KR20120064651A - 전지 및 에너지 시스템 - Google Patents

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마사토시 마지마
고지 닛타
쇼이치로 사카이
리카 하기와라
도시유키 노히라
다츠야 이시바시
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고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 양극(4), 나트륨을 주성분으로 하는 음극(3), 및 양극(4)과 음극(3)의 사이에 설치된 전해질을 구비하고, 전해질은 하기의 식(I)로 표시되는 음이온과 금속의 양이온을 포함하는 용융염이며, 금속의 양이온은 알칼리 금속의 양이온의 적어도 1종 및 알칼리 토류 금속의 양이온의 적어도 1종의 적어도 한쪽을 포함하는 전지(1) 및 그 전지(1)를 이용한 에너지 시스템에 관한 것이다.
Figure pct00008

상기 식(I)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.

Description

전지 및 에너지 시스템{BATTERY AND ENERGY SYSTEM}
본 발명은 전지 및 에너지 시스템에 관한 것이다.
최근, 밤낮이나 계절에 따라서 상이한 전력 수요의 평준화(부하 평준화)가 요구되어 오고 있고, 전기 에너지의 충방전 수단으로서, 나트륨-유황 전지가 사용되도록 되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 나트륨-유황 전지는, 음극 활성 물질인 용융 금속 나트륨과 양극 활성 물질인 용융 유황을 나트륨 이온에 대하여 선택적인 투과성을 갖는 β-알루미나 고체 전해질로 격리한 이차 전지이며, 다른 이차 전지에 비교해서, 에너지 밀도가 높고, 설비가 컴팩트하며, 자기 방전이 거의 생기지 않고 전지 효율이 높고, 유지 보수가 용이하다는 등의 우수한 특징을 갖는 것이 기재되어 있다(특허문헌 1의 단락 [0002] 참조).
또한, 특허문헌 1에는, 나트륨-유황 전지는, 일반적으로, 셀(단전지)을 직렬로 접속한 스트링을 병렬로 접속하여 모듈을 구성하고, 그 모듈을 직렬로 접속한 모듈열을 병렬로 배치한 것 전체를 교류 직류 변환 장치 및 변압기로 전력 계통 등과 접속한 전력 저장 시스템의 주요 구성 요소로서 사용되는 것이 기재되어 있다(일본 특허공개공보 제2007-273297호(특허문헌 1)의 단락 [0003] 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 제2007-273297호
그러나, 나트륨-유황 전지는, 통상, 280?360℃의 고온에서 동작시킬 필요가 있다(특허문헌 1의 단락 [0004] 참조).
그 때문에, 전술한 바와 같이, 나트륨-유황 전지의 모듈열을 병렬로 배치한 것 전체를 대규모 에너지 시스템의 전력 저장 시스템의 주요 구성 요소로서 사용한 경우에는, 나트륨-유황 전지의 온도를 상기한 고온의 동작 온도로 상승시키는 것만으로 수일이 걸리기 때문에, 그 전력 저장 시스템을 구동시킬 때까지 방대한 시간이 걸린다는 문제가 있었다.
또한, 고에너지 밀도에서 동작 온도가 낮은 이차 전지로서는, 리튬 이온 이차 전지도 유명하지만, 주지와 같이 리튬 이온 이차 전지는 가연성의 유기 화합물의 액체를 전해액으로서 이용하고 있기 때문에 안전성이 낮고, 리튬 자원에도 문제를 안고 있다.
상기한 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 안전성이 높고, 높은 에너지 밀도를 가지며, 저온에서의 동작이 가능하고, 또한 자원량이 풍부한 나트륨을 이용한 전지 및 그 전지를 이용한 에너지 시스템을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 양극, 나트륨을 주성분으로 하는 음극 및 양극과 음극의 사이에 설치된 전해질을 구비하고, 전해질은 하기의 식(I)로 표시되는 음이온과 금속의 양이온을 포함하는 용융염이며, 금속의 양이온은 알칼리 금속의 양이온의 적어도 1종 및 알칼리 토류 금속의 양이온의 적어도 1종의 적어도 한쪽을 포함하는 전지이다:
Figure pct00001
상기 식(I)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.
