KR20120055593A - Asphaltene dispersant containing lubricating compositions - Google Patents

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스티븐 제이. 쿡
다니엘 제이. 사코만도
알렉산드라 메이휴
조앤 엘. 존스
숀 피. 카니
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Abstract

본 발명은 (a) 윤활 점도의 오일; (b) 질소 원자와 적어도 하나의 다른 헤테로원자를 함유하는 환형 헤드기(headgroup)를 함유하는 아스팔텐 분산제; 및 (c) 알킬 페놀 유래의 청정제를 함유하는 윤활 조성물, 특히 선박용 디젤 기관 윤활 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기관, 특히 선박용 디젤 기관의 작동에 상기 조성물을 사용하는 방법도 제공한다.The present invention (a) oil of lubricating viscosity; (b) an asphaltene dispersant containing a cyclic headgroup containing a nitrogen atom and at least one other heteroatom; And (c) a lubricating composition comprising an alkylphenol derived detergent, in particular a marine diesel engine lubricating composition. The invention also provides a method of using the composition in the operation of an engine, in particular a marine diesel engine.

Description

아스팔텐 분산제를 함유하는 윤활 조성물{ASPHALTENE DISPERSANT CONTAINING LUBRICATING COMPOSITIONS}Lubrication composition containing asphaltene dispersant {ASPHALTENE DISPERSANT CONTAINING LUBRICATING COMPOSITIONS}

본 발명은 윤활유 조성물 및 특히 중간 속도 또는 저속의 디젤 기관, 예컨대 4-행정 통형 피스톤 기관을 포함하는 선박용 디젤 기관에 적당한 윤활유 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to lubricating oil compositions and in particular lubricating oil compositions suitable for marine diesel engines comprising medium or low speed diesel engines, such as four-stroke cylindrical piston engines.

상기 기관용 윤활유는 공지되어 있고, 일반적으로 다양한 기능을 수행하는 다양한 첨가제를 함유한다. 하지만, 이러한 윤활유 조성물에 미연소된 잔류 연료유의 오염은 당업계의 문제점으로 인식되어 있다. 이는 운행 중에 심각한 기관 청결도 문제를 초래하는 것으로, 때로 아스팔텐 침전물의 "블랙 페인트"라고 불리기도 한다. 이 문제는 특히 선박용 디젤 기관, 예컨대 더러운 캠 박스와 크랭크케이스가 만나는 4-행정 통형 피스톤 기관 및 각각 크랭크케이스와 실린더용으로 일반적으로 2개의 분리 윤활유를 이용하는 2-행정 크로스-헤드 기관에 보편적이다. 이러한 중질 침전물이 발생할 가능성이 있는 곳은 상기 2-행정 기관의 크랭크케이스 안이다.Such engine lubricating oils are known and generally contain various additives which perform a variety of functions. However, contamination of residual fuel oil unburned in such lubricating oil compositions is recognized as a problem in the art. This causes serious engine cleanliness problems during operation, sometimes referred to as "black paint" of asphaltene deposits. This problem is particularly common for marine diesel engines, such as four-stroke cylindrical piston engines where dirty cam boxes and crankcases meet, and two-stroke cross-head engines that generally use two separate lubricants for the crankcase and cylinder respectively. The place where such heavy precipitate is likely to occur is in the crankcase of the two-stroke engine.

따라서, 당업계에는 선박용 디젤 기관에서 관찰되는 것과 같은 아스팔텐 및/또는 "블랙 페인트" 침전물 문제를 다른 영역의 윤활 조성물 성능의 저하 없이, 예컨대 전반적인 세정력의 저하 없이 해결하는 윤활 조성물을 필요로 한다.Thus, there is a need in the art for lubricating compositions that solve the problems of asphaltene and / or "black paint" deposits as observed in marine diesel engines, without degrading other areas of lubricating composition performance, such as without degrading overall cleaning power.

본 발명은 (a) 윤활 점도의 오일; (b) 질소 원자와 적어도 하나의 다른 헤테로원자를 함유하는 환형 헤드기(headgroup)를 함유하는 아스팔텐 분산제; 및 (c) 알킬 페놀 유래의 청정제를 함유하는 윤활 조성물, 예컨대 선박용 디젤 기관 윤활 조성물을 제공한다.The present invention (a) oil of lubricating viscosity; (b) an asphaltene dispersant containing a cyclic headgroup containing a nitrogen atom and at least one other heteroatom; And (c) a lubricating composition comprising a detergent derived from an alkyl phenol, such as a marine diesel engine lubricating composition.

일부 양태에서, 본 발명의 조성물은 최소량, 예컨대 적어도 1 중량%의 알킬 페놀 청정제를 함유하고; 추가로 (d) 전체 조성물의 총 염기가(TBN) 중 대략 최대량, 예컨대 50% 이하가 유도되는 살리실레이트 청정제를 포함하며; 또는 이의 혼합물을 포함한다.In some embodiments, the compositions of the present invention contain a minimum amount of alkyl phenol detergent, such as at least 1% by weight; Additionally (d) a salicylate detergent from which approximately a maximum of the total base value (TBN) of the total composition, such as up to 50%, is derived; Or mixtures thereof.

또한, 본 발명은 이러한 조성물들을 기관, 특히 선박용 디젤 기관의 작동에 사용하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of using these compositions in the operation of engines, in particular marine diesel engines.

본 발명의 다양한 특징과 양태들은 이하에 비제한적 예시로서 설명될 것이다.Various features and aspects of the invention will be described below by way of non-limiting illustration.

아스팔텐Asphaltene 분산제Dispersant

본 발명의 조성물은 질소 원자와 적어도 하나의 다른 헤테로원자를 함유하는 환형 헤드기를 보유하는 아스팔텐 분산제를 포함한다.The composition of the present invention comprises an asphaltene dispersant having a cyclic head group containing a nitrogen atom and at least one other heteroatom.

일부 양태에서, 아스팔텐 분산제는 적어도 하나의 아미딘 헤드기, 우레아 헤드기, 구아니딘 헤드기 또는 이의 조합을 포함한다. 다른 양태에서, 아스팔텐 분산제의 헤드기는 5원 고리, 6원 고리 또는 이의 조합을 포함한다.In some embodiments, the asphaltene dispersant comprises at least one amidine head group, urea head group, guanidine head group, or a combination thereof. In another embodiment, the head group of the asphaltene dispersant comprises a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a combination thereof.

더 구체적으로, 본 발명의 조성물과 방법에 사용하기에 적합한 아스팔텐 분산제는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함한다:More specifically, asphaltene dispersants suitable for use in the compositions and methods of the present invention include compounds represented by the formula:

화학식 (I)Formula (I)

Figure pct00001
Figure pct00001

화학식 (II)(II)

Figure pct00002
Figure pct00002

여기서, 화학식 (I) 및 (II) 각각에서, 각 R0은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 250개를 함유하는 탄화수소 기이고; 각 R1은 독립적으로 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 기이며; 각 R2는 독립적으로 수소, 하이드록시 알킬 기 또는 탄소 원자 1 내지 50개를 함유하는 탄화수소 기이고; Y는 탄소 원자 또는 질소 원자이며; n은 1 또는 2이고; m은 0 또는 1이다.Wherein in each of formulas (I) and (II), each R 0 is independently hydrogen or a hydrocarbon group containing 1 to 250 carbon atoms; Each R 1 is independently a hydrocarbon group containing 1 to 10 carbon atoms; Each R 2 is independently hydrogen, a hydroxy alkyl group or a hydrocarbon group containing 1 to 50 carbon atoms; Y is a carbon atom or a nitrogen atom; n is 1 or 2; m is 0 or 1;

일부 양태에서, 각 R0은 화합물을 오일 용해성으로 만들기에 충분한 수의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다. 다른 양태에서, R0은 8개 이상의 탄소 원자, 또는 8 내지 250개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다. 일부 양태에서, 각 R1은 탄소 원자 1 내지 6개, 탄소 원자 1 내지 2개, 또는 탄소 원자 1개를 함유하는 탄화수소 기이다. 일부 양태에서, 각 R2는 수소 또는 탄소 원자 1 내지 4개를 함유하는 탄화수소 기이다. 본원의 화학식들에 존재하는 탄화수소 기들은 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 일부 양태에서 탄화수소 기, 예컨대 R0은 -CH2(CH2)mOH 또는 -CH2(CH2)mNH2와 같은 기일 수 있다(여기서, m은 0 내지 249, 또는 7 내지 249, 또는 적어도 7이다).In some embodiments, each R 0 is a hydrocarbon group containing a sufficient number of carbon atoms to render the compound oil soluble. In other embodiments, R 0 is a hydrocarbon group containing at least 8 carbon atoms, or from 8 to 250 carbon atoms. In some embodiments, each R 1 is a hydrocarbon group containing 1 to 6 carbon atoms, 1 to 2 carbon atoms, or 1 carbon atom. In some embodiments, each R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group containing 1 to 4 carbon atoms. Hydrocarbon groups present in the formulas herein may contain hetero atoms, and in some embodiments hydrocarbon groups, such as R 0 , may be selected from -CH 2 (CH 2 ) m OH or -CH 2 (CH 2 ) m NH 2. May be 0, where m is 0 to 249, or 7 to 249, or at least 7.

일부 양태에서, 본 발명의 아스팔텐 분산제는 하기 임의의 화학식으로 표시되는 화합물이다:In some embodiments, the asphaltene dispersants of the invention are compounds represented by any of the following formulas:

화학식 (III)Formula (III)

Figure pct00003
Figure pct00003

화학식 (IV)Formula (IV)

Figure pct00004
Figure pct00004

화학식 (V)Formula (V)

Figure pct00005
Figure pct00005

화학식 (VI)Formula (VI)

Figure pct00006
Figure pct00006

이때, 상기 각 화학식 (III), (IV), (V) 및 (VI)에서 각 R1은 독립적으로 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌렌 기이고; 각 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 50개를 함유하는 탄화수소 기이며; 각 R3은 독립적으로 탄소 원자 1 내지 50개를 함유하는 탄화수소 기이고; R4는 탄소 원자 1 내지 200개를 함유하는 탄화수소 기이고; X는 탄소 원자 1 내지 20개와 질소 원자 1 내지 5개를 함유하는 폴리아민 또는 아민에서 유도된 하이드로카르빌렌 기이다.Wherein each R 1 in each of Formulas (III), (IV), (V) and (VI) is independently a hydrocarbylene group containing 1 to 10 carbon atoms; Each R 2 is independently hydrogen or a hydrocarbon group containing 1 to 50 carbon atoms; Each R 3 is independently a hydrocarbon group containing 1 to 50 carbon atoms; R 4 is a hydrocarbon group containing 1 to 200 carbon atoms; X is a hydrocarbylene group derived from a polyamine or amine containing 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 nitrogen atoms.

일부 양태에서, 각 R1은 탄소 원자 1 내지 6개, 탄소 원자 1 내지 2개, 또는 탄소 원자 1개를 함유하는 하이드로카르빌렌 기이다. 다른 양태에서, 적어도 하나의 R1 기는 탄소 원자 1개를 함유한다. 일부 양태에서, 각 R2는 수소 또는 탄소 원자 1 내지 4개를 함유하는 탄화수소 기이다. 일부 양태에서, 각 R3은 탄소 원자 8개 이상, 탄소 원자 8 내지 30개, 탄소 원자 12 내지 24개 또는 탄소 원자 12 내지 22개를 함유하는 탄화수소 기이다. 다른 양태에서, 적어도 하나의 R3 기는 화합물이 오일 용해성이 되도록 하기에 충분한 수의 탄소 원자를 함유한다. 일부 양태에서, R4는 탄소 원자 20 내지 200개, 또는 50 내지 150개를 함유하는 탄화수소 기이다. 일부 양태에서, X는 질소 원자 1 내지 5개, 질소 원자 1 내지 3개 또는 질소 원자 2개 외에 탄소 원자 2 내지 10개, 탄소 원자 4 내지 8개, 또는 탄소 원자 6개를 함유하는 아민 또는 폴리아민에서 유도된 하이드로카르빌렌 기이다.In some embodiments, each R 1 is a hydrocarbylene group containing 1 to 6 carbon atoms, 1 to 2 carbon atoms, or 1 carbon atom. In another embodiment, the at least one R 1 group contains one carbon atom. In some embodiments, each R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group containing 1 to 4 carbon atoms. In some embodiments, each R 3 is a hydrocarbon group containing at least 8 carbon atoms, 8-30 carbon atoms, 12-24 carbon atoms, or 12-22 carbon atoms. In another embodiment, at least one R 3 group contains a sufficient number of carbon atoms to render the compound oil soluble. In some embodiments, R 4 is a hydrocarbon group containing 20 to 200, or 50 to 150 carbon atoms. In some embodiments, X is an amine or polyamine containing 1 to 5 nitrogen atoms, 1 to 3 nitrogen atoms, or 2 nitrogen atoms in addition to 2 to 10 carbon atoms, 4 to 8 carbon atoms, or 6 carbon atoms It is a hydrocarbylene group derived from.

일부 양태에서, 전술한 임의의 화합물에 존재하는 적어도 하나의 R2 기는 일불포화된 탄화수소 기이다. 일부 양태에서, 화학식 (VI)의 R4 기는 폴리이소부틸렌에서 유도된다. 일부 양태에서, X는 폴리알킬렌 폴리아민에서 유도된다.In some embodiments, at least one R 2 present in any of the compounds described above The group is a monounsaturated hydrocarbon group. In some embodiments, the R 4 groups of formula (VI) are derived from polyisobutylene. In some embodiments, X is derived from a polyalkylene polyamine.

이하에 언급하는 바와 같이, 상기 화학식들에서 설명된 다양한 탄화수소 기는 헤테로 원자뿐만 아니라 환형 기, 예컨대 화합물에 존재하는 2개 이상의 탄화수소 기가 결합하여 고리를 형성한 환형 기를 함유할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 화학식들의 탄화수소 기는 알킬 아민 및/또는 하이드록시 기를 함유한다.As mentioned below, the various hydrocarbon groups described in the above formulas may contain heterocyclic groups as well as cyclic groups in which cyclic groups, such as two or more hydrocarbon groups present in a compound, combine to form a ring. In some embodiments, hydrocarbon groups of the above formulas contain alkyl amines and / or hydroxy groups.

전술한 화합물 외에도, 본 발명의 아스팔텐 분산제는 또한 5원 고리 우레아, 이미다졸린, 이미다졸, 테트라졸, 테트라졸린, 테트라졸론, 락탐, 술탐, 티오우레아, 트리아졸, 트리아졸린, 피리돈, 피리미돈 또는 이의 조합을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.In addition to the compounds described above, the asphaltene dispersants of the present invention are also five-membered ring ureas, imidazolines, imidazoles, tetrazole, tetrazolines, tetrazolones, lactams, sulfams, thioureas, triazoles, triazolins, pyridones, Compounds containing pyrimidone or combinations thereof.

본 발명의 아스팔텐 분산제에 존재할 수 있는 화합물의 또 다른 예로는 디하이드로피리미딘, 테트라하이드로피리미딘, 피라졸, 이미다졸린, 디하이드로피리미디논, 트리아진, 디하이드로트리아진, 테트라하이드로트리아진, 옥사디아졸, 티아디아졸, 디하이드로옥사디아졸, 디하이드로티아디아졸 또는 이의 조합을 포함한다.Another example of a compound that may be present in the asphaltene dispersant of the invention is dihydropyrimidine, tetrahydropyrimidine, pyrazole, imidazoline, dihydropyrimidinone, triazine, dihydrotriazine, tetrahydrotri Azine, oxadiazole, thiadiazole, dihydrooxadiazole, dihydrothiadiazole or combinations thereof.

전술한 아스팔텐 분산제 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.The asphaltene dispersant compounds described above may be used alone or in combination with each other.

알킬Alkyl 페놀 청정제 Phenolic detergent

본 발명의 조성물은 알킬 페놀 유래의 청정제를 포함한다.The composition of the present invention comprises a detergent derived from an alkyl phenol.

적당한 알킬 페놀 청정제는 페네이트 청정제, 예컨대 칼슘 페네이트 설파이드를 비롯한 페네이트 설파이드를 포함한다. 일부 양태에서, 칼슘 페네이트 설파이드는 중성 청정제이고, 다른 양태에서 칼슘 페네이트 설파이드는 과염기성 청정제이다. 페네이트는 함황 페네이트, 메틸렌-가교된 페네이트 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태에서, 페네이트는 함황 페네이트이다.Suitable alkyl phenol detergents include phenate sulfides, including phenate detergents such as calcium phenate sulfide. In some embodiments, the calcium phenate sulfide is a neutral detergent, and in other embodiments the calcium phenate sulfide is an overbased detergent. The phenate can be sulfur-containing phenate, methylene-crosslinked phenate or mixtures thereof. In one embodiment, the phenate is sulfur-containing phenate.

