KR20120061029A - 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 소정의 온도에서, 함수율 4 내지 7 중량%인 담체를 트리알킬알루미늄으로 처리하는 단계; 상기 담체에 알킬알루미녹산을 담지시키는 단계; 및 상기 알킬알루미녹산이 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 올레핀의 중합 반응에 대한 높은 활성을 나타내면서도, 높은 벌크 밀도를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SUPPORTED HYBRIDE METALLOCENE CATALYST}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 올레핀의 중합 공정은 고압 공정, 용액 공정, 슬러리 공정, 기상 공정 등으로 분류되며, 상기 중합 공정에 다양한 메탈로센계 촉매들을 적용하여 원하는 물성을 갖는 올레핀 중합체를 제조하려는 노력이 다방면으로 이루어지고 있다.
올레핀의 중합 공정에서 반응기 지속적인 운전시 중합체가 벽면에 엉겨 붙어 파울링(fouling) 현상이 발생하게 되는데, 상기 현상은 촉매로 메탈로센계 담지 촉매를 사용함으로써 어느 정도 방지할 수 있다. 또한, 상기 메탈로센계 담지 촉매를 사용할 경우 올레핀 중합체의 겉보기 밀도를 높일 수 있어 반응기의 단위 부피당 생산량을 증대시킬 수 있다.
상기 메탈로센계 담지 촉매에 대한 이전의 제조방법들은, 담체의 표면에 반응성이 큰 실록산기 등을 형성시키기 위하여, 200 내지 800 ?에서 소성(건조)시켜 함수율 1 중량% 이하인 담체를 주로 사용하였다. 그러나, 상기 방법의 경우 담체의 소성 공정 등으로 인해 촉매의 제조 공정이 복잡하고, 그에 따른 촉매의 활성 또한 충분하지 못한 문제점이 있다.
이 때문에, 촉매의 활성을 보다 높이고자 하는 연구가 다각적으로 진행되어 왔다. 그러나, 많은 연구에서는, 촉매의 활성을 높이고자 할 경우, 촉매의 제조 공정이 복잡해지거나, 상기 담지 촉매를 이용해 제조되는 폴리올레핀의 벌크 밀도 또는 이에 따른 제반 물성이 충분치 못하게 되는 등의 문제점이 발생하였다.
이에 본 발명은 올레핀의 중합 반응에 대한 높은 활성을 나타내면서도, 높은 벌크 밀도를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 단순화된 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은
약 60 내지 100℃의 온도에서, 함수율 약 4 내지 7 중량%인 담체를 트리알킬알루미늄으로 처리하는 단계;
상기 담체에 알킬알루미녹산을 담지시키는 단계; 및
상기 알킬알루미녹산이 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계
를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 담체는 표면에 약 2 내지 4 mmol/g의 하이드록시기를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 트리알킬알루미늄 및 알킬알루미녹산의 몰비는 약 1:10 내지 1:30일 수 있다.
또한, 상기 담체에 대한 알킬알루미녹산의 담지량은 약 6 내지 20 mmol/g일 수 있다.
또한, 상기 담체에 대한 메탈로센 화합물의 담지량은 약 0.1 내지 0.5 mmol/g일 수 있다.
그리고, 상기 알킬알루미녹산의 담지 단계는 약 40 내지 80℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한, 상기 트리알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한, 상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상으로 될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
(C5Ra) 및 (C5Rb)은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐 및 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상으로 치환된 14 족 금속의 메탈로이드인 클로펜타디에닐 리간드, 또는 C5의 이웃하는 두 탄소 원자가 하이드로카빌에 의해 연결되어 탄소수 4 내지 16의 고리를 하나 이상 만드는 시클로펜타디에닐 리간드이며;
Q는 할로겐 원자, 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알킬리덴이고;
p는 0 또는 1 이다;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl) 또는 t-부틸(t-butyl)이고;
A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌, 탄소수 1 내지 4의 알킬실리콘, 탄소수 1 내지 4의 알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 4의 알킬포스핀 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아민이고;
Q는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
m은 0 내지 10의 정수이다;
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 실릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 또는 아미도이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 아미도이고; 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
본 발명은 또한, 상술한 방법에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합에 대해 우수한 촉매 활성을 나타내는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 낮은 단가 및 단순화된 공정을 제조할 수 있다. 더 나아가, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 높은 벌크 밀도를 나타내어 상업적으로 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
이하, 발명의 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 등에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 담체의 '함수율'이라 함은 담체의 전체 중량에 대하여 담체 내에 포함되어 있는 수분의 중량을 백분율로 나타낸 것으로 정의한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 약 60 내지 100℃의 온도에서, 함수율 약 4 내지 7 중량%인 담체를 트리알킬알루미늄으로 처리하는 단계; 상기 담체에 알킬알루미녹산을 담지시키는 단계; 및 상기 알킬알루미녹산이 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법이 제공된다.
