarbyloxy group or a substituted hydrocarbyloxy group such as alkyloxy, cycloalkyloxy, alkenyloxy, cycloalkenyloxy, aryloxy, allyloxy, aralkyl It may be an oxy, alkaryloxy or alkynyloxy group, but is not limited thereto. Substituted hydrocarbyloxy groups include hydrocarbyloxy groups in which one or more hydrogen atoms are substituted by substituents such as hydrocarbyl, hydrocarbyloxy, silyl or siloxy groups. In one or more embodiments, such groups can include one carbon atom or the minimum number of carbon atoms to about 20 carbon atoms suitable to form a group. Such groups may also contain, but are not limited to, heteroatoms such as nitrogen, boron, oxygen, silicon, sulfur, tin and phosphorus atoms.

하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물의 1가 유기기는 카르복실레이트기 또는 치환된 카르복실레이트기, 예컨대 알칸카르복실레이트, 시클로알칸카르복실레이트, 알켄카르복실레이트, 시클로알켄카르복실레이트, 아렌카르복실레이트, 알킨카르복실레이트 및 시클로알킨카르복실레이트기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 치환된 카르복실레이트기는 하나 이상의 수소 원자가 치환기, 예컨대 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴 또는 실록시기에 의해 치환된 카르복실레이트기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In at least one embodiment, the monovalent organic group of the silane compound is a carboxylate group or a substituted carboxylate group, such as an alkanecarboxylate, cycloalkanecarboxylate, alkenecarboxylate, cycloalkene carboxylate, arenecar It may be a carboxylate, alkynecarboxylate and cycloalkyne carboxylate group, but is not limited thereto. Substituted carboxylate groups include carboxylate groups in which one or more hydrogen atoms are substituted by substituents such as hydrocarbyl, hydrocarbyloxy, silyl or siloxy groups. In one or more embodiments, such groups can include one carbon atom or the minimum number of carbon atoms to about 20 carbon atoms suitable to form a group. Such groups may also contain, but are not limited to, heteroatoms such as nitrogen, boron, oxygen, silicon, sulfur, tin and phosphorus atoms.

하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물의 1가 유기기는 실릴기 또는 치환된 실릴기, 예컨대 트리히드로카르빌실릴, 트리실릴옥시실릴, 트리히드로카르빌옥시실릴, 트리실릴실릴, 디히드로카르빌히드로실릴, 디히드로카르빌(실릴옥시)실릴, 디히드로카르빌(실릴)실릴, 디히드로카르빌(히드로카르빌옥시)실릴, 히드로카르빌디히드로실릴, 히드로카르빌(디실릴옥시)실릴, 히드로카르빌(디실릴)실릴, 및 히드로카르빌(디히드로카르빌옥시)실릴기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 실릴기의 유형은 트리알킬실릴, 디알킬히드로실릴, 디알킬(실릴옥시)실릴, 디알킬(실릴)실릴, 트리시클로알킬실릴, 디시클로알킬히드로실릴, 디시클로알킬(실릴옥시)실릴, 디시클로알킬(실릴)실릴, 트리알케닐실릴, 디알케닐히드로실릴, 디알케닐(실릴옥시)실릴, 디알케닐(실릴)실릴, 트리시클로알케닐실릴, 디시클로알케닐히드로실릴, 디시클로알케닐(실릴옥시)실릴, 디시클로알케닐(실릴)실릴, 트리아릴실릴, 디아릴히드로실릴, 디아릴(실록시)실릴, 디아릴(실릴)실릴, 트리알릴실릴, 디알릴히드로실릴, 디알릴(실릴옥시)실릴, 디알릴(실릴)실릴, 트리아랄킬실릴, 디아랄킬히드로실릴, 디아랄킬(실릴옥시)실릴, 디아랄킬(실릴)실릴, 트리알카릴실릴, 디알카릴히드로실릴, 디알카릴(실릴옥시)실릴, 디알카릴(실릴)실릴, 트리알키닐실릴, 디알키닐히드로실릴, 디알키닐(실릴옥시)실릴, 디알키닐(실릴)실릴, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴, 트리스(트리아릴실릴옥시)실릴, 트리스(트리시클로알킬실릴옥시)실릴, 트리스(트리알콕시실릴옥시)실릴, 트리스(트리아릴옥시실릴옥시)실릴 또는 트리스(트리시클로알킬옥시실릴옥시)실릴기를 포함할 수 있다. 치환된 실릴기는 하나 이상의 수소 원자가 치환기, 예컨대 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴 또는 실록시기에 의해 치환된 실릴기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one or more embodiments, the monovalent organic group of the silane compound is a silyl group or a substituted silyl group such as trihydrocarbylsilyl, trisilyloxysilyl, trihydrocarbyloxysilyl, trisilylsilyl, dihydrocarbyhydrosilyl , Dihydrocarbyl (silyloxy) silyl, dihydrocarbyl (silyl) silyl, dihydrocarbyl (hydrocarbyloxy) silyl, hydrocarbyldihydrosilyl, hydrocarbyl (dissilyloxy) silyl, hydrocarb Bill (disilyl) silyl, and hydrocarbyl (dihydrocarbyloxy) silyl groups, but are not limited thereto. For example, the type of silyl group is trialkylsilyl, dialkylhydrosilyl, dialkyl (silyloxy) silyl, dialkyl (silyl) silyl, tricycloalkylsilyl, dicycloalkylhydrosilyl, dicycloalkyl (silyloxy Silyl, dicycloalkyl (silyl) silyl, trialkenylsilyl, dialkenylhydrosilyl, dialkenyl (silyloxy) silyl, dialkenyl (silyl) silyl, tricycloalkenylsilyl, dicycloalkenylhydrosilyl, disic Chloalkenyl (silyloxy) silyl, dicycloalkenyl (silyl) silyl, triarylsilyl, diarylhydrosilyl, diaryl (siloxy) silyl, diaryl (silyl) silyl, triallylsilyl, diallylhydrosilyl , Diallyl (silyloxy) silyl, diallyl (silyl) silyl, triaralkylsilyl, dialalkylhydrosilyl, diaralkyl (silyloxy) silyl, dialalkyl (silyl) silyl, trialkylsilyl, dialkalylhydrosilyl , Dialkaryl (silyloxy) silyl, dialkaryl (silyl) silyl, trialkynylsilyl, diall Kinylhydrosilyl, dialkynyl (silyloxy) silyl, dialkynyl (silyl) silyl, tris (trialkylsilyloxy) silyl, tris (triarylsilyloxy) silyl, tris (tricycloalkylsilyloxy) silyl, tris (tri Alkoxysilyloxy) silyl, tris (triaryloxysilyloxy) silyl or tris (tricycloalkyloxysilyloxy) silyl groups. Substituted silyl groups include silyl groups in which one or more hydrogen atoms are substituted by substituents such as hydrocarbyl, hydrocarbyloxy, silyl or siloxy groups. In one or more embodiments, such groups can include one carbon atom or the minimum number of carbon atoms to about 20 carbon atoms suitable to form a group. Such groups may also contain, but are not limited to, heteroatoms such as nitrogen, boron, oxygen, silicon, sulfur, tin and phosphorus atoms.

하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물의 1가 유기기는 실릴옥시기 또는 치환된 실릴옥시기, 예컨대 트리히드로카르빌실릴옥시, 트리히드로카르빌옥시실릴옥시, 트리실릴옥시실릴옥시, 트리실릴실릴옥시, 디히드로카르빌히드로실릴옥시, 디히드로카르빌(실릴옥시)실릴옥시, 디히드로카르빌(실릴)실릴옥시, 디히드로카르빌(히드로카르빌옥시)실릴옥시, 히드로카르빌디히드로실릴옥시, 히드로카르빌(디실릴옥시)실릴옥시, 히드로카르빌(디실릴)실릴옥시, 및 히드로카르빌(디히드로카르빌옥시)실릴옥시기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 실릴옥시기의 유형은 트리알킬실릴옥시, 디알킬히드로실릴옥시, 디알킬(실릴옥시)실릴옥시, 디알킬(실릴)실릴옥시, 트리시클로알킬실릴옥시, 디시클로알킬히드로실릴옥시, 디시클로알킬(실릴옥시)실릴옥시, 디시클로알킬(실릴)실릴옥시, 트리알케닐실릴옥시, 디알케닐히드로실릴옥시, 디알케닐(실릴옥시)실릴옥시, 디알케닐(실릴)실릴옥시, 트리시클로알케닐실릴옥시, 디시클로알케닐히드로실릴옥시, 디시클로알케닐(실릴옥시)실릴옥시, 디시클로알케닐(실릴)실릴옥시, 트리아릴실릴옥시, 디아릴히드로실릴옥시, 디아릴(실릴옥시)실릴옥시, 디아릴(실릴)실릴옥시, 트리알릴실릴옥시, 디알릴히드로실릴옥시, 디알릴(실릴옥시)실릴옥시, 디알릴(실릴)실릴옥시, 트리아랄킬실릴옥시, 디아랄킬히드로실릴옥시, 디아랄킬(실릴옥시)실릴옥시, 디아랄킬(실릴)실릴옥시, 트리알카릴실릴옥시, 디알카릴히드로실릴옥시, 디알카릴(실릴옥시)실릴옥시, 디알카릴(실릴)실릴옥시, 트리알키닐실릴옥시, 디알키닐히드로실릴옥시, 디알키닐(실릴옥시)실릴옥시, 디알키닐(실릴)실릴옥시, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴옥시, 트리스(트리아릴실릴옥시)실릴옥시, 트리스(트리시클로알킬실릴옥시)실릴옥시, 트리스(트리알콕시실릴옥시)실릴옥시, 트리스(트리아릴옥시실릴옥시)실릴옥시 또는 트리스(트리시클로알킬옥시실릴옥시)실릴옥시기를 포함할 수 있다. 치환된 실릴옥시기는 하나 이상의 수소 원자가 치환기, 예컨대 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴 또는 실록시기에 의해 치환된 실릴옥시기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적당한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In at least one embodiment, the monovalent organic group of the silane compound is a silyloxy group or a substituted silyloxy group such as trihydrocarbylsilyloxy, trihydrocarbyloxysilyloxy, trisilyloxysilyloxy, trisilylsilyloxy, Dihydrocarbylhydrosilyloxy, dihydrocarbyl (silyloxy) silyloxy, dihydrocarbyl (silyl) silyloxy, dihydrocarbyl (hydrocarbyloxy) silyloxy, hydrocarbyldihydrosilyloxy, hydro Carbyl (disylyloxy) silyloxy, hydrocarbyl (disylyl) silyloxy, and hydrocarbyl (dihydrocarbyloxy) silyloxy groups, but are not limited thereto. For example, the type of silyloxy group is trialkylsilyloxy, dialkylhydrosilyloxy, dialkyl (silyloxy) silyloxy, dialkyl (silyl) silyloxy, tricycloalkylsilyloxy, dicycloalkylhydrosilyloxy , Dicycloalkyl (silyloxy) silyloxy, dicycloalkyl (silyl) silyloxy, trialkenylsilyloxy, diallkenylhydrosilyloxy, dialkyl (silyloxy) silyloxy, dialkyl (silyl) silyloxy, tri Cycloalkenylsilyloxy, dicycloalkenylhydrosilyloxy, dicycloalkenyl (silyloxy) silyloxy, dicycloalkenyl (silyl) silyloxy, triarylsilyloxy, diarylhydrosilyloxy, diaryl (silyl Oxy) silyloxy, diallyl (silyl) silyloxy, triallyl silyloxy, diallyl hydrosilyloxy, diallyl (silyloxy) silyloxy, diallyl (silyl) silyloxy, triaralkylsilyloxy, diaralkyl hydro Silyloxy, diaralkyl (silyloxy) silyloxy, Dialkyl (silyl) silyloxy, trialkylsilyloxy, dialkylhydrosilyloxy, dialkaryl (silyloxy) silyloxy, dialkaryl (silyl) silyloxy, trialkynylsilyloxy, dialkylhydrosilyloxy, diall Kinyl (silyloxy) silyloxy, dialkynyl (silyl) silyloxy, tris (trialkylsilyloxy) silyloxy, tris (triarylsilyloxy) silyloxy, tris (tricycloalkylsilyloxy) silyloxy, tris (tri Alkoxysilyloxy) silyloxy, tris (triaryloxysilyloxy) silyloxy or tris (tricycloalkyloxysilyloxy) silyloxy groups. Substituted silyloxy groups include silyloxy groups in which one or more hydrogen atoms are substituted by substituents such as hydrocarbyl, hydrocarbyloxy, silyl or siloxy groups. In one or more embodiments, such groups can include one carbon atom or the minimum number of carbon atoms to about 20 carbon atoms suitable to form a group. Such groups may also contain, but are not limited to, heteroatoms such as nitrogen, boron, oxygen, silicon, sulfur, tin and phosphorus atoms.