일부 양태에서, 알킬 페놀 청정제는 본 발명의 조성물에 총 조성물의 1 중량% 이상으로 존재한다. 다른 양태에서, 알킬 페놀 청정제는 총 조성물의 적어도 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 6 중량%, 8 중량% 또는 10 중량%로 존재한다.In some embodiments, the alkyl phenol detergent is present in the composition of the present invention at least 1% by weight of the total composition. In another embodiment, the alkyl phenol detergent is present at least 2%, 3%, 4%, 6%, 8%, or 10% by weight of the total composition.

일부 양태에서, 알킬 페놀 청정제는 총 조성물의 TNB 중 적어도 50%를 전달한다. 다른 양태에서, 알킬 페놀 청정제는 총 조성물의 TBN 중 적어도 60%, 70%, 75%, 90% 또는 95%를 전달한다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 알킬 페놀 청정제가 총 조성물의 TBN 중 99% 이상, 99.5% 이상 또는 심지어 100%를 전달할 정도로, 다른 청정제가 실질적으로 없다. 또 다른 양태에서, 알킬 페놀 청정제는 총 조성물에 존재하는 모든 청정제의 TBN 중 적어도 50%, 60%, 75%, 90%, 99% 또는 심지어 100%를 제공할 수 있다.In some embodiments, the alkyl phenol detergent delivers at least 50% of the TNB of the total composition. In another embodiment, the alkyl phenol detergent delivers at least 60%, 70%, 75%, 90% or 95% of the TBN of the total composition. In another embodiment, the compositions of the present invention are substantially free of other detergents such that the alkyl phenolic detergent delivers at least 99%, at least 99.5% or even 100% of the TBN of the total composition. In another embodiment, the alkyl phenol detergent may provide at least 50%, 60%, 75%, 90%, 99% or even 100% of the TBNs of all detergents present in the total composition.

페네이트 청정제는 중성 물질 또는 과염기성 물질일 수 있다. 과염기성 물질은 별칭으로 과염기성 또는 초염기성 염이라고도 불리며, 일반적으로 금속의 화학량론 및 금속과 반응한 특별한 산성 유기 화합물에 따라 중화에 필요할 수 있는 초과 금속의 양을 특징으로 하는 단일 상의 균질한 뉴턴계이다. 초과 금속의 양은 통상적으로 기재 대 금속 비로 표현된다. "기재 대 금속 비"란 용어는 기재 당량에 대한 금속 총 당량의 비를 의미한다. 금속 비란 용어에 대한 더 상세한 설명은 문헌["Chemistry and Technology of Lubricants", Second Edition, Edited by R.M. Mortier and S.T. Orszulik, pages 85 and 86, 1997]에 제시되어 있다.The phenate detergent can be neutral or overbased. Overbased substances, also known as overbased or superbasic salts, are nicknamed homogeneous Newtons in a single phase that are generally characterized by the stoichiometry of the metal and the amount of excess metal that may be required for neutralization, depending on the particular acidic organic compound reacted with the metal. It is a system. The amount of excess metal is usually expressed as the substrate to metal ratio. The term " substrate to metal ratio " means the ratio of total metal equivalents to substrate equivalents. A more detailed description of the term metal rain can be found in "Chemistry and Technology of Lubricants", Second Edition, Edited by R.M. Mortier and S.T. Orszulik, pages 85 and 86, 1997.

과염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 페네이트 청정제는 금속 비가 0.8 또는 1.0 내지 10 또는 3 내지 9, 또는 4 내지 8, 또는 5 내지 7일 수 있다. 페네이트 청정제는 수산화칼슘에 의해 과염기화될 수 있다.The overbased alkali metal or alkaline earth metal phenate detergent can have a metal ratio of 0.8 or 1.0 to 10 or 3 to 9, or 4 to 8, or 5 to 7. The phenate detergent can be overbased with calcium hydroxide.

다른 양태에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 페네이트 청정제는 총 염기가(TBN)가 30 또는 50 내지 400; 또는 200 내지 350; 또는 220 내지 300일 수 있고, 다른 양태에서는 255일 수 있다. 다른 양태에서, 페네이트 청정제는 TBN이 30, 40 또는 50 내지 220, 205 또는 190 범위이고, 다른 양태에서 150이다. 또 다른 양태에서, 페네이트 청정제는 TBN이 300 이상, 350 이상, 400 이상, 300 또는 350 내지 400이고, 다른 양태에서는 395이다.In another embodiment, the alkali metal or alkaline earth metal phenate detergent has a total base number (TBN) of 30 or 50 to 400; Alternatively 200 to 350; Or 220 to 300 and, in other embodiments, 255. In another embodiment, the phenate detergent has a TBN ranging from 30, 40 or 50 to 220, 205 or 190, and in another embodiment 150. In another embodiment, the phenate detergent has a TBN of at least 300, at least 350, at least 400, 300 or 350 to 400, and in other embodiments at 395.

적당한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 페네이트 청정제에 대한 더 상세한 설명은 미국 특허 6551965 및 유럽특허 공개번호 EP 1903093 A, EP 0601721 A, EP 0271262 B2 및 EP 0273588 B2에 나온다.Further details of suitable alkali or alkaline earth metal phenate detergents are found in US Pat. No. 6,551,965 and European Patent Publication Nos. EP 1903093 A, EP 0601721 A, EP 0271262 B2 and EP 0273588 B2.

적당한 페네이트 청정제는 일반적으로 가황된 금속 페네이트를 형성하기 위해 조촉매 용매의 존재 하에 수행되는, 알킬페놀, 알칼리 토금속 염기 및 황의 반응에 의해 형성될 수 있다. 본 발명에 유용한 알킬페놀은 화학식 R(C6H4)OH인 것으로, 여기서 R은 탄소 원자 8 내지 40개, 바람직하게는 10 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고, 모이어티 (C6H4)는 벤젠 고리이다. 적당한 알킬 기의 예로는 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 및 헥사데실 기를 포함한다.Suitable phenate detergents can be formed by the reaction of alkylphenols, alkaline earth metal bases and sulfur, which are generally carried out in the presence of a promoter solvent to form vulcanized metal phenates. Alkylphenols useful in the present invention are of the formula R (C 6 H 4 ) OH, wherein R is a straight or branched chain alkyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 10 to 30 carbon atoms, and a moiety (C 6 H 4 ) is a benzene ring. Examples of suitable alkyl groups include octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl and hexadecyl groups.

알칼리 토금속 염기는 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 스트론튬의 염기일 수 있다. 칼슘과 마그네슘이 바람직하다. 가장 일반적으로 사용되는 염기는 상기 금속의 산화물 및 수산화물, 예컨대 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화바륨, 수산화바륨, 산화마그네슘 및 이의 유사물이다. 소석회라 통상적으로 불리는 수산화칼슘이 가장 일반적으로 사용된다.The alkaline earth metal base can be a base of calcium, barium, magnesium and strontium. Calcium and magnesium are preferred. The most commonly used bases are oxides and hydroxides of such metals, such as calcium oxide, calcium hydroxide, barium oxide, barium hydroxide, magnesium oxide and the like. Calcium hydroxide, commonly called slaked lime, is most commonly used.

때로 공통 용매(mutual solvent)라고도 불리는 조촉매 용매는 알칼리 토금속 염기, 알킬페놀 및 가황 금속 페네이트 중간체에 대해 상당한 용해성이 있는 임의의 안정한 유기 액체일 수 있다. 적당한 용매로는 글리콜 및 글리콜 모노에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올 및 에틸렌 글리콜의 유도체, 예컨대 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르 등을 포함한다. 한 양태에서, 용매는 하나 이상의 근접 글리콜이고, 다른 양태에서 용매는 에틸렌 글리콜을 포함한다.The cocatalyst solvent, sometimes referred to as a mutual solvent, may be any stable organic liquid that has significant solubility in alkaline earth metal bases, alkylphenols and vulcanized metal phenate intermediates. Suitable solvents include glycols and glycol monoethers such as ethylene glycol, 1,4-butane diol and derivatives of ethylene glycol such as monomethyl ether, monoethyl ether and the like. In one embodiment, the solvent is one or more proximity glycols, and in other embodiments the solvent comprises ethylene glycol.

반응에 사용된 황은 원소 황이고, 용융 황 형태로 사용될 수 있다.The sulfur used in the reaction is elemental sulfur and can be used in the form of molten sulfur.

일부 양태에서, 페네이트 청정제는 공계면활성제의 존재 하에 제조된다. 적당한 공계면활성제로는 저 염기 알킬벤젠 설포네이트, 탄화수소 치환된 아실화제, 예컨대 폴리이소부테닐 석신산 무수물(PIBSA) 및 석신이미드 분산제, 예컨대 폴리이소부테닐 석신이미드를 포함한다. 적당한 설포네이트로는 사슬 길이가 C15-C80인 C2-C4 올레핀의 중합체 또는 올레핀 유래의 알킬-벤젠을 설폰화함으로써 수득되는, 바람직하게는 분자량이 400 이상인 설폰산과 알칼리 토금속, 예컨대 칼슘, 바륨, 마그네슘 등으로부터 수득되는 설폰산염을 포함한다. 적당한 공계면활성제로는 PIBSA를 포함하고(또는) PIBSA로부터 유도될 수 있는 것으로, 이 자체는 수평균분자량이 300 내지 5000, 500 내지 3000, 또는 800 내지 1600인 폴리이소부틸렌으로부터 유도될 수 있다.In some embodiments, the phenate detergent is prepared in the presence of a cosurfactant. Suitable cosurfactants include low base alkylbenzene sulfonates, hydrocarbon substituted acylating agents such as polyisobutenyl succinic anhydride (PIBSA) and succinimide dispersants such as polyisobutenyl succinimide. Suitable sulfonates include sulfonic acids and alkaline earth metals obtained by sulfonating polymers of C2-C4 olefins having a chain length of C15-C80 or alkyl-benzenes derived from olefins, preferably molecular weights of at least 400, such as calcium, barium, magnesium Sulfonates obtained from the like and the like. Suitable cosurfactants include PIBSA and / or can be derived from PIBSA, which can itself be derived from polyisobutylene having a number average molecular weight of 300 to 5000, 500 to 3000, or 800 to 1600. .

앞에서 언급한 바와 같이, 이러한 페네이트 청정제는 추가 알칼리 토금속 염기, 일반적으로 조촉매 용매의 존재 하에 이산화탄소 기체와 반응시킴으로써 과염기화될 수 있다.As mentioned above, these phenate detergents can be overbased by reacting with carbon dioxide gas in the presence of an additional alkaline earth metal base, generally a cocatalyst solvent.

한 양태에서, 조성물의 페네이트 설파이드 청정제는 하기 화학식 (VII)로 표시될 수 있다:In one embodiment, the phenate sulfide detergent of the composition can be represented by the formula (VII):

화학식 (VII)Formula (VII)

Figure pct00007
Figure pct00007

여기서, 황 원자의 수 y는 1 내지 8 범위, 바람직하게는 1 내지 6 범위, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 4 범위일 수 있고; R5는 수소 또는 탄화수소 기일 수 있고; T는 수소 또는 끝이 수소, 이온 또는 비-페놀계 탄화수소기인 (S)y 결합이며; w는 0 내지 4의 정수일 수 있고; M은 수소, 금속 이온의 원자가, 암모늄 이온 및 이의 혼합물이다.Wherein the number y of sulfur atoms can range from 1 to 8, preferably from 1 to 6, even more preferably from 1 to 4; R 5 may be hydrogen or a hydrocarbon group; T is hydrogen or a (S) y bond whose end is a hydrogen, ionic or non-phenolic hydrocarbon group; w can be an integer from 0 to 4; M is hydrogen, valence of metal ions, ammonium ions and mixtures thereof.

M이 금속 이온의 등가물일 때, 이 금속은 1가, 2가, 3가 또는 이러한 금속들의 혼합물일 수 있다. 1가일 때, 금속 M은 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 이의 혼합물일 수 있다. 2가일 때, 금속 M은 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 이러한 금속들의 혼합물일 수 있다. 3가일 때, 금속 M은 알루미늄일 수 있다. 한 양태에서, 금속은 알칼리 토금속이고, 다른 양태에서 금속은 칼슘이다.When M is the equivalent of a metal ion, this metal may be monovalent, divalent, trivalent or a mixture of these metals. When monovalent, the metal M can be an alkali metal such as lithium, sodium, potassium or mixtures thereof. When divalent, the metal M can be an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, barium or a mixture of these metals. When trivalent, the metal M can be aluminum. In one embodiment, the metal is an alkaline earth metal, and in another embodiment the metal is calcium.

화학식 (VII)의 단량체 단위는 그 자체 x 탄화수소 페놀의 올리고머를 형성하는 횟수의 방식으로 결합한다. 올리고머는 2량체, 3량체, 4량체, 5량체 및 6량체로 설명되는 것으로, 여기서 x는 0, 1, 2, 3 및 4에 해당한다. 일반적으로 x로 표시되는 올리고머의 수는 0 내지 10 범위, 바람직하게는 1 내지 9 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 범위, 더 더욱 바람직하게는 2 내지 6 범위, 더 더욱 바람직하게는 2 내지 5 범위일 수 있다. 일반적으로, 올리고머는 농도가 0.1 wt% 초과, 바람직하게는 1 wt% 초과, 더 더욱 바람직하게는 2 wt% 초과면 상당한 양으로 존재하는 것이다. 일반적으로, 올리고머는 농도가 0.1 wt% 미만이면 미량으로 존재하는 것이며, 예컨대 반복 단위가 11개 이상인 올리고머가 존재할 수 있다. 일반적으로, 분자의 적어도 50%에서, x는 2 이상이다. 일부 양태에서, 총 함황 페네이트 청정제는 20 중량% 미만의 이량체 구조를 함유한다.The monomeric units of formula (VII) bind in such a way that they form an oligomer of x hydrocarbon phenol itself. Oligomers are described as dimers, trimers, tetramers, pentamers and hexamers, where x corresponds to 0, 1, 2, 3 and 4. Generally the number of oligomers represented by x is in the range from 0 to 10, preferably in the range from 1 to 9, more preferably in the range from 1 to 8, even more preferably in the range from 2 to 6, even more preferably from 2 to 5 It can be a range. Generally, oligomers are those present in significant amounts if the concentration is greater than 0.1 wt%, preferably greater than 1 wt%, even more preferably greater than 2 wt%. Generally, oligomers are present in minor amounts if the concentration is less than 0.1 wt%, such as oligomers having 11 or more repeat units. Generally, in at least 50% of the molecules, x is at least 2. In some embodiments, the total sulfur containing phenate detergent contains less than 20 weight percent dimer structure.

화학식 (VII)에서, 각 R5는 수소 또는 탄소 원자 4 내지 80개, 6 내지 45개, 8 내지 30개 또는 심지어 9 내지 20개 또는 14개를 함유하는 탄화수소 기일 수 있다. 수소 외에 각 방향족 고리에 존재하는 R5 치환체의 수(w)는 0 내지 4, 1 내지 3 또는 심지어 1 내지 2 범위이거나 1일 수 있다. 탄화수소 기가 2개 이상 존재하는 경우, 이 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 모든 고리 상의 탄화수소 치환체에 존재하는 탄소 원자의 최소 총 수는 오일 용해성을 갖도록 8 또는 9일 수 있다. 바람직한 성분으로는 탄소 원자의 수가 9 내지 14, 예컨대 9, 10, 11, 12, 13, 14, 및 이의 혼합물인 알킬 기를 함유하는 4-알킬화된 페놀을 포함한다. 4-알킬화된 페놀은 일반적으로 위치 2에 황을 함유한다. 상기 화학식 (VII)로 표시되는 페네이트 청정제는 또한 알칼리 토금속 염기, 예컨대 수산화칼슘을 사용하여 과염기화될 수 있다.In formula (VII), each R 5 may be a hydrogen or hydrocarbon group containing 4 to 80, 6 to 45, 8 to 30 or even 9 to 20 or 14 carbon atoms. In addition to hydrogen, the number (w) of R 5 substituents present in each aromatic ring may range from 0 to 4, 1 to 3 or even 1 to 2 or 1. If two or more hydrocarbon groups are present, these groups may be the same or different and the minimum total number of carbon atoms present in the hydrocarbon substituents on all rings may be 8 or 9 to have oil solubility. Preferred components include 4-alkylated phenols containing alkyl groups having 9 to 14 carbon atoms, such as 9, 10, 11, 12, 13, 14, and mixtures thereof. 4-alkylated phenols generally contain sulfur at position 2. The phenate detergent represented by the formula (VII) may also be overbased using an alkaline earth metal base such as calcium hydroxide.

