KR20120061088A - Multilayer barrier polyester film and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 장기 보관의 포장 용도로 사용될 수 있는 다층 배리어(barrier) 폴리에스터 필름에 관한 것이다.
The present invention relates to a multilayer barrier polyester film that can be used for packaging applications of long term storage.
대표적인 배리어 필름으로서 에틸렌비닐알코올(EVOH) 필름과 폴리비닐알코올(PVOH) 필름을 들 수 있다. 이러한 필름들은 강한 극성기를 가지고 결합구조가 견고하여 산소 등의 가스에 대한 배리어성이 우수하나, 말단기에 OH기를 가지고 있어서 수분에 취약한 단점이 있다. 또한, 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC) 코팅 필름은 산소와 수분에 대한 배리어성을 적절히 가지고 있으나, 환경 유해물질로 분류되어 점점 수요가 줄어들고 사용에 많은 규제가 있다. 또한, 무기물을 증착하여 배리어성을 부여하는 기술이 개발되고 있으나, 무기물로 인한 유연성(softness) 저하로 크랙이 발생하여 배리어성을 급격히 떨어뜨리는 단점이 있다. 또한, 폴리올레핀계인 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등은, 비극성기를 가지고 있어 수분 차단성이 우수하나, 낮은 Tg에 의한 분자들의 미세브라운 운동으로 인해 가스 배리어성이 상당히 불량한 단점이 있으며, 화학적/생물적 안정성이 커서 분해되지 않는 문제점이 있다.Representative barrier films include ethylene vinyl alcohol (EVOH) films and polyvinyl alcohol (PVOH) films. These films have a strong polar group and a strong bonding structure, and have excellent barrier properties to gases such as oxygen, but have a disadvantage of being vulnerable to moisture because they have an OH group at the terminal. In addition, polyvinylidene chloride (PVDC) coating film has a proper barrier property against oxygen and moisture, but is classified as an environmentally harmful substance, the demand is gradually reduced and there are many restrictions on use. In addition, a technique for imparting barrier property by depositing an inorganic material has been developed, but has a disadvantage in that a crack occurs due to a decrease in softness due to the inorganic material, thereby rapidly decreasing the barrier property. In addition, polyethylene (PE) and polypropylene (PP), which are polyolefins, have a nonpolar group and have excellent water barrier properties, but have a disadvantage in that the gas barrier property is poor due to the fine brown movement of molecules due to low Tg. / There is a problem that the biological stability is not large enough to degrade.
따라서, 최근에는 생분해성이 우수한 지방족 폴리에스터인 폴리락트산(PLA)에 관한 연구가 많이 진행되고 있다. 그러나, 폴리락트산 고유의 결정구조로 인해 배리어성이 불량하여 일회용 포장 용도로는 제한적이다. 또 다른 생분해성 고분자인 폴리글리콜산(PGA)의 경우에도, 단순한 결정구조와 강한 극성기를 가지고 있어서 산소 배리어성은 우수하나, 쉽게 가수분해되는 특성으로 인해 가스 및 수분 배리어성이 급격히 불량해지는 문제점이 있다. Therefore, in recent years, many studies have been conducted on polylactic acid (PLA), which is an aliphatic polyester having excellent biodegradability. However, due to the inherent crystal structure of polylactic acid, the barrier property is poor, which is limited to disposable packaging applications. Polyglycolic acid (PGA), another biodegradable polymer, has a simple crystal structure and a strong polar group, and thus has excellent oxygen barrier properties, but has a problem in that gas and moisture barrier properties are rapidly poor due to its easily hydrolyzed properties. .
일본 공개특허공보 평10-24518호 및 평10-138433호는 폴리락트산계 중합체를 주성분으로 하는 연신필름에 있어서 일면에 규소 산화물을 투명 증착하여 가스 배리어성을 제공하는 것을 개시하고 있다. 그러나 이 경우 투명성은 유지할 수 있어도 약간의 구김이나 충격에도 박막층이 쉽게 깨져 수분 및 가스 배리어성이 불량해진다는 단점이 있다.Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H10-24518 and H10-138433 disclose a gas barrier property by transparently depositing silicon oxide on one surface of a stretched film mainly composed of a polylactic acid polymer. However, in this case, although the transparency can be maintained, the thin film layer is easily broken even with slight wrinkles or impacts, thereby deteriorating moisture and gas barrier properties.
또한, 일본 공개특허공보 제2005-2224호는 디올 성분을 포함하는 방향족 폴리에스터 공중합체에 팽창성 층상 규산염을 분산시킨 생분해성 가스 배리어 필름을 개시하고 있으나, 층상 규산염은 판상형태의 무기광물로서 필름에 균일하게 분산되기 어렵고, 가스 배리어성에는 효과가 있더라도 수분 배리어성에는 효과가 좋지 않다.In addition, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2005-2224 discloses a biodegradable gas barrier film in which an expandable layered silicate is dispersed in an aromatic polyester copolymer containing a diol component, but the layered silicate is a plate-shaped inorganic mineral to the film. Although it is hard to disperse | distribute uniformly, although it is effective in gas barrier property, it is not good in water barrier property.