하나 이상의 실시양태에서, 실란 화합물의 1가 유기기는 보호된 아미노기일 수 있고, 모체 아미노기(즉, -NH2)의 두 개의 수소 원자를 다른 치환기, 예컨대 히드로카르빌 또는 실릴기로 치환함으로써 형성되거나 유도되는 아미노기를 포함한다. 보호된 아미노기의 예시적인 유형은 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노, 비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노, 1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌, (트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노, (디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노, 1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌, 디히드로카르빌아미노, 및 1-아자-1-시클로히드로카르빌기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one or more embodiments, the monovalent organic group of the silane compound can be a protected amino group, formed or derived by substituting two hydrogen atoms of the parent amino group (ie -NH 2 ) with other substituents such as hydrocarbyl or silyl groups It includes an amino group which becomes. Exemplary types of protected amino groups are bis (trihydrocarbylsilyl) amino, bis (dihydrocarbylhydrosilyl) amino, 1-aza-disila-1-cyclohydrocarbyl, (trihydrocarbylsilyl) (Hydrocarbyl) amino, (dihydrocarbylhydrosilyl) (hydrocarbyl) amino, 1-aza-2-sila-1-cyclohydrocarbyl, dihydrocarbylamino, and 1-aza-1- Cyclohydrocarbyl groups include, but are not limited to.

적합한 비닐실란의 대표적인 예는 비닐디메틸실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐-t-부틸디메틸실란, 비닐-디-n-옥틸메틸실란, 비닐페닐메틸실란, 비닐페닐디메틸실란, 비닐(트리플루오로메틸)디메틸실란, 디비닐디메틸실란, 트리비닐실란, 트리비닐메틸실란, 테트라비닐실란, 트리스(비닐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(비닐디메틸실록시)페닐실란, 비닐디메틸플루오로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐디페닐클로로실란, 비닐페닐메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐페닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디클로로실란, 트리비닐클로로실란, 비닐(클로로메틸)디메틸실란, 비닐(브로모메틸)디메틸실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐페닐메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐디페닐에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시프로폭시)실란, 트리비닐메톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 비닐실라트란, 비닐메틸비스(트리메틸실록시)실란, 비닐트리스(디메틸실록시)실란, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란, 테트라키스(비닐디메틸실록시)실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸비스(디메틸아미노)실란, 1-프로페닐메틸디클로로실란, 2-프로페닐트리메틸실란, 1-브로모비닐트리메틸실란, 2-브로모비닐트리메틸실란, (1-메톡시비닐)트리메틸실란, 비닐메틸실라시클로펜탄, 비닐테트라메틸디실록산, 비닐펜타메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라에톡시디실록산, 1,3-디비닐테트라키스(트리메틸실록시)디실록산, 1-비닐-3-(클로로메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디클로로디실록산, 1,2-디비닐테트라메틸디실란, 1,4-디비닐테트라메틸디실릴에탄, 1,4-비스(비닐디메틸실릴)벤젠, 트리스(비닐디메틸실릴)보레이트, 1,5-디비닐헥사메틸트리실록산, 1,5-디비닐-3-페닐펜타메틸트리실록산, 1,5-디비닐-3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1,3,5-트리비닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 옥타비닐-T8-실세스퀴옥산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Representative examples of suitable vinylsilanes are vinyldimethylsilane, vinyltrimethylsilane, vinyltriethylsilane, vinyltriphenylsilane, vinyl-t-butyldimethylsilane, vinyl-di-n-octylmethylsilane, vinylphenylmethylsilane, vinylphenyl Dimethylsilane, vinyl (trifluoromethyl) dimethyl silane, divinyl dimethyl silane, trivinyl silane, trivinyl methyl silane, tetravinyl silane, tris (vinyl dimethyl siloxy) methyl silane, tris (vinyl dimethyl siloxy) phenyl silane , Vinyldimethylfluorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldiphenylchlorosilane, vinylphenylmethylchlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinylphenyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, divinyldichlorosilane, trivinylchlorosilane, vinyl (Chloromethyl) dimethylsilane, vinyl (bromomethyl) dimethylsilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinylphenylmethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyldiphenylethoxysil Column, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylphenyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltri-t-butoxysilane, vinyltri Isopropenoxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltris (methoxypropoxy) silane, trivinylmethoxysilane, trivinylethoxysilane, vinylsilatran, Vinylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, vinyltris (dimethylsiloxy) silane, vinyltris (trimethylsiloxy) silane, tetrakis (vinyldimethylsiloxy) silane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane , Vinylmethylbis (dimethylamino) silane, 1-propenylmethyldichlorosilane, 2-propenyltrimethylsilane, 1-bromovinyltrimethylsilane, 2-bromovinyltrimethylsilane, (1-methoxyvinyl) trimethylsilane , Vinyl methylsilacyclopentane, vinyl frame Lamethyldisiloxane, vinylpentamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-diphenyl-1,3-dimethyldisiloxane, 1,3-divinyl Tetraphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetravinyldimethyldisiloxane, 1,3-divinyltetraethoxydisiloxane, 1,3-divinyltetrakis (trimethylsiloxy) disiloxane, 1-vinyl -3- (chloromethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-dimethyl-1,3-dichlorodisiloxane, 1,2-divinyltetramethyl Disilane, 1,4-divinyltetramethyldissilylethane, 1,4-bis (vinyldimethylsilyl) benzene, tris (vinyldimethylsilyl) borate, 1,5-divinylhexamethyltrisiloxane, 1,5- Divinyl-3-phenylpentamethyltrisiloxane, 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane, 1,3,5-trivinyl-1,1 , 3,5,5-pentamethyltrisiloxane, 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7 Tetramethylcyclotetrasiloxane Acids and octavinyl-T8-silsesquioxanes, including but not limited to.

적합한 알릴실란의 대표적인 예는 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리이소프로필실란, 알릴트리페닐실란, 디알릴디메틸실란, 디알릴디페닐실란, 트리알릴메틸실란, 테트라알릴실란, 알릴(클로로메틸)디메틸실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 알릴(클로로프로필)디클로로실란, 알릴트리클로로실란, (2-클로로메틸알릴)트리클로로실란, 알릴디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리페녹시실란, 알릴트리스(트리메틸실록시)실란, (2-클로로메틸알릴)트리메톡시실란, 알릴디메틸(디이소프로필아미노)실란, 1,1-비스(트리메틸실릴메틸)에틸렌, 1,1-비스(트리클로로실릴메틸)에틸렌, 1,1-비스(트리메톡시실릴메틸)에틸렌, 메트알릴트리메틸실란, 1-알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴테트라메틸디실록산 및 1,3-디알릴테트라키스(트리메틸실록시)디실록산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Representative examples of suitable allylsilanes include allyldimethylsilane, allyltrimethylsilane, allyltriisopropylsilane, allyltriphenylsilane, diallyldimethylsilane, diallyldiphenylsilane, triallylmethylsilane, tetraallylsilane, allyl (chloromethyl ) Dimethylsilane, allyldimethylchlorosilane, allyldichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allylphenyldichlorosilane, allyl (chloropropyl) dichlorosilane, allyltrichlorosilane, (2-chloromethylallyl) trichlorosilane, allyldimethoxy Silane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltriphenoxysilane, allyltris (trimethylsiloxy) silane, (2-chloromethylallyl) trimethoxysilane, allyldimethyl (diisopropylamino) silane , 1,1-bis (trimethylsilylmethyl) ethylene, 1,1-bis (trichlorosilylmethyl) ethylene, 1,1-bis (trimethoxysilylmethyl) ethylene, metallyltrimethylsilane, 1-allyl-1 , 1,3,3-te Tramethyldisiloxane, 1,3-diallyltetramethyldisiloxane and 1,3-diallyltetrakis (trimethylsiloxy) disiloxane.

적합한 알릴비닐실란의 대표적인 예는 알릴비닐메틸실란, 알릴비닐페닐실란, 알릴비닐디메틸실란, 알릴비닐디페닐실란, 알릴트리비닐실란, 디알릴디비닐실란, 트리알릴비닐실란, 알릴비닐클로로실란, 알릴비닐디클로로실란, 알릴비닐디플루오로실란, 알릴비닐디메톡시실란, 알릴비닐디에톡시실란, 알릴비닐디페녹시실란, 알릴비닐비스(트리메틸실록시)실란, 알릴비닐디아세톡시실란 및 알릴비닐비스(디메틸아미노)실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. Representative examples of suitable allylvinylsilanes include allylvinylmethylsilane, allylvinylphenylsilane, allylvinyldimethylsilane, allylvinyldiphenylsilane, allyltrivinylsilane, diallyldivinylsilane, triallylvinylsilane, allylvinylchlorosilane, Allylvinyldichlorosilane, allylvinyldifluorosilane, allylvinyldimethoxysilane, allylvinyldiethoxysilane, allylvinyldiphenoxysilane, allylvinylbis (trimethylsiloxy) silane, allylvinyldiacetoxysilane and allylvinyl Bis (dimethylamino) silane, including but not limited to.

본 발명의 촉매 조성물은 상술한 촉매 성분을 조합하거나 혼합함으로써 형성될 수 있다. 1종 이상의 활성 촉매종이 촉매 성분의 조합으로부터 유래한다고 여겨지지만, 다양한 촉매 구성 요소 또는 성분 사이의 상호작용 또는 반응 정도는 그리 확실히 알려져 있지 않다. 란타나이드 화합물, 알킬화제, 할로겐원, 및 실란 화합물의 조합물 또는 반응 생성물은 촉매 시스템 또는 촉매 조성물로 지칭할 수 있다. 본원에 사용되는 실란 화합물은 상기 시스템의 성분으로 또는 상기 시스템에 대한 개질제로 지칭될 수 있다. 이 측면에서, 촉매 성분에 대한 언급은 란타나이드 화합물, 알킬화제, 할로겐원, 및 실란 화합물을 지칭한다. 용어 "개질된 촉매 조성물" 또는 "개질된 촉매 시스템"은 성분들의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의한 다양한 성분의 복합물, 성분들의 화학 반응 생성물 또는 상술한 물질의 조합을 포함하도록 사용될 수 있다.The catalyst composition of the present invention can be formed by combining or mixing the aforementioned catalyst components. Although one or more active catalytic species are believed to be derived from a combination of catalyst components, the degree of interaction or reaction between the various catalyst components or components is not so well known. Combinations or reaction products of lanthanide compounds, alkylating agents, halogen sources, and silane compounds may be referred to as catalyst systems or catalyst compositions. As used herein, silane compounds may be referred to as components of such systems or as modifiers to such systems. In this aspect, reference to catalyst components refers to lanthanide compounds, alkylating agents, halogen sources, and silane compounds. The term "modified catalyst composition" or "modified catalyst system" can be used to encompass simple mixtures of components, complexes of various components by physical or chemical attraction, chemical reaction products of components, or combinations of the foregoing materials.

본 발명의 촉매 조성물은 광범위한 촉매 농도 및 촉매 성분 비율에 걸쳐 공액 디엔을 폴리디엔으로 중합시키기 위한 기술적으로 유용한 촉매 활성을 유리하게 갖는다. 몇몇 인자가 촉매 성분 중 임의의 하나의 최적 농도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분은 상호작용하여 활성 종을 형성할 수 있기 때문에, 촉매 성분 중 임의의 하나의 최적 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 의해 좌우될 수 있다.The catalyst composition of the present invention advantageously has technically useful catalytic activity for polymerizing conjugated dienes to polydienes over a wide range of catalyst concentrations and catalyst component ratios. Several factors can affect the optimal concentration of any one of the catalyst components. For example, because the catalyst components can interact to form active species, the optimal concentration of any one of the catalyst components can depend on the concentration of the other catalyst component.

하나 이상의 실시양태에서, 란타나이드 화합물에 대한 알킬화제 몰 비율(알킬화제/Ln)은 약 1:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 500:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 200:1의 범위에서 변할 수 있다.In one or more embodiments, the molar ratio of alkylating agent (alkylating agent / Ln) to the lanthanide compound is about 1: 1 to about 1,000: 1, in other embodiments from about 2: 1 to about 500: 1, in other embodiments about 5 And may range from: 1 to about 200: 1.

