KR20120059119A - Rubber composition for tire beadfiller and tire manufactured by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 타이어 비드필러용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 그린타이어 성형시 점착력을 향상시키고, 경도를 향상시켜 인접 고무와의 모듈러스 차이를 줄임으로써 핸들링 성능에 유리하고 내구 성능을 향상시킬 수 있는 타이어 비드필러용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber composition for a tire bead filler and a tire manufactured using the same, which improves adhesive force during molding of green tires and improves hardness, thereby reducing the difference in modulus from adjacent rubbers, thereby improving handling performance and durability. It relates to a rubber composition for a tire bead filler that can be improved and a tire produced using the same.
비드필러는 타이어 비드의 주위를 감싸고 있는 카카스 턴업부와 내측 카카스와의 사이에 배치되어 사이드월부의 변형에너지를 흡수하고 비드부 전체 강성이 향상되도록 하는 것으로서, 전체 단면 형상이 삼각형을 이루면서 삼각형의 밑면인 비드필러 베이스가 비드에 부착된다. 비드필러 제조시 일반적으로 비드필러 형태를 압출하여 원형의 비드에 부착하게 된다. 이 경우 내경이 상대적으로 작은 위치에 배치되는 베이스 부분에 비해 내경이 상대적으로 큰 위치에 배치되는 에지 부분에 큰 인장력이 발생되고, 이러한 비드필러 에지 부분은 비드필러 베이스 부분에 비해 두께가 얇아서 비드필러 에지부분이 비드필러의 높이를 기준으로 어느 한쪽 측 방향으로 구부러지는, 이른 바 바가지 현상이 발생된다.The bead filler is disposed between the carcass turn-up part surrounding the tire bead and the inner carcass to absorb the deformation energy of the sidewall part and improve the overall rigidity of the bead part. The bottom bead filler base is attached to the beads. In the preparation of the bead filler, the bead filler form is generally extruded and attached to a round bead. In this case, a large tensile force is generated at the edge portion disposed at a position where the inner diameter is relatively large compared to the base portion disposed at a position where the inner diameter is relatively small, and the bead filler edge portion is thinner than the base portion of the bead filler and thus the bead filler. The so-called ripple phenomenon occurs in which the edge portion is bent in either side with respect to the height of the bead filler.
또한 기존의 비드필러보다 경도가 향상된 비드필러는 경도가 높아질수록 핸들링 성능에 유리하지만, 인접고무의 모듈러스 차이가 발생하고 비드필러의 에지부에 응력이 집중되면서 반복적인 피로가 가해지면 세퍼레이션이 발생하는 지점이 되고 이는 내구 성능이 저하될 수 있다.In addition, bead fillers with higher hardness than conventional bead fillers are advantageous for handling performance as hardness increases, but separation occurs when repeated fatigue is applied due to the difference in modulus of adjacent rubber and stress concentration at the edge of bead filler. This can be a point of endurance performance.
상기 바가지 현상은 비드필러 게이지가 작아질수록 심해지는 경향이 있는데, 최근 저연비, 친환경 타이어 제조를 위해 경량화가 이루어짐에 따라 비드필러의 게이지도 작아지는 추세이다. 따라서, 종래 고무와 동등 이상의 미가류 강성(green stiffness)를 갖는 비드필러가 필요하게 된 것이다. 이러한 바가지 현상을 개선하기 위한 설비측면의 기술로 대한민국특허공개 제2002-39871호에는 비드 압출기와 성형기를 부분적으로 개조하여 사용하는 방법이 개시되어 있고, 대한민국특허공개 제1999-25415호와 제2003-0080453호에는 고무 조성물 개선을 통한 바가지 현상의 개선에 대한 기술이 개시되어 있다. 그러나 상기 문헌들에 개시된 방법은 캐슈 변성 페놀 수지와 메틸렌 도너 타입의 가류제를 동시에 사용함으로써 높은 미가류 강성으로 인한 바가지 현상의 개선은 가능하지만, 경도가 과다하게 높아져 소프트한 비드필러로는 사용하지 못하는 문제점이 있고, 또한 캐슈 변성 페놀 수지를 사용하지 않는 소프트 비드필러의 경우는 미가류 고무의 강성이 낮아져 바가지 현상이 발생하므로 게이지가 작은 비드필러를 제조하지 못하는 문제점이 있다.The ripple phenomenon tends to get worse as the bead filler gauge becomes smaller. Recently, as the bead filler gauge becomes lighter, the gauge of the bead filler becomes smaller as it is made for low fuel consumption and eco-friendly tire manufacturing. Therefore, there is a need for a bead filler having a green stiffness equal to or higher than that of conventional rubber. Korean Patent Publication No. 2002-39871 discloses a method of partially remodeling a bead extruder and a molding machine, and uses Korean Patent Publication No. 1999-25415 and 2003-. 0080453 discloses a technique for improving gourd phenomena through improvement of the rubber composition. However, the method disclosed in the above documents can improve the phenomena due to high unvulcanized stiffness by simultaneously using a cashew modified phenol resin and a methylene donor type vulcanizing agent, but it is not used as a soft bead filler due to excessive hardness. In the case of the soft bead filler that does not use the cashew modified phenolic resin, the rigidity of the unvulcanized rubber is lowered, and thus a ripple occurs.
또한, 대한민국 특허공개 제2002-175호에는 메틸렌 도너 없이 캐슈 변성 페놀 수지를 단독으로 사용하여 미가류 고무의 강성을 크게 하여 바가지 현상을 개선하고자 하는 노력이 있었으나, 이 경우, 캐슈 변성 페놀 수지의 사용량이 많아져 고무의 인장강도가 저하되어 내구 성능이 저하될 수 있으며 가격이 상승되는 문제점이 있다.In addition, in Korean Patent Publication No. 2002-175, there was an effort to improve the phenomenon of ripple by increasing the stiffness of unvulcanized rubber by using cashew modified phenolic resin alone without methylene donor, but in this case, the amount of cashew modified phenolic resin used There is a problem that the tensile strength of the rubber is reduced so that the durability can be lowered and the price is increased.
본 발명의 목적은 그린타이어 성형시 점착력을 향상시키고, 경도를 향상시켜 인접 고무와의 모듈러스 차이를 줄임으로써 핸들링 성능에 유리하고 내구 성능을 향상 시킬 수 있는 타이어 비드필러용 고무 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a rubber composition for tire bead fillers that can improve the adhesive force during molding of green tires, improve the hardness and reduce the modulus difference with adjacent rubbers, thereby improving handling performance and improving durability.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 비드필러용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a tire manufactured using the tire bead filler rubber composition.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 비드필러용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여, 카본블랙 40 내지 80 중량부, m-크레졸이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지 5 내지 25 중량부, 그리고 메틸렌 공여체 1 내지 7 중량부를 포함한다.In order to achieve the above object, the rubber composition for tire bead filler according to an embodiment of the present invention is based on 100 parts by weight of the raw material rubber, carbon black 40 to 80 parts by weight, m- cresol removed cashew modified phenol resin 5 to 25 parts by weight, and 1-7 parts by weight of methylene donor.