여기서, 본 발명의 전지에 있어서, 양극은, 하기의 식(II)로 표시되는 금속 또는 금속 화합물을 포함하고,
NaxM1yM2zM3w…(II)
식(II)에 있어서, M1은, Fe(철), Ti(티탄), Cr(크롬) 또는 Mn(망간) 중 어느 1종을 나타내고, M2는, PO4(사산화인) 또는 S(유황) 중 어느 하나를 나타내며, M3은, F(불소) 또는 O(산소) 중 어느 하나를 나타내고, Na(나트륨)의 조성비 x는, 0≤x≤2의 관계를 만족시키는 실수이며, M1의 조성비 y는, 0≤y≤1의 관계를 만족시키는 실수이고, M2의 조성비 z는, 0≤z≤2의 관계를 만족시키는 실수이며, M3의 조성비 w는, 0≤w≤3의 관계를 만족시키는 실수로서, x+y>0의 관계를 만족시킴과 동시에 z+w>0의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전지에 있어서, 양극은 도전조제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전지에 있어서, 양극은 바인더를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전지에 있어서, 금속의 양이온은, 칼륨 이온 및/또는 나트륨 이온인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 전기 에너지를 발생시키기 위한 전기 에너지 발생 장치와, 전기 에너지 발생 장치에서 발생한 전기 에너지를 충전가능함과 동시에 충전된 전기 에너지를 방전 가능한 이차 전지와, 전기 에너지 발생 장치와 이차 전지를 전기적으로 접속하기 위한 배선을 구비하고 있고, 이차 전지는 양극, 나트륨을 주성분으로 하는 음극 및 양극과 음극의 사이에 설치된 전해질을 구비하며, 전해질은 하기의 식(I)로 표시되는 음이온과 금속의 양이온을 포함하는 용융염이며, 금속의 양이온은 알칼리 금속의 양이온의 적어도 1종 및 알칼리 토류 금속의 양이온의 적어도 1종의 적어도 한쪽을 포함하는 에너지 시스템이다:
Figure pct00002
상기한 식(I)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 안전성이 높고, 높은 에너지 밀도를 가지며, 저온에서의 동작이 가능하고, 또한 자원량이 풍부한 나트륨을 이용한 전지 및 그 전지를 이용한 에너지 시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 실시의 형태의 전지의 모식적인 구성도이다.
도 2는 실시의 형태의 에너지 시스템의 모식적인 구성도이다.
도 3은 충전 개시 전압, 방전 개시 전압 및 방전 용량을 각각 도해하기 위한 충방전 곡선의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관해서 설명한다. 또한, 본 발명의 도면에 있어서, 동일한 참조부호는 동일 부분 또는 상당 부분을 나타내는 것으로 한다.
<전지>
도 1에, 본 발명의 전지의 일례인 실시의 형태의 전지의 모식적인 구성을 도시한다. 여기서, 본 실시의 형태의 전지(1)는, 예를 들면 금속 등의 도전성 재료로 이루어지는 하부 접시(2b)와, 하부 접시(2b) 상에 설치된 양극(4)과, 양극(4) 상에 설치된 예를 들면 유리 메쉬 등으로 이루어지는 세퍼레이터(8)와, 세퍼레이터(8) 상에 설치된 나트륨을 주성분(나트륨의 함유량이 50 질량% 이상)으로 하는 도전성 재료로 이루어지는 음극(3)과, 음극(3) 상에 설치된 예를 들면 금속 등의 도전성 재료로 이루어지는 상부 덮개(2a)를 구비하고 있다.
그리고, 하부 접시(2b) 상에는 상부 덮개(2a)가 씌워진 상태로 예를 들면 볼트 및 너트 등의 고정 부재(도시하지 않음)에 의해서 상부 덮개(2a)와 하부 접시(2b)가 고정되어 있다.
또한, 상부 덮개(2a)의 둘레가장자리부에 예를 들면 O 링 등의 전기 절연성의 시일재(9a)가 설치되고, 하부 접시(2b)의 둘레가장자리부에도 예를 들면 O 링 등의 전기 절연성의 시일재(9b)가 설치되어 있다. 이에 따라, 상부 덮개(2a)와 하부 접시(2b)와의 사이의 공간이 기밀하게 밀봉됨과 동시에, 상부 덮개(2a)와 하부 접시(2b)와의 사이가 전기적으로 절연되어 있다.
또한, 상부 덮개(2a)의 위쪽에는 상부 덮개(2a)에 전기적으로 접속하는 집전체가 설치되어 있어도 좋고, 하부 접시(2b)의 아래쪽에는 하부 접시(2b)에 전기적으로 접속하는 집전체가 설치되어 있어도 좋다.
여기서, 세퍼레이터(8)는, 하기의 식(I)로 표시되는 음이온과 금속의 양이온을 포함하는 용융염으로 이루어지는 전해질 중에 침지되어 있고, 이 용융염으로 이루어지는 전해질은 음극(3) 및 양극(4)의 각각과 접촉하고 있다.
Figure pct00003
여기서, 상기한 식(I)에 있어서, R1및 R2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고 있다. R1 및 R2는 동일한 것을 나타내고 있어도 좋고, 서로 상이한 것을 나타내고 있어도 좋다.
상기한 식(I)로 표시되는 음이온으로서는, 예를 들면, 상기한 식(I)에 있어서 R1 및 R2가 각각 불소원자(F)를 나타내는 음이온, R1 및 R2가 각각 트리플루오로메틸기(CF3)를 나타내는 음이온, 및, R1이 불소원자(F)를 나타내고, R2가 트리플루오로메틸기(CF3)를 나타내는 음이온을 사용할 수 있다.
전해질에 이용되는 용융염으로서는, 상기한 식(I)로 표시되는 음이온과, 알칼리 금속의 양이온의 적어도 1종 및 알칼리 토류 금속의 양이온의 적어도 1종의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 이용된다.
이것은, 본 발명자가 예의 검토한 결과, 상기한 용융염은 융점이 낮기 때문에, 그 용융염을 전지의 전해질로서 이용한 경우에는, 전지의 동작 온도를 나트륨-유황 전지의 280 내지 360℃보다도 대폭 저하시킬 수 있는 것을 발견한 것에 따른 것이다.
또한, 상기한 용융염을 전지의 전해질로서 이용한 경우에는, 용융염이 불연성이기 때문에 안전성이 높고, 고에너지 밀도의 전지로 할 수 있다.