이러한 제조방법에서는, 약 4 내지 7 중량%의 함수율을 갖는 담체를 사용하며, 이러한 담체를 약 60 내지 100℃의 온도에서 트리알킬알루미늄으로 처리한다. 이후, 처리된 담체에 조촉매인 알킬알루미녹산 및 주촉매인 메탈로센 화합물을 순차 담지하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조한다.
후술하는 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 이러한 제조방법에 따르면 이전에 알려진 담지 촉매에 비해 우수한 촉매 활성을 나타내는 담지 촉매가 제조됨이 확인되었다. 또한, 이러한 방법으로 제조된 담지 촉매를 사용하면, 약 0.38g/ml 이상, 예를 들어, 약 0.38 내지 0.42g/ml의 높은 벌크 밀도를 나타내어 상업적으로 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀이 제조됨이 확인되었다.
이러한 결과는 이하와 같은 작용 기전에 따른 것으로 예측된다.
약 4 내지 7 중량%의 함수율을 갖는 담체는 고온 건조 또는 소성이 진행되지 않은 실리카 등의 담체를 지칭하는 것으로서, 이러한 담체 내에는 일정량의 수분이 포함된 다수의 기공이 존재할 수 있다. 이러한 담체를 약 60 내지 100℃의 온도, 예를 들어, 약 70 내지 90℃ 혹은 약 80 내지 100℃의 온도에서, 트리알킬알루미늄으로 처리하면, 담체 내의 수분과 트리알킬알루미늄이 반응하여 조촉매와 같은 활성을 갖는 화합물이 생성될 것으로 예측된다. 이러한 생성물은 담체 내의 기공에 존재하여, 올레핀 중합시 중합 반응이 담체 표면에서뿐 아니라 담체 내의 기공에서도 일어나도록 할 수 있다. 그 결과, 담지 촉매 상에서 중합 반응이 일어나는 유효 면적 및 조촉매의 유효량이 크게 증가할 수 있다. 따라서, 일 구현예의 제조방법으로 얻어진 담지 촉매는 우수한 활성을 나타낼 뿐 아니라, 보다 높은 벌크 밀도를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.
한편, 이전에 알려진 담지 촉매는 일정함 함수율을 갖는 담체를 고온 건조 또는 소성하여 약 1 중량% 이하의 함수율을 갖는 담체를 얻은 후, 이러한 담체에 조촉매인 알킬알루미녹산 및 주촉매인 메탈로센 화합물 등을 담지하여 제공되었다. 상기 고온 건조 또는 소성은 담체 표면에 실록산기 등을 형성하여 조촉매 등을 적절히 담지하기 위한 것일 수 있다. 그런데, 이러한 제조방법에 따르면, 고온 건조 또는 소성의 필요성으로 인해 담지 촉매의 제조공정이 복잡해지고, 제조 단가 및 에너지 소비가 커질 뿐 아니라, 조촉매가 담지된 표면에서만 중합 반응이 일어날 수 있어 담지 촉매의 활성 증가에 한계가 있었다. 또한, 조촉매의 표면 담지량을 늘려 활성을 향상시키고자 하는 경우, 폴리올레핀의 벌크 밀도가 낮아지거나, 촉매의 활성이 오히려 저하되는 경우가 많았다.
이러한 이전의 제조방법에 비해, 일 구현예에 의해 제조된 담지 촉매는 우수한 촉매 활성을 나타내면서도 높은 벌크 밀도를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.
이하, 일 구현예의 제조방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 일 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은, 함수율 4 내지 7 중량%인 담체의 표면을 트리알킬알루미늄으로 처리하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는, 담체 내의 수분과, 트리알킬알루미늄을 적절히 반응시키기 위해, 약 60 내지 100℃의 온도, 예를 들어, 약 70 내지 90℃ 혹은 약 80 내지 100℃의 온도에서 진행할 수 있다.
이전의 담지 촉매의 제조에는 담체의 표면에 반응성이 큰 실록산기 등을 형성시키기 위하여, 담체를 고온에서 건조 또는 소성시켜 약 1중량% 이하의 함수율을 갖도록 조절된 담체를 주로 사용하였다.