알루미녹산 및 하나 이상의 다른 유기알루미늄 화합물 둘 다를 알킬화제로서 사용되는 실시양태에서, 란타나이드 화합물에 대한 알루미녹산의 몰 비율(알루미녹산/Ln)은 5:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 700:1, 다른 실시양태에서 약 20:1 내지 약 500:1의 범위에서 변할 수 있고, 란타나이드 화합물에 대한 하나 이상의 다른 유기알루미늄 화합물의 몰 비율(Al/Ln)은 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 150:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 100:1의 범위에서 변할 수 있다.In embodiments in which both aluminoxane and one or more other organoaluminum compounds are used as alkylating agents, the molar ratio of aluminoxane to a lanthanide compound (aluminoacid / Ln) is from 5: 1 to about 1,000: 1, in other embodiments about From 10: 1 to about 700: 1, in other embodiments from about 20: 1 to about 500: 1, wherein the molar ratio (Al / Ln) of the at least one other organoaluminum compound to the lanthanide compound is about From 1: 1 to about 200: 1, in other embodiments from about 2: 1 to about 150: 1, and in other embodiments from about 5: 1 to about 100: 1.

란타나이드 화합물에 대한 할로겐원 몰 비율은 란타나이드 화합물 중 란타나이드 원자의 몰에 대한 할로겐원 중 할로겐 원자의 몰 비율(할로겐/Ln) 면에서 가장 잘 기재된다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐/Ln 몰 비율은 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 10:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 6:1의 범위에서 변할 수 있다.The molar ratio of halogen source to lanthanide compound is best described in terms of molar ratio of halogen atoms in halogen source to mole of lanthanide atoms in lanthanide compounds (halogen / Ln). In one or more embodiments, the halogen / Ln molar ratio is about 0.5: 1 to about 20: 1, in other embodiments from about 1: 1 to about 10: 1, in other embodiments from about 2: 1 to about 6: 1 It can vary in range.

관련 있는 실시양태에서, 란타나이드 화합물에 대한 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체 몰 비율(An/Ln)은 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 0.75:1 내지 약 10:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 6:1의 범위일 수 있다. In related embodiments, the noncoordinating or noncoordinating anion precursor molar ratio (An / Ln) to the lanthanide compound is from about 0.5: 1 to about 20: 1, in other embodiments from about 0.75: 1 to about 10: 1 And in other embodiments in a range from about 1: 1 to about 6: 1.

하나 이상의 실시양태에서, 란타나이드 화합물에 대한 실란 화합물 몰 비율(실란/Ln)은 0.5:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 700:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 500:1의 범위에서 변할 수 있다.In one or more embodiments, the silane compound molar ratio (silane / Ln) to the lanthanide compound is from 0.5: 1 to about 1,000: 1, in other embodiments from about 1: 1 to about 700: 1, in another embodiment about 5 And may range from: 1 to about 500: 1.

본 발명의 촉매 시스템은 몇몇 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템은 촉매 성분을 중합될 단량체에 직접 첨가함으로써 형성될 수 있다. 이 측면에서, 실란 화합물을 포함하는 촉매 성분은 단계적 방식으로 또는 동시적 방식으로 첨가될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 촉매 성분을 단계적 방식으로 첨가하는 경우, 먼저 실란 화합물을, 이어서 알킬화제를, 이어서 란타나이드 화합물을, 그리고 마지막으로 할로겐원을 첨가할 수 있다. 중합될 단량체로의 촉매 성분의 직접적 및 개별적 첨가는 촉매 시스템의 계내(in-situ) 형성으로 지칭될 수 있다.The catalyst system of the present invention can be formed using several techniques. For example, the catalyst system can be formed by adding the catalyst component directly to the monomer to be polymerized. In this aspect, the catalyst component comprising the silane compound may be added in a stepwise manner or in a simultaneous manner. In one embodiment, when the catalyst component is added in a stepwise manner, it is possible to first add the silane compound, then the alkylating agent, then the lanthanide compound, and finally the halogen source. Direct and separate addition of catalyst components to the monomers to be polymerized can be referred to as in-situ formation of the catalyst system.

다른 실시양태에서, 촉매를 예비형성할 수 있다. 즉, 실란 화합물을 포함하는 촉매 성분을 중합될 단량체 외부에서 도입하고 예비혼합할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 촉매의 예비형성은 적절한 온도, 일반적으로 약 -20℃ 내지 약 80℃에서 임의의 단량체의 부재 하에, 또는 소량의 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 존재 하에 실시될 수 있다. 공액 디엔 단량체의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 촉매의 예비형성에 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 양은 란타나이드 화합물 1몰당 약 1 내지 약 500몰, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 250몰, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 100몰 범위일 수 있다. 얻어지는 예비형성된 촉매 조성물은 필요에 따라 중합될 단량체에 첨가되기 전에 노화될 수 있다.In other embodiments, the catalyst may be preformed. That is, the catalyst component comprising the silane compound can be introduced outside the monomer to be polymerized and premixed. In certain embodiments, the preformation of the catalyst can be carried out in the absence of any monomer, or in the presence of small amounts of one or more conjugated diene monomers, at appropriate temperatures, generally from about -20 ° C to about 80 ° C. Mixtures of conjugated diene monomers may also be used. The amount of conjugated diene monomer that can be used for preforming of the catalyst can range from about 1 to about 500 moles per mole of lanthanide compound, from about 5 to about 250 moles in other embodiments, and from about 10 to about 100 moles in other embodiments. . The resulting preformed catalyst composition can be aged before being added to the monomer to be polymerized, if desired.

다른 실시양태에서, 촉매는 2단계 절차를 사용하여 형성될 수 있다. 제1 단계는 적절한 온도(예를 들어, -20℃ 내지 약 80℃)에서 임의의 단량체의 부재 하에, 또는 소량의 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 존재 하에 란타나이드 화합물을 알킬화제와 조합하는 것을 수반할 수 있다. 이 제1 단계 혼합물의 제조에 사용되는 단량체의 양은 앞서 촉매의 예비형성에서 제시한 것과 유사할 수 있다. 제2 단계에서, 제1 단계에서 제조된 혼합물, 실란 화합물, 및 할로겐원을 중합될 단량체에 단계적 방식으로 또는 동시적 방식으로 첨가할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 먼저 실란 화합물을, 이어서 제1 단계에서 제조된 혼합물을, 그 후에 할로겐원을 첨가할 수 있다.In other embodiments, the catalyst can be formed using a two step procedure. The first step involves combining the lanthanide compound with an alkylating agent in the absence of any monomer at a suitable temperature (eg , -20 ° C. to about 80 ° C.) or in the presence of a small amount of one or more conjugated diene monomers. Can be. The amount of monomer used in the preparation of this first stage mixture may be similar to that set forth above in the preforming of the catalyst. In a second step, the mixture, silane compound, and halogen source prepared in the first step can be added to the monomer to be polymerized in a stepwise manner or in a simultaneous manner. In one embodiment, the silane compound may be added first, followed by the mixture prepared in the first step, followed by the halogen source.

하나 이상의 실시양태에서, 용매를 담체로 사용하여 촉매 또는 촉매 성분을 용해 또는 현탁시켜, 촉매 또는 촉매 성분의 중합 시스템으로의 전달을 용이하게 할 수 있다. 다른 실시양태에서, 공액 디엔 단량체를 촉매 담체로 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매 성분을 임의의 용매 없이 그의 순수한 상태로 사용할 수 있다.In one or more embodiments, a solvent can be used as a carrier to dissolve or suspend the catalyst or catalyst component to facilitate delivery of the catalyst or catalyst component to the polymerization system. In other embodiments, conjugated diene monomers can be used as catalyst carrier. In other embodiments, the catalyst component can be used in its pure state without any solvent.

하나 이상의 실시양태에서, 적합한 용매는 촉매의 존재 하에 단량체를 중합하는 동안 중합되지 않거나 성장 중합체 쇄로 도입되지 않을 유기 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 종은 주위 온도 및 압력에서 액체이다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 용매는 촉매에 대해 불활성이다. 예시적인 유기 용매로는 비점이 낮은 또는 비교적 비점이 낮은 탄화수소, 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 시클로지방족 탄화수소가 포함된다. 방향족 탄화수소의 비제한적인 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 및 메시틸렌이 포함된다. 지방족 탄화수소의 비제한적인 예에는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 및 석유 용제(petroleum spirits)가 포함된다. 또한, 시클로지방족 탄화수소의 비제한적인 예에는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 및 메틸시클로헥산이 포함된다. 상기 탄화수소의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 지방족 및 시클로지방족 탄화수소가 환경적인 이유로 바람직하게 사용될 수 있다. 저비점 탄화수소 용매는 통상적으로 중합 완료 시 중합체로부터 분리된다.In one or more embodiments, suitable solvents include organic compounds that will not polymerize or enter the growing polymer chain during polymerization of monomers in the presence of a catalyst. In one or more embodiments, these organic species are liquid at ambient temperature and pressure. In one or more embodiments, these organic solvents are inert to the catalyst. Exemplary organic solvents include low boiling or relatively low boiling hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and cycloaliphatic hydrocarbons. Non-limiting examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, and mesitylene. Non-limiting examples of aliphatic hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, isopentane, isohexane, isopentane, isooctane, 2,2-dimethylbutane, Petroleum ethers, kerosene, and petroleum spirits. In addition, non-limiting examples of cycloaliphatic hydrocarbons include cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane. Mixtures of the above hydrocarbons may also be used. As is known in the art, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons can be preferably used for environmental reasons. Low boiling hydrocarbon solvents are typically separated from the polymer upon completion of the polymerization.

유기 용매의 다른 예에는 고분자량의 고비점 탄화수소, 예컨대 파라핀 오일, 방향족 오일 또는 오일 첨가 중합체(oil-extend polymer)에 통상 사용되는 다른 탄화수소 오일이 포함된다. 이러한 탄화수소는 비휘발성이므로, 통상적으로 분리가 필요하지 않으며 중합체에 도입된 상태로 잔류한다.Other examples of organic solvents include high molecular weight, high boiling hydrocarbons such as paraffin oils, aromatic oils or other hydrocarbon oils commonly used in oil-extend polymers. Such hydrocarbons are nonvolatile and therefore typically do not require separation and remain introduced to the polymer.

본 발명에 따른 폴리디엔의 제조는 촉매 유효량의 상기 촉매 조성물의 존재 하에 공액 디엔 단량체를 중합하여 수행할 수 있다. 촉매 조성물, 공액 디엔 단량체, 및 사용될 경우 임의의 용매를 도입하여, 중합체 생성물을 형성하는 중합 혼합물을 형성한다. 중합 혼합물에 사용될 전체 촉매 농도는 성분의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 목적하는 전환율, 목적하는 분자량, 및 다수의 다른 인자와 같은 다양한 인자의 상호작용에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 촉매적 유효량의 각 촉매 성분이 사용될 수 있다고만 할 수 있을 뿐, 구체적인 전체 촉매 농도를 명확하게 제시할 수는 없다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용된 란타나이드 화합물의 양은 공액 디엔 단량체 100 g 당 약 0.01 내지 약 2 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.02 내지 약 1 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.05 내지 약 0.5 mmol로 다양할 수 있다.The preparation of polydienes according to the present invention can be carried out by polymerizing conjugated diene monomers in the presence of a catalytically effective amount of the catalyst composition. The catalyst composition, conjugated diene monomer, and any solvent, if used, are introduced to form a polymerization mixture that forms the polymer product. The total catalyst concentration to be used in the polymerization mixture may depend on the interaction of various factors such as the purity of the component, the polymerization temperature, the polymerization rate and the desired conversion, the desired molecular weight, and many other factors. Thus, it can only be said that a catalytically effective amount of each catalyst component can be used, but the specific total catalyst concentration cannot be clearly presented. In one or more embodiments, the amount of lanthanide compound used may vary from about 0.01 to about 2 mmol per 100 g of conjugated diene monomer, from about 0.02 to about 1 mmol in other embodiments, from about 0.05 to about 0.5 mmol in other embodiments. Can be.

하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 따른 공액 디엔 단량체의 중합은 상당량의 용매를 포함하는 중합 시스템에서 실시될 수 있다. 한 실시양태에서, 중합될 단량체 및 형성된 중합체 모두가 용매에 가용성인 용액 중합 시스템이 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 형성된 중합체가 불용성인 용매를 선택함으로써 침전 중합 시스템이 사용될 수 있다. 둘 다의 경우에, 촉매 제조에 사용될 수 있는 용매의 양에 추가로 일정 양의 용매가 보통 중합 시스템에 첨가된다. 추가의 용매는 촉매 제조에 사용된 용매와 동등하거나 상이할 수 있다. 예시적인 용매는 앞에 제시되었다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 초과, 다른 실시양태에서 50 중량％ 초과, 또 다른 실시양태에서 80 중량％ 초과일 수 있다.In one or more embodiments, the polymerization of conjugated diene monomers according to the present invention can be carried out in a polymerization system comprising a significant amount of solvent. In one embodiment, a solution polymerization system may be used in which both the monomers to be polymerized and the polymer formed are soluble in a solvent. In other embodiments, precipitation polymerization systems can be used by selecting a solvent in which the polymer formed is insoluble. In both cases, an amount of solvent is usually added to the polymerization system in addition to the amount of solvent that can be used for preparing the catalyst. The additional solvent may be equivalent to or different from the solvent used to prepare the catalyst. Exemplary solvents are given above. In one or more embodiments, the solvent content of the polymerization mixture may be greater than 20 weight percent, in other embodiments greater than 50 weight percent, in another embodiment greater than 80 weight percent, based on the total weight of the polymerization mixture.