여기서, 전지(1)를 보다 저온에서 동작시키는 관점에서는, 상기한 식(I)로 표시되는 음이온으로서는, R1 및 R2가 각각 F를 나타내는 비스플루오로설포닐이미드 이온(FSI-; 이하, 「FSI 이온」이라고 하는 경우도 있음) 및/또는 R1 및 R2가 각각 CF3를 나타내는 비스트리플루오로메틸설포닐이미드 이온(TFSI-; 이하, 「TFSI 이온」이라고 하는 경우도 있음)을 이용하는 것이 바람직하다.
따라서, 전지(1)를 보다 저온에서 동작시키는 관점에서는, 전해질에 이용되는 용융염으로서는, FSI 이온 및/또는 TFSI 이온을 음이온으로서 포함함과 동시에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 중 어느 1종인 M의 이온을 양이온으로서 포함하는 용융염 MFSI의 단염, 용융염 MTFSI의 단염, 2종류 이상의 용융염 MFSI의 단염의 혼합물, 2종류 이상의 용융염 MTFSI의 단염의 혼합물, 또는 용융염 MFSI의 단염의 1종류 이상과 용융염 MTFSI의 단염의 1종류 이상과의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
특히, 용융염 MFSI의 단염의 혼합물, 용융염 MTFSI의 단염의 혼합물, 및 용융염 MFSI의 단염의 1종류 이상과 용융염 MTFSI의 단염의 1종류 이상과의 혼합물은, 용융염의 단염을 2종류 이상 갖는 구성이기 때문에, 용융염의 단염의 융점에 비교하여 현저히 융점을 저하시킬 수 있고, 나아가서는 전지(1)의 동작 온도를 현저히 저하시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
또한, 이미노기를 가지고 있지 않은 FSI 이온 및 TFSI 이온을 이미드라고 부르는 것은 엄밀하게는 부적절하지만, 오늘날 이미 널리 이 호칭이 퍼져 있기 때문에, 본 명세서에 있어서도 관용명으로서 이용하기로 한다.
또한, 알칼리 금속로서는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 이용할 수 있다.
또한, 알칼리 토류 금속으로서는, 베릴륨(Be), Mg(마그네슘), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 이용할 수 있다.
그 때문에, 용융염 MFSI의 단염으로서는, LiFSI, NaFSI, KFSI, RbFSI, CsFSI, Be(FSI)2, Mg(FSI)2, Ca(FSI)2, Sr(FSI)2 및 Ba(FSI)2로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종의 단염을 이용할 수 있다.
또한, 용융염 MTFSI의 단염으로서는, LiTFSI, NaTFSI, KTFSI, RbTFSI, CsTFSI, Be(TFSI)2, Mg(TFSI)2, Ca(TFSI)2, Sr(TFSI)2 및 Ba(TFSI)2로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종의 단염을 이용할 수 있다.
또한, 용융염 MFSI의 단염의 혼합물로서는, LiFSI, NaFSI, KFSI, RbFSI, CsFSI, Be(FSI)2, Mg(FSI)2, Ca(FSI)2, Sr(FSI)2 및 Ba(FSI)2로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상의 단염의 혼합물을 이용할 수 있다.
또한, 용융염 MTFSI의 단염의 혼합물로서는, LiTFSI, NaTFSI, KTFSI, RbTFSI, CsTFSI, Be(TFSI)2, Mg(TFSI)2, Ca(TFSI)2, Sr(TFSI)2 및 Ba(TFSI)2로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상의 단염의 혼합물을 이용할 수 있다.
또한, 용융염 MFSI의 단염의 1종류 이상과 용융염 MTFSI의 단염의 1종류 이상과의 혼합물로서는, LiFSI, NaFSI, KFSI, RbFSI, CsFSI, Be(FSI)2, Mg(FSI)2, Ca(FSI)2, Sr(FSI)2 및 Ba(FSI)2로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 단염과, LiTFSI, NaTFSI, KTFSI, RbTFSI, CsTFSI, Be(TFSI)2, Mg(TFSI)2, Ca(TFSI)2, Sr(TFSI)2 및 Ba(TFSI)2로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 단염과의 혼합물을 이용할 수 있다.
그중에서도, 전지의 동작 온도를 저하시키는 관점에서는, 전해질로서, NaFSI와 KFSI와의 혼합물로 이루어지는 이원계의 용융염(이하, 「NaFSI-KFSI 용융염」이라라고 함) 또는 NaFSI와 NaTFSI와의 혼합물로 이루어지는 이원계의 용융염(이하, 「NaFSI-NaTFSI 용융염」이라고 함)을 이용하는 것이 바람직하다.