또한, 일본 공개특허공보 평10-60137호, 제2007-217602호, 제2007-326290호 및 제2009-202465호는 단독 또는 블렌딩된 폴리글리콜산 필름으로서 가스 배리어성, 투명성 및 내열수축성이 우수한 필름의 제조방법을 제공하고 있으나, 이들 필름들은 수분에 노출 또는 접촉되는 다습한 환경에서는 배리어성이 불량해지는 단점을 가지고 있어, 필름으로는 적용하기 어려운 문제점이 있다. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-60137, 2007-217602, 2007-326290, and 2009-202465 are polyglycolic acid films alone or blended, which have excellent gas barrier properties, transparency, and heat shrinkage resistance. Although it provides a method of manufacturing, these films have a disadvantage in that the barrier property is poor in a humid environment exposed to or in contact with moisture, there is a problem that is difficult to apply to the film.
또한, 국제특허공개 WO 2006/001250호는, 폴리글리콜산을 기재층으로 하고 양면에 생분해 수지를 외각층으로 적층한 3층 공압출 필름을 개시하고 있으나, 사용되는 대부분의 생분해 수지는 가스 및 수분 배리어성이 불량하여 기재층의 폴리글리콜산의 배리어성까지 불량하게 만들 수 있으며, 각 층의 연신온도가 상이하여 층간의 결합력이 약해져서 층간에 박리(Delami) 현상이 발생하고, 층간의 연신응력으로 인해 균일한 연신이 이루어지지 않아 필름의 투명성을 떨어뜨릴 수 있다.In addition, WO 2006/001250 discloses a three-layer coextrusion film in which polyglycolic acid is used as a base layer and a biodegradable resin is laminated on both sides as an outer layer, but most biodegradable resins used are gas and moisture. The barrier property is poor, and the barrier property of the polyglycolic acid of the base material layer can be made poor, and the stretching temperature of each layer is different so that the bonding strength between the layers is weakened, resulting in peeling between layers, and the stretching stress between layers. As a result, uniform stretching may not be achieved, which may reduce the transparency of the film.
따라서, 본 발명의 목적은 가스/수분 배리어성, 내가수분해성, 박리강도, 투명성 및 친환경성이 우수한 배리어 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a barrier film excellent in gas / moisture barrier resistance, hydrolysis resistance, peel strength, transparency and environmental friendliness, and a method of manufacturing the same.
상기 목적에 따라, 본 발명은 폴리글리콜산을 포함하는 제1수지층과 방향족 폴리에스터를 포함하는 제2수지층이 교대로 적층되고, 전체 필름 중의 폴리글리콜산의 함량이 5중량% 이상이며, 레토르트(retort) 처리 후의 투기도 및 투습도가 각각 100cc/㎡.day.atm 이하 및 100g/㎡.day.atm 이하인, 다층 배리어 폴리에스터 필름을 제공한다.According to the above object, in the present invention, the first resin layer comprising polyglycolic acid and the second resin layer comprising aromatic polyester are alternately laminated, and the content of polyglycolic acid in the entire film is 5% by weight or more, The multi-layered barrier polyester film which has air permeability and water vapor transmission rate after a retort treatment is 100 cc / m <2> .day.atm or less and 100g / m <2> .day.atm or less, respectively.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 폴리글리콜산을 포함하는 제1수지와 방향족 폴리에스터를 포함하는 제2수지를 압출하고 교대로 적층하여, 전체 필름 중의 폴리글리콜산의 함량이 5중량% 이상인 적층 시트를 제조하는 단계; 및 상기 적층 시트를 종방향 및 횡방향 중 적어도 하나의 방향으로 연신한 뒤 열고정 및 이완시키는 단계를 포함하는, 상기 다층 배리어 폴리에스터 필름의 제조방법을 제공한다. According to another object of the present invention, the present invention is extruded and alternately laminated the first resin containing polyglycolic acid and the second resin containing aromatic polyester, the content of the polyglycolic acid in the total film is at least 5% by weight Manufacturing a sheet; And stretching and laminating and laminating the laminated sheet in at least one of longitudinal and transverse directions to provide a method of manufacturing the multilayer barrier polyester film.
본 발명의 다층 배리어 폴리에스터 필름은, 내가수분해성, 가스 배리어성, 수분 배리어성, 투명성, 박리강도(층간결합력) 및 친환경성이 우수하여, 장기간 보관을 필요로 하는 포장 용도로 유용하다.The multilayer barrier polyester film of the present invention is excellent in hydrolysis resistance, gas barrier property, water barrier property, transparency, peel strength (interlayer bonding force) and environmental friendliness, and is useful for packaging applications requiring long-term storage.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 다층 배리어 폴리에스터 필름은, 폴리글리콜산계 중합체를 주성분으로 하는 제1수지층과 방향족 폴리에스터를 주성분으로 하는 제2수지층이 교대로 적층되는 구조를 갖는다. The multilayer barrier polyester film according to the present invention has a structure in which a first resin layer containing a polyglycolic acid polymer as a main component and a second resin layer containing an aromatic polyester as a main component are alternately laminated.