상기 원료고무는 천연고무 50 내지 100 중량부 및 스티렌 부타디엔 고무 0 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있다.The raw material rubber may include 50 to 100 parts by weight of natural rubber and 0 to 50 parts by weight of styrene butadiene rubber.
상기 카본 블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량이 80 내지 105㎖/100g이고 질소흡착 비표면적이 20 내지 50㎡/g인 제1 카본블랙 40 내지 70중량부; 및 디부틸프탈레이트 흡유량이 85 내지 120㎖/100g이고 질소흡착 비표면적이 70 내지 90㎡/g인 제2 카본블랙 10 내지 40중량부를 포함하는 것일 수 있다.40 to 70 parts by weight of the first carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 80 to 105 ml / 100 g and a nitrogen adsorption specific surface area of 20 to 50 m 2 / g; And 10 to 40 parts by weight of a second carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 85 to 120 ml / 100 g and a nitrogen adsorption specific surface area of 70 to 90 m 2 / g.
상기 타이어 비드필러용 조성물은 상기 타이어 비드필러용 조성물은 가류촉진제 0.5 내지 4.0 중량부, 가류제 2 내지 8 중량부, 가류촉진조제 0.5 내지 15 중량부 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.The tire bead filler composition may be an additive selected from the group consisting of 0.5 to 4.0 parts by weight of vulcanization accelerator, 2 to 8 parts by weight of vulcanization accelerator, 0.5 to 15 parts by weight of vulcanization accelerator and combinations thereof. It may further include.
상기 타이어 비드필러용 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 디부틸프탈레이트 흡유량이 80 내지 105㎖/100g이고 질소흡착 비표면적이 20 내지 50㎡/g인 제1 카본블랙 40 내지 70중량부; 및 디부틸프탈레이트 흡유량이 85 내지 120㎖/100g이고 질소흡착 비표면적이 70 내지 90㎡/g인 제2 카본블랙 10 내지 40중량부를 포함하는 카본블랙 40 내지 80 중량부, m-크레졸이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지 5 내지 25 중량부, 메틸렌 공여체로서 헥사메틸렌테트라아민 1 내지 7 중량부, 술펜아미드계 가류촉진제 0.5 내지 4 중량부, 가류제로서 불용성 유황 2 내지 8 중량부, 그리고 가류촉진조제로서 산화아연과 스테아린산의 혼합물 0.5 내지 15 중량부를 포함하는 것일 수 있다.The tire bead filler composition may include 40 to 70 parts by weight of a first carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 80 to 105 ml / 100g and a nitrogen adsorption specific surface area of 20 to 50 m 2 / g based on 100 parts by weight of the raw material rubber; 40 to 80 parts by weight of carbon black, including 10 to 40 parts by weight of the second carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 85 to 120 ml / 100 g and a nitrogen adsorption specific surface area of 70 to 90 m 2 / g, wherein m-cresol is removed. 5 to 25 parts by weight of cashew modified phenol resin, 1 to 7 parts by weight of hexamethylenetetraamine as methylene donor, 0.5 to 4 parts by weight of sulfenamide-based vulcanization accelerator, 2 to 8 parts by weight of insoluble sulfur as vulcanizing agent, and vulcanization accelerator It may be 0.5 to 15 parts by weight of a mixture of zinc oxide and stearic acid.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 비드필러용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a tire manufactured using the tire bead filler rubber composition.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명이 타이어 비드필러용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여, 카본블랙 40 내지 80 중량부, m-크레졸이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지 5 내지 25 중량부, 그리고 메틸렌 공여체 1 내지 7 중량부를 포함한다. Rubber composition for tire bead filler of the present invention is based on 100 parts by weight of the raw material rubber, 40 to 80 parts by weight of carbon black, 5 to 25 parts by weight of cashew modified phenol resin m-cresol removed, and 1 to 7 parts by weight of methylene donor Include.
상기 원료고무는 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The raw rubber may be any one selected from the group consisting of natural rubber, synthetic rubber, and combinations thereof.
상기 천연 고무는 일반적인 천연 고무 또는 변성 천연 고무일 수 있다. The natural rubber may be a general natural rubber or modified natural rubber.
상기 일반적인 천연 고무는 천연 고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연 고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연 고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연 고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연 고무도 포함할 수 있다.The general natural rubber may be used as long as it is known as a natural rubber, the country of origin and the like are not limited. The natural rubber contains cis-1,4-polyisoprene as a main agent, but may also include trans-1,4-polyisoprene depending on the required properties. Accordingly, the natural rubber includes, in addition to natural rubber containing cis-1,4-polyisoprene as a main agent, for example, natural containing trans-1,4-isoprene as a main agent such as balata, which is a kind of rubber of South American sapotaceae. Rubber may also be included.
상기 변성 천연 고무는, 상기 일반적인 천연 고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연 고무로는 에폭시화 천연 고무(ENR), 탈단백 천연 고무(DPNR), 수소화 천연 고무 등을 들 수 있다. The modified natural rubber means a modified or refined general natural rubber. For example, the modified natural rubber may include epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), hydrogenated natural rubber, and the like.
상기에서 합성 고무는 폴리 부타디엔 고무, 부틸 고무, 할로겐화 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The synthetic rubber is polybutadiene rubber, butyl rubber, halogenated rubber, styrene butadiene rubber (SBR), modified styrene butadiene rubber, butadiene rubber (BR), modified butadiene rubber, chloro sulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine Rubber, Silicone Rubber, Nitrile Rubber, Hydrogenated Nitrile Rubber, Nitrile Butadiene Rubber (NBR), Modified Nitrile Butadiene Rubber, Chlorinated Polyethylene Rubber, Styrene Ethylene Butylene Styrene (SEBS) Rubber, Ethylene Propylene Rubber, Ethylene Propylene Diene (EPDM ) Rubber, hypalone rubber, chloroprene rubber, ethylene vinyl acetate rubber, acrylic rubber, hydrin rubber, vinyl benzyl chloride styrene butadiene rubber, bromomethyl styrene butyl rubber, maleic acid styrene butadiene rubber, carboxylic acid styrene butadiene rubber, epoxy isoprene Rubber, Ethylene Maleate Propylene rubber, carboxylic acid nitrile butadiene rubber, brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene (BIMS) and combinations thereof.
상기 원료고무로는 디엔계 고무가 바람직하고, 스티렌 부타디엔 고무, 천연고무, 폴리부타디엔 고무, 부틸고무, 할로겐화 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 천연고무 및 스티렌 부타디엔 고무를 포함한 것일 수 있다.The raw material rubber is preferably a diene rubber, more preferably selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, natural rubber, polybutadiene rubber, butyl rubber, halogenated rubber, ethylene-propylene rubber, and combinations thereof. Preferably, it may include natural rubber and styrene butadiene rubber.
상기 원료고무로 천연고무와 스티렌 부타디엔 고무의 혼합물을 사용하는 경우 상기 천연고무는 이물 함량이 0.2% 이하이고, 비중이 0.89 내지 0.98인 것이 바람직하다. 상기 천연고무의 이물 함량이 0.2%를 초과하면 이물이 결점으로 작용하여 점착력이 저하될 수 있고, 비중이 상기 범위를 벗어나는 경우 내구 성능이 저하될 수 있기 때문에 상기 범위 내의 이물 함량 및 비중을 가지는 천연고무를 사용하는 것이 바람직하다.When using a mixture of natural rubber and styrene butadiene rubber as the raw material rubber, it is preferable that the natural rubber has a foreign matter content of 0.2% or less and a specific gravity of 0.89 to 0.98. When the foreign matter content of the natural rubber exceeds 0.2%, the foreign matter acts as a defect, the adhesive force may be lowered, and when the specific gravity is outside the above range, the durability may be lowered, so that the natural matter having the foreign matter content and the specific gravity within the above range Preference is given to using rubber.
또한, 상기 스티렌 부타디엔 고무는 무니점도가 40 내지 68이고, 비중이 0.87 내지 0.97인 것이 바람직하다. 상기 스티렌 부타디엔 고무가 상기 범위 내의 무니점도와 비중을 가질 때 성형 가공성이 우수하다. In addition, it is preferable that the styrene butadiene rubber has a Mooney viscosity of 40 to 68 and a specific gravity of 0.87 to 0.97. Moldability is excellent when the styrene butadiene rubber has a Mooney viscosity and specific gravity within the above range.
상기 스티렌 부타디엔 고무는 유화중합 스티렌 부타디엔 고무, 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 상기 스티렌 부타디엔 고무는 유화중합 스티렌 부타디엔 고무일 수 있다. 상기 스티렌 부타디엔 고무로 상기 유화중합 스티렌 부타디엔 고무를 사용하는 경우에는 스코치 안정성 및 용이한 가공성을 확보할 수 있다.The styrene butadiene rubber may be any one selected from the group consisting of emulsion polymerization styrene butadiene rubber, solution polymerization styrene butadiene rubber, and combinations thereof, and preferably, the styrene butadiene rubber may be emulsion polymerization styrene butadiene rubber. When the emulsion-polymerized styrene butadiene rubber is used as the styrene butadiene rubber, scorch stability and easy processability can be secured.
상기 유화중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 28 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 18 중량% 이상인 것일 수 있다. 상기 범위의 스티렌과 부타디엔 내의 비닐 함량을 갖는 유화중합 스티렌 부타디엔 고무를 사용하는 경우에는 연비 성능과 가공성이 우수해질 수 있다.The emulsion-polymerized styrene butadiene rubber may have a styrene content of 20 to 28% by weight, and a vinyl content in butadiene of 18% by weight or more. When using the emulsion-polymerized styrene butadiene rubber having a vinyl content in the styrene and butadiene in the above range it can be excellent in fuel efficiency performance and processability.
상기 유화중합 스티렌 부타디엔 고무는 유리전이온도가 -55 내지 -45℃인 것일 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도를 갖는 유화중합 스티렌 부타디엔 고무를 사용하는 경우에는 회전 저항 성능을 확보할 수 있다.The emulsion polymerization styrene butadiene rubber may have a glass transition temperature of -55 to -45 ℃. In the case of using the emulsion-polymerized styrene butadiene rubber having a glass transition temperature in the above range it can ensure the rotational resistance performance.
상기 원료고무로 천연고무와 스티렌 부타디엔 고무의 혼합물을 사용하는 경우, 상기 원료고무는 상기 천연고무 50 내지 100 중량부 및 상기 스티렌 부타디엔 고무 0 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.When using a mixture of natural rubber and styrene butadiene rubber as the raw material rubber, the raw material rubber may include 50 to 100 parts by weight of the natural rubber and 0 to 50 parts by weight of the styrene butadiene rubber.
상기 천연고무의 함량이 100 중량부를 초과하는 경우 점착력이 향상되어 그린타이어 성형시 유리하지만, 압출하는 과정에서 비드필러의 에지 부분의 날카로움이 저하되어 결점으로 작용하여 내구 성능의 저하를 가져올 수 있는 문제가 있으며, 50 중량부 미만인 경우에는 천연고무를 통한 특유의 인장 강도의 향상의 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 스티렌 부타디엔 고무의 함량이 100 중량부를 초과하는 경우 인장 강도 등의 물성이 저하될 수 있다.When the content of the natural rubber exceeds 100 parts by weight, the adhesive force is improved, which is advantageous when molding the green tire, but the sharpness of the edge portion of the bead filler decreases during the extrusion process, which acts as a defect, leading to a decrease in durability. If there is less than 50 parts by weight, the effect of improving the unique tensile strength through natural rubber may be insignificant. In addition, when the content of the styrene butadiene rubber exceeds 100 parts by weight, physical properties such as tensile strength may decrease.
상기 카본블랙은 타이어 비드필러용 고무 조성물에 사용되는 통상의 카본블랙을 사용할 수 있고, 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The carbon black may be a conventional carbon black used in the rubber composition for tire bead filler, the nitrogen surface area per gram (N 2 SA) may be 30 to 300m 2 / g, DBP ( n-dibutyl phthalate) oil absorption may be from 60 to 180cc / 100g, but the present invention is not limited thereto.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.Representative examples of the carbon black are N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582 , N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 or N991.
바람직하게 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량이 80 내지 105㎖/100g이고 질소흡착 비표면적이 20 내지 50㎡/g인 제1 카본블랙 40 내지 70중량부와, 디부틸프탈레이트 흡유량이 85 내지 120㎖/100g이고 질소흡착 비표면적이 70 내지 90㎡/g인 제2 카본블랙 10 내지 40중량부를 포함할 수 있다.Preferably, the carbon black has 40 to 70 parts by weight of the first carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 80 to 105 ml / 100 g and a nitrogen adsorption specific surface area of 20 to 50 m 2 / g, and a dibutyl phthalate oil absorption of 85 to 120 ml. 10 to 40 parts by weight of the second carbon black having a / 100g and the nitrogen adsorption specific surface area of 70 to 90 m 2 / g.
상기 타이어 비드필러용 고무 조성물로 상기 질소흡착 비표면적을 갖는 상기 제1 카본블랙과 상기 제2 카본블랙을 동시에 상기 함량의 범위로 사용하는 경우에는 적절한 보강성과 물성을 가지면서도 가공성이 우수할 수 있다.When using the first carbon black and the second carbon black having the nitrogen adsorption specific surface area as the tire bead filler rubber composition at the same time within the content range, it may have excellent reinforcement and physical properties and excellent processability. .
상기 카본블랙은 원료고무 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 카본블랙의 함량이 40 중량부 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 80 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있다.The carbon black may be included in 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber. When the content of the carbon black is less than 40 parts by weight, the reinforcing performance by the carbon black may be reduced, and when the content of the carbon black is greater than 80 parts by weight, the processability of the rubber composition may be reduced.
상기 m-크레졸이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지는 미가류 강성을 개선시키는 역할을 하는 것으로, 캐슈 변성 페놀 수지에서 냄새를 유발하는 물질인 m-Cresol을 포함하지 않도록 m-Cresol을 제거하는 추가 공정을 통해 제조된, 냄새 유발이 없는 친환경 수지이다The cashew modified phenol resin from which the m-cresol has been removed serves to improve the vulcanization stiffness, and further removes m-Cresol from the cashew modified phenol resin so as not to include m-Cresol, which is an odor causing substance. It is an eco-friendly resin produced without smell.
일반적으로 캐슈 변성 폐놀 수지는 하기 화학식 1에서와 같은 구조를 갖는다:Generally, the cashew modified phenolic resin has a structure as shown in Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
캐슈 변성 폐놀 수지는 화학 구조내 포함된 m-크레졸부로 인하여 좋지 않은 냄새가 발생한다. Cashew modified phenolic resins have a bad odor due to the m-cresol moiety contained in the chemical structure.
이에 대해 본 발명에서는 산 촉매를 사용하며 페놀을 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 벤즈알데히드 등의 알데히드와 반응시킨 후, 캐슈 오일로 개질시켜 상기 화학식 1에서 m-크레졸부를 제외시킴으로써 비드필러용 고무 조성물에서의 좋지 않은 냄새를 줄일 수 있다. 이때 상기 산 촉매로는 옥살산, 염산, 황산 및 p-톨루엔 설폰산 등을 사용할 수 있다.In contrast, in the present invention, an acid catalyst is used and phenol is reacted with an aldehyde such as formaldehyde, paraformaldehyde or benzaldehyde, and then modified with cashew oil to exclude m-cresol moiety from the formula 1 in the rubber composition for bead filler. It can reduce bad smell. In this case, as the acid catalyst, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and p-toluene sulfonic acid may be used.
바람직하게는 상기 m-크레졸이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지는 m-크레졸이 1 중량% 이하로 포함된 것일 수 있다. Preferably, the cashew-modified phenol resin from which the m-cresol is removed may include 1 wt% or less of m-cresol.
또한, 상기 m-크레졸이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지는 80 내지 110℃의 연화점을 갖는 것이 고무의 강도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.In addition, the cashew-modified phenolic resin from which the m-cresol has been removed is preferable to have a softening point of 80 to 110 ° C. to improve the strength of the rubber.
상기 m-크레졸이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지는 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부로 포함할 수 있다. m-크레졸이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지를 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만으로 포함하는 경우 캐슈 변성 페놀수지에 의한 보강효과가 미미할 수 있고, 25 중량부를 초과하여 포함하는 경우 고무의 파단 시까지의 신장율이 급격히 저하될 우려가 있다.The cashew-modified phenol resin from which the m-cresol was removed may be included in an amount of 5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material rubber. When the m-cresol-removed cashew modified phenolic resin is contained in an amount of less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material rubber, the reinforcing effect of the cashew modified phenolic resin may be insignificant. There is a fear that the elongation rate until breakage is sharply lowered.
상기 메틸렌 공여체는 헥사메틸렌테트라아민, 헥사메톡시메틸멜라민, 2-니트로-2-메틸프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The methylene donor may be any one selected from the group consisting of hexamethylenetetraamine, hexamethoxymethylmelamine, 2-nitro-2-methylpropanol, and combinations thereof.
상기 메틸렌 공여체는 상기 m-크레졸이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지의 열가소성 특징을 나타내도록 해줄 수 있다. 또한, 상기 메틸렌 공여체를 상기 m-크레졸이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지 와 함께 고무 조성물에 포함하는 경우에는 경도(hardness), 인성(toughness), 강성(stiffness), 찢김저항성(tear resistance) 등의 물성을 향상시킬 수 있다.The methylene donor may allow the m-cresol to exhibit the thermoplastic properties of the cashew modified phenolic resin. In addition, when the methylene donor is included in the rubber composition together with the cashew-modified phenol resin from which the m-cresol has been removed, physical properties such as hardness, toughness, stiffness, tear resistance, and the like are included. Can improve.
상기 메틸렌 공여체는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 메틸렌 공여체를 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만으로 포함하는 경우에는 상기 메킬렌 공여체를 포함하는 효과가 미미할 수 있고, 7 중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 가공성이 저하될 수 있다.The methylene donor may be included in 1 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material rubber. When the methylene donor is included in an amount of less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the raw material rubber, the effect of including the methylene donor may be insignificant, and when used in excess of 7 parts by weight, workability may be reduced.
상기 타이어 비드필러용 고무 조성물은 가류제를 더 포함할 수 있다.The tire bead filler rubber composition may further include a vulcanizing agent.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 사용할 수 있으며, 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.The vulcanizing agent may be a sulfur-based vulcanizing agent, the sulfur-based vulcanizing agent, inorganic vulcanizing agents such as powdered sulfur (S), insoluble sulfur (S), precipitated sulfur (S), colloidal sulfur (colloid sulfur), tetra Organic vulcanizing agents such as methylmethyluram disulfide (TMTD), tetraethyltriuram disulfide (TETD) and dithiodimorpholine can be used. Specifically, as the sulfur vulcanizing agent, a vulcanizing agent which produces elemental sulfur or sulfur, for example, amine disulfide, polymer sulfur, or the like can be used.
상기 타이어 비드필러용 고무 조성물은 적절한 가황 효과로서 원료 고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해주기 위하여 상기 가류제를 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 8 중량부로 포함할 수 있다.The rubber composition for the tire bead filler may include 2 to 8 parts by weight of the vulcanizing agent based on 100 parts by weight of the raw material rubber in order to make the raw material rubber less sensitive to heat and chemically stable as an appropriate vulcanizing effect.
상기 가류제를 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 8 중량부로 사용하는 경우에는 상기 보강성 수지 및 메틸렌 공여체와의 가교반응으로 얻어지는 높은 경도를 고려하여 다소 가류제의 사용량을 줄일 수 있고, 비드에 필요한 경도 및 모듈러스의 수준을 갖는 비드필러용 고무 조성물을 얻을 수 있다.When the vulcanizing agent is used in an amount of 2 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material rubber, the amount of vulcanizing agent may be somewhat reduced in consideration of the high hardness obtained by the crosslinking reaction between the reinforcing resin and the methylene donor. It is possible to obtain a rubber composition for the bead filler having a level of hardness and modulus required for.
상기 타이어 비드필러용 고무 조성물은 가류촉진제를 더 포함할 수 있다.The tire bead filler rubber composition may further include a vulcanization accelerator.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.The vulcanization accelerator refers to an accelerator that promotes the rate of vulcanization or promotes delay in the initial vulcanization stage.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.The vulcanization accelerators include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, imidazoline, xanthate and their Any one selected from the group consisting of a combination can be used.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드, N-(1,1-디메틸에틸)-2-벤조티아졸 술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the sulfenamide vulcanization accelerators include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS), and N, N-dicyclohexyl. -2-benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, N- (1,1-dimethylethyl)- Any one sulfenamide compound selected from the group consisting of 2-benzothiazole sulfenamide and combinations thereof can be used.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다. Examples of the thiazole vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyl disulfide (MBTS), sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole and zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole. , Copper salt of 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-di Any thiazole compound selected from the group consisting of ethyl 4-morpholinothio) benzothiazole and combinations thereof can be used.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the thiuram-based vulcanization accelerators include tetramethyl thiuram disulfide (TMTD), tetraethyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram monosulfide and dipentamethylene. Any thiuram-based compound selected from the group consisting of thiuram tetrasulfide, dipentamethylene thiuram hexasulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, pentamethylene thiuram tetrasulfide, and combinations thereof can be used.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다. As the thiourea vulcanization accelerator, for example, thiocarbamide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea, and any combination thereof is selected from the group of thiourea Compounds can be used.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.As the guanidine-based vulcanization accelerator, for example, any one guanidine-based compound selected from the group consisting of diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, triphenylguanidine, orthotolylbiguanide, diphenylguanidine phthalate, and combinations thereof can be used. Can be.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the dithiocarbamic acid-based vulcanization accelerators include ethylphenyldithiocarbamate zinc, butylphenyldithiocarbamate zinc, sodium dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, Zinc dibutyldithiocarbamate, zinc diamyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate, zinc salt of pentamethylenedithiocarbamate and piperidine, hexadecylisopropyldithiocarbamate zinc, octadecyl Isopropyldithiocarbamate zinc dibenzyldithiocarbamate zinc, sodium diethyldithiocarbamate, pentamethylenedithiocarbamate piperidine, dimethyldithiocarbamate selenium, diethyldithiocarbamate tellurium, dia One dithiocarbamic acid compound selected from the group consisting of cadmium didicarbamate and combinations thereof can be used.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다. The aldehyde-amine-based or aldehyde-ammonia based vulcanization accelerator, for example, acetaldehyde-aniline reactant, butylaldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde-ammonia reactant and combinations thereof -Amine based or aldehyde-ammonia based compounds can be used.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.As said imidazoline type vulcanization accelerator, imidazoline type compounds, such as 2-mercaptoimidazoline, can be used, for example, As said xanthate type vulcanization accelerator, xanthate type, such as zinc dibutyl xanthogenate Compounds can be used.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4 중량부로 포함될 수 있다.The vulcanization accelerator may be included in an amount of 0.5 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material rubber in order to maximize productivity and rubber properties by promoting the vulcanization rate.
상기 타이어 비드필러용 고무 조성물은 가류촉진조제를 더 포함할 수 있다.The rubber bead filler rubber composition may further include a vulcanization accelerator.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.The vulcanization accelerator is a compounding agent used in combination with the vulcanization accelerator to complete its promoting effect. Any one selected from the group consisting of inorganic vulcanization accelerators, organic vulcanization accelerators and combinations thereof can be used. .
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아린산, 스테아린산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.As the inorganic vulcanization accelerating aid, any one selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc carbonate, magnesium oxide (MgO), lead oxide, potassium hydroxide and combinations thereof may be used have. The organic vulcanization accelerator may be selected from the group consisting of stearic acid, zinc stearate, palmitic acid, linoleic acid, oleic acid, lauric acid, dibutyl ammonium oleate, derivatives thereof, and combinations thereof. You can use one.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아린산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아린산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.In particular, the zinc oxide and the stearic acid may be used together as the vulcanization accelerator, in which case the zinc oxide is dissolved in the stearic acid to form an effective complex with the vulcanization accelerator, thereby producing favorable sulfur during the vulcanization reaction. It facilitates the crosslinking reaction of the rubber.
상기 가류촉진조제는 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 하기 위하여 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.The vulcanization accelerator may be included in an amount of 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber to serve as a suitable vulcanization accelerator.
상기 타이어 비드필러용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 충진제, 연화제, 커플링제, 노화방지제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 비드필러용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.The tire bead filler rubber composition may optionally further include various additives such as additional fillers, softeners, coupling agents, anti-aging agents, and the like. The various additives can be used as long as it is commonly used in the field of the present invention, the content thereof is not particularly limited, depending on the compounding ratio used in the conventional rubber bead filler rubber composition.
상기 타이어 비드필러용 고무 조성물은 카본블랙 이외의 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 실리카, 탄산칼슘, 점토(수화규산알루미늄), 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The tire bead filler rubber composition may further include a filler other than carbon black. The filler may be any one selected from the group consisting of silica, calcium carbonate, clay (aluminum hydride silicate), aluminum hydroxide, lignin, silicate, talc and combinations thereof.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 오일류 기타 재료를 의미한다.The softener means an oil or other material added to the rubber composition to impart plasticity to the rubber to facilitate processing or to lower the hardness of the vulcanized rubber.
상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The softener may be any one selected from the group consisting of petroleum oil, vegetable oil and combinations thereof, but the present invention is not limited thereto.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.The petroleum oil may be any one selected from the group consisting of paraffinic oil, naphthenic oil, aromatic oil, and combinations thereof.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.Representative examples of the paraffinic oil include P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, and P-6 of Michang Oil, Inc. A representative example of the naphthenic oil is Michang oil. N-1, N-2, N-3, etc. of the corporation | Co., Ltd. are mentioned, As a representative example of the said aromatic oil, A-2, A-3, etc. of Michang Oil Corporation are mentioned.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.However, when the content of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) contained in the aromatic oil is more than 3% by weight with the recent increase in environmental awareness, it is known that cancer is likely to be caused, and treated distillate aromatic extract oil, mild extraction solvate (MES) oil, residual aromatic extract (RAE) oil or heavy naphthenic oil can be preferably used.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.In particular, the oil used as the softener has a total content of PAHs component of 3% by weight or less, a kinematic viscosity of 95 or more (210 ° F. SUS), an aromatic component in the softener of 15 to 25% by weight, naphthenic components TDAE oils having 27 to 37% by weight and 38 to 58% by weight of the paraffinic component can be preferably used.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 고무 조성물의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.The TDAE oil is advantageous in terms of environmental factors such as the cancer-causing potential of PAHs while improving the low-temperature characteristics and fuel efficiency of the rubber composition including the TDAE oil.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.The plant oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, canola oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice bran oil, safflower oil, sesame oil, olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil It may be used any one selected from the group consisting of jojoba oil, macadamia nut oil, saflower flower oil, tung oil and combinations thereof.
상기 연화제는 고무 조성물의 가공성을 용이하게 하기 위하여 원료 고무 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부로 사용할 수 있고, 상기 타이어 비드필러용 고무 조성물을 비드필러용으로 사용하는 경우에는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 3 내지 8 중량부로 포함할 수 있다.The softener may be used in an amount of 0 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material rubber in order to facilitate the processability of the rubber composition, and 100 parts by weight of the raw material rubber when the tire bead filler rubber composition is used for the bead filler. It may include 3 to 8 parts by weight relative to.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.Examples of the coupling agent include a sulfide silane compound, a mercapto silane compound, a vinyl silane compound, an amino silane compound, a glycidoxy silane compound, a nitro silane compound, a chloro silane compound, a methacryl silane compound, and a combination thereof. Any one selected from the group consisting of can be used.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The sulfide-based silane compound may be bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-tri Methoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2 -Triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis ( 3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxy Sisylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethyl Thiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilyl Propylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide and combinations thereof It may be any one selected from the group consisting of.