그러나, 일 구현예의 제조방법에서 사용되는 담체는 일정 범위의 수분을 함유한 것으로서, 약 4 내지 7 중량%, 예를 들어, 약 5 내지 6.5 중량%의 함수율을 가질 수 있다. 이때, 최소한의 촉매 활성 향상 효과를 달성하기 위하여 상기 담체는 함수율이 약 4 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 담체에 과량의 수분이 존재하여 촉매의 활성이 오히려 저하되는 것을 방지하기 위하여 상기 담체는 함수율이 약 7 중량% 이하인 것이 바람직하다.
일 구현예의 제조방법에서는, 상술한 고온 건조 또는 소성 과정을 거치지 않아 함수율 약 4 내지 7 중량%인 담체를 그대로 사용할 수 있기 때문에, 보다 단순화된 공정으로 촉매를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 제조 원가를 낮출 수 있다. 다만, 상기 담체로 소성 과정을 거친 것으로서 상기 범위의 함수율이 되도록 물을 첨가한 것을 사용할 수도 있으나, 촉매의 제조 원가 측면에서 소성 과정을 거치지 않은 담체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 담체는 전술한 범위의 함수율을 나타냄에 따라, 담체의 표면에 약 2 내지 4 mmol/g의 하이드록시기, 예를 들어, 약 2.5 내지 3.5 mmol/g의 하이드록시기를 포함할 수 있다.
이와 같은 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 예를 들어, 실리카일 수 있다. 이 밖에도, 상기 함수율 범위를 만족하는 담체라면 그 구성에 제한없이 사용할 수 있다.
한편, 상기 담체의 처리 단계는 후술할 알킬알루미녹산(조촉매) 및 메탈로센 화합물(주촉매)의 담지 효율을 높이고 촉매의 활성을 향상시키기 위한 전처리 단계이다. 일 구현예의 제조방법은 일정 범위의 함수율을 갖는 담체를 사용함과 동시에, 일정 온도 하에 상기 담체를 트리알킬알루미늄으로 처리함으로써, 고온에서 소성된 담체를 사용하는 이전의 제조방법과 비교하여, 보다 단순화된 방법으로 고활성의 혼성 담지 촉매를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 트리알킬알루미늄(trialkylaluminum)은 트리메틸알루미늄(TMAl), 트리에틸알루미늄(TEAl) 및 트리부틸알루미늄(TBAl)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 예를 들어, 트리에틸알루미늄(TEAl)일 수 있다.
또한, 상기 담체의 처리 단계는 담체와 트리알킬알루미늄의 원활한 접촉을 유도하기 위하여 용매가 사용될 수 있으며, 용매 없이 반응시킬 수도 있다. 상기 용매로는 헥산, 펜탄, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향상 탄화수소; 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 에테르계; 아세톤, 에틸아세테이트 등 대부분의 유기용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매로 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 디클로로메탄을 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 담체의 처리 단계는 담체 내의 수분과, 트리알킬알루미늄을 적절히 반응시켜 담체 내에 조촉매 활성을 갖는 물질을 형성하기 위해, 약 60 내지 100℃의 온도, 예를 들어, 약 70 내지 90℃ 혹은 약 80 내지 100℃의 온도에서 진행할 수 있다.
그리고, 상기 단계에 의해 담체에 처리되는 트리알킬알루미늄의 양은 특별히 제한되지 않으나, 후술할 알킬알루미녹산과의 관계에서, 트리알킬알루미늄에 대한 알킬알루미녹산의 몰비는 1:10 내지 1:30, 예를 들어, 1:12 내지 1:28이 되도록 수행할 수 있다. 담체 내의 수분과 적절하게 반응할 수 있도록 하기 위하여 트리알킬알루미늄에 대한 알킬알루미녹산의 몰비는 1:10 이상인 것이 바람직하고, 알킬알루미녹산과 반응하는 담체 표면의 실라놀기(silanol group)가 제거되지 않도록 하기 위하여 상기 몰비는 1:30 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 담체의 처리 단계는 반응기에 용매 및 담체를 첨가하고 혼합한 후, 트리알킬알루미늄을 첨가하여 전술한 온도 범위에서 약 30 분 내지 3 시간, 예를 들어, 약 40 분 내지 1.5 시간 또는 약 1 시간 내지 2 시간 동안 교반하면서 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다. 다만, 상기 처리 단계의 온도 범위에 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은, 상술한 방법으로 처리된 담체에 알킬알루미녹산을 담지시키는 단계를 포함한다.