만일, 폴리글리콜산을 주성분으로 하는 필름을 단층으로 구성할 경우에는, 수분이나 염기성(알칼리성) 물질에 접촉시 빠르게 가수분해가 진행되어 결정구조가 무너지므로 배리어성이 불량해질 수 있다. 따라서 본 발명의 배리어 필름은 다층으로 구성되며 바람직하게는 3층 이상으로 적층된다.If the film containing polyglycolic acid as a main component is composed of a single layer, when contacting with water or a basic (alkaline) substance, hydrolysis proceeds rapidly and the crystal structure collapses, which may result in poor barrier properties. Accordingly, the barrier film of the present invention is composed of multiple layers and is preferably laminated in three or more layers.
또한 폴리글리콜산계 중합체와 방향족 폴리에스터를 블렌딩하여 필름을 구성할 경우에는, 상용성이 불량해져 필름의 투명도가 저하되고, 폴리글리콜산의 말단의 극성기가 반응하여 분해가 촉진될 수 있기 때문에, 필름의 배리어성과 기계적 특성이 불량해질 수 있다. In addition, when blending a polyglycolic acid-based polymer and an aromatic polyester to form a film, the compatibility is poor, the transparency of the film is lowered, and since the polar group at the terminal of the polyglycolic acid can react to promote decomposition, Barrier properties and mechanical properties may be poor.
본 발명의 필름에 있어서, 필름 중의 폴리글리콜산의 함량은 5중량% 이상일 필요가 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 본 발명의 목적인 배리어성이 구현되지 않게 된다. 더욱 바람직하게는 필름 중의 폴리글리콜산 중합체의 함량이 10중량% 이상인 것이 좋다.In the film of the present invention, the content of polyglycolic acid in the film needs to be 5% by weight or more. If outside the above range, the barrier property which is the object of the present invention is not implemented. More preferably, the content of the polyglycolic acid polymer in the film is 10% by weight or more.
본 발명의 다층 배리어 필름에서, 최외각층으로서 방향족 폴리에스터를 주성분으로 하는 제2수지층을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성은 내부층인 폴리글리콜산을 포함하는 제1수지층의 배리어성을 유지시켜 가스 및 수분 배리어성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
In the multilayer barrier film of this invention, it is preferable to use the 2nd resin layer which has aromatic polyester as a main component as an outermost layer. Such a construction can maintain the barrier property of the first resin layer containing the polyglycolic acid as the inner layer to further improve the gas and moisture barrier properties.
본 발명의 필름에 있어서, 폴리글리콜산 수지층(제1수지층)의 개별 평균 두께는 130nm 내지 3,000nm인 것이 바람직하다. 폴리글리콜산 수지 개별층의 평균 두께가 130nm 미만일 경우, 서로 다른 조성의 층간의 굴절률 차이에 의해 가시광선 영역의 빛들의 간섭현상이 상호 중첩되어 필름에 얼룩이 지거나 불필요한 색상이 띄게될 수 있고, 반대로 폴리글리콜산의 개별층 평균 두께가 3,000nm를 초과할 경우, 층간의 결합력이 떨어져 박리가 일어나거나 연신응력이 발생하여 필름의 투명성을 저해할 수 있다. 상기 범위의 하한값(130nm)은 가시광선 중 최장파인 적색광 파장(λ: 780nm)의 1/4에 폴리글리콜산 필름의 굴절률(n: 1.5)을 나누어 도출하였다 (개별층 두께의 하한 = λ/4n = 130nm). In the film of the present invention, the individual average thickness of the polyglycolic acid resin layer (first resin layer) is preferably 130 nm to 3,000 nm. When the average thickness of the individual polyglycolic acid resin is less than 130 nm, interference of light in the visible region may overlap each other due to the difference in refractive index between the layers having different compositions, resulting in spotting or unnecessary color on the film. When the average thickness of the individual layers of glycolic acid exceeds 3,000 nm, the bonding force between the layers may be degraded, thereby causing peeling or stretching stress, which may hinder the transparency of the film. The lower limit (130 nm) of the above range was derived by dividing the refractive index (n: 1.5) of the polyglycolic acid film by 1/4 of the longest wavelength of red light (λ: 780 nm) of visible light (the lower limit of the thickness of the individual layer = λ / 4n). = 130 nm).
또한, 본 발명에서 폴리글리콜산 수지층과 교대로 적층되어 있는 방향족 폴리에스터 수지층(제2수지층)의 개별 평균 두께 또한 상기와 같은 이유로 130nm 이상인 것이 바람직하다. 이러한 범위는 일반적으로 방향족 폴리에스터 수지로 제조된 연신 필름의 굴절률이 폴리글리콜산 중합체로 제조된 필름의 굴절률보다 크기 때문에, 가시광선 영역의 빛들의 간섭현상이 상호 중첩되는 것을 막기 위한 충분한 범위라고 할 수 있다. 또한 방향족 폴리에스터로 이루어진 개별층 평균 두께의 상한은 기능적으로 별도로 지정할 필요가 없으나, 가급적 폴리글리콜산 수지층의 평균 두께보다 두껍지 않게 함으로서, 전체적으로 생분해율이 높은 필름이 되도록 하는 것이 바람직하다. Further, in the present invention, it is preferable that the individual average thickness of the aromatic polyester resin layer (second resin layer) laminated alternately with the polyglycolic acid resin layer is also 130 nm or more for the same reason. Since the refractive index of a stretched film made of an aromatic polyester resin is generally larger than that of a film made of a polyglycolic acid polymer, such a range is sufficient to prevent the interference of lights in the visible region from overlapping each other. Can be. In addition, the upper limit of the average thickness of the individual layers made of an aromatic polyester does not need to be specified functionally, but it is preferable not to be thicker than the average thickness of the polyglycolic acid resin layer, so that the overall biodegradation rate of the film is high.