특히, NaFSI-KFSI 용융염에 있어서의 Na 양이온과 K 양이온과의 몰비((K 양이온의 몰수)/(Na 양이온의 몰수+K 양이온의 몰수))를 0.4 이상 0.7 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 이상 0.6 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. NaFSI-KFSI 용융염에 있어서의 Na 양이온과 K 양이온과의 몰비((K 양이온의 몰수)/(Na 양이온의 몰수+K 양이온의 몰수))가 0.4 이상 0.7 이하인 경우, 특히 0.5 이상 0.6 이하인 경우에는, 전지의 동작 온도를 90℃ 이하의 저온으로 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 상기한 용융염의 단염의 혼합물로 이루어지는 용융염을 전지의 전해질로서 이용하는 경우에는, 전지의 동작 온도를 저하시키는 관점에서는, 용융염의 조성은, 2종 이상의 용융염이 공정(共晶)을 나타내는 조성(공정 조성)의 근방인 것이 바람직하고, 공정 조성인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기한 용융염으로 이루어지는 전해질에 유기 양이온이 포함되어 있어도 좋다. 이 경우에는, 전해질의 도전율을 높게 할 수 있음과 동시에, 전지의 동작 온도를 저하할 수 있는 경향이 있다.
여기서, 유기 양이온으로서는, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온 등의 알킬이미다졸계 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온 등의 알킬피롤리디늄계 양이온, 1-메틸-피리디늄 양이온 등의 알킬피리디늄계 양이온, 트리메틸헥실암모늄 양이온 등의 4급암모늄계 양이온 등을 이용할 수 있다.
또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 양극(4)으로서는, 예를 들면, 금속 또는 금속 화합물(5)과 도전조제(6)가 바인더(7)에 의해서 고착된 구성의 전극을 이용할 수 있다.
여기서, 금속 또는 금속 화합물(5)로서는, 예를 들면, 전해질이 되는 용융염의 M을 삽입(intercalation)할 수 있는 금속 또는 금속 화합물을 이용할 수 있고, 그 중에서도 하기의 식(II)로 표시되는 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 충방전의 사이클 특성이 우수하여, 고에너지 밀도의 전지로 할 수 있다.
NaxM1yM2zM3w…(II)
또한, 상기한 식(II)에 있어서, M1은, Fe, Ti, Cr 또는 Mn 중 어느 1종을 나타내고, M2는 PO4 또는 S 중 어느 한쪽을 나타내고, M3은, F 또는 O 중 어느 한쪽을 나타낸다.
또한, 상기한 식(II)에 있어서, Na의 조성비 x는, 0≤x≤2의 관계를 만족시키는 실수이고, M1의 조성비 y는, 0≤y≤1의 관계를 만족시키는 실수이며, M2의 조성비 z는, 0≤z≤2의 관계를 만족시키는 실수이고, M3의 조성비 w는, 0≤w≤3의 관계를 만족시키는 실수로서, x+y>0의 관계가 만족됨과 동시에, z+w>0의 관계가 만족된다.
상기한 식(II)으로 표시되는 금속 화합물로서는, 예를 들면, NaCrO2, TiS2, NaMnF3, Na2FePO4F, NaVPO4F 및 Na0 .44MnO2으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
그중에서도, 상기한 식(II)으로 표시되는 금속 화합물로서는, NaCrO2을 이용하는 것이 바람직하다. 금속 화합물(5)로서 NaCrO2를 이용한 경우에는, 충방전의 사이클 특성이 우수하여, 고에너지 밀도의 전지(1)를 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 도전조제(6)로서는, 도전성의 재질의 것을 특별히 한정하지 않고서 이용할 수 있지만, 그중에서도 도전성의 아세틸렌 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 도전조제(6)로서 도전성의 아세틸렌 블랙을 이용한 경우에는, 충방전의 사이클 특성이 우수하여, 고에너지 밀도의 전지(1)를 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 양극(4)에 있어서의 도전조제(6)의 함유율은, 양극(4)의 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 양극(4)에 있어서의 도전조제(6)의 함유율이 40 질량% 이하인 경우, 특히 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 경우에는, 충방전의 사이클 특성이 우수하여, 고에너지 밀도의 전지(1)를 얻을 수 있는 경향이 더욱 커진다. 또한, 도전조제(6)는, 양극(4)이 도전성을 갖고 있는 경우에는, 양극(4)에 포함되어 있지 않아도 좋다.
또한, 바인더(7)로서는, 금속 또는 금속 화합물(5)과 도전조제(6)를 고착할 수 있는 것이면 특별히 한정없이 이용할 수 있지만, 그중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 이용하는 것이 바람직하다. 바인더(7)로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 이용한 경우에는, NaCrO2로 이루어지는 금속 화합물(5)과 아세틸렌 블랙으로 이루어지는 도전조제(6)를 보다 강고하게 고착할 수 있는 경향이 있다.
또한, 양극(4)에 있어서의 바인더(7)의 함유율은, 양극(4)의 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 양극(4)에 있어서의 바인더(7)의 함유율이 40 질량% 이하인 경우, 특히 1 질량% 이상 10 질량% 이하인 경우에는, 양극(4)의 도전성을 적합한 것으로 하면서, 금속 또는 금속 화합물(5)과 도전조제(6)를 보다 강고하게 고착할 수 있는 경향이 더욱 커진다. 또한, 바인더(7)는, 반드시 양극(4)에 포함되어 있을 필요는 없다.
이상의 구성을 갖는 전지(1)는, 하기의 식(III) 및 (IV)의 전극 반응에 의해 충방전이 가능한 이차 전지로서 사용 가능하다.
음극(3): Na→ ←Na++e-(우측 방향이 방전 반응, 좌측 방향이 충전 반응)…(III)
양극(4): NaCrO2 → ←xNa++xe-+Na1 - xCrO2(우측 방향이 충전 반응, 좌측 방향이 방전 반응)…(IV)
또한, 전지(1)는, 일차 전지로서의 사용도 가능하다.