다른 실시양태에서, 사용되는 중합 시스템이 실질적으로 용매가 없거나 또는 최소량의 용매를 포함하는 벌크 중합 시스템으로 일반적으로 간주될 수 있다. 통상의 통상의 기술자는 벌크 중합 공정(예컨대, 단량체가 용매로서 작용하는 공정)의 이점을 이해할 것이고, 따라서 더 적은 용매를 포함하는 중합 시스템은 벌크 중합을 실시하여 얻은 이점에 유해한 영향을 줄 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 약 10 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 약 5 중량％ 미만일 것이다. 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 실질적으로 용매가 없고, 이것은 중합 공정에 상당한 영향을 주는 용매 양의 부재를 의미한다. 용매가 실질적으로 없는 중합 시스템은 실질적으로 용매가 없는 것을 포함하여 지칭한다. 특정한 실시양태에서, 중합 혼합물은 용매가 없다. In other embodiments, the polymerization system used may be generally regarded as a bulk polymerization system that is substantially free of solvent or includes a minimum amount of solvent. Those skilled in the art will understand the advantages of bulk polymerization processes (eg, processes in which monomers act as solvents), and thus polymerization systems containing fewer solvents will have a deleterious effect on the benefits obtained by carrying out bulk polymerization. In one or more embodiments, the solvent content of the polymerization mixture will be less than about 20 weight percent, in other embodiments less than about 10 weight percent, and in other embodiments less than about 5 weight percent based on the total weight of the polymerization mixture. In other embodiments, the polymerization mixture is substantially solvent free, which means the absence of solvent amounts that have a significant impact on the polymerization process. Polymerization systems that are substantially free of solvent include those that are substantially free of solvent. In certain embodiments, the polymerization mixture is free of solvent.

중합은 당업계에 공지된 임의의 종래의 중합 용기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용액 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 특히 단량체 전환율이 약 60％ 미만인 경우, 벌크 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 특히 벌크 중합 공정 중 단량체 전환율이 약 60％ 초과(이는 통상적으로 매우 점성인 시멘트를 생성시킴)인 경우, 벌크 중합은 중합 하의 점성 시멘트가 피스톤에 의해 또는 실질적으로 피스톤에 의해 움직여지는 신장형 반응기 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 시멘트가 자가-세척식 일축 또는 이축 교반기에 의해 밀려나는 압출기가 이러한 목적에 적합하다. 유용한 벌크 중합 공정의 예는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,351,776호에 개시되어 있다.The polymerization can be carried out in any conventional polymerization vessel known in the art. In one or more embodiments, solution polymerization may be performed in a conventional stirred-tank reactor. In other embodiments, bulk polymerization can be carried out in conventional stirred-tank reactors, especially when the monomer conversion is less than about 60%. In other embodiments, especially when the monomer conversion during the bulk polymerization process is greater than about 60% (which typically results in very viscous cement), the bulk polymerization involves viscous cement under polymerization being moved by a piston or substantially by a piston. Losing may be performed in an extended reactor. For example, an extruder in which cement is pushed by a self-cleaning single or twin screw stirrer is suitable for this purpose. Examples of useful bulk polymerization processes are disclosed in US Pat. No. 7,351,776, which is incorporated herein by reference.

하나 이상의 실시양태에서, 중합에 사용되는 모든 성분이 단일 용기(예를 들어, 종래의 교반-탱크 반응기) 내에서 조합될 수 있고, 중합 공정의 모든 단계들이 이 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 2종 이상의 성분들이 하나의 용기 내에서 사전에 합쳐진 후, 단량체(또는 적어도 그의 대부분)의 중합이 수행될 수 있는 또 다른 용기로 전달될 수 있다.In one or more embodiments, all the components used for the polymerization can be combined in a single vessel (eg, a conventional stirred-tank reactor), and all steps of the polymerization process can be performed in this vessel. In other embodiments, two or more components may be previously combined in one vessel and then delivered to another vessel in which polymerization of the monomer (or at least most of it) may be performed.

중합은 배치 공정, 연속 공정 또는 반-연속 공정으로 수행될 수 있다. 반-연속 공정에서, 단량체는 이미 중합된 단량체를 대체할 필요가 있을 때 간헐적으로 충전된다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 진행되는 조건은 중합 혼합물의 온도를 약 -10℃ 내지 약 200℃, 다른 실시양태에서 약 0℃ 내지 약 150℃, 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위 내로 유지하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합열은 열적으로 조절되는 반응기 재킷에 의한 외적 냉각, 반응기에 연결된 환류 응축기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내적 냉각 또는 두 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 또한, 중합 조건은 중합을 약 0.1 기압 내지 약 50 기압, 다른 실시양태에서 약 0.5 기압 내지 약 20 기압, 다른 실시양태에서 약 1 기압 내지 약 10 기압의 압력 하에서 수행하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 수행될 수 있는 압력은 단량체의 대부분이 액체 상임을 보장하는 것들을 포함한다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 혐기성 조건 하에 유지될 수 있다.The polymerization can be carried out in a batch process, in a continuous process or in a semi-continuous process. In semi-continuous processes, monomers are intermittently charged when it is necessary to replace already polymerized monomers. In one or more embodiments, the conditions under which the polymerization proceeds range from about -10 ° C to about 200 ° C, in other embodiments from about 0 ° C to about 150 ° C, in other embodiments from about 20 ° C to about 100 ° C. It can be adjusted to keep in. In one or more embodiments, the heat of polymerization may be removed by external cooling by a thermally controlled reactor jacket, internal cooling by evaporation and condensation of the monomers through the use of a reflux condenser connected to the reactor, or a combination of the two methods. In addition, the polymerization conditions may be adjusted to effect the polymerization under a pressure from about 0.1 atmospheres to about 50 atmospheres, in other embodiments from about 0.5 atmospheres to about 20 atmospheres, and in other embodiments from about 1 atmosphere to about 10 atmospheres. In one or more embodiments, the pressure at which polymerization can be performed includes those that ensure that most of the monomers are in the liquid phase. In these or other embodiments, the polymerization mixture may be maintained under anaerobic conditions.

본 발명의 중합 방법으로 생성된 폴리디엔은 이들 중합체 내의 중합체 쇄의 일부가 반응성 쇄 말단을 보유하여 슈도-리빙(pseudo-living) 특성을 가질 수 있다. 목적하는 단량체 전환율이 달성되면, 관능화제를 중합 혼합물에 임의로 도입하여 임의의 반응성 중합체 쇄와 반응시킴으로써 관능화된 중합체를 얻을 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제는 중합 혼합물을 켄칭제와 접촉시키기 전에 도입된다. 다른 실시양태에서, 관능화제는 중합 혼합물을 켄칭제로 부분 켄칭한 후에 도입될 수 있다.The polydienes produced by the polymerization process of the present invention may have pseudo-living properties as some of the polymer chains in these polymers have reactive chain ends. Once the desired monomer conversion is achieved, the functionalized polymer can be obtained by optionally introducing a functionalizing agent into the polymerization mixture and reacting with any reactive polymer chain. In one or more embodiments, the functionalizing agent is introduced prior to contacting the polymerization mixture with the quenching agent. In other embodiments, the functionalizing agent may be introduced after the partial quenching of the polymerization mixture with a quenching agent.

하나 이상의 실시양태에서, 관능화제는 본 발명에 의해 생성된 반응성 중합체와 반응함으로써 관능화제와 반응되지 않은 성장 쇄와는 별개의 관능기를 갖는 중합체를 제공할 수 있는 화합물 또는 시약을 포함한다. 관능기는 다른 중합체 쇄(성장 및/또는 비성장) 또는 중합체와 배합될 수 있는 다른 구성 성분, 예컨대 강화 충전제(예를 들어, 카본 블랙)과 반응 또는 상호작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제와 반응성 중합체 사이의 반응은 부가 또는 치환 반응을 통해 진행된다.In one or more embodiments, the functionalizing agent includes a compound or reagent that can react with the reactive polymer produced by the present invention to provide a polymer having a functional group distinct from the growth chain that is not reacted with the functionalizing agent. The functional groups may react or interact with other polymer chains (growth and / or nongrowth) or with other constituents that may be combined with the polymer, such as reinforcing fillers (eg carbon black). In one or more embodiments, the reaction between the functionalizing agent and the reactive polymer proceeds via an addition or substitution reaction.

유용한 관능화제로는 2개 이상의 중합체 쇄를 함께 연결시키지 않으면서 중합체 쇄의 말단에 관능기를 단순히 제공하는 화합물 뿐만 아니라, 관능성 결합을 통해 2개 이상의 중합체 쇄를 함께 커플링 또는 연결하여 단일 매크로분자를 형성하는 화합물이 포함될 수 있다. 후자의 유형의 관능화제는 커플링제로도 지칭될 수 있다.Useful functionalizing agents include compounds that simply provide a functional group at the end of the polymer chain without linking the two or more polymer chains together, as well as a single macromolecule by coupling or linking the two or more polymer chains together via a functional bond. Compounds that form may be included. The latter type of functionalizing agent may also be referred to as coupling agent.

하나 이상의 실시양태에서, 관능화제는 중합체 쇄에 헤테로원자를 첨가 또는 부여하는 화합물을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 관능화제로는 중합체 쇄에 관능기를 부여하여, 관능화된 중합체로부터 제조된 카본 블랙 충전 가황물의 50℃ 히스테리시스 손실을 비관능화 중합체로부터 제조된 유사한 카본 블랙 충전 가황물에 비해 감소시키는 관능성 중합체를 형성하는 화합물이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 히스테리시스 손실의 감소는 5％ 이상, 다른 실시양태에서 10％ 이상, 다른 실시양태에서 15％ 이상이다.In one or more embodiments, the functionalizing agent includes a compound that adds or imparts heteroatoms to the polymer chain. In a particular embodiment, the functionalizing agent imparts functional groups to the polymer chain, reducing the 50 ° C. hysteresis loss of carbon black filled vulcanizates made from the functionalized polymers as compared to similar carbon black filled vulcanizates made from nonfunctionalized polymers. Compounds that form functional polymers are included. In one or more embodiments, such reduction in hysteresis loss is at least 5%, at least 10% in other embodiments, at least 15% in other embodiments.

하나 이상의 실시양태에서, 적합한 관능화제에는 슈도-리빙 중합체(예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 것)와 반응할 수 있는 기를 함유하는 화합물이 포함된다. 예시적인 관능화제에는 케톤, 퀴논, 알데히드, 아미드, 에스테르, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 에폭시드, 이민, 아미노케톤, 아미노티오케톤, 및 산 무수물이 포함된다. 이러한 화합물의 예는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,906,706호, 제4,990,573호, 제5,064,910호, 제5,567,784호, 제5,844,050호, 제6838,526호, 제6977,281호, 및 제6,992,147호; 미국 특허 출원 공개 제2006/0004131 A1호, 제2006/0025539 A1호, 제2006/0030677 A1호, 및 제2004/0147694 A1호; 일본 특허 출원 제05-051406A호, 제 05-059103A호, 제10-306113A호, 및 제11-035633A호에 개시되어 있다. 관능화제의 다른 예에는 미국 특허 출원 공개 제2007/0149717호에 기재된 바와 같은 아진 화합물, 미국 특허 출원 공개 제2007/0276122호에 개시된 바와 같은 히드로벤즈아미드 화합물, 미국 특허 출원 공개 제2008/0051552호에 개시된 바와 같은 니트로 화합물, 및 미국 특허 출원 공개 제2008/0146745호에 개시된 바와 같은 보호된 옥심 화합물이 포함되며, 상기 문헌은 모두 본원에 참고로 포함된다.In one or more embodiments, suitable functionalizing agents include compounds containing groups capable of reacting with pseudo-living polymers (eg, those prepared according to the present invention). Exemplary functionalizing agents include ketones, quinones, aldehydes, amides, esters, isocyanates, isothiocyanates, epoxides, imines, aminoketones, aminothioketones, and acid anhydrides. Examples of such compounds include US Pat. Nos. 4,906,706, 4,990,573, 5,064,910, 5,567,784, 5,844,050, 6838,526, 6977,281, and 6,992,147; US Patent Application Publication Nos. 2006/0004131 A1, 2006/0025539 A1, 2006/0030677 A1, and 2004/0147694 A1; Japanese Patent Application Nos. 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A, and 11-035633A. Other examples of functionalizing agents include azine compounds as described in US Patent Application Publication No. 2007/0149717, hydrobenzamide compounds as disclosed in US Patent Application Publication No. 2007/0276122, and US Patent Application Publication No. 2008/0051552. Nitro compounds as disclosed, and protected oxime compounds as disclosed in US Patent Application Publication No. 2008/0146745, all of which are incorporated herein by reference.