상기 머캅토계 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The mercapto-based silane compound is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, and combinations thereof It may be any one selected from the group consisting of. The vinyl silane compound may be any one selected from the group consisting of ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and combinations thereof. The amino silane compound is 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltri It may be any one selected from the group consisting of methoxysilane and combinations thereof.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The glycidoxy silane compounds include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane And combinations thereof may be any one selected from the group consisting of. The nitro silane compound may be any one selected from the group consisting of 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, and combinations thereof. The chloro-based silane compound is selected from the group consisting of 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, and combinations thereof. It can be any one.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The methacrylic silane compound is any one selected from the group consisting of γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl methyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl dimethyl methoxysilane, and combinations thereof Can be.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.The anti-aging agent is an additive used to stop the chain reaction in which the tire is automatically oxidized by oxygen. As the anti-aging agent, any one selected from the group consisting of amine-based, phenol-based, quinoline-based, imidazole-based, carbamic acid metal salts, waxes, and combinations thereof may be appropriately selected.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.Examples of the amine antioxidant include N-phenyl-N '-(1,3-dimethyl) -p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-diaryl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N ' Any one selected from the group consisting of -cyclohexyl p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-octyl-p-phenylenediamine, and combinations thereof can be used.
상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.The phenolic anti-aging agent is phenolic 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-isobutylidene-bis (4,6-dimethylphenol), 2 Any one selected from the group consisting of, 6-di-t-butyl-p-cresol and combinations thereof can be used.
상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.As the quinoline anti-aging agent, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and derivatives thereof may be used, and specifically 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-di Hydroquinoline, 6-anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and combinations thereof Any one selected from the group can be used.
상기 왁스로는 파라핀계 왁스, 왁시 하이드로카본, 마이크로 크리스탈린 왁스를 사용할 수 있다.As the wax, paraffin wax, waxy hydrocarbon, microcrystalline wax may be used.
상기 노화방지제로는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethybutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), N-페닐-n-이소프로필-p-페닐렌디아민(N-phenyl-n-isopropyl-p-phenylenediamine, 3PPD), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, RD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.The anti-aging agent may be N- (1,3-dimethylbutyl) -N-phenyl-p-phenylenediamine (N- (1,3-Dimethybutyl) -N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), N-phenyl N-phenyl-n-isopropyl-p-phenylenediamine (3PPD), poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (Poly (2,2) , 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, RD) and a combination thereof can be preferably used.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.The anti-aging agent has a high solubility in rubber in addition to the anti-aging action, is low in volatility, inert to rubber, and does not inhibit vulcanization. It may be included in parts by weight.
본 발명에 따른 타이어 비드필러용 고무의 조성물은 원료 고무, 카본블랙, m-크레졸이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지, 메틸렌 도너, 및 선택적으로 가류촉진제를 고온에서 혼합하는 제1혼합 단계, 및 상기 제1 혼합단계에서 수득된 혼합물에 선택적으로 가류제인 유황을 첨가하여 혼합하는 제2혼합단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.The composition of the rubber for tire bead filler according to the present invention comprises a first mixing step of mixing the raw rubber, carbon black, cashew modified phenol resin m-cresol removed, methylene donor, and optionally a vulcanization accelerator at high temperature, and the agent It can be prepared by a manufacturing method including a second mixing step of mixing by adding sulfur, which is a vulcanizing agent, to the mixture obtained in the first mixing step.
상기 제1혼합단계는 150 내지 190℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 만일 150℃ 미만에서 혼합이 이루어질 경우 메틸렌공여체와 캐슈 변성 페놀 수지와의 반응이 미약하여 가류 후 경도가 상승하여 소프트 비드필러로 사용할 수 없게 되는 문제가 있고, 또한 190℃를 초과한 온도에서 혼합될 경우는 혼합된 원료고무의 물성 저하가 발생하여 파단시까지의 신장율이 저하되는 문제가 있다.The first mixing step is preferably carried out at a temperature of 150 to 190 ℃. If the mixing is less than 150 ℃, the reaction between the methylene donor and the cashew modified phenolic resin is weak, there is a problem that the hardness increases after vulcanization and can not be used as a soft bead filler, and also to be mixed at a temperature exceeding 190 ℃ In this case, there is a problem in that the physical properties of the mixed raw rubber decreases, and the elongation until breakage is lowered.
본 발명에 따른 타이어 비드필러용 고무의 조성물은 원료고무로서 천연고무와 캐슈 변성 페놀 수지의 사용량을 증량하여 사용함으로써, 미가류 강성을 높여 바가지 현상을 방지하면서 성형시 인접 고무와의 점착력을 향상시키고, 가류 후 비드필러에 경도를 향상시켜 타이어의 핸들링 성능과 타이어 내구 성능을 향상 시킬 수 있다. The composition of the rubber for tire bead filler according to the present invention by increasing the amount of natural rubber and cashew modified phenol resin used as a raw material rubber, thereby improving the uncured stiffness to prevent the phenomenon of gourd phenomenon while improving the adhesive strength with the adjacent rubber during molding By improving the hardness of the bead filler after vulcanization, the handling performance and tire durability of the tire can be improved.
또한, 본 발명의 타이어 비드필러용 고무 조성물은 친환경 재료를 응용한 기술 개발을 통하여 m-크레졸(m-cresol)이 제거된 수지(Resin)를 포함함으로써 냄새가 저감된 친환경적인 고무 조성물이다. In addition, the tire bead filler rubber composition of the present invention is an environmentally friendly rubber composition by reducing the odor by containing a resin (m-cresol) has been removed through the development of technology using environmentally friendly materials.
또한, 본 발명의 타이어 비드필러용 고무 조성물은 천연고무 80 중량부 이상을 사용하면서도 비드필러의 에지 부분의 끝을 날카롭게 할 수 있다.In addition, the rubber composition for tire bead filler of the present invention can sharpen the end of the edge portion of the bead filler while using more than 80 parts by weight of natural rubber.
상기 타이어 비드필러용 고무 조성물은 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스), 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다. 바람직하게 타이어 비드필러용 고무 조성물로 사용할 수 있다.The rubber bead filler rubber composition may be included in various rubber components constituting the tire. Such rubber components include treads (tread caps and tread bases), sidewalls, sidewall inserts, apex, chafers, wire coats or innerliners, and the like. Preferably it can be used as a rubber composition for tire bead filler.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 비드필러용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 비드필러용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.A tire according to another embodiment of the present invention is manufactured using the tire bead filler rubber composition. The method for manufacturing a tire using the tire bead filler rubber composition may be applied to any method used in the manufacture of tires in the related art, and thus detailed description thereof will be omitted.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.The tire may be a passenger car tire, a racing tire, an airplane tire, a farm tire, an off-the-road tire, a truck tire or a bus tire. In addition, the tire may be a radial tire or a bias tire, and is preferably a radial tire.