일부 양태에서, 본 발명에 사용된 페네이트 청정제는 과염기성 가황된 알칼리 토금속 탄화수소 페네이트이며, 이는 경우에 따라 화학식 R-CH(R1)-COOH로 표시되는 적어도 하나의 카르복시산이 혼입되어 변형되기도 한다(식에서, R은 C10 내지 C24 직쇄 알킬 기이고, R1은 수소, 이의 무수물 또는 에스테르이다). 이러한 과염기성 페네이트는 (a) 전술한 바와 같은 비-과염기성 가황된 알칼리 토금속 탄화수소 페네이트, (b) 한번에 첨가되거나 증분(increment)으로 첨가될 수 있는 알칼리 토금속 염기, (c) 탄소 원자 2 내지 4개인 다가 알콜, 디- 또는 트리- (C2 내지 C4) 글리콜, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르, (d) 희석제로 존재하는 윤활유, (e) 성분 (b)의 각 첨가 다음에 첨가되는 이산화탄소 및 경우에 따라 (f) 앞에서 정의된 적어도 하나의 카르복시산을 반응시켜 제조할 수 있다.In some embodiments, the phenate detergent used in the present invention is an overbased vulcanized alkaline earth metal hydrocarbon phenate, which may optionally be modified by incorporating at least one carboxylic acid represented by the formula R-CH (R 1 ) -COOH. Wherein R is a C 10 to C 24 straight alkyl group and R 1 is hydrogen, an anhydride or ester thereof. Such overbased phenates include (a) a non-overbased vulcanized alkaline earth metal hydrocarbon phenate as described above, (b) an alkaline earth metal base that can be added at one time or in increments, (c) carbon atoms 2 To 4 polyhydric alcohols, di- or tri- (C 2 to C 4 ) glycols, alkylene glycol alkyl ethers or polyalkylene glycol alkyl ethers, (d) lubricating oils present as diluents, (e) of component (b) It can be prepared by reacting the carbon dioxide added after each addition and optionally (f) at least one carboxylic acid as defined above.

성분 (b)는 전술한 임의의 토금속 염기일 수 있고, 일부 양태에 따르면 수산화칼슘이다.Component (b) can be any of the earth metal bases described above, and in some embodiments is calcium hydroxide.

성분 (c)는 적당하게는 2가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 또는 3가 알콜, 예컨대 글리세롤일 수 있다. 디- 또는 트리-(C2 내지 C4) 글리콜은 적당하게는 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜일 수 있다. 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르는 적당하게는 화학식 R(OR1)xOR2인 것일 수 있다(식에서, R은 C1 내지 C6 알킬 기, R1은 알킬렌 기, R2는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬이고, x는 1 내지 6 범위의 정수이다). 적당한 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜의 모노메틸 또는 디메틸 에테르를 포함한다. 특히 적당한 용매는 메틸 디골(digol)이다. 글리콜과 글리콜 에테르의 혼합물도 이용할 수 있다. 일부 양태에서, 글리콜 또는 글리콜 에테르는 무기 할라이드와 함께 사용된다. 한 양태에서, 성분 (c)는 에틸렌 글리콜 또는 메틸렌 디골이고, 후자는 염화암모늄 및 아세트산과 함께 사용된다.Component (c) may suitably be a dihydric alcohol such as ethylene glycol or propylene glycol, or a trihydric alcohol such as glycerol. The di- or tri- (C 2 to C 4 ) glycol may suitably be diethylene glycol or triethylene glycol. The alkylene glycol alkyl ether or polyalkylene glycol alkyl ether may suitably be of the formula R (OR 1 ) x OR 2 (wherein R is a C 1 to C 6 alkyl group, R 1 is an alkylene group, R 2 is hydrogen or C 1 to C 6 alkyl and x is an integer ranging from 1 to 6). Suitable examples include monomethyl or dimethyl ether of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol. Particularly suitable solvents are methyl digols. Mixtures of glycols and glycol ethers may also be used. In some embodiments, glycol or glycol ethers are used with inorganic halides. In one embodiment, component (c) is ethylene glycol or methylene digol, the latter being used with ammonium chloride and acetic acid.

일부 양태에서, 성분 (f)인 페네이트의 변형에 사용된 카르복시산은 비분지화된 알킬 기이고 탄소 원자 10 내지 24개 또는 18 내지 24개를 함유할 수 있는 R기를 보유한다. 적당한 포화된 카르복시산의 예로는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산 및 리그노세르산을 포함한다. 또한, 산의 혼합물도 사용할 수 있다. 카르복시산 대신 또는 카르복시산 외에, 산 무수물 또는 산의 에스테르 유도체, 바람직하게는 산 무수물을 사용할 수도 있다. 한 양태에서, 사용된 산은 스테아르산이다.In some embodiments, the carboxylic acid used in the modification of phenate, component (f), is an unbranched alkyl group and has an R group which may contain 10 to 24 or 18 to 24 carbon atoms. Examples of suitable saturated carboxylic acids include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid and lignoseric acid. Also mixtures of acids can be used. Instead of or in addition to the carboxylic acids, acid anhydrides or ester derivatives of acids may be used, preferably acid anhydrides. In one embodiment, the acid used is stearic acid.

일부 양태에서, 성분 (a)에 의해 이미 존재하는 황 외에 추가의 황이 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 전술한 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적당한 촉매로는 염화수소, 염화칼슘, 염화암모늄, 염화알루미늄 및 염화아연을 포함한다.In some embodiments, additional sulfur may be added to the reaction mixture in addition to the sulfur already present by component (a). The reaction described above can be carried out in the presence of a catalyst. Suitable catalysts include hydrogen chloride, calcium chloride, ammonium chloride, aluminum chloride and zinc chloride.

살리실레이트Salicylate 청정제 Freshener

본 발명의 조성물은 추가로 살리실레이트 청정제를 포함할 수 있다. 전형적인 살리실레이트 청정제는 오일 용해성을 상승시키기에 충분히 긴 탄화수소 치환체를 가진 금속 과염기화된 살리실레이트이다. 탄화수소-치환된 살리실산은 이산화탄소와 알칼리 금속 염의 반응에 의해 대응하는 페놀의 반응을 통해 제조될 수 있다. 탄화수소 치환체는 카르복실레이트 또는 페네이트 청정제에서 기술된 바와 같은 것일 수 있다.The composition of the present invention may further comprise a salicylate detergent. Typical salicylate detergents are metal overbased salicylates with hydrocarbon substituents long enough to elevate oil solubility. Hydrocarbon-substituted salicylic acid can be prepared via the reaction of the corresponding phenol by reaction of carbon dioxide with an alkali metal salt. The hydrocarbon substituent may be as described for the carboxylate or phenate detergent.

더 구체적으로, 탄화수소-치환된 살리실산은 하기 화학식 (VIII)로 표시될 수 있다:More specifically, the hydrocarbon-substituted salicylic acid can be represented by the following formula (VIII):

화학식 (VIII)Formula (VIII)

Figure pct00008
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여기서, 각 R은 지방족 탄화수소 기이고, y는 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이며, 단 R과 y는 R 기에 의해 제공되는 탄소 원자의 총 수가 탄소 원자 7개 이상일 정도여야 한다. 한 양태에서, y는 1 또는 2이고, 한 양태에서 y는 1이다. R 기에 의해 제공된 탄소 원자의 총 수는 7 내지 50일 수 있고, 한 양태에서는 12 내지 50일 수 있으며, 한 양태에서는 12 내지 40이고, 한 양태에서는 12 내지 30이며, 한 양태에서는 16 내지 24이고, 한 양태에서는 16 내지 18이고, 한 양태에서는 20 내지 24일 수 있다. 한 양태에서, y는 1이고 R은 탄소 원자 16 내지 18개를 함유하는 알킬 기이다. 과염기성 살리실산 청정제 및 이의 제법은 미국 특허 3,372,116에 더 상세하게 설명되어 있다.Wherein each R is an aliphatic hydrocarbon group, y is independently 1, 2, 3 or 4, provided that R and y are such that the total number of carbon atoms provided by the R group is at least 7 carbon atoms. In one embodiment y is 1 or 2 and in one embodiment y is 1. The total number of carbon atoms provided by the R groups can be 7-50, in one embodiment 12-50, in one embodiment 12-40, in one embodiment 12-30, in one embodiment 16-24 and And in one embodiment from 16 to 18, and in one embodiment from 20 to 24. In one embodiment, y is 1 and R is an alkyl group containing from 16 to 18 carbon atoms. Overbased salicylic acid detergents and their preparation are described in more detail in US Pat. No. 3,372,116.

한 양태에서, 금속 염은 TBN 168, 칼슘 함량 6.0 중량%, 희석유 농도 40 중량%인 오일에 분산된 칼슘 살리실레이트로서 동정된 Infineum USA LP로 공급되는 제품인 Infineum M7101이다.In one embodiment, the metal salt is Infineum M7101, a product supplied as Infineum USA LP, identified as calcium salicylate dispersed in oil with TBN 168, 6.0 wt% calcium, 40 wt% diluted oil concentration.

일부 양태에서, 살리실레이트 청정제는 전체 조성물의 TBN 중 50% 이하를 전달한다. 다른 양태에서, 살리실레이트 청정제는 전체 조성물의 TBN 중 40% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하를 전달한다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 살리실레이트 청정제가 전체 조성물의 TBN 중 0.5% 이하, 또는 심지어 전체 조성물의 TBN의 0%를 전달할 정도로 살리실레이트 청정제가 실질적으로 없는 것이다. 일부 양태에서, 살리실레이트는 전체 조성물의 TBN 중 30% 이하 또는 25% 이하가 살리실레이트 청정제에 의해 제공될 정도의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.In some embodiments, the salicylate detergent delivers up to 50% of the TBN of the total composition. In another embodiment, the salicylate detergent delivers up to 40%, up to 30%, up to 25%, up to 10%, or up to 5% in TBN of the total composition. In another embodiment, the composition of the present invention is substantially free of salicylate detergent such that the salicylate detergent delivers no more than 0.5% of the TBN of the total composition, or even 0% of the TBN of the total composition. In some embodiments, salicylate is present in the composition of the present invention in an amount such that up to 30% or 25% or less of the TBN of the total composition is provided by the salicylate detergent.

윤활 점도의 오일Oil of lubricating viscosity

본 발명은 추가로 윤활 점도의 오일을 포함한다. 적당한 오일로는 천연 오일 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화처리 유래의 오일, 미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일 및 이의 혼합물을 포함한다.The invention further comprises oils of lubricating viscosity. Suitable oils include natural and synthetic oils, oils from hydrocracking, hydroprocessing and hydroprocessing, crude oils, refined oils, and refined oils and mixtures thereof.

미정제 오일은 천연 또는 합성 급원으로부터 일반적으로 추가 정제 처리 없이(또는 거의 없이) 직접 수득되는 것이다.Crude oils are those obtained directly from a natural or synthetic source, generally with no (or little) further purification.

정제 오일은 1 이상의 성질을 향상시키기 위해 1 이상의 정제 단계로 추가 처리된 것을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 정제 기술은 당업계에 공지되어 있고, 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션(percolation) 등을 포함한다.Refined oils are similar to crude oils except that they are further treated with one or more purification steps to improve one or more properties. Purification techniques are known in the art and include solvent extraction, secondary distillation, acid or base extraction, filtration, percolation, and the like.

재정제 오일은 또한 재생유(reclaimed oil) 또는 재가공유(reprocessed oil)라고도 알려져 있는 것으로, 정제유를 수득하기 위해 사용하는 방법과 유사한 방법에 의해 수득되며, 종종 소비된 첨가제와 오일 분해 산물의 제거에 관한 기술로 추가 처리되기도 한다.Refined oils, also known as reclaimed oils or reprocessed oils, are obtained by methods similar to those used to obtain refined oils and are often used for the removal of consumed additives and oil degradation products. It may be further processed by the technology.

본 발명의 윤활제를 제조하는데 유용한 천연 오일로는 동물유, 식물유(예, 피마자유, 라드유), 광물 윤활유, 예컨대 액체 석유 오일 및 용매-처리 또는 산-처리된 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀계/나프텐계 형의 광물 윤활유, 및 석탄 또는 셰일(shale) 유래의 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.Natural oils useful for preparing the lubricants of the present invention include animal oils, vegetable oils (eg castor oil, lard oil), mineral lubricants such as liquid petroleum oils and solvent-treated or acid-treated paraffinic, naphthenic or mixed paraffins. Mineral lubricating oils of the type / naphthenic type, and oils derived from coal or shale or mixtures thereof.

합성 윤활유가 유용하고, 그 예로는 탄화수소 오일, 예컨대 중합된 올레핀 및 상호중합된(interpolymerised) 올레핀(예, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센) 및 이의 혼합물; 알킬-벤젠(예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예, 비페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐); 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.Synthetic lubricants are useful, and examples thereof include hydrocarbon oils such as polymerized olefins and interpolymerized olefins (eg, polybutylene, polypropylene, propylene-isobutylene copolymers); Poly (1-hexene), poly (1-octene), poly (1-decene) and mixtures thereof; Alkyl-benzenes (eg dodecylbenzene, tetradecylbenzene, dinonylbenzene, di- (2-ethylhexyl) benzene); Polyphenyls (eg, biphenyls, terphenyls, alkylated polyphenyls); Alkylated diphenyl ethers and alkylated diphenyl sulfides and derivatives, analogs and homologs thereof or mixtures thereof.

다른 합성 윤활유로는 인-함유 산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 및 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생산될 수 있고, 일반적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다.Other synthetic lubricating oils include, but are not limited to, liquid esters of phosphorus-containing acids (eg, diethyl esters of tricresyl phosphate, trioctyl phosphate and decane phosphonic acid), and polymeric tetrahydrofuran. Synthetic oils may be produced by Fischer-Tropsch reactions and may generally be hydroisomerized Fischer-Tropsch hydrocarbons or waxes.

윤활 점도의 오일은 또한 미국석유협회(API) 기유 호환성 가이드라인에 규정된 바와 같이 정의될 수 있다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다: 그룹 I(황 함량 >0.03 wt% 및/또는 <90 wt% 포화물, 점도 지수 80-120); 그룹 II(황 함량 ≤0.03 wt% 및 ≥90 wt% 포화물, 점도 지수 80-120); 그룹 III(황 함량 ≤0.03 wt% 및 ≥90 wt% 포화물, 점도 지수 ≥120); 그룹 IV(모든 폴리알파올레핀(PAO)); 및 그룹 V(그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않는 다른 모든 것). 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 오일 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 오일 및 이의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III 오일 및 이의 혼합물이다.Lubricant viscosity oils may also be defined as defined in the American Petroleum Institute (API) Base Oil Compatibility Guidelines. The five base oil groups are as follows: group I (sulfur content> 0.03 wt% and / or <90 wt% saturates, viscosity index 80-120); Group II (sulfur content ≦ 0.03 wt% and ≧ 90 wt% saturates, viscosity index 80-120); Group III (sulfur content ≦ 0.03 wt% and ≧ 90 wt% saturates, viscosity index ≧ 120); Group IV (all polyalphaolefins (PAO)); And group V (all others not included in group I, II, III or IV). Oils of lubricating viscosity include API Group I, Group II, Group III, Group IV, Group V oils and mixtures thereof. Preferably, the oils of lubricating viscosity are API group I, group II, group III, group IV oils and mixtures thereof. More preferably, the oil of lubricating viscosity is API group I, group II, group III oil and mixtures thereof.

윤활 조성물Lubricating composition

전술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 (a) 윤활 점도의 오일; (b) 질소 원자와 적어도 하나의 다른 헤테로원자를 함유하는 환형 헤드기를 포함하는 아스팔텐 분산제; 및 (c) 알킬 페놀 유래의 청정제를 포함한다.As mentioned above, the compositions of the present invention comprise (a) an oil of lubricating viscosity; (b) an asphaltene dispersant comprising a cyclic head group containing a nitrogen atom and at least one other heteroatom; And (c) detergents derived from alkyl phenols.

일부 양태에서, 본 발명의 조성물은 TBN이 적어도 25이다. 이러한 양태에서, 알킬 페놀 청정제로부터 전달된 TBN의 양은 전술한 모든 최소 백분율일 수 있다. 이러한 양태에서, 살리실레이트 청정제로부터 전달된 TBN의 양은 전술한 모든 최대 백분율일 수 있다.In some embodiments, the compositions of the present invention have at least 25 TBNs. In such embodiments, the amount of TBN delivered from the alkyl phenol detergent may be all of the minimum percentages described above. In such embodiments, the amount of TBN delivered from the salicylate detergent can be all the maximum percentages described above.