또한, 상기에 있어서는, 단전지로서의 전지(1)에 관해서 설명했지만, 단전지 인 전지(1)의 복수를 전기적으로 직렬로 접속함으로써 스트링을 구성해도 좋고, 그 스트링의 복수를 전기적으로 병렬로 접속함으로써 모듈을 구성해도 좋다.
이상과 같은 구성을 갖는 전지(1)의 단전지 및 그 단전지의 스트링 및 모듈은, 예를 들면 후술하는 바와 같은 에너지 시스템의 전기 에너지의 충방전 장치로서 적합하게 사용할 수 있다.
<에너지 시스템>
도 2에, 도 1에 도시하는 전지(1)를 이용한 본 발명의 에너지 시스템의 일례 인 실시의 형태의 에너지 시스템의 모식적인 구성을 도시한다.
여기서, 상기한 전지(1)의 단전지 또는 그 단전지의 복수가 전기적으로 접속된 스트링 혹은 모듈로 이루어지는 이차 전지(100a, 100b, 100c, 100d, 100e)는, 도 2에 도시하는 구성의 실시의 형태의 에너지 시스템에서 발생한 전기 에너지의 충방전 장치로서 이용되고 있다.
예를 들면, 대규모의 풍력 발전 시설인 윈도팜(10)에 있어서 풍력 발전에 의해서 발생시킨 전기 에너지는, 윈도팜(10)으로부터 배선(21)을 통해서 이차 전지(100a)로 보내지고, 이차 전지(100a)는 그 전기 에너지를 수취하여 충전한다.
그리고, 이차 전지(100a)에 충전된 전기 에너지는, 이차 전지(100a)로부터 방전됨에 따라 배선(22)을 통해서 송전선(11)에 보내진다. 그 후, 전기 에너지는 송전선(11)으로부터 배선(23)을 통해서 변전소(12)에 보내지고, 변전소(12)로부터 배선(24)을 통해서 이차 전지(100b)에 보내진다. 이차 전지(100b)는, 변전소(12)로부터 배선(24)을 통해서 보내져 온 전기 에너지를 수취하여 충전한다.
또한, 공장에 설치된 태양 전지 모듈(18)에 있어서 태양광 발전에 의해서 발생시킨 전기 에너지는, 배선(29)을 통해서 이차 전지(100e)에 보내지고, 이차 전지(100e)는 그 전기 에너지를 수취하여 충전한다.
또한, 공장의 내부에 설치된 가스 발전 설비(20)에 있어서 연료 가스, 암모니아 또는 VOC(휘발성 유기 화합물) 등을 이용하여 발생시킨 전기 에너지 및 공장의 외부에 설치된 연료 전지 설비(19)에 있어서 발생시킨 전기 에너지는 각각 배선(26, 27)을 통해서 이차 전지(100e)에 보내지고, 이차 전지(100e)는 그 전기 에너지를 수취하여 충전한다.
그리고, 이차 전지(100e)에 충전된 전기 에너지는, 이차 전지(100e)로부터 방전되어 배선(28)을 통해서 공장의 가동용 전력(17)으로서 사용된다.
또한, 이차 전지(100b)에 충전된 전기 에너지는, 이차 전지(100b)로부터 방전되어 배선(25)을 통해서 공장의 가동용 전력(17)으로서 사용되거나, 배선(25)을 통해서 이차 전지(100c)에 보내져 이차 전지(100c)에서 충전된다.
또한, 대규모의 태양광 발전 시설인 메가 솔라 설비(13)에 있어서 태양광 발전에 의해서 발생한 전기 에너지는, 배선(25)을 통해서 공장의 가동용 전력(17)으로서 사용되거나, 배선(25)을 통해서 이차 전지(100c)에 보내져 이차 전지(100c)에서 충전된다.
또한, 이차 전지(100c)에 충전된 전기 에너지는, 이차 전지(100c)로부터 방전됨에 따라, 배선(30)을 통해서 전기 스테이션(14)에 보내져 전기 스테이션(14) 내에서 충전된다. 전기 스테이션(14) 내에서 충전된 전기 에너지는 배선(31)을 통해서 예를 들면 하이브리드 카 또는 전기 자동차 등의 자동차(15)에 보내져 자동차(15)의 구동 전력으로서 사용된다.
또한, 이차 전지(100c)에 충전된 전기 에너지는 이차 전지(100c)로부터 방전됨에 따라 배선(32)을 통해서 자동차(15) 내의 이차 전지(100d)에 보내지고 이차 전지(100d)에서 충전된다. 그리고, 이차 전지(100d)에서 충전된 전기 에너지는 이차 전지(100d)로부터 방전됨에 따라 자동차(15)의 구동 전력(16)으로서 사용된다.
도 2에 도시하는 구성의 에너지 시스템에 있어서는, 안전성이 높고, 높은 에너지 밀도를 가지며, 또한 저온에서의 동작이 가능한 전지(1)의 단전지, 스트링 또는 모듈로 이루어지는 이차 전지(100a, 100b, 100c, 100d, 100e)가 전기 에너지의 충방전 장치로서 이용되고 있다.