특정한 실시양태에서, 사용되는 관능화제는 금속 할라이드, 예컨대 주석 테트라클로라이드, 메탈로이드 할라이드, 예컨대 규소 테트라클로라이드, 금속 에스테르-카르복실레이트 착물, 예컨대 디옥틸주석 비스(옥틸말레에이트), 알콕시실란, 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트 및 알콕시스탄난, 예컨대 테트라에톡시주석을 포함하나 이에 제한되지 않는 커플링제일 수 있다. 커플링제는 단독으로 또는 다른 관능화제와 조합하여 사용될 수 있다. 관능화제의 조합은 임의의 몰 비율로 사용될 수 있다.In certain embodiments, the functionalizing agents used are metal halides such as tin tetrachloride, metalloid halides such as silicon tetrachloride, metal ester-carboxylate complexes such as dioctyltin bis (octylmaleate), alkoxysilanes such as Coupling agents, including but not limited to tetraethyl orthosilicate and alkoxystannans such as tetraethoxytin. The coupling agent may be used alone or in combination with other functionalizing agents. Combinations of functionalizing agents can be used in any molar ratio.

중합 혼합물에 도입되는 관능화제의 양은 중합을 개시하기 위해 사용되는 촉매의 유형 및 양, 관능화제의 유형, 목적하는 관능화 수준 및 다른 인자들을 비롯한 다양한 인자에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제의 양은 란타나이드 화합물의 1몰당 약 1 내지 약 200몰, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 150몰, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 100몰 범위일 수 있다.The amount of functionalizing agent introduced into the polymerization mixture may vary depending on various factors including the type and amount of catalyst used to initiate the polymerization, the type of functionalizing agent, the level of functionalization desired and other factors. In one or more embodiments, the amount of functionalizing agent may range from about 1 to about 200 moles per mole of lanthanide compound, from about 5 to about 150 moles in other embodiments, and from about 10 to about 100 moles in other embodiments.

반응성 중합체 쇄는 고온에서 천천히 자가-정지될 수 있기 때문에, 하나의 실시양태에서 피크 중합 온도가 관찰되면 관능화제를 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서, 관능화제는 피크 중합 온도에 이른 후 약 25 내지 35분 내에 첨가될 수 있다.Because the reactive polymer chains can slowly self-stop at high temperatures, in one embodiment a functionalizing agent can be added to the polymerization mixture if peak polymerization temperatures are observed. In other embodiments, the functionalizing agent can be added within about 25 to 35 minutes after reaching the peak polymerization temperature.

하나 이상의 실시양태에서, 관능화제는 목적하는 단량체 전환율이 달성된 후 및 양성자성 수소 원자를 함유하는 켄칭제를 첨가하기 전에 중합 혼합물에 도입할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 5％ 이상, 다른 실시양태에서 10％ 이상, 다른 실시양태에서 20％ 이상, 다른 실시양태에서 50％ 이상, 다른 실시양태에서 80％ 이상의 단량체 전환 후에, 관능화제를 중합 혼합물에 첨가한다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 90％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서 70％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서 50％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서 20％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서 15％의 단량체 전환 전에, 관능화제를 중합 혼합물에 첨가한다. 하나 이상의 실시양태에서, 단량체의 완전한 전환 또는 실질적으로 완전한 전환 후에 관능화제를 첨가한다. 특정한 실시양태에서, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2009/0043046호에 개시된 것과 같은 루이스 염기의 도입 직전, 도입과 함께 또는 도입 후, 관능화제를 중합 혼합물에 도입할 수 있다.In one or more embodiments, the functionalizing agent may be introduced into the polymerization mixture after the desired monomer conversion is achieved and before adding the quenching agent containing protic hydrogen atoms. In at least one embodiment, at least 5%, at least 10% in other embodiments, at least 20% in other embodiments, at least 50% in other embodiments, at least 80% in other embodiments, after the monomer conversion, the functionalizing agent is subjected to polymerization mixture Add to In this or other embodiments, before 90% monomer conversion, in other embodiments 70% monomer conversion, in other embodiments 50% monomer conversion, in other embodiments 20% monomer conversion, other embodiments Prior to 15% monomer conversion in the in-situ, the functionalizing agent is added to the polymerization mixture. In one or more embodiments, the functionalizing agent is added after complete conversion or substantially complete conversion of the monomers. In certain embodiments, functionalizing agents can be introduced into the polymerization mixture immediately before, with or after the introduction of Lewis bases such as those disclosed in US Patent Application Publication No. 2009/0043046, which is incorporated herein by reference.

하나 이상의 실시양태에서, 관능화제를 중합(또는 그의 적어도 일부분)이 수행된 위치(예를 들어, 용기 내)에서 중합 혼합물에 도입할 수 있다. 다른 실시양태에서, 관능화제를 중합(또는 그의 적어도 일부분)이 일어나는 곳과 상이한 위치에서 중합 혼합물에 도입할 수 있다. 예를 들어, 관능화제를 하류 반응기 또는 탱크, 인-라인 반응기 또는 혼합기, 압출기 또는 탈휘발기를 비롯한 하류 용기에서 중합 혼합물에 도입할 수 있다.In one or more embodiments, the functionalizing agent can be introduced into the polymerization mixture at the location (eg, in a vessel) where the polymerization (or at least a portion thereof) has been performed. In other embodiments, the functionalizing agent can be introduced into the polymerization mixture at a different location than where polymerization (or at least a portion thereof) occurs. For example, the functionalizing agent can be introduced into the polymerization mixture in a downstream vessel, including a downstream reactor or tank, in-line reactor or mixer, extruder or devolatilizer.

관능화제가 중합 혼합물에 도입되고 목적하는 반응 시간이 제공되면, 임의의 잔류 반응성 중합체 쇄, 및 촉매 또는 촉매 성분을 비활성화시키기 위해, 중합 혼합물에 켄칭제를 첨가할 수 있다. 켄칭제로는, 알콜, 카르복실산, 무기 산, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는 양성자성 화합물일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 켄칭제로는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2009/0043055호에 개시된 바와 같은 폴리히드록시 화합물이 포함된다. 산화방지제, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀이, 켄칭제의 첨가와 함께, 첨가 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 사용되는 산화방지제의 양은 중합체 생성물의 약 0.2 중량％ 내지 약 1 중량％ 범위일 수 있다. 켄칭제 및 산화방지제는 순수한 물질로 첨가되거나, 필요할 경우 탄화수소 용매 또는 공액 디엔 단량체에 용해시킨 후 중합 혼합물에 첨가할 수 있다.Once the functionalizing agent is introduced into the polymerization mixture and provided the desired reaction time, a quenching agent can be added to the polymerization mixture to deactivate any residual reactive polymer chains and catalyst or catalyst components. Quenching agents may be protic compounds, including but not limited to alcohols, carboxylic acids, inorganic acids, water or mixtures thereof. In certain embodiments, quenching agents include polyhydroxy compounds as disclosed in US Patent Application Publication No. 2009/0043055, which is incorporated herein by reference. Antioxidants, such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, can be added before or after the addition, with addition of the quenching agent. The amount of antioxidant used may range from about 0.2% to about 1% by weight of the polymer product. Quenching agents and antioxidants may be added as pure materials or, if desired, dissolved in hydrocarbon solvents or conjugated diene monomers and then added to the polymerization mixture.

중합 혼합물이 켄칭되면, 중합 혼합물의 다양한 성분들을 회수할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물로부터 미반응 단량체를 회수할 수 있다. 예를 들어, 당업계에 공지된 기술을 사용함으로써 중합 혼합물로부터 단량체를 증류할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물로부터 단량체를 제거하는데 탈휘발기를 사용할 수 있다. 단량체가 중합 혼합물로부터 제거되면, 단량체는 정제, 저장 및/또는 중합 공정으로 재순환될 수 있다.Once the polymerization mixture is quenched, various components of the polymerization mixture can be recovered. In one or more embodiments, unreacted monomer can be recovered from the polymerization mixture. For example, monomers can be distilled from the polymerization mixture by using techniques known in the art. In one or more embodiments, devolatilizers can be used to remove monomers from the polymerization mixture. Once the monomers are removed from the polymerization mixture, the monomers can be recycled to the purification, storage and / or polymerization process.

당업계에 공지된 기술으로 사용함으로써, 중합 혼합물로부터 중합체 생성물을 회수할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 탈용매화 및 건조 기술이 사용될 수 있다. 예를 들면, 적절한 온도(예를 들어, 약 100℃ 내지 약 170℃)에서 대기압 또는 대기압 이하의 압력 하에 증발에 의해 휘발성 물질이 제거되는 가열된 스크류 장치, 예컨대 탈용매화 압출기에 중합 혼합물을 통과시킴으로써 중합체를 회수할 수 있다. 이러한 처리는 미반응 단량체뿐만 아니라 저비점 용매를 제거하는 작용을 한다. 별법으로, 중합 혼합물을 스팀 탈용매화시킨 후, 생성된 중합체 조각을 고온 공기 터널에서 건조시킴으로써 중합체를 회수할 수도 있다. 또한, 드럼 건조기 상에서 중합 혼합물을 직접 건조시킴으로써 중합체를 회수할 수 있다.By using techniques known in the art, it is possible to recover the polymer product from the polymerization mixture. In one or more embodiments, desolvation and drying techniques can be used. For example, by passing the polymerization mixture through a heated screw device, such as a desolvation extruder, in which volatiles are removed by evaporation at atmospheric or subatmospheric pressure at a suitable temperature (eg, about 100 ° C. to about 170 ° C.). The polymer can be recovered. This treatment serves to remove not only unreacted monomers but also low boiling solvents. Alternatively, the polymer may be recovered by steam desolvating the polymerization mixture and then drying the resulting polymer pieces in a hot air tunnel. The polymer can also be recovered by directly drying the polymerization mixture on a drum dryer.

시스-1,4-폴리디엔(예를 들어, 시스-1,4-폴리부타디엔)을 본 발명의 하나 이상의 실시양태의 방법에 의해 제조하는 경우, 유리하게는 시스-1,4-폴리디엔의 시스-1,4 결합 함량은 96％ 초과, 다른 실시양태에서 97％ 초과, 다른 실시양태에서 98％ 초과, 다른 실시양태에서 99％ 초과일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 탁월한 점탄성 특성을 나타내고, 타이어 트레드, 사이드월, 서브트레드, 및 비드 충전제를 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 타이어 부품의 제조에 특히 유용하다. 시스-1,4-폴리디엔은 타이어 스톡(tire stock)의 탄성체 부품의 전부 또는 일부로서 사용될 수 있다. 시스-1,4-폴리부타디엔이 다른 고무와 병용되어 타이어 스톡의 탄성체 부품을 형성할 경우, 이러한 다른 고무는 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 혼합물일 수 있다. 합성 고무의 예에는 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 시스-1,4-결합 함량이 낮은 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-코-부타디엔-코-이소프렌) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 시스-1,4-폴리디엔은 호스, 벨트, 신발창, 창 밀봉재(window seal), 기타 밀봉재, 진동 댐퍼 고무, 및 그 밖의 산업용 제품의 제조에도 사용될 수 있다.When cis-1,4-polydiene (eg, cis-1,4-polybutadiene) is prepared by the method of one or more embodiments of the invention, it is advantageously possible to The cis-1,4 binding content may be greater than 96%, greater than 97% in other embodiments, greater than 98% in other embodiments, greater than 99% in other embodiments. Desirably, such polymers exhibit excellent viscoelastic properties and are particularly useful for the manufacture of various tire parts, including but not limited to tire treads, sidewalls, subtreads, and bead fillers. Cis-1,4-polydiene may be used as all or part of the elastomeric part of a tire stock. When cis-1,4-polybutadiene is used in combination with other rubbers to form the elastomer part of the tire stock, these other rubbers may be natural rubber, synthetic rubber and mixtures thereof. Examples of synthetic rubbers include polyisoprene, poly (styrene-co-butadiene), polybutadiene with a low cis-1,4-bond content, poly (styrene-co-butadiene-co-isoprene) and mixtures thereof. Cis-1,4-polydienes may also be used in the manufacture of hoses, belts, soles, window seals, other seals, vibration damper rubber, and other industrial products.

본 발명의 실시를 증명하기 위하여, 다음의 실시예가 제조되고 시험되었다. 그러나, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 특허청구범위가 본 발명을 규정하는 기능을 할 것이다.To demonstrate the practice of the invention, the following examples were prepared and tested. However, the examples should not be considered as limiting the scope of the invention. The claims will serve to define the invention.