일부 양태에서, 본 발명의 윤활 조성물은 선박용 디젤 기관 윤활제이다.In some embodiments, the lubricating composition of the present invention is a marine diesel engine lubricant.

성분 (a), 윤활유는 본 발명의 윤활 조성물에 55 내지 99.9 중량%, 60 내지 98 중량%, 65 내지 96 중량%, 또는 67 내지 94 중량%로 존재할 수 있다. 성분 (b), 아스팔텐 분산제는 본 발명의 윤활 조성물에 0.1 내지 6.0 중량%, 0.2 내지 5.0 중량%, 또는 0.5 내지 4.0 중량%, 또는 심지어 1.0 내지 4.0 중량% 또는 3.0 중량%로 존재할 수 있다. 성분 (c), 알킬 페놀 유래의 청정제는 본 발명의 윤활 조성물에 0.5 내지 30 중량%, 1 내지 25 중량%, 2 내지 22 중량% 또는 5 내지 20 중량%로 존재할 수 있다. 성분 (d), 살리실레이트 청정제는 존재하는 경우 본 발명의 윤활 조성물에 0 중량 초과 내지 10 중량%, 0.1 내지 8 중량% 또는 0.5 내지 5 중량%로 존재할 수 있다.Component (a), lubricating oil, may be present in the lubricating composition of the present invention at 55 to 99.9%, 60 to 98%, 65 to 96%, or 67 to 94% by weight. Component (b), asphaltene dispersants may be present in the lubricating composition of the present invention at 0.1-6.0 wt%, 0.2-5.0 wt%, or 0.5-4.0 wt%, or even 1.0-4.0 wt% or 3.0 wt%. The detergent from component (c), alkyl phenol, may be present in the lubricating composition of the present invention at 0.5 to 30%, 1 to 25%, 2 to 22% or 5 to 20% by weight. Component (d), salicylate detergents, when present, may be present in the lubricating composition of the present invention at greater than 0 to 10 weight percent, 0.1 to 8 weight percent, or 0.5 to 5 weight percent.

본 발명의 조성물은 성분 (a)-(d)와 다른 추가 성능 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 추가 첨가제가 존재하는 경우, 본 발명의 윤활 조성물에 (각각 또는 함께) 총 윤활 조성물의 0 내지 10 중량%, 0.1 내지 7 중량%, 0.2 내지 5 중량% 또는 심지어 1 내지 5 중량%로 존재할 수 있다.The composition of the present invention may contain components (a)-(d) and other additional performance additives. If such additional additives are present, they may be present in the lubricating composition of the present invention (each or together) at 0-10%, 0.1-7%, 0.2-5% or even 1-5% by weight of the total lubricating composition. have.

또한, 추가 성능 첨가제는 본원에 기술된 윤활 조성물에도 존재할 수 있고, 특히 선박용 디젤 실린더 윤활제에 사용된 첨가제가 사용될 수 있다. 공지된 윤활제 첨가제 중에는 인의 산의 금속염, 예컨대 하기 화학식 (IX)로 표시되는 금속 화합물이 있다:Further performance additives may also be present in the lubricating compositions described herein, in particular additives used in marine diesel cylinder lubricants may be used. Among the known lubricant additives are metal salts of acids of phosphorus, such as metal compounds represented by the formula (IX):

화학식 (IX)Formula (IX)

Figure pct00009
Figure pct00009

여기서, R6 및 R7 기는 독립적으로 보통 아세틸렌계 불포화가 없고, 또한 일반적으로 에틸렌계 불포화가 없는 탄화수소 기이다. 이 기들은 일반적으로 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아르알킬 기 또는 알카릴 기이고, 탄소 원자 3 내지 20개, 3 내지 16개 또는 3 내지 13개를 보유한다. R6 및 R7 기를 제공하기 위해 반응하는 알코올은 2차 알코올과 1차 알코올의 혼합물, 예컨대 2-에틸헥산올과 2-프로판올의 혼합물, 또는 대안적으로 2차 알코올들, 예컨대 2-프로판올 및 4-메틸-2-펜탄올의 혼합물일 수 있다. 이러한 물질들은 종종 아연 디알킬디티오포스페이트 또는 간단하게 아연 디티오포스페이트라 불리기도 한다. 이들은 잘 알려져 있고, 윤활제 포뮬레이션 기술 분야의 숙련된 자라면 쉽게 입수할 수 있다. 인의 산의 금속 염의 양은 완전 조제된 윤활제에서, 존재한다면 0.1 내지 4 중량%, 0.5 내지 2 중량%, 또는 0.75 내지 1.25 중량%일 수 있다.Herein, the R 6 and R 7 groups are independently hydrocarbon groups which are usually free of acetylenic unsaturation and are generally free of ethylenic unsaturation. These groups are generally alkyl groups, cycloalkyl groups, aralkyl groups or alkaryl groups and have 3 to 20, 3 to 16 or 3 to 13 carbon atoms. The alcohol that reacts to provide the groups R 6 and R 7 can be a mixture of secondary and primary alcohols, such as a mixture of 2-ethylhexanol and 2-propanol, or alternatively secondary alcohols such as 2-propanol and It may be a mixture of 4-methyl-2-pentanol. Such materials are often referred to as zinc dialkyldithiophosphates or simply zinc dithiophosphates. These are well known and readily available to those skilled in the lubricant formulation art. The amount of metal salt of the acid of phosphorus may be 0.1 to 4 wt%, 0.5 to 2 wt%, or 0.75 to 1.25 wt%, if present, in a fully formulated lubricant.

본 발명의 조성물에 존재할 수 있는 추가 성능 첨가제로는 금속 불활성화제, 분산제, 산화방지제, 내마모제, 부식 억제제, 스커핑(scuffing) 방지제, 극압제, 발포 억제제, 항유화제, 마찰 조정제, 점도 조정제, 유동점 저하제 및 이의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 완전 조제된 윤활유는 하나 이상의 상기 성능 첨가제를 함유할 것이다.Additional performance additives that may be present in the compositions of the present invention include metal deactivators, dispersants, antioxidants, antiwear agents, corrosion inhibitors, anti-suffing agents, extreme pressure agents, foam inhibitors, anti emulsifiers, friction modifiers, viscosity modifiers, pour points Lowering agents and mixtures thereof. In general, a fully formulated lubricant will contain one or more of the above performance additives.

금속 불활성화제가 존재할 수 있고, 예컨대 벤조트리아졸의 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤조티아졸, 2-(N,N-디알킬디티오카르바모일)벤조티아졸, 2,5-비스(알킬-디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(N,N-디알킬디티오카르바모일)-1,3,4-티아디아졸, 및 2-알킬디티오-5-머캅토 티아디아졸일 수 있다. 한 양태에서, 금속 불활성화제는 5-메틸벤조트리아졸(톨릴트리아졸)이다.Metal deactivators may be present, such as derivatives of benzotriazole, 1,2,4-triazole, benzimidazole, 2-alkyldithiobenzimidazole, 2-alkyldithiobenzothiazole, 2- (N , N-dialkyldithiocarbamoyl) benzothiazole, 2,5-bis (alkyl-dithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (N, N-dialkyldithi Orcarbamoyl) -1,3,4-thiadiazole, and 2-alkyldithio-5-mercapto thiadiazole. In one embodiment, the metal deactivator is 5-methylbenzotriazole (tolyltriazole).

전술한 아스팔텐 분산제와 다른 추가 분산제가 존재할 수 있고, 예컨대 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드, 예를 들어 수평균분자량이 350 내지 5000 또는 500 내지 3000 범위인 폴리이소부틸렌 유래의 폴리이소부틸렌 석신이미드가 있다. 한 양태에서, 본 발명은 추가로 수평균분자량이 350 내지 5000 또는 500 내지 3000 범위인 폴리이소부틸렌 유래의 폴리이소부틸렌 석신이미드에서 유도된 적어도 하나의 분산제를 포함한다. 다른 클래스의 무회분 분산제는 마니히(Mannich) 염기이다. 마니히 분산제는 알킬 기가 일반적으로 30개 이상의 탄소 원자를 함유하는, 알킬 페놀과 알데하이드 및 아민의 반응 산물이다.Further dispersants other than the aforementioned asphaltene dispersants may be present, such as N-substituted long chain alkenyl succinimides, for example polyisobutylene derived from polyisobutylene having a number average molecular weight in the range of 350 to 5000 or 500 to 3000. Butylene succinimide. In one embodiment, the invention further comprises at least one dispersant derived from polyisobutylene succinimide derived from polyisobutylene having a number average molecular weight in the range of 350 to 5000 or 500 to 3000. Another class of ashless dispersant is the Mannich base. Mannich dispersants are reaction products of alkyl phenols with aldehydes and amines, wherein the alkyl groups generally contain at least 30 carbon atoms.

산화방지제가 존재할 수 있고, 그 예로는 디페닐아민, 힌더드 페놀, 몰리브덴 디티오카바메이트, 가황 올레핀 및 이의 혼합물이 있다. 페놀계 산화방지제로는 2 또는 3개의 t-알킬 기, 특히 t-부틸 기를 함유하는 부틸 치환된 페놀을 포함한다. 페놀의 파라 위치는 또한 탄화수소 기, 예컨대 에스테르 함유 기 또는 2개의 방향족 고리를 가교시키는 기가 위치할 수 있다. 또한, 산화방지제는 방향족 아민, 예컨대 알킬화된 디페닐아민, 구체적으로 노닐화된 디페닐아민, 예를 들어 디-노닐화된 아민과 모노-노닐화된 아민의 혼합물; 가황 올레핀, 예컨대 일황화물 또는 이황화물 또는 이의 혼합물; 및 몰리브덴 화합물을 포함한다. 이 물질은 또한 다른 기능, 예컨대 내마모제로 작용할 수 있다.Antioxidants may be present, for example diphenylamine, hindered phenol, molybdenum dithiocarbamate, vulcanized olefins and mixtures thereof. Phenolic antioxidants include butyl substituted phenols containing 2 or 3 t-alkyl groups, in particular t-butyl groups. The para position of the phenol can also be located with hydrocarbon groups such as ester containing groups or groups which crosslink two aromatic rings. In addition, antioxidants include aromatic amines such as alkylated diphenylamines, specifically nonylated diphenylamines such as mixtures of di-nonylated amines and mono-nonylated amines; Vulcanized olefins such as monosulfide or disulfide or mixtures thereof; And molybdenum compounds. This material can also serve as another function, such as an antiwear agent.

부식 억제제는 존재할 수 있고, 그 예로는 카르복시산의 아민 염, 예컨대 옥틸아민 옥타노에이트(옥탄산의 옥틸아민 염), 도데세닐 석신산 또는 무수물 및 지방산, 예컨대 올레산과 폴리아민의 축합 산물, 및 탄소 원자 8 내지 24개를 함유하는 알케닐을 폴리글리콜과 반응시킨 알케닐 석신산의 1/2 에스테르를 포함한다.Corrosion inhibitors may be present, for example amine salts of carboxylic acids such as octylamine octanoate (octylamine salt of octanoic acid), dodecenyl succinic acid or anhydrides and condensation products of fatty acids such as oleic acid and polyamines, and carbon atoms Half esters of alkenyl succinic acid in which 8 to 24 alkenyls are reacted with polyglycol.

스커핑방지제가 존재할 수 있고, 그 예로는 유기 설파이드, 폴리설파이드, 예컨대 벤질디설파이드, 비스-(클로로벤질) 디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 디-tert-부틸 폴리설파이드, 가황된 스펌(sperm) 오일, 올레산의 가황 메틸 에스테르, 가황 알킬페놀, 가황 디펜텐, 가황 테르펜, 가황 디엘스-엘더 첨가생성물, 알킬 설페닐 N'N-디알킬 디티오카바메이트, 다염기 산 에스테르와 폴리아민의 반응 산물, 2,3-디브로모프로폭시이소부티르산의 클로로부틸 에스테르, 디알킬 디티오카르밤산의 아세톡시메틸 에스테르 및 잔토겐산의 아실옥시알킬 에테르 및 이의 혼합물을 포함한다.Antiscalping agents may be present, such as organic sulfides, polysulfides such as benzyldisulfide, bis- (chlorobenzyl) disulfide, dibutyl tetrasulfide, di-tert-butyl polysulfide, vulcanized spum oils, Vulcanized methyl ester of oleic acid, vulcanized alkylphenol, vulcanized dipentene, vulcanized terpene, vulcanized dies-elder adduct, alkyl sulfen N'N-dialkyl dithiocarbamate, reaction product of polybasic acid ester with polyamine, 2 Chlorobutyl ester of 3-dibromopropoxyisobutyric acid, acetoxymethyl ester of dialkyl dithiocarbamic acid and acyloxyalkyl ether of xanthogenic acid and mixtures thereof.

극압(EP)제가 존재할 수 있고, 예컨대 오일 용해성 황-함유 및 클로로황-함유 EP제, 염소화된 탄화수소 EP제 및 인 EP제가 있다.Extreme pressure (EP) agents may be present, such as oil soluble sulfur-containing and chlorosulfur-containing EP agents, chlorinated hydrocarbon EP agents and phosphorus EP agents.

발포 억제제가 존재할 수 있고, 그 예로는 유기 실리콘, 예컨대 폴리아세테이트, 디메틸 실리콜, 폴리실록산, 폴리아크릴레이트 또는 이의 혼합물이 있다. 발포 억제제의 예로는 폴리 에틸 아크릴레이트, 폴리 2-에틸헥실아크릴레이트, 폴리 비닐 아세테이트 및 이의 혼합물을 포함한다.Foaming inhibitors may be present, for example organic silicones such as polyacetate, dimethyl silica, polysiloxanes, polyacrylates or mixtures thereof. Examples of foam inhibitors include poly ethyl acrylate, poly 2-ethylhexyl acrylate, poly vinyl acetate, and mixtures thereof.

항유화제가 존재할 수 있고, 그 예로는 프로필렌 옥사이드의 유도체, 에틸렌 옥사이드의 유도체, 폴리옥시알킬렌 알코올, 알킬 아민, 아미노 알콜, 후속해서 에틸렌 옥사이드 또는 치환된 에틸렌 옥사이드와 반응한 디아민 또는 폴리아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 항유화제의 예로는 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체 및 이의 혼합물을 포함한다.Antiemulsifiers may be present, such as derivatives of propylene oxide, derivatives of ethylene oxide, polyoxyalkylene alcohols, alkyl amines, amino alcohols, diamines or polyamines or mixtures thereof which are subsequently reacted with ethylene oxide or substituted ethylene oxide It includes. Examples of anti-emulsifiers include trialkyl phosphates, polyethylene glycols, polyethylene oxides, polypropylene oxides, (ethylene oxide-propylene oxide) polymers and mixtures thereof.

유동점 저하제가 존재할 수 있고, 그 예로는 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르; 폴리메타크릴레이트; 폴리아크릴레이트; 폴리아크릴아미드; 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 산물; 비닐 카르복실레이트 중합체; 및 디알킬 푸마레이트의 삼원중합체, 지방산의 비닐 에스테르, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 알킬 페놀 포름알데하이드 축합 수지, 알킬 비닐 에테르 및 이의 혼합물을 포함한다.Pour point depressants may be present, such as esters of maleic anhydride-styrene copolymers; Polymethacrylates; Polyacrylates; Polyacrylamides; Condensation products of haloparaffin waxes and aromatic compounds; Vinyl carboxylate polymers; And terpolymers of dialkyl fumarates, vinyl esters of fatty acids, ethylene-vinyl acetate copolymers, alkyl phenol formaldehyde condensation resins, alkyl vinyl ethers and mixtures thereof.

마찰 조정제가 존재할 수 있고, 그 예로는 지방 아민 및 에스테르, 예컨대 글리세롤 에스테르, 예를 들어 글리세롤 모노올레이트, 붕산화된 글리세롤 에스테르, 지방 포스파이트, 지방산 아미드, 지방 에폭사이드, 붕산화된 지방 에폭사이드, 알콕시화된 지방 아민, 붕산화된 알콕시화된 지방 아민, 지방산의 금속 염, 가황 올레핀, 지방 이미다졸린, 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물, 및 알킬인산의 아민 염을 포함한다.Friction modifiers may be present, for example fatty amines and esters such as glycerol esters such as glycerol monooleate, borated glycerol esters, fatty phosphites, fatty acid amides, fatty epoxides, borated fatty epoxides , Alkoxylated fatty amines, borated alkoxylated fatty amines, metal salts of fatty acids, vulcanized olefins, fatty imidazolines, condensation products of carboxylic acids and polyalkylene-polyamines, and amine salts of alkylphosphoric acids.