따라서, 이들의 이차 전지를 이용한 에너지 시스템도 안전성이 높고, 전기 에너지를 대량으로 발전하여 효율적으로 이용하는 것이 가능해지고, 또한 에너지 시스템의 구동까지 수일이라는 방대한 시간을 필요로 하지 않기 때문에, 우수한 특성을 갖는 에너지 시스템으로 할 수 있다.
또한, 도 2에 도시하는 구성의 에너지 시스템에 있어서는, 배선(21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33)의 적어도 하나의 배선을 고온에서의 초전도 송전이 가능한 초전도 배선으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 전기 에너지의 송전 중에 있어서의 손실을 유효하게 방지할 수 있기 때문에, 발전시킨 전기 에너지의 효율적인 이용이 가능해지는 경향이 있다.
실시예
<실시예 1>
(i)전해질의 제작
우선, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, KFSI(다이이치고교세이야꾸(주) 제조)와, NaClO4(Aldrich사 제조: 순도 98%)가 각각 동일한 몰이 되도록 칭량한 후, KFSI와 NaClO4를 각각 아세토니트릴에 용해하여 30분간 교반함으로써 혼합하여, 이하의 화학 반응식(V)에 의해 반응시켰다.
KFSI+NaClO4→NaFSI+KClO4…(V)
다음에, 상기한 반응 후의 용액 중에 침전한 KClO4를 감압 여과에 의해 제거한 후, KClO4의 제거 후의 용액을 파이렉스(등록상표) 제조의 진공 용기에 넣고, 진공 펌프에 의해서 333K에서 2일간 에어퍼지를 행함으로써 아세토니트릴을 제거하였다.
다음에, 아세토니트릴 제거 후의 물질에 염화티오닐을 더하여 3시간 교반함으로써, 이하의 화학 반응식(VI)에 의해 반응시켜 수분을 제거하였다.
H2O+SOCl2→2HCl+SO2…(VI)
그 후, 디클로로메탄에 의한 세정을 3회 행하여 염화티오닐을 제거한 후, 염화티오닐의 제거 후의 물질을 PFA 튜브에 넣고, 진공 펌프에 의해서 323K에서 2일간 에어퍼지를 행함으로써 디클로로메탄을 제거하였다. 이에 따라, 백색의 분말상의 NaFSI를 얻었다.
그리고, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, 상기한 바와 같이 하여 얻은 NaFSI의 분말과, KFSI(다이이치고교세이야꾸(주) 제조)의 분말을 NaFSI와 KFSI와의 몰비가 NaFSI:KFSI=0.45:0.55가 되도록 칭량하여 혼합하여 혼합 분말을 제작한 후, 그 혼합 분말의 융점인 57℃ 이상으로 그 혼합 분말을 가열하여 용융시킴으로써, NaFSI-KFSI 용융염을 제작하였다.
(ii) 양극의 제작
우선, Na2CO3(와코쥰야쿠고교(주) 제조)와 Cr2O3(와코쥰야쿠고교(주) 제조)를 몰비 1:1로 혼합한 후에 팰릿상으로 성형하고, 아르곤 기류 중에서 1223K의 온도에서 5시간 소성함으로써, NaCrO2를 얻었다.
그리고, 상기한 바와 같이 하여 얻은 NaCrO2, 아세틸렌 블랙 및 PTFE를 질량비 80:15:5로 혼련한 후에 Al 메쉬 상에 압착함으로써 양극을 제작하였다.
(iii) 전지의 제작
우선, 상기한 바와 같이 하여 제작한 양극의 Al 메쉬측을 Al로 이루어지는 하부 접시측으로 하여, 양극을 하부 접시 상에 설치하였다.
다음에, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, 상기한 바와 같이 하여 제작한 NaFSI-KFSI 용융염 중에 유리 메쉬를 침지시킴으로써 NaFSI-KFSI 용융염을 포함시킨 유리 메쉬를 양극 상에 설치하였다.
다음에, 상기의 유리 메쉬 상에 금속 나트륨으로 이루어지는 음극을 설치하고, 그 음극 상에 스테인레스로 이루어지는 상부 덮개를 설치하였다.
그 후, 볼트 및 너트를 이용하여, 상부 덮개와 하부 접시를 고정함으로써 실시예 1의 전지를 제작하였다.
(iv) 평가
상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1의 전지에 관해서, 동작 온도 80℃, 충전 개시 전압 2.5 V 및 방전 개시 전압 3.5 V의 조건으로, 10사이클의 충방전 시험을 행하고, 10사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도 3에, 충전 개시 전압, 방전 개시 전압 및 방전 용량을 각각 도해하기 위한 충방전 곡선의 개략을 도시한다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 전지의 10사이클 후의 방전 용량은, 74(mA?h/g)였다.
<실시예 2>
양극의 NaCrO2를 시판의 TiS2로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 전지를 제작하였다.
그리고, 실시예 2의 전지에 관해서, 동작 온도 80℃, 충전 개시 전압 1.9 V 및 방전 개시 전압 2.4 V의 조건으로, 10사이클의 충방전 시험을 행하고, 10사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 전지의 10사이클 후의 방전 용량은, 115(mA?h/g)였다.
<실시예 3>
양극의 NaCrO2를 시판의 FeF3으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 전지를 제작하였다.