본 발명에서 개별층 두께로서 평균 두께를 사용하는 이유는, 각 개별층을 전자현미경(SEM) 등을 이용하여 하나하나 정확히 측정하는 것이 기술적으로 쉽지가 않고, 또한 필름 제조 공정을 원활하게 하기 위하여 최외각층의 두께를 조금 두껍게 설정할 수도 있기 때문이다. The reason why the average thickness is used as the individual layer thickness in the present invention is that it is not technically easy to accurately measure each individual layer one by one using an electron microscope (SEM), etc. This is because the thickness of each layer can be set a little thicker.
또한, 필름의 총 두께를 별도로 지정할 필요는 없으나, 바람직하게는 5㎛ 내지 500㎛인 것이 좋다. 상기 범위 내일 경우, 제막 공정성을 향상시킴으로써 파단 발생률을 감소시켜 필름 생산률을 높일 수 있다.
In addition, although it is not necessary to specify the total thickness of a film separately, Preferably it is 5 micrometers-500 micrometers. When it is in the said range, breakage rate can be reduced by improving film forming processability, and a film production rate can be raised.
본 발명의 필름에 사용되는 방향족 폴리에스터계 수지로서는, 방향족 디카복실산을 주성분으로 하는 산 성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분이 중축합된 것을 사용할 수 있다. As aromatic polyester-based resin used for the film of this invention, what polycondensed the acid component which has aromatic dicarboxylic acid as a main component, and the glycol component which has alkylene glycol as a main component can be used.
방향족 디카복실산의 구체적인 예로는, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 나프탈렌디카복실산, 나프탈렌디카복실레이트 등을 들 수 있으며, 하나 이상의 방향족 디카복실산 성분이 공중합된 것을 사용할 수도 있다. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid, dimethylisophthalate, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylate, and the like, and copolymerized one or more aromatic dicarboxylic acid components may be used.
또한, 알킬렌글리콜의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 하나 이상의 글리콜 성분이 공중합된 것을 사용할 수도 있다. Moreover, as a specific example of alkylene glycol, ethylene glycol, 1, 3- propanediol, tetramethylene glycol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, 2-methyl-1, 3- propanediol, diethylene glycol Etc., and copolymerized with one or more glycol components may be used.
또한, 필름 표면에 위치하게 될 최외각층을 형성할 때, 정전기 방지나 블로킹방지를 위한 무기물 입자를 첨가하거나, 필름 표면의 적어도 한쪽면에 정전기 방지 또는 블로킹방지를 위한 무기물 입자를 코팅할 수 있다. 첨가 또는 코팅하는 무기물 입자의 구체적인 예로서는, 평균 입경 0.05㎛ 내지 5㎛의 구상 또는 판상의 이산화규소, 탄산칼슘, 탈크, 카오린, 산화티타늄, 몬모릴로나이트, 분산제 등을 들 수 있으며, 첨가 또는 코팅되는 양은 전체 필름을 기준으로 0.0001중량% 내지 5.0중량%가 좋다.
In addition, when forming the outermost layer to be located on the surface of the film, inorganic particles for antistatic or antiblocking may be added, or inorganic particles for antistatic or antiblocking may be coated on at least one side of the film surface. Specific examples of the inorganic particles to be added or coated include spherical or plate-shaped silicon dioxide, calcium carbonate, talc, kaolin, titanium oxide, montmorillonite, dispersant, and the like, with an average particle diameter of 0.05 μm to 5 μm, and the amount to be added or coated is all. 0.0001% to 5.0% by weight based on the film is preferred.
이와 같은 구성을 갖는 본 발명의 필름은, 레토르트 처리 후의 투기도가 100cc/㎡.day.atm 이하일 필요가 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 가스 투과에 의해 식품이 변질되어 냉장/냉동식품을 1주일 이상 보관하기 어려워 바람직하지 않다. As for the film of this invention which has such a structure, the air permeability after a retort process needs to be 100 cc / m <2> .day.atm or less. If it is out of the above range, the food is deteriorated by gas permeation, so refrigerated / frozen food is difficult to store for more than one week is not preferable.
또한, 레토르트 처리 후의 투습도가 100g/㎡.day.atm 이하일 필요가 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 습기에 의해 식품이 변질될 수 있으며 열탕과정을 통과하는 식품(두부, 햇반 등)의 경우 제품을 손상시켜 불량이 발생할 수 있다. Moreover, the water vapor transmission rate after retort processing needs to be 100 g / m <2> .day.atm or less. If it is out of the above range, the food may be deteriorated by moisture, and in the case of food (tofu, cooked rice, etc.) passing through the boiling process, damage may occur to the product.
또한, 폴리글리콜산 수지층(제1수지층)과 방향족 폴리에스터 수지층(제2수지층) 간의 박리강도가 50gf/inch 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우, 가공시에 층이 탈락되어 불량이 발생할 수 있고, 층간의 벌어진 틈으로 산소나 수분이 투과하여 배리어성이 나빠질 수 있다. 더욱 바람직하게는 층간의 박리강도가 100g/inch 이상인 것이 좋다.In addition, the peel strength between the polyglycolic acid resin layer (first resin layer) and the aromatic polyester resin layer (second resin layer) is preferably 50 gf / inch or more. If it is out of the above range, the layer may fall off during processing, and defects may occur, and oxygen or moisture may pass through the gaps between the layers to deteriorate barrier properties. More preferably, the peel strength between the layers is 100 g / inch or more.
또한, 필름의 헤이즈는 20% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우, 투명도가 떨어져 제품의 내용물이 잘 보이지 않는 등 제품의 가치가 떨어질 수 있다.Moreover, it is preferable that the haze of a film is 20% or less. If it is out of the above range, the transparency of the product may be degraded, such as the contents of the product are not easily seen.
또한, 필름의 열수축률은 종방향 및 횡방향 모두 75% 이하인 것이 바람직하다.
Moreover, it is preferable that the thermal contraction rate of a film is 75% or less in both a longitudinal direction and a horizontal direction.
본 발명에 따르는 다층 배리어 폴리에스터 필름의 제조방법으로서, 압출 공정은 공압출로 실시되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 먼저 제1수지층과 제2수지층이 교대로 적층할 수 있는 다층 피드블록을 사용하여 각각 이들의 융점 +60℃의 온도 이하에서 용융시키고, 압출 다이를 통해 토출해 낸 뒤, 냉각드럼에서 정전 인가하면서 냉각시키는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 압출 및 교대 적층시, 최외각층이 제2수지층이며 3층 이상으로 구성되도록 실시하는 것이 바람직하다.As a method for producing a multilayer barrier polyester film according to the present invention, the extrusion process is preferably carried out by coextrusion. Specifically, first, by using a multilayer feed block in which the first resin layer and the second resin layer can be alternately stacked, they are respectively melted below their melting point of + 60 ° C., ejected through an extrusion die, and then cooled. It is preferable to cool while applying static electricity in the drum. At this time, it is preferable to carry out so that the outermost layer is a 2nd resin layer and consists of three or more layers at the time of the said extrusion and alternating lamination.
이렇게 만들어진 시트를 용도에 따라 제품에 요구되는 연신비에 맞추어 적어도 종방향 및 횡방향 중 적어도 한방향으로 연신한 뒤 열고정 및 이완시켜 다층 필름을 얻게 된다.
The sheet thus made is stretched in at least one of the longitudinal and transverse directions according to the draw ratio required for the product, and then heat-set and relaxed to obtain a multilayer film.
이와 같은 본 발명의 다층 배리어 폴리에스터 필름은, 식품 포장, 의료 포장, 전자재료 포장 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
Such a multilayer barrier polyester film of the present invention, food packaging, medical packaging, electronic material packaging It can be used for various purposes such as.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are only examples of the present invention and the present invention is not limited thereto.
실시예 및 비교예: 폴리에스터 필름의 제조Examples and Comparative Examples: Preparation of Polyester Films
다음과 같이 실시예 및 비교예에서 다양한 폴리에스터 필름을 제조하였으며, 하기 표 1에 구성 및 제조공정을 정리하였다.
Various polyester films were prepared in Examples and Comparative Examples as follows, and the configuration and manufacturing process are summarized in Table 1 below.
실시예 1Example 1
제1수지로서 폴리글리콜산(융점 220℃, Kureha사)을 사용하고, 제2수지로서 네오펜틸글리콜(NPG)과 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)이 3:2의 몰비로 공중합된 글리콜계 폴리에스터(융점 210℃, SKC사)를 사용하였다. Polyglycolic acid (melting point 220 ° C, Kureha) was used as the first resin, and neopentyl glycol (NPG) and 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) were copolymerized at a molar ratio of 3: 2 as the second resin. Glycol-based polyester (melting point 210 degreeC, SKC Corporation) was used.
상기 제1수지 및 제2수지를 2개의 압출기를 통해 270℃에서 각각 20층과 19층으로 분기시켜 용융 압출하고 다층피드블록 내에서 양 수지층을 교대로 적층하여 T-다이(die)에 유도시켰다. 이 때, 제1수지층 및 제2수지층의 개별 평균두께가 각각 500nm 및 530nm이 되도록 조절하고, 최외각층에 제2수지층이 오도록 구성하였다. The first resin and the second resin are melt extruded by branching into 20 and 19 layers, respectively, at 270 ° C. through two extruders, and alternately laminating both resin layers in the multilayer feed block to guide the T-die. I was. At this time, the individual average thicknesses of the first resin layer and the second resin layer were adjusted to be 500 nm and 530 nm, respectively, and the second resin layer was formed at the outermost layer.