실시예Example

하기 실시예에서, 중합체 시료의 무니 점도(ML1+4)를 100℃에서 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies) 무니 점도계를 사용하여 대형 로터, 1분의 예열 시간 및 4분의 실행 시간으로 측정하였다. 중합체 시료의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 폴리스티렌 표준물 및 당해 중합체의 마크-호우잉크(Mark-Houwink) 상수로 캘리브레이션된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 중합체 시료의 시스-1,4-결합, 트랜스-1,4-결합, 및 1,2-결합 함량은 적외선 분광기로 측정하였다.In the examples below, the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the polymer samples was measured at 100 ° C. using an Alpha Technologies Mooney Viscometer with a large rotor, 1 minute warm up time and 4 minutes run time. The number average molecular weight (M n ), weight average molecular weight (M w ), and molecular weight distribution (M w / M n ) of the polymer samples were calibrated with polystyrene standards and Mark-Houwink constants of the polymer. It was measured by gel permeation chromatography (GPC). The cis-1,4-bond, trans-1,4-bond, and 1,2-bond contents of the polymer samples were measured by infrared spectroscopy.

실시예Example 1 내지 7 ( 1 to 7 ( 대조예Control Example ))

실시예 1 내지 7에서는, 1,3-부타디엔의 중합을 실란 화합물의 부재 하에 수행하였다.In Examples 1 to 7, polymerization of 1,3-butadiene was carried out in the absence of silane compound.

예비형성된 촉매는 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 7.50 ㎖, 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 2.41 ㎖, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.60 ㎖, 및 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드 6.80 ㎖, 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.30 ㎖를 혼합하여 제조하였다. 촉매를 실온에서 15분 동안 숙성시킨 후 톨루엔 24.6 ㎖로 희석하였다. 얻어진 촉매는 네오디뮴 금속의 농도가 0.0075 M이었고 이하 중합에 사용되었다. The preformed catalyst is 7.50 ml of 4.32 M methylaluminoxane in toluene, 2.41 ml of 22.0 wt% 1,3-butadiene in hexane, 0.60 ml of 0.537 M neodymium versatate in cyclohexane, and 6.80 1.0 M diisobutylaluminum hydride in hexane Prepare by mixing mL and 1.30 mL of 1.0 M diethylaluminum chloride in hexane. The catalyst was aged at room temperature for 15 minutes and then diluted with 24.6 mL of toluene. The catalyst obtained had a concentration of neodymium metal of 0.0075 M and was used for the following polymerization.

실시예 1에서, 오븐 건조된 800 ㎖ 유리병을 자체 밀봉 고무 라이너 및 천공 금속 캡으로 막았다. 병을 건조 질소 스트림으로 완전히 퍼징한 후, 병에 헥산 106 g, 및 1,3-부타디엔 22.0 중량％를 함유하는 1,3-부타디엔/헥산 블렌드 227 g을 넣고, 이어서 앞과 같이 제조한 예비형성된 촉매 용액 4.00 ㎖를 첨가하였다. 병을 45분 동안 65℃로 유지되는 수조에서 진탕시켰다. 중합은 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.30 g을 함유하는 이소프로판올 3 ㎖를 첨가하여 정지시켰다. 얻어진 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 3 리터로 응고시킨 후 드럼 건조시켰다. 중합체의 수율은 47.8 g(95.6％)이었다.In Example 1, the oven dried 800 ml glass bottle was closed with a self sealing rubber liner and a perforated metal cap. After fully purging the bottle with a stream of dry nitrogen, the bottle was charged with 106 g of hexane, and 227 g of 1,3-butadiene / hexane blend containing 22.0% by weight of 1,3-butadiene, followed by the preformed preparation prepared as before. 4.00 mL of catalyst solution was added. The bottle was shaken in a water bath maintained at 65 ° C. for 45 minutes. The polymerization was stopped by adding 3 ml of isopropanol containing 0.30 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. The polymer cement obtained was solidified with 3 liters of isopropanol containing 0.5 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and then drum dried. The yield of the polymer was 47.8 g (95.6%).

실시예 2 내지 7에서는, 앞의 실시예 1에서 설명한 중합 절차를 반복하되, 예비형성된 촉매의 양 및 중합 시간을 변경하였다. In Examples 2-7, the polymerization procedure described in Example 1 above was repeated, but the amount of preformed catalyst and polymerization time were varied.

실시예 1 내지 7의 중합 조건 및 얻어진 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.The polymerization conditions of Examples 1 to 7 and the properties of the resulting polymers are summarized in Table 1.

Figure pct00003
Figure pct00003

도 1에서, 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체의 시스-1,4-결합 함량을 중합체 무니 점도에 대해 플롯팅하였다.In FIG. 1, the cis-1,4-binding content of the polymer prepared in the absence of the silane compound was plotted against the polymer Mooney viscosity.

실시예Example 8 내지 12 8 to 12

실시예 8 내지 12에서는, 1,3-부타디엔의 중합을 테트라비닐실란(TVS)의 존재 하에 수행하였다. 절차는 예비형성된 촉매의 첨가 전에 특정 양의 TVS를 단량체 용액에 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서 설명된 것과 유사하였다. 중합 조건 및 얻어진 중합체의 특성을 표 2에 요약하였다. In Examples 8-12, the polymerization of 1,3-butadiene was carried out in the presence of tetravinylsilane (TVS). The procedure was similar to that described in Example 1 except that a certain amount of TVS was added to the monomer solution prior to the addition of the preformed catalyst. The polymerization conditions and the properties of the polymers obtained are summarized in Table 2.

Figure pct00004
Figure pct00004

도 2는 TVS의 존재 하에 제조된 중합체(실시예 8 내지 12)와 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체(실시예 1 내지 7)의 시스-1,4-결합 함량의 비교를 제시한다. 실시예 8 내지 12에서 촉매 성분으로서 TVS의 첨가가 얻어진 시스-1,4-폴리부타디엔의 시스-1,4-결합 함량을 증가시킴이 명백하다.2 shows a comparison of cis-1,4-binding contents of polymers prepared in the presence of TVS (Examples 8-12) and polymers prepared in the absence of silane compounds (Examples 1-7). It is evident in Examples 8 to 12 that the addition of TVS as catalyst component increases the cis-1,4-bond content of the cis-1,4-polybutadiene obtained.

실시예Example 13 내지 17 13 to 17

실시예 13 내지 17에서는, 1,3-부타디엔의 중합을 트리비닐메틸실란(TVMS)의 존재 하에 수행하였다. 절차는 예비형성된 촉매의 첨가 전에 특정 양의 TVMS를 단량체 용액에 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서 설명된 것과 유사하였다. 중합 조건 및 얻어진 중합체의 특성을 표 3에 요약하였다.In Examples 13 to 17, the polymerization of 1,3-butadiene was carried out in the presence of trivinylmethylsilane (TVMS). The procedure was similar to that described in Example 1 except that a certain amount of TVMS was added to the monomer solution prior to the addition of the preformed catalyst. The polymerization conditions and the properties of the obtained polymers are summarized in Table 3.

Figure pct00005
Figure pct00005

도 3은 TVMS의 존재 하에 제조된 중합체(실시예 13 내지 17)와 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체(실시예 1 내지 7)의 시스-1,4-결합 함량의 비교를 제시한다. 실시예 13 내지 17에서 촉매 성분으로서 TVMS의 첨가가 얻어진 시스-1,4-폴리부타디엔의 시스-1,4-결합 함량을 증가시킴이 명백하다. FIG. 3 shows a comparison of cis-1,4-binding contents of polymers prepared in the presence of TVMS (Examples 13-17) and polymers prepared in the absence of silane compounds (Examples 1-7). It is evident in Examples 13 to 17 that addition of TVMS as catalyst component increases the cis-1,4-bond content of the cis-1,4-polybutadiene obtained.

실시예Example 18 내지 21 18 to 21

실시예 18 내지 21에서는, 1,3-부타디엔의 중합을 디비닐디메틸실란(DVDMS)의 존재 하에 수행하였다. 절차는 예비형성된 촉매의 첨가 전에 특정 양의 DVDMS를 단량체 용액에 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서 설명된 것과 유사하였다. 중합 조건 및 얻어진 중합체의 특성을 표 4에 요약하였다.In Examples 18-21, the polymerization of 1,3-butadiene was carried out in the presence of divinyldimethylsilane (DVDMS). The procedure was similar to that described in Example 1 except that a certain amount of DVDMS was added to the monomer solution prior to the addition of the preformed catalyst. The polymerization conditions and the properties of the polymers obtained are summarized in Table 4.

Figure pct00006
Figure pct00006

도 4는 DVDMS의 존재 하에 제조된 중합체(실시예 18 내지 21)와 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체(실시예 1 내지 7)의 시스-1,4-결합 함량의 비교를 제시한다. 실시예 18 내지 21에서 촉매 성분으로서 DVDMS의 첨가가 얻어진 시스-1,4-폴리부타디엔의 시스-1,4-결합 함량을 증가시킴이 명백하다. 4 shows a comparison of cis-1,4-binding contents of polymers prepared in the presence of DVDMS (Examples 18-21) and polymers prepared in the absence of silane compounds (Examples 1-7). It is apparent that the addition of DVDMS as catalyst component in Examples 18-21 increases the cis-1,4-bond content of the cis-1,4-polybutadiene obtained.

실시예Example 22 내지 24 22 to 24

실시예 22 내지 24에서는, 1,3-부타디엔의 중합을 테트라알릴실란(TAS)의 존재 하에 수행하였다. 절차는 예비형성된 촉매의 첨가 전에 특정 양의 TAS를 단량체 용액에 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서 설명된 것과 유사하였다. 중합 조건 및 얻어진 중합체의 특성을 표 5에 요약하였다.In Examples 22 to 24, the polymerization of 1,3-butadiene was carried out in the presence of tetraallylsilane (TAS). The procedure was similar to that described in Example 1 except that a certain amount of TAS was added to the monomer solution prior to the addition of the preformed catalyst. The polymerization conditions and the properties of the obtained polymers are summarized in Table 5.

Figure pct00007
Figure pct00007

도 5는 TAS의 존재 하에 제조된 중합체(실시예 22 내지 24)와 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체(실시예 1 내지 7)의 시스-1,4-결합 함량의 비교를 제시한다. 실시예 22 내지 24에서 촉매 성분으로서 TAS의 첨가가 얻어진 시스-1,4-폴리부타디엔의 시스-1,4-결합 함량을 증가시킴이 명백하다. FIG. 5 shows a comparison of cis-1,4-binding contents of polymers prepared in the presence of TAS (Examples 22-24) and polymers prepared in the absence of silane compounds (Examples 1-7). It is apparent that the addition of TAS as catalyst component in Examples 22-24 increases the cis-1,4-bond content of the cis-1,4-polybutadiene obtained.

실시예Example 25 및 26 25 and 26

실시예 25 및 26에서는, 1,3-부타디엔의 중합을 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산(TVDMDSO)의 존재 하에 수행하였다. 절차는 예비형성된 촉매의 첨가 전에 특정 양의 TVDMDSO를 단량체 용액에 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서 설명된 것과 유사하였다. 중합 조건 및 얻어진 중합체의 특성을 표 6에 요약하였다.In Examples 25 and 26, the polymerization of 1,3-butadiene was carried out in the presence of 1,1,3,3-tetravinyldimethyldisiloxane (TVDMDSO). The procedure was similar to that described in Example 1 except that a certain amount of TVDMDSO was added to the monomer solution prior to the addition of the preformed catalyst. The polymerization conditions and the properties of the polymers obtained are summarized in Table 6.

Figure pct00008
Figure pct00008

도 6는 TVDMDSO의 존재 하에 제조된 중합체(실시예 25 및 26)와 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체(실시예 1 내지 7)의 시스-1,4-결합 함량의 비교를 제시한다. 실시예 25 및 26에서 촉매 성분으로서 TVDMDSO의 첨가가 얻어진 시스-1,4-폴리부타디엔의 시스-1,4-결합 함량을 증가시킴이 명백하다. FIG. 6 shows a comparison of cis-1,4-binding contents of polymers prepared in the presence of TVDMDSO (Examples 25 and 26) and polymers prepared in the absence of silane compounds (Examples 1-7). It is evident in Examples 25 and 26 that the addition of TVDMDSO as catalyst component increases the cis-1,4-bond content of the cis-1,4-polybutadiene obtained.