점도 조정제가 존재할 수 있고, 그 예로는 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소화된 라디칼 이소프렌 중합체, 폴리메타크릴레이트 산 에스테르, 폴리아크릴레이트 산 에스테르, 폴리알킬 스티렌, 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 폴리올레핀, 폴리알킬메타크릴레이트, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르 및 이의 혼합물을 포함한다.Viscosity modifiers may be present, such as hydrogenated styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene copolymers, polyisobutenes, hydrogenated styrene-isoprene polymers, hydrogenated radical isoprene polymers, polymethacrylate acid esters, polyacrylates Acid esters, polyalkyl styrenes, alkenyl aryl conjugated diene copolymers, polyolefins, polyalkylmethacrylates, esters of maleic anhydride-styrene copolymers and mixtures thereof.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 윤활 조성물은 내연 기관, 예컨대 발전용 연소 기관, 예컨대 발전소 내연 기관; 디젤 연료 기관, 가솔린 연료 기관, 천연 가스 연료 기관 또는 혼합 가솔린/알코올 연료 기관에 유용하다. 한 양태에서, 내연 기관은 4-행정 기관이고 다른 양태에서는 2-행정 기관이다. 한 양태에서, 디젤 연료 기관은 선박용 디젤 기관이다.The lubricating composition of the present invention may comprise internal combustion engines such as power generation combustion engines such as power plant internal combustion engines; It is useful for diesel fuel engines, gasoline fuel engines, natural gas fuel engines or mixed gasoline / alcohol fuel engines. In one embodiment, the internal combustion engine is a four-stroke engine and in another embodiment a two-stroke engine. In one aspect, the diesel fuel engine is a marine diesel engine.

또한, 본 발명은 선박용 디젤 기관 및 발전소 연소 기관과 같은 기관을 본 발명의 조성물로 윤활 처리하여 작동시키는 방법도 포함한다. 이 방법은 기관을 작동시키는 단계 및 기관에 전술한 조성물을 공급하는 단계를 포함한다.The invention also includes a method of lubricating and operating engines such as marine diesel engines and power plant combustion engines with the compositions of the invention. The method includes operating an organ and feeding the organ with the composition described above.

일부 양태에서, 본 발명의 조성물은 선박용 디젤 기관의 시스템 오일 및/또는 크랭크케이스 오일로서 사용된다. 일부 양태에서, 본 발명의 조성물은 선박용 디젤 기관 실린더 오일이 아니고 선박용 디젤 기관에 실린더 오일로서 사용되지 않는다.In some embodiments, the compositions of the present invention are used as system oil and / or crankcase oil in marine diesel engines. In some embodiments, the composition of the present invention is not marine diesel engine cylinder oil and is not used as cylinder oil in marine diesel engines.

본 발명의 조성물과 방법을 사용하기에 적당한 선박용 디젤 기관은 과도하게 제한되지 않는다. 적당한 기관은 시스템 오일을 이용하는 2-행정 크로스-헤드 기관뿐 아니라 4-행정 트렁크 피스톤 기관을 포함한다. 윤활유 조성물의 사용은 청정도 향상, 실린더 마모 감소, 침전물 저하 및 "블랙 페인트" 축적 감소 중 하나 이상을 부여할 수 있다.Marine diesel engines suitable for use with the compositions and methods of the present invention are not overly limited. Suitable engines include four-stroke trunk piston engines as well as two-stroke cross-head engines using system oil. The use of lubricating oil compositions can impart one or more of improved cleanliness, reduced cylinder wear, lowered deposits, and reduced "black paint" buildup.

또한, 본 발명은 (a) 윤활 점도의 오일; (b) 질소 원자와 적어도 하나의 다른 헤테로원자를 함유하는 환형 헤드기를 포함하는 아스팔텐 분산제; 및 (c) 알킬 페놀 유래의 청정제를 혼합하는 단계를 포함하여, 본 발명의 윤활 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 혼합 조건은 일반적으로 15℃ 내지 130℃, 20℃ 내지 120℃, 또는 심지어 25℃ 내지 110℃; 30초 내지 48 시간 범위, 2분 내지 24시간 범위, 또는 심지어 5분 내지 16시간 범위의 시간 기간; 86.4 kPa 내지 266 kPa(650 mmHg 내지 2000 mmHg), 91.8 kPa 내지 200 kPa(690mmHg 내지 1500mmHg) 또는 심지어 95.1 kPa 내지 133 kPa(715 mmHg 내지 1000 mmHg) 범위의 압력이다.In addition, the present invention (a) oil of lubricating viscosity; (b) an asphaltene dispersant comprising a cyclic head group containing a nitrogen atom and at least one other heteroatom; And (c) mixing a detergent derived from an alkyl phenol, to produce a lubricating composition of the present invention. Mixing conditions are generally 15 ° C to 130 ° C, 20 ° C to 120 ° C, or even 25 ° C to 110 ° C; A time period ranging from 30 seconds to 48 hours, from 2 minutes to 24 hours, or even from 5 minutes to 16 hours; Pressures ranging from 86.4 kPa to 266 kPa (650 mmHg to 2000 mmHg), 91.8 kPa to 200 kPa (690 mmHg to 1500 mmHg) or even 95.1 kPa to 133 kPa (715 mmHg to 1000 mmHg).

본 방법은 경우에 따라 조성물에 전술한 다른 성능 첨가제를 혼합하는 단계를 포함한다. 선택적 성능 첨가제는 연속해서, 별도로 또는 농축물로 첨가할 수 있다.The method optionally includes mixing the other performance additives described above with the composition. Optional performance additives may be added continuously, separately or as a concentrate.

본 발명이 농축물 형태이면(추가 오일과 배합하여 완전히 또는 부분적으로 최종 윤활제를 형성할 수 있는 것), 앞에서 언급한 각 분산제 뿐 아니라 다른 성분 대 희석 오일의 비는 일반적으로 80:20 내지 10:90 (중량 기준) 범위이다.If the present invention is in concentrate form (which can be combined with additional oil to form the final lubricant completely or partially), the ratio of each of the aforementioned dispersants as well as other components to the diluent oil is generally 80:20 to 10: 90 (by weight).

아스팔텐Asphaltene 분산제의 제조 Preparation of Dispersant

이하 실시예는 본 발명의 아스팔텐 분산제의 특정 양태뿐 아니라 이를 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 첨가제를 제조하는 방법은 일반화될 수 있고 본 발명의 일부로 고려된다.The following examples provide certain embodiments of the asphaltene dispersants of the present invention as well as methods of making them. Methods of making such additives can be generalized and are considered part of the present invention.

예를 들어, 본 발명의 첨가제는 적어도 하나의 산소 원자와 적어도 2개의 질소 원자를 포함하고, 여기서 질소 원자는 2개 또는 3개의 탄소 원자에 의해 분리되어 있는 실질적인 선형 화합물을 반응시키되, 이 화합물은 그 자체와 반응하여 2개의 질소 원자를 함유하는 고리 구조를 형성한다. 실질적 선형 화합물 자체는 적어도 하나의 -COOR 기를 함유하는 화합물(여기서, R은 수소 또는 탄화수소 기일 수 있고, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다)과 적어도 2개의 질소 원자를 함유하는 화합물(여기서, 질소 원자는 2개 또는 3개의 탄소 원자에 의해 분리된다)을 반응시켜 유도할 수 있다.For example, the additives of the present invention include at least one oxygen atom and at least two nitrogen atoms, wherein the nitrogen atom is reacted with a substantially linear compound separated by two or three carbon atoms, wherein the compound Reacts with itself to form a ring structure containing two nitrogen atoms. The substantially linear compound itself is a compound containing at least one —COOR group, where R may be a hydrogen or hydrocarbon group and may comprise one or more heteroatoms and a compound containing at least two nitrogen atoms, wherein nitrogen Atoms are separated by two or three carbon atoms).

일부 양태에서, 실질적 선형 화합물은 질소 원자가 2개 또는 3개의 탄소 원자에 의해 분리된 적어도 2개의 질소 원자를 함유하는 화합물과 반응시킨 카르복시산과 같은 지방산에서 유도된다. 일부 양태에서, 실질적 선형 화합물을 제조하는데 사용되는 카르복시산은 다음과 같은 화학식인 것이다: R'-O-C(O)-R" (여기서, 각 R' 및 R"는 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기이다). 일부 양태에서, R"는 1 내지 250개, 5 내지 200개, 10 내지 50개 또는 16 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. R"는 올레산 또는 탈로산에서 유도될 수 있다. 일부 양태에서, 지방산과 반응한 질소 함유 화합물은 하기 화학식인 것이다: (R')(R')N-R"-N(R')-R"-Y (여기서, Y는 -N(R')(R') 또는 -OR'이고, 각 R'는 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기이며, 각 R"는 독립적으로 탄화수소 기이다. 적당한 화합물의 예로는 디에틸렌트리아민, 아미노에틸 에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로필 아미노프로필아민, 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제 및 이의 조합물을 포함한다.In some embodiments, the substantially linear compound is derived from a fatty acid, such as a carboxylic acid, in which a nitrogen atom is reacted with a compound containing at least two nitrogen atoms separated by two or three carbon atoms. In some embodiments, the carboxylic acid used to prepare the substantially linear compound is of the formula: R'-O-C (O) -R "wherein each R 'and R" are independently hydrogen or hydrocarbon groups. In some embodiments, R ″ contains 1 to 250, 5 to 200, 10 to 50 or 16 to 20 carbon atoms. R ″ may be derived from oleic acid or taloic acid. In some embodiments, the nitrogen containing compound reacted with a fatty acid is of the formula: (R ') (R') NR "-N (R ')-R" -Y, wherein Y is -N (R') ( R ') or -OR', each R 'is independently hydrogen or a hydrocarbon group, and each R "is independently a hydrocarbon group. Examples of suitable compounds include diethylenetriamine, aminoethyl ethanolamine, N, N- Dimethylaminopropyl aminopropylamine, polyisobutylene succinimide dispersants and combinations thereof.

일부 양태에서, 실질적 선형 화합물은 질소 원자가 2개 또는 3개의 탄소 원자에 의해 분리되어 있는 적어도 2개의 질소 원자를 함유하는 화합물을 산소 함유 화합물과 반응시킨 것으로부터 유도된다. 질소 함유 화합물은 폴리아민, 예컨대 N1-코코-프로판-1,3-디아민, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, N-탈로우프로필디아민, N-도데실프로필아민 또는 이의 조합물일 수 있다. 산소 함유 화합물은 일반적으로 다음 화학식인 것일 수 있다: R'-O-C(O)-(CH2)n[C(O)]m-O-R" (여기서, R'는 수소 또는 탄화수소 기이고, n은 0, 1 또는 2이며, m은 0 또는 1이고, R"는 수소 또는 탄화수소 기이다). 적당한 예로는 글리콜산, 디에틸 카보네이트 및 심지어 폴리이소부틸렌 석신산 무수물, 구아니딘 카보네이트 및 이의 조합물을 포함한다.In some embodiments, the substantially linear compound is derived from reacting a compound containing at least two nitrogen atoms with nitrogen atoms separated by two or three carbon atoms with an oxygen containing compound. The nitrogen containing compound may be a polyamine such as N1-coco-propane-1,3-diamine, 1- (3-aminopropyl) -imidazole, N-tallowpropyldiamine, N-dodecylpropylamine or combinations thereof. . The oxygen containing compound may generally be of the formula: R'-OC (O)-(CH 2 ) n [C (O)] m -OR "where R 'is a hydrogen or hydrocarbon group and n is 0, 1 or 2, m is 0 or 1 and R "is hydrogen or a hydrocarbon group). Suitable examples include glycolic acid, diethyl carbonate and even polyisobutylene succinic anhydride, guanidine carbonate and combinations thereof.

상기 반응은 승온에서, 경우에 따라 톨루엔과 같은 용매의 존재 하에 수행한다. 산물은 종종 미사용된 반응물을 제거하기 위해 진공 스트리핑 및/또는 여과한다. 수득되는 실질적 선형 화합물은 그 다음 그 자신과 추가로 승온에서 반응하여 고리 구조 함유 화합물을 산출한다.The reaction is carried out at elevated temperature, optionally in the presence of a solvent such as toluene. The product is often vacuum stripped and / or filtered to remove unused reactants. The substantially linear compound obtained is then reacted with itself further at elevated temperature to yield a ring structure containing compound.

이론적 제한을 원하는 것은 아니지만, 본 발명의 아스팔텐 분산제는 원하는 구조에 도달하기 전에 하나 이상의 중간체 구조를 거칠 수 있다. 이러한 중간체 구조는 다음과 같은 화학식으로 표시되는 모든 구조를 포함할 수 있다:While not wishing to be bound by theory, the asphaltene dispersants of the present invention may be subjected to one or more intermediate structures before reaching the desired structure. Such intermediate structures may include all structures represented by the following formula:

화학식 (X)Formula (X)

Figure pct00010
Figure pct00010

화학식 (XI)Formula (XI)

Figure pct00011
Figure pct00011

상기 화학식 (X) 및 (XI) 각각에서, 각 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 50개를 함유하는 탄화수소 기이고; 각 R3은 독립적으로 탄소 원자 1 내지 50개를 함유하는 탄화수소 기이며; 각 R4는 탄소 원자 1 내지 200개를 함유하는 탄화수소 기이고; X는 탄소 원자 1 내지 20개와 질소 원자 1 내지 5개를 함유하는 아민 또는 폴리아민에서 유도된 하이드로카르빌렌 기이다.In each of the formulas (X) and (XI), each R 2 is independently hydrogen or a hydrocarbon group containing 1 to 50 carbon atoms; Each R 3 is independently a hydrocarbon group containing 1 to 50 carbon atoms; Each R 4 is a hydrocarbon group containing 1 to 200 carbon atoms; X is a hydrocarbylene group derived from an amine or polyamine containing 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 nitrogen atoms.

일부 양태에서, 본 발명의 조성물은 전술한 하나 이상의 중간체와 함께 전술한 아스팔텐 분산제를 포함한다. 중간체를 비롯한 이러한 물질들은 모두 향상된 성능, 특히 이 물질들을 제조하는데 종종 사용된 출발 석신이미드보다 향상된 성능을 제공할 수 있다.In some embodiments, the compositions of the present invention comprise the aforementioned asphaltene dispersants in combination with one or more intermediates described above. All of these materials, including intermediates, can provide improved performance, especially over the starting succinimides often used to make these materials.

본 명세서에 사용된, 기 및/또는 치환체와 관련하여 사용된 "탄화수소" 및 "하이드로카르빌렌"이란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 이 용어들은 모두 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자가 있고 주로 탄화수소 특성을 가진 기를 의미한다. 탄화수소 기 및 하이드로카르빌렌 기의 예로는 탄화수소 치환체 및/또는 결합 기, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환체뿐만 아니라, 환형 치환체(분자의 다른 부분을 통해 고리를 완성시키는 것, 예컨대 함께 고리를 형성하는 2개의 치환체); 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 특성을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예컨대, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시)를 함유하는 치환체; 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 주로 탄화수소 특성을 갖지만 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 것을 함유하는 치환체를 포함한다. 헤테로원자는 황, 산소, 질소 및 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포함한다. 일반적으로, 탄화수소 기에는 탄소 원자 10개마다 비-탄화수소 치환체가 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하로 존재할 것이고; 일반적으로 탄화수소 기에는 비-탄화수소 치환체가 존재하지 않을 것이다.As used herein, the terms "hydrocarbon" and "hydrocarbylene" as used in connection with groups and / or substituents are used in their ordinary meanings known to those skilled in the art. Specifically, these terms all refer to groups having carbon atoms directly attached to the rest of the molecule and having primarily hydrocarbon character. Examples of hydrocarbon groups and hydrocarbylene groups include hydrocarbon substituents and / or bond groups, i.e. aliphatic (eg alkyl or alkenyl), alicyclic (eg cycloalkyl, cycloalkenyl) substituents, and aromatic-, aliphatic- and Cycloaliphatic-substituted aromatic substituents, as well as cyclic substituents (completeling of the ring through other parts of the molecule, such as two substituents forming a ring together); Substituted hydrocarbon substituents, ie non-hydrocarbon groups that do not alter the main hydrocarbon properties of the substituents in the context of the present invention (eg halo (especially chloro and fluoro), hydroxy, alkoxy, mercapto, alkylmercapto, nitro, Substituents containing nitroso and sulfoxy); Hetero substituents, that is, substituents having predominantly hydrocarbon character in the context of the present invention but containing something other than carbon in a ring or chain consisting of carbon atoms. Heteroatoms include sulfur, oxygen, nitrogen and substituents such as pyridyl, furyl, thienyl and imidazolyl. In general, hydrocarbon groups will have up to 2 non-hydrocarbon substituents every 10 carbon atoms, preferably up to 1; Generally there will be no non-hydrocarbon substituents on the hydrocarbon group.