그리고, 실시예 3의 전지에 관해서, 동작 온도 80℃, 충전 개시 전압 2.7 V 및 방전 개시 전압 4.1 V의 조건으로, 10사이클의 충방전 시험을 행하고, 10사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 3의 전지의 10사이클 후의 방전 용량은, 125(mA?h/g)였다.
<실시예 4>
KFSI 분말 대신에 NaTFSI 분말을 이용하여 NaFSI-NaTFSI 용융염을 제작하고, NaFSI-KFSI 용융염 대신에 NaFSI-NaTFSI 용융염을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 전지를 제작하였다. 또한, NaTFSI 분말의 제작방법에 관해서는 후술한다.
그리고, 실시예 4의 전지에 관해서, 동작 온도 80℃, 충전 개시 전압 2.5 V 및 방전 개시 전압 3.5 V의 조건으로, 10사이클의 충방전 시험을 행하고, 10사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 4의 전지의 10사이클 후의 방전 용량은, 76(mA?h/g)였다.
Figure pct00004
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 전지는, 동작 온도가 80℃의 저온에서 고에너지 밀도의 전지인 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 4의 전지는, 전해질에 불연성의 NaFSI-KFSI 용융염 또는 NaFSI-NaTFSI 용융염을 이용하고 있기 때문에, 높은 안전성을 갖고 있다.
<실시예 5>
(i) 전해질의 제조
우선, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, HTFSI(모리타가가꾸고교(주) 제조: 순도 99% 이상)와, Na2CO3(와코준야꾸가가꾸고교(주) 제조: 순도 99.5%)를 각각 HTFSI:Na2CO3=2:1의 몰비가 되도록 칭량한 후, HTFSI와 Na2CO3를 각각 에탄올에 용해하여 30분간 교반함으로써 혼합하여, 이하의 화학 반응식(VII)에 의해 반응시켰다.
2HTFSI+Na2CO3→2NaTFSI+CO2+H2O…(VII)
다음에, 회전 증발기에 의해, 수시간 교반하면서, 대략 에탄올을 제거하였다. 이것을 파이렉스(등록상표) 제조의 진공 용기에 넣고, 진공 펌프에 의해서 353K에서 24시간, 373K에서 24시간, 403K에서 24시간 각각 에어퍼지를 행함으로써 에탄올을 제거하여 건조시킴에 따라 백색의 분말상의 NaTFSI를 얻었다.
또한, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, HTFSI(모리타가가꾸고교(주) 제조: 순도 99% 이상)와, Cs2CO3(Aldrich사 제조: 순도 99.9%)를 각각 HTFSI:Cs2CO3=2:1의 몰비가 되도록 칭량한 후, HTFSI와 Cs2CO3를 각각 에탄올에 용해하여 30분간 교반함으로써 혼합하고, 이하의 화학 반응식(VIII)에 의해 반응시켰다.
2HTFSI+Cs2CO3→2CsTFSI+CO2+H2O…(VIII)
다음에, 회전 증발기에 의해, 수시간 교반하면서, 대략 에탄올을 제거하였다. 이것을 파이렉스(등록상표) 제조의 진공 용기에 넣고, 진공 펌프에 의해서 353K에서 24시간, 373K에서 24시간, 403K에서 24시간 각각 에어퍼지를 행함으로써 에탄올을 제거하여 건조시킴에 따라 백색의 분말상의 CsTFSI를 얻었다.
그리고, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, 상기한 바와 같이 하여 얻은 NaTFSI의 분말과 CsTFSI의 분말을 NaTFSI와 CsTFSI와의 몰비가 NaTFSI:CsTFSI=0.1:0.9가 되도록 칭량하여 혼합하여 혼합 분말을 제작한 후, 그 혼합 분말의 융점인 110℃ 이상으로 그 혼합 분말을 가열하여 용융시킴에 따라 NaTFSI-CsTFSI 용융염을 제작하였다.
(ii) 양극의 제작
실시예 1과 동일하게 하여, NaCrO2, 아세틸렌 블랙 및 PTFE를 질량비 80:15:5로 혼련한 후에 Al 메쉬 상에 압착함으로써 양극을 제작하였다.
(iii) 전지의 제작
우선, 상기한 바와 같이 하여 제작한 양극의 Al 메쉬측을 Al로 이루어지는 하부 접시측으로 하여, 양극을 하부 접시 상에 설치하였다.
다음에, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, 상기한 바와 같이 하여 제작한 NaTFSI-CsTFSI 용융염 중에 유리 메쉬를 침지시킴에 따라 NaTFSI-CsTFSI 용융염을 포함시킨 유리 메쉬를 양극 상에 설치하였다.
다음에, 상기한 유리 메쉬 상에 금속 나트륨으로 이루어지는 음극을 설치하고, 그 음극 상에 스테인레스로 이루어지는 상부 덮개를 설치하였다.
그 후, 볼트 및 너트를 이용하여, 상부 덮개와 하부 접시를 고정함으로써 실시예 5의 전지를 제작하였다.
(iv) 평가
상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 5의 전지에 관해서, 동작 온도 150℃, 충전 개시 전압 2.3 V 및 방전 개시 전압 3.1 V의 조건으로, 10사이클의 충방전 시험을 행하고, 10사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 도 3에, 충전 개시 전압, 방전 개시 전압 및 방전 용량을 각각 도해하기 위한 충방전 곡선의 개략을 도시한다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 5의 전지의 10사이클 후의 방전 용량은, 100(mA?h/g)였다.