본 발명의 타이어 비드필러용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어는 그린타이어 성형시 점착력을 향상시키고, 경도를 향상시켜 인접 고무와의 모듈러스 차이를 줄여 핸들링 성능에 유리하고 타이어의 내구 성능을 향상 시킬 수 있다.The rubber composition for the tire bead filler of the present invention and the tire manufactured by using the same improve the adhesive force when forming the green tire, and improve the hardness to reduce the modulus difference with the adjacent rubber, which is advantageous for handling performance and improves the durability of the tire. Can be.
도 1a 내지 도 1c는 각각 비교예 1 및 실시예 1, 2에 따른 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어용 고무 비드를 관찰한 사진이다.1A to 1C are photographs illustrating rubber beads for tires manufactured using the rubber compositions according to Comparative Example 1 and Examples 1 and 2, respectively.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
[제조예: 고무 조성물의 제조][Production Example: Production of Rubber Composition]
다음 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 비드필러용 고무 조성물을 제조하였다. 타이어 비드필러용 고무 조성물의 제조는 통상의 타이어 비드필러용 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.Next, the rubber composition for tire bead fillers according to the following Examples and Comparative Examples was prepared using the composition shown in Table 1. Preparation of the rubber composition for tire bead fillers followed the normal manufacturing method of the rubber composition for tire bead fillers.
(단위: 중량부)(Unit: parts by weight)
1) 카본 블랙 A: DBP 흡유량이 105㎖/100g이고, 질소 흡착 비표면적이 85m2/g인 HAF 1) Carbon Black A: HAF with DBP oil absorption of 105 ml / 100 g and nitrogen adsorption specific surface area of 85 m 2 / g
2) 카본 블랙 B: DBP 흡유량이 80㎖/100g이고, 질소 흡착 비표면적이 40m2/g인 GPF2) Carbon Black B: GPF with DBP oil absorption 80ml / 100g, nitrogen adsorption specific surface area 40m 2 / g
3) m-크레졸이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지: m-크레졸을 1 중량% 미만으로 포함하는 캐슈 변성 페놀 수지3) Cashew modified phenolic resin with m-cresol removed: Cashew modified phenolic resin containing less than 1% by weight of m-cresol
하기 표 2에 상기 표 1의 조성비를 갖는 비교예 및 실시예로 제조한 고무 시편의 물성을 측정한 결과를 나타내었다.Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the rubber specimens prepared in Comparative Examples and Examples having a composition ratio of Table 1.
무니점도(ML1+4, 125℃): 무니(Mooney) MV2000(Alpha Technology) 기기를 이용하여, 라지 로터(Large Rotor), 예열 1분, 로터 작동시간 4분, 온도 125℃에서 측정하였다. 무니점도는 수치가 높을수록 고무의 점도가 크다는 점을 의미하고, 가공성이 불리함을 나타낸다.Mooney Viscosity (ML1 + 4, 125 ° C): Using a Mooney MV2000 (Alpha Technology) instrument, it was measured at Large Rotor, preheat 1 minute, rotor run time 4 minutes, temperature 125 ° C. Mooney viscosity means that the higher the value, the greater the viscosity of the rubber, and indicates that the workability is disadvantageous.
스코치 타임(t5, min)은 무니 비스코미터로 측정하였다. 상기 스코치 타임은 무니 최소치로부터 5포인트 상승될 때까지 걸리는 시간으로 측정된 것으로, 시간이 길수록 스코치 안정성이 향상된 것을 나타낸다.Scorch time (t5, min) was measured with a Mooney bismeter. The scorch time is measured as the time taken to increase by 5 points from the minimum Mooney value, indicating that the longer the scorch stability is improved.
경도는 쇼어(Shore-A)타입 경도계로 측정하였다.Hardness was measured with a Shore-A type durometer.
100% 모듈러스(Modulus, 단위 kgf/㎠)는 시편을 아령형으로 잘라서 인장시험기(인스트론사제)로 측정하였고, 100% 모듈러스는 시편을 100% 신장시켰을 경우 시편에 작용하는 스트레스를 일컫는다.100% modulus (Modulus, unit kgf / ㎠) was measured by a tensile tester (Instron Co., Ltd.) by cutting the specimen into a dumbbell shape, 100% modulus refers to the stress acting on the specimen when the specimen is stretched 100%.
신율(%)은 파단시 신장률을 의미하며, 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 Strain 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였으며. 수치가 클수록 고무가 유연하여 신장이 많이 일어남을 나타낸다.Elongation (%) means the elongation at break, and was measured by the method of expressing the strain value in% until the test piece is broken in the tensile tester. The higher the value, the more flexible the rubber, the more elongated.
인장강도(Kgf/cm2)는 ASTM D 790의 방법으로 측정하였고, 수치가 높을수록 신장에 강함을 나타낸다.Tensile strength (Kgf / cm 2 ) was measured by the method of ASTM D 790, the higher the value indicates the stronger the elongation.
접착력은 트랙 테스터(tack tester)를 이용하여 6회 측정한 평균 점착력 값을 비교예 1을 기준으로 하여 지수화하였다. 접착력은 그 값이 클수록 점착력이 좋음을 나타낸다.Adhesion was indexed on the basis of Comparative Example 1 the average adhesive force value measured six times using a track tester (tack tester). The larger the value, the better the adhesive strength.
미가류강성으로서 밴드강성은 미가류 고무 샘플로 3점 밴드강성 시험에서 측정한 값을 비교예 1을 기준으로 하여 지수화하였다. 밴드강성은 그 값이 클수록 미가류강성이 좋음을 나타낸다.As the unvulcanized stiffness, the band stiffness was indexed on the basis of Comparative Example 1 based on the value measured in the 3-point band stiffness test with the unvulcanized rubber sample. The larger the band stiffness, the better the unvulcanized stiffness.
바가지 현상 발생 유무는 압출된 타이어 비드필러용 고무를 16인치의 비드에 감고 48시간 후에 측정하였다.The occurrence of gourd phenomenon was measured 48 hours after the extruded tire bead filler rubber was wound on 16 inches of beads.
또한 내피로 시험은 비교예 및 실시예와 같이 혼합한 고무를 인접고무 사이에 고정시켜 가류한 후, 일정 양의 변형을 시편에 주면서 두 고무 계면에서의 세퍼레이션이 완전히 종료될 때까지의 시점을 카운트 한 값이다. 측정된 값을 비교예 1을 기준으로 지수화하였으며 그 값이 클수록 인접 고무 간의 부착력이 크며 내구에 유리할 것으로 예상된다.In addition, the fatigue test was carried out by fixing the mixed rubber between adjacent rubbers as in Comparative Examples and Examples, followed by vulcanization, and giving a certain amount of deformation to the specimen, until the separation at the two rubber interfaces was completed. The counted value. The measured value was indexed based on Comparative Example 1, and the larger the value, the greater the adhesion between adjacent rubbers, and is expected to be advantageous for durability.