실시예Example 27 및 28 27 and 28

실시예 27 및 28에서는, 1,3-부타디엔의 중합을 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(DVTMDSO)의 존재 하에 수행하였다. 절차는 예비형성된 촉매의 첨가 전에 특정 양의 DVTMDSO를 단량체 용액에 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서 설명된 것과 유사하였다. 중합 조건 및 얻어진 중합체의 특성을 표 7에 요약하였다.In Examples 27 and 28, polymerization of 1,3-butadiene was carried out in the presence of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (DVTMDSO). The procedure was similar to that described in Example 1 except that a certain amount of DVTMDSO was added to the monomer solution prior to the addition of the preformed catalyst. The polymerization conditions and the properties of the resulting polymers are summarized in Table 7.

Figure pct00009
Figure pct00009

도 7은 DVTMDSO의 존재 하에 제조된 중합체(실시예 27 및 28)와 실란 화합물의 부재 하에 제조된 중합체(실시예 1 내지 7)의 시스-1,4-결합 함량의 비교를 제시한다. 실시예 27 및 28에서 촉매 성분으로서 DVTMDSO의 첨가가 얻어진 시스-1,4-폴리부타디엔의 시스-1,4-결합 함량을 증가시킴이 명백하다. FIG. 7 shows a comparison of cis-1,4-binding contents of polymers prepared in the presence of DVTMDSO (Examples 27 and 28) and polymers prepared in the absence of silane compounds (Examples 1-7). It is evident in Examples 27 and 28 that the addition of DVTMDSO as catalyst component increases the cis-1,4-bond content of the cis-1,4-polybutadiene obtained.

본 발명의 범주 및 취지에서 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명은 상기 기재된 예시적인 실시양태로 제한되어서는 안 된다.Various modifications and changes will be apparent to those skilled in the art without departing from the scope and spirit of the invention. The invention should not be limited to the exemplary embodiments described above.

Claims (15)

비닐실란, 알릴실란 또는 알릴비닐실란의 존재 하에 란타나이드계 촉매 시스템으로 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리디엔의 제조 방법.A method for producing a polydiene comprising polymerizing a conjugated diene monomer in a lanthanide catalyst system in the presence of vinylsilane, allylsilane or allylvinylsilane. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 비닐디메틸실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐-t-부틸디메틸실란, 비닐-디-n-옥틸메틸실란, 비닐페닐메틸실란, 비닐페닐디메틸실란, 비닐(트리플루오로메틸)디메틸실란, 디비닐디메틸실란, 트리비닐실란, 트리비닐메틸실란, 테트라비닐실란, 트리스(비닐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(비닐디메틸실록시)페닐실란, 비닐디메틸플루오로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐디페닐클로로실란, 비닐페닐메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐페닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디클로로실란, 트리비닐클로로실란, 비닐(클로로메틸)디메틸실란, 비닐(브로모메틸)디메틸실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐페닐메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐디페닐에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시프로폭시)실란, 트리비닐메톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 비닐실라트란, 비닐메틸비스(트리메틸실록시)실란, 비닐트리스(디메틸실록시)실란, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란, 테트라키스(비닐디메틸실록시)실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸비스(디메틸아미노)실란, 1-프로페닐메틸디클로로실란, 2-프로페닐트리메틸실란, 1-브로모비닐트리메틸실란, 2-브로모비닐트리메틸실란, (1-메톡시비닐)트리메틸실란, 비닐메틸실라시클로펜탄, 비닐테트라메틸디실록산, 비닐펜타메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라에톡시디실록산, 1,3-디비닐테트라키스(트리메틸실록시)디실록산, 1-비닐-3-(클로로메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디클로로디실록산, 1,2-디비닐테트라메틸디실란, 1,4-디비닐테트라메틸디실릴에탄, 1,4-비스(비닐디메틸실릴)벤젠, 트리스(비닐디메틸실릴)보레이트, 1,5-디비닐헥사메틸트리실록산, 1,5-디비닐-3-페닐펜타메틸트리실록산, 1,5-디비닐-3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1,3,5-트리비닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 옥타비닐-T8-실세스퀴옥산으로 구성된 군으로부터 선택되는 비닐실란의 존재 하에 실시하는 방법. The method of claim 1, wherein the polymerizing of the conjugated diene monomer is performed by using vinyldimethylsilane, vinyltrimethylsilane, vinyltriethylsilane, vinyltriphenylsilane, vinyl-t-butyldimethylsilane, vinyl-di-n-octylmethylsilane. , Vinylphenylmethylsilane, vinylphenyldimethylsilane, vinyl (trifluoromethyl) dimethylsilane, divinyldimethylsilane, trivinylsilane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane, tris (vinyldimethylsiloxy) methylsilane, tris (Vinyldimethylsiloxy) phenylsilane, vinyldimethylfluorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldiphenylchlorosilane, vinylphenylmethylchlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinylphenyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, divinyldichloro Silane, trivinylchlorosilane, vinyl (chloromethyl) dimethyl silane, vinyl (bromomethyl) dimethyl silane, vinyl dimethyl methoxy silane, vinyl phenyl methyl methoxy silane, vinyl dimethyl ethoxy Column, vinyldiphenylethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylphenyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltri-t -Butoxysilane, vinyltriisopropenoxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltris (methoxypropoxy) silane, trivinylmethoxysilane, trivinyl Methoxysilane, vinyl silane, vinyl methyl bis (trimethyl siloxy) silane, vinyl tris (dimethyl siloxy) silane, vinyl tris (trimethyl siloxy) silane, tetrakis (vinyl dimethyl siloxy) silane, vinyl methyl diacetoxy Silane, vinyltriacetoxysilane, vinylmethylbis (dimethylamino) silane, 1-propenylmethyldichlorosilane, 2-propenyltrimethylsilane, 1-bromovinyltrimethylsilane, 2-bromovinyltrimethylsilane, (1 -Methoxyvinyl) trimethylsilane, vinylmethyl Silacyclopentane, vinyltetramethyldisiloxane, vinylpentamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-diphenyl-1,3-dimethyldisiloxane, 1 , 3-divinyltetraphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetravinyldimethyldisiloxane, 1,3-divinyltetraethoxydisiloxane, 1,3-divinyltetrakis (trimethylsiloxy) di Siloxane, 1-vinyl-3- (chloromethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-dimethyl-1,3-dichlorodisiloxane, 1,2 -Divinyltetramethyldisilane, 1,4-divinyltetramethyldisylylethane, 1,4-bis (vinyldimethylsilyl) benzene, tris (vinyldimethylsilyl) borate, 1,5-divinylhexamethyltrisiloxane , 1,5-divinyl-3-phenylpentamethyltrisiloxane, 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane, 1,3,5-tri Vinyl-1,1,3,5,5-pentamethyltrisiloxane, 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetravinyl-1, 3,5,7-tet Process in the presence of vinylsilane selected from the group consisting of lamethylcyclotetrasiloxane and octavinyl-T8-silsesquioxane. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리이소프로필실란, 알릴트리페닐실란, 디알릴디메틸실란, 디알릴디페닐실란, 트리알릴메틸실란, 테트라알릴실란, 알릴(클로로메틸)디메틸실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 알릴(클로로프로필)디클로로실란, 알릴트리클로로실란, (2-클로로메틸알릴)트리클로로실란, 알릴디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리페녹시실란, 알릴트리스(트리메틸실록시)실란, (2-클로로메틸알릴)트리메톡시실란, 알릴디메틸(디이소프로필아미노)실란, 1,1-비스(트리메틸실릴메틸)에틸렌, 1,1-비스(트리클로로실릴메틸)에틸렌, 1,1-비스(트리메톡시실릴메틸)에틸렌, 메트알릴트리메틸실란, 1-알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴테트라메틸디실록산 및 1,3-디알릴테트라키스(트리메틸실록시)디실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 알릴실란의 존재 하에 실시하는 방법. The method of claim 1, wherein the step of polymerizing the conjugated diene monomer is allyldimethylsilane, allyltrimethylsilane, allyltriisopropylsilane, allyltriphenylsilane, diallyldimethylsilane, diallyldiphenylsilane, triallylmethylsilane, Tetraallylsilane, allyl (chloromethyl) dimethylsilane, allyldimethylchlorosilane, allyldichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allylphenyldichlorosilane, allyl (chloropropyl) dichlorosilane, allyltrichlorosilane, (2-chloromethylallyl Trichlorosilane, allyldimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltriphenoxysilane, allyltris (trimethylsiloxy) silane, (2-chloromethylallyl) trimethoxysilane, allyl Dimethyl (diisopropylamino) silane, 1,1-bis (trimethylsilylmethyl) ethylene, 1,1-bis (trichlorosilylmethyl) ethylene, 1,1-bis (trimethoxysilylmethyl) ethylene, metaryl tree From the group consisting of ylsilane, 1-allyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diallyltetramethyldisiloxane and 1,3-diallyltetrakis (trimethylsiloxy) disiloxane Process in the presence of allylsilane selected. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 알릴비닐메틸실란, 알릴비닐페닐실란, 알릴비닐디메틸실란, 알릴비닐디페닐실란, 알릴트리비닐실란, 디알릴디비닐실란, 트리알릴비닐실란, 알릴비닐클로로실란, 알릴비닐디클로로실란, 알릴비닐디플루오로실란, 알릴비닐디메톡시실란, 알릴비닐디에톡시실란, 알릴비닐디페녹시실란, 알릴비닐비스(트리메틸실록시)실란, 알릴비닐디아세톡시실란 및 알릴비닐비스(디메틸아미노)실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 알릴비닐실란의 존재 하에 실시하는 방법. The method of claim 1, wherein the step of polymerizing the conjugated diene monomer includes allylvinylmethylsilane, allylvinylphenylsilane, allylvinyldimethylsilane, allylvinyldiphenylsilane, allyltrivinylsilane, diallyldivinylsilane, and triallylvinyl. Silane, allylvinylchlorosilane, allylvinyldichlorosilane, allylvinyldifluorosilane, allylvinyldimethoxysilane, allylvinyldiethoxysilane, allylvinyldiphenoxysilane, allylvinylbis (trimethylsiloxy) silane, allylvinyl Process in the presence of allylvinylsilane selected from the group consisting of diacetoxysilane and allylvinylbis (dimethylamino) silane. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 란타나이드계 촉매 시스템이 (a) 란타나이드 화합물, (b) 알킬화제 및 (c) 할로겐원의 조합물 또는 반응 생성물인 방법.The method of claim 1, wherein the lanthanide-based catalyst system is a combination or reaction product of (a) a lanthanide compound, (b) an alkylating agent, and (c) a halogen source. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실란이 화학식
Siωxθ4-x
로 정의된 화합물이고, 여기에서 각각의 ω는 독립적으로 비닐기, 치환된 비닐기, 알릴기 또는 치환된 알릴기이며, 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수인 방법. The compound of claim 1, wherein the silane is of the formula
Siω x θ 4-x
Wherein each ω is independently a vinyl group, substituted vinyl group, allyl group or substituted allyl group, and each θ is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, or Two or more θ groups may combine to form a polyvalent organic group, wherein x is an integer from 1 to 4. 제6항에 있어서, 실란 화합물이 화학식
Si(Cθ=Cθ2)xθ4-x
로 정의된 비닐실란이고, 여기에서 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수인 방법. The compound of claim 6, wherein the silane compound is of formula
Si (Cθ = Cθ 2 ) x θ 4-x
Wherein each θ is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, or two or more θ groups may combine to form a polyvalent organic group, and x is an integer of 1 to 4 Way. 제7항에 있어서, 비닐실란이 화학식
Si(CH=CH2)xθ4-x
로 정의되고, 여기에서 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수인 방법.8. The compound of claim 7, wherein the vinylsilane is of formula
Si (CH = CH 2 ) x θ 4-x
Wherein each θ is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, or two or more θ groups may combine to form a polyvalent organic group, and x is an integer from 1 to 4. 제6항에 있어서, 실란 화합물이 화학식
Si(Cθ2Cθ=Cθ2)xθ4-x
로 정의된 알릴실란이고, 여기에서 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수인 방법.The compound of claim 6, wherein the silane compound is of formula
Si (Cθ 2 Cθ = Cθ 2 ) x θ 4-x
Wherein each θ is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, or two or more θ groups may combine to form a polyvalent organic group, and x is an integer of 1 to 4 Way. 제9항에 있어서, 알릴실란이 화학식
Si(CH2CH=CH2)xθ4-x
로 정의되고, 여기에서 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 4의 정수인 방법.10. The compound of claim 9, wherein the allylsilane is of formula
Si (CH 2 CH = CH 2 ) x θ 4-x
Wherein each θ is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, or two or more θ groups may combine to form a polyvalent organic group, and x is an integer from 1 to 4. 제6항에 있어서, 실란 화합물이 화학식
Si(Cθ2Cθ=Cθ2)x(Cθ=Cθ2)yθz
로 정의된 알릴비닐실란이고, 여기에서 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이며, z는 0 내지 2의 정수이고, x, y 및 z의 합은 4인 방법.The compound of claim 6, wherein the silane compound is of formula
Si (Cθ 2 Cθ = Cθ 2 ) x (Cθ = Cθ 2 ) y θ z
Wherein all θ is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, or two or more θ groups may be combined to form a polyvalent organic group, and x is 1 to 3 An integer, y is an integer from 1 to 3, z is an integer from 0 to 2, and the sum of x, y, and z is 4. 4. 제11항에 있어서, 알릴비닐실란이 화학식
Si(CH2CH=CH2)x(CH=CH2)yθz
로 정의되고, 여기에서 각각의 θ는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 2개 이상의 θ기가 결합하여 다가 유기기를 형성할 수 있으며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이며, z는 0 내지 2의 정수이고, x, y 및 z의 합은 4인 방법.12. The method of claim 11, wherein the allylvinylsilane is of formula
Si (CH 2 CH = CH 2 ) x (CH = CH 2 ) y θ z
Wherein each θ is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, or two or more θ groups may be combined to form a polyvalent organic group, x is an integer of 1 to 3, and y Is an integer from 1 to 3, z is an integer from 0 to 2, and the sum of x, y and z is 4. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, θ가 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 치환된 히드로카르빌옥시, 카르복실레이트, 치환된 카르복실레이트, 실릴, 치환된 실릴, 실릴옥시, 치환된 실릴옥시 및 보호된 아미노기로 구성된 군으로부터 선택되는 1가 유기기인 방법. The method of claim 6, wherein θ is hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, hydrocarbyloxy, substituted hydrocarbyloxy, carboxylate, substituted carboxylate, silyl, And a monovalent organic group selected from the group consisting of substituted silyl, silyloxy, substituted silyloxy and protected amino groups. 제5항에 있어서, 알킬화제가 (i) 화학식 AlRnX3 -n으로 정의된 유기알루미늄 화합물(여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기이고, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기이며, n은 1 내지 3의 범위인 정수임) 및 (ii) 알루미녹산을 모두 포함하는 방법.6. The alkylating agent of claim 5, wherein the alkylating agent is (i) an organoaluminum compound defined by the formula AlR n X 3 -n , wherein each R is independently a monovalent organic group attached to an aluminum atom via a carbon atom, each of X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxylate group, an alkoxide group or an aryloxide group, n is an integer ranging from 1 to 3) and (ii) aluminoxane. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 란타나이드 화합물에 대한 실란 화합물의 몰 비율이 약 1:1 내지 약 700:1인 방법.The method according to claim 1, wherein the molar ratio of silane compound to lanthanide compound is from about 1: 1 to about 700: 1.
KR1020127007539A 2009-08-24 2010-08-24 Process and catalyst system for polydiene production KR101685232B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23616809P 2009-08-24 2009-08-24
US61/236,168 2009-08-24
PCT/US2010/046482 WO2011028523A2 (en) 2009-08-24 2010-08-24 Process and catalyst system for polydiene production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120068885A true KR20120068885A (en) 2012-06-27
KR101685232B1 KR101685232B1 (en) 2016-12-09