상기 적층된 시트를 연신 장치에서 종방향 연신비 3.0배로 75℃에서 연신하고 횡방향 연신비 3.8배로 90℃에서 연신하였다. 이를 130℃에서 열고정한 후 1% 이완을 주어, 총 두께 20㎛의 39층 폴리에스터 필름을 얻었다.
The laminated sheet was stretched at 75 DEG C with a longitudinal draw ratio of 3.0 times in a drawing apparatus and stretched at 90 DEG C with a transverse draw ratio of 3.8 times. It was thermally set at 130 ° C. and then given 1% relaxation to obtain a 39-layer polyester film having a total thickness of 20 μm.
실시예 2Example 2
제1수지로서 폴리글리콜산(융점 220℃, Kureha사)을 사용하고, 제2수지로서 1,3-프로판디올과 테레프탈산(TPA)이 중합된 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT, 융점 225℃, SKC사)를 사용하였다. Polytrimethylene terephthalate (PTT, melting point 225 ° C, SKC) in which polyglycolic acid (melting point 220 ° C, Kureha) was used as the first resin and 1,3-propanediol and terephthalic acid (TPA) were polymerized as the second resin. G) was used.
상기 제1수지 및 제2수지를 2개의 압출기를 통해 250℃에서 각각 40층과 39층으로 분기시켜 용융 압출하고 다층피드블록 내에서 양 수지층을 교대로 적층하여 T-다이에 유도시켰다. 이 때, 제1수지층 및 제2수지층의 개별 평균두께가 각각 200nm 및 320nm이 되도록 조절하였고, 최외각층에 제2수지층이 오도록 구성하였다. The first resin and the second resin were melt extruded by branching into two layers of 40 and 39, respectively, at 250 ° C. through two extruders, and both resin layers were alternately stacked in a multilayer feed block to guide the T-die. At this time, the individual average thicknesses of the first resin layer and the second resin layer were adjusted to be 200 nm and 320 nm, respectively, and the second resin layer was formed at the outermost layer.
상기 적층된 시트를 연신 장치에서 종방향 연신비 3.0배로 50℃에서 연신하고 횡방향 연신비 4.0배로 65℃에서 연신하였다. 이를 150℃에서 열고정한 후 0.5% 이완을 주어, 총 두께 20㎛의 79층 폴리에스터 필름을 얻었다.
The laminated sheet was stretched at 50 ° C. in a stretching ratio of 3.0 times in the longitudinal direction at 50 ° C., and stretched at 65 ° C. at 4.0 times in the transverse direction. It was heat set at 150 ° C. and gave 0.5% relaxation to obtain a 79 layer polyester film having a total thickness of 20 μm.
비교예 1Comparative Example 1
제1수지로서 폴리락트산(융점 170℃, NatureWorks사)을 사용하였다. 상기 제1수지를 압출기 1대를 통해 200℃에서 용융 압출하여 단층으로 시트를 얻었다. Polylactic acid (melting point 170 ° C, NatureWorks) was used as the first resin. The first resin was melt extruded at 200 ° C. through one extruder to obtain a sheet in a single layer.
상기 단층 시트를 연신 장치에서 종방향 연신비 3.5배로 80℃에서 연신하고 횡방향 연신비 4.5배로 100℃에서 연신하였다. 이를 120℃에서 열고정한 후 1% 이완을 주어, 총 두께 20㎛의 단층 폴리에스터 필름을 얻었다.
The single layer sheet was stretched at 80 DEG C with a longitudinal draw ratio of 3.5 times in a drawing apparatus and stretched at 100 DEG C with a transverse draw ratio of 4.5 times. It was heat-set at 120 ° C. and then given 1% relaxation to obtain a monolayer polyester film having a total thickness of 20 μm.
비교예 2Comparative Example 2
제1수지로서 폴리락트산(융점 170℃, NatureWorks사)을 사용하고, 제2수지로서 폴리글리콜산(융점 220℃, Kureha사)을 사용하였다. Polylactic acid (melting point 170 ° C, NatureWorks) was used as the first resin, and polyglycolic acid (melting point 220 ° C, Kureha) was used as the second resin.
상기 제1수지 및 제2수지를 2개의 압출기를 통해 250℃에서 용융 압출하고 교대 적층하였다. 이 때, 제1수지층 및 제2수지층의 개별 평균두께가 각각 6㎛ 및 7㎛가 되도록 조절하였고, 제2수지층/제1수지층/제2수지층으로 구성하였다. The first resin and the second resin were melt extruded at 250 ° C. through two extruders and alternately laminated. At this time, the individual average thicknesses of the first resin layer and the second resin layer were adjusted to be 6 μm and 7 μm, respectively, and were composed of the second resin layer / first resin layer / second resin layer.
상기 적층된 시트를 연신 장치를 이용하여 종방향 연신비 3.0배로 75℃에서 연신하고, 횡방향 연신비 3.8배로 90℃에서 연신하였다. 이를 80℃에서 열고정한 후 0% 이완을 주어, 총 두께 20㎛의 3층 폴리에스터 필름을 얻었다.