상기 알킬알루미녹산(alkylaliminoxane)은 후술할 메탈로센 화합물의 활성을 보조하는 조촉매 성분이다.
상기 단계는 용매의 존재 또는 부재 하에 상기 담체와 알킬알루미녹산을 혼합하여 교반하면서 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.
여기서, 상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 단계에 의해 담체에 담지되는 알킬알루미녹산의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 약 6 내지 20 mmol/g, 예를 들어, 약 8 내지 18 mmol/g 또는 약 6 내지 150 mmol/g 일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산에 의한 촉매 활성의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 하는 것이 적절하다.
이미 상술한 바와 같이, 일 구현예의 제조 방법은 일정 수준의 함수율을 갖는 담체를 사용하며, 일부의 수분은 이전 단계에서 트리알킬알루미늄과 반응할 수 있다. 담체의 나머지 수분 및 이로부터 기인하는 담체 표면의 하이드록시기(또는 실라놀기)는 조촉매인 알킬알루미녹산과 반응하여 담체 표면에 조촉매를 적절히 담지시킬 수 있다. 따라서, 일 구현예의 방법으로 얻어진 담지 촉매는 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
상기 담지 단계는 담체와 알킬알루미녹산의 원활한 접촉반응을 유도하기 위하여 용매가 사용될 수 있으며, 용매 없이 반응시킬 수도 있다.
상기 용매로는 헥산, 펜탄, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향상 탄화수소; 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 에테르계; 아세톤, 에틸아세테이트 등 대부분의 유기용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 디클로로메탄을 사용할 수 있다.
또한, 상기 담지 단계는 담체 표면의 하이드록시기(또는 실라놀기)와 조촉매인 알킬알루미녹산을 적절히 반응시켜, 조촉매를 효과적으로 담지시키기 위하여, 약 40 내지 80℃, 예를 들어, 약 40 내지 70℃ 또는 약 50 내지 80℃에서 진행될 수 있다.
한편, 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은, 상기 알킬알루미녹산이 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함한다.
상기 메탈로센 화합물은 전술한 알킬알루미녹산과 함께 촉매로써의 활성을 나타낼 수 있도록 하는 주촉매 성분이다.
상기 단계는 용매의 존재 하에 상기 담체와 메탈로센 화합물을 혼합하여 교반하면서 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.
이때, 상기 단계에 의해 담체에 담지되는 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 약 0.1 내지 0.5 mmol/g, 예를 들어, 약 0.1 내지 0.3 mmol/g 또는 약 0.12 내지 0.4 mmol/g일 수 있다. 상기 메탈로센 화합물에 의한 촉매 활성의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 하는 것이 적절하다.
또한, 상기 메탈로센 화합물의 담지 단계는 공정 효율 향상의 측면에서 약 0 내지 100 ℃, 예를 들어, 약 10 내지 90 ℃, 약 20 내지 80 ℃ 또는 약 30 내지 70 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
여기서, 상기 메탈로센 화합물로는 통상적으로 알려진 임의의 메탈로센 촉매를 별다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
(C5Ra) 및 (C5Rb)은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐 및 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상으로 치환된 14 족 금속의 메탈로이드인 클로펜타디에닐 리간드, 또는 C5의 이웃하는 두 탄소 원자가 하이드로카빌에 의해 연결되어 탄소수 4 내지 16의 고리를 하나 이상 만드는 시클로펜타디에닐 리간드이며;
Q는 할로겐 원자, 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알킬리덴이고;
p는 0 또는 1 이다;
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl) 또는 t-부틸(t-butyl)이고;
A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌, 탄소수 1 내지 4의 알킬실리콘, 탄소수 1 내지 4의 알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 4의 알킬포스핀 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아민이고;
Q는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
m은 0 내지 10의 정수이다;
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 실릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 또는 아미도이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 아미도이고; 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 Ra 및 Rb 중에 존재하는 적어도 어느 하나의 수소는 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 표시되는 라디칼 중에서 어느 하나 이상으로 치환될 수 있다:
[화학식 a]
Figure pat00007
상기 화학식 a에서,
Z는 산소 또는 황이고;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴알케닐 중에서 선택되며, 두 개의 R'는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
G는 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 페닐 및 치환된 페닐이며, R'와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Z가 황이면, G는 알콕시 또는 아릴옥시이고;
G가 알킬티오, 아릴티오, 페닐 또는 치환된 페닐이면, Z는 산소이다;
[화학식 b]
Figure pat00008
상기 화학식 b에서,
Z는 산소 또는 황이고, 두 개의 Z 중 적어도 어느 하나는 산소 원자이며;
R 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴알케닐이며;
R은 R"와 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
두 개의 R"는 수소 라디칼이 아니면 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다;
[화학식 c]
Figure pat00009
상기 화학식 c에서,
R 및 R"'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 아릴알케닐이며;
인접한 두 개의 R"'는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R 중에서 적어도 하나가 수소 라디칼이면, R"'는 모두 수소가 아니며, R"' 중에서 적어도 하나가 수소이면, R은 모두 수소가 아니다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00011
[화학식 6]
Figure pat00012
상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 6 내지 20의 실릴이고;
R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아미도이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고;
M은 4족 전이금속이다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 7]
Figure pat00013
상기 화학식 7에서,
R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며; Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 또는 클로라이드일 수 있다.