Family

ID=43649892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127007539A KR101685232B1 (en) 2009-08-24 2010-08-24 Process and catalyst system for polydiene production

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8765887B2 (en)
EP (1) EP2470574B1 (en)
JP (1) JP5791607B2 (en)
KR (1) KR101685232B1 (en)
CN (1) CN102597026B (en)
BR (1) BR112012004109B1 (en)
CZ (1) CZ306310B6 (en)
RU (2) RU2539596C2 (en)
WO (1) WO2011028523A2 (en)
ZA (1) ZA201201302B (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140140568A (en) * 2012-03-14 2014-12-09 가부시키가이샤 브리지스톤 Process for producing polydienes
KR20160073984A (en) * 2013-10-18 2016-06-27 트린세오 유럽 게엠베하 Vinylsilanes for use in functionalized elastomeric polymers
WO2016209043A1 (en) * 2015-06-24 2016-12-29 주식회사 엘지화학 Catalyst composition for preparing conjugated diene polymer and conjugated diene polymer prepared by means of same
KR20170074679A (en) * 2015-12-22 2017-06-30 주식회사 엘지화학 Method for preparing modified conjugated diene polymer and the modified conjugated diene polymer prepared by same
KR20180074040A (en) * 2016-12-23 2018-07-03 주식회사 엘지화학 Rubber composition and method for preparing the same
US10538608B2 (en) 2015-06-24 2020-01-21 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition for preparing conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer prepared using the same

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013019813B1 (en) * 2011-02-05 2021-11-16 Bridgestone Corporation LANTANIDE COMPLEX CATALYST AND POLYMERIZATION METHOD APPLYING THE SAME
US9260593B2 (en) * 2011-12-13 2016-02-16 Tsrc Corporation Conjugated diene rubber modified with polar alkoxysilane, method and composition thereof
IN2014DN06202A (en) * 2012-01-31 2015-10-23 Asahi Kasei Chemicals Corp
JP6157806B2 (en) * 2012-05-15 2017-07-05 住友化学株式会社 Modified conjugated diene polymer and polymer composition
JP6287519B2 (en) * 2014-04-15 2018-03-07 Jsr株式会社 Novel silicon compounds and polymers
HUE051407T2 (en) 2015-02-18 2021-03-01 Trinseo Europe Gmbh Multivinylaminosilanes as branching agents for functionalized elastomeric polymers
US10836846B2 (en) 2015-10-12 2020-11-17 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Olefin polymerization catalyst, preparation method thereof, olefin polymerization catalyst system, use thereof, and method of preparing polyolefin resin
US10717801B2 (en) 2015-10-12 2020-07-21 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Use of organosilane, in-reactor polyolefin alloy and preparation method thereof
EP3363822B1 (en) 2015-10-12 2021-05-19 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Use of organic siloxane, and polyolefin resin and preparation method thereof
ES2685917T3 (en) 2015-10-21 2018-10-15 Trinseo Europe Gmbh Dienes functionalized with aminosilane for use in the functionalization of elastomeric polymers
US10059788B2 (en) 2016-04-29 2018-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Organoaluminum activators on clays
HUE042696T2 (en) 2016-06-17 2019-07-29 Trinseo Europe Gmbh Silane-mediated enhancement of rubber storage stability
EP3491030B1 (en) * 2016-07-29 2021-03-24 Bridgestone Corporation Process for producing high cis-1,4-polydiene with lanthanide-based catalyst compositions
WO2018045291A1 (en) * 2016-09-02 2018-03-08 Bridgestone Corporation Production of cis-1,4-polydienes with multiple silane functional groups prepared by in-situ hydrosilylation of polymer cement
KR101825613B1 (en) * 2016-09-19 2018-02-05 한화토탈 주식회사 Method for preparing low-odor polyethylene resin composition for plastic closure and Article Produced with the Same
CN109320638B (en) * 2018-09-29 2021-03-26 四川锦成化学催化剂有限公司 Ziegler-Natta catalyst component and catalyst for ethylene polymerization
US10947380B2 (en) 2018-12-20 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US11767388B1 (en) 2019-09-18 2023-09-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Silicon-functionalized rubber

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6130299A (en) * 1996-12-04 2000-10-10 Jsr Corporation Method for preparing conjugated diene polymer
JP2001181330A (en) * 1999-10-28 2001-07-03 Bayer Ag Rare earth metal compound catalyst

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL124889C (en) * 1963-03-01
DE2039017A1 (en) * 1969-08-13 1971-04-01 Inst Neftechimicheskogo Sintez Organic dilithium catalysts for the polymerization of diene and vinyl monomers and polymerization processes
GB1480519A (en) * 1974-10-10 1977-07-20 Inst Neftekhimsinteza Im Av To Silicon containing carbochain copolymers
SU1840584A1 (en) * 1977-06-01 2007-08-20 Открытое акционерное общество "СК ПРЕМЬЕР" Low-molecular weight rubber manufacturing process
WO1997039055A1 (en) * 1996-04-17 1997-10-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Rubber composition
US5747404A (en) * 1996-05-28 1998-05-05 Lyondell Petrochemical Company Polysiloxane supported metallocene catalysts
SG96633A1 (en) * 2000-07-04 2003-06-16 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
NO20013880L (en) * 2000-08-22 2002-02-25 Rohm & Haas Matrix and process for the production of polyolefins
ATE393176T1 (en) * 2001-12-07 2008-05-15 Michelin Soc Tech METHOD FOR PRODUCING BUTADIENE/ISOPRENE COPOLYMERS AND COPOLYMERS OBTAINED THEREFROM
EP1544218A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-22 Borealis Technology Oy Process for producing olefin polymers
KR101271929B1 (en) * 2005-04-15 2013-06-05 가부시키가이샤 브리지스톤 Modified conjugated diene copolymer, rubber compositions and tires
US8088868B2 (en) * 2006-12-19 2012-01-03 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds
ZA200711158B (en) 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6130299A (en) * 1996-12-04 2000-10-10 Jsr Corporation Method for preparing conjugated diene polymer
JP2001181330A (en) * 1999-10-28 2001-07-03 Bayer Ag Rare earth metal compound catalyst
US6492476B1 (en) * 1999-10-28 2002-12-10 Bayer Aktiengesellschaft Catalyst based on rare earth metal compounds

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140140568A (en) * 2012-03-14 2014-12-09 가부시키가이샤 브리지스톤 Process for producing polydienes
KR20160073984A (en) * 2013-10-18 2016-06-27 트린세오 유럽 게엠베하 Vinylsilanes for use in functionalized elastomeric polymers
WO2016209043A1 (en) * 2015-06-24 2016-12-29 주식회사 엘지화학 Catalyst composition for preparing conjugated diene polymer and conjugated diene polymer prepared by means of same
US10538608B2 (en) 2015-06-24 2020-01-21 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition for preparing conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer prepared using the same
US10538607B2 (en) 2015-06-24 2020-01-21 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition for preparing conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer prepared using the same
US10556976B2 (en) 2015-06-24 2020-02-11 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition for preparing conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer preparing using the same
US10836850B2 (en) 2015-06-24 2020-11-17 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition for preparing conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer preparing using the same
US10995165B2 (en) 2015-06-24 2021-05-04 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition for preparing conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer prepared using the same
KR20170074679A (en) * 2015-12-22 2017-06-30 주식회사 엘지화학 Method for preparing modified conjugated diene polymer and the modified conjugated diene polymer prepared by same
KR20180074040A (en) * 2016-12-23 2018-07-03 주식회사 엘지화학 Rubber composition and method for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CZ306310B6 (en) 2016-11-23
RU2539596C2 (en) 2015-01-20
RU2014147736A (en) 2016-06-20
KR101685232B1 (en) 2016-12-09
WO2011028523A3 (en) 2011-06-16
EP2470574A4 (en) 2013-07-31
ZA201201302B (en) 2012-10-31
CN102597026A (en) 2012-07-18
WO2011028523A2 (en) 2011-03-10
RU2655029C2 (en) 2018-05-25
JP5791607B2 (en) 2015-10-07
CN102597026B (en) 2014-11-26
US20120165484A1 (en) 2012-06-28
BR112012004109B1 (en) 2019-08-13
EP2470574B1 (en) 2014-09-17
RU2014147736A3 (en) 2018-03-30
JP2013502508A (en) 2013-01-24
US8765887B2 (en) 2014-07-01
RU2012111258A (en) 2013-10-10
CZ2012126A3 (en) 2012-07-04
EP2470574A2 (en) 2012-07-04
BR112012004109A2 (en) 2017-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5791607B2 (en) Method and catalyst system for polydiene production
JP6389845B2 (en) Polymers functionalized with halosilanes containing amino groups
JP5840720B2 (en) Polymers functionalized with imide compounds containing protected amino groups
JP6467067B2 (en) Catalyst composition for producing conjugated diene polymer and conjugated diene polymer produced using the same
JP7235844B2 (en) Method for preparing functionalized polymer
KR20090073986A (en) Process for producing polydienes
KR101762461B1 (en) Processes for preparation of cyclic acyclic diene copolymer and rubber composition
KR20090073989A (en) Bulk polymerization process for producing polydienes
JP2020189995A (en) Cis-1,4-polydienes with improved cold flow resistance
JP5596038B2 (en) Novel polymers and their use in the production of impact polymer compositions
JP6464153B2 (en) Polymer functionalization using imine compounds containing cyano groups
JP6869333B2 (en) Preparation of cis-1,4-polydiene with multiple silane functional groups prepared by in-situ hydrosilylation of polymer cements
US11124589B2 (en) Polymerization catalyst composition and method of employing same
JP6811841B2 (en) The process of producing high cis-1,4-polydiene with a lanthanide-based catalytic composition
US20230089837A1 (en) Polymerization processes for the production of cis-1,4-polydienes
WO2021133818A1 (en) Polymerization processes for the production of cis-1,4-polydienes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant