KR20120066182A - Method for manufacturing aramid fiber - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 중합용액을 바로 방사도프로 이용할 수 있는 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing aramid fibers, and more particularly to a method for producing aramid fibers in which the polymerization solution can be directly used as a spinning dope.
일반적으로, 아라미드로 통칭되는 전방향족 폴리아미드는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드와 그렇지 않은 메타계 아라미드를 포함한다. 파라계 아라미드는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 이로부터 제조된 5 ㎜ 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 아라미드는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.Generally, wholly aromatic polyamides, collectively referred to as aramids, include para-aramids and meta-aramids having a structure in which the benzene rings are connected linearly through an amide group (CONH). Para-aramid has excellent properties such as high strength, high elasticity, low shrinkage, etc. It is manufactured from this thin 5mm thick thread and has a strong strength enough to lift 2 tons of cars. It is used in a variety of applications in the high-tech industry in the aerospace field. In addition, aramid is carbonized at 500 ° C or higher, and therefore has been in the spotlight in fields requiring high heat resistance.
통상, 아라미드 섬유는 방향족 디아민을 중합용매에 녹여 혼합용액을 준비하고 준비된 혼합용액에 방향족 디에시드를 첨가시켜 중합시킴으로써 아라미드 중합체를 제조하고, 이러한 아라미드 중합체를 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하고 이를 방사, 응고 및 수세시켜 제조한다. Usually, aramid fibers are prepared by dissolving aromatic diamine in a polymerization solvent to prepare a mixed solution and polymerizing by adding aromatic dieside to the prepared mixed solution, and preparing the aramid polymer by dissolving the aramid polymer in a sulfuric acid solvent to prepare a spinning dope and spinning it. It is prepared by coagulation and washing with water.
그러나, 이와 같이 공정을 통해 아라미드 섬유를 제조할 경우, 고상의 아라미드 중합체를 제조한 후 이를 다시 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하여 방사하기 때문에, 제조공정이 복잡해지고 황산용매를 사용함에 따라 환경이 오염될 뿐만 황산에 의해 장치가 부식됨에 따라 장치의 내구성이 급격히 떨어지는 문제가 있다. However, when the aramid fibers are manufactured through the process as described above, since the solid aramid polymer is prepared and then dissolved in a sulfuric acid solvent to spin the dope to produce a spinning dope, the manufacturing process is complicated and the environment is increased by using a sulfuric acid solvent. As the device is corroded by sulfuric acid as well as being contaminated, there is a problem that the durability of the device is sharply degraded.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유기용매에 용해가능한 아라미드 중합체를 사용함에 따라 별도의 황산용매를 사용하지 않음에 따라 공정이 단순화되고 공정 제어가 용이하며 경제성이 우수하고 친환경적일 뿐만 아니라 기존 파라 아라미드 섬유와 동등 이상의 물성을 가질 수 있는 아라미드 섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is to solve the above problems, by using aramid polymer soluble in an organic solvent, by not using a separate sulfuric acid solvent, the process is simplified, process control is easy, economical and eco-friendly It is also an object of the present invention to provide a method for producing aramid fibers that can have the same or more physical properties as existing para aramid fibers.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 중합용매 하에서 치환기가 없는 단량체 및 치환기가 있는 공단량체를 중합시켜 아라미드 공중합체를 제조하는 공정; 알칼리 화합물을 첨가하여 상기 아라미드 공중합체를 중화시키는 공정; 상기 중화된 아라미드 공중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 공정; 상기 방사도프를 방사하는 공정; 상기 방사된 방사도프를 응고시키는 공정; 및 상기 응고된 방사도프를 연신하는 공정을 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법을 제공한다. The present invention for achieving the above object is a process for preparing an aramid copolymer by polymerizing a monomer without a substituent and a comonomer having a substituent under a polymerization solvent; Adding an alkali compound to neutralize the aramid copolymer; Preparing a spinning dope using the neutralized aramid copolymer; Spinning the spinning dope; Solidifying the spun spinning dope; And it provides a method for producing aramid fibers comprising the step of stretching the solidified spinning dope.
본 발명은 다음과 같은 효과가 있다. The present invention has the following effects.
첫째, 본 발명에 따른 아라미드 섬유는 공단량체가 포함된 아라미드 중합체가 중합용매에 용이하게 용해됨에 따라 중합 공정과 동시에 섬유를 제조할 수 있는 효과가 있다.First, the aramid fiber according to the present invention has an effect that can be produced simultaneously with the polymerization process as the aramid polymer containing a comonomer is easily dissolved in the polymerization solvent.
둘째, 이와 같이 중합과 동시에 섬유를 제조함에 따라 별도의 황산용매를 사용하지 않음으로써 친환경적이고 장치의 부식을 방지할 수 있는 효과가 있다.Secondly, as the fiber is manufactured at the same time as the polymerization, there is no effect of using a separate sulfuric acid solvent, it is environmentally friendly and can prevent the corrosion of the device.
셋째, 최적의 방사 및 연신 조건에서 섬유를 제조함에 따라 기존 아라미드 섬유와 동등 이상의 물성을 갖는 아라미드 섬유를 제조할 수 있다. Third, as the fibers are manufactured under optimal spinning and stretching conditions, aramid fibers having physical properties equivalent to or higher than those of conventional aramid fibers can be prepared.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, the present invention encompasses all changes and modifications that come within the scope of the invention as defined in the appended claims and equivalents thereof.
이하, 본 발명의 아라미드 섬유의 제조방법을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the manufacturing method of the aramid fiber of this invention is demonstrated concretely.
먼저, 아라미드 중합체를 제조하는 공정을 설명한다. First, the process of manufacturing an aramid polymer is demonstrated.
이러한 아라미드 중합체를 제조하기 위해서는 중합용매가 필요하다. 이러한 중합용매는 유기용매에 무기염을 첨가하여 제조한다. In order to prepare such aramid polymer, a polymerization solvent is required. Such a polymerization solvent is prepared by adding an inorganic salt to an organic solvent.
이어서, 상기 제조된 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 방향족 디아민은 치환기가 없는 방향족 디아민 또는 치환기가 있는 방향족 디아민일 수 있다. Subsequently, an aromatic diamine is dissolved in the prepared polymerization solvent to prepare a mixed solution. The aromatic diamine may be an aromatic diamine without a substituent or an aromatic diamine with a substituent.
상기 치환기가 없는 방향족 디아민은 파라-페닐렌디아민, 4,4′-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4′-디아미노벤즈아닐라이드 등을 예로 들 수 있다. 상기 치환기는 CN, Cl, Br, I, NO2, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 알콕시기 등일 수 있다.Examples of the aromatic diamine without the substituent include para-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,6-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine or 4,4'-diaminobenzanilide. Can be mentioned. The substituent may be CN, Cl, Br, I, NO 2 , an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group.
이어서, 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비 중합체를 제조한다. 즉, 상기 방향족 디아민이 혼합된 혼합용액을 교반하면서 방향족 디에시드 할라이드를 소정량 첨가하여 반응시켜 예비 중합체를 제조할 수 있다. Subsequently, an aromatic dieside halide is added to the mixed solution to prepare a prepolymer. That is, a prepolymer may be prepared by adding a predetermined amount of an aromatic dieside halide while stirring the mixed solution mixed with the aromatic diamine.
한편, 예비 중합체 제조 공정에서 사용되는 방향족 디에시드 할라이드는 아라미드 중합체의 제조에 필요한 방향족 디에시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 50 몰%만을 예비중합공정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.On the other hand, the aromatic dieside halide used in the prepolymer production step is preferably added only 20 to 50 mol% of the total amount of the aromatic dieside halide required for the production of the aramid polymer during the prepolymerization step.
상기 방향족 디에시드 할라이드는 치환기가 있는 방향족 디에시드 할라이드 또는 치환기가 없는 방향족 디에시드 할라이드일 수 있다.The aromatic dieside halide may be an aromatic dieside halide with a substituent or an aromatic dieside halide without a substituent.
상기 치환기가 없는 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4′-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 등일 수 있다. 상기 치환기는 CN, Cl, Br, I, NO2, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 알콕시기 등일 수 있다.The substituent-free aromatic dieside halide may be terephthaloyl dichloride, 4,4′-benzoyl dichloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dichloride or 1,5-naphthalenedicarboxylic acid dichloride, and the like. The substituent may be CN, Cl, Br, I, NO 2 , an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group.
다음, 예비 중합체를 중합하여 아라미드 중합체를 제조한다. Next, the prepolymer is polymerized to prepare an aramid polymer.
상기 아라미드 중합체의 제조공정은, 0 ~ 30℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가하여 수행된다. The production process of the aramid polymer is carried out by lowering the temperature to 0 ~ 30 ℃ state and further add an aromatic dieside halide to the prepolymer.
이어서, 중합반응 중에 생성된 산을 알칼리 화합물을 이용하여 중화시킨다. Subsequently, the acid produced during the polymerization reaction is neutralized with an alkali compound.
상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다. The inorganic alkali compound is an alkali metal of NaOH, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiH, CaH 2 , LiOH, Ca (OH) 2 , Li 2 O or CaO, carbonate of alkaline earth metal, hydride of alkaline earth metal, alkaline earth metal It is selected from the group which consists of a hydroxide or an oxide of an alkaline earth metal.
이와 같이 제조된 아라미드 중합체는, 다음 화학식 1의 반복단위와, 다음 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4의 반복단위 중 적어도 어느 하나의 반복단위를 포함한다.The aramid polymer thus produced contains a repeating unit of the following formula (1) and at least any one of repeating units of the following formulas (2), (3) and (4)
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
[화학식 4][Formula 4]
상기 R1 및 R2는 CN, Cl, Br, I, NO2, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 알콕시기이다. 상기 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 1 내지 4의 벤젠 고리를 갖는 방향족 탄화수소이다. R1 and R2 are CN, Cl, Br, I, NO 2 , an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Ar 1, Ar 2, Ar 3, and Ar 4 are aromatic hydrocarbons having a benzene ring of 1 to 4.
또한, 상기 아라미드 중합체는 상기 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4가 모두 1개의 벤젠 고리를 갖는 구조를 가질 수 있고, 상기 R1 및 R2가 모두 시아노기(cyano group)인 구조를 가질 수 있다. In addition, the aramid polymer may have a structure in which Ar1, Ar2, Ar3, and Ar4 all have one benzene ring, and R1 and R2 may both have a cyano group.
다음, 알칼리 화합물에 의해 중화된 아라미드 중합체를 포함하는 용액은 방사도프로 바로 이용할 수 있다. 즉, 제조된 아라미드 중합체는 중합용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 별도의 추출, 세정, 분쇄 및 건조 공정을 통해 고상의 아라미드 중합체를 제조한 후 황산용매에 녹이는 공정이 필요한 종래기술과 달리, 바로 방사도프로 이용될 수 있다. Next, a solution containing the aramid polymer neutralized with an alkali compound can be used directly as a spin dope. That is, the prepared aramid polymer is excellent in solubility in the polymerization solvent, unlike the prior art that requires the process of preparing a solid aramid polymer through a separate extraction, washing, grinding and drying process and then dissolved in a sulfuric acid solvent, It can be used as a spinning dopant.
이와 같이, 본 발명은 중합 공정 및 방사 공정이 동일한 장치에서 연속적으로 동시에 이루어짐에 따라 생산성이 크게 향상될 수 있기 때문에 경제성이 우수하고, 황산용매를 사용하지 않음에 따라 친환경적이고 장치의 부식을 방지할 수 있는 이점이 있다. As such, the present invention is economically excellent because productivity can be greatly improved as the polymerization process and the spinning process are performed simultaneously in the same apparatus, and it is eco-friendly and does not use the sulfuric acid solvent to prevent corrosion of the apparatus. There is an advantage to this.
상기 방사도프는 중화된 아라미드 중합체를 포함하는 용액에 포함된 유기용매의 양을 조절하여 상기 아라미드 중합체가 10 내지 20 중량%의 농도를 갖도록 한다. 상기 방사도프의 농도가 증가할수록 점도가 증가하지만 임계 농도(critical concentration point)를 넘어서면 점도가 감소하게 되는데, 일정 이상의 농도를 가질 경우 다시 점도가 증가되는 경향을 보인다. 따라서 상기 방사도프의 농도는 상기 범위를 벗어날 경우 방사 공정이 원활하게 진행되지 않음에 따라 물성이 떨어지고 생산성이 저하되게 된다. The spinning dope controls the amount of the organic solvent contained in the solution containing the neutralized aramid polymer so that the aramid polymer has a concentration of 10 to 20% by weight. As the concentration of the spinning dope increases, the viscosity increases, but when the concentration exceeds a critical concentration point, the viscosity decreases. Therefore, if the concentration of the spinning dope is out of the range as the spinning process does not proceed smoothly, the physical properties are lowered and productivity is lowered.
이어서, 아라미드 섬유를 제조한다. Subsequently, aramid fibers are produced.
상술한 바와 같이 중화된 아라미드 중합체 용액은 바로 방사도프에 이용할 수 있다. 즉, 중화된 아라미드 중합체 용액을 가열하여 상기 아라미드 중합체를 중합용매에 완전히 용해시킨 후 이를 방사 공정에 투입하게 된다. As described above, the neutralized aramid polymer solution can be directly used for spinning dope. That is, the neutralized aramid polymer solution is heated to completely dissolve the aramid polymer in a polymerization solvent, and then it is introduced into a spinning process.
그러나, 종래 치환기가 없는 방향족 화합물로 구성된 아라미드 중합체는 경직된 분자 구조와 높은 결정화도로 인해 중합용매에 녹지 않는다. 이에 따라, 종래 방사도프는 얻어진 아라미드 중합체를 중합용매로부터 추출하고 이를 분쇄, 수세, 및 건조하여 고상의 아라미드 중합체를 제조한 후 이를 95% 이상의 농황산에 녹여 제조하게 된다. However, aramid polymers composed of aromatic compounds without conventional substituents are insoluble in the polymerization solvent due to their rigid molecular structure and high crystallinity. Accordingly, the conventional spinning dope is obtained by extracting the aramid polymer obtained from the polymerization solvent and grinding, washing, and drying the solid aramid polymer to dissolve it in 95% or more concentrated sulfuric acid.
이와 같이 종래기술에 의해 제조된 방사도프는 복잡한 공정을 통해 제조됨에 따라 공정 비용, 공정 시간, 및 공정 효율이 떨어지고 황산을 방사용매로 사용함에 따라 상기 황산을 회수하여 재활용할 수 없기 때문에 환경을 오염시킬 뿐만 아니라, 장치를 부식시킴에 따라 장치의 내구성이 크게 떨어지는 문제가 있다. As described above, the spinning dope prepared by the prior art has a low process cost, processing time, and process efficiency as manufactured through a complex process, and contaminates the environment because sulfuric acid cannot be recovered and recycled as sulfuric acid is used as a spinning solvent. In addition to corrosion, the corrosion of the device has a problem that the durability of the device is greatly reduced.
그러나, 상술한 바와 같이 본 발명의 아라미드 중합체는 치환기를 갖는 공중합체들이 불규칙한(random) 형태로 분자사슬에 포함함으로써 분자 구조가 유연함에 따라 중합공정 중에 사용한 유기용매에 용이하게 용해된다. 이에 따라 제조된 아라미드 중합체는 별도의 추출공정 없이 바로 방사도프로 이용함으로써 공정을 크게 줄이고 공정제어가 용이함에 따라 경제성이 향상될 수 있고, 사용된 유기용매는 회수하여 재활용함에 따라 환경오염을 방지할 수 있는 이점이 발생한다. However, as described above, the aramid polymer of the present invention is easily dissolved in the organic solvent used during the polymerization process as the molecular structure is flexible because copolymers having substituents are included in the molecular chain in a random form. The aramid polymer prepared according to the present invention can be economically improved by greatly reducing the process and facilitating process control by directly using a spinning dopant without a separate extraction process, and used organic solvents can be recovered and recycled to prevent environmental pollution. The benefit arises.
다음, 제조된 방사도프를 이용하여 아라미드 필라멘트를 제조한다.Next, aramid filaments are prepared using the prepared spinning dope.
즉, 상기 방사도프를 방사구금(spinneret)을 이용하여 방사(spinning)한 후 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시킴으로써 필라멘트(filament)를 형성한다. 또한 제조된 필라멘트에 잔류하는 유기용매를 제거하기 위해 추가로 수세 공정이 수행될 수 있다. That is, filaments are formed by spinning the spin dope using a spinneret and then solidifying it in a coagulation bath through an air gap. In addition, a washing process may be further performed to remove the organic solvent remaining in the manufactured filament.
다음, 형성된 필라멘트는 건조 및 열처리한 후, 권취하여 아라미드 섬유를 제조한다.Next, the formed filaments are dried and heat treated, and then wound up to prepare aramid fibers.
이때, 응고된 방사도프를 늘리는 연신 공정이 수행된다. 즉, 공중합체를 포함한 응고된 방사도프는 결정성이 낮음으로써 신도가 높고 물성이 떨어지기 때문에 연신 공정에 의해 결정성이 증가함에 따라 강도 및 탄성률이 향상된다. 또한, 상기 연신 조건을 제어할 수 있기 때문에 용도에 따라 다양한 신도를 갖는 필라멘트가 제조될 수 있다. At this time, an extending process of increasing the solidified spinning dope is performed. That is, the solidified spinning dope including the copolymer has low crystallinity, high elongation, and poor physical properties, thereby improving strength and elastic modulus as the crystallinity is increased by the stretching process. In addition, since the stretching conditions can be controlled, filaments having various elongations can be manufactured according to the use.
상기 응고된 방사도프는 공중합체의 함량 및 용도에 따라 연신비가 조절될 수 있는데, 상기 연신비는 2 내지 13 배의 범위 내에서 조절될 수 있다. 즉, 공단량체의 함량 및 방사속도가 낮을 경우 상기 연신비를 높게 설정할 수 있고, 이와 반대일 경우 상기 연신비를 낮게 설정할 수 있다. 이에 따라, 공단량체의 함량 및 방사속도에 맞추어 2 내지 13 배의 범위 내에서 연신비가 적절하게 조절될 수 있다. The solidified spinning dope may be adjusted in the draw ratio according to the content and use of the copolymer, the draw ratio may be adjusted in the range of 2 to 13 times. That is, the draw ratio may be set high when the content and the spinning rate of the comonomer are low, and the draw ratio may be set low when the amount of the comonomer is low. Accordingly, the draw ratio can be properly adjusted within the range of 2 to 13 times in accordance with the content of the comonomer and the spinning speed.
상기 연신 공정은 습연신 공정을 포함할 수 있다. The stretching process may include a wet stretching process.
상기 습연신 공정은 공기층 또는 불활성층을 포함하는 에어 갭과 응고액이 담겨진 응고조 사이의 응고 공정에서 수행될 수 있다. 상기 습연신 공정은 10 내지 90 ℃의 온도범위로 설정된 응고액 내에서 수행될 수 있다. 상기 습연신 공정은 방사된 방사도프가 낮은 결정성을 가짐에 따라 10 ℃ 이상의 온도에서도 연신이 가능하지만, 만일 상기 연신온도가 10 ℃ 미만일 경우 분자사슬의 유동성이 떨어짐에 따라 원활한 연신이 일어나지 않을 수 있다. 반면 상기 연신온도가 90 ℃를 초과할 경우 필요 이상으로 분자사슬의 유동성이 증가함에 따라 공정 제어가 어려워질 수 있다. The wet drawing process may be performed in a coagulation process between an air gap including an air layer or an inert layer and a coagulation bath containing a coagulation liquid. The wet drawing process may be performed in a coagulating solution set to a temperature range of 10 to 90 ℃. The wet drawing process may be stretched even at a temperature of 10 ° C. or higher as the radiated spin dope has low crystallinity. However, if the stretching temperature is less than 10 ° C., the smooth stretching may not be performed as the molecular chain is inferior in fluidity. have. On the other hand, if the stretching temperature exceeds 90 ℃ process control may be difficult as the fluidity of the molecular chain increases more than necessary.
또한, 상기 연신 공정은 건연신 공정을 포함할 수 있다. In addition, the stretching process may include a dry stretching process.
상기 건연신 공정은 응고 공정 이후 권취 공정 사이에서 수행될 수 있다. 즉, 응고액에 의해 소정의 형상을 유지할 수 있을 정도로 응고된 필라멘트를 이용하여 지관 등에 권취하기 이전에 건연신 공정이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건연신 공정은 건조 공정 이전에 수행되거나, 건조 공정에서 수행되거나, 또는 열처리 공정에서 수행될 수 있다. The dry drawing process may be performed between the winding process after the coagulation process. That is, the dry drawing process may be performed before winding the branch pipe or the like by using the filament solidified to a predetermined shape by the coagulating solution. For example, the dry drawing process may be performed before the drying process, performed in a drying process, or performed in a heat treatment process.
상기 건연신 공정은 150 내지 300 ℃의 온도범위 내에서 수행될 수 있다. 응고된 필라멘트는 분자사슬 간의 결합력이 증가함에 따라 분자사슬의 유동성이 감소됨에 따라 원활한 연신 공정을 위해서 고온에서 건연신 공정이 수행될 수 있다. The dry stretching process may be performed in a temperature range of 150 to 300 ℃. The solidified filament may be subjected to a dry stretching process at a high temperature for a smooth stretching process as the fluidity of the molecular chain is reduced as the binding force between the molecular chains is increased.
만일 상기 건연신 공정의 온도가 150 ℃ 미만일 경우 분자사슬의 유동성이 부족함에 따라 연신 공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 반면 상기 건연신 공정의 온도가 300 ℃를 초과할 경우 필요 이상으로 분자사슬의 유동성이 증가함에 따라 공정 제어가 어려워질 수 있다. If the temperature of the dry stretching process is less than 150 ℃ the stretching process may not proceed smoothly due to the lack of fluidity of the molecular chain, while if the temperature of the dry stretching process exceeds 300 ℃ more than the molecular chain As fluidity increases, process control can become difficult.
또한, 상기 연신 공정은 습연신 공정 및 건연신 공정 모두를 포함하는 2단 연신을 통해 수행될 수 있다. 이러한 2단 연신을 통해 연신 공정이 단계적으로 진행됨에 따라, 단일 공정으로 인한 급격한 분자구조의 변화를 방지함으로써 공정의 안정성을 향상시키게 된다. In addition, the stretching process may be performed through two-stage stretching, including both a wet stretching process and a dry stretching process. As the stretching process proceeds step by step through the two-stage stretching, it is possible to improve the stability of the process by preventing a sudden change in molecular structure due to a single process.
이하, 실시예 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and comparative examples. However, the following examples are only intended to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention should not be limited thereto.
실시예Example 1 One
질소분위기하에서 반응기 내에 N,N-디메틸아세트아미드에 CaCl2가 첨가된 중합용매를 넣고, 치환기가 없는 방향족 디아민인 파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 50 몰%와 치환기가 있는 방향족 디아민인 시아노파라페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 50 몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조한다.In a nitrogen atmosphere, a polymerization solvent containing CaCl 2 was added to N, N-dimethylacetamide in a reactor, and 50 mol% of p-phenylenediamine, an aromatic diamine without substituents, and cyano, an aromatic diamine with substituents, were added. 50 mol% of paraphenylenediamine (cyano-p-phenylenediamine) is added to the reactor and dissolved to prepare a mixed solution.
이어서, 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 방향족 디에시드 할라이드인 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride) 40 몰%를 첨가하여 예비 중합체를 제조하고 이어서, 상기 예비 중합체가 담긴 반응기에 나머지 테레프탈로일 디클로라이드 60 몰%를 상기 반응기에 첨가하여 반응을 완성한 후, 반응 중 생성된 염산을 중화시키기 위해 알칼리 화합물인 Ca(OH)2를 첨가한 후 아라미드 중합체를 제조하였다. Subsequently, 40 mol% of terephthaloyl dichloride, an aromatic dieside halide, was added to the reactor containing the mixed solution to prepare a prepolymer, followed by the remaining terephthaloyl dichloride 60 in the reactor containing the prepolymer. After the mole% was added to the reactor to complete the reaction, an alkali compound Ca (OH) 2 was added to neutralize the hydrochloric acid generated during the reaction, and then an aramid polymer was prepared.