여기에 기술된 물질들 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어, 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기 첨가된 것과 달라질 수 있다는 것은 알려져 있다. 예를 들면, 금속 이온(예, 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온 부위로 이동할 수 있다. 이로 인해 형성된 산물은 본 발명의 조성물을 의도한 용도에 이용 시에 형성되는 산물을 포함해서, 쉽게 설명하기가 어려울 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형과 반응 산물은 모두 본 발명의 범위에 포함되며; 본 발명은 전술한 성분들의 혼합에 의해 제조된 조성물을 포함한다.It is known that some of the materials described herein may interact in the final formulation, such that the components of the final formulation may differ from those initially added. For example, metal ions (eg, metal ions of a detergent) may migrate to other acidic or anionic sites of other molecules. The products formed thereby may be difficult to describe easily, including the products formed upon use of the compositions of the invention in their intended use. Nevertheless, all such modifications and reaction products are all included within the scope of the present invention; The present invention includes compositions prepared by mixing the aforementioned components.

실시예Example

본 발명은 이하 특히 유리한 양태를 설명한 실시예를 통해 추가 설명될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 이것에 제한하려는 의도는 없다.The present invention will be further described through the following examples which describe particularly advantageous aspects. The examples are provided to illustrate the invention but are not intended to be limiting thereof.

실시예Example 1 One

아스팔텐 분산제는 올레산(50g), 톨루엔(50g) 및 N1-(3-디메틸아미노-프로필)-프로판-1,3-디아민(29.63g)을 오버헤드 교반기, 가열 맨틀, 열전대, 딘-스타크 트랩 수냉각 응축기 및 질소 유입구가 장착된 반응용 250ml 둥근바닥 플라스크(플라스크 A)에 투입하여 제조했다. 재료들은 플라스크에서 250rpm 하에 혼합하고 100℃로 가온했다. 혼합물을 1시간 동안 혼합한 뒤, 110℃로 가온하고 밤새 혼합했다. 이 혼합물을 그 다음 120℃로 가온하고 1시간 동안 혼합한 뒤, 130℃로 가온하고 1시간 동안 혼합한 후, 135℃로 가온하고 밤새 혼합하고, 140℃로 가온하고, 1시간 동안 혼합하고, 150℃로 가온하고 밤새 혼합했다. 그 다음, 반응 혼합물을 냉각하고 주말 동안 방치했다. 반응 혼합물을 그 다음 160℃로 가온하고 1시간 동안 혼합한 뒤, 170℃로 가온하고 1시간 동안 혼합하고, 185℃로 가온하고 30시간 동안 혼합했다. 반응은 IR 조사에 의해 1646 cm-1에서 아미딘 피크 숄더를 가진 큰 아미드 피크에 대해 모니터했다. 수집된 산물(71.81g)은 담황색 액체이다.Asphaltene dispersant is added to oleic acid (50 g), toluene (50 g) and N1- (3-dimethylamino-propyl) -propane-1,3-diamine (29.63 g) in an overhead stirrer, heating mantle, thermocouple, Dean-Stark trap Prepared by feeding into a reaction 250 ml round bottom flask (Flask A) equipped with a water cooled condenser and nitrogen inlet. The materials were mixed at 250 rpm in a flask and warmed to 100 ° C. The mixture was mixed for 1 hour, then warmed to 110 ° C. and mixed overnight. The mixture is then warmed to 120 ° C. and mixed for 1 hour, then warmed to 130 ° C. and mixed for 1 hour, then warmed to 135 ° C. and mixed overnight, warmed to 140 ° C., mixed for 1 hour, Warm to 150 ° C. and mix overnight. Then, the reaction mixture was cooled down and left for a weekend. The reaction mixture was then warmed to 160 ° C. and mixed for 1 hour, then warmed to 170 ° C. and mixed for 1 hour, warmed to 185 ° C. and mixed for 30 hours. The reaction was monitored for large amide peaks with amidine peak shoulders at 1646 cm −1 by IR irradiation. The collected product (71.81 g) is a pale yellow liquid.

수집된 산물(61.4g)은 그 다음 딘-스타크 트랩 및 수냉각된 응축기, 자성 교반기, 가열 맨틀 및 열전대, 및 질소 유입구가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크(플라스크 B)에 투입했다. 재료를 100 rpm으로 혼합하면서 200℃로 가열하고 0.5 시간 동안 유지시켜 시스템을 평형에 이르게 했다. 재료를 그 다음 210℃로 가온하고 1.5시간 동안 혼합했다. 재료를 밤새 실온으로 냉각한 뒤, 220℃로 가온하고 4시간 동안 혼합했다. 재료를 그 다음 100℃로 냉각하고 수집했다. 과정은 IR 조사에 의해 1615 cm-1 (아미딘에 대한 것)에서 피크 세기의 증가와 1646 cm-1 (아미드에 대한 것)에서의 피크 세기의 감소에 대해 모니터했다. 최종 물질(61.4g)은 총염기가(TBN)가 216mg KOH/g인 점성 투명 오렌지색 오일이었다. 최종 물질은 2-알킬-테트라하이드로-피리미딘, 구체적으로 2-올레일-1-(3-디메틸아미노프로필)-1,4,5,6-테트라하이드로-피리미딘을 함유한다.The collected product (61.4 g) was then put into a 250 ml three necked round bottom flask (flask B) equipped with a Dean-Stark trap and water cooled condenser, magnetic stirrer, heating mantle and thermocouple, and nitrogen inlet. The material was heated to 200 ° C. while mixing at 100 rpm and held for 0.5 hours to equilibrate the system. The material was then warmed to 210 ° C. and mixed for 1.5 hours. The material was cooled to room temperature overnight, then warmed to 220 ° C. and mixed for 4 hours. The material was then cooled to 100 ° C. and collected. The procedure was monitored for increase in peak intensity at 1615 cm −1 (for amidine) and decrease of peak intensity at 1646 cm −1 (for amide) by IR irradiation. The final material (61.4 g) was a viscous clear orange oil with a total base (TBN) of 216 mg KOH / g. The final material contains 2-alkyl-tetrahydro-pyrimidine, specifically 2-oleyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -1,4,5,6-tetrahydro-pyrimidine.

실시예Example 2 2

아스팔텐 분산제는 전술한 플라스크 B와 같이 장착된 250ml 플라스크에 올레산 [2-(2-하이드록시-에틸아미노)-에틸]-아미드(83.29g)를 투입하여 제조했다. 재료는 100rpm으로 교반하면서 0.5시간 동안 200℃로 가온했다. 그 다음, 재료는 220℃로 가온하고 2시간 동안 혼합했다. 이 재료를 실온으로 밤새 냉각했다. 그 다음, 이 재료를 220℃로 가온하고 4시간 동안 혼합했다. 이 재료를 그 다음 100℃로 냉각하고 수집했다. 이 과정은 IR 조사에 의해 1605 cm-1 (아미딘에 대한 것)에서 피크 세기의 증가와 1650 cm-1 (아미드에 대한 것)에서의 피크 세기의 감소에 대해 모니터했다. 최종 물질(73.6g)은 총염기가(TBN)가 149mg KOH/g인 점성 투명 오렌지색 오일이었다. 최종 물질은 2-알킬-이미다졸린, 구체적으로 2-올레일-1-(2-하이드록시에틸)-이미다졸린을 함유한다. The asphaltene dispersant was prepared by adding oleic acid [2- (2-hydroxy-ethylamino) -ethyl] -amide (83.29 g) to a 250 ml flask equipped with flask B described above. The material was warmed to 200 ° C. for 0.5 h with stirring at 100 rpm. The material was then warmed to 220 ° C. and mixed for 2 hours. This material was cooled to room temperature overnight. This material was then warmed to 220 ° C. and mixed for 4 hours. This material was then cooled to 100 ° C. and collected. This process was monitored for increase in peak intensity at 1605 cm −1 (for amidine) and decrease of peak intensity at 1650 cm −1 (for amide) by IR irradiation. The final material (73.6 g) was a viscous clear orange oil with a total base (TBN) of 149 mg KOH / g. The final material contains 2-alkyl-imidazolines, specifically 2-oleyl-1- (2-hydroxyethyl) -imidazolines.

실시예Example 3 3

아스팔텐 분산제는 N1-탈로우-프로판-1,3-디아민(50g), 톨루엔(50g) 및 글리콜산(11.75g)을 반응 플라스크에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차에 따라 제조했다. 플라스크 A 시스템에서 과정의 제1 파트는 50.22g의 왁스성 고체를 제공한다. 플라스크 B 시스템에서 과정의 제2 파트는 34.32g의 1-알킬-테트라하이드로-피리미딘, 구체적으로 (1-탈로우-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)메탄올을 제공한다.Aspartene dispersants were prepared according to the procedure of Example 1 except that N1-tallow-propane-1,3-diamine (50 g), toluene (50 g) and glycolic acid (11.75 g) were added to the reaction flask. . The first part of the process in the Flask A system provides 50.22 g of waxy solid. The second part of the process in the Flask B system comprises 34.32 g of 1-alkyl-tetrahydro-pyrimidine, specifically (1-tallow-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) methanol to provide.

실시예Example 4 4

아스팔텐 분산제는 수평균분자량(Mn)이 2300인 폴리이소부틸렌에서 유도된 폴리이소부틸렌 석신산 무수물(PIBSA)(502.5g)을 전술한 플라스크 A와 유사하게 정착된 1리터 반응 플라스크에 투입하여 제조했다. 재료는 350 rpm으로 혼합하면서 질소 하에 150℃로 가열했다. 그 다음, 플라스크에 1-(3-아미노프로필)-이미다졸(22.8g)을 0.5시간 동안 적가했다. 공급이 끝난 후, 반응 혼합물을 150℃로 3.5시간 동안 유지했다. 반응은 IR 조사에 의해 1702 cm-1에서의 큰 이미드 피크에 대해 모니터했다. 최종 물질(515.5g)은 암갈색 물질로, 1-알킬이미다졸, 구체적으로 (1-폴리이소부텐석신이미딜프로필)이미다졸을 함유한다.Asphaltene dispersant was charged polyisobutylene succinic anhydride (PIBSA) (502.5 g) derived from polyisobutylene having a number average molecular weight (Mn) of 2300 into a 1 liter reaction flask settled similarly to flask A described above. It was prepared by. The material was heated to 150 ° C. under nitrogen while mixing at 350 rpm. Then 1- (3-aminopropyl) -imidazole (22.8 g) was added dropwise to the flask over 0.5 hour. After the end of the feed, the reaction mixture was kept at 150 ° C. for 3.5 h. The reaction was monitored for large imide peaks at 1702 cm −1 by IR irradiation. The final material (515.5 g) is a dark brown material, containing 1-alkylimidazole, specifically (1-polyisobutene succinimidylpropyl) imidazole.

실시예Example 5 5

아스팔텐 분산제는 전술한 플라스크 A와 같이 장착된 250ml 반응 플라스크에 N1-코코-프로판-1,3-디아민(55.36g) 및 디에틸 카보네이트(29.45g)를 투입하여 제조했다. 이 혼합물을 300rpm으로 혼합하면서 질소 하에 100℃로 가열했다. 혼합물을 16시간 동안 혼합하면서 온도를 유지한 뒤, 135℃로 가온하고 5시간 동안 혼합한 다음, 150℃로 가온하고 3시간 동안 혼합했다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각한 뒤, 120℃로 가온하고 16시간 동안 혼합한 후, 180℃로 가온하고 2시간 동안 혼합하고, 그 다음 190℃로 가온하고 1시간 동안 혼합했다. 반응은 IR로 모니터했다. 최종 물질(51.09g)은 백색 소프트 왁스성 고체로서, 1-알킬-테트라하이드로-피리미딘-2-온, 구체적으로 1-코코-테트라하이드로-피리미딘-2-온을 포함한다.The asphaltene dispersant was prepared by adding N1-coco-propane-1,3-diamine (55.36 g) and diethyl carbonate (29.45 g) to a 250 ml reaction flask equipped with flask A described above. The mixture was heated to 100 ° C. under nitrogen while mixing at 300 rpm. The mixture was kept at 16 ° C. while mixing, warmed to 135 ° C. and mixed for 5 hours, then warmed to 150 ° C. and mixed for 3 hours. The mixture was then cooled to room temperature, then warmed to 120 ° C. and mixed for 16 hours, then warmed to 180 ° C. and mixed for 2 hours, then warmed to 190 ° C. and mixed for 1 hour. The reaction was monitored by IR. The final material (51.09 g) is a white soft waxy solid, comprising 1-alkyl-tetrahydro-pyrimidin-2-one, specifically 1-coco-tetrahydro-pyrimidin-2-one.

실시예Example 6 6

아스팔텐 분산제는 Duomeen™ O(1126g), 이미노디아세트산(228.9g) 및 자일렌(1500ml)을 기계적 오버헤드 교반기, 열전대 및 가열 맨틀, 표면이하 질소 스파지 관, 및 딘-스타크 트랩과 응축기가 장착된 5리터 둥근 바닥 플라스크에 투입하여 제조했다. 폴리디메틸실록산을 첨가하고(6 방울), 혼합물은 교반하면서 4.5시간 동안 145℃로 가열했다. 이 혼합물은 그 다음 150℃에서 2시간 동안 유지시킨 뒤, 155℃에서 2.5시간 동안 유지시키고, 그 다음 160℃에서 1.5시간 동안 유지시키고, 그 다음 170℃에서 1.5시간 동안 유지시키고, 그 다음 180℃에서 1.5시간 동안 유지시키고, 그 다음 200℃에서 6.5시간 동안 유지시키고, 그 다음 220℃에서 16시간 동안 유지시키고, 그 다음 230℃에서 8시간 동안 유지시켜, 온도 증가 시마다 자일렌을 증류제거했다. 플라스크는 냉각하고 다양한 온도에서 밤새 유지시킨 뒤, 그 다음 날 동일한 온도에서 재개했다. 최종 물질(1175g)을 냉각하고 수집했다.Asphaltene dispersants are prepared by using Duomeen ™ O (1126 g), iminodiacetic acid (228.9 g) and xylene (1500 ml) in mechanical overhead stirrers, thermocouples and heating mantles, subsurface nitrogen sparger tubes, and Dean-Stark traps and condensers. Prepared by placing into a fitted 5 liter round bottom flask. Polydimethylsiloxane was added (6 drops) and the mixture was heated to 145 ° C. for 4.5 hours with stirring. The mixture is then held at 150 ° C. for 2 hours, then at 155 ° C. for 2.5 hours, then at 160 ° C. for 1.5 hours, then at 170 ° C. for 1.5 hours, then at 180 ° C. Xylene was maintained at 1.5 ° C. for 1.5 hours, then at 200 ° C. for 6.5 hours, then at 220 ° C. for 16 hours, and then at 230 ° C. for 8 hours to distill off xylene with every increase in temperature. The flask was cooled and kept at various temperatures overnight and then resumed at the same temperature the next day. The final material (1175 g) was cooled and collected.

실시예Example 7 7

아스팔텐 분산제는 상기 실시예 5에 기술된 바와 같이 장착된 5리터 둥근 바닥 플라스크에 Duomeen™ T(2504.6g) 및 에틸렌 글리콜(437.6g)을 투입하여 제조했다. 이 재료는 교반 하에 105℃로 가열했다. 108℃로 발열하는 혼합물에 에틸렌 카보네이트(620.67)를 1시간 동안 첨가했다. 이 혼합물을 그 다음 1시간 동안 혼합하면서 105℃로 유지시키고, 그 다음 130℃에서 5시간 동안 유지시킨 뒤, 180℃에서 6.5시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 혼합물은 180℃ 및 약 -0.9 bar에서 3시간 동안 진공 증류하여 에틸렌 글리콜 용매를 제거했다. 플라스크를 냉각하고 다양한 온도에서 밤새 유지시키고, 다음 날 동일한 온도에서 재개했다. 최종 물질(2654.5g)을 냉각하여 수집했다.Aspartene dispersants were prepared by introducing Duomeen ™ T (2504.6 g) and ethylene glycol (437.6 g) into a 5-liter round bottom flask equipped as described in Example 5. This material was heated to 105 ° C. under stirring. Ethylene carbonate (620.67) was added to the mixture exotherm to 108 ° C. for 1 hour. The mixture was then maintained at 105 ° C. with mixing for 1 hour, then held at 130 ° C. for 5 hours and then at 180 ° C. for 6.5 hours. The mixture was then vacuum distilled at 180 ° C. and about −0.9 bar for 3 hours to remove the ethylene glycol solvent. The flask was cooled and kept at various temperatures overnight and resumed at the same temperature the next day. The final material (2654.5 g) was collected by cooling.