The laminated sheet was stretched at 75 DEG C with a longitudinal stretching ratio of 3.0 times using a stretching apparatus, and stretched at 90 DEG C with a transverse stretching ratio of 3.8 times. It was heat set at 80 ° C. and gave 0% relaxation to obtain a three-layer polyester film having a total thickness of 20 μm.
비교예 3Comparative Example 3
제1수지로서 폴리글리콜산(융점 220℃, Kureha사)과 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 260℃, SKC사)를 5/95의 중량비로 블렌딩하여 사용하였다. 상기 제1수지를 압출기 1대를 통해 275℃에서 용융 압출하여 단층으로 시트를 얻었다. As the first resin, polyglycolic acid (melting point 220 ° C, Kureha) and polyethylene terephthalate (melting point 260 ° C, SKC) were used by blending at a weight ratio of 5/95. The first resin was melt extruded at 275 ° C. through one extruder to obtain a sheet in a single layer.
상기 단층 시트를 종방향 연신비 3.0배로 60℃에서 연신하고, 횡방향 연신비 4.0배로 90℃에서 연신하였다. 이를 150℃에서 열고정한 후 0%이완을 주어, 총 두께 20㎛의 단층 폴리에스터 필름을 얻었다.
The single layer sheet was stretched at 60 ° C. at 3.0 times in the longitudinal draw ratio, and stretched at 90 ° C. at 4.0 times in the transverse draw ratio. It was heat-set at 150 ° C. and gave 0% relaxation to obtain a single layer polyester film having a total thickness of 20 μm.
시험예Test Example
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 다층 폴리에스터 필름에 대하여 다음과 같이 물성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The physical properties of each of the multilayer polyester films prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1 below.
(1) 투기도 (1) airing
ASTM D3985의 표준 측정법에 따라 투기도 측정기(OX-TRAM 2/21, MOCON사, 미국)를 사용하여 산소의 투과도(cc/㎡.day.atm)를 측정하였다.
Permeability of oxygen (cc / m 2 .day.atm) was measured using an air permeability meter (OX-TRAM 2/21, MOCON, USA) according to the standard measurement method of ASTM D3985.
(2) 투습도 (2) moisture permeability
투습도 측정기(PERMATRAN-WTM Model 3/33)에 샘플이 수분에 닿도록 장착하고, 38℃ 및 90% R.H.에서 측정한 후 소프트웨어로 계산된 값을 투습도(g/㎡.day.atm)로 나타내었다.
The sample is mounted on the moisture-permeability meter (PERMATRAN-W ™ Model 3/33) to reach moisture, measured at 38 ° C and 90% RH, and the value calculated by the software is expressed as moisture-permeability (g / m².day.atm). It was.
(3) 헤이즈 (3) Hayes
헤이즈미터(SEP-H, Nihon Semitsu Kogaku사, 일본)로 C-광원을 사용하여 헤이즈를 측정하였다.
Haze was measured using a C-light source with a haze meter (SEP-H, Nihon Semitsu Kogaku, Japan).
(4) 내가수분해성 (4) hydrolysis resistance
샘플을 길이 200mm, 폭 200mm로 하여 레토르트 시험기에 넣고 80℃에서 15분간 처리한 뒤, 상기 (1) 및 (2)의 방식으로 산소 투기도와 투습도를 측정하였다.
The sample was placed in a retort tester with a length of 200 mm and a width of 200 mm, and treated at 80 ° C. for 15 minutes, and oxygen permeability and moisture permeability were measured by the methods of (1) and (2).
(5) 층간 박리강도 (5) interlayer peel strength
샘플을 길이 150mm 및 폭 1 inch로 하여 최외각층의 한면을 접착 테이프로 고정한 후, 180°박리시험기(peel tester)를 이용하여 300m/min의 박리 속도로 시험하고, 박리시의 최대응력을 박리강도로 하였다. 박리강도 50gf/inch 이상이면 가공 및 품질상 문제가 없는 것으로 볼 수 있다.
The sample was fixed to one side of the outermost layer with an adhesive tape having a length of 150 mm and a width of 1 inch, and then tested at a peel rate of 300 m / min using a 180 ° peel tester, and the maximum stress during peeling was measured. It was set as. If the peel strength is 50gf / inch or more, it can be seen that there is no problem in processing and quality.
(6) 열수축률 (6) heat shrinkage rate
필름 샘플을 측정하고자 하는 방향으로 200mm 및 폭방향으로 150mm로 재단하여, 100℃로 유지되는 공기 순환 오븐 내에서 5분간 열처리시킨 후, 열처리 후의 필름 길이를 측정하여 아래의 계산식으로 종방향 및 횡방향의 수축률을 계산하였다.The film sample was cut into 200 mm in the direction to be measured and 150 mm in the width direction, and heat-treated in an air circulation oven maintained at 100 ° C. for 5 minutes, and then the film length after the heat treatment was measured and the longitudinal and transverse directions were calculated using the following formula. Shrinkage of was calculated.