아라미드 중합체 용액을 가열하고 유기용매의 양을 조절하여 상기 아라미드 중합체가 16 중량%의 농도를 갖는 방사도프를 제조한 후, 제조된 방사도프를 방사구금을 이용하여 방사한 후 에어 갭을 거쳐 응고조 내에서 응고와 더불어 연신시킴으로써 필라멘트를 제조하였다. 이때, 상기 응고조에서의 연신비는 5 배가 되도록 설정하였다. After heating the aramid polymer solution and adjusting the amount of the organic solvent to prepare a spinning dope having a concentration of 16% by weight of the aramid polymer, after spinning the spinning dope using a spinneret and a coagulation bath through the air gap The filaments were prepared by stretching together with coagulation within. At this time, the draw ratio in the coagulation bath was set to be five times.
이어서, 상기 필라멘트를 수세하고 수세된 필라멘트를 150 ℃의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 필라멘트를 250 ℃에서 열처리하고 권취함으로써 아라미드 섬유를 제조하였다. 이때, 상기 건조 롤러에서의 연신비는 4 배가 되도록 설정하였다. Subsequently, aramid fibers were prepared by washing the filaments, drying the washed filaments with a drying roller set at a temperature of 150 ° C., and then heat-treating and winding the stretched filaments at 250 ° C. At this time, the draw ratio in the drying roller was set to be four times.
실시예Example 2 내지 5 2 to 5
전술한 실시예 1에서, 상기 방사도프의 농도를 각각 5, 10, 20 및 25 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다. In Example 1 described above, aramid fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the spinning dope was changed to 5, 10, 20, and 25% by weight, respectively.
비교예Comparative example
치환기를 갖는 방향족 디아민을 사용하지 않고 치환기를 갖지 않는 디아민만을 사용하여 예비 중합체 및 중합체를 생성하고 알칼리 화합물로 중화 공정 후 분쇄, 수세 및 건조 공정을 추가적으로 수행하여 아라미드 중합체를 제조하였다. Aramid polymers were prepared by producing prepolymers and polymers using no aromatic diamines with no substituents and only diamines without substituents, followed by further neutralization with alkaline compounds followed by grinding, washing and drying.
이어서, 제조된 아라미드 중합체를 100% 황산 용매에 용해시킴으로써 18 중량% 농도의 방사도프를 제조하였다. Subsequently, 18 wt% of the spinning dope was prepared by dissolving the prepared aramid polymer in a 100% sulfuric acid solvent.
이어서, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후, 연신 공정을 수행하지 않고, 응고액이 저장된 응고욕조에서 방사물을 응고시켜 필라멘트를 형성하였다. Subsequently, after spinning the spinning dope through the spinneret, the filament was formed by solidifying the spinning in a coagulation bath in which the coagulation liquid is stored without performing the stretching process.
이어서, 상기 필라멘트를 중화 및 세정하였다. The filaments were then neutralized and washed.
이어서, 연신 공정을 수행하지 않고, 상기 필라멘트를 150 ℃로 유지된 건조 롤러에서 건조하고 건조된 필라멘트를 250 ℃로 유지된 열처리 롤러에서 열처리하여 아라미드 섬유를 제조하였다.
Subsequently, the filaments were dried on a drying roller maintained at 150 ° C. and the dried filaments were heat treated on a heat treated roller maintained at 250 ° C., without carrying out the stretching process, to prepare aramid fibers.
위 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 아라미드 섬유에 대하여 인장 강도 및 조업성은 아래의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. Tensile strength and operability of the aramid fibers obtained by the above Examples and Comparative Examples were measured by the following method, and the results are shown in Table 1.