실시예Example 8 8

아스팔텐 분산제는 전술한 플라스크 A와 유사하게 장착된 1리터 반응 플라스크에 디에틸렌트리아민(164.65g)과 톨루엔(350ml)을 투입하여 제조했다. 이 혼합물을 혼합하면서 100℃로 가열했다. 혼합물을 그 다음 135℃로 가열하고 올레산(151.11g)을 5시간 동안 적가했다. 혼합물을 그 다음 135℃로 가열하고 혼합하면서 17시간 동안 유지시켰다. 과량의 톨루엔과 디에틸렌트리아민은 135℃ 및 약 -0.9 bar에서 3시간 동안 플라스크로부터 진공 제거했다. 플라스크는 냉각하고 다양한 온도에서 밤새 유지시키고, 그 다음날 동일한 온도에서 재개했다. 최종 물질(169.9g)은 냉각하여 수집했다.The asphaltene dispersant was prepared by adding diethylenetriamine (164.65 g) and toluene (350 ml) to a 1 liter reaction flask equipped similarly to flask A described above. The mixture was heated to 100 ° C. while mixing. The mixture was then heated to 135 ° C. and oleic acid (151.11 g) was added dropwise for 5 hours. The mixture was then heated to 135 ° C. and held for 17 hours while mixing. Excess toluene and diethylenetriamine were vacuumed from the flask at 135 ° C. and about −0.9 bar for 3 hours. The flask was cooled and kept at various temperatures overnight and resumed at the same temperature the next day. The final material (169.9 g) was collected by cooling.

실시예Example 9 9

아스팔텐 분산제는 올레산(300g)과 톨루엔(100g)을, 전술한 플라스크 A와 유사하게 장착된 1리터 반응 플라스크에 투입하여 제조했다. 혼합물은 교반 하에 125℃로 가열하고, 그 다음 아미노에틸 에탄올아민(110.6g)을 1시간 동안 첨가했다. 그 다음, 반응 혼합물을 135℃로 가열하고 혼합 하에 2시간 동안 유지한 뒤, 170℃로 1시간 동안 가열하고 시스템으로부터 증류물을 수집하여 분리한 뒤, 210℃로 가온하고, 교반 하에 2시간 동안 유지시키고, 215℃로 가열하고 교반 하에 3시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물은 그 다음 215℃ 및 100 mbar에서 0.5 시간 동안 진공 증류했다. 최종 물질(363.45g)은 냉각하여 수집했다.The asphaltene dispersant was prepared by introducing oleic acid (300 g) and toluene (100 g) into a 1 liter reaction flask equipped similarly to Flask A. The mixture was heated to 125 ° C. under stirring, and then aminoethyl ethanolamine (110.6 g) was added for 1 hour. The reaction mixture was then heated to 135 ° C. and kept for 2 hours under mixing, then heated to 170 ° C. for 1 hour and the distillate collected and separated from the system, then warmed to 210 ° C. and stirred for 2 hours Held, heated to 215 ° C. and maintained under stirring for 3 hours. The reaction mixture was then vacuum distilled at 215 ° C. and 100 mbar for 0.5 hour. The final material (363.45 g) was collected by cooling.

실시예Example 10 10

아스팔텐 분산제는 올레산(300g)과 톨루엔(100g)을, 전술한 플라스크 A와 유사하게 장착된 1리터 반응 플라스크에 투입하여 제조했다. 혼합물은 교반 하에 100℃로 가열하고, 그 다음 N,N-디메틸아미노프로필 아미노프로필아민(100g) 1시간 동안 첨가했다. 그 다음, 반응 혼합물을 0.5 시간 동안 유지시킨 뒤, 130℃로 가열하고 혼합 하에 0.5시간 동안 유지한 뒤, 150℃로 가열하고 1시간 동안 유지시키고, 그 다음 175℃로 가온하고 혼합하면서 밤새 유지시키고, 그 다음 200℃로 가온하고 1시간 동안 유지시키고, 그 다음 215℃로 가열하고 1시간 동안 유지시키고, 그 다음 220℃로 가온하고 3시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물은 이 온도에서 5시간 동안 진공 증류시켰다. 최종 물질(386.11g)은 냉각하여 수집했다.The asphaltene dispersant was prepared by introducing oleic acid (300 g) and toluene (100 g) into a 1 liter reaction flask equipped similarly to Flask A. The mixture was heated to 100 ° C. under stirring and then added for 1 hour N, N-dimethylaminopropyl aminopropylamine (100 g). The reaction mixture was then maintained for 0.5 hours, then heated to 130 ° C. and maintained for 0.5 hours under mixing, then heated to 150 ° C. and maintained for 1 hour, then warmed to 175 ° C. and maintained overnight while mixing Then warmed to 200 ° C. and maintained for 1 hour, then heated to 215 ° C. and maintained for 1 hour, then warmed to 220 ° C. and maintained for 3 hours. The reaction mixture was vacuum distilled at this temperature for 5 hours. The final material (386.11 g) was collected by cooling.

실시예Example 11 11

아스팔텐 분산제는 1000 Mn PIBSA와 테트라에틸렌 펜타민으로부터 유도된 폴리이소부테닐 석신이미드 분산제(475.5g)를 전술한 플라스크 A와 유사하게 장착된 1 리터 반응 플라스크에 투입하여 제조했다. 이 재료를 175℃로 교반 하에 가열하고 1시간 동안 유지시켰다. 재료는 100℃로 냉각하고, 톨유 지방산(43.9g)을 6분 동안 첨가했다. 그 다음, 혼합물을 교반 하에 230℃로 0.5 시간 동안 가열한 뒤, 22시간 동안 유지시켰다. 최종 물질(503.4g)은 냉각하여 수집했다.Asphaltene dispersants were prepared by introducing a polyisobutenyl succinimide dispersant (475.5 g) derived from 1000 Mn PIBSA and tetraethylene pentamine into a 1 liter reaction flask equipped similarly to Flask A. This material was heated to 175 ° C. under stirring and maintained for 1 hour. The material was cooled to 100 ° C. and tall oil fatty acid (43.9 g) was added for 6 minutes. The mixture was then heated to 230 ° C. for 0.5 h under stirring and then held for 22 h. The final material (503.4 g) was collected by cooling.

실시예Example 12 12

아스팔텐 분산제는 전술한 플라스크 A와 유사하게 장착된 1리터 반응 플라스크에 Duomeen™ T(300g) 및 글리콜산(70.42g)을 투입하여 제조했다. 이 재료는 교반 하에 140℃로 가열하고 24시간 동안 유지시켰다. 재료는 그 다음 220℃로 가열하고 8 시간 동안 유지시킨 뒤, 냉각하고, 밤새 실온에서 유지시켰다. 그 다음, 물질(310.68g)을 수집하니, 실온에서 암갈색 왁스성 고체였다.The asphaltene dispersant was prepared by adding Duomeen ™ T (300 g) and glycolic acid (70.42 g) to a 1 liter reaction flask equipped similarly to Flask A above. This material was heated to 140 ° C. under stirring and held for 24 hours. The material was then heated to 220 ° C. and held for 8 hours, then cooled and kept at room temperature overnight. The material (310.68 g) was then collected, which was a dark brown waxy solid at room temperature.

실시예Example 13 13

아스팔텐 분산제는 전술한 플라스크 A와 유사하게 장착된 1리터 반응 플라스크에 Duomeen™ T(300g)를 투입하여 제조했다. 재료는 교반 하에 110℃로 가열하고, 구아니딘 카보네이트(166.8g)를 1시간 동안 첨가했다. 반응물은 그 다음 155℃로 2시간 동안 가열한 뒤, 1시간 동안 유지시키고, 185℃로 가열한 뒤, 교반 하에 밤새 유지시켰다. 이 반응 혼합물은 그 다음 120℃로 냉각하고 FAX-5 필터 보조제를 사용하여 여과했다. 최종 물질(165.4g)을 수집했고, 아이보리색 하드 왁스성 고체였다.The asphaltene dispersant was prepared by adding Duomeen ™ T (300 g) to a 1 liter reaction flask equipped similarly to Flask A above. The material was heated to 110 ° C. under stirring and guanidine carbonate (166.8 g) was added for 1 hour. The reaction was then heated to 155 ° C. for 2 hours, then held for 1 hour, heated to 185 ° C. and then under stirring overnight. The reaction mixture was then cooled to 120 ° C. and filtered using a FAX-5 filter aid. The final material (165.4 g) was collected and was an ivory hard waxy solid.

아스팔텐Asphaltene 취급 시험 결과 Handling test result

이러한 신규 아스팔텐 분산제의 상대적 성능을 확인하기 위해, 물질들을 블로터 스트립 방법을 사용해 선별했다. 이것은 분산제들을 단일 성분으로서 사용하여 수행했다. 기유는 32.6 pbw 중질 연료 오일 및 67.4 pbw 150N 희석 오일을 블렌딩하여 제조했다. 검사할 분산제(2g)를 10.15g의 기유 블렌드와 함께 28㎤ 스크류 탑 바이엘에 첨가했다. 그리핀(Griffin) 플라스크 쉐이커를 사용하여 각 샘플을 5분 동안 혼합한 뒤, 샘플을 66℃ 오븐에 90분 동안 두었다. 그 다음, 바이엘을 오븐에서 꺼내서 앞에서와 같이 추가 5분 동안 진탕시켰다. 이 혼합물 15㎕를 스트립의 바닥으로부터 19mm 떨어진 블로터 스트립 위에(점적선에) 배치했다. 이것을 펜탄을 이용하여 점적선으로부터 153mm의 특정 레벨까지 용출시켰다. 각 블로터 스트립은 오리지널 반점에 남아 있는 물질의 양에 따라 가시적으로 등급을 매겨, 1에서 6 등급으로 나누었고, 이때 1은 가장 나쁜 등급이고 6은 가장 좋은 등급이다. 결과는 이하 표 1에 정리했다.To ascertain the relative performance of these new asphaltene dispersants, materials were screened using the blotter strip method. This was done using the dispersants as a single component. Base oils were prepared by blending 32.6 pbw heavy fuel oil and 67.4 pbw 150N diluted oil. The dispersant to be examined (2 g) was added to a 28 cm 3 screw top vial with 10.15 g base oil blend. Each sample was mixed for 5 minutes using a Griffin flask shaker and the sample was then placed in a 66 ° C. oven for 90 minutes. The bayer was then removed from the oven and shaken for an additional 5 minutes as before. 15 μl of this mixture was placed on a blotter strip 19 mm from the bottom of the strip (in the drop line). This was eluted with pentane to a specific level of 153 mm from the drip line. Each blotter strip is visually graded according to the amount of material remaining in the original spot, divided into 1 to 6 grades, where 1 is the worst grade and 6 is the best grade. The results are summarized in Table 1 below.

블로터 스트립 시험 결과Blotter strip test results 시험된 분산제1 Tested Dispersant 1 등급Rating (1-폴리이소부텐석신이미딜)프로필이미다졸 - Ex4 참조(1-Polyisobutene succinimidyl) propylimidazole-see Ex4 66 1-코코-테트라하이드로-피리미딘-2-온 - Ex5 참조1-coco-tetrahydro-pyrimidin-2-one-see Ex5 5/65/6 2-올레일-1-(3-디메틸아미노프로필)-1,4,5,6-테트라하이드로-피리미딘 - Ex1 참조2-oleyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -1,4,5,6-tetrahydro-pyrimidine-see Ex1 66 2-올레일-1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린 - Ex2 참조2-oleyl-1- (2-hydroxyethyl) imidazoline-see Ex2 66 비스-(1-올레일-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일메틸)아민 - Ex6 참조Bis- (1-oleyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-ylmethyl) amine-see Ex6 66 2-탈로우-1-(폴리이소부테닐석신이미딜)-3,6-디아즈녹틸)이미다졸린 - Ex11 참조2-tallow-1- (polyisobutenylsuccinimidyl) -3,6-diazotyl) imidazoline-see Ex11 66 (1-탈로우-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)메탄올 - Ex3 참조(1-Tallow-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) methanol-see Ex3 66 2-올레일-1-(2-아미노에틸)이미다졸린 - Ex8 참조2-oleyl-1- (2-aminoethyl) imidazoline-see Ex8 66 1-탈로우-2-아미노-1,4,5,6-테트라하이드로-피리미딘- Ex13 참조1-tallow-2-amino-1,4,5,6-tetrahydro-pyrimidine-see Ex13 66 칼슘 살리실레이트 분산제2 - 비교예Calcium Salicylate Dispersant 2 -Comparative Example 44 1 - 상기 표에서 구체적인 실시예에 대한 언급은 당해의 분산제가 언급된 실시예에 기술된 방법과 실질적으로 유사한 방법에 의해 제조된 것을 나타낸다.
2 - 이 시험에 사용된 살리실레이트는 탄소 원자 약 12 내지 16개를 함유하는 탄화수소 테일을 가진 시판 칼슘 살리실레이트 분산제이다.1-Reference to specific examples in the table above indicates that the dispersants of interest are prepared by methods substantially similar to those described in the examples mentioned.
2-Salicylate used in this test is a commercial calcium salicylate dispersant having a hydrocarbon tail containing about 12 to 16 carbon atoms.

결과는 본 발명의 아스팔텐 분산제가 시판 칼슘 살리실레이트에 비해 향상된 아스팔텐 처리성을 제공한다는 것을 보여준다.The results show that the asphaltene dispersants of the present invention provide improved asphaltene treatment compared to commercial calcium salicylate.

추가 시험 결과Additional test result

전술한 아스팔텐 분산제의 성능을 평가하기 위해 여러 조성물을 시험했다. 모든 시험은 이하에 제시된 2가지 포뮬레이션에서 수행되었다.Several compositions were tested to evaluate the performance of the asphaltene dispersants described above. All tests were performed in the two formulations presented below.

시험 조성물의 포뮬레이션Formulation of Test Composition 성분ingredient 포뮬레이션 A1 Formulation A 1 포뮬레이션 B1 Formulation B 1 분산제Dispersant 4.00wt%4.00wt% 4.00wt%4.00wt% 페네이트 청정제Phenate cleaning agent 4.38wt%4.38wt% 과염기화된 페네이트 청정제Overbased phenate detergent 5.86wt%5.86wt% 5.86wt%5.86wt% 살리실레이트 청정제Salicylate Freshener 3.60wt%3.60wt% 아연 알킬디티오포스페이트Zinc Alkyl Dithio Phosphate 0.72wt%0.72wt% 0.72wt%0.72wt% 산화방지제Antioxidant 0.30wt%0.30wt% 0.30wt%0.30wt% 항유화제Anti emulsifier 0.02wt%0.02wt% 0.02wt%0.02wt% 소포제Antifoam 0.01wt%0.01wt% 0.01wt%0.01wt% 희석 오일Diluted oil 4.71wt%4.71wt% 5.49wt%5.49wt% Esso 600N 기유Esso 600N Base Oil 76.00wt%76.00wt% 76.00wt%76.00wt% Esso 150BS 기유Esso 150BS base oil 4.00wt%4.00wt% 4.00wt%4.00wt% 1- 이 포뮬레이션들에서 첨가제들의 모든 양은 무오일 기준이고, 기유와 첨가제에 존재하는 희석 오일의 총 양은 별도의 성분으로 열거했다.1- All the amounts of additives in these formulations are on an oil-free basis and the total amount of diluent oil present in base oil and additives is listed as a separate ingredient.

포뮬레이션 A는 살리실레이트-무함유 포뮬레이션이고, 포뮬레이션 B는 살리실레이트와 페네이트 청정제의 혼합물을 함유한다. 모든 포뮬레이션은 평가되는 분산제를 4 중량% 함유하고, 동일한 기유에 존재하며, 각 예의 총 염기가(TBN)는 40이다.Formulation A is a salicylate-free formulation and Formulation B contains a mixture of salicylate and phenate detergent. All formulations contain 4% by weight of the dispersant evaluated and are present in the same base oil, with a total base value (TBN) of 40 in each example.

포뮬레이션 A 및 B를 기반으로 하고 각각 다른 아스팔텐 분산제를 사용하는 조성물을 시험하고 아스팔텐 분산제 대신에 1000 수평균분자량(Mn) 폴리이소부틸렌(PIB) 유래의 석신이미드 분산제를 사용하는 조성물과 비교했다. 이 시험에 사용된 분산제는 이하에 열거했다.Test compositions based on Formulations A and B, each using a different asphaltene dispersant and using succinimide dispersants from 1000 number average molecular weight (Mn) polyisobutylene (PIB) instead of asphaltene dispersant Compared with. Dispersants used in this test are listed below.