수축률(%) = (열처리전 길이 - 열처리 후 길이) / 열처리전 길이 x 100
Shrinkage (%) = (length before heat treatment-length after heat treatment) / length before heat treatment x 100
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 실시예에 따른 다층 폴리에스터 필름의 내가수분해성, 가스/수분 배리어성, 박리강도, 투명성 등의 제반 물성이 우수한 반면, 본 발명의 범위에서 벗어나는 비교예의 필름의 경우는 물성이 매우 떨어짐을 알 수 있다. As shown in Table 1, the film of the comparative example deviating from the scope of the present invention, while having excellent physical properties such as hydrolysis resistance, gas / moisture barrier property, peel strength, transparency, etc. of the multilayer polyester film according to an embodiment of the present invention. In the case of the physical properties can be seen that very poor.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation, It is to be understood that the invention may be practiced within the scope of the appended claims.
Claims (10)
The first resin layer containing polyglycolic acid and the second resin layer containing aromatic polyester are alternately laminated, and the content of polyglycolic acid in the entire film is 5% by weight or more, and the air permeability after retort treatment And a water vapor transmission rate of 100 cc / m 2 .day.atm or less and 100 g / m 2 .day.atm or less, respectively.
상기 제1수지층 및 제2수지층의 개별층 평균 두께가, 모두 130nm 내지 3,000nm인 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 폴리에스터 필름.
The method of claim 1,
The average thickness of each of the individual layers of the first resin layer and the second resin layer is 130 nm to 3,000 nm, the multilayer barrier polyester film.
상기 다층 배리어 폴리에스터 필름은, 3층 이상으로 구성되며 최외각층이 제2수지층인 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 폴리에스터 필름.
The method of claim 1,
The multilayer barrier polyester film is composed of three or more layers, the outermost layer is a second resin layer, characterized in that the multilayer barrier polyester film.
상기 제2수지층의 방향족 폴리에스터로서, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 나프탈렌디카복실산 및 나프탈렌디카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방향족 디카복실산; 및 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 중합된 폴리에스터를 사용하는 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 폴리에스터 필름.
The method of claim 1,
As the aromatic polyester of the second resin layer, at least one aromatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, naphthalenedicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylate; And at least one glycol selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol and diethylene glycol A multilayer barrier polyester film, characterized in that the component is polymerized polyester.
상기 최외각층이, 평균 입경 0.05㎛ 내지 5㎛의 구상 또는 판상의 이산화규소, 탄산칼슘, 탈크, 카오린, 산화티타늄, 몬모릴로나이트 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 필름의 총 중량 기준 0.0001중량% 내지 5.0중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 폴리에스터 필름.
The method of claim 3,
The outermost layer comprises one or more additives selected from the group consisting of spherical or plate-shaped silicon dioxide, calcium carbonate, talc, kaolin, titanium oxide, montmorillonite and a dispersant having an average particle diameter of 0.05 μm to 5 μm, based on the total weight of the film, 0.0001% by weight. To a multi-layer barrier polyester film, characterized in that it comprises a content of 5.0% by weight.
상기 다층 배리어 폴리에스터 필름의 총 두께가, 5㎛ 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 폴리에스터 필름.
The method of claim 1,
Total thickness of the said multilayer barrier polyester film is 5 micrometers-500 micrometers, The multilayer barrier polyester film characterized by the above-mentioned.
상기 다층 배리어 폴리에스터 필름은, 층간 박리강도가 50gf/inch 이상이고, 헤이즈가 20% 이하인 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 폴리에스터 필름.
The method of claim 1,
The multilayer barrier polyester film has an interlayer peel strength of 50 gf / inch or more and a haze of 20% or less.
상기 다층 배리어 폴리에스터 필름의 열수축률이, 종방향 및 횡방향 모두 75% 이하인 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 폴리에스터 필름.
The method of claim 1,
The thermal contraction rate of the said multilayer barrier polyester film is 75% or less in both a longitudinal direction and a transverse direction, The multilayer barrier polyester film characterized by the above-mentioned.
Extruding and laminating alternately the first resin including polyglycolic acid and the second resin including aromatic polyester to prepare a laminated sheet having a content of polyglycolic acid in the entire film of 5 wt% or more; And stretching and laminating the laminated sheet in at least one of a longitudinal direction and a lateral direction, and then thermally setting and relaxing the method of manufacturing the multilayer barrier polyester film of claim 1.
상기 교대 적층시, 3층 이상으로 적층하되 최외각층이 제2수지층이 되도록 적층하는 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 폴리에스터 필름의 제조방법.10. The method of claim 9,
At the time of the alternate stacking, laminating in three or more layers, the outermost layer is laminated so that the second resin layer, characterized in that the manufacturing method of the multilayer barrier polyester film.
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|---|---|---|---|---|
| WO2018144444A1 (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | Spartech Llc | Moldable polyester sheet materials and recyclable barrier packages made therefrom |
| KR102137535B1 (en) * | 2019-10-31 | 2020-08-21 | 남양에코텍 주식회사 | Food packaging comprising biodegradable barrier film |
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|---|---|---|---|---|
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| US11130323B2 (en) | 2017-02-03 | 2021-09-28 | Spartech, LLC | Moldable polyester sheet materials and recyclable barrier packages made therefrom |
| KR102137535B1 (en) * | 2019-10-31 | 2020-08-21 | 남양에코텍 주식회사 | Food packaging comprising biodegradable barrier film |
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