특히, 상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 단량체가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다.
또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 페닐렌 브릿지 및 질소가 금속 자리와 함께 더욱 안정하고 단단한 5각형의 링 구조로 이루어져 있다. 즉, 아미도기의 질소 원자가 페닐렌 브릿지와 고리 형태로 2개의 결합에 의해 연결되어 보다 견고한 착화합물 구조를 가지게 된다. 또한, 시클로펜타디에닐 고리 및 퀴놀린계 고리에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는데 사용할 수 있지만 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
이와 같이, 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은 일정한 함수율을 갖는 담체를 소정 온도에서 트리알킬알루미늄으로 처리하는 단계; 상기 담체에 알킬알루미녹산을 담지시키는 단계; 및 상기 알킬알루미녹산이 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다. 다만, 상기 제조방법은 전술한 단계들 이외에도, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 발명의 기술분야에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있으며, 상술한 단계들에 의해 일 구현예의 제조 방법이 한정되는 것은 아니다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매가 제공된다. 이러한 담지 촉매는, 예를 들어, 15kg/g담체 이상, 구체적으로 15 내지 40kg/g담체의 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀을 제조하는데 매우 적합하게 적용될 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 이러한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다. 이러한 제조방법은 상기 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 중합 반응에 사용될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응시켜 예비 중합된 촉매로 제조한 것으로 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등)에 희석시켜 반응기에 주입할 수 있다. 이때, 상기 용매에 소량의 알킬알루미늄을 첨가함으로써 촉매 독(catalyst poison)으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 중합 반응 단계는 슬러리 공정, 기상 공정 또는 이들의 혼합 공정 등을 모두 적용할 수 있으며, 반응 온도 약 50 내지 150℃ 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 올레핀계 단량체는 제조하고자 하는 폴리올레핀의 종류에 따라 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1-5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 올레핀계 단량체를 사용할 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1: 메탈로센 화합물의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 tBu-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 tBu-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 ℃/0.1mmHg). 상기와 동일한 방법으로 지르코늄을 붙여 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2을 얻었다(수율 92 %):
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6Hz, 2H), 2.62 (t, J = 8Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H);
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
제조예 2: 메탈로센 화합물의 제조
상온에서 50g의 Mg(s)를 반응기(10 L)에 가한 후, THF 300 ㎖을 가하였다. I2 0.5g을 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩 펌프(feeding pump)를 이용하여 5 ㎖/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ~ 5℃정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응 용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2㎖를 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500g과 1L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560g을 피딩 펌프를 이용하여 5 ㎖/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 동안 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 여기에 헥산 4L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터 용액을 얻었다. 얻은 필터 용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2mol(150g)과 2.4L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480㎖을 피딩 펌프를 이용하여 5 ㎖/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane}(326g, 350㎖)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2 당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 {Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane}로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3 10mmol을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
실시예 1
담체로는 실리카(제품명: SP952X_1836, 함수율: 6 중량%, 담체 표면 OH기: 3.3 mmol/g담체)를 준비하였고, 원상태 그대로 사용하였다.
유리 반응기에 톨루엔 약 100 ml 및 상기 실리카 약 10 g을 넣고 혼합한 후, 트리에틸알루미늄(TEAl) 약 5 mmol을 가하여 약 80 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하면서 반응시키는 방법으로 실리카를 처리하였다.
이어서, 상기 유리 반응기에 약 80 mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여 약 60 ℃에서 밤새(overnight) 반응시킨 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 메틸알루미녹산을 제거하였다(MAO 담지량 약 8 mmol/g담체, TEAl:MAO의 몰비 = 1:16).
상기와 같이 메틸알루미녹산이 담지된 실리카에 상기 제조예 2에 따른 메탈로센 화합물이 녹아 있는 톨루엔 용액을 가하여 약 40 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 그 후 상기 제조예 1에 따른 메탈로센 화합물이 녹아있는 톨루엔 용액을 가하여 약 40 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다(메탈로센 화합물의 담지량: 약 0.12 mmol/g담체). 이를 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말인 혼성 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
실시예 2
약 80 mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액 대신 약 120 mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 사용한 것을 제외하고는(MAO 담지량 약 12 mmol/g담체, TEAl:MAO의 몰비 = 1:24) 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 혼성 담체 메탈로센 촉매를 얻었다.
실시예 3
약 80 mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액 대신 약 140 mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 사용한 것을 제외하고는(MAO 담지량 약 14 mmol/g담체, TEAl:MAO의 몰비 = 1:28) 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 혼성 담체 메탈로센 촉매를 얻었다.
비교예 1
담체로는 실리카(제품명: SP952X_1836, 함수율: 6 중량%, 담체 표면 OH기: 3.3 mmol/g담체)를 준비하였다. 이러한 실리카 담체를 600℃에서 12 시간 동안 건조 및 소성하여 함수율: 1 중량%인 실리카 담체를 준비하였다.
유리 반응기에 톨루엔 약 100 ml 및 상기 실리카 약 10 g을 넣고 혼합한 후, 약 80 mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여 약 60 ℃에서 밤새(overnight) 반응시킨 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 메틸알루미녹산을 제거하였다(MAO 담지량 약 8 mmol/g담체, TEAl 미사용).
상기와 같이 메틸알루미녹산이 담지된 실리카에 상기 제조예 2에 따른 메탈로센 화합물이 녹아 있는 톨루엔 용액을 가하여 약 40 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 그 후 상기 제조예 1에 따른 메탈로센 화합물이 녹아있는 톨루엔 용액을 가하여 약 40 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다(메탈로센 화합물의 담지량: 약 0.12 mmol/g담체). 이를 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말인 혼성 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
비교예 2
담체로는 실리카(제품명: SP952X_1836, 함수율: 6 중량%, 담체 표면 OH기: 3.3 mmol/g담체)를 준비하였고, 원상태 그대로 사용하였다.
유리 반응기에 톨루엔 약 100 ml 및 상기 실리카 약 10 g을 넣고 혼합한 후, 트리에틸알루미늄(TEAl) 약 49.4 mmol을 가하여 상온(약 25 ℃)에서 약 1 시간 동안 교반하면서 반응시키는 방법으로 실리카를 처리하였다 (TEAl 담지량 약 4.94 mmol/g담체, MAO 미사용).
상기와 같이 처리된 실리카에 상기 제조예 2에 따른 메탈로센 화합물이 녹아 있는 톨루엔 용액을 가하여 약 40 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 그 후 상기 제조예 1에 따른 메탈로센 화합물이 녹아있는 톨루엔 용액을 가하여 약 40 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다(메탈로센 화합물의 담지량: 약 0.12 mmol/g담체). 이를 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말인 혼성 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
비교예 3
담체로는 실리카(제품명: SP952X_1836, 함수율: 6 중량%, 담체 표면 OH기: 3.3 mmol/g담체)를 준비하였고, 원상태 그대로 사용하였다.
유리 반응기에 톨루엔 약 100 ml 및 상기 실리카 약 10 g을 넣고 혼합한 후, 트리에틸알루미늄(TEAl) 약 49.4 mmol을 가하여 상온(약 25 ℃)에서 약 1 시간 동안 교반하면서 반응시키는 방법으로 실리카를 처리하였다.
이어서, 상기 유리 반응기에 약 80 mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여 약 60 ℃에서 밤새(overnight) 반응시킨 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 메틸알루미녹산을 제거하였다(MAO 담지량 약 8 mmol/g담체, TEAl:MAO의 몰비 = 약 5:8).
상기와 같이 메틸알루미녹산이 담지된 실리카에 상기 제조예 2에 따른 메탈로센 화합물이 녹아 있는 톨루엔 용액을 가하여 약 40 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 그 후 상기 제조예 1에 따른 메탈로센 화합물이 녹아있는 톨루엔 용액을 가하여 약 40 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다(메탈로센 화합물의 담지량: 약 0.12 mmol/g담체). 이를 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말인 혼성 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
비교예 4
담체로는 실리카(제품명: SP952X_1836, 함수율: 6 중량%, 담체 표면 OH기: 3.3 mmol/g담체)를 준비하였고, 원상태 그대로 사용하였다.
유리 반응기에 톨루엔 약 100 ml 및 상기 실리카 약 10 g을 넣고 혼합한 후, 약 80 mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여 약 60 ℃에서 밤새(overnight) 반응시킨 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 메틸알루미녹산을 제거하였다(MAO 담지량 약 8 mmol/g담체, TEAl 미사용).
상기와 같이 메틸알루미녹산이 담지된 실리카에 상기 제조예 2에 따른 메탈로센 화합물이 녹아 있는 톨루엔 용액을 가하여 약 40 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 그 후 상기 제조예 1에 따른 메탈로센 화합물이 녹아있는 톨루엔 용액을 가하여 약 40 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다(메탈로센 화합물의 담지량: 약 0.12 mmol/g담체). 이를 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말인 혼성 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
비교예 5
담체로는 실리카(제품명: SP952X_1836, 함수율: 6 중량%, 담체 표면 OH기: 3.3 mmol/g담체)를 준비하였고, 원상태 그대로 사용하였다.
유리 반응기에 톨루엔 약 100 ml 및 상기 실리카 약 10 g을 넣고 혼합한 후, 트리에틸알루미늄(TEAl) 약 5 mmol을 가하여 상온(약 25 ℃)에서 약 1 시간 동안 교반하면서 반응시키는 방법으로 실리카를 처리하였다.
이어서, 상기 유리 반응기에 약 80 mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여 약 60 ℃에서 밤새(overnight) 반응시킨 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 메틸알루미녹산을 제거하였다(MAO 담지량 약 8 mmol/g담체, TEAl:MAO의 몰비 = 1:16).
상기와 같이 메틸알루미녹산이 담지된 실리카에 상기 제조예 2에 따른 메탈로센 화합물이 녹아 있는 톨루엔 용액을 가하여 약 40 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 그 후 상기 제조예 1에 따른 메탈로센 화합물이 녹아있는 톨루엔 용액을 가하여 약 40 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다(메탈로센 화합물의 담지량: 약 0.12 mmol/g담체). 이를 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말인 혼성 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
비교예 6
담체로는 실리카(제품명: SP952X_1836, 함수율: 6 중량%, 담체 표면 OH기: 3.3 mmol/g담체)를 준비하였다. 이러한 실리카 담체를 600℃에서 12시간 동안 건조 및 소성하여 함수율: 1 중량%인 실리카 담체를 준비하였다.
유리 반응기에 톨루엔 약 100 ml 및 상기 실리카 약 10 g을 넣고 혼합한 후, 트리에틸알루미늄(TEAl) 약 5 mmol을 가하여 약 80 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하면서 반응시키는 방법으로 실리카를 처리하였다.
이어서, 상기 유리 반응기에 약 80 mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여 약 60 ℃에서 밤새(overnight) 반응시킨 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 메틸알루미녹산을 제거하였다(MAO 담지량 약 8 mmol/g담체, TEAl:MAO의 몰비 = 1:16).
상기와 같이 메틸알루미녹산이 담지된 실리카에 상기 제조예 2에 따른 메탈로센 화합물이 녹아 있는 톨루엔 용액을 가하여 약 40 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 그 후 상기 제조예 1에 따른 메탈로센 화합물이 녹아있는 톨루엔 용액을 가하여 약 40 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다(메탈로센 화합물의 담지량: 약 0.12 mmol/g담체). 이를 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말인 혼성 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 각각 제조한 담지 촉매 20 mg을 드라이박스에서 정량하여 50 ml의 유리병에 각각 담은 후, 고무 격막으로 밀봉하고 드라이 박스에서 꺼내어 올레핀 중합 반응에 사용할 촉매를 준비하였다.
중합용 반응기로는 기계식 교반기가 장착되어 있고 온도 조절이 가능하며 고압에서 이용 가능한 유효부피 2 L의 금속 합금 반응기를 이용하였다.
상기 반응기에 0.5 mmol 트리에틸알루미늄(TEAl)이 들어 있는 헥산 1 L와 1-헥센 20 ml를 주입하고, 상기 준비된 각각의 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80 ℃에서 기체 에틸렌 단량체를 40 kgf/㎠의 압력으로 계속적으로 가하면서 1 시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응은 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 그 후 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 70 ℃의 오븐에서 4 시간 동안 건조시켜 에틸렌 중합체를 얻었다.