아라미드 섬유의 인장 강도 및 신도Tensile Strength and Elongation of Aramid Fibers
아라미드 섬유의 인장 강도 및 신도는, ASTM D885의 규정에 따라 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25 ㎝인 시료가 파단될 때까지 인장시킨 후 파단 점에서의 강도 및 신도를 구하고, 이러한 상기 공정을 5회 이상 시험한 후 그 평균값으로부터 구하였다. 이때 인장속도는 300 ㎜/분이고, 초하중은 섬도 × 1/30g이었다. Tensile strength and elongation of aramid fibers were measured by tensile strength until the 25 cm long sample was broken in an Instron Engineering Corp. (Canton, Mass) according to ASTM D885. The above process was tested five times or more and then obtained from the average value. At this time, the tensile speed was 300 mm / min, and the super load was fineness x 1/30 g.
아라미드 섬유의 Aramid fiber 조업성Operability
아라미드 섬유의 조업성은 50 개의 열처리된 필라멘트들 지관에 3 ㎏까지 권취했을 때 상기 20 개의 열처리된 필라멘트들 중 중간에 절사되지 않은 것을 백분율로 나타내어 측정하였다.
The operability of the aramid fibers was measured by expressing, as a percentage, not cut in the middle of the 20 heat treated filaments when wound up to 3 kg in 50 heat treated filaments branch tubes.
Claims (9)
알칼리 화합물을 첨가하여 상기 아라미드 공중합체를 중화시키는 공정;
상기 중화된 아라미드 공중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 공정;
상기 방사도프를 방사하는 공정;
상기 방사된 방사도프를 응고시키는 공정; 및
상기 응고된 방사도프를 연신하는 공정을 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법. Preparing an aramid copolymer by polymerizing a monomer having no substituent and a comonomer having a substituent under a polymerization solvent;
Adding an alkali compound to neutralize the aramid copolymer;
Preparing a spinning dope using the neutralized aramid copolymer;
Spinning the spinning dope;
Solidifying the spun spinning dope; And
A method for producing aramid fibers comprising the step of stretching the solidified spinning dope.
상기 중화 공정을 통해 얻어진 아라미드 중합체를 포함하는 용액은 방사도프로 바로 이용하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법. The method of claim 1,
The solution containing the aramid polymer obtained through the neutralization process is a method for producing aramid fibers, characterized in that used directly as a spin dope.
상기 방사도프를 제조하는 공정은 상기 아라미드 중합체가 10 내지 20 중량%의 농도를 갖도록 조절하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법. The method of claim 1,
The process for producing the spinning dope comprises the step of adjusting the aramid polymer to have a concentration of 10 to 20% by weight.
상기 아라미드 공중합체는 다음 화학식 1의 반복단위; 및
다음 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4의 반복단위 중 적어도 어느 하나의 반복단위를 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 R1 및 R2는 CN, Cl, Br, I, NO2, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 알콕시기이다. 상기 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 1 내지 4의 벤젠 고리를 갖는 방향족 탄화수소이다.The method of claim 1,
The aramid copolymer is a repeating unit of the formula (1); And
Method for producing aramid fiber comprising at least one repeating unit of the repeating units of Formula 2, Formula 3, and Formula 4:
[Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
R1 and R2 are CN, Cl, Br, I, NO 2 , an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Ar 1, Ar 2, Ar 3, and Ar 4 are aromatic hydrocarbons having a benzene ring of 1 to 4.
상기 응고된 방사도프를 연신하는 공정은 2 내지 13의 연신비 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법. The method of claim 1,
The process of stretching the solidified spinning dope is a method for producing aramid fibers, characterized in that carried out in the draw ratio range of 2 to 13.
상기 응고된 방사도프를 연신하는 공정은 습연신 공정을 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법. The method of claim 1,
The step of stretching the solidified spinning dope includes a method of producing aramid fibers comprising a wet stretching process.
상기 습연신 공정은 10 내지 90 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법. The method of claim 6,
The wet drawing process is a method for producing aramid fibers, characterized in that carried out at a temperature of 10 to 90 ℃.
상기 응고된 방사도프를 연신하는 공정은 건연신 공정을 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법. The method of claim 1,
The step of stretching the solidified spinning dope comprises a dry stretching process.
상기 건연신 공정은 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법. The method of claim 8,
The dry drawing process is a method for producing aramid fibers, characterized in that carried out at a temperature of 150 to 300 ℃.
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