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비해 낮은 무니 점도를 나타내기 때문에 압출 가공성이 우수할 것으로 예측된다. 점착력면에서도 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비해 우수한 점착력을 나타내었으며, 실시예 1과 2를 비교했을 때 천연고무의 함량이 증가함에 따라 점착력은 증가하였다. 또한 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비해 증가된 밴드강성(즉, 미가류 강성)을 나타낸 반면, 바가지 현상은 전혀 관찰되지 않았다. 또한 고무 조성물내 천연고무와 캐슈 변성 페놀 수지의 함량이 증가함에 따라 경도가 향상되고 인접 고무와의 점착력이 향상됨으로써, 인접 고무와의 모듈러스 차이가 줄어 들어 핸들링 성능이 향상되며, 내구 성능 또한 향상될 것으로 예상된다. From the results of Table 2, Examples 1 and 2 are expected to be excellent in extrusion processability because they exhibit a lower Mooney viscosity than Comparative Example 1. Examples 1 and 2 also showed excellent adhesive strength in comparison with Comparative Example 1, and the adhesive strength increased as the content of natural rubber was increased when Examples 1 and 2 were compared. In addition, while Examples 1 and 2 showed increased band stiffness (ie, unvulcanized stiffness) compared to Comparative Example 1, no gourd phenomenon was observed. In addition, as the content of natural rubber and cashew modified phenolic resin in the rubber composition increases, the hardness is improved and the adhesion to adjacent rubber is improved, thereby reducing the modulus difference with the adjacent rubber, thereby improving handling performance and improving durability. It is expected.
상기 비교예 1 및 실시예 1, 2에서 제조된 고무 조성물을 이용하여 비드필러를 제조하고, 이를 관찰하였다. 그 결과를 도 1a 내지 1c에 각각 나타내었다.Bead fillers were prepared using the rubber compositions prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 and 2, and observed. The results are shown in FIGS. 1A to 1C, respectively.
도 1a 내지 1c에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비해 비드필러 에지 부분의 끝이 날카로웠다.As shown in FIGS. 1A-1C, Examples 1 and 2 had sharper edges of the bead filler edge portion compared to Comparative Example 1. FIG.
이와 같은 결과로부터 발명의 타이어 비드필러용 고무 조성물을 사용하면, 그린타이어 성형시 점착력을 향상시키고, 경도를 향상시켜 인접 고무와의 모듈러스 차이를 줄여 핸들링 성능에 유리하고 타이어의 내구 성능을 향상 시킬 수 있음을 알 수 있다.Using the rubber composition for tire bead filler of the invention from this result, it is possible to improve the adhesive force during the molding of the green tire, improve the hardness to reduce the modulus difference with the adjacent rubber, which is advantageous for the handling performance and improve the durability of the tire. It can be seen that.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concepts of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of rights.
Claims (6)
카본블랙 40 내지 80 중량부,
m-크레졸이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지 5 내지 25 중량부, 그리고
메틸렌 공여체 1 내지 7 중량부
를 포함하는 타이어 비드필러용 고무 조성물.Per 100 parts by weight of the raw material rubber,
40 to 80 parts by weight of carbon black,
5 to 25 parts by weight of cashew modified phenolic resin without m-cresol, and
1 to 7 parts by weight of methylene donor
Tire bead filler rubber composition comprising a.
상기 원료고무는 천연고무 50 내지 100 중량부 및 스티렌 부타디엔 고무 0 내지 50 중량부를 포함하는 것인 타이어 비드필러용 고무 조성물.The method of claim 1,
The raw material rubber is a rubber composition for tire bead filler comprising 50 to 100 parts by weight of natural rubber and 0 to 50 parts by weight of styrene butadiene rubber.
상기 카본 블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량이 80 내지 105㎖/100g이고 질소흡착 비표면적이 20 내지 50㎡/g인 제1 카본블랙 40 내지 70중량부; 및 디부틸프탈레이트 흡유량이 85 내지 120㎖/100g이고 질소흡착 비표면적이 70 내지 90㎡/g인 제2 카본블랙 10 내지 40중량부를 포함하는 것인 타이어 비드필러용 고무 조성물.The method of claim 1,
40 to 70 parts by weight of the first carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 80 to 105 ml / 100 g and a nitrogen adsorption specific surface area of 20 to 50 m 2 / g; And 10 to 40 parts by weight of the second carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 85 to 120 ml / 100 g and a nitrogen adsorption specific surface area of 70 to 90 m 2 / g.
상기 타이어 비드필러용 조성물은 가류촉진제 0.5 내지 4 중량부, 가류제 2 내지 8 중량부, 가류촉진조제 0.5 내지 15 중량부 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 타이어 비드필러용 조성물.The method of claim 1,
The tire bead filler composition for tire bead filler further comprises an additive selected from the group consisting of 0.5 to 4 parts by weight of vulcanization accelerator, 2 to 8 parts by weight of vulcanizing agent, 0.5 to 15 parts by weight of vulcanization accelerator and combinations thereof. Composition.
상기 타이어 비드필러용 조성물은
천연고무 50 내지 100 중량부 및 스티렌 부타디엔 고무 0 내지 50 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부에 대하여,
디부틸프탈레이트 흡유량이 80 내지 105㎖/100g이고 질소흡착 비표면적이 20 내지 50㎡/g인 제1 카본블랙 40 내지 70중량부; 및 디부틸프탈레이트 흡유량이 85 내지 120㎖/100g이고 질소흡착 비표면적이 70 내지 90㎡/g인 제2 카본블랙 10 내지 40중량부를 포함하는 카본블랙 40 내지 80 중량부,
m-크레졸이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지 5 내지 25 중량부,
메틸렌 공여체로서 헥사메틸렌테트라아민 1 내지 7 중량부,
술펜아미드계 가류촉진제 0.5 내지 4 중량부,
가류제로서 불용성 유황 2 내지 8 중량부, 그리고
가류촉진조제로서 산화아연과 스테아린산의 혼합물 0.5 내지 15 중량부
를 포함하는 타이어 비드필러용 조성물.The method of claim 1,
The composition for the tire bead filler is
With respect to 100 parts by weight of the raw material rubber containing 50 to 100 parts by weight of natural rubber and 0 to 50 parts by weight of styrene butadiene rubber,
40 to 70 parts by weight of the first carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 80 to 105 ml / 100 g and a nitrogen adsorption specific surface area of 20 to 50 m 2 / g; 40 to 80 parts by weight of carbon black, including 10 to 40 parts by weight of the second carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 85 to 120 ml / 100 g and a nitrogen adsorption specific surface area of 70 to 90 m 2 / g,
5 to 25 parts by weight of cashew modified phenolic resin, m-cresol removed,
1 to 7 parts by weight of hexamethylenetetraamine as methylene donor,
0.5 to 4 parts by weight of a sulfenamide vulcanization accelerator,
2 to 8 parts by weight of insoluble sulfur as a vulcanizing agent, and
0.5-15 parts by weight of a mixture of zinc oxide and stearic acid as a vulcanization accelerator
Tire bead filler composition comprising a.
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