<실시예 6>
양극의 NaCrO2를 시판의 TiS2로 대체한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 실시예 6의 전지를 제작하였다.
그리고, 실시예 6의 전지에 관해서, 동작 온도 150℃, 충전 개시 전압 1.8 V 및 방전 개시 전압 2.5 V의 조건으로, 10사이클의 충방전 시험을 행하고, 10사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 6의 전지의 10사이클 후의 방전 용량은, 125(mA?h/g)였다.
<실시예 7>
양극의 NaCrO2를 시판의 FeF3으로 대체한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 실시예 7의 전지를 제작하였다.
그리고, 실시예 7의 전지에 관해서, 동작 온도 150℃, 충전 개시 전압 2.6 V 및 방전 개시 전압 4.0 V의 조건으로, 10사이클의 충방전 시험을 행하고, 10사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 7의 전지의 10사이클 후의 방전 용량은, 135(mA?h/g)였다.
Figure pct00005
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 5 내지 7의 전지는, 동작 온도가 150℃라는 저온에서 고에너지 밀도의 전지인 것이 확인되었다.
또한, 실시예 5 내지 7의 전지는, 전해질에 불연성의 NaTFSI-CsTFSI 용융염을 이용하고 있기 때문에, 높은 안전성을 갖고 있다.
이번 개시된 실시의 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각해야 할 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해서 표시되고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
산업상의 이용가능성
본 발명은, 전지 및 에너지 시스템에 이용할 수 있을 가능성이 있다.
1 : 전지, 2a : 상부 덮개
2b : 하부 접시, 3 : 음극,
4 : 양극, 5 : 금속 또는 금속 화합물
6 : 도전조제, 7 : 바인더
8 : 세퍼레이터, 9a, 9b : 시일재
10 : 윈도팜, 11 : 송전선
12 : 변전소, 13 : 메가 솔라 설비
14 : 전기 스테이션, 15 : 자동차
16 : 구동 전력, 17 : 전력
18 : 태양 전지 모듈, 19 : 연료 전지 설비
20 : 가스 발전 설비,
21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 : 배선
100a, 100b, 100c, 100d, 100e : 이차 전지.

Claims (6)

  1. 양극(4),
    나트륨을 주성분으로 하는 음극(3), 및
    상기 양극(4)과 상기 음극(3)의 사이에 설치된 전해질을 구비하고,
    상기 전해질은 하기의 식 (I)로 표시되는 음이온과 금속의 양이온을 포함하는 용융염이며,
    상기 금속의 양이온은 알칼리 금속의 양이온 1종 이상 및 알칼리 토류 금속의 양이온 1종 이상 중 하나 이상을 포함하는 전지(1):
    Figure pct00006

    상기 식 (I)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극(4)은 하기의 식(II)으로 표시되는 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 것인 전지:
    NaxM1yM2zM3w …(II)
    상기 식 (II)에 있어서,
    M1은 Fe, Ti, Cr 또는 Mn 중 어느 1종을 나타내고,
    M2는 PO4또는 S 중 어느 하나를 나타내며,
    M3은 F 또는 O 중 어느 하나를 나타내고,
    Na의 조성비 x는 0≤x≤2의 관계를 만족시키는 실수이고,
    M1의 조성비 y는 0≤y≤1의 관계를 만족시키는 실수이며,
    M2의 조성비 z는 0≤z≤2의 관계를 만족시키는 실수이고,
    M3의 조성비 w는 0≤w≤3의 관계를 만족시키는 실수이며,
    x+y>0의 관계를 만족시킴과 동시에 z+w>0의 관계를 만족시킨다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 양극(4)은 도전조제를 더 포함하는 전지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 양극(4)은 바인더를 더 포함하는 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속의 양이온은 칼륨 이온 및/또는 나트륨 이온인 전지.
  6. 전기 에너지를 발생시키기 위한 전기 에너지 발생 장치(10, 13, 18, 19, 20),
    상기 전기 에너지 발생 장치(10, 13, 18, 19, 20)에서 발생한 전기 에너지를 충전가능함과 동시에 충전된 전기 에너지를 방전 가능한 이차 전지(1, 100a, 100b, 100c, 100d, 100e), 및
    상기 전기 에너지 발생 장치(10, 13, 18, 19, 20)와 상기 이차 전지(1, 100a, 100b, 100c, 100d, 100e)를 전기적으로 접속하기 위한 배선(21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33)을 구비하고 있고,
    상기 이차 전지(1, 100a, 100b, 100c, 100d, 100e)는
    양극(4),
    나트륨을 주성분으로 하는 음극(3), 및
    상기 양극(4)과 상기 음극(3)과의 사이에 설치된 전해질을 구비하며,
    상기 전해질은 하기의 식 (I)로 표시되는 음이온과 금속의 양이온을 포함하는 용융염이고,
    상기 금속의 양이온은 알칼리 금속의 양이온 1종 이상 및 알칼리 토류 금속의 양이온 1종 이상 중 하나 이상을 포함하는 것인 에너지 시스템:
    Figure pct00007

    상기 식(I)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.
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