시험된 분산제Tested dispersants Ex NoEx No 사용된 분산제1 Dispersants Used 1 사용된 종류Type used A-1A-1 디사이클릭 아미딘 분산제 - Ex6 참조Dicyclic Amidine Dispersants-See Ex6 AA A-2A-2 사이클릭 우레아 분산제 - Ex7 참조Cyclic Urea Dispersant-See Ex7 AA A-3A-3 디에틸렌트리아민 유래의 이미다졸린 - Ex8 참조Imidazoline from diethylenetriamine-see Ex8 AA A-4A-4 아미노에틸 에탄올아민 유래의 이미다졸린 - Ex9 참조Imidazoline from aminoethyl ethanolamine-see Ex9 AA A-5A-5 사이클릭 아미딘 분산제 - Ex10 참조Cyclic Amidine Dispersant-See Ex10 AA A-6A-6 1000 Mn PIB 석신이미드 유래의 이미다졸린 - Ex11 참조Imidazoline from 1000 Mn PIB succinimide-see Ex11 AA A-7A-7 글리콜산 아미딘 분산제 - Ex12 참조Glycolic Acid Amidine Dispersant-See Ex12 AA A-8A-8 구아니딘 아미딘 분산제 - Ex13 참조Guanidine Amidine Dispersant-See Ex13 AA A-9A-9 1000 Mn PIB 석신이미드 분산제 - 비교예1000 Mn PIB Succinimide Dispersant-Comparative Example AA A-10A-10 구아니딘 아미딘 분산제 - Ex13 참조Guanidine Amidine Dispersant-See Ex13 BB A-11A-11 1000 Mn PIB 석신이미드 분산제 - 비교예1000 Mn PIB Succinimide Dispersant-Comparative Example BB 1 - 상기 표에서 특정 실시예들에 대한 언급은 당해의 분산제가 언급된 실시예에 기술된 것과 실질적으로 유사한 방법에 의해 제조된 것을 나타낸다.1-Reference to certain embodiments in the above table indicates that the dispersants of interest are prepared by methods substantially similar to those described in the examples mentioned.

상기 표에 기술된 실시예들은 조성물 산화 유도 시간(OIT)을 측정하는 압력 차 주사 열량계(PDSC) 시험으로 시험했다. 이것은 CEC L-85 T-99를 기반으로 하는, 윤활 오일 산업의 표준 시험 절차이다. 이 시험에서 윤활 조성물은 시험되는 샘플의 평균 분해 온도(이 경우에 690 kPa에서 215℃)보다 약 25℃ 아래인 승온으로 가열하고, 조성물이 분해하기 시작하는 시간을 측정한다. 시험 시간이 길수록(분으로 기록), 조성물과 여기에 존재하는 첨가제의 산화 안정성이 더 우수하다.The examples described in the table above were tested by pressure differential scanning calorimetry (PDSC) test, which measures composition oxidation induction time (OIT). This is the standard test procedure for the lubricating oil industry, based on CEC L-85 T-99. In this test the lubricating composition is heated to an elevated temperature that is about 25 ° C. below the average decomposition temperature of the sample being tested (215 ° C. at 690 kPa in this case) and the time at which the composition begins to degrade is measured. The longer the test time (recorded in minutes), the better the oxidation stability of the composition and the additives present therein.

상기 표에 기술된 실시예들은 변형 IP 48 시험으로 시험했다. 이 시험은 고온에서 윤활제의 산화 안정성을 측정한다. 이 시험 동안 윤활제 양을 함유하는 시험관을 통해 200℃에서 24시간 동안 공기를 스파징했다. 윤활제의 점도는 시험 전과 시험 종료 후에 측정했다. 100℃에서 윤활제의 동점도(KV100)는 시험 전과 후에 측정하고, 최종 KV100/초기 KV100의 비는 샘플의 산화 안정성을 표시하며, 비가 1에 가까울수록 양호한 성능을 나타낸다. 램스보텀 탄소 잔류물(RCR)도 시험 전과 후에 측정했고, 최종/초기 RCR의 비도 역시 샘플의 산화 안정성을 시사하며, 역시 1에 가까운 비가 더 양호한 성능을 나타낸다.The examples described in the table above were tested with the modified IP 48 test. This test measures the oxidative stability of the lubricant at high temperatures. Air was sparged for 24 hours at 200 ° C. through a test tube containing the amount of lubricant during this test. The viscosity of the lubricant was measured before and after the test. The kinematic viscosity (KV100) of the lubricant at 100 ° C. is measured before and after the test and the ratio of final KV100 / initial KV100 indicates the oxidative stability of the sample, the closer the ratio is to 1, the better the performance. Ramsbottom carbon residue (RCR) was also measured before and after the test, and the ratio of final / initial RCR also suggests oxidative stability of the sample, and also a ratio close to 1 shows better performance.

상기 표에 기술된 실시예는 시간당 0.25cc의 14%(w/w) 중질 연료유와 분당 10cc의 공기가 주입된 윤활제 시료를 300℃에서 16시간 동안 유리관을 통해 통과시켜 윤활제의 항산화 성능을 이의 침전물 형성 경향을 바탕으로 하여 평가하는데 사용된 자사(in-house) 시험인, 1방향 MD 핫 튜브 시험(One pass MD Hot Tube Test)으로 검사했다. 이 시험은 또한 시험 윤활제의 아스팔텐 처리 성질도 평가한다. 등급이 높을수록, 윤활제 성능은 우수하다.The embodiment described in the table above was passed through a glass tube for injection of 0.25 cc of 14% (w / w) heavy fuel oil per hour and 10 cc of air per minute through a glass tube at 300 ° C for 16 hours to overcome the antioxidant performance of the lubricant. It was examined by a one-pass MD Hot Tube Test, an in-house test used to evaluate based on sediment formation trends. This test also evaluates the asphaltene treatment properties of the test lubricant. The higher the grade, the better the lubricant performance.

시험 결과는 이하에 제시했다.The test results are shown below.

시험 결과Test result Ex NoEx No PDSC
OIT (min)PDSC
OIT (min) IP48 MOD
KV100 비IP48 MOD
KV100 Rain IP48 MOD
RCR 비IP48 MOD
RCR ratio 핫튜브 등급Hottube ratings A-1A-1 191191 1.391.39 1.741.74 7171 A-2A-2 184184 1.351.35 1.731.73 8484 A-3A-3 179179 1.801.80 2.592.59 0 130 13 A-4A-4 143143 1.451.45 2.072.07 35 4435 44 A-5A-5 186186 1.481.48 1.921.92 3939 A-6A-6 184184 1.341.34 1.991.99 7575 A-7A-7 175175 1.391.39 1.941.94 5757 A-8A-8 213213 1.371.37 1.771.77 8787 A-9A-9 191191 1.431.43 2.212.21 8181 A-10A-10 128128 1.321.32 74 7674 76 A-11A-11 126126 1.361.36 7676

결과는 본 발명의 아스팔텐 분산제가 이 분산제가 사용된 윤활 조성물에서 시판 살리실레이트 또는 다른 대안 분산제를 함유하는 조성물에 비해 향상된 성질을 제공할 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 향상은 산화 안정성의 향상을 포함할 수 있다.The results show that the asphaltene dispersants of the present invention can provide improved properties compared to compositions containing commercial salicylates or other alternative dispersants in lubricating compositions in which the dispersants are used. Such improvement may include an improvement in oxidative stability.

여기에 인용된 각 문헌들은 본 발명에 참고 인용되었다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 표시가 없는 한, 모든 % 값은 중량%이며, 모든 ppm 값은 중량 기준이다. 다른 표시가 없는 한, 여기에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 기타 보통 시판급에 존재하는 것으로 이해되는 물질을 함유할 수 있는 시판급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 언급이 없는 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석유를 제외한 양이다. 본 명세서에 제시한 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 유사하게, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 임의의 다른 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된, "~로 본질적으로 이루어진"이란 표현은 고찰 중인 조성물의 기본 특성과 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 물질의 내포를 허용한다.Each document cited herein is incorporated herein by reference. Except as specifically indicated in the examples or otherwise, all numerical quantities that specify the amount of material, reaction conditions, molecular weight, number of carbon atoms, etc. are to be understood as being modified by the word "about." . Unless otherwise indicated, all% values are by weight and all ppm values are by weight. Unless otherwise indicated, each chemical or composition referred to herein should be construed as being a commercial grade material which may contain isomers, by-products, derivatives and other substances which are understood to be present in normal commercial grade. However, the amount of each chemical component is an amount excluding any solvent or diluent oil which may conventionally be present in commercially available materials unless otherwise stated. It is to be understood that the upper, lower, and limit amounts, ranges, and ratio limits set forth herein may be combined independently. Similarly, the ranges and amounts of each component of the present invention may be used with the ranges or amounts of any other component. As used herein, the phrase “consisting essentially of” allows inclusion of a material that does not significantly affect the basic and novel properties of the composition under consideration.

Claims (16)

(a) 윤활 점도의 오일;
(b) 질소 원자와 적어도 하나의 다른 헤테로원자를 함유하는 환형 헤드기(headgroup)를 함유하는 아스팔텐 분산제; 및
(c) 알킬 페놀 유래의 청정제를 함유하는 윤활 조성물.(a) oils of lubricating viscosity;
(b) an asphaltene dispersant containing a cyclic headgroup containing a nitrogen atom and at least one other heteroatom; And
(c) A lubricating composition containing a detergent derived from alkyl phenol. 제1항에 있어서, 아스팔텐 분산제의 환형 헤드기가 적어도 하나의 아미딘 기, 우레아 기, 구아니딘 기 또는 이의 조합을 포함하는 조성물.The composition of claim 1, wherein the cyclic head group of the asphaltene dispersant comprises at least one amidine group, urea group, guanidine group, or a combination thereof. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아스팔텐 분산제의 헤드기가 5원 고리, 6원 고리 또는 이의 조합을 포함하는 조성물.The composition of claim 1 or 2, wherein the head group of the asphaltene dispersant comprises a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a combination thereof. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아스팔텐 분산제가
(i) 화학식 (I)로 표시되는 화합물:
화학식 (I)
Figure pct00012

(ii) 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물:
화학식 (II)
Figure pct00013

[상기 화학식 (I) 및 (II) 각각에서, 각 R0은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 250개를 함유하는 탄화수소 기이고; 각 R1은 독립적으로 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 기이며; 각 R2는 독립적으로 수소, 하이드록시 기, 또는 탄소 원자 1 내지 50개를 함유하는 탄화수소 기이고; Y는 탄소 원자 또는 질소 원자이며; n은 1 또는 2이고; m은 0 또는 1이다]. The asphaltene dispersant according to claim 1 or 2, wherein
(i) a compound represented by formula (I):
(I)
Figure pct00012

(ii) a composition comprising a compound represented by formula (II):
Formula (II)
Figure pct00013

[In each of the above formulas (I) and (II), each R 0 is independently hydrogen or a hydrocarbon group containing 1 to 250 carbon atoms; Each R 1 is independently a hydrocarbon group containing 1 to 10 carbon atoms; Each R 2 is independently hydrogen, a hydroxy group, or a hydrocarbon group containing 1 to 50 carbon atoms; Y is a carbon atom or a nitrogen atom; n is 1 or 2; m is 0 or 1]. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아스팔텐 분산제가
(i) 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물; (ii) 하기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물; (iii) 하기 화학식 (V)로 표시되는 화합물; (iv) 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물; 또는 (v) 이의 조합을 포함하는 조성물:
화학식 (III)
Figure pct00014

화학식 (IV)
Figure pct00015

화학식 (V)
Figure pct00016

화학식 (VI)
Figure pct00017

[상기 모든 화학식에서, 각 R1은 독립적으로 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 기이고; 각 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 50개를 함유하는 탄화수소 기이며; 각 R3은 독립적으로 탄소 원자 1 내지 50개를 함유하는 탄화수소 기이고; R4는 탄소 원자 1 내지 200개를 함유하는 탄화수소 기이며; X는 탄소 원자 1 내지 20개와 질소 원자 1 내지 5개를 함유하는 아민 또는 폴리아민에서 유래된 하이드로카르빌렌 기이다]. The asphaltene dispersant according to claim 1 or 2, wherein
(i) a compound represented by the following formula (III); (ii) a compound represented by the following formula (IV); (iii) a compound represented by the following formula (V); (iv) a compound represented by the following formula (VI); Or (v) a composition comprising a combination thereof:
Formula (III)
Figure pct00014

Formula (IV)
Figure pct00015

Formula (V)
Figure pct00016

Formula (VI)
Figure pct00017

[In all the above formulae, each R 1 is independently a hydrocarbon group containing 1 to 10 carbon atoms; Each R 2 is independently hydrogen or a hydrocarbon group containing 1 to 50 carbon atoms; Each R 3 is independently a hydrocarbon group containing 1 to 50 carbon atoms; R 4 is a hydrocarbon group containing 1 to 200 carbon atoms; X is a hydrocarbylene group derived from an amine or polyamine containing 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 nitrogen atoms. 제4항에 있어서, R2가 일불포화되고; 또는 R4가 폴리이소부틸렌에서 유도되고; 또는 X가 폴리알킬렌 폴리아민에서 유도되고; 또는 이의 조합인 조성물.The compound of claim 4, wherein R 2 is monounsaturated; Or R 4 is derived from polyisobutylene; Or X is derived from a polyalkylene polyamine; Or a combination thereof. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 페놀 청정제가 전체 조성물에 1 중량% 이상으로 존재하는 조성물.The composition of claim 1, wherein the alkyl phenol detergent is present in the total composition in at least 1% by weight. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 페놀 청정제가 칼슘 페네이트 설파이드를 포함하는 조성물.8. The composition of any one of the preceding claims wherein the alkyl phenol detergent comprises calcium phenate sulfide. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 염기 수가 적어도 25이고, 총 조성물의 염기 수 중 적어도 50%가 페네이트 청정제에 의해 전달되는 조성물.The composition of claim 1, wherein the total base number of the composition is at least 25 and at least 50% of the base number of the total composition is delivered by the phenate detergent. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (d) 살리실레이트 청정제를 포함하고, 총 조성물의 TBN 중 50% 이하가 살리실레이트 청정제로부터 전달되는 조성물.10. The composition of claim 1, further comprising (d) salicylate detergent, wherein up to 50% of the TBN of the total composition is delivered from the salicylate detergent. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 선박용 디젤 기관 윤활제 또는 발전소 연소 기관 윤활제인 조성물.The composition of claim 1, which is a marine diesel engine lubricant or a power plant combustion engine lubricant. 제10항의 윤활 조성물을 기관에 공급하는 것을 포함하여, 내연기관을 윤활 처리하는 방법.A method for lubricating an internal combustion engine, comprising supplying the lubricating composition of claim 10 to the engine. 제12항에 있어서, 내연기관이 선박용 디젤 기관 또는 발전소 연소 기관인 방법.The method of claim 12 wherein the internal combustion engine is a marine diesel engine or a power plant combustion engine. 제13항에 있어서, 선박용 디젤 기관이 4-행정 통형 피스톤 기관이고; 또는 선박용 디젤 기관이 2-행정 크로스헤드 기관이며 윤활 조성물이 시스템 오일인 방법.14. The marine diesel engine according to claim 13, wherein the marine diesel engine is a four-stroke cylindrical piston engine; Or the marine diesel engine is a two-stroke crosshead engine and the lubricating composition is a system oil. 질소 원자가 서로 2개 또는 3개의 탄소 원자에 의해 분리되어 있는 적어도 2개의 질소 원자와 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 실질적 선형 화합물을, 이 화합물이 2개의 질소 원자를 함유하는 고리 구조를 형성하도록 반응시키는 단계를 포함하는, 아스팔텐 분산제의 제조 방법.Reacting a substantially linear compound containing at least two nitrogen atoms and at least one oxygen atom in which the nitrogen atoms are separated from each other by two or three carbon atoms such that the compound forms a ring structure containing two nitrogen atoms Method for producing an asphaltene dispersant comprising the step of making. 제15항에 있어서, 실질적 선형 화합물이 적어도 하나의 -COOR (여기서, R은 수소 또는 탄화수소 기일 수 있다) 기를 함유하는 화합물과 질소 원자가 2개 또는 3개의 탄소 원자에 의해 분리되어 있는 적어도 2개의 질소 원자를 함유하는 화합물의 반응으로부터 유도되는, 제조 방법.The compound of claim 15, wherein the substantially linear compound contains at least one —COOR group, where R may be a hydrogen or hydrocarbon group, and at least two nitrogens separated by two or three carbon atoms. A method of producing, which is derived from the reaction of a compound containing atoms.
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