이때, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에 따른 각각의 촉매 단위 중량(g)당 제조된 에틸렌 중합체의 중량(kg)을 측정함으로써 촉매의 활성(activity)를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 각 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체의 벌크 밀도(bulk density)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 실시예1 실시예2 실시예3
담체 함수율
(중량%)		 1 6 6 6 6 1 6 6 6
TEAl
(mmol/g담체)		 - 4.94
(상온 처리)		 4.94
(상온 처리)		 - 0.5
(상온 처리)		 0.5
(80℃ 처리)		 0.5
(80℃ 처리)		 0.5
(80℃ 처리)		 0.5
(80℃ 처리)
MAO
(mmol/g담체)		 8.0
(60℃ 처리)		 - 8.0
(60℃ 처리)		 8.0
(60℃ 처리)		 8.0
(60℃ 처리)		 8.0
(60℃ 처리)		 8.0
(60℃ 처리)		 12.0
(60℃ 처리)		 14.0
(60℃ 처리)
활성
(kg/g담체)		 9.0 2.0 2.3 9.0 13.0 1.5 17.0 27.0 33.0
벌크밀도
(g/ml)		 0.41 0.32 0.38 0.30 0.36 0.39 0.40 0.39 0.38
상술한 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 함수율 4 내지 7 중량%의 담체를 약 60~100℃에서 TEAl과 같은 트리알킬알루미늄으로 처리하고, 이러한 담체에 MAO와 같은 알킬알루미녹산을 담지한 후, 메탈로센 화합물을 담지시켜 얻어진 것이다.
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 3의 촉매는 우수한 중합 활성을 나타낼 뿐 아니라, 이러한 촉매를 사용해 얻어진 에틸렌 중합체의 벌크 밀도가 0.38g/ml 이상으로서 우수한 물성을 나타내며, 상업적으로 매우 유용한 것임이 확인되었다.
이에 비해, 트리알킬알루미늄 또는 알킬알루미녹산의 어느 하나로만 처리되어 제조된 비교예 1, 2 및 4의 촉매는 실시예 1 내지 3에 비해 촉매 활성이 매우 낮음이 확인되었다. 또한, 비교예 3 및 5를 참고하면, TEAl의 처리 온도를 상온으로 낮추는 경우에도, TEAl의 처리에 따른 촉매의 활성 증가가 거의 나타나지 않아 열악한 촉매 활성이 나타나거나 에틸렌 중합체의 벌크 밀도가 충분치 못함이 확인되었다.
부가하여, 비교예 1 및 6을 참고하면, 소성에 의해 함수율이 낮은 담체를 사용하여 촉매를 제조하는 경우에도, 실시예 1 내지 3에 비해 촉매의 활성이 매우 낮게 나타남이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 60 내지 100℃의 온도에서, 함수율 4 내지 7 중량%인 담체를 트리알킬알루미늄으로 처리하는 단계;
    상기 담체에 알킬알루미녹산을 담지시키는 단계; 및
    상기 알킬알루미녹산이 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계
    를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체는 표면에 2 내지 4 mmol/g의 하이드록시기를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리알킬알루미늄 및 알킬알루미녹산의 몰비는 1:10 내지 1:30인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체에 대한 알킬알루미녹산의 담지량은 6 내지 20 mmol/g인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체에 대한 메탈로센 화합물의 담지량은 0.1 내지 0.5 mmol/g인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산의 담지 단계는 40 내지 80℃의 온도에서 진행되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    (C5Ra) 및 (C5Rb)은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐 및 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상으로 치환된 14 족 금속의 메탈로이드인 클로펜타디에닐 리간드, 또는 C5의 이웃하는 두 탄소 원자가 하이드로카빌에 의해 연결되어 탄소수 4 내지 16의 고리를 하나 이상 만드는 시클로펜타디에닐 리간드이며;
    Q는 할로겐 원자, 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알킬리덴이고;
    p는 0 또는 1 이다;
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl) 또는 t-부틸(t-butyl)이고;
    A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌, 탄소수 1 내지 4의 알킬실리콘, 탄소수 1 내지 4의 알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 4의 알킬포스핀 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아민이고;
    Q는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
    m은 0 내지 10의 정수이다;
    [화학식 3]
    Figure pat00016

    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 실릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 또는 아미도이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 아미도이고; 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  12. 제 11 항에 따른 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
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